JP4258933B2

JP4258933B2 - Manufacturing method of fluoro rubber vulcanized molded products

Info

Publication number: JP4258933B2
Application number: JP2000004988A
Authority: JP
Inventors: 健一藤本; 健佐藤
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2000-01-13
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2020-01-13
Also published as: JP2001192482A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素ゴム加硫成形品の製造法に関する。更に詳しくは、センサ用のグロメットやシールパッキン類等として好適に使用されるフッ素ゴム加硫成形品の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用酸素センサを始めとするガスセンサは、一般に約250〜300℃程度の高温環境下で用いられるため、そのシール部には大きな熱負荷がかかることになる。このような部位のシール部の成形材料としては、従来パーフルオロエーテル系フッ素ゴムが用いられている。このパーフルオロエーテル系フッ素ゴム、例えばデュポン・ダウエラストマー社製品カルレッツは、耐熱性の点では極めてすぐれた特性を有する反面、耐圧縮永久歪特性が悪く、しかもその価格が非常に高いため、自動車用シール材料としては汎用性に乏しい材料ということができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、汎用のフッ素ゴムを用い、高温環境下で使用可能なセンサ用のグロメットやシールパッキン等として好適に使用されるフッ素ゴム加硫成形品の製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、フッ素ゴム100重量部、水酸化カルシウム0.5〜3重量部、酸化マグネシウム4〜15重量部およびサーマルブラックと瀝青炭フィラーとを10 〜50重量部含有するフッ素ゴム組成物を、ポリオール系加硫剤の存在下で加硫成形した後、250 〜300℃の温度で熱処理してフッ素ゴム加硫成形品を製造することによって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
フッ素ゴムとしては、汎用フッ素ゴム、より具体的にはポリオール加硫可能なフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体またはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体であるフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン系共重合ゴムが用いられる。
【０００６】
フッ素ゴムに対しては、それの100重量部当り0.5〜3重量部、好ましくは1〜2.5重量部の水酸化カルシウムおよび4〜15重量部、好ましくは5〜12重量部の酸化マグネシウムが配合されて用いられる。水酸化カルシウム量がこれよりも少ないと加硫が遅延するようになり、一方これ以上の割合で用いられると耐圧縮永久歪特性が悪化するようになる。また、酸化マグネシウム量がこれよりも少ないと耐圧縮割れ性が悪化するようになり、一方これ以上の割合で用いられると加硫時にスコーチが発生するようになる。
【０００７】
フッ素ゴムに対してはまた、それの100重量部当り約10〜50重量部、好ましくは約15〜45重量部のサーマルブラックと瀝青炭フィラーとが配合されて用いられる。サーマルブラックとしては、好ましくは比表面積が5〜10m²/gのもの、例えばMTカーボンブラック(比表面積6m²/g、比重1.8、吸油量0.4cm³/g、平均粒径450nm)等が用いられる。サーマルブラック以外のカーボンブラックを用いると、架橋密度が小さくなり、耐圧縮永久歪特性を低下させるばかりではなく、相手材ハウジングへの粘着性も大きくなる。また、瀝青炭フィラーとしては、一般に平均粒径が約1〜10μm、好ましくは約5〜7μmで比重が1.25〜1.45のもの、例えばオースチンブラック325(Coal Fillers社製品、平均粒径6μm、比重1.32)等が用いられる。
【０００８】
サーマルブラックと瀝青炭フィラーとは、約5/95〜80/20、好ましくは約30/70〜70/30の重量比で用いられる。このような重量比の範囲外で用いられると、耐圧縮永久歪特性の悪化や耐圧縮割れ性の低下が認められるようになる。また、これら両者は、合計してフッ素ゴム100重量部当り約10〜50重量部の割合で用いられ、これよりも少ない配合割合では耐熱性が劣るようになり、一方これよりも多い割合で用いられると硬度が高くなり、製品成形性も低下して実用性に乏しくなる。
【０００９】
以上の必須成分以外に、フッ素ゴム工業界で一般的に用いられている配合薬品が適宜添加され、ポリオール系加硫剤を用いて加硫される。ポリオール系加硫剤としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン[ビスフェノールAF]、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、4,4´-ジヒドロキシジフェニル、4,4´-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4´-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどのポリヒドロキシ芳香族化合物あるいはそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が用いられ、これらの加硫剤は含フッ素ゴム100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約1〜5重量部の割合で用いられる。
【００１０】
ポリオール加硫に際しては、これらのポリオール系加硫剤と共に、4級オニウム塩が併用される。４級オニウム塩としては、次の一般式で表わされるアンモニウム塩またはホスホニウム塩の少なくとも一種が、フッ素ゴム100重量部当り約0.1〜30重量部、好ましくは約0.2〜20重量部の割合で用いられる。これ以下の配合割合では、所望の物性を有する加硫物を得ることができず、一方これ以上の割合で用いられると、加硫物の伸びが小さくなり実用性に欠けるようになる。
(R₁R₂R₃R₄N)⁺X^- (R₁R₂R₃R₄P)⁺X^-
R₁〜R₄：炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の2〜3個がPまたはNと共に複素環構造を形成することもできる
X^-：Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、RCOO^-、ROSO₂ ^-、RSO^-、
ROPO₂H^-、CO₃ ^--等のアニオン
【００１１】
具体的には、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、n-ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルセチルジベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、セチルピリジニウムアイオダイド、セチルピリジニウムサルフェート、1-ベンジルピリジニウムクロライド、1-ベンジル-3,5-ジメチルピリジニウムクロライド、1-ベンジル-4-フェニルピリジニウムクロライド、1,4-ジベンジルピリジニウムクロライド、1-ベンジル-4-(ピロリジニル)ピリジニウムクロライド、1-ベンジル-4-ピリジノピリジニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウム-p-トルエンスルホネート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、8-ベンジル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-ウンデク-7-エニウムクロライド、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-ウンデセン-7-メチルアンモニウムメトサルフェート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムクロライド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムブロマイド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムテトラフルオロボレート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムヘキサフルオロホスフェートなどの４級アンモニウム塩、あるいは例えばテトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチルベンジルホスホニウムクロライドなどの４級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００１２】
更に、ポリオール系加硫剤および４級ホスホニウム塩として、あるいはこれら両者を兼ねて、一般式

(R：炭素数1〜5のアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、SO₂基またはO基、R₁，R₂，R₃，R₄：それぞれ同一または異なった炭素数1〜25のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基)で表わされるビスフェノール化合物を用いることもできる。かかるビスフェノール化合物は、一般式

で表わされるビスフェノール化合物１モルに、一般式 PR₁R₂R₃R₄X（X：ClまたはBr)で表わされる４級ホスホニウムハライドを２モル反応させることにより容易に得ることができる。
【００１３】
ポリオール加硫可能なフッ素ゴム組成物は、ニーダ、インタミックス、バンバリーミキサー、オープンロール等を用いて混練され、混練物はシート状に分出しされあるいは押出機、バウェル装置等を用いて所定の形状とされた後、圧縮プレス、注入成形機等を用いて、約150〜230℃で約1〜30分間程度加硫成形される。
【００１４】
グロメット、シールパッキン類等の所望の形状に加硫成形されたものは、約250〜300℃、好ましくは約270〜290℃で約5〜48時間、好ましくは約15〜30時間程度エアオーブン等を用いて熱処理(二次加硫)される。これ以下の熱処理温度では、耐圧縮永久歪特性が悪化し、耐圧縮割れ性も低下するようになる。一方、これ以上の温度で熱処理すると、フッ化水素等の有害ガスの発生やゴム自体の熱劣化がひき起こされるようになるため好ましくない。
【００１５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、汎用のフッ素ゴムを用い、高温環境下での耐圧縮永久歪特性や耐圧縮割れ性にすぐれた加硫成形品が得られるので、自動車用酸素センサ等の高温環境下で使用されるガスセンサ用のグロメットやシールパッキン類（Oリング、ガスケット、パッキン等）として好適に使用し得るものを低コストで製造することができる。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１７】
実施例１〜２、比較例１〜４
フッ素ゴム(デュポン・ダウエラストマー社製品バイトンA500;ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)45)100部(重量、以下同じ)に、下記各配合成分を加え、2L森山ニーダを用いて混練した後、12インチオープンロールでシート状とし、加圧プレスを用い、170℃、10分間の条件下で、スラブシート(150×150×2mm)とOリング(線径6mm、内径30mm)をそれぞれ加硫成形した。

【００１８】
得られたプレス加硫物について、後記表1に示される熱処理条件下でオーブン加硫を行ない、オーブン加硫物について、JIS K-6253、K-6251、K-6257、K-6262に準拠して物性評価を行ない、後記表1に示されるような結果を得た。なお、耐熱性は280℃、168時間後の物性変化として測定され、圧縮永久歪は280℃、24時間、50%圧縮のOリングについて測定された。また、酸素センサ用グロメットとして適用された場合の使われ方を考慮して、内径2mm、外径10mm、長さ15mmの円筒体に直径2mmのテフロンチューブを挿し込み、これを外径が8mmになるように径方向に圧縮したまま280℃に24時間保持し、圧力開放後の割れた個数の割合を、耐圧縮割れ性として評価した。
【００１９】
比較例５
フッ素ゴム(ダイキン製品ダイエルG801;ムーニー粘度ML₁₊₁₀(100℃)66、F含有量66重量%)100部に、次の各配合成分を加え、
MTカーボンブラック 15部
オースチンブラック325 15部
酸化マグネシウム 3部
炭化水素系ワックス(VPA No.2) 0.5部
トリアリルイソシアヌレート 4部
ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン 1部
以下実施例1〜2と同様に、混練、プレス加硫、オーブン加硫および各種の測定を行った。
【００２０】
以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表1に示される。なお、比較例6は、実施例1においてオーブン加硫条件が変更されている。

【００２１】
これらの結果から、次のようなことがいえる。
(1)各実施例は耐熱性にすぐれ、高温下での耐圧縮永久歪特性も良好で、しかも割れの発生もみられない。
(2)比較例1〜4では、耐圧縮永久歪特性および耐割れ性が共に悪い。
(3)比較例5については、耐割れ性は良好であるものの、耐圧縮永久歪特性および耐熱性の点で著しく劣っている。
(4)実施例1と同じ配合内容でオーブン加硫条件を変えた比較例6は、耐圧縮永久歪特性および耐割れ性に劣る結果しか示さない。
【００２２】
実施例３、比較例７〜８
フッ素ゴム(ダイオネン社製品フローレルFLS-2530;ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)40、F含有量69重量%)100部に、次の各配合成分を加え、

以下実施例1〜2と同様に、混練、プレス加硫、オーブン加硫および各種の測定を行った。
【００２３】
実施例４、比較例９〜10
フッ素ゴム(デュポン・ダウエラストマー社製品バイトンB-70;ムーニー粘度ML₁₊₄(121℃)45)100部に、次の各配合成分を加え、

以下実施例1〜2と同様に、混練、プレス加硫、オーブン加硫および各種の測定を行った。
【００２４】
比較例11
パーフルオロエラストマーコンパウンド(デュポン・ダウエラストマー社製品カルレッツ4079;加硫剤、カーボンブラック等を含有)について、実施例1〜2と同様に、混練、プレス加硫、オーブン加硫および各種の測定を行った。
【００２５】
以上の実施例3〜4および比較例7〜11における測定結果は、次の表2に示される。なお、比較例12は、実施例3においてオーブン加硫条件が変更されている。

【００２６】
これらの結果から、次のようなことがいえる。
(1)各実施例は耐熱性にすぐれ、高温下での耐圧縮永久歪特性も良好で、しかも割れの発生もみられない。
(2)比較例7,9,10では、耐圧縮永久歪特性および耐割れ性が共に悪い。
(3)比較例8では、加硫トルクが上らず、架橋密度が低いため、耐熱性および耐圧縮永久歪特性が劣る結果となった。
(4)カルレッツ材である比較例11では、耐熱性および耐割れ性にはすぐれているものの、耐圧縮永久歪特性が悪いという結果を示している。
(5)実施例3と同じ配合内容でオーブン加硫条件を変えた比較例12は、耐圧縮永久歪特性および耐割れ性に劣る結果しか示さない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fluororubber vulcanized molded product. More specifically, the present invention relates to a method for producing a fluorinated rubber vulcanized product suitably used as a sensor grommet, seal packing, or the like.
[0002]
[Prior art]
Since gas sensors including an oxygen sensor for automobiles are generally used in a high temperature environment of about 250 to 300 ° C., a large heat load is applied to the seal portion. Conventionally, a perfluoroether-based fluororubber has been used as a molding material for the seal portion at such a site. This perfluoroether fluoroelastomer, for example, Kalrez, manufactured by DuPont Dow Elastomers, has excellent properties in terms of heat resistance, but has poor compression set resistance and a very high price. As a sealing material, it can be said that it is a material with poor versatility.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a fluorinated rubber vulcanized product that is suitably used as a sensor grommet or seal packing that can be used in a high temperature environment using general-purpose fluororubber.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The purpose of such invention, 100 parts by weight of fluorine rubber, 0.5 to 3 parts by weight of calcium hydroxide, a fluorine rubber composition containing 10 to 50 parts by weight of magnesium 4-15 parts by weight and oxidize and thermal black and bituminous coal filler, This is achieved by vulcanizing and molding in the presence of a polyol vulcanizing agent and then heat-treating at a temperature of 250 to 300 ° C. to produce a fluorinated rubber vulcanized molded product.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The fluororubber is a general-purpose fluororubber, more specifically a fluorinated vinylidene fluoride-hexafluoropropene copolymer or vinylidene fluoride-hexafluoropropene-tetrafluoroethylene terpolymer capable of polyol vulcanization. Vinylidene-hexafluoropropene copolymer rubber is used.
[0006]
The fluororubber is blended with 0.5 to 3 parts by weight, preferably 1 to 2.5 parts by weight of calcium hydroxide and 4 to 15 parts by weight, preferably 5 to 12 parts by weight of magnesium oxide per 100 parts by weight thereof. Used. If the amount of calcium hydroxide is less than this, vulcanization will be delayed, while if it is used in a proportion higher than this, the compression set resistance will deteriorate. On the other hand, if the amount of magnesium oxide is smaller than this, the resistance to compression cracking deteriorates. On the other hand, if it is used in a proportion higher than this, scorch is generated during vulcanization.
[0007]
The fluororubber is also used by blending about 10 to 50 parts by weight, preferably about 15 to 45 parts by weight of thermal black and bituminous coal filler per 100 parts by weight thereof. The thermal black, preferably having a specific surface area of 5 to 10 m ² / g, for example MT carbon black (specific surface area 6 m ² / g, specific gravity 1.8, oil absorption of 0.4 cm ³ / g, average particle size 450 nm) or the like is used It is done. When carbon black other than thermal black is used, the crosslink density is reduced, and not only the compression set resistance is lowered, but also the adhesiveness to the mating material housing is increased. The bituminous coal filler generally has an average particle size of about 1 to 10 μm, preferably about 5 to 7 μm and a specific gravity of 1.25 to 1.45, such as Austin Black 325 (Coal Fillers, average particle size 6 μm, specific gravity 1.32). Etc. are used.
[0008]
Thermal black and bituminous coal filler are used in a weight ratio of about 5/95 to 80/20, preferably about 30/70 to 70/30. When it is used outside the range of such weight ratio, deterioration of compression set resistance and reduction of compression crack resistance are recognized. In addition, both of these are used in a ratio of about 10 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the fluororubber, and the heat resistance becomes inferior at a blending ratio lower than this, while it is used at a ratio higher than this. If it is applied, the hardness will increase and the product formability will also deteriorate, making it less practical.
[0009]
In addition to the above essential components, compounding chemicals generally used in the fluororubber industry are appropriately added and vulcanized using a polyol vulcanizing agent. Examples of polyol vulcanizing agents include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane [bisphenol AF], hydroquinone, catechol, resorcin, Polyhydroxyaromatic compounds such as 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane or alkali metal salts thereof Alternatively, alkaline earth metal salts are used, and these vulcanizing agents are used in a proportion of about 0.5 to 10 parts by weight, preferably about 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluorinated rubber.
[0010]
In polyol vulcanization, a quaternary onium salt is used in combination with these polyol vulcanizing agents. As the quaternary onium salt, at least one ammonium salt or phosphonium salt represented by the following general formula is used at a ratio of about 0.1 to 30 parts by weight, preferably about 0.2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the fluororubber. . When the blending ratio is less than this, a vulcanized product having desired physical properties cannot be obtained. On the other hand, when the blending ratio is more than this, the elongation of the vulcanized product becomes small and the practicality is lacking.
_{_{_{(R 1 R 2 R 3 R}}} 4 N) + X - (R 1 R 2 R 3 R 4 P) + X -
R _{1 to} R ₄ : an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group, an alkylaryl group, an aralkyl group or a polyoxyalkylene group, or 2 to 3 of these are complex with P or N Can also form a ring structure
X ⁻ : Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , HSO ₄ ⁻ , H ₂ PO ₄ ⁻ , RCOO ⁻ , ROSO ₂ ⁻ , RSO ⁻ ,
ROPO ₂ H ^{^-,} CO ₃ ^- anions [0011] such as
Specifically, for example, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, n-dodecyltrimethylammonium bromide, cetyldimethylbenzylammonium chloride, methylcetyldibenzylammonium bromide, cetyldimethylethylammonium Bromide, octadecyltrimethylammonium bromide, cetylpyridinium chloride, cetylpyridinium bromide, cetylpyridinium iodide, cetylpyridinium sulfate, 1-benzylpyridinium chloride, 1-benzyl-3,5-dimethylpyridinium chloride, 1-benzyl-4-phenylpyridinium Chloride, 1,4-dibenzylpyridinium chlora 1-benzyl-4- (pyrrolidinyl) pyridinium chloride, 1-benzyl-4-pyridinopyridinium chloride, tetraethylammonium acetate, trimethylbenzylammonium benzoate, trimethylbenzylammonium-p-toluenesulfonate, trimethylbenzylammonium borate, 8- Benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undec-7-enium chloride, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undecene-7-methylammonium methosulfate, 5-benzyl-1 , 5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonenium chloride, 5-benzyl-1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonenium bromide, 5-benzyl-1,5-diazabicyclo Quaternary ammonia such as [4,3,0] -5-nonenium tetrafluoroborate, 5-benzyl-1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonenium hexafluorophosphate Or salt such as tetraphenylphosphonium chloride, triphenylbenzylphosphonium chloride, triphenylbenzylphosphonium bromide, triphenylmethoxymethylphosphonium chloride, triphenylmethylcarbonylmethylphosphonium chloride, triphenylethoxycarbonylmethylphosphonium chloride, trioctylbenzylphosphonium chloride And quaternary phosphonium salts such as trioctylmethylphosphonium bromide, trioctylethylphosphonium acetate, trioctylethylphosphonium dimethyl phosphate, tetraoctylphosphonium chloride, cetyldimethylbenzylphosphonium chloride.
[0012]
Furthermore, as a polyol-based vulcanizing agent and a quaternary phosphonium salt, or both,

(R: an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a perfluoroalkylene group, an SO ₂ group or an O group, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ : the same or different alkyl groups having 1 to 25 carbon atoms, A bisphenol compound represented by an alkenyl group, an aryl group, an alkylaryl group, or an aralkyl group can also be used. Such bisphenol compounds have the general formula

The quaternary phosphonium halide represented by the general formula PR ₁ R ₂ R ₃ R ₄ X (X: Cl or Br) can be easily obtained by reacting 2 mol of the bisphenol compound represented by
[0013]
The polyol vulcanizable fluororubber composition is kneaded using a kneader, intermix, banbury mixer, open roll, etc., and the kneaded product is dispensed into a sheet shape or a predetermined shape using an extruder, a bawell apparatus, etc. Then, it is vulcanized for about 1 to 30 minutes at about 150 to 230 ° C. using a compression press, an injection molding machine or the like.
[0014]
What is vulcanized and molded into a desired shape such as grommets and seal packings is about 250 to 300 ° C., preferably about 270 to 290 ° C. for about 5 to 48 hours, preferably about 15 to 30 hours, etc. Is used for heat treatment (secondary vulcanization). When the heat treatment temperature is lower than this, the compression set resistance is deteriorated, and the compression crack resistance is also lowered. On the other hand, heat treatment at a temperature higher than this is not preferable because generation of harmful gases such as hydrogen fluoride and thermal deterioration of the rubber itself are caused.
[0015]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a general-purpose fluororubber is used, and a vulcanized molded article having excellent compression set resistance and compression crack resistance in a high temperature environment can be obtained. Can be produced at low cost, which can be suitably used as grommets and seal packings (O-rings, gaskets, packings, etc.) for gas sensors.
[0016]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples.
[0017]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4
Fluoro rubber (DuPont Dow Elastomer Viton A500; Mooney Viscosity ML _{1 + 10} (121 ° C) 45) 100 parts (weight, the same applies below) , Slab sheet (150 x 150 x 2 mm) and O-ring (wire diameter 6 mm, inner diameter 30 mm) were vulcanized under a condition of 170 ° C for 10 minutes using a 12-inch open roll. Molded.

[0018]
The resulting press vulcanizate is oven vulcanized under the heat treatment conditions shown in Table 1 below, and the oven vulcanized product conforms to JIS K-6253, K-6251, K-6257, K-6262. The physical properties were evaluated, and the results shown in Table 1 below were obtained. The heat resistance was measured as a change in physical properties at 280 ° C. after 168 hours, and the compression set was measured for an O-ring of 280 ° C., 24 hours, 50% compression. In consideration of how it is used as a grommet for oxygen sensors, a 2 mm diameter Teflon tube is inserted into a cylinder with an inner diameter of 2 mm, an outer diameter of 10 mm, and a length of 15 mm, and this has an outer diameter of 8 mm. The sample was kept at 280 ° C. for 24 hours while being compressed in the radial direction, and the ratio of the number of cracks after releasing the pressure was evaluated as compression crack resistance.
[0019]
Comparative Example 5
To 100 parts of fluororubber (Daikin product Daiel G801; Mooney viscosity ML _{1 + 10} (100 ° C) 66, F content 66 wt%), add the following ingredients:
MT carbon black 15 parts Austin black 325 15 parts magnesium oxide 3 parts hydrocarbon wax (VPA No.2) 0.5 parts triallyl isocyanurate 4 parts di (tert-butylperoxyisopropyl) benzene 1 part or less Examples 1-2 In the same manner, kneading, press vulcanization, oven vulcanization and various measurements were performed.
[0020]
The measurement results in the above examples and comparative examples are shown in the following Table 1. In Comparative Example 6, the oven vulcanization conditions were changed in Example 1.

[0021]
From these results, the following can be said.
(1) Each example has excellent heat resistance, good compression set resistance at high temperatures, and no cracks are observed.
(2) In Comparative Examples 1 to 4, both compression set resistance and crack resistance are poor.
(3) Although Comparative Example 5 has good crack resistance, it is remarkably inferior in terms of compression set resistance and heat resistance.
(4) Comparative Example 6 in which the oven vulcanization conditions were changed with the same composition as in Example 1 showed only results inferior in compression set resistance and crack resistance.
[0022]
Example 3, Comparative Examples 7-8
To 100 parts of fluororubber (Dionen product Florel FLS-2530; Mooney viscosity ML _{1 + 10} (121 ° C) 40, F content 69 wt%), add the following ingredients,

In the same manner as in Examples 1-2, kneading, press vulcanization, oven vulcanization, and various measurements were performed.
[0023]
Example 4, Comparative Examples 9-10
To 100 parts of fluororubber (DuPont Dow Elastomer Viton B-70; Mooney Viscosity ML _{1 + 4} (121 ° C) 45), add the following ingredients:

In the same manner as in Examples 1-2, kneading, press vulcanization, oven vulcanization, and various measurements were performed.
[0024]
Comparative Example 11
For perfluoroelastomer compound (DuPont Dow Elastomer product Kalrez 4079; containing vulcanizing agent, carbon black, etc.), kneading, press vulcanization, oven vulcanization and various measurements were performed in the same manner as in Examples 1-2. It was.
[0025]
The measurement results in Examples 3 to 4 and Comparative Examples 7 to 11 are shown in Table 2 below. In Comparative Example 12, the oven vulcanization conditions were changed in Example 3.

[0026]
From these results, the following can be said.
(1) Each example has excellent heat resistance, good compression set resistance at high temperatures, and no cracks are observed.
(2) In Comparative Examples 7, 9, and 10, both compression set resistance and crack resistance are poor.
(3) In Comparative Example 8, the vulcanization torque did not increase and the crosslinking density was low, resulting in poor heat resistance and compression set resistance.
(4) In Comparative Example 11 which is a Kalrez material, although it has excellent heat resistance and crack resistance, it shows the result that the compression set resistance property is poor.
(5) Comparative Example 12 in which the oven vulcanization conditions were changed with the same composition as in Example 3 showed only results inferior in compression set resistance and crack resistance.

Claims

Fluororubber 100 parts by weight of 0.5 to 3 parts by weight of calcium hydroxide, a fluorine rubber composition containing 10 to 50 parts by weight of magnesium 4-15 parts by weight and oxidize and thermal black and bituminous coal filler, presence of a polyol type vulcanizing agent A process for producing a fluorinated rubber vulcanized product, characterized by heat-treating at a temperature of 250 to 300 ° C. after vulcanization molding at a lower temperature.

The process for producing a vulcanized molded product of fluororubber according to claim 1, wherein the fluororubber is a vinylidene fluoride-hexafluoropropene copolymer rubber.

Preparation of fluorine rubber vulcanized assembly of claim 1, wherein for use in a weight ratio of the thermal black and bituminous coal filler 5/95 to 80/20.

Fluororubber 100 parts by weight of 0.5 to 3 parts by weight of calcium hydroxide, polyol vulcanizable fluororubber composition comprising magnesium oxide 4-15 parts by weight of a thermal black and bituminous coal filler contains 10 to 50 parts by weight.

The fluororubber composition according to claim 4, wherein the fluororubber is a vinylidene fluoride-hexafluoropropene copolymer rubber.

The fluororubber composition according to claim 4, which is used as a molding material for a grommet for a sensor that can be used in a high temperature environment, and is heat-treated at a temperature of 250 to 300 ° C after vulcanization molding.

The fluororubber composition according to claim 4, wherein the fluororubber composition is used as a molding material for a sensor seal packing that can be used in a high temperature environment, and is heat-treated at a temperature of 250 to 300 ° C after vulcanization molding.