JP4259031B2

JP4259031B2 - Resin composition, prepreg and paper base phenolic resin laminate

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Publication number: JP4259031B2
Application number: JP2002092416A
Authority: JP
Inventors: 茂幸八木; 政夫上坂
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: KR100968092B1; CN1282722C; JP2003286387A; KR20030078743A; TWI268945B; TW200305596A; MY143103A; CN1451700A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグおよび紙基材フェノール樹脂積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器などに搭載される印刷回路用基板として、従来から紙基材フェノール樹脂積層板が多用されている。紙基材フェノール樹脂積層板は、レゾール型フェノール樹脂配合ワニスを紙基材に含浸乾燥させ、該含浸紙を複数枚積層し、用途に応じてこの片面または両面に接着剤付銅箔を重ねた後、加熱加圧成形されて製造されている。
しかし、紙基材フェノール樹脂積層板は、リフロー実装時の高温条件下において積層板のふくれ不具合が発生しやすいものとして位置付けられている。更に、従来の紙基材フェノール樹脂積層板は、耐熱性が不充分であった。
【０００３】
近年の電子機器の環境対応に伴い、鉛フリー化に伴う積層板の耐熱性の確保は重要な課題であるが、積層板の本質的特性に依存する部分が強く、耐熱性に優れた紙基材フェノール樹脂積層板が必要とされるものである。また、リフロー実装時の耐熱性は積層板の耐湿性と密接な関係があることが知られており、積層板の耐湿性を向上させる試みも行われた。水には含浸促進作用があり、ワニスに水を添加することにより樹脂の基材への含浸性を高めることができ、これにより積層板の耐湿性・耐熱性を向上させることができる。
しかしこの方法では水の添加量を増すと、ワニスの分離が起こり塗布ムラや打ち抜き性の低下が起こるなどの欠点があった。また２段含浸が樹脂の基材への含浸性向上に効果的であることもよく知られているが、得られた積層板の打ち抜き性の低下が見られることが多かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フェノール樹脂積層板（特に紙基材フェノール樹脂積層板）にした際に、打ち抜き性、電気的特性等の諸特性を劣化させることなく耐熱性に優れた樹脂組成物、プリプレグを提供することである。
また、本発明の目的は、打ち抜き性、電気的特性等の諸特性を劣化させることなく耐熱性に優れた紙基材フェノール樹脂積層板を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（８）記載の本発明により達成される。
（１）基材に含浸させることにより、シート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
２核体の含有量がノボラック型フェノール樹脂全体の１５重量％以上であり、かつ、重量平均分子量が１，５００以下のノボラック型フェノール樹脂と、
レゾール型フェノール樹脂とを含み、
前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の２０．４〜５０重量％であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）更にリン化合物を含むものである上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記ノボラック型フェノール樹脂の未反応フェノール類の含有量は、ノボラック型フェノール樹脂全体の５重量％以下である上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記レゾール型フェノール樹脂は、油変性レゾール型フェノール樹脂を含む上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物を紙基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
（６）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物を紙基材に２層以上含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
（７）互いに異なる樹脂組成物を含む層を有している上記（６）に記載のプリプレグ。
（８）上記（５）ないし（７）のいずれかに記載のプリプレグ１枚以上を成形してなることを特徴とする紙基材フェノール樹脂積層板。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグおよび紙基材フェノール樹脂積層板について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、例えば紙基材のような基材に含浸してシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、２核体の含有量がノボラック型フェノール樹脂全体の１５重量％以上であるノボラック型フェノール樹脂と、レゾール型フェノール樹脂とを含むことを特徴とするものである。
また、本発明のプリプレグは、上記記載の樹脂組成物を紙基材に含浸してなることを特徴とするものである。
また、本発明の紙基材フェノール樹脂積層板は、上記記載のプリプレグ１枚以上を成形してなることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、プリプレグを形成するために用いるものである。
本発明の樹脂組成物は、２核体の含有量が１５重量％以上であるノボラック型フェノール樹脂を含む。これにより、加熱時の積層板からの発生ガスを減少させ、耐熱性を向上することができる。
また、前記２核体の含有量は、２０重量％以上が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると、耐熱性と打ち抜き性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると硬化性が低下し、電気特性が低下する場合がある。
【０００８】
上述のような２核体含有量を有するノボラック型フェノール樹脂を製造する方法としては、フェノール類とアルデヒド類とを、通常用いられるシュウ酸等の酸触媒で反応させた後、蒸留等する方法、およびフェノール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸を触媒として反応させる方法等が挙げられる。これらの中でも触媒と有機ホスホン酸を用いる方法が好ましい。これにより、蒸留等の後工程を省略でき、作業性を向上することができる。また、有機ホスホン酸を触媒として用いて得られるノボラック型フェノール樹脂は、未反応のフリーフェノール量が少ないため、有害な物質が少なく作業環境をも向上することができる。
【０００９】
前述した通り、従来の紙基材フェノール樹脂積層板にはレゾール型フェノール樹脂が用いられてきた。それに対して、本発明では、特定のノボラック型フェノール樹脂を用いることで紙基材フェノール樹脂積層板の耐熱性、打ち抜き性等を顕著に改善することが可能となったものである。
更に、本発明では、特定のノボラック型フェノール樹脂を用いることで、鉛フリー化に伴って要求される積層板の高い耐熱性の要求にも対応することができるものである。すなわち、従来の積層板は、半田リフロー時の耐熱性の要求が２３０℃程度であったが、鉛フリー化に伴い、その要求が２５０℃になってきた。かかる耐熱性の要求の変化により、従来の紙基材フェノール樹脂積層板では、ふくれ等が発生し、鉛フリーに対応することができなくなった。本発明の樹脂組成物から得られる積層板は、前述の要求特性を充足することが可能となるものである。
【００１０】
前記ノボラック型フェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック型樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アルキルフェノールノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これにより、プリント板を打ち抜く際に発生する粉をより低減することができる。
【００１１】
前記ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，５００以下が好ましく、特に１，０００以下が好ましく、最も８００以下が好ましい。重量平均分子量が前記上限値を超えると、耐熱性を向上する効果が低下する場合がある。また、重量平均分子量が前記範囲内であると、特に紙基材フェノール樹脂積層板を形成した際の可撓性、打ち抜き性を向上することができる。
打ち抜き性とは、プリント板の外形及び穴をプレス加工する時の加工特性をいい、打ち抜き性を向上することができることで紙フェノールプリント基板の量産において低コスト化ができる。
なお、前記重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００１２】
前記ノボラック型フェノール樹脂の未反応フェノール類量は、特に限定されないが、該樹脂中の５重量％以下が好ましく、特に３重量％以下が好ましく、最も２重量％以下が好ましい。含有量が前記範囲内で特に耐熱性を向上することができる。
【００１３】
前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の２０〜５０重量％が好ましく、特に２５〜４５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると耐熱性、打ち抜き性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると後述するレゾール型フェノール樹脂との硬化が不充分となる場合がある。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、前記ノボラック型フェノール樹脂と共にレゾール型フェノール樹脂を含む。これにより、ノボラック型フェノール樹脂と硬化し電気特性等を向上することができる。
前記レゾール型フェノール樹脂としては、例えば未変性のレゾール型フェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等の乾性油変性レゾール型フェノール樹脂、大豆油、綿実油、サフラワー油等の半乾性油変性レゾール型フェノール樹脂等の油変性レゾール型フェノール樹脂が挙げられる。これらの中でも桐油変性レゾール型フェノール樹脂が好ましい。これにより、特に低温での打ち抜き性を向上することができる。
【００１５】
前記未変性のレゾール型フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の２〜２５重量％が好ましく、特に５〜２０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると電気絶縁性、耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えると打ち抜き性を向上する効果が低下する場合がある。
【００１６】
前記油変性レゾール型フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の２０〜５０重量％が好ましく、特に２５〜４５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると打ち抜き性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると耐熱性が低下する場合がある。
【００１７】
前記油変性レゾール型フェノール樹脂の油変性量は、特に限定されないが、該樹脂全体の５〜５０重量％が好ましく、特に１０〜３０重量％が好ましい。変性量が前記下限値未満であると打ち抜き性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると耐熱性を向上する効果が低下する場合がある。
【００１８】
本発明の樹脂組成物では、特に限定されないが、リン化合物を含むことが好ましい。これにより、ノンハロゲンで難燃性を付与することができる。更に、打ち抜き性を向上することができる。
リン化合物としては、例えばリン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィンオキサイド等を挙げることができる。例えばリン酸エステルとしては、例えばトリエチルホスフェイト、トリブチルホスフェイト、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、クレジルジフェニルホスフェイト、レゾルシルジフェニルホスフェイト、トリイソプロピルフェニルホスフェイト等が挙げられ、これらは１種または２種以上の混合系として使用される。この中で、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、クレジルジフェニルホスフェイトの中から選ばれる一種以上のリン化合物が入手の容易性の点で好ましい。
【００１９】
前記リン化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体、５〜３０重量％が好ましく、特に７〜２０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると難燃性が低下する場合があり、前記上限値を超えると電気絶縁性、耐熱性が低下する場合がある。
【００２０】
また、ノンハロゲンでの難燃性が要求されない場合、ハロゲン化合物を添加することもできる。前記ハロゲン化合物としては、例えばテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ＴＢＢＡ−エポキシオリゴマー等が挙げられる。
前記ハロゲン化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜５０重量％が好ましく、特に１０〜３０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると特に難燃性を向上することができることに加え、耐熱性と打ち抜き性を向上することができる。
【００２１】
また、本発明の樹脂組成物では、本発明の目的に反しない範囲において、アミノ樹脂等の難燃性化合物、アミン類、イミダゾール化合物等の硬化促進剤を配合することができる。前記アミノ樹脂としては、例えばメラミン樹脂、グアナミン樹脂などであるが、難燃化の効果を高めるためにはメラミン樹脂が好ましい。アミノ樹脂は、メラミンやグアナミンなどのアミノ化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との初期反応物であり、それらのメチロール基の一部または全部をメタノール、ブタノール等の低級アルコールでエーテル化したものも含まれる。
【００２２】
次に、本発明のプリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を紙基材に含浸してなるものである。
前記紙基材としては、例えばクラフト紙、リンター紙等を挙げることができる。
前記樹脂組成物を紙基材に含浸させる方法としては、例えば、紙基材を樹脂ワニスに含浸させる方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーによる吹き付け法等が挙げられる。
前記樹脂ワニスは、例えば前記樹脂組成物をメタノール、トルエン等の溶媒に溶解して得られる。樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、２０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜６０重量％が好ましい。
【００２３】
また、本発明のプリプレグは、特に限定されないが、前記樹脂組成物を２層以上含浸してなることが好ましい。これにより、耐熱性と電気特性をより向上することができる。
前記２層以上を含浸する場合、１層目と２層目とは、樹脂組成物が同じであっても良いが、異なることが好ましい。
例えば、前記１層目（コア層）の樹脂組成物は、前記ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂で構成されることが好ましい。また、前記第２層目（表面層）の樹脂組成物は、油変性レゾール型フェノール樹脂、リン化合物およびエポキシ樹脂等で構成されることが好ましい。これにより、紙基材への含浸性をより向上することができる。また、２層目に油変性レゾール型フェノール樹脂を用いることで接着性も向上することができる。
なお、含浸する方法は、前記含浸方法と同様の方法を用いることができる。
【００２４】
次に、紙基材フェノール樹脂積層板について説明する。
本発明の紙基材フェノール樹脂積層板は、前記プリプレグを少なくとも１枚以上を成形してなるものである。
紙基材フェノール樹脂積層板は、前記プリプレグ１枚のときは、その片面または両面に金属箔を積層して得ることができる。
また、前記プリプレグ２枚以上のときは、プリプレグの最も外側の片面または両面に金属箔を積層して得ることができる。
前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金等が挙げられる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。説明中、「％」は「重量％」を示す。
【００２６】
（実施例１）
［未変性レゾール型フェノール樹脂の製造］
フェノール１，０００ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液９８０ｇ、トリエチルアミン２０ｇからなる混合物を６０℃で２時間反応させ、次に減圧下で濃縮し、これをメタノールで希釈して樹脂分５０％の未変性のレゾール型フェノール樹脂ワニスを得た。
【００２７】
［ノボラック型フェノール樹脂の製造］
フェノール１，０００ｇとシュウ酸１０ｇとを仕込み、１００℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液４５０ｇを６０分間かけて逐次添加し、１００℃で還流しながら１時間反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１９０℃まで昇温して、フェノール樹脂を得た。
これをメタノールで希釈して樹脂分５０％の２核体含有量が２５％、未反応フェノール類１重量％、ＧＰＣ測定による重量平均分子量６００であるノボラック型フェノール樹脂ワニスを得た。
【００２８】
［油変性レゾール型フェノール樹脂の製造］
フェノール１，６００ｇと桐油１，０００ｇをパラトルエンスルホン酸の存在下、９５℃で２時間反応させ、更にパラホルムアルデヒド６５０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン３０ｇ、トルエン２，０００ｇを加えて９０℃で２時間反応後、減圧下で濃縮し、これをトルエンとメタノールの混合溶媒で希釈して樹脂分５０％の油変性フェノール樹脂ワニス（油変性量３０％）を得た。
【００２９】
［紙基材含浸用の樹脂ワニスの調製］
上述の未変性レゾール型フェノール樹脂ワニス５０重量部（１０．２％）と、油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス２００重量部（４０．８％）と、ノボラック型フェノール樹脂ワニス１００重量部（２０．４％）と、ＴＢＢＡ−エポキシオリゴマー（ＧＸ−１５３大日本インキ化学工業社製）３０重量部（１２．２％）と、トリフェニルホスフェイト（ＴＰＰ、大八化学社製）２０重量部（８．２％）と、メチロール化メラミン樹脂（フェノライトＴＤ−２５３８、大日本インキ化学工業社製）２０重量部（８．２％）を配合し、紙基材含浸用の樹脂ワニスを得た。
【００３０】
［積層板の製造］
次に上述の紙基材含浸用の樹脂ワニスを樹脂含浸率５５％（プリプレグ全体に対する割合）となるように紙基材（１２０ｇ／ｍ^２のクラフト紙）に含浸させてプリプレグを得た。このプリプレグ８枚を重ね、更にその両外面に接着剤つき銅箔（ＦＳＭ日本電解社製）を重ね合わせ、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２、１０分加熱加圧成形して厚さ１．６ｍｍの積層板を得た。
【００３１】
（実施例２）
紙基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、ノボラック型フェノール樹脂およびその配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。
蒸留条件を変え、２核体含有量２０％、未反応フェノール類２重量％、重量平均分子量６００であるノボラック型フェノール樹脂を得た。このノボラック型フェノール樹脂を１５０重量部（２７．８％）とし、他の配合量を未変性レゾール型フェノール樹脂ワニス５０重量部（９．３％）と、油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス２００重量部（３７．０％）と、ＴＢＢＡ−エポキシオリゴマー（ＧＸ−１５３大日本インキ化学工業社製）３０重量部（１１．１％）と、トリフェニルホスフェイト（ＴＰＰ、大八化学社製）２０重量部（７．４％）と、メチロール化メラミン樹脂（フェノライトＴＤ−２５３８、大日本インキ化学工業社製）２０重量部（７．４％）とした。
【００３２】
（実施例３）
紙基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、ノボラック型フェノール樹脂を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。
蒸留条件を変えて得られた２核体含有量１８％、未反応フェノール類１重量％、重量平均分子量６００であるノボラック型フェノール樹脂を用いた。
【００３３】
（実施例４）
紙基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、ノボラック型フェノール樹脂を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。
蒸留条件を変えて得られた未反応フェノール類６重量％であるノボラック型フェノール樹脂を用いた。
【００３４】
（実施例５）
紙基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、ノボラック型フェノール樹脂を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。
３７％ホルムアルデヒド水溶液を５６０ｇとして重量平均分子量１，１００であるノボラック型フェノール樹脂を用いた。
【００３５】
（実施例６）
紙基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、ノボラック型フェノール樹脂の配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型フェノール樹脂を５０重量部（１１．４％）とし、他の配合量を未変性レゾール型フェノール樹脂ワニス５０重量部（１１．４％）と、油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス２００重量部（４５．５％）と、ＴＢＢＡ−エポキシオリゴマー（ＧＸ−１５３大日本インキ化学工業社製）３０重量部（１３．６％）と、トリフェニルホスフェイト（ＴＰＰ、大八化学社製）２０重量部（９．１％）と、メチロール化メラミン樹脂（フェノライトＴＤ−２５３８、大日本インキ化学工業社製）２０重量部（９．１％）とした。
【００３６】
（実施例７）
紙基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、ノボラック型フェノール樹脂の配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型フェノール樹脂を２５０重量部（３９．１％）とし、他の配合量を未変性レゾール型フェノール樹脂ワニス５０重量部（７．８％）と、油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス２００重量部（３１．３％）と、ＴＢＢＡ−エポキシオリゴマー（ＧＸ−１５３大日本インキ化学工業社製）３０重量部（９．４％）と、トリフェニルホスフェイト（ＴＰＰ、大八化学社製）２０重量部（６．３％）と、メチロール化メラミン樹脂（フェノライトＴＤ−２５３８、大日本インキ化学工業社製）２０重量部（６．３％）とした。
【００３７】
（実施例８）
紙基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、ノボラック型フェノール樹脂を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。
フェノール１，０００ｇと１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸６０％水溶液（フォリオックス１１５（株）ライオン製）８００ｇとを仕込み、１００℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液６００ｇを６０分間かけて逐次添加し、１００℃で還流しながら１時間反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１９０℃まで昇温して、フェノール樹脂を得た。
これをメタノールで希釈して樹脂分５０％の２核体含有量が２５％、未反応フェノール類１重量％、ＧＰＣ測定による重量平均分子量６００であるノボラック型フェノール樹脂ワニスを得た。
【００３８】
（実施例９）
プリプレグの含浸を以下のように２段とした以外は、実施例１と同様にした。
未変性のレゾール型フェノール樹脂１００重量部（５０％）と、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部（５０％）とをメタノールで希釈して第１層目の樹脂ワニスを得た。また、油変性レゾール型フェノール樹脂ワニスは、そのまま用いて第２層目のワニスとした。
第１層目のワニスを紙基材（１２０ｇ／ｍ^２のクラフト紙）に含浸して、処理紙を得た。次に、前記処理紙に第２層目のワニスを含浸してプリプレグを得た。
なお、第１層目の樹脂分と第２層目の樹脂分の割合は、５０：５０となるように含浸した。
【００３９】
（実施例１０）
紙基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、ＴＢＢＡ−エポキシオリゴマーを用いずに、未変性レゾール型フェノール樹脂ワニス１００重量部（２０．４％）と、油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス１００重量部（２０．４％）と、ノボラック型フェノール樹脂ワニス１００重量部（２０．４％）と、ビスＡ型エポキシ（エポクロン８５０大日本インキ化学工業社製）２０重量部（８．２％）と、トリフェニルホスフェイト（ＴＰＰ、大八化学社製）５０重量部（２０．４％）と、メチロール化メラミン樹脂（フェノライトＴＤ−２５３８、大日本インキ化学工業社製）２５重量部（１０．２％）とを用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００４０】
（比較例１）
紙基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、以下のノボラック型フェノール樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にした。
蒸留条件を変えて得られた２核体含有量１０％であるノボラック型フェノール樹脂を用いた。
【００４１】
（比較例２）
紙基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、ノボラック型フェノール樹脂を用いずに、未変性レゾール型フェノール樹脂ワニス５０重量部（１２．８％）と、油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス２００重量部（５１．３％）と、ＴＢＢＡ−エポキシオリゴマー（ＧＸ−１５３大日本インキ化学工業社製）３０重量部（１５．４％）と、トリフェニルホスフェイト（ＴＰＰ、大八化学社製）２０重量部（１０．３％）と、メチロール化メラミン樹脂（フェノライトＴＤ−２５３８、大日本インキ化学工業社製）２０重量部（１０．３％）とを用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００４２】
上述の実施例および比較例により得られた積層板の各特性を評価した。各特性は、以下の方法で評価した。得られた結果を表１に示す。
▲１▼ 気中耐熱性
１０ｃｍ角の積層板を温度２３０および２５０℃の乾燥機中にそれぞれ入れ、１０分間放置した。この試料の外観からみたふくれ不具合の発生の有無を目視で評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：ふくれ等無し
○：小さなふくれ等少し有り
△：大きなふくれ等少し有り
×：ふくれ等有り
【００４３】
▲２▼ 半田耐熱性
半田耐熱性は、ＪＩＳＣ６４８１に準じて評価した。
【００４４】
▲３▼ 打ち抜き加工性
打ち抜き加工性は、ＡＳＴＭＤ６１７−４４に基づき評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：積層板の端面で樹脂欠けおよび銅箔の剥離無く、かつ樹脂粉の発生も少ない。
○：積層板の端面で樹脂欠けおよび銅箔の剥離無いが、樹脂粉の発生は多い。
△：積層板の端面で樹脂欠けおよび銅箔の剥離有るが、樹脂粉の発生は少ない。
×：積層板の端面で樹脂欠けおよび銅箔の剥離有り、かつ、樹脂粉の発生も多い。
【００４５】
▲４▼絶縁抵抗
絶縁抵抗は、ＪＩＳＣ６４８１に準じて評価した。
【００４６】
▲５▼難燃性
難燃性は、厚さ１．６ｍｍのサンプルをＵＬ規格に基づいて評価した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表から明らかなように、実施例１〜１０は、打ち抜き性、絶縁抵抗および耐熱性に優れていた。
また、実施例１〜３、５〜１０は、２５０℃での耐熱性に特に優れており、鉛フリー化に十分対応できることが確認された。
また、実施例１、２、４および７〜１０は、特に打ち抜き性が優れており、樹脂粉の発生も無く、接続信頼性が向上していることが確認された。
また、実施例１０は、ノンハロゲンにもかかわらず難燃性に優れていた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によると、打ち抜き性、電気的特性等の諸特性を劣化させることなく耐熱性に優れた樹脂組成物、プリプレグおよび紙基材フェノール樹脂積層板を得ることができる。
また、ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量を１，５００以下にした場合、紙基材フェノール樹脂積層板の可撓性も向上することができる。
また、ノボラック型フェノール樹脂の含有量を樹脂組成物全体の２０〜５０重量％にした場合、打ち抜き性（特に樹脂粉の発生が無い）を特に向上することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition, a prepreg, and a paper base phenolic resin laminate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a paper base phenolic resin laminate has been widely used as a printed circuit board mounted on an electronic device or the like. The paper base phenolic resin laminate is obtained by impregnating and drying a resol type phenolic resin-containing varnish on a paper base, laminating a plurality of the impregnated papers, and laminating copper foil with adhesive on one or both sides depending on the application. After that, it is manufactured by heat and pressure molding.
However, the paper-based phenolic resin laminate is positioned as being prone to blistering problems of the laminate under high temperature conditions during reflow mounting. Furthermore, conventional paper-based phenolic resin laminates have insufficient heat resistance.
[0003]
Ensuring the heat resistance of laminates due to the lead-free process in recent years with the environmental response of electronic equipment is an important issue. However, the paper substrate that has a strong dependence on the essential characteristics of laminates and has excellent heat resistance. A material phenolic resin laminate is required. In addition, it is known that the heat resistance during reflow mounting is closely related to the moisture resistance of the laminate, and attempts have been made to improve the moisture resistance of the laminate. Water has an impregnation promoting action, and by adding water to the varnish, the impregnation property of the resin to the base material can be enhanced, thereby improving the moisture resistance and heat resistance of the laminate.
However, this method has the disadvantage that when the amount of water added is increased, the varnish is separated, resulting in coating unevenness and a decrease in punchability. In addition, it is well known that two-stage impregnation is effective in improving the impregnation property of the resin to the base material, but there are many cases where the punchability of the obtained laminate is lowered.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition and a prepreg excellent in heat resistance without deteriorating various properties such as punchability and electrical characteristics when a phenol resin laminate (particularly a paper base phenol resin laminate) is obtained. Is to provide.
Another object of the present invention is to provide a paper base phenolic resin laminate having excellent heat resistance without deteriorating various properties such as punchability and electrical properties.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to ( 8 ).
(1) A resin composition used for forming a sheet-like prepreg by impregnating a base material ,
A novolac type phenol resin having a binuclear content of 15% by weight or more of the whole novolac type phenol resin and a weight average molecular weight of 1,500 or less ;
Including resol type phenolic resin,
Content of the said novolak-type phenol resin is 20.4-50 weight% of the whole resin composition, The resin composition characterized by the above-mentioned.
(2) The resin composition according to the above (1), further comprising a phosphorus compound.
( 3 ) The resin composition according to (1) or (2) , wherein the content of unreacted phenols in the novolac type phenol resin is 5% by weight or less of the entire novolac type phenol resin.
( 4 ) The resin composition according to any one of (1) to ( 3 ), wherein the resol type phenol resin includes an oil-modified resol type phenol resin.
( 5 ) A prepreg obtained by impregnating a paper base with the resin composition according to any one of (1) to ( 4 ) above.
( 6 ) A prepreg comprising a paper base material impregnated with two or more layers of the resin composition according to any one of (1) to ( 5 ) above.
( 7 ) The prepreg according to the above ( 6 ), which has a layer containing different resin compositions.
( 8 ) A paper base phenolic resin laminate obtained by molding one or more prepregs according to any one of (5) to (7) above.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the resin composition, prepreg and paper base phenolic resin laminate of the present invention will be described in detail.
The resin composition of the present invention is a resin composition used for forming a sheet-like prepreg by impregnating a base material such as a paper base material, and the content of the binuclear body is the entire novolak type phenol resin. And 15% by weight or more of a novolac type phenolic resin and a resol type phenolic resin.
The prepreg of the present invention is characterized in that a paper base material is impregnated with the above-described resin composition.
The paper-based phenolic resin laminate of the present invention is characterized by being formed by molding one or more prepregs as described above.
[0007]
The resin composition of the present invention is used for forming a prepreg.
The resin composition of the present invention contains a novolac type phenol resin having a binuclear content of 15% by weight or more. Thereby, the generated gas from the laminated board at the time of a heating can be reduced, and heat resistance can be improved.
Further, the content of the binuclear body is preferably 20% by weight or more, particularly preferably 20 to 80% by weight. If the content is less than the lower limit, the effect of improving heat resistance and punchability may be reduced, and if the content exceeds the upper limit, curability may be reduced and electrical characteristics may be reduced.
[0008]
As a method for producing a novolak type phenolic resin having a binuclear content as described above, phenol and aldehyde are reacted with a commonly used acid catalyst such as oxalic acid, followed by distillation or the like. And a method of reacting phenols with aldehydes using an organic phosphonic acid as a catalyst. Among these, a method using a catalyst and an organic phosphonic acid is preferable. Thereby, post processes, such as distillation, can be omitted and workability can be improved. Moreover, since the novolak-type phenol resin obtained using an organic phosphonic acid as a catalyst has few unreacted free phenol amounts, there are few harmful substances and it can improve a working environment.
[0009]
As described above, resol type phenolic resins have been used for conventional paper-based phenolic resin laminates. On the other hand, in the present invention, it is possible to remarkably improve the heat resistance, punchability and the like of the paper base phenolic resin laminate by using a specific novolac type phenolic resin.
Furthermore, in the present invention, by using a specific novolac type phenolic resin, it is possible to meet the demand for high heat resistance of the laminated board required with lead-free. That is, the conventional laminated board has a heat resistance requirement of about 230 ° C. at the time of solder reflow. Due to such changes in heat resistance requirements, the conventional paper-based phenolic resin laminate has blisters and cannot be made lead-free. The laminate obtained from the resin composition of the present invention can satisfy the above-mentioned required characteristics.
[0010]
Examples of the novolak type phenol resin include phenol novolak type resin, bisphenol A type novolak type phenol resin, bisphenol F type novolak type phenol resin, cresol novolac type phenol resin, alkylphenol novolak type phenol resin and the like. Among these, phenol novolac type resins, bisphenol F type novolac type phenol resins, and cresol novolac type phenol resins are preferable. Thereby, the powder generated when the printed board is punched can be further reduced.
[0011]
The weight average molecular weight of the novolak type phenol resin is not particularly limited, but is preferably 1,500 or less, particularly preferably 1,000 or less, and most preferably 800 or less. When a weight average molecular weight exceeds the said upper limit, the effect which improves heat resistance may fall. Further, when the weight average molecular weight is within the above range, flexibility and punchability can be improved particularly when a paper base phenolic resin laminate is formed.
The punching property refers to the processing characteristics when pressing the outer shape and the hole of the printed board, and the punching property can be improved, so that the cost can be reduced in the mass production of the paper phenol printed board.
The weight average molecular weight can be measured using, for example, gel permeation chromatography (GPC).
[0012]
The amount of unreacted phenols in the novolak type phenol resin is not particularly limited, but is preferably 5% by weight or less, particularly preferably 3% by weight or less, and most preferably 2% by weight or less in the resin. When the content is within the above range, the heat resistance can be particularly improved.
[0013]
The content of the novolac type phenol resin is not particularly limited, but is preferably 20 to 50% by weight, particularly preferably 25 to 45% by weight, based on the entire resin composition. When the content is less than the lower limit, the effect of improving heat resistance and punchability may be reduced, and when the content exceeds the upper limit, curing with a resol type phenol resin described later may be insufficient.
[0014]
The resin composition of this invention contains a resol type phenol resin with the said novolak type phenol resin. Thereby, it can harden with a novolac-type phenol resin and can improve an electrical property etc.
Examples of the resol-type phenol resin include unmodified resol-type phenol resins, dry oil-modified resol-type phenol resins such as tung oil, linseed oil, and walnut oil, and semi-dry oil-modified resol types such as soybean oil, cottonseed oil, and safflower oil. Examples thereof include oil-modified resol type phenol resins such as phenol resins. Among these, tung oil-modified resol type phenol resin is preferable. Thereby, it is possible to improve the punchability particularly at a low temperature.
[0015]
The content of the unmodified resol-type phenol resin is not particularly limited, but is preferably 2 to 25% by weight, and particularly preferably 5 to 20% by weight, based on the entire resin composition. If the content is less than the lower limit, the electrical insulation and heat resistance may be reduced, and if the content exceeds the upper limit, the effect of improving punchability may be reduced.
[0016]
Although content of the said oil-modified resol type phenol resin is not specifically limited, 20 to 50 weight% of the whole resin composition is preferable, and 25 to 45 weight% is especially preferable. If the content is less than the lower limit, the effect of improving punchability may be reduced, and if the content exceeds the upper limit, the heat resistance may be reduced.
[0017]
The amount of oil modification of the oil-modified resol type phenol resin is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight based on the whole resin. If the amount of modification is less than the lower limit, the effect of improving punchability may be reduced, and if it exceeds the upper limit, the effect of improving heat resistance may be reduced.
[0018]
Although it does not specifically limit in the resin composition of this invention, It is preferable that a phosphorus compound is included. Thereby, flame retardance can be imparted with non-halogen. Furthermore, the punchability can be improved.
Examples of phosphorus compounds include phosphate esters, condensed phosphate esters, and phosphine oxides. Examples of phosphate esters include triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, resorcyl diphenyl phosphate, triisopropyl phenyl phosphate, and the like. Is used as one or a mixture of two or more. Among these, at least one phosphorus compound selected from triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and cresyl diphenyl phosphate is preferable in terms of availability.
[0019]
Although content of the said phosphorus compound is not specifically limited, The whole resin composition, 5 to 30 weight% is preferable, and 7 to 20 weight% is especially preferable. If the content is less than the lower limit, flame retardancy may be reduced, and if the content exceeds the upper limit, electrical insulation and heat resistance may be reduced.
[0020]
In addition, a halogen compound can be added when flame resistance without a halogen is not required. Examples of the halogen compound include tetrabromobisphenol A (TBBA) and TBBA-epoxy oligomer.
Although content of the said halogen compound is not specifically limited, 5 to 50 weight% of the whole resin composition is preferable, and 10 to 30 weight% is especially preferable. When the content is within the above range, in addition to improving flame retardancy, heat resistance and punchability can be improved.
[0021]
Moreover, in the resin composition of this invention, in the range which is not contrary to the objective of this invention, hardening accelerators, such as flame retardant compounds, such as an amino resin, amines, and an imidazole compound, can be mix | blended. Examples of the amino resin include a melamine resin and a guanamine resin, and a melamine resin is preferable in order to enhance the effect of flame retardancy. The amino resin is an initial reaction product of an amino compound such as melamine or guanamine and an aldehyde such as formaldehyde, and some of these methylol groups are etherified with a lower alcohol such as methanol or butanol. .
[0022]
Next, the prepreg of the present invention will be described.
The prepreg of the present invention is obtained by impregnating a paper base material with the above resin composition.
Examples of the paper substrate include craft paper and linter paper.
Examples of the method of impregnating the paper base material with the resin composition include a method of impregnating the paper base material with a resin varnish, a method of applying with various coaters, and a spraying method by spraying.
The resin varnish is obtained, for example, by dissolving the resin composition in a solvent such as methanol or toluene. The solid content of the resin varnish is not particularly limited, but is preferably 20 to 80% by weight, and particularly preferably 40 to 60% by weight.
[0023]
Moreover, the prepreg of the present invention is not particularly limited, but is preferably formed by impregnating two or more layers of the resin composition. Thereby, heat resistance and an electrical property can be improved more.
When impregnating the two or more layers, the first layer and the second layer may have the same resin composition, but are preferably different.
For example, the resin composition of the first layer (core layer) is preferably composed of the novolac type phenol resin and the resol type phenol resin. Moreover, it is preferable that the resin composition of the said 2nd layer (surface layer) is comprised with an oil-modified resol type phenol resin, a phosphorus compound, an epoxy resin, etc. Thereby, the impregnation property to a paper base material can be improved more. Moreover, adhesiveness can also be improved by using an oil-modified resol type phenol resin for the second layer.
In addition, the method similar to the said impregnation method can be used for the method of impregnation.
[0024]
Next, the paper base phenolic resin laminate will be described.
The paper base phenolic resin laminate of the present invention is formed by molding at least one sheet of the prepreg.
The paper base phenolic resin laminate can be obtained by laminating a metal foil on one or both sides of the prepreg.
Further, when the number of the prepregs is two or more, it can be obtained by laminating a metal foil on one or both sides of the outermost prepreg.
Examples of the metal constituting the metal foil include copper, a copper-based alloy, aluminum, an aluminum-based alloy, and the like.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to this. In the description, “%” indicates “% by weight”.
[0026]
Example 1
[Production of unmodified resol-type phenolic resin]
A mixture consisting of 1,000 g of phenol, 980 g of 37% aqueous formaldehyde, and 20 g of triethylamine was reacted at 60 ° C. for 2 hours, then concentrated under reduced pressure, diluted with methanol, and the unmodified resol type having a resin content of 50%. A phenolic resin varnish was obtained.
[0027]
[Production of novolak-type phenolic resin]
1,000 g of phenol and 10 g of oxalic acid were charged, the temperature was raised to 100 ° C., 450 g of a 37% formaldehyde aqueous solution was sequentially added over 60 minutes, and the mixture was reacted for 1 hour while refluxing at 100 ° C. Thereafter, atmospheric distillation was performed, the temperature was raised to 130 ° C., vacuum distillation was performed under a reduced pressure of 500 Pa, and the temperature was raised to 190 ° C. to obtain a phenol resin.
This was diluted with methanol to obtain a novolac-type phenol resin varnish having a binuclear content of 50% resin content of 25%, unreacted phenols of 1% by weight, and a weight average molecular weight of 600 by GPC measurement.
[0028]
[Production of oil-modified resol-type phenolic resin]
1,600 g of phenol and 1,000 g of tung oil were reacted at 95 ° C. for 2 hours in the presence of paratoluenesulfonic acid, and further 650 g of paraformaldehyde, 30 g of hexamethylenetetramine and 2,000 g of toluene were added and reacted at 90 ° C. for 2 hours. The mixture was concentrated under reduced pressure, and diluted with a mixed solvent of toluene and methanol to obtain an oil-modified phenol resin varnish (oil-modified amount 30%) having a resin content of 50%.
[0029]
[Preparation of resin varnish for paper substrate impregnation]
50 parts by weight (10.2%) of the above-mentioned unmodified resol type phenol resin varnish, 200 parts by weight (40.8%) of oil modified resol type phenol resin varnish, and 100 parts by weight of novolac type phenol resin varnish (20.4%) %), TBBA-epoxy oligomer (GX-153 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 30 parts by weight (12.2%), and triphenyl phosphate (TPP, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) 20 parts by weight (8. 2%) and 20 parts by weight (8.2%) of a methylolated melamine resin (Phenolite TD-2538, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) were blended to obtain a resin varnish for paper base impregnation.
[0030]
[Manufacture of laminates]
Next, the above-mentioned resin varnish for impregnating paper base material was impregnated into a paper base material (120 g / m ² kraft paper) so as to have a resin impregnation rate of 55% (ratio to the whole prepreg) to obtain a prepreg. 8 sheets of this prepreg are stacked, and further, a copper foil with adhesive (FSM made by Nippon Electrolytic Co., Ltd.) is stacked on both outer surfaces thereof, and heated and pressed at 150 ° C., 100 kg / cm ² for 10 minutes to have a thickness of 1.6 mm. A laminate was obtained.
[0031]
(Example 2)
In the resin varnish for impregnating the paper base material, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the novolac type phenol resin and the blending amount thereof were as follows.
By changing the distillation conditions, a novolak type phenol resin having a binuclear content of 20%, an unreacted phenol of 2% by weight, and a weight average molecular weight of 600 was obtained. 150 parts by weight (27.8%) of this novolak-type phenol resin, 50 parts by weight (9.3%) of an unmodified resol-type phenol resin varnish, and 200 parts by weight of an oil-modified resol-type phenol resin varnish (37.0%), TBBA-epoxy oligomer (GX-153 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 30 parts by weight (11.1%) and triphenyl phosphate (TPP, manufactured by Daihachi Chemicals) 20% Part (7.4%) and 20 parts by weight (7.4%) of a methylolated melamine resin (Phenolite TD-2538, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
[0032]
(Example 3)
In the resin varnish for impregnating the paper base material, the same procedure as in Example 1 was conducted except that the novolac type phenol resin was changed as follows.
A novolak type phenol resin having a dinuclear content of 18%, an unreacted phenol content of 1% by weight and a weight average molecular weight of 600 obtained by changing the distillation conditions was used.
[0033]
(Example 4)
In the resin varnish for impregnating the paper base material, the same procedure as in Example 1 was conducted except that the novolac type phenol resin was changed as follows.
A novolak-type phenol resin that was 6% by weight of unreacted phenols obtained by changing the distillation conditions was used.
[0034]
(Example 5)
In the resin varnish for impregnating the paper base material, the same procedure as in Example 1 was conducted except that the novolac type phenol resin was changed as follows.
A novolac type phenol resin having a weight average molecular weight of 1,100 was used with 560 g of 37% formaldehyde aqueous solution.
[0035]
(Example 6)
In the resin varnish for impregnating the paper base material, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the blending amount of the novolac type phenol resin was as follows.
50 parts by weight (11.4%) of novolac type phenol resin, 50 parts by weight (11.4%) of unmodified resol type phenol resin varnish, and 200 parts by weight of oil modified resol type phenol resin varnish ( 45.5%), 30 parts by weight (13.6%) of TBBA-epoxy oligomer (GX-153 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), and 20 parts by weight of triphenyl phosphate (TPP, manufactured by Daihachi Chemical). (9.1%) and 20 parts by weight (9.1%) of a methylolated melamine resin (Phenolite TD-2538, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
[0036]
(Example 7)
In the resin varnish for impregnating the paper base material, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the blending amount of the novolac type phenol resin was as follows.
250 parts by weight (39.1%) of novolak type phenolic resin, 50 parts by weight (7.8%) of unmodified resol type phenolic resin varnish, and 200 parts by weight of oil modified resol type phenolic resin varnish ( 31.3%), TBBA-epoxy oligomer (GX-153 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 30 parts by weight (9.4%), and triphenyl phosphate (TPP, manufactured by Daihachi Chemicals) 20 parts by weight (6.3%) and 20 parts by weight (6.3%) of a methylolated melamine resin (Phenolite TD-2538, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
[0037]
(Example 8)
In the resin varnish for impregnating the paper base material, the same procedure as in Example 1 was conducted except that the novolac type phenol resin was changed as follows.
1,000 g of phenol and 800 g of a 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 60% aqueous solution (manufactured by Foriox 115, Ltd. Lion) were charged, the temperature was raised to 100 ° C., and a 37% formaldehyde aqueous solution 600 g was added for 60 minutes. The reaction mixture was successively added and reacted at 100 ° C. for 1 hour while refluxing. Thereafter, atmospheric distillation was performed, the temperature was raised to 130 ° C., vacuum distillation was performed under a reduced pressure of 500 Pa, and the temperature was raised to 190 ° C. to obtain a phenol resin.
This was diluted with methanol to obtain a novolac-type phenol resin varnish having a binuclear content of 50% resin content of 25%, unreacted phenols of 1% by weight, and a weight average molecular weight of 600 by GPC measurement.
[0038]
Example 9
Example 1 was repeated except that the prepreg impregnation was performed in two stages as follows.
100 parts by weight (50%) of an unmodified resol type phenol resin and 100 parts by weight (50%) of a novolak type phenol resin were diluted with methanol to obtain a first layer resin varnish. The oil-modified resol type phenolic resin varnish was used as it was as the second layer varnish.
A paper substrate (120 g / m ² kraft paper) was impregnated with the first layer varnish to obtain a treated paper. Next, the treated paper was impregnated with a second layer of varnish to obtain a prepreg.
The impregnation was performed so that the ratio of the resin component in the first layer and the resin component in the second layer was 50:50.
[0039]
(Example 10)
In the resin varnish for impregnating the paper base material, 100 parts by weight (20.4%) of an unmodified resol type phenol resin varnish and 100 parts by weight of oil-modified resol type phenol resin varnish (20. 4%), 100 parts by weight (20.4%) of novolak type phenolic resin varnish, 20 parts by weight (8.2%) of bis-A type epoxy (Epoclon 850 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), triphenylphos Fate (TPP, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) 50 parts by weight (20.4%), methylolated melamine resin (Phenolite TD-2538, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 25 parts by weight (10.2%) The procedure was the same as in Example 1 except that was used.
[0040]
(Comparative Example 1)
In the resin varnish for impregnating the paper base material, the same procedure as in Example 1 was performed except that the following novolak type phenol resin was used.
A novolac type phenol resin having a dinuclear content of 10% obtained by changing the distillation conditions was used.
[0041]
(Comparative Example 2)
In the resin varnish for impregnating the paper base material, 50 parts by weight (12.8%) of an unmodified resol type phenol resin varnish and 200 parts by weight of oil-modified resol type phenol resin varnish (51. 3%), TBBA-epoxy oligomer (GX-153 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 30 parts by weight (15.4%), and triphenyl phosphate (TPP, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) 20 parts by weight (10% 0.3%) and 20 parts by weight (10.3%) of a methylolated melamine resin (Phenolite TD-2538, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) were used.
[0042]
Each characteristic of the laminated board obtained by the above-mentioned Example and comparative example was evaluated. Each characteristic was evaluated by the following method. The obtained results are shown in Table 1.
{Circle around (1)} Air-resistant 10 cm square laminates were placed in dryers at 230 and 250 ° C., respectively, and allowed to stand for 10 minutes. The presence or absence of blistering defects as viewed from the appearance of this sample was visually evaluated. Each code is as follows.
◎: No blisters, etc. ○: Some small blisters, etc. △: Some big blisters, etc. ×: Some blisters, etc. [0043]
(2) Solder heat resistance The solder heat resistance was evaluated according to JIS C 6481.
[0044]
(3) Punching workability Punching workability was evaluated based on ASTM D617-44. Each code is as follows.
A: There is no resin chipping or peeling of the copper foil on the end face of the laminate, and there is little generation of resin powder.
◯: Resin chipping and copper foil are not peeled off at the end face of the laminate, but resin powder is often generated.
Δ: Resin chipping and copper foil peeling occurred at the end face of the laminate, but the generation of resin powder was small.
X: Resin chipping and copper foil peeling occurred at the end face of the laminate, and resin powder was often generated.
[0045]
(4) Insulation resistance The insulation resistance was evaluated according to JIS C 6481.
[0046]
(5) Flame retardancy The flame retardance was evaluated based on a UL standard for a sample having a thickness of 1.6 mm.
[0047]
[Table 1]

[0048]
As is apparent from the table, Examples 1 to 10 were excellent in punchability, insulation resistance, and heat resistance.
Moreover, Examples 1-3, 5-10 were especially excellent in the heat resistance in 250 degreeC, and it was confirmed that it can fully respond to lead-free-ization.
In addition, Examples 1, 2, 4, and 7 to 10 were confirmed to be particularly excellent in punchability, no generation of resin powder, and improved connection reliability.
In addition, Example 10 was excellent in flame retardancy despite being non-halogen.
[0049]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a resin composition, a prepreg, and a paper base phenolic resin laminate having excellent heat resistance without deteriorating various properties such as punchability and electrical properties.
In addition, when the weight average molecular weight of the novolac type phenol resin is 1,500 or less, the flexibility of the paper base phenol resin laminate can be improved.
Moreover, when the content of the novolac type phenol resin is 20 to 50% by weight of the entire resin composition, the punchability (particularly, no generation of resin powder) can be particularly improved.

Claims

A resin composition used for forming a sheet-like prepreg by impregnating a base material ,
A novolac type phenol resin having a binuclear content of 15% by weight or more of the whole novolac type phenol resin and a weight average molecular weight of 1,500 or less ;
Including resol type phenolic resin,
Content of the said novolak-type phenol resin is 20.4-50 weight% of the whole resin composition, The resin composition characterized by the above-mentioned.

Furthermore, the resin composition of Claim 1 which contains a phosphorus compound.

3. The resin composition according to claim 1, wherein the content of unreacted phenols in the novolac type phenol resin is 5% by weight or less of the entire novolac type phenol resin.

The resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the resol type phenol resin contains an oil-modified resol type phenol resin.

A prepreg comprising a paper base material impregnated with the resin composition according to any one of claims 1 to 4 .

A prepreg comprising a paper base material impregnated with two or more layers of the resin composition according to any one of claims 1 to 5 .

The prepreg according to claim 6 , wherein the prepreg has layers containing different resin compositions.

A paper base phenolic resin laminate obtained by molding one or more prepregs according to any one of claims 5 to 7 .