JP4263881B2

JP4263881B2 - Surface photovoltaic measurement method

Info

Publication number: JP4263881B2
Application number: JP2002221086A
Authority: JP
Inventors: 幸治江原
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2022-07-30
Also published as: JP2004063862A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンエピタキシャルウェーハにおける表面光起電力の測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン単結晶基板上に形成されるシリコンエピタキシャル層の電気的特性、例えば、抵抗率やキャリアライフタイム等を評価するために、表面光起電力（ＳＰＶ：Surface Photovoltage）測定法が用いられる。ＳＰＶ測定法は、半導体ウェーハの表面に励起光を照射し、その際にウェーハの表面近傍に生じる電子と正孔に基づく光起電力を測定するものであり、ｐ型半導体ウェーハについて抵抗率の測定が可能である。ところで、ＳＰＶ測定法により抵抗率測定を行うためには、その測定前にｐ型半導体ウェーハの表面処理を行う必要がある。
【０００３】
ＳＰＶ測定の前にｐ型半導体ウェーハの表面処理を行う方法として、例えば、特表２００２−５０１３０５号公報に開示されているものがある。この方法によると、半導体ウェーハはウェーハの表面近くに複数の電子―正孔対を作製し、ウェーハの表面に吸着されたイオンおよび分子を脱着するのに十分な輻射量で照射される。これをＲＯＳＴ（トレードマーク）処理という。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シリコン単結晶基板上にｐ型シリコンエピタキシャル層が形成されたシリコンエピタキシャルウェーハ（以下、単にウェーハと記載する場合もある）に対して、上記ＲＯＳＴ処理を施した後に複数回ＳＰＶ測定を行うと、抵抗率が経時変化する。また、抵抗率が略同一のｐ型シリコンエピタキシャル層を測定する場合でも、シリコンエピタキシャルウェーハ全体の厚さが互いに異なる試料間では、抵抗率の測定結果にバラツキが生じることがある。
【０００５】
本発明の課題は、ｐ型シリコンエピタキシャル層の表面光起電力測定の精度を改善することができる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記課題を解決するために、本発明の表面光起電力測定方法の第一は、シリコン単結晶基板上にｐ型シリコンエピタキシャル層の形成されたシリコンエピタキシャルウェーハの主裏面を除く表面に、オゾン含有水を接触させた後に、前記ｐ型シリコンエピタキシャル層の表面に励起光を照射することにより生じる光起電力を測定することを特徴とする。
【０００７】
さらに、本発明の測定方法の第二は、シリコン単結晶基板上にｐ型シリコンエピタキシャル層の形成されたシリコンエピタキシャルウェーハの主裏面を除く表面に、オゾンガスを接触させた後に、前記ｐ型シリコンエピタキシャル層の表面に励起光を照射することにより生じる光起電力を測定することを特徴とする。
【０００８】
さらに、本発明の測定方法の第三は、シリコン単結晶基板上にｐ型シリコンエピタキシャル層の形成されたシリコンエピタキシャルウェーハの主裏面を除く表面に、過酸化水素水を接触させた後に、前記ｐ型シリコンエピタキシャル層の表面に励起光を照射することにより生じる光起電力を測定することを特徴とする。
【０００９】
本発明者が鋭意検討した結果、ｐ型シリコンエピタキシャル層の表面に、オゾン含有水、オゾンガスあるいは過酸化水素水を接触させることで、ｐ型シリコンエピタキシャル層の表面に薄い酸化膜（ＳｉＯ_２膜）が均一に形成される結果、ｐ型シリコンエピタキシャル層の表面に均一に正電荷が帯電するため、ｐ型シリコンエピタキシャル層の表面近傍に均一な空乏層を形成できることがわかった。このようにしてｐ型シリコンエピタキシャル層の表面に酸化膜を形成すると、前述の特表２００２−５０１３０５号公報に開示されている方法（ＲＯＳＴ処理）よりも、安定した空乏層を形成することができる。したがって、表面光起電力の測定の精度を改善することができる。
【００１０】
ただし、これらオゾン含有水、オゾンガス、あるいは過酸化水素水（以下、オゾン含有水等ということがある）により、ｐ型シリコンエピタキシャル層の表面に酸化膜を形成させる場合、シリコンエピタキシャルウェーハの主裏面には酸化膜が形成されないようにする必要がある。該主裏面にオゾン含有水等が接触すると、主裏面にも空乏層が形成される。このとき、光起電力の測定に際して、シリコンエピタキシャルウェーハの両面に形成される空乏層で発生する表面光起電力は極性が逆であり、お互いに打ち消し合うように測定される。そのため、測定信号が弱くなる結果、測定精度が低下してしまう。
この現象は、シリコンエピタキシャル層表面に形成された空乏層内でのみ入射光が吸収されることにより、該空乏層内でのみ過剰キャリアが励起される場合は無視できるが、入射光の波長が長く、光吸収係数αの逆数が空乏層幅を超えるような場合、すなわち空乏層より深い位置でも入射光による過剰キャリアの励起が発生する場合で、かつキャリアの拡散長Ｌとウェーハの厚さｄとの関係が、Ｌ＞ｄ／２の関係を満たす場合に顕著に現れる。この理由は、入射光で励起された過剰キャリアは、シリコンエピタキシャル層表面のみならず、ウェーハの反対側の表面にも到達するため、ＳＰＶ信号が両面で発生しやすくなり、このＳＰＶ信号の極性が逆のため打ち消され合うように測定されるためである。
これを回避するためには、シリコンエピタキシャル層の反対側の表面には、空乏層が形成されないことが必要である。このためには、オゾン含有水等の空乏層形成材は、シリコンエピタキシャル層が形成されている面側にのみ接触させることが必要である。
【００１１】
さらに、本発明の測定方法の第四は、シリコン単結晶基板上にｐ型シリコンエピタキシャル層の形成されたシリコンエピタキシャルウェーハの主裏面を除く表面に、弗酸を接触させた後、前記ｐ型シリコンエピタキシャル層の表面に励起光を照射することにより生じる光起電力を測定することを特徴とする。
【００１２】
表面光起電力測定における空乏層の形成は、オゾン含有水等により酸化膜を形成させるだけではなく、ｐ型シリコンエピタキシャル層の表面に弗酸を接触させることにより、エピタキシャル層表面に正電荷を帯電させることでも可能である。しかし、従来、弗酸でシリコンエピタキシャルウェーハを処理する場合、弗酸中にウェーハを浸漬する方法が一般的であり、シリコンエピタキシャルウェーハの表裏両面近傍に空乏層が形成されてしまう。そこで、本発明のように、シリコンエピタキシャルウェーハの主裏面を除く表面に弗酸を接触させることで、シリコンエピタキシャルウェーハの主裏面すなわち基板面近傍に空乏層が形成されることを防止することができる。
【００１３】
また、前述の公報に開示されている方法によりＲＯＳＴ処理した場合、シリコンエピタキシャルウェーハの厚さが異なると、精度のよい表面光起電力が測定できないのは、以下の理由による。すなわち、ｐ型シリコンエピタキシャル層に、例えばハロゲンランプに基づく輻射光（熱線）を照射する際に、ｐ型シリコンエピタキシャル層が形成されている面とは反対側、つまり、基板の裏面側から、シリコンエピタキシャルウェーハの温度を測定し、その温度を目安として、ＲＯＳＴ処理を行っているためである。シリコンエピタキシャルウェーハの厚さが厚くなるほど、ｐ型シリコンエピタキシャル層の表面に与えられた熱が基板の裏面に至るまでの時間が長くなるので、基板の裏面側にて測定される温度が同一（例えば、３００℃）でも、ｐ型シリコンエピタキシャル層の表面における実際の温度は、ウェーハの厚さが厚いほど高くなる。したがって、シリコンエピタキシャルウェーハの主裏面の温度を測定し、その温度を目安として、ある条件（例えば、３００℃で３０秒保持）で前述の公報にかかるＲＯＳＴ処理を行うと、ウェーハの厚さが厚いほど、ｐ型シリコンエピタキシャル層の表面に対して、より高温の熱処理が行なわれる。その結果、ウェーハの厚さが厚いものと薄いものでは、熱処理状態にバラツキが生じて、ＳＰＶ測定を行っても、電気的特性（例えば、抵抗率）が同一であるにもかかわらず、測定結果にバラツキが生じてしまう。
【００１４】
本発明によれば、オゾン含有水やオゾンガスあるいは過酸化水素水を、ｐ型シリコンエピタキシャル層の表面に接触させることにより、ｐ型シリコンエピタキシャル層の表面における化学反応を利用して、正電荷を帯電した酸化膜を形成しているので、シリコンエピタキシャルウェーハの厚さに影響されずに空乏層の形成が行なわれる。したがって、ウェーハの厚さにバラツキがあっても、表面光起電力の測定結果に生じるバラツキを大幅に抑制することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面を用いて本発明の実施の形態について述べる。
図１は、本発明にかかる空乏層形成工程の概要を示す図である。測定対象となるのは、図１（ａ）に示すシリコンエピタキシャルウェーハＷである。シリコンエピタキシャルウェーハＷは、シリコン単結晶基板１５上にｐ型シリコンエピタキシャル層１６が形成されてなる。通常、シリコン単結晶基板１５は、ｐ型ドーパントとしてのボロンを１×１０^１５／ｃｍ^３〜１×１０^１９／ｃｍ^３含有するｐ型であり、ｐ型シリコンエピタキシャル層１６は、ボロンを１×１０^１４／ｃｍ^３〜１×１０^１７／ｃｍ^３含有する。ｐ型シリコンエピタキシャル層１６のボロン濃度は比較的低く、抵抗率は０．３Ω・ｃｍ〜１５０Ω・ｃｍ程度と比較的高めに設定されている。このようなシリコンエピタキシャルウェーハＷのｐ型シリコンエピタキシャル層１６表面に、図１（ｂ）に示すようにオゾン含有水１４を接触させる。
【００１６】
オゾン含有水１４をシリコンエピタキシャルウェーハＷの主裏面を除く表面に接触させるためには、図２に示すような洗浄機を使用することができる。洗浄機は、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、シリコンエピタキシャルウェーハＷの主裏面を除く表面、すなわち、ｐ型シリコンエピタキシャル層１６の表面及びシリコンエピタキシャルウェーハＷの側面にオゾン含有水を接触させるためのウェット部２０（図２（ａ））と、シリコンエピタキシャルウェーハＷの表面から水分を除去するためのドライ部２１（図２（ｂ））とを有する。ウェット部２０においては、シリコンエピタキシャルウェーハＷは、ｐ型シリコンエピタキシャル層１６の表面がノズル１８に対向するように、ウェーハチャック１９上に載置される。そして、ノズル１８から、ｐ型シリコンエピタキシャル層１６の表面に向けて、所定期間オゾン含有水１４を噴き付ける。具体的には、オゾン含有水の噴出量は、０．５リットル／分〜３リットル／分に設定されており、噴出時間は０．５分〜３分とされる。シリコンエピタキシャルウェーハＷの主裏面、すなわちシリコン単結晶基板１５の裏面は、ウェーハチャック１９に保護されて、オゾン含有水１４に接触しない。
【００１７】
なお、上記のオゾン含有水は、公知の方法により、水にオゾンガスを溶解することで得ることが出来る。ｐ型エピタキシャル層１６への汚染を考慮すれば、使用する水は、可及的に金属イオンが除去されたものであることが望ましい。なお、溶解するオゾンの濃度は高いほうが効果的であるが、技術的な限界もあり、例えば１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ程度とされる。
【００１８】
上記のように、シリコンエピタキシャルウェーハＷの主裏面を除く表面にオゾン含有水を接触させた後、シリコンエピタキシャルウェーハＷを、ドライ部２１に搬送する。そして、該ドライ部２１にて、送風機構２２により、シリコンエピタキシャルウェーハＷの表面に向けて、例えば空気を噴きつけることにより、該表面の水分が吹き飛ばされ、ｐ型エピタキシャル層１６の表面が乾燥される。
【００１９】
以上の工程を通して、シリコンエピタキシャルウェーハＷの主裏面を除く表面に正電荷が帯電した酸化膜が形成されるので、図１（ｃ）に示すように、ｐ型シリコンエピタキシャル層１６の表面近傍に空乏層１３が形成できる。このとき、ｐ型エピタキシャル層１６の表面に、空乏層１３に加えて小数キャリア（電子）による反転層が形成されていても問題ない。なお、オゾン含有水１４の代わりに、過酸化水素水を使用することも可能である。また、シリコンエピタキシャルウェーハＷの表面に酸化膜は形成されないが、弗酸を使用することでもウェーハ表面に正電荷を帯電させることができるので、シリコンエピタキシャル層１６の表面近傍に空乏層を形成することができる。
【００２０】
以上のように、シリコンエピタキシャルウェーハＷの主裏面を除く表面にオゾン含有水を接触させて、空乏層１３を形成する場合、オゾン含有水の温度は、５℃〜３０℃に設定しておくのがよい。また、図２のような洗浄機により、オゾン含有水１４をｐ型シリコンエピタキシャル層１６の表面に接触させる場合、シリコンエピタキシャルウェーハＷを加熱させた状態で、オゾン含有水１４を接触させてもよい。これにより、安定した空乏層１３を、より一層短時間で形成することが可能となる。
【００２１】
さらに、シリコンエピタキシャルウェーハＷの主裏面を除く表面に、オゾンガスを接触させることでも正電荷を帯電した酸化膜を形成できるので、ｐ型シリコンエピタキシャル層１６の表面近傍に空乏層１３を形成することができる。これによれば、オゾンガスを水に溶解させる工程を削減することができるというメリットがあり、作業能率上有利である。この場合、シリコンエピタキシャルウェーハＷのｐ型シリコンエピタキシャル層１６が形成されている主表面側に対して、オゾンガスを噴きつけることにより、該ｐ型シリコンエピタキシャル層１６の表面にオゾンガスを接触させることができる。シリコンエピタキシャルウェーハＷの主裏面は、オゾンガスに接触しないように、ウェーハチャック１９で保護する。なお、オゾンガスは公知の方法あるいは装置、例えば、電解式オゾン発生装置や無声放電式オゾン発生装置により、空気あるいは酸素ガスを原料として得ることができる。なお、このような方法により得られるオゾンガスを、未反応の原料ガスから分離して使用してもよいし、未反応の原料ガス（空気あるいは酸素ガス等）とともに、ｐ型シリコンエピタキシャル層１６の表面に接触させてもよい。さらに、オゾンガス（あるいはオゾンガスを含む気体）の温度を１００℃〜３００℃とすれば、ｐ型シリコンエピタキシャル層１６の表面上に、正電荷が帯電した酸化膜をより一層短時間で形成することが可能となる。また、シリコンエピタキシャルウェーハＷを、例えば１００℃〜５００℃の温度に加熱しても同様の効果が期待できる。
【００２２】
上記のように空乏層を形成した後、公知の方法によりシリコンエピタキシャル層１６において表面光起電力（ＳＰＶ）測定を行う。図３及び図４を用いて、該ＳＰＶ測定について簡単に説明する。前述の工程により空乏層が形成されたｐ型シリコンエピタキシャル層１６に、励起光Ｌを照射した状態でのバンド構造を図３に示す。正電荷を帯電した酸化膜を形成することにより、ｐ型シリコンエピタキシャル層１６の表面が正に帯電し、表面近傍において、ある障壁高さでバンドが実線で示すように曲がる。この状態で、光起電力を測定するための励起光Ｌをｐ型シリコンエピタキシャル層１６の表面に照射すると、該励起光Ｌにより電子ｅと正孔ｈとが形成される。このとき、発生した電子ｅがｐ型シリコンエピタキシャル層１６の表面側に移動し、ｐ型シリコンエピタキシャル層１６の表面の電位が、点線で示すようにΔＶだけ変位する。このΔＶの値を測定する。測定されたΔＶにより、ｐ型シリコンエピタキシャル層１６の抵抗率やキャリアのライフタイム等の評価を行うことができる。
【００２３】
より具体的には、図４のように行なわれる。例えば、図示しない光源からの励起光Ｌを光導管７により、ｐ型シリコンエピタキシャル層１６の表面に照射する。光導管７の直径は約２ｍｍであり、ｐ型シリコンエピタキシャル層１６の表面の微小領域において光起電力の測定が行われる。
【００２４】
励起光Ｌは、チョッパーによりチョッピングされた断続光であり、そのチョッピング周波数は４０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚとされる。
【００２５】
そして、励起光Ｌに求められる作用から、励起光Ｌとして、Ｓｉのバンドギャップ以上のエネルギーを有するものを使用する必要があり、さらに、空乏層内において、電子と正孔とを形成しなければならないので、励起光の侵入深さは、空乏層の幅よりも小さいことが好ましい。そのためには、励起光Ｌの波長を１００ｎｍ〜５００ｎｍ、例えば４５０ｎｍとするのがよい。
【００２６】
シリコンエピタキシャルウェーハＷは、例えば絶縁体にて構成されるピン５によりグランド電極１０上に配置され、ｐ型シリコンエピタキシャル層１６と光導管７との間には、透明電極６が配置されている。この透明電極６により、ｐ型シリコンエピタキシャル層１６の表面電位が電位差計を用いて非接触で測定できるので、励起光Ｌの照射に基づく表面電位の差（ΔＶ）が測定可能となる。なお、光導管７はシリコンエピタキシャルウェーハＷの表面上を面内方向に走査することが可能であって、ΔＶの面内分布、ひいては抵抗率の面内分布が測定可能である。
【００２７】
以上、本発明にかかる実施の形態について説明したが、本発明はこれらに限られるものではない。例えば、ｐ型シリコンエピタキシャル層１６にオゾン含有水１４等を接触させる前に、従来技術の欄で記載した工程、つまり、ｐ型シリコンエピタキシャル層１６表面に、ハロゲン光を照射する工程（ＲＯＳＴ処理）を行ってもよい。この場合、ハロゲン光の照射により、例えば、ｐ型シリコンエピタキシャル層１６の表面の温度を３００℃程度まで加熱して、その状態で３０秒程度保持する。そして、その後に、前述にて記載した本発明にかかる工程を行うことで、より一層、安定した空乏層を形成することができる。
【００２８】
【実施例】
本発明の効果を調べるため、以下の実験を行った。まず、厚さ７２５μｍで、抵抗率が０．０１５Ω・ｃｍ程度のｐ型シリコン単結晶基板上に、厚さ１０μｍのｐ型シリコンエピタキシャル層を成長させる。ｐ型シリコンエピタキシャル層には、１．１×１０^１５／ｃｍ^３程度のボロンを含有させ、該ｐ型シリコンエピタキシャル層の抵抗率が１２Ω・ｃｍとなるように調節する。このようなシリコンエピタキシャルウェーハに対して、いくつかの方法でｐ型シリコンエピタキシャル層の表面近傍に空乏層を形成し、表面光起電力測定により抵抗率を測定した。
【００２９】
図５は、ｐ型シリコンエピタキシャル層に対してＲＯＳＴ処理（ハロゲン光を照射して、該ｐ型シリコンエピタキシャル層を３００℃程度に加熱し、光を照射しつづけた状態で３０秒間保持する）を行った場合（比較例）と、ｐ型シリコンエピタキシャル層の表面にオゾン含有水を接触させた場合（実施例）とで、ＳＰＶ法により測定される抵抗率の安定性、すなわち測定精度を比較したものである。本実施例は、図２に示す洗浄機により、ｐ型シリコンエピタキシャル層の表面に、オゾン濃度が１０ｐｐｍのオゾン含有水を接触させたものである。
【００３０】
図５によれば、比較例において、ＲＯＳＴ処理を繰り返し行うにつれて、測定される抵抗率の値が低下して、１２Ω・ｃｍに漸近している。これにより、該工程を複数回繰り返し行なわなければ、測定される抵抗率の値が安定しないことがわかる。つまり、比較例１において、短時間のＲＯＳＴ処理では安定した抵抗率を得ることができない。一方、実施例においては、実施例のオゾン含有水への接触を繰り返し行っても測定される抵抗率の値が殆ど変動していないことがわかる。これによれば、本発明により、安定した空乏層を短時間で形成することができ、表面光起電力の測定を精度よく行うことができる。
【００３１】
なお、オゾンガスあるいは過酸化水素水溶液をｐ型シリコンエピタキシャル層に接触させる方法においても、ＲＯＳＴ処理と比較した結果、オゾン含有水の場合と同様の効果があることを確認している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる工程の一例を説明する図。
【図２】ｐ型シリコンエピタキシャル層に正電荷が帯電した酸化膜を形成させる方法について説明した図。
【図３】表面光起電力測定の原理説明図。
【図４】表面光起電力測定方法の概略を説明する図。
【図５】実施例と比較例との場合における処理回数と抵抗率の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１３空乏層
１４オゾン含有水
１５シリコン単結晶基板
１６ｐ型シリコンエピタキシャル層
Ｗシリコンエピタキシャルウェーハ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for measuring surface photovoltaic power in a silicon epitaxial wafer.
[0002]
[Prior art]
In order to evaluate the electrical characteristics of the silicon epitaxial layer formed on the silicon single crystal substrate, such as resistivity and carrier lifetime, a surface photovoltage (SPV) measurement method is used. The SPV measurement method irradiates the surface of a semiconductor wafer with excitation light and measures the photovoltaic power based on electrons and holes generated in the vicinity of the surface of the wafer, and measures the resistivity of a p-type semiconductor wafer. Is possible. By the way, in order to perform resistivity measurement by the SPV measurement method, it is necessary to perform surface treatment of the p-type semiconductor wafer before the measurement.
[0003]
As a method for performing a surface treatment of a p-type semiconductor wafer before SPV measurement, for example, there is one disclosed in JP-T-2002-501305. According to this method, a semiconductor wafer is irradiated with a radiation dose sufficient to create a plurality of electron-hole pairs near the surface of the wafer and desorb ions and molecules adsorbed on the surface of the wafer. This is called ROST (trademark) processing.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when SPV measurement is performed a plurality of times after performing the ROST process on a silicon epitaxial wafer in which a p-type silicon epitaxial layer is formed on a silicon single crystal substrate (hereinafter also referred to simply as a wafer). The resistivity changes over time. Even when p-type silicon epitaxial layers having substantially the same resistivity are measured, the resistivity measurement results may vary between samples having different thicknesses of the entire silicon epitaxial wafer.
[0005]
An object of the present invention is to provide a method capable of improving the accuracy of surface photovoltaic measurement of a p-type silicon epitaxial layer.
[0006]
[Means for solving the problems and actions / effects]
In order to solve the above-mentioned problems, a first method of measuring the surface photovoltaic power of the present invention is to provide ozone-containing water on the surface excluding the main back surface of a silicon epitaxial wafer in which a p-type silicon epitaxial layer is formed on a silicon single crystal substrate. After the contact, the photovoltaic power generated by irradiating the surface of the p-type silicon epitaxial layer with excitation light is measured.
[0007]
Furthermore, the second of the measurement methods of the present invention is that the ozone gas is brought into contact with the surface excluding the main back surface of the silicon epitaxial wafer in which the p-type silicon epitaxial layer is formed on the silicon single crystal substrate, and then the p-type silicon epitaxial is contacted. The photovoltaic power generated by irradiating the surface of the layer with excitation light is measured.
[0008]
Furthermore, the third measuring method of the present invention is that after bringing hydrogen peroxide water into contact with the surface of the silicon epitaxial wafer on which a p-type silicon epitaxial layer is formed on a silicon single crystal substrate, except for the main back surface, The photovoltaic power generated by irradiating the surface of the silicon epitaxial layer with excitation light is measured.
[0009]
As a result of intensive studies by the present inventors, a thin oxide film (SiO ₂ film) is formed on the surface of the p-type silicon epitaxial layer by bringing ozone-containing water, ozone gas or hydrogen peroxide water into contact with the surface of the p-type silicon epitaxial layer. As a result of the uniform formation, positive charges are uniformly charged on the surface of the p-type silicon epitaxial layer, and it has been found that a uniform depletion layer can be formed near the surface of the p-type silicon epitaxial layer. When an oxide film is formed on the surface of the p-type silicon epitaxial layer in this way, a more stable depletion layer can be formed than the method (ROST treatment) disclosed in the aforementioned Japanese translation of PCT publication No. 2002-501305. . Therefore, it is possible to improve the accuracy of measurement of the surface photovoltaic force.
[0010]
However, when an oxide film is formed on the surface of the p-type silicon epitaxial layer with these ozone-containing water, ozone gas, or hydrogen peroxide water (hereinafter sometimes referred to as ozone-containing water), the main back surface of the silicon epitaxial wafer is formed. It is necessary to prevent the oxide film from being formed. When ozone-containing water or the like comes into contact with the main back surface, a depletion layer is also formed on the main back surface. At this time, when measuring the photovoltaic power, the surface photovoltaic power generated in the depletion layers formed on both surfaces of the silicon epitaxial wafer have opposite polarities and are measured so as to cancel each other. As a result, the measurement signal is weak, resulting in a decrease in measurement accuracy.
This phenomenon can be ignored when the incident light is absorbed only in the depletion layer formed on the surface of the silicon epitaxial layer, and excess carriers are excited only in the depletion layer, but the wavelength of the incident light is long. When the reciprocal of the light absorption coefficient α exceeds the depletion layer width, that is, when excess carriers are excited by incident light even at a position deeper than the depletion layer, and the carrier diffusion length L and the wafer thickness d The above relationship appears prominently when the relationship L> d / 2 is satisfied. This is because excess carriers excited by incident light reach not only the surface of the silicon epitaxial layer but also the surface on the opposite side of the wafer, so that the SPV signal is likely to be generated on both sides. This is because they are measured so as to cancel each other because of the reverse.
In order to avoid this, it is necessary that a depletion layer is not formed on the opposite surface of the silicon epitaxial layer. For this purpose, the depletion layer forming material such as ozone-containing water needs to be brought into contact only with the surface side on which the silicon epitaxial layer is formed.
[0011]
Furthermore, a fourth measuring method of the present invention is the method in which hydrofluoric acid is brought into contact with the surface excluding the main back surface of a silicon epitaxial wafer having a p-type silicon epitaxial layer formed on a silicon single crystal substrate, and then the p-type silicon is contacted. The photovoltaic power generated by irradiating the surface of the epitaxial layer with excitation light is measured.
[0012]
Formation of the depletion layer in the surface photovoltaic measurement not only forms an oxide film with ozone-containing water or the like, but also charges the surface of the epitaxial layer with a positive charge by bringing hydrofluoric acid into contact with the surface of the p-type silicon epitaxial layer. It is possible. However, conventionally, when a silicon epitaxial wafer is treated with hydrofluoric acid, a method of immersing the wafer in hydrofluoric acid is generally used, and a depletion layer is formed near both the front and back surfaces of the silicon epitaxial wafer. Therefore, as in the present invention, by contacting hydrofluoric acid with the surface of the silicon epitaxial wafer other than the main back surface, it is possible to prevent a depletion layer from being formed near the main back surface of the silicon epitaxial wafer, that is, the substrate surface. .
[0013]
In addition, when the ROST process is performed by the method disclosed in the above-mentioned publication, the surface photovoltaic force with high accuracy cannot be measured if the thickness of the silicon epitaxial wafer is different for the following reason. That is, when the p-type silicon epitaxial layer is irradiated with, for example, radiation light (heat rays) based on a halogen lamp, the silicon is formed from the side opposite to the surface where the p-type silicon epitaxial layer is formed, that is, from the back side of the substrate. This is because the temperature of the epitaxial wafer is measured and the ROST process is performed using the temperature as a guide. As the thickness of the silicon epitaxial wafer increases, the time taken for the heat applied to the surface of the p-type silicon epitaxial layer to reach the back surface of the substrate increases, so the temperature measured on the back surface side of the substrate is the same (for example, 300 ° C.), the actual temperature at the surface of the p-type silicon epitaxial layer increases as the wafer thickness increases. Therefore, if the temperature of the main back surface of the silicon epitaxial wafer is measured and the ROST process according to the above-mentioned publication is performed under a certain condition (for example, holding at 300 ° C. for 30 seconds), the thickness of the wafer is thick. As a result, higher temperature heat treatment is performed on the surface of the p-type silicon epitaxial layer. As a result, when the wafer thickness is thick and thin, the heat treatment varies, and even if SPV measurement is performed, the electrical characteristics (for example, resistivity) are the same, but the measurement result Variation will occur.
[0014]
According to the present invention, a positive charge is charged using a chemical reaction on the surface of the p-type silicon epitaxial layer by bringing ozone-containing water, ozone gas, or hydrogen peroxide water into contact with the surface of the p-type silicon epitaxial layer. Since the oxidized film is formed, the depletion layer is formed without being affected by the thickness of the silicon epitaxial wafer. Therefore, even if there is a variation in the thickness of the wafer, the variation that occurs in the measurement result of the surface photovoltaic force can be greatly suppressed.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a diagram showing an outline of a depletion layer forming process according to the present invention. The object to be measured is a silicon epitaxial wafer W shown in FIG. The silicon epitaxial wafer W is formed by forming a p-type silicon epitaxial layer 16 on a silicon single crystal substrate 15. Usually, the silicon single crystal substrate 15 is p-type containing 1 × 10 ¹⁵ / cm ³ to 1 × 10 ¹⁹ / cm ³ of boron as a p-type dopant, and the p-type silicon epitaxial layer 16 is 1 × 10% of boron. It contains 10 ¹⁴ / cm ³ to 1 × 10 ¹⁷ / cm ³ . The p-type silicon epitaxial layer 16 has a relatively low boron concentration and a relatively high resistivity of about 0.3 Ω · cm to 150 Ω · cm. The ozone-containing water 14 is brought into contact with the surface of the p-type silicon epitaxial layer 16 of the silicon epitaxial wafer W as shown in FIG.
[0016]
In order to bring the ozone-containing water 14 into contact with the surface of the silicon epitaxial wafer W other than the main back surface, a cleaning machine as shown in FIG. 2 can be used. As shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), the cleaning machine removes ozone-containing water on the surface excluding the main back surface of the silicon epitaxial wafer W, that is, on the surface of the p-type silicon epitaxial layer 16 and the side surface of the silicon epitaxial wafer W. 2 has a wet portion 20 (FIG. 2A) for contacting the substrate and a dry portion 21 (FIG. 2B) for removing moisture from the surface of the silicon epitaxial wafer W. In the wet part 20, the silicon epitaxial wafer W is placed on the wafer chuck 19 so that the surface of the p-type silicon epitaxial layer 16 faces the nozzle 18. Then, ozone-containing water 14 is sprayed from the nozzle 18 toward the surface of the p-type silicon epitaxial layer 16 for a predetermined period. Specifically, the amount of ozone-containing water ejected is set to 0.5 liters / minute to 3 liters / minute, and the ejection time is set to 0.5 minutes to 3 minutes. The main back surface of the silicon epitaxial wafer W, that is, the back surface of the silicon single crystal substrate 15 is protected by the wafer chuck 19 and does not contact the ozone-containing water 14.
[0017]
In addition, said ozone containing water can be obtained by melt | dissolving ozone gas in water by a well-known method. In consideration of contamination to the p-type epitaxial layer 16, it is desirable that the water used is one from which metal ions have been removed as much as possible. In addition, although the one where the density | concentration of the ozone to melt | dissolve is high is more effective, there also exists a technical limit, for example, it is set as about 1 ppm-30 ppm.
[0018]
As described above, after the ozone-containing water is brought into contact with the surface of the silicon epitaxial wafer W other than the main back surface, the silicon epitaxial wafer W is transported to the dry unit 21. In the dry unit 21, for example, air is blown toward the surface of the silicon epitaxial wafer W by the blower mechanism 22, whereby moisture on the surface is blown off, and the surface of the p-type epitaxial layer 16 is dried. The
[0019]
Through the above steps, an oxide film charged with positive charges is formed on the surface of the silicon epitaxial wafer W except for the main back surface, so that depletion occurs near the surface of the p-type silicon epitaxial layer 16 as shown in FIG. Layer 13 can be formed. At this time, there is no problem even if an inversion layer made up of fractional carriers (electrons) is formed on the surface of the p-type epitaxial layer 16 in addition to the depletion layer 13. Instead of the ozone-containing water 14, hydrogen peroxide water can be used. In addition, although no oxide film is formed on the surface of the silicon epitaxial wafer W, a positive charge can be charged on the wafer surface by using hydrofluoric acid, so that a depletion layer is formed in the vicinity of the surface of the silicon epitaxial layer 16. Can do.
[0020]
As described above, when ozone-containing water is brought into contact with the surface other than the main back surface of the silicon epitaxial wafer W to form the depletion layer 13, the temperature of the ozone-containing water is set to 5 ° C. to 30 ° C. Is good. In addition, when the ozone-containing water 14 is brought into contact with the surface of the p-type silicon epitaxial layer 16 by a cleaning machine as shown in FIG. 2, the ozone-containing water 14 may be brought into contact with the silicon epitaxial wafer W being heated. . Thereby, the stable depletion layer 13 can be formed in a shorter time.
[0021]
Further, since an oxide film charged with positive charges can be formed on the surface of the silicon epitaxial wafer W except for the main back surface by contacting ozone gas, the depletion layer 13 can be formed near the surface of the p-type silicon epitaxial layer 16. it can. According to this, there exists a merit that the process which dissolves ozone gas in water can be reduced, and it is advantageous on work efficiency. In this case, ozone gas can be brought into contact with the surface of the p-type silicon epitaxial layer 16 by spraying ozone gas onto the main surface side of the silicon epitaxial wafer W where the p-type silicon epitaxial layer 16 is formed. . The main back surface of the silicon epitaxial wafer W is protected by a wafer chuck 19 so as not to come into contact with ozone gas. The ozone gas can be obtained from air or oxygen gas as a raw material by a known method or apparatus, for example, an electrolytic ozone generator or a silent discharge ozone generator. The ozone gas obtained by such a method may be used separately from the unreacted source gas, or the surface of the p-type silicon epitaxial layer 16 together with the unreacted source gas (air or oxygen gas, etc.). You may make it contact. Furthermore, if the temperature of ozone gas (or a gas containing ozone gas) is set to 100 ° C. to 300 ° C., an oxide film charged with positive charges can be formed on the surface of the p-type silicon epitaxial layer 16 in a shorter time. It becomes possible. Further, the same effect can be expected even when the silicon epitaxial wafer W is heated to a temperature of 100 ° C. to 500 ° C., for example.
[0022]
After the depletion layer is formed as described above, surface photovoltaic (SPV) measurement is performed on the silicon epitaxial layer 16 by a known method. The SPV measurement will be briefly described with reference to FIGS. 3 and 4. FIG. 3 shows a band structure in a state in which the p-type silicon epitaxial layer 16 in which the depletion layer is formed by the above-described process is irradiated with the excitation light L. By forming an oxide film charged with a positive charge, the surface of the p-type silicon epitaxial layer 16 is positively charged, and in the vicinity of the surface, the band is bent as indicated by a solid line at a certain barrier height. In this state, when the surface of the p-type silicon epitaxial layer 16 is irradiated with excitation light L for measuring the photovoltaic force, electrons e and holes h are formed by the excitation light L. At this time, the generated electrons e move to the surface side of the p-type silicon epitaxial layer 16, and the surface potential of the p-type silicon epitaxial layer 16 is displaced by ΔV as indicated by a dotted line. The value of ΔV is measured. Based on the measured ΔV, the resistivity of the p-type silicon epitaxial layer 16 and the lifetime of the carrier can be evaluated.
[0023]
More specifically, the process is performed as shown in FIG. For example, the surface of the p-type silicon epitaxial layer 16 is irradiated with excitation light L from a light source (not shown) through the optical conduit 7. The diameter of the optical conduit 7 is about 2 mm, and the photovoltaic force is measured in a minute region on the surface of the p-type silicon epitaxial layer 16.
[0024]
The excitation light L is intermittent light chopped by a chopper, and its chopping frequency is 40 kHz to 50 kHz.
[0025]
Then, due to the action required for the excitation light L, it is necessary to use the excitation light L having an energy equal to or higher than the band gap of Si, and furthermore, electrons and holes must be formed in the depletion layer. Therefore, the penetration depth of the excitation light is preferably smaller than the width of the depletion layer. For this purpose, the wavelength of the excitation light L is preferably 100 nm to 500 nm, for example, 450 nm.
[0026]
The silicon epitaxial wafer W is disposed on the ground electrode 10 by pins 5 made of an insulator, for example, and the transparent electrode 6 is disposed between the p-type silicon epitaxial layer 16 and the optical conduit 7. With this transparent electrode 6, the surface potential of the p-type silicon epitaxial layer 16 can be measured in a non-contact manner using a potentiometer, so that the difference in surface potential (ΔV) based on the irradiation of the excitation light L can be measured. The optical conduit 7 can scan the surface of the silicon epitaxial wafer W in the in-plane direction, and can measure the in-plane distribution of ΔV and the in-plane distribution of resistivity.
[0027]
As mentioned above, although embodiment concerning this invention was described, this invention is not limited to these. For example, before bringing the ozone-containing water 14 or the like into contact with the p-type silicon epitaxial layer 16, the process described in the column of the prior art, that is, the process of irradiating the surface of the p-type silicon epitaxial layer 16 with halogen light (ROST treatment) May be performed. In this case, for example, the surface temperature of the p-type silicon epitaxial layer 16 is heated to about 300 ° C. by irradiation with halogen light, and is maintained in that state for about 30 seconds. Then, by performing the process according to the present invention described above, a more stable depletion layer can be formed.
[0028]
【Example】
In order to examine the effect of the present invention, the following experiment was conducted. First, a p-type silicon epitaxial layer having a thickness of 10 μm is grown on a p-type silicon single crystal substrate having a thickness of 725 μm and a resistivity of about 0.015 Ω · cm. The p-type silicon epitaxial layer contains boron of about 1.1 × 10 ¹⁵ / cm ³ and is adjusted so that the resistivity of the p-type silicon epitaxial layer is 12 Ω · cm. For such a silicon epitaxial wafer, a depletion layer was formed in the vicinity of the surface of the p-type silicon epitaxial layer by several methods, and the resistivity was measured by surface photovoltaic measurement.
[0029]
FIG. 5 shows a ROST process for a p-type silicon epitaxial layer (irradiating with halogen light, heating the p-type silicon epitaxial layer to about 300 ° C., and maintaining the light irradiation for 30 seconds). The stability of the resistivity measured by the SPV method, that is, the measurement accuracy was compared between the case where it was carried out (Comparative Example) and the case where ozone-containing water was brought into contact with the surface of the p-type silicon epitaxial layer (Example). Is. In this embodiment, ozone-containing water having an ozone concentration of 10 ppm is brought into contact with the surface of the p-type silicon epitaxial layer by the cleaning machine shown in FIG.
[0030]
According to FIG. 5, in the comparative example, as the ROST process is repeatedly performed, the measured resistivity value decreases and gradually approaches 12 Ω · cm. This shows that the measured resistivity value is not stable unless the process is repeated a plurality of times. That is, in Comparative Example 1, a stable resistivity cannot be obtained by a short ROST process. On the other hand, in the Examples, it can be seen that even when the contact with the ozone-containing water in the Examples is repeated, the measured resistivity value hardly fluctuates. According to this, according to the present invention, a stable depletion layer can be formed in a short time, and the surface photovoltaic power can be measured with high accuracy.
[0031]
As a result of comparing the ROST treatment with the method of contacting ozone gas or hydrogen peroxide solution with the p-type silicon epitaxial layer, it has been confirmed that there is the same effect as in the case of ozone-containing water.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a process according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating a method of forming an oxide film charged with positive charges on a p-type silicon epitaxial layer.
FIG. 3 is a diagram for explaining the principle of surface photovoltaic power measurement.
FIG. 4 is a diagram for explaining the outline of a surface photovoltaic power measurement method.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the number of treatments and resistivity in Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
13 depletion layer 14 ozone-containing water 15 silicon single crystal substrate 16 p-type silicon epitaxial layer W silicon epitaxial wafer

Claims

An oxide film is formed by bringing ozone-containing water into contact with the surface of the silicon epitaxial wafer on which the p-type silicon epitaxial layer is formed on the main surface of the silicon single crystal substrate, except for the main back surface. A surface photovoltaic measurement method, comprising: measuring a photovoltaic force generated by irradiating excitation light on the surface of the p-type silicon epitaxial layer after forming a layer.

An oxide film is formed by bringing ozone gas into contact with the surface of the silicon epitaxial wafer on which the p-type silicon epitaxial layer is formed on the main surface of the silicon single crystal substrate by contacting ozone gas, and a depletion layer is formed by charging a positive charge. A surface photovoltaic measurement method, comprising: measuring a photovoltaic force generated by irradiating the surface of the p-type silicon epitaxial layer with excitation light after being formed .

An oxide film is formed by bringing hydrogen peroxide water into contact with the surface except the main back surface of the silicon epitaxial wafer on which the p-type silicon epitaxial layer is formed on the main surface of the silicon single crystal substrate, and a positive charge is charged. A surface photovoltaic measurement method, comprising: measuring a photovoltaic force generated by irradiating the surface of the p-type silicon epitaxial layer with excitation light after forming a depletion layer .