JP4258617B2

JP4258617B2 - Optical disk substrate

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Publication number: JP4258617B2
Application number: JP2003064964A
Authority: JP
Inventors: 崇泰藤森; 宜之加藤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-03-11
Filing date: 2003-03-11
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2023-03-11
Also published as: JP2004269774A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物、および、光線が透過することのない基板と、基板上に形成された情報信号部と、その上層に形成された光透過性の保護層からなる光ディスクにおいて、該基板が該ポリカーボネート樹脂組成物から成形されてなる光ディスクの基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）からなるポリカーボネート樹脂は、その優れた物性バランスから、構造材料や光学材料に広く使用されているが、成形時あるいは使用時の熱や酸素によりラジカル的な劣化を起こすことが知られている。従って、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に酸化防止剤を添加して、成形時あるいは使用時の熱安定性を向上させる技術は工業的に広く行われている。例えば、フェノール系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤を添加して、ペレットの押出成形あるいは射出成形時の分子量低下やそれに伴う物性低下、あるいは色調の悪化等を防止する技術が行われている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
また、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂は、成形収縮率が小さいため射出成形時の成形体の型離れが悪い。とりわけ現在あるＣＤ基板あるいはＤＶＤ基板といった光ディスク基板の成形の際には、成形サイクルが早いため型離れが悪いと成形体に剥離模様が生じ大きな問題となる。そのため、光ディスク基板用樹脂に離型剤を添加して型離れを良くする努力が行われている（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
このような技術は、従来あるビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂において幅広く検討されている。例えば、該樹脂に１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）を２００〜１２００ｐｐｍ添加してエージング処理し、色調変化を見た例がある（例えば、特許文献１）。しかし、本例においてはビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に関して色調変化のみが調べられているに過ぎず、芳香環に側鎖を有するビスフェノールを原料成分の１つとして用いられるポリカーボネート樹脂の、熱滞留に伴う分子量変動に関しては調べられていない。
【０００５】
また、芳香環にｔｅｒｔ−ブチル基を有するビスフェノールを原料成分として用いられるポリカーボネート樹脂に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）を２０００ｐｐｍ添加して熱重量減少温度を測定した例が記載されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、樹脂の熱滞留に伴う分子量変動に関する議論は全くなされていない。また、本発明者らの検討では、例に示される酸化防止剤では充分な滞留安定性が得られないことが見出されている。
【０００６】
他方、光ディスクに関する技術としては、現在、光線透過型の光ディスク基板が広く用いられている。例えば、アクリル基板、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート基板あるいは非晶質ポリオレフィン基板などが、ＣＤ基板（光透過厚さ１．２ｍｍ）あるいはＤＶＤ基板（光透過厚さ０．６ｍｍ）用途に広く用いられている。これらのディスクは、透明な基板に凸凹を転写し、その転写面の上にアルミニウムなどの金属反射膜からなる情報記録層を形成し、更にその上層に保護膜を形成することにより成り立ち、基板に転写された凸凹を赤色レーザーを用いて読みとる方式を用いている。その際、レーザー光線は照射光、反射光とも光ディスク基板内部を透過する。従って、光ディスク基板の複屈折が大きいと、信号の読み取りエラーが起こりやすくなることが知られており、それ故、光ディスク基板には複屈折が小さいことが強く要求されている。
【０００７】
そのため、現在まで、様々な低複屈折透明樹脂の開発が精力的に行われてきた。中でも、ポリカーボネート樹脂は、透明性の高さ、力学物性バランスの良さ、耐熱性の高さから、数多くの低複屈折材料の開発が行われてきた。
【０００８】
しかるに、近年、凸凹を小さくし、光ディスクの記録密度を飛躍的に高められる、青色レーザーを用いて信号を読み取る記録方式が開発された。この方式では、従来の方式である基板内部を光が透過する光ディスクを用いると、わずかな複屈折でも読み取りエラーが起こる。このような読み取りエラーを無くすためには、基板の厚さを０．１ｍｍ程度まで薄くする必要が生じるが、射出成形で凸凹を転写しながらこのような薄い基板を成形するのは技術的に極めて困難である。
【０００９】
そのため、青色レーザーを用いて情報の読み取りを行う場合には、凸凹を光線の透過することのない基板（以下、レプリカ基板と呼ぶ。厚さ１．１ｍｍ）に転写し、この転写面の上に記録膜や反射膜からなる情報信号部を形成し、さらにその上部に光透過性シートと紫外線硬化透明樹脂よりなる膜厚１００μｍの保護層を形成し、該光透過性シート側から青色レーザーを照射し、情報を読み取る方式が検討されている。なお、情報信号部は反射膜、光磁気材料からなる膜、相変化材料からなる膜、または有機色素膜などからなる。光ディスクが再生専用の場合には情報信号部は、反射膜を少なくとも有する、単層膜または積層膜から構成される。他方、光ディスクが書き換え可能型であるならば、情報信号部は光磁気材料からなる膜や相変化材料からなる膜を少なくとも有する単層膜もしくは積層膜から構成され、追記型光ディスクの場合には、例えば有機色素材料からなる膜を少なくとも有する単層膜もしくは積層膜から構成される（例えば、特許文献３、４および５）。この方式では、光が透過するのはシートおよび紫外線硬化透明樹脂層からなる透明保護層のみとなるため、レプリカ基板の光学的性能は一切不要となり、不透明でも構わなくなる。この点から鑑みるに、レプリカ基板は単体では光学材料と呼べるものではなく、従来存在しなかった全く新しい概念に基づく光ディスクの基板である。
【００１０】
しかしながら、樹脂製のレプリカ基板は、単板であるため、透明保護層を形成していない側からは吸湿およびそれに伴う寸法増大すなわち膨張がある。その反面、保護層を形成した光線照射側からは吸湿がほとんど無いため寸法は変化しない。そのため、吸湿によるそりが生じる。このそりが大きな読み取りエラーを引き起こすことが知られている。従って、吸湿に伴うそりが小さく、なおかつレプリカ基板に必要な優れた力学物性バランス、耐熱性、転写性および成形特性を備えた低価格の樹脂が求められている。
【００１１】
現在市販されている安価な樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリオキシメチレン、ナイロン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、テフロン、ポリエーテルエーテルケトンなどはいずれも上記の特性をすべて備えているわけではなく、実用に耐えるものではない。
【００１２】
そのため、上記のレプリカ基板に要求される性能を満たす樹脂として、特定のポリカーボネート樹脂が提唱された（例えば、特許文献６）。しかし、このような、モノマーの芳香環にアルキル基を有するジヒドロキシ化合物を原料として用いられるポリカーボネート樹脂を高温でレプリカ基板に射出成形する場合、該アルキル基が熱によってラジカルを発生し、あるいは混入した酸素が過酸化物およびラジカルを生じ、樹脂がラジカル的な熱劣化反応を起こす。このような、ベンゼン環に結合したアルキル基に起因する熱分解は、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂では見られない現象であり、該レプリカ基板の強度を著しく損なう原因となっている。
【００１３】
過去に、離型剤や酸化防止剤に関する文献は数多く公開されている（例えば、特許文献７、８、９および１０）。しかし、いずれも実施例はビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に限定されており、本明細書に記載されるような、主鎖の芳香環に結合したアルキル基に起因するラジカル的な樹脂の熱分解の防止策は何ら講じられていない。
【００１４】
【特許文献１】
特開平１０−２５４０７号公報
【特許文献２】
特開平４−４１５２５号公報
【特許文献３】
特開２００２−８２６９号公報
【特許文献４】
特開２００２−７４７４９号公報
【特許文献５】
特開平１０−２８３６８３号公報
【特許文献６】
特願２００２−１２２４０８
【特許文献７】
特開２００２−１５５１９８号公報
【特許文献８】
特開２００１−１９２５４４号公報
【特許文献９】
特開平８−５９９７５号公報
【特許文献１０】
特開平７−１２６５０５号公報
【非特許文献１】
ポリカーボネート樹脂ハンドブック本間精一編１５２〜１５６頁
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における上記課題を解決しようとするものであり、ベンゼン環にアルキル基を有するジヒドロキシ化合物からなるポリカーボネート樹脂において、優れた耐熱性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、芳香環にアルキル基を有するジヒドロキシ化合物を原料として用いてなるポリカーボネート樹脂に、下記化学式に示される（３）〜（６）のいずれか１種の構造を分子内に有するフェノール系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を１０〜１０００ｐｐｍ添加することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【化７】

【化８】

（式中、Ｒ₃は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【化９】

（式中、Ｒ₄は炭素数１２〜１６のアルキル基を示す。）
【化１０】

（式中、Ｒ₅は炭素数６〜１０のアルキル基を示す。）
【００１７】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物９０〜１０モル％および一般式（２）で示されるジヒドロキシ化合物１０〜９０モル％から誘導されるポリカーボネート樹脂に対して、
【化１１】

（式中、Ｘは、単結合、酸素原子、カルボニル基、炭素数１から１２のアルキリデン基、硫黄原子、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基を示す。）
【化１２】

（式中、Ｙは、単結合、炭素数１から１２のアルキリデン基、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基を示し、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数３から８のアルキル基または炭素数５から１０のシクロアルキル基を示す。）
下記化学式（３）を有する分子量５５０〜１０００の化合物、下記化学式（４）を有する分子量３００〜１０００の化合物、下記化学式（５）を有する分子量３００〜１０００の化合物、および下記化学式（６）を有する分子量３００〜１０００の化合物から選ばれた少なくとも１種の酸化防止剤を１０〜１０００ｐｐｍ添加することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物である。
【００１８】
また、本発明は、該ポリカーボネート樹脂組成物から成形されることを特徴とするレプリカ基板である。
【００１９】
本発明に使用される一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノール、４，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−ビフェノール等が例示される。中でも、ビスフェノールＡが特に好適に使用される。
【００２０】
本発明に使用される一般式（２）で示されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−−５−（１−メチルエチル）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン（通称：４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−６−メチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロペンタン、１，１−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル））シクロペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）フルオレン、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビス−（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビス−（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビス（２−（１−メチルエチル）フェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル）−１−フェニルエタン等が例示されるが、中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパンあるいは４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が特に好適に使用される。
【００２１】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均重量分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。Ｍｗが２０，０００未満であると、成形体が脆くなり、特にレプリカ基板は成形時に割れてしまうので好ましくない。また、Ｍｗが２００，０００を超えると流動性が悪くなり、特にレプリカ基板は肉薄であるために成形が困難になり好ましくない。
【００２２】
本発明に使用されるフェノール系酸化防止剤は、具体的には、化学式（３）を有する化合物としては、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシイソオクチルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）、化学式（４）を有する化合物としては、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２）、化学式（５）を有する化合物としては、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール（ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１）、化学式（６）を有する化合物としては、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）等が例示される。中でも、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９が好ましい。
【００２３】
フェノール系酸化防止剤としては、化学式（３）を有する化合物としては、分子量が５５０〜１０００であることが好ましい。分子量が５５０未満であると、成形時に揮発しやすくなり金型を汚す上、熱分解防止効果も小さくなるため好ましくない。分子量が１０００を超えると、樹脂内部での移動性が悪くなり充分な熱分解防止効果を示さなくなるため好ましくない。また、化学式（４）〜（６）を有する化合物としては、分子量は３００〜１０００であることが好ましい。分子量が３００未満であると、成形時に揮発しやすくなり金型を汚すので好ましくない。分子量が１０００を超えると、樹脂内部での移動性が悪くなり充分な熱分解防止効果を示さなくなるため好ましくない。
【００２４】
上記フェノール系酸化防止剤の使用量は、１０〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。フェノール系酸化防止剤の使用量が１０００ｐｐｍを超えると、熱安定性が悪化し成形体にシルバーが発生するため好ましくない。また、１０ｐｐｍ未満であると、成形時の熱分解を防止できなくなり好ましくない。
【００２５】
本発明に使用される酸化防止剤は分子内に特定の構造を含むものであって、該構造を有することのないフェノール系酸化防止剤は熱分解抑制効果が低い。
【００２６】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂の製造方法について述べる。１つの方法として、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを塩基性化合物触媒の存在下反応させる公知のエステル交換法が用いられる。
【００２７】
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げらる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．１０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９９〜１．０４モルの比率である。
【００２８】
エステル交換法では、通常塩基性化合物触媒が使用される。塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等があげられる。
【００２９】
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００３０】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００３１】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００３２】
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
【００３３】
これらの塩基性触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０^-9〜１０^-3モルの比率で、好ましくは１０^-8〜１０^-4モルの比率で用いられる。
【００３４】
本発明にかかわるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段行程で実施される。
【００３５】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３５０℃の温度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
【００３６】
本発明にかかわるポリカーボネート樹脂をエステル交換法で製造した場合は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。
【００３７】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００３８】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂のもう１つの製造方法として、ジヒドロキシ化合物をホスゲンと反応させる界面重合法がある。通常、酸結合剤の水溶液にジヒドロキシ化合物および末端停止剤を溶解し、有機溶媒の存在下にホスゲンと反応させる。
【００３９】
酸結合剤としては、例えば、ピリジンあるいは水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好適に用いられ、また、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが好適に使用される。さらに、重合反応を促進するために、触媒としてトリエチルアミンのような第三級アミンあるいはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩等が使用される。
【００４０】
また、重合度の調節に用いられる末端停止剤としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等の一官能ヒドロキシ化合物が使用される。
【００４１】
さらに、所望に応じて、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等の酸化防止剤を少量添加しても良い。
【００４２】
反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で行われる。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は反応系のｐＨを１０以上に保持することが好ましい。
【００４３】
本発明におけるポリカーボネート樹脂には、離型剤を添加することが好適に実施される。具体的には、ブチルステアレート、ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、長鎖脂肪酸エステルを主成分とし該成分の純度の高い蜜蝋等が例示される。
【００４４】
使用できる離型剤としてさらには、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールとの部分エステルである。具体的には、ソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノベヘネート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンステアレート等が例示される。
【００４５】
上記離型剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂に対して１０〜５０００ｐｐｍであり、より好ましくは、５０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。離型剤の添加量が５０００ｐｐｍを超えると、金型の汚れがひどくなり、特にレプリカ基板の成形時には、スタンパーへの汚れの付着が多くなり、さらにはレプリカ基板にシルバーが発生するため好ましくない。また、離型剤の添加量が５０ｐｐｍを下回ると、成形体の型離れが悪くなり、離型時に成形体特にレプリカ基板に剥離模様や破損が生じるため好ましくない。
【００４６】
本発明におけるポリカーボネート樹脂には、本発明の酸化防止剤、離型剤の他に、紫外線吸収剤、流動性改良剤、帯電防止剤、抗菌剤、着色剤、核剤等を添加することが必要に応じて添加される。これらの添加剤の混練には通常の２軸押出機が用いられる。軸の回転方向は同方向であっても異方向であっても構わない。押出機のシリンダー温度は、樹脂の粘度にもよるが、通常２２０℃〜２８０℃に設定される。
【００４７】
本発明におけるポリカーボネート樹脂よりレプリカ基板を製造する場合には、射出成形機（射出圧縮成形機を含む）が用いられる。射出成形機は一般に使用されるもので構わないが、炭化物の発生を抑制し、レプリカ基板の信頼性を高める観点から、シリンダーやスクリューと樹脂との付着性が低く、かつ耐食性、耐摩耗性を示す材料を使用しているものを用いるのが好ましい。
【００４８】
射出成形の条件としては、シリンダー温度２７０〜４００℃、金型温度５０〜１５０℃が好ましく、これにより優れたレプリカ基板を得ることが出来る。また、成形に供する樹脂は、ペレット状であることが好ましく、事前に充分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の分解を引き起こすような滞留を起こさないことも肝要である。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。
【００５０】
[ポリカーボネート樹脂の分子量の測定方法]
重量平均分子量Ｍｗ：クロロホルムを展開溶媒としてＧＰＣにより計測した。検量線は既知分子量の分散の小さいポリスチレンを用いて作成した。
【００５１】
実施例１
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン８．６０８ｋｇ（２２．５０モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．１３７ｋｇ（２２．５０モル）、ジフェニルカーボネート１０．４１ｋｇ（４８．６０モル）、および炭酸水素ナトリウム７．５６１×１０^-3ｇ（９．０００×１０^-5モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０ｍｍＨｇの下１時間かけて２００℃に加熱した。
その後、撹拌を開始し、減圧度を２０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、その後２００℃、１００Ｔｏｒｒの条件下で５０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに１０分かけて１５Ｔｏｒｒに調整すると同時に６０℃／ｈｒの速度で２３５℃まで昇温を行い、４０分間その温度および圧力に保持した。その後２０分かけて１Ｔｏｒｒ以下に調整すると同時に９０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、２６０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で４０分間撹拌下重合を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら反応器下部から抜き出した。ペレットのＭｗ＝３８３００であった。
このポリカーボネート樹脂６２．５ｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチルを樹脂中の炭酸水素ナトリウムの１０倍モル、グリセリンモノステアレートを樹脂に対して３５０ｐｐｍ、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）を樹脂に対して２００ｐｐｍ添加して、窒素ガスを吹き込みながらラボプラストミルにより２６０℃で６分間混練した。樹脂を回収してクラッシュし破砕片を得た。破砕片のＭｗ＝３８０００であった。この破砕片を１００℃で２４時間真空乾燥後、フローテスター中で脱気を行いながら３４０℃、６分間滞留させ下部から樹脂を取り出した。滞留後の樹脂の分子量はＭｗ＝３７９００であった
【００５２】
実施例２
実施例１において、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタンの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン８．８３３ｋｇ（２２．５０モル）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行った。得られたペレットのＭｗ＝３９０００であった。また、添加剤のラボプラストミル混練後の破砕片のＭｗ＝３８５００、滞留後の樹脂の分子量は３８３００であった。
【００５３】
実施例３〜７
実施例１で得られたポリカーボネート樹脂ペレット６２．５ｇに対して、様々な酸化防止剤、実施例１と同量のｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチルおよびグリセリンモノステアレートを添加し、実施例１と同様な滞留試験を行い、滞留後の分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例８〜１０
実施例２で得られたポリカーボネート樹脂ペレット６２．５ｇに対して、様々な酸化防止剤、実施例１と同量のｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチルおよびグリセリンモノステアレートを添加し、実施例１と同様な滞留試験を行い、滞留後の分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１〜７
実施例１で得られたポリカーボネート樹脂ペレット６２．５ｇに対して、様々な酸化防止剤、実施例１と同量のｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチルおよびグリセリンモノステアレートを添加し、実施例１と同様な滞留試験を行い、滞留後の分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
[表１の説明]
ＩＲＧＡＮＯＸ２５９：ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５：チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２：ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート
ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１：２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール
ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール
ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５：ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシイソオクチルエステル
ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０：３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール
ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香環にアルキル基を有するジヒドロキシ化合物を原料の１つとしてなるポリカーボネート樹脂において、優れた耐熱分解性、耐酸化性を有するポリカーボネート樹脂組成物を得ることが出来る。更には、該樹脂組成物を射出成形することにより、優れた耐熱性および表面均一性を有するレプリカ基板を得ることができ、工業的見地からみて極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition having excellent thermal stability, a substrate that does not transmit light, an information signal portion formed on the substrate, and a light-transmitting protective layer formed thereon. And an optical disc substrate formed by molding the substrate from the polycarbonate resin composition.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resin made of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (common name: bisphenol A) is widely used for structural materials and optical materials because of its excellent balance of physical properties. It is known to cause radical degradation by heat and oxygen. Therefore, a technique for improving the thermal stability at the time of molding or use by adding an antioxidant to a polycarbonate resin composed of bisphenol A is widely used industrially. For example, a technique for adding a phenol-based antioxidant and / or a phosphorus-based antioxidant to prevent a decrease in molecular weight, a decrease in physical properties, or a deterioration in color tone during pellet extrusion or injection molding has been performed. (For example, Non-Patent Document 1).
[0003]
In addition, since the polycarbonate resin made of bisphenol A has a small molding shrinkage rate, the mold release at the time of injection molding is poor. In particular, when molding an optical disk substrate such as an existing CD substrate or DVD substrate, if the mold release is poor because of a fast molding cycle, a peeling pattern is generated on the molded body, which is a serious problem. Therefore, efforts have been made to improve mold release by adding a mold release agent to the resin for optical disk substrates (for example, Non-Patent Document 1).
[0004]
Such a technique has been widely studied in conventional polycarbonate resins made of bisphenol A. For example, 200-1200 ppm of 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX259) is added to the resin and subjected to an aging treatment to change the color tone. (For example, Patent Document 1). However, in this example, only a change in color tone has been investigated with respect to the polycarbonate resin made of bisphenol A, and accompanying the heat retention of the polycarbonate resin using bisphenol having a side chain in the aromatic ring as one of the raw material components. The molecular weight variation has not been investigated.
[0005]
In addition, 2000 ppm of octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (IRGANOX1076) was added to a polycarbonate resin in which bisphenol having a tert-butyl group in the aromatic ring was used as a raw material component. An example of measuring the thermogravimetric decrease temperature is described (for example, Patent Document 2). However, there is no discussion on the molecular weight variation accompanying the thermal residence of the resin. In addition, in the study by the present inventors, it has been found that sufficient retention stability cannot be obtained with the antioxidants shown in the examples.
[0006]
On the other hand, as a technique related to the optical disk, a light transmission type optical disk substrate is currently widely used. For example, acrylic substrates, polycarbonate substrates made of bisphenol A, amorphous polyolefin substrates, and the like are widely used for CD substrates (light transmission thickness 1.2 mm) or DVD substrates (light transmission thickness 0.6 mm). . These discs are formed by transferring irregularities to a transparent substrate, forming an information recording layer made of a metal reflective film such as aluminum on the transfer surface, and further forming a protective film on the upper layer. A system is used to read the transferred irregularities using a red laser. At that time, the laser beam passes through the inside of the optical disk substrate both for the irradiation light and the reflected light. Therefore, it is known that if the birefringence of the optical disk substrate is large, a signal reading error is likely to occur. Therefore, the optical disk substrate is strongly required to have a small birefringence.
[0007]
Therefore, until now, various low birefringent transparent resins have been vigorously developed. Above all, polycarbonate resin has been developed with many low birefringence materials because of its high transparency, good balance of mechanical properties, and high heat resistance.
[0008]
However, in recent years, a recording method for reading a signal using a blue laser has been developed, which can reduce the unevenness and dramatically increase the recording density of the optical disk. In this method, when an optical disk that transmits light through the substrate, which is a conventional method, is used, a reading error occurs even with a slight birefringence. In order to eliminate such reading errors, it is necessary to reduce the thickness of the substrate to about 0.1 mm. However, it is technically extremely difficult to form such a thin substrate while transferring irregularities by injection molding. Have difficulty.
[0009]
Therefore, when information is read using a blue laser, the unevenness is transferred to a substrate that does not transmit light (hereinafter referred to as a replica substrate, thickness 1.1 mm), and this is transferred onto the transfer surface. An information signal part consisting of a recording film and a reflection film is formed, and a protective layer with a film thickness of 100 μm made of a light transmissive sheet and an ultraviolet curable transparent resin is formed on the information signal part. However, methods for reading information are being studied. The information signal portion is made of a reflective film, a film made of a magneto-optical material, a film made of a phase change material, or an organic dye film. When the optical disc is read-only, the information signal portion is composed of a single layer film or a laminated film having at least a reflection film. On the other hand, if the optical disc is a rewritable type, the information signal portion is composed of a single layer film or a laminated film having at least a film made of a magneto-optical material or a film made of a phase change material. For example, it is composed of a single layer film or a laminated film having at least a film made of an organic dye material (for example, Patent Documents 3, 4 and 5). In this method, light is transmitted only through a transparent protective layer composed of a sheet and an ultraviolet curable transparent resin layer, so that the optical performance of the replica substrate is not required at all and may be opaque. In view of this point, the replica substrate is not an optical material by itself, but an optical disk substrate based on a completely new concept that has not existed in the past.
[0010]
However, since the resin replica substrate is a single plate, there is moisture absorption and accompanying dimensional increase, that is, expansion, from the side where the transparent protective layer is not formed. On the other hand, since there is almost no moisture absorption from the light irradiation side on which the protective layer is formed, the dimensions do not change. Therefore, warpage due to moisture absorption occurs. This warpage is known to cause large read errors. Therefore, there is a demand for a low-cost resin that has a small warp due to moisture absorption and that has excellent mechanical property balance, heat resistance, transferability, and molding characteristics required for a replica substrate.
[0011]
Currently available inexpensive resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyoxymethylene, nylon resin, polyamide resin, polyimide resin, AS resin, ABS resin, modified PPE resin, PET resin, PBT resin, polyethersulfone, Acrylic resin, Teflon, polyetheretherketone, etc. do not have all of the above properties and are not practical.
[0012]
Therefore, a specific polycarbonate resin has been proposed as a resin that satisfies the performance required for the replica substrate (for example, Patent Document 6). However, when such a polycarbonate resin, which uses a dihydroxy compound having an alkyl group in the aromatic ring of the monomer as a raw material, is injection-molded on a replica substrate at a high temperature, the alkyl group generates radicals by heat or mixed oxygen Produces peroxides and radicals, and the resin undergoes radical thermal degradation reactions. Such thermal decomposition caused by the alkyl group bonded to the benzene ring is a phenomenon that cannot be seen in the polycarbonate resin made of bisphenol A, and causes a significant loss of the strength of the replica substrate.
[0013]
In the past, many documents regarding mold release agents and antioxidants have been published (for example, Patent Documents 7, 8, 9 and 10). However, in all cases, the examples are limited to polycarbonate resin composed of bisphenol A. As described in this specification, the thermal decomposition of the radical resin caused by the alkyl group bonded to the aromatic ring of the main chain is described. No preventive measures are taken.
[0014]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-25407
[Patent Document 2]
JP-A-4-41525
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-8269
[Patent Document 4]
JP 2002-74749 A
[Patent Document 5]
JP-A-10-283683
[Patent Document 6]
Japanese Patent Application No. 2002-122408
[Patent Document 7]
JP 2002-155198 A
[Patent Document 8]
JP 2001-192544 A
[Patent Document 9]
JP-A-8-59975
[Patent Document 10]
JP 7-126505 A
[Non-Patent Document 1]
Polycarbonate resin handbook Seiichi Honma, pages 152-156
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having excellent heat resistance in a polycarbonate resin comprising a dihydroxy compound having an alkyl group on a benzene ring.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have the following chemical formulas represented by the following chemical formulas in polycarbonate resins using a dihydroxy compound having an alkyl group in the aromatic ring as a raw material. The present inventors have found that the above problem can be solved by adding at least one selected from phenolic antioxidants having any one of the above structures in the molecule in an amount of 10 to 1000 ppm.
[Chemical 7]

[Chemical 8]

(Wherein R _Three Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. )
[Chemical 9]

(Wherein R _Four Represents an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms. )
[Chemical Formula 10]

(Wherein R _Five Represents an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms. )
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
That is, the present invention relates to a polycarbonate resin derived from 90 to 10 mol% of the dihydroxy compound represented by the general formula (1) and 10 to 90 mol% of the dihydroxy compound represented by the general formula (2).
Embedded image

(Wherein X is a single bond, oxygen atom, carbonyl group, alkylidene group having 1 to 12 carbon atoms, sulfur atom, cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms, aryl-substituted alkylidene group having 7 to 13 carbon atoms, fluorenylidene group) Group or α, α, α ′, α′-tetramethylxylidene group.)
Embedded image

(Wherein Y represents a single bond, an alkylidene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl-substituted alkylidene group having 7 to 13 carbon atoms, a fluorenylidene group, or α, α, α ′, α′-tetramethylxylidene group, R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group, and R2 represents an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms. )
A compound having a molecular weight of 550 to 1000 having the following chemical formula (3), a compound having a molecular weight of 300 to 1000 having the following chemical formula (4), a compound having a molecular weight of 300 to 1000 having the following chemical formula (5), and the following chemical formula (6) A polycarbonate resin composition comprising 10 to 1000 ppm of at least one antioxidant selected from compounds having a molecular weight of 300 to 1000.
[0018]
The present invention also provides a replica substrate formed from the polycarbonate resin composition.
[0019]
Specific examples of the dihydroxy compound represented by the general formula (1) used in the present invention include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4- Hydroxyphenyl) phenylmethane, 4,4 ′-(1,3-phenylene-bis (1-methylethylidene)) bisphenol, 4 , 4 ′-(1,4-phenylene-bis (1-methylethylidene)) bisphenol, 4,4′-thiodiphenol, 4,4′-oxybisphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, 4,4 '-Biphenol and the like are exemplified. Among these, bisphenol A is particularly preferably used.
[0020]
Specific examples of the dihydroxy compound represented by the general formula (2) used in the present invention include 2,2-bis (4-hydroxy-3-propylphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy). -3- (1-methylethyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3- (1-methylpropyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butyl) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-2-) Methyl-5- (1-methylethyl) phenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butyl-6-methylphenyl) -2-methylpropyl Bread, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butyl-6-methylphenyl) butane (common name: 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol)), 1,1- Bis (4-hydroxy-3-cyclohexyl-6-methylphenyl) -2-methylpropane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butyl-6-methylphenyl) propane, 1,1-bis ( 4-hydroxy-3- (1-methylethyl) phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3- (1- Methylpropyl) phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis ( -Hydroxy-3-phenylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3- (1-methylethyl) phenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) cyclopentane , 1,1- (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)) cyclopentane, 9,9-bis (4-hydroxy-3- (1-methylethyl) phenyl) fluorene, 4,4 ′-(1 , 3-phenylene-bis (1-methylethylidene)) bis- (2-cyclohexyl-5-methylphenol), 4,4 ′-(1,4-phenylene-bis (1-methylethylidene)) bis- (2 -Cyclohexyl-5-methylphenol), 4,4 '-(1,3-phenylene-bis (1-methylethylidene)) bis (2- (1-methyl) Til) phenol), 1,1-bis (4-hydroxy-3- (1-methylethyl) phenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butyl) -1- Phenylethane is exemplified, among which 2,2-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane or 4,4 '-Butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) is particularly preferably used.
[0021]
It is preferable that the polystyrene conversion weight average weight molecular weight (Mw) of the polycarbonate resin used for this invention is 20,000-200,000, More preferably, it is 30,000-80,000. If the Mw is less than 20,000, the molded product becomes brittle, and in particular, the replica substrate is not preferable because it breaks during molding. On the other hand, if Mw exceeds 200,000, the fluidity is deteriorated. In particular, the replica substrate is not preferable because it is difficult to form because the replica substrate is thin.
[0022]
Specifically, the phenol-based antioxidant used in the present invention includes, as a compound having the chemical formula (3), thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). Propionate] (Ciba Specialty Chemicals, Inc. IRGANOX 1035), N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide] (IRGANOX 1098) Hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX259), 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyisobenzene Octyl ester (IRGANOX 1135), a compound having the chemical formula (4) and As a compound having diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate (IRGANOX1222) and chemical formula (5), 2,4-dimethyl-6 Examples of the compound having-(1-methylpentadecyl) phenol (IRGANOX1141) and chemical formula (6) include 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol (IRGANOX1520L), among which IRGANOX259 is used. preferable.
[0023]
As a phenolic antioxidant, as a compound which has Chemical formula (3), it is preferable that molecular weight is 550-1000. When the molecular weight is less than 550, it is not preferable because it tends to volatilize during molding, contaminates the mold, and reduces the effect of preventing thermal decomposition. When the molecular weight exceeds 1000, the mobility inside the resin is deteriorated, and a sufficient effect of preventing thermal decomposition is not exhibited. Moreover, as a compound which has Chemical formula (4)-(6), it is preferable that molecular weight is 300-1000. A molecular weight of less than 300 is not preferable because it tends to volatilize during molding and stains the mold. When the molecular weight exceeds 1000, the mobility inside the resin is deteriorated, and a sufficient effect of preventing thermal decomposition is not exhibited.
[0024]
The usage-amount of the said phenolic antioxidant is 10-1000 ppm, More preferably, it is 20-500 ppm. When the amount of the phenolic antioxidant used exceeds 1000 ppm, the thermal stability is deteriorated and silver is generated in the molded product, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 10 ppm, thermal decomposition during molding cannot be prevented, which is not preferable.
[0025]
The antioxidant used in the present invention contains a specific structure in the molecule, and a phenolic antioxidant that does not have this structure has a low thermal decomposition inhibiting effect.
[0026]
A method for producing a polycarbonate resin according to the present invention will be described. As one method, a known transesterification method in which a dihydroxy compound and a carbonic acid diester are reacted in the presence of a basic compound catalyst is used.
[0027]
Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, and dicyclohexyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred. The carbonic acid diester is preferably used in a ratio of 0.97 to 1.10 mol, more preferably 0.99 to 1.04 mol, relative to a total of 1 mol of the dihydroxy compound.
[0028]
In the transesterification method, a basic compound catalyst is usually used. Examples of the basic compound catalyst include alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing compounds, and the like.
[0029]
Examples of such compounds include organic acid salts such as alkali metal and alkaline earth metal compounds, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides or alkoxides, quaternary ammonium hydroxides and salts thereof, and amines These compounds are preferably used, and these compounds can be used alone or in combination.
[0030]
Specific examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, acetic acid. Cesium, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium phenyl borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate, hydrogen phosphate Disodium, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium phenyl phosphate, disodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 cesium salt, 2 lithium salt, sodium salt of phenol, potassium salt Cesium salt, lithium salt or the like is used.
[0031]
Specific examples of the alkaline earth metal compound include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate. Strontium carbonate, barium carbonate, magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium benzoate, magnesium phenyl phosphate, and the like are used.
[0032]
Specific examples of nitrogen-containing compounds include alkyl, aryl, groups, etc. such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide. Secondary ammoniums such as quaternary ammonium hydroxides, triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine, secondary amines such as diethylamine and dibutylamine, primary amines such as propylamine and butylamine, 2-methylimidazole, 2 -Imidazoles such as phenylimidazole and benzimidazole, or ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, Tetrabutylammonium tetraphenylborate, basic or basic salts such as tetraphenyl ammonium tetraphenylborate, or the like is used.
[0033]
These basic catalysts are used in an amount of 10 mol per 1 mol of the dihydroxy compound. ^-9 -10 ^-3 Molar ratio, preferably 10 ^-8 -10 ^-Four Used in molar ratios.
[0034]
The transesterification reaction according to the present invention can be carried out by a known melt polycondensation method. That is, melt polycondensation is carried out using the above-mentioned raw materials and catalyst while removing by-products by a transesterification reaction under heating at normal pressure or under reduced pressure. The reaction is generally carried out in a multistage process of two or more stages.
[0035]
Specifically, the reaction at the first stage is allowed to react at a temperature of 120 to 260 ° C., preferably 180 to 240 ° C. for 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours. Next, the reaction temperature is raised while raising the degree of vacuum of the reaction system to carry out the reaction between the dihydroxy compound and the carbonic acid diester, and finally the polycondensation reaction is carried out at a temperature of 200 to 350 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg or less. Such a reaction may be carried out continuously or batchwise. The reaction apparatus used for carrying out the above reaction is equipped with paddle blades, lattice blades, glasses blades, etc. even with vertical types equipped with vertical stirring blades, Max blend stirring blades, helical ribbon stirring blades, etc. It may be a horizontal type or an extruder type equipped with a screw, and it is preferable to use a reaction apparatus in which these are appropriately combined in consideration of the viscosity of the polymer.
[0036]
When the polycarbonate resin according to the present invention is produced by transesterification, the catalyst is removed or deactivated after the polymerization reaction in order to maintain thermal stability and hydrolysis stability. In general, a method of deactivating a catalyst by adding a known acidic substance is preferably performed. Specific examples of these substances include aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, aromatic sulfonic acid esters such as p-toluenesulfonic acid butyl and p-toluenesulfonic acid hexyl, and p-toluenesulfonic acid. Aromatic sulfonates such as tetrabutylphosphonium salts, organic halides such as stearic acid chloride, benzoyl chloride, p-toluenesulfonic acid chloride, alkyl sulfuric acids such as dimethyl sulfate, and organic halides such as benzyl chloride are preferably used. It is done.
[0037]
After deactivation of the catalyst, a step of devolatilizing and removing low-boiling compounds in the polymer at a pressure of 0.1 to 1 mmHg and a temperature of 200 to 350 ° C. may be provided. For this purpose, paddle blades, lattice blades, glasses A horizontal apparatus provided with a stirring blade having excellent surface renewability such as a blade or a thin film evaporator is preferably used.
[0038]
Another method for producing the polycarbonate resin according to the present invention is an interfacial polymerization method in which a dihydroxy compound is reacted with phosgene. Usually, a dihydroxy compound and a terminal terminator are dissolved in an aqueous solution of an acid binder and reacted with phosgene in the presence of an organic solvent.
[0039]
As the acid binder, for example, pyridine, alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferably used, and as the solvent, for example, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, xylene and the like are suitable. Used for. Furthermore, in order to accelerate the polymerization reaction, a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt such as tetra-n-butylammonium bromide is used as a catalyst.
[0040]
Moreover, as a terminal terminator used for adjustment of a polymerization degree, monofunctional hydroxy compounds, such as a phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, and a long-chain alkyl substituted phenol, are used.
[0041]
Furthermore, if desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite sodium may be added.
[0042]
The reaction is usually carried out in the range of 0 to 150 ° C, preferably 5 to 40 ° C. While the reaction time depends on the reaction temperature, it is generally 0.5 min-10 hr, preferably 1 min-2 hr. Moreover, it is preferable to maintain the pH of the reaction system at 10 or more during the reaction.
[0043]
It is preferable to add a release agent to the polycarbonate resin in the present invention. Specifically, butyl stearate, stearyl stearate, behenyl behenate, methyl laurate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl stearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrabehenate, long chain fatty acid ester Examples thereof include beeswax having a high purity as the main component.
[0044]
Further usable release agents include saturated fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, diglycerin, triglyceride. Partial esters with polyhydric alcohols such as methylolpropane, pentaerythritol and sorbitol. Specifically, sorbitan monostearate, polyethylene glycol monostearate, propylene glycol monostearate, propylene glycol monobehenate, glycerol monostearate, glycerol monobehenate, glycerol monopalmitate, glycerol monolaurate, diglycerol Examples include monostearate, pentaerythritol monostearate, sorbitan stearate and the like.
[0045]
The addition amount of the release agent is 10 to 5000 ppm with respect to the polycarbonate resin, more preferably 50 to 1000 ppm, and still more preferably 100 to 500 ppm. When the amount of the release agent exceeds 5000 ppm, the mold becomes very dirty, and particularly when the replica substrate is molded, the adhesion of the stain to the stamper increases, and further, silver is generated on the replica substrate. On the other hand, when the addition amount of the release agent is less than 50 ppm, the mold release of the molded product is deteriorated, and a peeling pattern or breakage occurs in the molded product, particularly the replica substrate, at the time of mold release.
[0046]
In addition to the antioxidant and mold release agent of the present invention, it is necessary to add an ultraviolet absorber, a fluidity improver, an antistatic agent, an antibacterial agent, a colorant, a nucleating agent and the like to the polycarbonate resin in the present invention. Depending on the addition. A normal twin screw extruder is used for kneading these additives. The rotation direction of the shaft may be the same or different. Although the cylinder temperature of an extruder is based also on the viscosity of resin, it is normally set to 220 to 280 degreeC.
[0047]
When manufacturing a replica substrate from the polycarbonate resin in the present invention, an injection molding machine (including an injection compression molding machine) is used. The injection molding machine may be a commonly used one, but from the viewpoint of suppressing the generation of carbides and improving the reliability of the replica substrate, the adhesion between the cylinder and screw and the resin is low, and the corrosion resistance and wear resistance are reduced. It is preferable to use those using the indicated materials.
[0048]
As conditions for injection molding, a cylinder temperature of 270 to 400 ° C. and a mold temperature of 50 to 150 ° C. are preferable, whereby an excellent replica substrate can be obtained. The resin used for molding is preferably in the form of pellets, and it is important that the resin is sufficiently dried in advance to remove moisture, and that no stagnation that causes decomposition of the molten resin occurs.
[0049]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0050]
[Measurement method of molecular weight of polycarbonate resin]
Weight average molecular weight Mw: Measured by GPC using chloroform as a developing solvent. A calibration curve was prepared using polystyrene having a known molecular weight and a small dispersion.
[0051]
Example 1
8.608 kg (22.50 mol) of 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butyl-6-methylphenyl) butane, 5.137 kg of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 50 mol), diphenyl carbonate 10.41 kg (48.60 mol), and sodium hydrogen carbonate 7.561 × 10 ^-3 g (9.0000 × 10 ^-Five Mol) was placed in a 50 liter reactor equipped with stirrer and distiller and heated to 200 ° C. over 1 hour under a nitrogen atmosphere of 760 mmHg.
Thereafter, stirring was started, the degree of vacuum was adjusted to 100 Torr over 20 minutes, and then the transesterification reaction was carried out by maintaining for 50 minutes at 200 ° C. and 100 Torr. Further, the pressure was adjusted to 15 Torr over 10 minutes, and at the same time, the temperature was raised to 235 ° C. at a rate of 60 ° C./hr, and the temperature and pressure were maintained for 40 minutes. Thereafter, the temperature was adjusted to 1 Torr or less over 20 minutes, and at the same time, the temperature was raised to 260 ° C. at a rate of 90 ° C./hr, and polymerization was carried out with stirring for 40 minutes under the conditions of 260 ° C. and 1 Torr or less. After completion of the reaction, nitrogen was blown into the reactor to increase the pressure, and the produced polycarbonate resin was extracted from the lower portion of the reactor while pelletizing. The Mw of the pellet was 38300.
62.5 g of this polycarbonate resin was vacuum-dried at 100 ° C. for 24 hours, n-butyl p-toluenesulfonate was 10 times mol of sodium hydrogen carbonate in the resin, glycerol monostearate was 350 ppm with respect to the resin, hexamethylenebis 200 ppm of [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX259) was added to the resin and kneaded at 260 ° C. for 6 minutes with a lab plast mill while blowing nitrogen gas. . The resin was recovered and crashed to obtain crushed pieces. The Mw of the crushed pieces was 38000. The crushed pieces were vacuum-dried at 100 ° C. for 24 hours, and then retained at 340 ° C. for 6 minutes while degassing in a flow tester, and the resin was taken out from the lower part. The molecular weight of the resin after residence was Mw = 37900.
[0052]
Example 2
In Example 1, instead of 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butyl-6-methylphenyl) butane, 8.833 kg of 2,2-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) propane ( The same operation as in Example 1 was performed except that 22.50 mol) was used. Mw of the obtained pellet was 39000. Further, Mw of the crushed pieces after kneading the additive Laboplast mill was 38500, and the molecular weight of the resin after residence was 38300.
[0053]
Examples 3-7
Various antioxidants, the same amount of n-butyl p-toluenesulfonate and glycerol monostearate as in Example 1 were added to 62.5 g of the polycarbonate resin pellets obtained in Example 1. Example 1 A retention test similar to that described above was performed, and the molecular weight after the retention was measured. The results are shown in Table 1.
[0054]
Examples 8-10
Various antioxidants, the same amount of n-butyl p-toluenesulfonate and glycerol monostearate as in Example 1 were added to 62.5 g of the polycarbonate resin pellets obtained in Example 2. Example 1 A retention test similar to that described above was performed, and the molecular weight after the retention was measured. The results are shown in Table 1.
[0055]
Comparative Examples 1-7
Various antioxidants, the same amount of n-butyl p-toluenesulfonate and glycerol monostearate as in Example 1 were added to 62.5 g of the polycarbonate resin pellets obtained in Example 1. Example 1 A retention test similar to that described above was performed, and the molecular weight after the retention was measured. The results are shown in Table 1.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Description of Table 1]
IRGANOX259: hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
IRGANOX 1035: thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
IRGANOX 1222: diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate
IRGANOX 1141: 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol
IRGANOX 1520L: 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol
IRGANOX 1135: 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyisooctyl ester of benzenepropanoic acid
IRGANOX 1076: Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
IRGANOX 1010: Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
IRGANOX 1330: 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, a ″-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p- Cresol
IRGANOX 3114: 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione
IRGANOX245: ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate]
[0058]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polycarbonate resin composition which has the outstanding thermal decomposition resistance and oxidation resistance can be obtained in the polycarbonate resin which uses the dihydroxy compound which has an alkyl group in an aromatic ring as one of the raw materials. Furthermore, a replica substrate having excellent heat resistance and surface uniformity can be obtained by injection molding the resin composition, which is extremely useful from an industrial point of view.

Claims

In an optical disc comprising a substrate that does not transmit light, an information signal portion formed on the substrate, and a light-transmitting protective layer formed thereon, the substrate is molded from the following polycarbonate resin composition. An optical disk substrate.
For a polycarbonate resin derived from 90 to 10 mol% of the dihydroxy compound represented by the general formula (1) and 10 to 90 mol% of the dihydroxy compound represented by the general formula (2),

(Wherein X is a single bond, oxygen atom, carbonyl group, alkylidene group having 1 to 12 carbon atoms, sulfur atom, cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms, aryl-substituted alkylidene group having 7 to 13 carbon atoms, fluorenylidene group) Group or α, α, α ′, α′-tetramethylxylidene group.)

(Wherein Y represents a single bond, an alkylidene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl-substituted alkylidene group having 7 to 13 carbon atoms, a fluorenylidene group, or α, α, α ′, an α′-tetramethylxylidene group, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂ represents an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
A compound having a molecular weight of 550 to 1000 having the following chemical formula (3), a compound having a molecular weight of 300 to 1000 having the following chemical formula (4), a compound having a molecular weight of 300 to 1000 having the following chemical formula (5), and the following chemical formula (6) A polycarbonate resin composition comprising 10 to 1000 ppm of at least one antioxidant selected from compounds having a molecular weight of 300 to 1000.

(In the formula, R ₃ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)

(In the formula, R ₄ represents an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms.)

(In the formula, R ₅ represents an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms.)

X in the general formula (1) is an isopropylidene group, Y in the general formula (2) is a butylidene group, R ₁ is a methyl group, and R ₂ is a tert-butyl group. 1. An optical disk substrate according to 1.

Antioxidants are thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Ciba Specialty Chemicals IRGANOX 1035), hexamethylenebis [3- (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX259), benzenepropanoic acid 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyisooctyl ester (IRGANOX1135), diethyl [[3 , 5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate (IRGANOX1222), 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol (IRGANOX1141), and 4,6- Bis (octylthiomethy )-O-cresol (at least one kind of claim 1 or 2 optical disk substrate according selected from the group consisting of IRGANOX1520L).