JP4258195B2 - Process for producing optically active nitrogen-containing heterocyclic compound - Google Patents

Description

（式中、＊は不斉炭素原子を表わす。）
で示される光学活性２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジンに代表される光学活性含窒素複素環化合物は、例えば幼若ホルモン活性を有しており、有害生物に対して、高い防除効果がある有用な化合物であり、その製造方法としては、例えば光学活性２−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノール等の光学活性アルコール誘導体と２−クロロピリジン等のハロゲン化含窒素複素環化合物とを、塩基の存在下に反応させる方法が知られている（例えば特許文献１参照。）。かかる方法で用いられる光学活性アルコール誘導体は、例えば光学活性な乳酸エステルを原料として、五工程を経て製造する方法（例えば特許文献１参照。）、別途製造した該光学活性アルコール誘導体の有機カルボン酸エステルのラセミ体混合物を、微生物が産出するエステラ−ゼで不斉加水分解させて製造する方法（例えば特許文献２参照。）等が知られているが、いずれも製造工程が長く、生産効率の点で、必ずしも十分満足し得る方法ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６０−２１５６７１号公報
【特許文献２】
特開昭６０−１７６５９２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下、本発明者は、より短工程で、生産効率よく光学活性含窒素複素環化合物を製造する方法について鋭意検討したところ、光学活性金属錯体とルイス酸とを反応せしめてなる新規な不斉錯体が、環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応により光学活性アルコール誘導体を製造する方法において、高い触媒活性を示すこと、さらに得られた光学活性アルコール誘導体とハロゲン化含窒素複素環化合物を反応させることにより、収率よく目的とする光学活性含窒素複素環化合物を製造することができることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アリール基、アラルキル基またはシリル基を表わす。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸のうち、隣接する二つの基が結合して、それらが結合するベンゼン環と共に、ナフタレン環を形成してもよい。Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、そのいずれか一方が水素原子を、他方が炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基を表わす。また、異なる炭素原子に結合しているＲ⁹とＲ¹⁰の対のうち、いずれか一対が結合してテトラメチレン基を形成し、他方の対がそれぞれ水素原子を表わしてもよい。Ｑは、単結合もしくは炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。また、

で示される基で、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル基を表わしてもよい。ここで、・は窒素原子との結合部位を示す。Ｍは金属イオンを表わし、金属イオンのイオン価と配位子の配位数が同一のとき、Ａは存在せず、前記配位数が異なるとき、Ａは対イオンまたは配位子を表わす。）
で示される光学活性金属錯体とルイス酸とを反応せしめてなる不斉錯体の存在下に、環状エーテル化合物とフェノール誘導体を反応させて、光学活性アルコール誘導体を得、次いで、得られた該光学活性アルコール誘導体とハロゲン化含窒素複素環化合物とを、塩基の存在下に反応させることを特徴とする光学活性含窒素複素環化合物の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
まず、一般式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アリール基、アラルキル基またはシリル基を表わす。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸のうち、隣接する二つの基が結合して、それらが結合するベンゼン環と共に、ナフタレン環を形成してもよい。Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、そのいずれか一方が水素原子を、他方が炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基を表わす。また、異なる炭素原子に結合しているＲ⁹とＲ¹⁰の対のうち、いずれか一対が結合してテトラメチレン基を形成し、他方の対がそれぞれ水素原子を表わしてもよい。Ｑは、単結合もしくは炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。また、

で示される基で、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル基を表わしてもよい。ここで、・は窒素原子との結合部位を示す。Ｍは金属イオンを表わし、金属イオンのイオン価と配位子の配位数が同一のとき、Ａは存在せず、前記配位数が異なるとき、Ａは対イオンまたは配位子を表わす。）
で示される光学活性金属錯体（以下、光学活性金属錯体（１）と略記する。）とルイス酸とを反応せしめてなる不斉錯体について、説明する。
【０００７】
前記光学活性金属錯体（１）の式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アリール基、アラルキル基またはシリル基を表わす。
【０００８】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコキシ基が挙げられる。
【０００９】
ハロアルキル基としては、前記アルキル基の一つまたは二つ以上の水素原子が、前記ハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、例えばクロロメチル基、クロロエチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。また、ハロアルコキシ基としては、前記アルコキシ基の一つまたは二つ以上の水素原子が、前記ハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、例えばクロロメトキシ基、クロロエトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００１０】
アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルケニル基が挙げられる。アルキニル基としては、例えばエチニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、ヘキシニル基等の炭素数２〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルキニル基が挙げられる。
【００１１】
アリール基としては、例えばフェニル基、トルイル基、キシリル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の無置換アリール基や前記アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基等で置換されたアリール基が挙げられる。アラルキル基としては、前記アルキル基と前記アリール基とから構成されるもの、例えばベンジル基、トリフェニルメチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基等が挙げられる。シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の前記アルキル基、前記アリール基等で三置換されたシリル基が挙げられる。
【００１２】
また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸のうち、隣接する二つの基が結合して、それらが結合するベンゼン環と共に、ナフタレン環を形成してもよい。
【００１３】
また上記一般式（１）の式中、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、そのいずれか一方が水素原子を、他方が炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基を表わす。また、異なる炭素原子に結合しているＲ⁹とＲ¹⁰の対のうち、いずれか一対が結合してテトラメチレン基を形成し、他方の対がそれぞれ水素原子を表わす。
【００１４】
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基が挙げられる。またハロゲン原子としては、前記したものと同様のものが挙げられる。かかる炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１５】
前記一般式（１）の式中、Ｑは、単結合もしくは炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。また、

で示される基で、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル基を表わしてもよい。ここで、・は窒素原子との結合部位を示す。炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【００１６】
また、上記一般式（１）の式中、Ｍは金属イオンを表わし、金属イオンのイオン価と配位子の配位数が同一のとき、Ａは存在せず、前記配位数が異なるとき、Ａは対イオンまたは配位子を表わす。
【００１７】
金属イオンとしては、例えばコバルトイオン、クロムイオン、マンガンイオン等が挙げられる。対イオンまたは配位子としては、例えば塩素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、例えばノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシドイオン等のパーフルオロアルコキシドイオン、アセテ−ト配位子等のほか、後述する環状エ−テル化合物とフェノール誘導体との反応に用いるフェノ−ル誘導体に対応したフェノラート配位子、例えばフェノラート配位子、４−フェノキシフェノラート配位子等が挙げられ、なかでもヨウ素イオン、アセテート配位子、後述する環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応に用いるフェノール誘導体に対応したフェノラート配位子が好ましい。
【００１８】
かかる光学活性金属錯体（１）としては、例えば（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヘキサフルオロイソプロポキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヘキサフルオロイソプロポキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、
【００１９】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、
【００２０】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、
【００２１】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−メチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−メチル−３−（1−メチル−1−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−メチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−メチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリフェニルメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリフェニルメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリフェニルメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリフェニルメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、
【００２２】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）ヘキサフルオロイソプロポキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、
【００２３】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）ヘキサフルオロイソプロポキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｔｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｔｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）ヨーダイド、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）ヨーダイド、
【００２４】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ヨーダイド、
【００２５】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ヨーダイド、
【００２６】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノクロム（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノクロム（III）ヨーダイド、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノクロム（III）ヨーダイド、
【００２７】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、
【００２８】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、
【００２９】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−メチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−メチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−メチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリフェニルメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリフェニルメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリフェニルメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、
【００３０】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノマンガン（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノマンガン（III）ヨーダイド、上記した光学活性金属錯体の立体配置（Ｒ，Ｒ）−（−）が（Ｓ，Ｓ）−（＋）に代わった光学活性金属錯体、上記した光学活性金属錯体の立体配置（Ｒ）−（＋）が（Ｓ）−（−）に代わった光学活性金属錯体等が挙げられる。
【００３１】
ルイス酸としては、例えばハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、トリアルコキシアルミニウム、ハロゲン化チタン、テトラアルコキシチタニウム、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化亜鉛等が挙げられる。ハロゲン化アルミニウムとしては、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等が、ハロゲン化ジアルキルアルミニウムとしては、例えば塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム等が、トリアルコキシアルミニウムとしては、例えばトリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等が挙げられる。ハロゲン化チタンとしては、例えば四塩化チタン等が、テトラアルコキシチタニウムとしては、例えばテトライソプロポキシチタニウム等が、ハロゲン化ホウ素としては、例えば三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等が、ハロゲン化亜鉛としては、例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛等が挙げられる。
【００３２】
かかるルイス酸はそのまま用いてもよいし、有機溶媒の溶液として用いてもよい。例えば空気や水分等に対して不安定なルイス酸は、有機溶媒の溶液として用いることが好ましい。有機溶媒としては、ルイス酸に対して不活性であれば特に制限されず、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。また、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯化合物等のルイス酸の錯化合物を用いてもよい。
【００３３】
ルイス酸の使用量は、特に制限されないが、光学活性金属錯体（１）に対して、通常０．２〜５モル倍、好ましくは０．５〜２モル倍である。
【００３４】
光学活性金属錯体（１）とルイス酸との反応は、通常有機溶媒中で、その両者を接触、混合させることにより実施される。両者が接触、混合されると、反応が起こり、新規な不斉錯体が生成する。新規な不斉錯体の構造は不明であるが、例えばその両者を有機溶媒中で混合することにより、反応液の色に変化が起こり、光学活性金属錯体とルイス酸とが反応して、新規な不斉錯体が生成していることが確認できる。例えば（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラートと塩化アルミニウムとを、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル中で混合させると、混合液の色が、褐色から濃緑色へと変化する。
【００３５】
光学活性金属錯体（１）とルイス酸との反応の反応温度は、通常−５０〜５０℃、好ましくは−２５〜４０℃である。
【００３６】
有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００３７】
反応系中に、例えば水が存在すると、ルイス酸が分解しやすいため、用いる試剤、溶媒等は予め脱水処理しておくか、例えばモレキュラーシーブス等の脱水剤を反応系に共存させておくことが好ましい。
【００３８】
なお、光学活性金属錯体（１）とルイス酸とを有機溶媒中で反応させた場合、生成する新規な不斉錯体を含む溶液を、そのまま環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応に用いてもよいし、例えば前記溶液を濃縮処理等して、新規な不斉錯体を取り出した後用いてもよい。
【００３９】
光学活性金属錯体（１）とルイス酸とを反応せしめてなる新規な不斉錯体は、後述する環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応において、高い触媒活性を示す。
【００４０】
続いて、前記で得られた不斉錯体の存在下に、環状エーテル化合物とフェノール誘導体とを反応させて、光学活性アルコール誘導体を得る工程について説明する。
【００４１】
環状エーテル化合物としては、フェノール誘導体との反応により、開環反応が起こるものであればよく、例えば下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹¹はメチル基またはエチル基を表わす。）
で示される環状エ−テル化合物（以下、環状エーテル化合物（２）と略記する。）が挙げられる。かかる環状エーテル化合物としては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタンが挙げられる。
【００４２】
また、フェノール誘導体としては、フェノール性の水酸基を有するフェノール類および該フェノール誘導体の水酸基の酸素原子が硫黄原子に代わったチオフェノール誘導体であれば特に制限されず、例えば下記一般式（３）

（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはメチレン基を表わし、Ｒ¹²はハロゲン原子またはメチル基を表わし、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはトリフルオロメチル基を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。）
で示されるフェノ−ル誘導体（以下、フェノール誘導体（３）と略記する。）が挙げられる。
【００４３】
フェノール誘導体（３）の式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはメチレン基を表わし、Ｒ¹²はハロゲン原子またはメチル基を表わし、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはトリフルオロメチル基を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００４４】
かかるフェノール誘導体としては、例えば４−フェノキシフェノール、４−（３−メチルフェノキシ）フェノール、４−（２−フルオロフェノキシ）フェノール、４−（３−フルオロフェノキシ）フェノール、４−（４−フルオロフェノキシ）フェノール、４−（３，５−ジフルオロフェノキシ）フェノール、４−（３，５−ジクロロフェノキシ）フェノール、４−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェノール、４−（３−メトキシフェノキシ）フェノール、４−ベンジルフェノール、４−フェノキシチオフェノール等が挙げられる。
【００４５】
環状エーテル化合物の使用量は、フェノール誘導体に対して、通常２モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎると経済的に不利になりやすいため、実用的には１０モル倍以下である。
【００４６】
光学活性金属錯体（１）とルイス酸とを反応せしめてなる新規な不斉錯体は、触媒として高活性であり、フェノール誘導体に対して、０．１〜３モル％の使用量で十分な触媒活性を示す。もちろん３モル％よりも多い量を用いてもよいが、使用量が多くなれば、経済的に不利になりやすいため、実用的な使用量は、上記のとおりである。
【００４７】
反応温度は、通常−５０〜５０℃、好ましくは−２５〜４０℃である。
【００４８】
反応は、光学活性金属錯体（１）とルイス酸を反応せしめてなる新規な不斉錯体、環状エーテル化合物およびフェノール誘導体の三者を接触、混合すればよく、その混合順序は特に制限されない。例えば不斉錯体と環状エーテル化合物の混合物に、フェノール誘導体を加えてもよいし、不斉錯体とフェノール誘導体の混合物に、環状エーテル化合物を加えてもよいし、不斉錯体に、フェノール誘導体と環状エーテル化合物を、同時並行的に加えてもよい。
【００４９】
反応は、通常有機溶媒の存在下に実施され、有機溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えばクロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等の単独または混合溶媒が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００５０】
反応終了後、光学活性アルコール誘導体を含む反応液をそのまま次工程に用いてもよいし、例えば該反応液を濃縮処理し、光学活性アルコール誘導体を取り出して、次工程に用いてもよい。また、例えば該反応液に水あるいはアルカリ水、必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、光学活性アルコール誘導体を含む有機層を得、該有機層を次工程に用いてもよいし、該有機層を濃縮処理もしくは晶析処理して、光学活性アルコール誘導体を取り出し、次工程に用いてもよい。取り出した光学活性アルコール誘導体は、例えば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段により、さらに精製した後、次工程に用いてもよい。水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばクロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００５１】
前記環状エーテル化合物（２）と前記フェノール誘導体（３）を反応させた場合には、下記一般式（４）

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｘ、Ｙおよびｎは上記と同一の意味を表わし、＊は不斉炭素原子を表わす。）
で示される光学活性アルコ−ル誘導体（以下、光学活性アルコール誘導体（４）と略記する。）が得られる。
【００５２】
かくして得られる光学活性アルコ−ル誘導体（４）としては、例えば光学活性１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−［４−（３−メチルフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、光学活性１−［４−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、光学活性１−［４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、光学活性１−［４−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、光学活性１−［４−（３，５−ジフルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、光学活性１−［４−（３，５−ジクロロフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、光学活性１−［４−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）］−２−プロパノール、光学活性１−［４−（３−メトキシフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、光学活性１−（４−ベンジルフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−（４−フェニルチオフェノキシ）−２−プロパノール、
【００５３】
光学活性１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−［４−（３−メチルフェノキシ）フェノキシ］−２−ブタノール、光学活性１−［４−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−ブタノール、光学活性１−［４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−ブタノール、光学活性１−［４−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−ブタノール、光学活性１−［４−（３，５−ジフルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−ブタノール、光学活性１−［４−（３，５−ジクロロフェノキシ）フェノキシ］−２−ブタノール、光学活性１−［４−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）］−２−ブタノール、光学活性１−［４−（３−メトキシフェノキシ）フェノキシ］−２−ブタノール、光学活性１−（４−ベンジルフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−（４−フェニルチオフェノキシ）−２−ブタノール等が挙げられる。
【００５４】
続いて、前記で得られた光学活性アルコール誘導体とハロゲン化含窒素複素環化合物とを塩基の存在下に反応させて、光学活性含窒素複素環化合物を得る工程について説明する。
【００５５】
ハロゲン化含窒素複素環化合物としては、前記光学活性アルコール誘導体の水酸基と反応しうるハロゲン原子を有する含窒素複素環化合物であればよく、例えば一般式（５）

（式中、Ｚはハロゲン原子を表わし、Ｒ¹⁵はピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、２−チアゾリル基またはジヒドロ−２−チアゾリル基を表わす。ここで、これら基は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれる１個または２個以上の置換基を有していてもよい。）
で示されるハロゲン化含窒素複素環化合物（以下、ハロゲン化含窒素複素環化合物（５）と略記する。）が挙げられる。
【００５６】
ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基は、前記したものと同様のものが挙げられ、炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基の酸素原子が硫黄原子に代わったものが挙げられる。
【００５７】
ピリジル基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基が、ピリダジニル基としては、３−ピリダジニル基等が、ピリミジニル基としては、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基等が、ピラジニル基としては、例えば２−ピラジニル基等が、トリアジニル基としては、例えば１，３，５−トリアジン−２−イル基等が挙げられる。
【００５８】
かかるハロゲン化含窒素複素環化合物としては、例えば２−フルオロピリジン、２−クロロピリジン、２−ブロモピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、２−クロロ−５−メチルピリジン、２−クロロ−６−メチルピリジン、２−クロロ−５−ニトロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、２−クロロ−３−ニトロピリジン、２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン、２−クロロ−３，４，５，６−テトラフルオロピリジン、２−クロロ−６−フルオロピリジン、２−クロロピラジン、３，６−ジクロロピリダジン、２−クロロ−１，３−チアゾール、２−クロロ−５−ニトロ−１，３−チアゾール、２−クロロ−４，５−ジヒドロ−１，３−チアゾール、２−クロロ−４，４−ジメチル−５−ヒドロ−１，３−チアゾール、２−クロロ−４，５−ジヒドロ−４−メチル−１，３−チアゾール、２−クロロ−４，５−ジヒドロ−１，３−チアジン、２−クロロピリミジン、２−クロロ−４，６−ジメチルピリミジン、４−クロロ−２，６−ジメチルピリミジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジメチルチオ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００５９】
ハロゲン化含窒素複素環化合物の使用量は、光学活性アルコール誘導体に対して、通常０．５モル倍以上、好ましくは０．８モル倍以上であり、その上限は特にないが、実用的には、１０モル倍以下、好ましくは２モル倍以下である。なお、反応条件下で液体であるハロゲン化含窒素複素環化合物を用いる場合には、該ハロゲン化含窒素複素環化合物を溶媒を兼ねて用いてもよい。
【００６０】
塩基としては、例えばナトリウム金属、カリウム金属等のアルカリ金属、例えばｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、例えば水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、例えばリチウムアミド等のアルカリ金属アミド、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、例えばトリエチルアミン等の有機塩基等が挙げられ、その使用量は、ハロゲン化含窒素複素環化合物に対して、通常１〜２モル倍である。かかる塩基は、そのまま用いてもよいし、水や有機溶媒との混合液として用いてもよい。
【００６１】
反応は、光学活性アルコール誘導体、ハロゲン化含窒素複素環化合物および塩基の三者を混合すればよく、その混合順序は特に制限されず、例えば光学活性アルコール誘導体とハロゲン化含窒素複素環化合物の混合物に、塩基を加えてもよいし、光学活性アルコール誘導体と塩基の混合物に、ハロゲン化含窒素複素環化合物を加えてもよい。
【００６２】
反応は、無溶媒で行ってもよいし、有機溶媒の存在下に行ってもよい。有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等の単独もしくは混合溶媒等が挙げられる。また、水に対して安定な塩基を用いる場合には、これら有機溶媒と水の混合溶媒を用いることもできる。かかる溶媒の使用量は特に制限されない。有機溶媒と水の混合溶媒を用いる場合には、反応をよりスムーズに進行させるため、例えば共沸等により、反応系外へ水を除去しながら反応を実施するか、例えばベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロミド等の相間移動触媒の共存下に反応を実施することが好ましい。また、用いる塩基の種類によっては、反応の進行に伴い、水が副生する場合があるが、かかる場合には、例えば共沸等により、反応系外へ副生する水を除去しながら反応を実施するか、前記相間移動触媒の共存下に反応を実施することが好ましい。
【００６３】
反応温度は、通常−８０℃〜反応混合物の還流温度の範囲、好ましくは１０℃〜反応混合物の還流温度の範囲である。
【００６４】
反応終了後、例えば反応液に、水および必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、目的とする光学活性含窒素複素環化合物を取り出すことができる。取り出した光学活性含窒素複素環化合物は、例えば再結晶、カラムクロマトグラフィ、蒸留等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。
【００６５】
光学活性アルコール誘導体として、前記光学活性アルコール誘導体（４）を、ハロゲン化含窒素複素環化合物として、前記ハロゲン化含窒素複素環化合物（５）をそれぞれ用いた場合には、下記一般式（６）

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｘ、Ｙ、ｎおよび＊は上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性含窒素複素環化合物（以下、光学活性含窒素複素環化合物（６）と略記する。）が得られる。
【００６６】
かくして得られる光学活性含窒素複素環化合物（６）としては、例えば光学活性２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−（３−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（３−メチルフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−（４−フェノキシ−２−メチルフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（３，５−ジフルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（３，５−ジクロロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（３−メトキシフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−（４−ベンジルフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェニルチオ）エトキシ］ピリジン、
【００６７】
光学活性６−メチル−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性６−メチル−３−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性５−ニトロ−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性５−フルオロ−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性６−メトキシ−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性５−クロロ−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性３−クロロ−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性３−ニトロ−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性３−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性４−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性５−フルオロ−２−［１−メチル−２−［４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性５−フルオロ−２−［１−メチル−２−［４−（３，５−ジフルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、
【００６８】
光学活性２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピラジン、光学活性６−クロロ−３−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリダジン、光学活性２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］チアゾリン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］チアゾリン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（３，５−ジフルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］チアゾリン、光学活性５−ニトロ−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］チアゾリン、光学活性２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリミジン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリミジン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（３，５−ジフルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリミジン、光学活性６−クロロ−４−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリミジン、光学活性６−メチルチオ−４−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリミジン、光学活性４，６−ジメチル−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリミジン、光学活性２，６−ジメチル−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリミジン、光学活性２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］−３，５−ジメチルチオ−１，３，５−トリアジン、
【００６９】
光学活性２−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−（３−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−［４−（３−メチルフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−（４−フェノキシ−２−メチルフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−［４−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−［４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−［４−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−［４−（３，５−ジフルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−［４−（３，５−ジクロロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−［４−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−［４−（３−メトキシフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−（４−ベンジルフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェニルチオ）エトキシ］ピリジン、
【００７０】
光学活性６−メチル−２−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性６−メチル−３−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性５−ニトロ−２−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性５−フルオロ−２−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性６−メトキシ−２−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性５−クロロ−２−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性３−クロロ−２−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性３−ニトロ−２−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性３−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性４−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性５−フルオロ−２−［１−エチル−２−［４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性５−フルオロ−２−［１−エチル−２−［４−（３，５−ジフルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン等が挙げられる。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、収率は、高速液体クロマトグラフィの分析結果をもとに算出し、光学活性アルコール誘導体の光学純度は、光学活性カラム（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ：ダイセル化学工業株式会社製）を、光学活性含窒素複素環化合物の光学純度は、光学活性カラム（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ−Ｈ：ダイセル化学工業株式会社製）を、それぞれ用いた高速液体クロマトグラフィり分析の結果をもとに算出した。
【００７２】
実施例１
窒素置換した２００ｍＬセパラブルフラスコに、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート４０４ｍｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０ｍＬを仕込み、さらにテトライソプロポキシチタニウム１４７ｍｇを加え、室温で１時間攪拌し、触媒液を調製した（触媒液は、褐色からやや緑がかった褐色に変化した）。触媒液に、４−フェノキシフェノール９．４１ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０ｍＬを加え、内温５℃に冷却した後、プロピレンオキシド１３．２ｇを３０分かけて滴下した。同温度で８時間攪拌、保持し、反応させた後、水を加え、酢酸エチルで抽出処理した。得られた有機層から、溶媒を留去し、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを含む固形物質を得た。
（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールの収率：９８％（４−フェノキシフェノール基準）、光学純度：９８％ｅ．ｅ．
【００７３】
水素化ナトリウム（６０重量％オイルサスペンジョン）１．１４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍＬに懸濁させた懸濁液に、上記で得られた固形物質（純分：５．３４ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｇに溶解させた溶液を、氷冷下徐々に加え、室温で１時間攪拌保持した。次いで２−クロロピリジン３．６４ｇを加え、内温６０℃で１０時間攪拌、反応させた。その後、反応液に、氷水を注加し、酢酸エチルで３回抽出処理した。得られた有機層を濃縮し、（Ｓ）−（＋）−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジンを含む固形物質を得た。
（Ｓ）−（＋）−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジンの収率：９１％（（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノール基準）、光学純度：９８％ｅ．ｅ．
【００７４】
実施例２
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート８１ｍｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１ｍＬを仕込み、さらに無水塩化アルミニウム１３ｍｇおよびモレキュラーシーブス３Ａ １ｇを加え、室温で１時間攪拌し、触媒液を調製した。時間の経過とともに、触媒液の色が、褐色から濃緑色へと変化した。濃緑色の触媒液に、４−フェノキシフェノール９６０ｍｇおよびプロピレンオキシド１．４７ｇを加えた後、室温で２０時間攪拌し、反応させた。反応終了後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを留去し、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを含む油状物質を得た。
（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールの収率：８２％（４−フェノキシフェノール基準）、光学純度：９２％ｅ．ｅ．
【００７５】
得られた（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを含む油状物質を、実施例１と同様に、２−クロロピリジンと反応させることにより、（Ｓ）−（＋）−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジンが得られる。
【００７６】
実施例３
実施例２において、無水塩化アルミニウム１３ｍｇに代えて、塩化ジエチルアルミニウム／ヘキサン溶液０．１ｍＬを用いたところ、触媒液は、塩化ジエチルアルミニウム／ヘキサン溶液の添加により、褐色から濃緑色へ変化した。その後、実施例２と同様に、４−フェノキシフェノールおよびプロピレンオキシドを、濃緑色の触媒液に仕込み、反応させて、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、収率７２％、光学純度８７％ｅ．ｅ．で得た。
【００７７】
得られた（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、実施例１と同様に、２−クロロピリジンと反応させることにより、（Ｓ）−（＋）−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジンが得られる。
【００７８】
実施例４
実施例２において、無水塩化アルミニウム１３ｍｇに代えて、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム２６ｍｇを用いたところ、触媒液は、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムの添加により、褐色からやや緑がかった褐色へ変化した。その後、実施例２と同様に、４−フェノキシフェノールおよびプロピレンオキシドを、やや緑がかった褐色の触媒液に仕込み、反応させて、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、収率６８％、光学純度８７％ｅ．ｅ．で得た。
【００７９】
得られた（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、実施例１と同様に、２−クロロピリジンと反応させることにより、（Ｓ）−（＋）−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジンが得られる。
【００８０】
実施例５
実施例２において、無水塩化アルミニウム１３ｍｇに代えて、トリ−ｔｅｒｔ−エトキシアルミニウム１６ｍｇを用いたところ、触媒液は、トリ−ｔｅｒｔ−エトキシアルミニウムの添加により、褐色からやや緑がかった褐色に変化した。その後、実施例２と同様に、４−フェノキシフェノールおよびプロピレンオキシドを、やや緑がかった褐色の触媒液に仕込み、反応させて、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、収率８３％、光学純度９０％ｅ．ｅ．で得た。
【００８１】
得られた（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、実施例１と同様に、２−クロロピリジンと反応させることにより、（Ｓ）−（＋）−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジンが得られる。
【００８２】
実施例６
実施例２において、無水塩化アルミニウム１３ｍｇに代えて、テトライソプロポキシチタニウム２９ｍｇを用いたところ、触媒液は、テトライソプロポキシチタニウムの添加により、褐色からやや緑がかった褐色に変化した。その後、実施例２と同様に、４−フェノキシフェノールおよびプロピレンオキシドを、やや緑がかった褐色の触媒液に仕込み、反応させて、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、収率８４％、光学純度９５％ｅ．ｅ．で得た。
【００８３】
得られた（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、実施例１と同様に、２−クロロピリジンと反応させることにより、（Ｓ）−（＋）−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジンが得られる。
【００８４】
実施例７
実施例２において、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラートの使用量を４１ｍｇとし、無水塩化アルミニウム１３ｍｇに代えて、テトライソプロポキシチタニウム１５ｍｇを用いたところ、触媒液は、テトライソプロポキシチタニウムの添加により、褐色からやや緑がかった褐色に変化した。その後、実施例２と同様に、４−フェノキシフェノールおよびプロピレンオキシドを、やや緑がかった褐色の触媒液に仕込み、反応させて、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、収率７７％、光学純度９４％ｅ．ｅ．で得た。
【００８５】
得られた（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、実施例１と同様に、２−クロロピリジンと反応させることにより、（Ｓ）−（＋）−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジンが得られる。
【００８６】
実施例８
窒素置換した２００ｍＬセパラブルフラスコに、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）６０４ｍｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０ｍＬを仕込み、ヨウ素１２８ｍｇを加え、室温で１時間攪拌、保持した。さらにテトライソプロポキシチタニウム１１４８ｍｇを加え、室温で１０分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液を、内温−５℃に調整後、プロピレンオキシド２９．３ｇと、４−フェノキシフェノール１８．６ｇをｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０ｍＬに溶解させた溶液を同時並行的に２時間かけて滴下した。同温度で２時間攪拌、保持し、反応させた後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、トルエンで抽出処理した。得られた有機層から、溶媒を留去し、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを含む固形物質を得た。
（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールの収率：９９％（４−フェノキシフェノール基準）、光学純度：９９％ｅ．ｅ．
【００８７】
上記で得られた固形物質（純分：２２．９ｇ）、トルエン２３．５ｇおよび２−クロロピリジン１５．４ｇを混合し、浴温１３０℃で加熱、還流させながら、４８重量％水酸化カリウム水溶液１６．５ｇを５時間かけて滴下した。この間、留出液をトルエン層と水層に分離し、トルエン層は反応系内へ戻し、水層は反応系外へ除去した。滴下終了後、４時間加熱、還流させた後、反応液を冷却し、トルエンで抽出処理した。得られた有機層を濃縮し、（Ｓ）−（＋）−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジンを含む油状物質を得た。
（Ｓ）−（＋）−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジンの収率：９８％（（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノール基準）、光学純度：９９％ｅ．ｅ．
【００８８】
比較例１
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート２０２ｍｇ、モレキュラーシーブス３Ａ １ｇ、４−フェノキシフェノール９６０ｍｇおよびプロピレンオキシド１．４７ｇを加えた後、室温にて２０時間攪拌し、反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを含む油状物質を得た。（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールの収率は１４％（４−フェノキシフェノール基準）、光学純度は、７７％ｅ．ｅ．であった。
【００８９】
比較例２
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、４−フェノキシフェノール９６０ｍｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１ｍＬを仕込み、さらに無水塩化アルミニウム１３ｍｇ、モレキュラーシーブス３Ａ １ｇおよびプロピレンオキシド１．４７ｇを加え、室温で２０時間攪拌し、反応させた。反応終了後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを留去し、油状物質を得た。該油状物質を高速液体クロマトグラフィにより分析したところ、その主成分は、４−フェノキシフェノールであり、４−フェノキシフェノールの回収率は、９３％であった。
【００９０】
参考例１
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート４０４ｍｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０ｍＬを仕込み、褐色の（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラートのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル溶液を調製し、該溶液のＩＲスペクトルを測定した。該溶液に、テトライソプロポキシチタニウム１４７ｍｇを加えたところ、溶液の色が褐色からやや緑がかった褐色へと変化し、ＩＲスペクトルにおいても、７５２ｃｍ^-1および９５６ｃｍ^-1に、新たなピークが生成していた。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、光学活性金属錯体とルイス酸とを反応せしめてなる新規な不斉錯体は、環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応において、高い触媒活性を示し、該不斉錯体の存在下、環状エーテル化合物とフェノール誘導体とを反応させることにより、短工程で、生産効率よく光学活性アルコール誘導体を製造することができ、得られた該光学活性アルコール誘導体とハロゲン化含窒素複素環化合物とを、塩基の存在下に反応させることにより、光学活性含窒素複素環化合物を工業的に有利に得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an optically active nitrogen-containing heterocyclic compound.
[0002]
[Prior art]
Following formula (7)

(In the formula, * represents an asymmetric carbon atom.)
An optically active nitrogen-containing heterocyclic compound represented by optically active 2- [1-methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine represented by, for example, has juvenile hormone activity, On the other hand, it is a useful compound having a high control effect, and its production method includes, for example, optically active alcohol derivatives such as optically active 2- (4-phenoxyphenoxy) -2-propanol and halogenation such as 2-chloropyridine. A method of reacting a nitrogen-containing heterocyclic compound in the presence of a base is known (for example, see Patent Document 1). The optically active alcohol derivative used in such a method is, for example, a method of producing an optically active lactic acid ester as a raw material through five steps (see, for example, Patent Document 1), an organic carboxylic acid ester of the optically active alcohol derivative produced separately. (For example, refer to Patent Document 2) and the like, which are produced by subjecting a racemic mixture to asymmetric hydrolysis with an esterase produced by a microorganism. However, it was not always a satisfactory method.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-60-215671
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 60-176593
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present inventor diligently studied a method for producing an optically active nitrogen-containing heterocyclic compound in a shorter process and with high production efficiency. As a result, the optically active metal complex was reacted with a Lewis acid. The novel asymmetric complex exhibits high catalytic activity in a method for producing an optically active alcohol derivative by reacting a cyclic ether compound with a phenol derivative, and further the obtained optically active alcohol derivative and a halogenated nitrogen-containing heterocyclic compound. As a result, it was found that the target optically active nitrogen-containing heterocyclic compound can be produced in a high yield, resulting in the present invention.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides the general formula (1)

(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Are the same or different and each represents a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, haloalkyl group, haloalkoxy group, hydroxyl group, nitro group, amino group, carbamoyl group, carboxyl group, aryl group, Represents an aralkyl group or a silyl group. R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Of these, two adjacent groups may be bonded to form a naphthalene ring together with the benzene ring to which they are bonded. R ⁹ And R ^Ten Is at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, the other being a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group, a haloalkoxy group and a halogen atom. Represents a phenyl group or a naphthyl group which may be substituted with one group. R bonded to different carbon atoms ⁹ And R ^Ten Of these pairs, one pair may be bonded to form a tetramethylene group, and the other pair may each represent a hydrogen atom. Q represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Also,

In the group represented by 1,1'-binaphthalene-2,2'-diyl group May be represented. Here, · indicates a binding site with a nitrogen atom. M represents a metal ion. When the ionic valence of the metal ion and the coordination number of the ligand are the same, A does not exist, and when the coordination number is different, A represents a counter ion or a ligand. )
In the presence of an asymmetric complex formed by reacting an optically active metal complex represented by the following formula with a Lewis acid, a cyclic ether compound and a phenol derivative are reacted to obtain an optically active alcohol derivative, and then the obtained optical activity The present invention provides a method for producing an optically active nitrogen-containing heterocyclic compound, which comprises reacting an alcohol derivative with a halogenated nitrogen-containing heterocyclic compound in the presence of a base.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, general formula (1)

(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Are the same or different and each represents a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, haloalkyl group, haloalkoxy group, hydroxyl group, nitro group, amino group, carbamoyl group, carboxyl group, aryl group, Represents an aralkyl group or a silyl group. R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Of these, two adjacent groups may be bonded to form a naphthalene ring together with the benzene ring to which they are bonded. R ⁹ And R ^Ten Is at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, the other being a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group, a haloalkoxy group and a halogen atom. Represents a phenyl group or a naphthyl group which may be substituted with one group. R bonded to different carbon atoms ⁹ And R ^Ten Of these pairs, one pair may be bonded to form a tetramethylene group, and the other pair may each represent a hydrogen atom. Q represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Also,

In the group represented by 1,1'-binaphthalene-2,2'-diyl group May be represented. Here, · indicates a binding site with a nitrogen atom. M represents a metal ion. When the ionic valence of the metal ion and the coordination number of the ligand are the same, A does not exist, and when the coordination number is different, A represents a counter ion or a ligand. )
An asymmetric complex obtained by reacting a Lewis acid with an optically active metal complex represented by the following (hereinafter abbreviated as optically active metal complex (1)) will be described.
[0007]
In the formula of the optically active metal complex (1), R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Are the same or different and each represents a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, haloalkyl group, haloalkoxy group, hydroxyl group, nitro group, amino group, carbamoyl group, carboxyl group, aryl group, Represents an aralkyl group or a silyl group.
[0008]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert. -A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a pentyl group, an n-hexyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-hexyloxy group, and a cyclohexyloxy group. Examples thereof include a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
[0009]
Examples of the haloalkyl group include those in which one or two or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with the halogen atoms, such as a chloromethyl group, a chloroethyl group, a fluoromethyl group, and a trifluoromethyl group. Can be mentioned. Examples of the haloalkoxy group include those in which one or two or more hydrogen atoms of the alkoxy group are substituted with the halogen atoms, such as chloromethoxy group, chloroethoxy group, fluoromethoxy group, trifluoro A methoxy group etc. are mentioned.
[0010]
Examples of the alkenyl group include straight chain having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, pentenyl group, hexenyl group, and cyclohexenyl group. , Branched or cyclic alkenyl groups. Examples of the alkynyl group include linear or branched alkynyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as ethynyl group, propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, and hexynyl group.
[0011]
Examples of the aryl group include an unsubstituted aryl group such as a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, a nitrophenyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group, and an aryl substituted with the alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a nitro group, and the like. Groups. Examples of the aralkyl group include those composed of the alkyl group and the aryl group, such as a benzyl group, a triphenylmethyl group, and a 1-methyl-1-phenylethyl group. Examples of the silyl group include trialkylsilyl groups, triethylsilyl groups, triphenylsilyl groups, silyl groups trisubstituted with alkyl groups such as tert-butyldimethylsilyl groups, aryl groups, and the like.
[0012]
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Of these, two adjacent groups may be bonded to form a naphthalene ring together with the benzene ring to which they are bonded.
[0013]
In the general formula (1), R ⁹ And R ^Ten Is at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, the other being a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group, a haloalkoxy group and a halogen atom. Represents a phenyl group or a naphthyl group which may be substituted with one group. R bonded to different carbon atoms ⁹ And R ^Ten Of these pairs, one pair is bonded to form a tetramethylene group, and the other pair represents a hydrogen atom.
[0014]
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, and tert-butyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include linear or branched alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, and tert-butoxy group. Groups. Examples of the halogen atom are the same as those described above. As a phenyl group or naphthyl group which may be substituted with at least one selected from the group consisting of such an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group, a haloalkoxy group and a halogen atom Are, for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl Group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-trifluoromethylphenyl group, 3 -A trifluoromethylphenyl group, 4-trifluoromethyl group, etc. are mentioned.
[0015]
In the general formula (1), Q represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Also,

In the group represented by 1,1'-binaphthalene-2,2'-diyl group May be represented. Here, · indicates a binding site with a nitrogen atom. Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group.
[0016]
In the general formula (1), M represents a metal ion, and when the ionic valence of the metal ion and the coordination number of the ligand are the same, A does not exist and the coordination number is different. , A represents a counter ion or a ligand.
[0017]
Examples of metal ions include cobalt ions, chromium ions, manganese ions, and the like. Examples of counter ions or ligands include halogen ions such as chlorine ions and iodine ions, perfluoroalkoxide ions such as nonafluoro-tert-butoxide ions, acetate ligands, and the like, and cyclic ethers described later. Examples include phenolate ligands corresponding to phenol derivatives used in the reaction of compounds with phenol derivatives, such as phenolate ligands and 4-phenoxyphenolate ligands, among which iodine ions, acetate ligands, The phenolate ligand corresponding to the phenol derivative used for reaction of the cyclic ether compound and the phenol derivative described later is preferable.
[0018]
Examples of the optically active metal complex (1) include (R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt. (III) Acetate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) nonafluoro-tert- Butoxide, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) hexafluoroisopropoxide, ( R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R )-(-)-N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) iodide, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3 5-Di-tert-pentylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) acetate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-pentyl) Salicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) nonafluoro-tert-butoxide, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-pentylsalicylidene) ) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) hexafluoroisopropoxide, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-pentylsalicylidene) -1 , 2-cyclohexa Diaminocobalt (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-pentylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt ( III) Iodide,
[0019]
(R, R)-(−)-N, N′-bis (salicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) acetate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (salicylidene) ) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) nonafluoro-tert-butoxide, (R, R)-(-)-N, N'-bis (salicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) 4- Phenoxyphenolate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (salicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) iodide, (R, R)-(−)-N, N ′ -Bis (3-tert-butyl-5-methylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) acetate, (R, R)-(-)-N, N'-bis (3-tert- Butyl-5 Tyrsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) nonafluoro-tert-butoxide, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butyl-5-methylsalicylidene)- 1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butyl-5-methylsalicylidene) -1,2 -Cyclohexanediaminocobalt (III) iodide, (R, R)-(-)-N, N'-bis (3-tert-butyl-5-nitrosalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) Acetate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butyl-5-nitrosalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) nonaf Oro-tert-butoxide, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butyl-5-nitrosalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) 4-phenoxy Phenolate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butyl-5-nitrosalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) iodide,
[0020]
(R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butyl-5-methoxysalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) acetate, (R, R)-( -)-N, N'-bis (3-tert-butyl-5-methoxysalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) nonafluoro-tert-butoxide, (R, R)-(-)- N, N′-bis (3-tert-butyl-5-methoxysalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R)-(−)-N, N '-Bis (3-tert-butyl-5-methoxysalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) iodide, (R, R)-(-)-N, N'-bis (3-tert -Butyl-5- Rosalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) acetate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butyl-5-chlorosalicylidene) -1,2- Cyclohexanediaminocobalt (III) nonafluoro-tert-butoxide, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butyl-5-chlorosalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butyl-5-chlorosalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) Iodide, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) acetate, (R, R -(-)-N, N'-bis (3-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) nonafluoro-tert-butoxide, (R, R)-(-)-N, N′-bis (3-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3- tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) iodide,
[0021]
(R, R)-(−)-N, N′-bis [5-methyl-3- (1-methyl-1-phenylethyl) salicylidene] -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) acetate, (R , R)-(−)-N, N′-bis [5-methyl-3- (1-methyl-1-phenylethyl) salicylidene] -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) nonafluoro-tert-butoxide, (R, R)-(−)-N, N′-bis [5-methyl-3- (1-methyl-1-phenylethyl) salicylidene] -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) 4-phenoxypheno (R, R)-(−)-N, N′-bis [5-methyl-3- (1-methyl-1-phenylethyl) salicylidene] -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) iodide, ( , R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butyl-5-triphenylmethylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) acetate, (R, R)-( -)-N, N'-bis (3-tert-butyl-5-triphenylmethylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) nonafluoro-tert-butoxide, (R, R)-(- ) -N, N′-bis (3-tert-butyl-5-triphenylmethylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R)-(−) -N, N'-bis (3-tert-butyl-5-triphenylmethylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) iodide,
[0022]
(R, R)-(−)-N, N′-bis [5-tert-butyl-3- (1-methyl-1-phenylethyl) salicylidene] -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) acetate, (R, R)-(−)-N, N′-bis [5-tert-butyl-3- (1-methyl-1-phenylethyl) salicylidene] -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) nonafluoro- tert-butoxide, (R, R)-(−)-N, N′-bis [5-tert-butyl-3- (1-methyl-1-phenylethyl) salicylidene] -1,2-cyclohexanediaminocobalt ( III) 4-Phenoxyphenolate, (R, R)-(-)-N, N′-bis [5-tert-butyl-3- (1-methyl-1-phenylethyl) salicylidene] -1,2- Cyclohe Xanthodiaminocobalt (III) iodide, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-diphenylethylenediaminocobalt (III) Acetate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-diphenylethylenediaminocobalt (III) nonafluoro-tert-butoxide, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-diphenylethylenediaminocobalt (III) hexafluoroisopropoxide, (R , R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-diphenylethylenediaminocobalt (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R ) − (−) — N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-diphenylethylenediaminocobalt (III) iodide,
[0023]
(R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-pentylsalicylidene) -1,2-diphenylethylenediaminocobalt (III) acetate, (R, R) — (-)-N, N'-bis (3,5-di-tert-pentylsalicylidene) -1,2-diphenylethylenediaminocobalt (III) nonafluoro-tert-butoxide, (R, R)-(- ) -N, N'-bis (3,5-di-tert-pentylsalicylidene) -1,2-diphenylethylenediaminocobalt (III) hexafluoroisopropoxide, (R, R)-(-)- N, N′-bis (3,5-di-tett-pentylsalicylidene) -1,2-diphenylethylenediaminocobalt (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5- -Tett-pentylsalicylidene) -1,2-diphenylethylenediaminocobalt (III) iodide, (R)-(+)-N, N'-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,1'-binaphthalene-2,2'-diaminocobalt (III) acetate, (R)-(+)-N, N'-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1 , 1′-Binaphthalene-2,2′-diaminocobalt (III) 4-phenoxyphenolate, (R)-(+)-N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,1'-binaphthalene-2,2'-diaminocobalt (III) iodide, (R)-(+)-N, N'-bis (3,5-di-tert-pentylsalicylidene) -1 , 1′-Binaphthalene-2,2′-diaminocobalt (III) aceto Tate, (R)-(+)-N, N′-bis (3,5-di-tert-pentylsalicylidene) -1,1′-binaphthalene-2,2′-diaminocobalt (III) 4- Phenoxyphenolate, (R)-(+)-N, N′-bis (3,5-di-tert-pentylsalicylidene) -1,1′-binaphthalene-2,2′-diaminocobalt (III) Iodide,
[0024]
(R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminochromium (III) acetate, (R, R)-( -)-N, N'-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminochromium (III) nonafluoro-tert-butoxide, (R, R)-(-)- N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminochrome (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R)-(−)-N, N '-Bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminochrome (III) iodide, (R, R)-(-)-N, N'-bis (3,5 -Di-tert-pentylsalicylidene) -1,2-cyclo Xanthodiaminochrome (III) acetate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-pentylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminochrome (III) nonafluoro -Tert-butoxide, (R, R)-(-)-N, N'-bis (3,5-di-tert-pentylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminochromium (III) 4-phenoxypheno (R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-pentylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminochrome (III) iodide, (R, R) -(-)-N, N'-bis (salicylidene) -1,2-cyclohexanediaminochrome (III) acetate, (R, R)-(-)-N, N'-bis (salicylidene) -1, -Cyclohexanediamy Chromium (III) nonafluoro-tert-butoxide, (R, R)-(−)-N, N′-bis (salicylidene) -1,2-cyclohexanediaminochrome (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R )-(−)-N, N′-bis (salicylidene) -1,2-cyclohexanediaminochromium (III) iodide,
[0025]
(R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butyl-5-methylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminochrome (III) acetate, (R, R)-( -)-N, N'-bis (3-tert-butyl-5-methylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminochromium (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R)-(-)- N, N′-bis (3-tert-butyl-5-methylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminochromium (III) iodide, (R, R)-(−)-N, N′-bis ( 3-tert-butyl-5-nitrosalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminochromium (III) acetate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butyl-5 -Nitrosalicylidene) -1,2-cyclohexa Diaminochrome (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butyl-5-nitrosalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminochrome ( III) Iodide, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butyl-5-methoxysalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminochrome (III) acetate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butyl-5-methoxysalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminochromium (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R) — (-)-N, N'-bis (3-tert-butyl-5-methoxysalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminochromium (III) iodide,
[0026]
(R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butyl-5-chlorosalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminochrome (III) acetate, (R, R)-( -)-N, N'-bis (3-tert-butyl-5-chlorosalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminochromium (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R)-(-)- N, N′-bis (3-tert-butyl-5-chlorosalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminochromium (III) iodide, (R, R)-(−)-N, N′-bis ( 3-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminochromium (III) acetate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butylsalicylidene) -1 , 2-Cyclohexanediaminochrome (III) 4 Phenoxyphenolate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminochromium (III) iodide, (R, R) — ( -)-N, N'-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-diphenylethylenediaminochromium (III) acetate, (R, R)-(-)-N, N '-Bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-diphenylethylenediaminochrome (III) nonafluoro-tert-butoxide, (R, R)-(-)-N, N'- Bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-diphenylethylenediaminochrome (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R)-(−)-N, N′-bis ( 3,5-di-tert-butylsali (Ridene) -1,2-diphenylethylenediaminochrome (III) iodide, (R)-(+)-N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,1′- Binaphthalene-2,2′-diaminochrome (III) acetate, (R)-(+)-N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,1′-binaphthalene- 2,2′-diaminochrome (III) 4-phenoxyphenolate, (R)-(+)-N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,1′- Binaphthalene-2,2′-diaminochrome (III) iodide,
[0027]
(R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) acetate, (R, R)-( -)-N, N'-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) nonafluoro-tert-butoxide, (R, R)-(-)- N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R)-(−)-N, N '-Bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) iodide, (R, R)-(-)-N, N'-bis (3,5 -Di-tert-pentylsalicylidene) -1,2 Cyclohexanediaminomanganese (III) acetate, (R, R)-(-)-N, N'-bis (3,5-di-tert-pentylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) nonafluoro -Tert-butoxide, (R, R)-(-)-N, N'-bis (3,5-di-tert-pentylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) 4-phenoxypheno (R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-pentylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) iodide, (R, R) -(-)-N, N'-bis (salicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) acetate, (R, R)-(-)-N, N'-bis (salicylidene) -1, - B hexane diamino manganese (III) 4-phenoxy phenolate, (R, R) - (-) - N, N'- bis (salicylidene) -1,2-cyclohexane-diamino-manganese (III) iodide,
[0028]
(R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butyl-5-methylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) acetate, (R, R)-( -)-N, N'-bis (3-tert-butyl-5-methylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) nonafluoro-tert-butoxide, (R, R)-(-)- N, N′-bis (3-tert-butyl-5-methylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R)-(−)-N, N '-Bis (3-tert-butyl-5-methylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) iodide, (R, R)-(-)-N, N'-bis (3-tert -Butyl-5-nitrosali Ridene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) acetate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butyl-5-nitrosalicylidene) -1,2- Cyclohexanediaminomanganese (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butyl-5-nitrosalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) iodide, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butyl-5-methoxysalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) acetate, (R , R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butyl-5-methoxysalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R - (-) - N, N'- bis (3-tert-butyl-5-methoxy-salicylidene) -1,2-cyclohexane-diamino-manganese (III) iodide,
[0029]
(R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butyl-5-chlorosalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) acetate, (R, R)-( -)-N, N'-bis (3-tert-butyl-5-chlorosalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R)-(-)- N, N′-bis (3-tert-butyl-5-chlorosalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) iodide, (R, R)-(−)-N, N′-bis ( 3-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) acetate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butylsalicylidene) -1 , 2-cyclohexanediaminomanga (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) iodide, (R , R)-(−)-N, N′-bis [5-methyl-3- (1-methyl-1-phenylethyl) salicylidene] -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) acetate, (R, R )-(−)-N, N′-bis [5-methyl-3- (1-methyl-1-phenylethyl) salicylidene] -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) 4-phenoxyphenolate, (R , R)-(−)-N, N′-bis [5-methyl-3- (1-methyl-1-phenylethyl) salicylidene] -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) iodide, (R, R )-(-) N, N'-bis (3-tert-butyl-5-triphenylmethylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) acetate, (R, R)-(-)-N, N'- Bis (3-tert-butyl-5-triphenylmethylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3-tert-butyl-5-triphenylmethylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) iodide,
[0030]
(R, R)-(−)-N, N′-bis [5-tert-butyl-3- (1-methyl-1-phenylethyl) salicylidene] -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) acetate, (R, R)-(−)-N, N′-bis [5-tert-butyl-3- (1-methyl-1-phenylethyl) salicylidene] -1,2-cyclohexanediaminomanganese (III) 4- Phenoxyphenolate, (R, R)-(−)-N, N′-bis [5-tert-butyl-3- (1-methyl-1-phenylethyl) salicylidene] -1,2-cyclohexanediaminomanganese ( III) Iodide, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-diphenylethylenediaminomanganese (III) acetate, (R , R)- (-)-N, N'-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-diphenylethylenediaminomanganese (III) nonafluoro-tert-butoxide, (R, R)-(- ) -N, N'-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-diphenylethylenediaminomanganese (III) 4-phenoxyphenolate, (R, R)-(-)- N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-diphenylethylenediaminomanganese (III) iodide, (R)-(+)-N, N′-bis (3 , 5-Di-tert-butylsalicylidene) -1,1′-binaphthalene-2,2′-diaminomanganese (III) acetate, (R)-(+)-N, N′-bis (3,5 -Di-tert-butylsalicylidene) -1,1 ' Binaphthalene-2,2′-diaminomanganese (III) 4-phenoxyphenolate, (R)-(+)-N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,1 '-Binaphthalene-2,2'-diaminomanganese (III) iodide, optically active metal in which the configuration (R, R)-(−) of the above optically active metal complex is replaced by (S, S)-(+) Complexes, optically active metal complexes in which the steric configuration (R)-(+) of the above optically active metal complex is replaced with (S)-(-), and the like.
[0031]
Examples of the Lewis acid include aluminum halide, dialkylaluminum halide, trialkoxyaluminum, titanium halide, tetraalkoxytitanium, boron halide, zinc halide and the like. Examples of the aluminum halide include aluminum chloride and aluminum bromide. Examples of the halogenated dialkylaluminum include diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide and diisopropylaluminum chloride. Examples of the trialkoxyaluminum include triethoxyaluminum. Examples include triisopropoxyaluminum and tri-tert-butoxyaluminum. As the titanium halide, for example, titanium tetrachloride, etc., as tetraalkoxy titanium, for example, tetraisopropoxy titanium, etc., as the boron halide, for example, boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, Examples of the zinc halide include zinc chloride and zinc bromide.
[0032]
Such Lewis acid may be used as it is or as a solution of an organic solvent. For example, a Lewis acid that is unstable with respect to air or moisture is preferably used as a solution in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it is inert to Lewis acid, and examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, and ether solvents such as diethyl ether and tert-butyl methyl ether. It is done. Alternatively, a Lewis acid complex compound such as boron trifluoride / diethyl ether complex compound may be used.
[0033]
Although the usage-amount in particular of a Lewis acid is not restrict | limited, It is 0.2-5 mol times normally with respect to an optically active metal complex (1), Preferably it is 0.5-2 mol times.
[0034]
The reaction between the optically active metal complex (1) and the Lewis acid is usually carried out in an organic solvent by contacting and mixing them. When both are contacted and mixed, a reaction occurs and a new asymmetric complex is formed. Although the structure of the new asymmetric complex is unknown, for example, when both are mixed in an organic solvent, the color of the reaction solution changes, and the optically active metal complex reacts with the Lewis acid, resulting in a new It can be confirmed that an asymmetric complex is formed. For example, (R, R)-(-)-N, N'-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) 4-phenoxyphenolate and aluminum chloride Are mixed in tert-butyl methyl ether, the color of the mixture changes from brown to dark green.
[0035]
The reaction temperature of the reaction between the optically active metal complex (1) and the Lewis acid is usually −50 to 50 ° C., preferably −25 to 40 ° C.
[0036]
Examples of the organic solvent include ether solvents such as diethyl ether and tert-butyl methyl ether, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene and chloroform, and aliphatics such as hexane. A hydrocarbon solvent etc. are mentioned, The usage-amount is not restrict | limited in particular.
[0037]
For example, if water is present in the reaction system, the Lewis acid is easily decomposed. Therefore, the reagents and solvents to be used may be dehydrated in advance, or a dehydrating agent such as molecular sieves may be allowed to coexist in the reaction system. preferable.
[0038]
When the optically active metal complex (1) and Lewis acid are reacted in an organic solvent, the resulting solution containing the new asymmetric complex may be used as it is for the reaction between the cyclic ether compound and the phenol derivative. For example, the solution may be used after concentration treatment or the like to extract a novel asymmetric complex.
[0039]
The novel asymmetric complex formed by reacting the optically active metal complex (1) with a Lewis acid exhibits high catalytic activity in the reaction of a cyclic ether compound and a phenol derivative described later.
[0040]
Next, a process of obtaining an optically active alcohol derivative by reacting a cyclic ether compound with a phenol derivative in the presence of the asymmetric complex obtained above will be described.
[0041]
Any cyclic ether compound may be used as long as ring-opening reaction occurs by reaction with a phenol derivative. For example, the following general formula (2)

(Wherein R ¹¹ Represents a methyl group or an ethyl group. )
And a cyclic ether compound (hereinafter abbreviated as a cyclic ether compound (2)). Examples of the cyclic ether compound include propylene oxide and 1,2-epoxybutane.
[0042]
The phenol derivative is not particularly limited as long as it is a phenol having a phenolic hydroxyl group and a thiophenol derivative in which the oxygen atom of the hydroxyl group of the phenol derivative is replaced by a sulfur atom. For example, the following general formula (3)

(Wherein X represents an oxygen atom or a sulfur atom, Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or a methylene group, R ¹² Represents a halogen atom or a methyl group, R ¹³ And R ¹⁴ Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a trifluoromethyl group, and n represents an integer of 0 to 4. )
And phenol derivatives (hereinafter abbreviated as phenol derivatives (3)).
[0043]
In the formula of the phenol derivative (3), X represents an oxygen atom or a sulfur atom, Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or a methylene group, R ¹² Represents a halogen atom or a methyl group, R ¹³ And R ¹⁴ Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a trifluoromethyl group, and n represents an integer of 0 to 4. Examples of the halogen atom, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms are the same as those described above.
[0044]
Examples of such phenol derivatives include 4-phenoxyphenol, 4- (3-methylphenoxy) phenol, 4- (2-fluorophenoxy) phenol, 4- (3-fluorophenoxy) phenol, and 4- (4-fluorophenoxy). Phenol, 4- (3,5-difluorophenoxy) phenol, 4- (3,5-dichlorophenoxy) phenol, 4- (3-trifluoromethylphenoxy) phenol, 4- (3-methoxyphenoxy) phenol, 4- Examples include benzylphenol and 4-phenoxythiophenol.
[0045]
The amount of the cyclic ether compound used is usually 2 mol times or more with respect to the phenol derivative, and there is no particular upper limit. However, if it is too much, it tends to be economically disadvantageous. It is.
[0046]
The novel asymmetric complex formed by reacting the optically active metal complex (1) with a Lewis acid is highly active as a catalyst, and a sufficient amount of the catalyst is sufficient at a use amount of 0.1 to 3 mol% with respect to the phenol derivative. Shows activity. Of course, an amount larger than 3 mol% may be used, but if the amount used is large, it tends to be economically disadvantageous, so the practical amount used is as described above.
[0047]
The reaction temperature is usually −50 to 50 ° C., preferably −25 to 40 ° C.
[0048]
The reaction may be performed by contacting and mixing a novel asymmetric complex obtained by reacting the optically active metal complex (1) with a Lewis acid, a cyclic ether compound, and a phenol derivative, and the mixing order is not particularly limited. For example, a phenol derivative may be added to the mixture of the asymmetric complex and the cyclic ether compound, a cyclic ether compound may be added to the mixture of the asymmetric complex and the phenol derivative, or the phenol derivative and the cyclic are added to the asymmetric complex. The ether compound may be added concurrently.
[0049]
The reaction is usually carried out in the presence of an organic solvent. Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, such as diethyl ether, and tert-butyl methyl. Ether solvents such as ether, for example, halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and chlorobenzene, etc. may be used alone or in combination, and the amount used is not particularly limited.
[0050]
After completion of the reaction, the reaction solution containing the optically active alcohol derivative may be used as it is in the next step. For example, the reaction solution may be concentrated and the optically active alcohol derivative may be taken out and used in the next step. Alternatively, for example, water or alkaline water, and if necessary, an organic solvent insoluble in water may be added to the reaction solution, followed by extraction treatment to obtain an organic layer containing an optically active alcohol derivative. Alternatively, the organic layer may be concentrated or crystallized to take out the optically active alcohol derivative and used in the next step. The extracted optically active alcohol derivative may be further purified by a usual purification means such as distillation, recrystallization, column chromatography, etc. and then used in the next step. Examples of water-insoluble organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, and halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and chlorobenzene, such as diethyl. Examples include ether solvents such as ether and tert-butyl methyl ether, and the amount used is not particularly limited.
[0051]
When the cyclic ether compound (2) and the phenol derivative (3) are reacted, the following general formula (4)

(Wherein R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , X, Y and n represent the same meaning as described above, and * represents an asymmetric carbon atom. )
Is obtained (hereinafter abbreviated as optically active alcohol derivative (4)).
[0052]
Examples of the optically active alcohol derivative (4) thus obtained include optically active 1- (4-phenoxyphenoxy) -2-propanol and optically active 1- [4- (3-methylphenoxy) phenoxy] -2-propanol. , Optically active 1- [4- (2-fluorophenoxy) phenoxy] -2-propanol, optically active 1- [4- (3-fluorophenoxy) phenoxy] -2-propanol, optically active 1- [4- (4 -Fluorophenoxy) phenoxy] -2-propanol, optically active 1- [4- (3,5-difluorophenoxy) phenoxy] -2-propanol, optically active 1- [4- (3,5-dichlorophenoxy) phenoxy] 2-propanol, optically active 1- [4- (3-trifluoromethylphenoxy)]-2-propanol, optical Sex 1- [4- (3-methoxyphenoxy) phenoxy] -2-propanol, optically active 1- (4-benzyl-phenoxy) -2-propanol, optically active 1- (4-phenylthio) -2-propanol,
[0053]
Optically active 1- (4-phenoxyphenoxy) -2-butanol, optically active 1- [4- (3-methylphenoxy) phenoxy] -2-butanol, optically active 1- [4- (2-fluorophenoxy) phenoxy] 2-butanol, optically active 1- [4- (3-fluorophenoxy) phenoxy] -2-butanol, optically active 1- [4- (4-fluorophenoxy) phenoxy] -2-butanol, optically active 1- [ 4- (3,5-difluorophenoxy) phenoxy] -2-butanol, optically active 1- [4- (3,5-dichlorophenoxy) phenoxy] -2-butanol, optically active 1- [4- (3-tri Fluoromethylphenoxy)]-2-butanol, optically active 1- [4- (3-methoxyphenoxy) phenoxy] -2-butanol, optically active - (4-benzyl) -2-butanol, optically active 1- (4-phenylthio) -2- butanol.
[0054]
Subsequently, the step of obtaining the optically active nitrogen-containing heterocyclic compound by reacting the optically active alcohol derivative obtained above with the halogenated nitrogen-containing heterocyclic compound in the presence of a base will be described.
[0055]
The halogenated nitrogen-containing heterocyclic compound may be any nitrogen-containing heterocyclic compound having a halogen atom that can react with the hydroxyl group of the optically active alcohol derivative.

(Wherein Z represents a halogen atom, R ¹⁵ Represents a pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, 2-thiazolyl group or dihydro-2-thiazolyl group. Here, these groups are selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, and a nitro group. You may have 1 or 2 or more substituents. )
And a halogenated nitrogen-containing heterocyclic compound (hereinafter abbreviated as a halogenated nitrogen-containing heterocyclic compound (5)).
[0056]
Examples of the halogen atom, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include those described above. Examples of the alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms include a methylthio group and an ethylthio group. , N-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group, etc. It is done.
[0057]
As pyridyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, as pyridazinyl group, 3-pyridazinyl group, etc., as pyrimidinyl group, 2-pyrimidinyl group, 4-pyrimidinyl group, etc. Examples of the pyrazinyl group include a 2-pyrazinyl group, and examples of the triazinyl group include a 1,3,5-triazin-2-yl group.
[0058]
Examples of the halogenated nitrogen-containing heterocyclic compound include 2-fluoropyridine, 2-chloropyridine, 2-bromopyridine, 3-chloropyridine, 4-chloropyridine, 2-chloro-5-methylpyridine, 2-chloro- 6-methylpyridine, 2-chloro-5-nitropyridine, 2,5-dichloropyridine, 2-chloro-3-nitropyridine, 2,3-dichloro-5-trifluoromethylpyridine, 2-chloro-3,4 , 5,6-tetrafluoropyridine, 2-chloro-6-fluoropyridine, 2-chloropyrazine, 3,6-dichloropyridazine, 2-chloro-1,3-thiazole, 2-chloro-5-nitro-1, 3-thiazole, 2-chloro-4,5-dihydro-1,3-thiazole, 2-chloro-4,4-dimethyl-5-hydro-1,3- Azole, 2-chloro-4,5-dihydro-4-methyl-1,3-thiazole, 2-chloro-4,5-dihydro-1,3-thiazine, 2-chloropyrimidine, 2-chloro-4,6 -Dimethylpyrimidine, 4-chloro-2,6-dimethylpyrimidine, 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, 2-chloro-4,6-dimethylthio-1,3,5-triazine, etc. Can be mentioned.
[0059]
The amount of the halogenated nitrogen-containing heterocyclic compound used is usually 0.5 mol times or more, preferably 0.8 mol times or more with respect to the optically active alcohol derivative, and there is no particular upper limit. It is 10 mol times or less, preferably 2 mol times or less. When a halogenated nitrogen-containing heterocyclic compound that is liquid under the reaction conditions is used, the halogenated nitrogen-containing heterocyclic compound may also be used as a solvent.
[0060]
Examples of the base include alkali metals such as sodium metal and potassium metal, alkyllithium such as n-butyl lithium, alkali metal hydrides such as sodium hydride, alkali metal amides such as lithium amide, such as sodium hydroxide, Examples include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and organic bases such as triethylamine, and the amount used is based on the halogenated nitrogen-containing heterocyclic compound. Usually, it is 1 to 2 mole times. Such a base may be used as it is or as a mixed solution with water or an organic solvent.
[0061]
The reaction may be performed by mixing the optically active alcohol derivative, the halogenated nitrogen-containing heterocyclic compound and the base, and the mixing order is not particularly limited. For example, a mixture of the optically active alcohol derivative and the halogenated nitrogen-containing heterocyclic compound is used. In addition, a base may be added, or a halogenated nitrogen-containing heterocyclic compound may be added to a mixture of the optically active alcohol derivative and the base.
[0062]
The reaction may be performed without solvent or in the presence of an organic solvent. Examples of the organic solvent include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, ether solvents such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and the like alone or in a mixed solvent. Etc. Moreover, when using a stable base with respect to water, the mixed solvent of these organic solvents and water can also be used. The amount of such solvent used is not particularly limited. When using a mixed solvent of an organic solvent and water, in order to make the reaction proceed more smoothly, the reaction is carried out while removing water out of the reaction system by, for example, azeotropic distillation or the like, for example, benzyltriethylammonium chloride, tetra The reaction is preferably carried out in the presence of a phase transfer catalyst such as (n-butyl) ammonium bromide. Depending on the type of base used, water may be produced as a by-product as the reaction proceeds. In such a case, the reaction is performed while removing the by-product water from the reaction system, for example, by azeotropic distillation. It is preferable to carry out the reaction in the presence of the phase transfer catalyst.
[0063]
The reaction temperature is usually in the range of −80 ° C. to the reflux temperature of the reaction mixture, preferably 10 ° C. to the reflux temperature of the reaction mixture.
[0064]
After completion of the reaction, for example, water and, if necessary, an organic solvent insoluble in water are added to the reaction solution, followed by extraction treatment, and concentration of the resulting organic layer to obtain the target optically active nitrogen-containing heterocyclic compound. It can be taken out. The taken out optically active nitrogen-containing heterocyclic compound may be further purified by ordinary purification means such as recrystallization, column chromatography, distillation and the like.
[0065]
When the optically active alcohol derivative (4) is used as the optically active alcohol derivative and the halogenated nitrogen-containing heterocyclic compound (5) is used as the halogenated nitrogen-containing heterocyclic compound, the following general formula (6)

(Wherein R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , X, Y, n, and * represent the same meaning as described above. )
Is obtained (hereinafter abbreviated as optically active nitrogen-containing heterocyclic compound (6)).
[0066]
Examples of the optically active nitrogen-containing heterocyclic compound (6) thus obtained include optically active 2- [1-methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 2- [1-methyl-2- ( 3-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 2- [1-methyl-2- [4- (3-methylphenoxy) phenoxy] ethoxy] pyridine, optically active 2- [1-methyl-2- (4-phenoxy) -2-methylphenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 2- [1-methyl-2- [4- (2-fluorophenoxy) phenoxy] ethoxy] pyridine, optically active 2- [1-methyl-2- [4- (3-Fluorophenoxy) phenoxy] ethoxy] pyridine, optically active 2- [1-methyl-2- [4- (4-fluorophenoxy) phenoxy] Xyl] pyridine, optically active 2- [1-methyl-2- [4- (3,5-difluorophenoxy) phenoxy] ethoxy] pyridine, optically active 2- [1-methyl-2- [4- (3,5) -Dichlorophenoxy) phenoxy] ethoxy] pyridine, optically active 2- [1-methyl-2- [4- (3-trifluoromethylphenoxy) phenoxy] ethoxy] pyridine, optically active 2- [1-methyl-2- [ 4- (3-methoxyphenoxy) phenoxy] ethoxy] pyridine, optically active 2- [1-methyl-2- (4-benzylphenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 2- [1-methyl-2- [4- ( Phenylthio) phenoxy] ethoxy] pyridine, optically active 2- [1-methyl-2- (4-phenoxyphenylthio) ethoxy] pyridine,
[0067]
Optically active 6-methyl-2- [1-methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 6-methyl-3- [1-methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, Optically active 5-nitro-2- [1-methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 5-fluoro-2- [1-methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, Optically active 6-methoxy-2- [1-methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 5-chloro-2- [1-methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, Optically active 3-chloro-2- [1-methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 3-nitro-2- [1-me Ru-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 3- [1-methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 4- [1-methyl-2- (4-phenoxy) Phenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 3-chloro-5-trifluoromethyl-2- [1-methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 5-fluoro-2- [1-methyl- 2- [4- (3-fluorophenoxy) phenoxy] ethoxy] pyridine, optically active 5-fluoro-2- [1-methyl-2- [4- (3,5-difluorophenoxy) phenoxy] ethoxy] pyridine,
[0068]
Optically active 2- [1-methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyrazine, optically active 6-chloro-3- [1-methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridazine, optically active 2- [1-Methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] thiazoline, optically active 2- [1-methyl-2- [4- (3-fluorophenoxy) phenoxy] ethoxy] thiazoline, optically active 2- [1- Methyl-2- [4- (3,5-difluorophenoxy) phenoxy] ethoxy] thiazoline, optically active 5-nitro-2- [1-methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] thiazoline, optically active 2- [1-Methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyrimidine, optically active 2- [1-methyl-2- [4- (3-fur Rophenoxy) phenoxy] ethoxy] pyrimidine, optically active 2- [1-methyl-2- [4- (3,5-difluorophenoxy) phenoxy] ethoxy] pyrimidine, optically active 6-chloro-4- [1-methyl- 2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyrimidine, optically active 6-methylthio-4- [1-methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyrimidine, optically active 4,6-dimethyl-2- [1- Methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyrimidine, optically active 2,6-dimethyl-2- [1-methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyrimidine, optically active 2- [1-methyl- 2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] -3,5-dimethylthio-1,3,5-triazine,
[0069]
Optically active 2- [1-ethyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 2- [1-ethyl-2- (3-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 2- [1-ethyl 2- [4- (3-Methylphenoxy) phenoxy] ethoxy] pyridine, optically active 2- [1-ethyl-2- (4-phenoxy-2-methylphenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 2- [1- Ethyl-2- [4- (2-fluorophenoxy) phenoxy] ethoxy] pyridine, optically active 2- [1-ethyl-2- [4- (3-fluorophenoxy) phenoxy] ethoxy] pyridine, optically active 2- [ 1-ethyl-2- [4- (4-fluorophenoxy) phenoxy] ethoxy] pyridine, optically active 2- [1-ethyl-2- [4- (3,5- Fluorophenoxy) phenoxy] ethoxy] pyridine, optically active 2- [1-ethyl-2- [4- (3,5-dichlorophenoxy) phenoxy] ethoxy] pyridine, optically active 2- [1-ethyl-2- [4 -(3-trifluoromethylphenoxy) phenoxy] ethoxy] pyridine, optically active 2- [1-ethyl-2- [4- (3-methoxyphenoxy) phenoxy] ethoxy] pyridine, optically active 2- [1-ethyl- 2- (4-Benzylphenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 2- [1-ethyl-2- [4- (phenylthio) phenoxy] ethoxy] pyridine, optically active 2- [1-ethyl-2- (4-phenoxy) Phenylthio) ethoxy] pyridine,
[0070]
Optically active 6-methyl-2- [1-ethyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 6-methyl-3- [1-ethyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, Optically active 5-nitro-2- [1-ethyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 5-fluoro-2- [1-ethyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, Optically active 6-methoxy-2- [1-ethyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 5-chloro-2- [1-ethyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, Optically active 3-chloro-2- [1-ethyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 3-nitro-2- [1-e Ru-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 3- [1-ethyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 4- [1-ethyl-2- (4-phenoxy) Phenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 3-chloro-5-trifluoromethyl-2- [1-ethyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine, optically active 5-fluoro-2- [1-ethyl- 2- [4- (3-fluorophenoxy) phenoxy] ethoxy] pyridine, optically active 5-fluoro-2- [1-ethyl-2- [4- (3,5-difluorophenoxy) phenoxy] ethoxy] pyridine and the like Can be mentioned.
[0071]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. The yield is calculated based on the analysis result of high performance liquid chromatography, and the optical purity of the optically active alcohol derivative is calculated using an optically active column (CHIRALCEL OD: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) The optical purity of the compound was calculated based on the result of high performance liquid chromatography analysis using an optically active column (CHIRALCEL OJ-H: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
[0072]
Example 1
In a 200 mL separable flask purged with nitrogen, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) First, 404 mg of 4-phenoxyphenolate and 10 mL of tert-butyl methyl ether were added, and 147 mg of tetraisopropoxytitanium was added, followed by stirring at room temperature for 1 hour to prepare a catalyst solution (the catalyst solution was changed from brown to slightly greenish brown) changed). To the catalyst solution, 9.41 g of 4-phenoxyphenol and 10 mL of tert-butyl methyl ether were added and cooled to an internal temperature of 5 ° C., and then 13.2 g of propylene oxide was added dropwise over 30 minutes. The mixture was stirred and held at the same temperature for 8 hours, reacted, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. From the obtained organic layer, the solvent was distilled off to obtain a solid substance containing (S)-(+)-1- (4-phenoxyphenoxy) -2-propanol.
Yield of (S)-(+)-1- (4-phenoxyphenoxy) -2-propanol: 98% (based on 4-phenoxyphenol), optical purity: 98% e.e. e.
[0073]
To a suspension obtained by suspending 1.14 g of sodium hydride (60 wt% oil suspension) in 40 mL of N, N-dimethylformamide, the solid substance (pure content: 5.34 g) obtained above was added to N, N -A solution dissolved in 20 g of dimethylformamide was gradually added under ice cooling, and the mixture was stirred and maintained at room temperature for 1 hour. Subsequently, 3.64 g of 2-chloropyridine was added, and the mixture was stirred and reacted at an internal temperature of 60 ° C. for 10 hours. Thereafter, ice water was poured into the reaction solution, followed by extraction with ethyl acetate three times. The obtained organic layer was concentrated to obtain a solid material containing (S)-(+)-2- [1-methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine.
Yield of (S)-(+)-2- [1-methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine: 91% ((S)-(+)-1- (4-phenoxyphenoxy)- 2-propanol reference), optical purity: 98% e.e. e.
[0074]
Example 2
To a 50 mL Schlenk tube purged with nitrogen, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) 4 -81 mg of phenoxyphenolate and 1 mL of tert-butyl methyl ether were added, 13 mg of anhydrous aluminum chloride and 1 g of Molecular Sieves 3A were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to prepare a catalyst solution. The color of the catalyst solution changed from brown to dark green over time. After adding 960 mg of 4-phenoxyphenol and 1.47 g of propylene oxide to the dark green catalyst solution, the mixture was stirred at room temperature for 20 hours to be reacted. After completion of the reaction, tert-butyl methyl ether was distilled off to obtain an oily substance containing (S)-(+)-1- (4-phenoxyphenoxy) -2-propanol.
Yield of (S)-(+)-1- (4-phenoxyphenoxy) -2-propanol: 82% (4-phenoxyphenol standard), optical purity: 92% e.e. e.
[0075]
By reacting the obtained oily substance containing (S)-(+)-1- (4-phenoxyphenoxy) -2-propanol with 2-chloropyridine in the same manner as in Example 1, (S)- (+)-2- [1-methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine is obtained.
[0076]
Example 3
In Example 2, 0.1 mL of diethylaluminum chloride / hexane solution was used in place of 13 mg of anhydrous aluminum chloride, and the catalyst solution was changed from brown to dark green by the addition of diethylaluminum chloride / hexane solution. Thereafter, as in Example 2, 4-phenoxyphenol and propylene oxide were charged into a dark green catalyst solution and reacted to give (S)-(+)-1- (4-phenoxyphenoxy) -2-propanol. Yield 72%, optical purity 87% e.e. e. Got in.
[0077]
By reacting the obtained (S)-(+)-1- (4-phenoxyphenoxy) -2-propanol with 2-chloropyridine in the same manner as in Example 1, (S)-(+)- 2- [1-Methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine is obtained.
[0078]
Example 4
In Example 2, 26 mg of tri-tert-butoxyaluminum was used in place of 13 mg of anhydrous aluminum chloride, and the catalyst solution was changed from brown to slightly greenish brown by the addition of tri-tert-butoxyaluminum. Thereafter, in the same manner as in Example 2, 4-phenoxyphenol and propylene oxide were charged into a slightly greenish brown catalyst solution and reacted to give (S)-(+)-1- (4-phenoxyphenoxy)- 2-Propanol was obtained in 68% yield and 87% optical purity e.e. e. Got in.
[0079]
By reacting the obtained (S)-(+)-1- (4-phenoxyphenoxy) -2-propanol with 2-chloropyridine in the same manner as in Example 1, (S)-(+)- 2- [1-Methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine is obtained.
[0080]
Example 5
In Example 2, instead of 13 mg of anhydrous aluminum chloride, 16 mg of tri-tert-ethoxyaluminum was used, and the catalyst solution changed from brown to slightly greenish brown by the addition of tri-tert-ethoxyaluminum. Thereafter, in the same manner as in Example 2, 4-phenoxyphenol and propylene oxide were charged into a slightly greenish brown catalyst solution and reacted to give (S)-(+)-1- (4-phenoxyphenoxy)- 2-Propanol, 83% yield, 90% optical purity e.e. e. Got in.
[0081]
By reacting the obtained (S)-(+)-1- (4-phenoxyphenoxy) -2-propanol with 2-chloropyridine in the same manner as in Example 1, (S)-(+)- 2- [1-Methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine is obtained.
[0082]
Example 6
In Example 2, when 29 mg of tetraisopropoxytitanium was used instead of 13 mg of anhydrous aluminum chloride, the catalyst solution was changed from brown to slightly greenish brown by the addition of tetraisopropoxytitanium. Thereafter, in the same manner as in Example 2, 4-phenoxyphenol and propylene oxide were charged into a slightly greenish brown catalyst solution and reacted to give (S)-(+)-1- (4-phenoxyphenoxy)- 2-Propanol, 84% yield, 95% optical purity e.e. e. Got in.
[0083]
By reacting the obtained (S)-(+)-1- (4-phenoxyphenoxy) -2-propanol with 2-chloropyridine in the same manner as in Example 1, (S)-(+)- 2- [1-Methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine is obtained.
[0084]
Example 7
In Example 2, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) 4-phenoxypheno When the amount of Lat used was 41 mg and tetraisopropoxytitanium 15 mg was used instead of anhydrous aluminum chloride 13 mg, the catalyst solution changed from brown to slightly greenish brown by the addition of tetraisopropoxytitanium. Thereafter, in the same manner as in Example 2, 4-phenoxyphenol and propylene oxide were charged into a slightly greenish brown catalyst solution and reacted to give (S)-(+)-1- (4-phenoxyphenoxy)- 2-Propanol, 77% yield, 94% optical purity e.e. e. Got in.
[0085]
By reacting the obtained (S)-(+)-1- (4-phenoxyphenoxy) -2-propanol with 2-chloropyridine in the same manner as in Example 1, (S)-(+)- 2- [1-Methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine is obtained.
[0086]
Example 8
In a 200 mL separable flask purged with nitrogen, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (II) 604 mg and tert-butyl methyl ether (10 mL) were charged, iodine (128 mg) was added, and the mixture was stirred and maintained at room temperature for 1 hour. Further, 1148 mg of tetraisopropoxytitanium was added and stirred at room temperature for 10 minutes to prepare a catalyst solution. The catalyst solution was adjusted to an internal temperature of −5 ° C., and then a solution prepared by dissolving 29.3 g of propylene oxide and 18.6 g of 4-phenoxyphenol in 20 mL of tert-butyl methyl ether was added dropwise simultaneously over 2 hours. did. The mixture was stirred and held at the same temperature for 2 hours, reacted, 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was extracted with toluene. From the obtained organic layer, the solvent was distilled off to obtain a solid substance containing (S)-(+)-1- (4-phenoxyphenoxy) -2-propanol.
Yield of (S)-(+)-1- (4-phenoxyphenoxy) -2-propanol: 99% (4-phenoxyphenol standard), optical purity: 99% e.e. e.
[0087]
The solid substance (pure content: 22.9 g) obtained above, 23.5 g of toluene and 15.4 g of 2-chloropyridine were mixed, heated at a bath temperature of 130 ° C. and refluxed, and a 48 wt% potassium hydroxide aqueous solution. 16.5 g was added dropwise over 5 hours. During this time, the distillate was separated into a toluene layer and an aqueous layer, the toluene layer was returned to the reaction system, and the aqueous layer was removed from the reaction system. After completion of dropping, the mixture was heated and refluxed for 4 hours, and then the reaction solution was cooled and extracted with toluene. The obtained organic layer was concentrated to obtain an oily substance containing (S)-(+)-2- [1-methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine.
Yield of (S)-(+)-2- [1-methyl-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy] pyridine: 98% ((S)-(+)-1- (4-phenoxyphenoxy)- 2-propanol reference), optical purity: 99% e.e. e.
[0088]
Comparative Example 1
To a 50 mL Schlenk tube purged with nitrogen, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) 4 -After adding 202 mg of phenoxyphenolate, 1 g of molecular sieves 3A, 960 mg of 4-phenoxyphenol and 1.47 g of propylene oxide, the mixture was stirred at room temperature for 20 hours to be reacted. After completion of the reaction, the solvent was distilled off to obtain an oily substance containing (S)-(+)-1- (4-phenoxyphenoxy) -2-propanol. The yield of (S)-(+)-1- (4-phenoxyphenoxy) -2-propanol was 14% (based on 4-phenoxyphenol), and the optical purity was 77% e.e. e. Met.
[0089]
Comparative Example 2
A nitrogen-substituted 50 mL Schlenk tube was charged with 960 mg of 4-phenoxyphenol and 1 mL of tert-butyl methyl ether, 13 mg of anhydrous aluminum chloride, 1 g of molecular sieves 3A and 1.47 g of propylene oxide were added, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. I let you. After completion of the reaction, tert-butyl methyl ether was distilled off to obtain an oily substance. When the oily substance was analyzed by high performance liquid chromatography, the main component was 4-phenoxyphenol, and the recovery rate of 4-phenoxyphenol was 93%.
[0090]
Reference example 1
To a 50 mL Schlenk tube purged with nitrogen, (R, R)-(−)-N, N′-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt (III) 4 -Charging 404 mg of phenoxyphenolate and 10 mL of tert-butyl methyl ether, brown (R, R)-(-)-N, N'-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1, A solution of 2-cyclohexanediaminocobalt (III) 4-phenoxyphenolate in tert-butyl methyl ether was prepared, and the IR spectrum of the solution was measured. When 147 mg of tetraisopropoxytitanium was added to the solution, the color of the solution changed from brown to a slightly greenish brown, and the IR spectrum was 752 cm. ^-1 And 956 cm ^-1 In addition, a new peak was generated.
[0091]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel asymmetric complex obtained by reacting an optically active metal complex with a Lewis acid exhibits high catalytic activity in the reaction of a cyclic ether compound and a phenol derivative, and in the presence of the asymmetric complex. By reacting a cyclic ether compound with a phenol derivative, an optically active alcohol derivative can be produced in a short process with high production efficiency. The obtained optically active alcohol derivative and a halogenated nitrogen-containing heterocyclic compound are obtained. By reacting in the presence of a base, an optically active nitrogen-containing heterocyclic compound can be advantageously obtained industrially.

Claims (5)

General formula (1)

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are the same or different and each represents a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, Represents an alkoxy group, a haloalkyl group, a haloalkoxy group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a carbamoyl group, a carboxyl group, an aryl group, an aralkyl group or a silyl group, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be bonded together to form a naphthalene ring together with the benzene ring to which they are bonded, and R ⁹ and R ¹⁰ are either One is a hydrogen atom, and the other is at least one selected from the group consisting of a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group, a haloalkoxy group, and a halogen atom. Represents a phenyl group or a naphthyl group which may be substituted, and among the pairs of R ⁹ and R ¹⁰ bonded to different carbon atoms, one pair is bonded to form a tetramethylene group; Each pair may represent a hydrogen atom, Q represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and

May be a 1,1′-binaphthalene-2,2′-diyl group . Here, · indicates a binding site with a nitrogen atom. M represents a metal ion. When the ionic valence of the metal ion and the coordination number of the ligand are the same, A does not exist, and when the coordination number is different, A represents a counter ion or a ligand. )
In the presence of an asymmetric complex formed by reacting an optically active metal complex represented by the following formula with a Lewis acid, a cyclic ether compound and a phenol derivative are reacted to obtain an optically active alcohol derivative, and then the obtained optical activity A method for producing an optically active nitrogen-containing heterocyclic compound, comprising reacting an alcohol derivative and a halogenated nitrogen-containing heterocyclic compound in the presence of a base. The cyclic ether compound is represented by the general formula (2)

(In the formula, R ¹¹ represents a methyl group or an ethyl group.)
A cyclic ether compound represented by:
The phenol derivative is represented by the general formula (3)

(Wherein X represents an oxygen atom or a sulfur atom, Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or a methylene group, R ¹² represents a halogen atom or a methyl group, and R ¹³ and R ¹⁴ are the same or different, respectively. And represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a trifluoromethyl group, and n represents an integer of 0 to 4).
A phenol derivative represented by
The optically active alcohol derivative has the general formula (4)

(Wherein R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , X, Y and n represent the same meaning as described above, and * represents an asymmetric carbon atom.)
An optically active alcohol derivative represented by:
The halogenated nitrogen-containing heterocyclic compound has the general formula (5)

(In the formula, Z represents a halogen atom, and R ¹⁵ represents a pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, 2-thiazolyl group or dihydro-2-thiazolyl group, where these groups are One or more selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, and a nitro group (It may have a substituent.)
A halogenated nitrogen-containing heterocyclic compound represented by:
The optically active nitrogen-containing heterocyclic compound has the general formula (6)

(Wherein R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , X, Y, n and * represent the same meaning as described above.)
The method for producing an optically active nitrogen-containing heterocyclic compound according to claim 1, which is an optically active nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the formula: The method for producing an optically active nitrogen-containing heterocyclic compound according to claim 1 or 2, wherein in the general formula (1), M is a cobalt ion, a chromium ion or a manganese ion. The optically active nitrogen-containing heterocyclic compound according to claim 1 or 2, wherein the Lewis acid is aluminum halide, dialkylaluminum halide, trialkoxyaluminum, titanium halide, tetraalkoxytitanium, boron halide or zinc halide. Production method. The optically active metal complex represented by the general formula (1) is represented by the general formula (8).

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are the same or different and each represents a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, Represents an alkoxy group, a haloalkyl group, a haloalkoxy group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a carbamoyl group, a carboxyl group, an aryl group, an aralkyl group or a silyl group, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be bonded together to form a naphthalene ring together with the benzene ring to which they are bonded, and R ⁹ and R ¹⁰ are either One is a hydrogen atom, and the other is at least one selected from the group consisting of a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group, a haloalkoxy group, and a halogen atom. Represents a phenyl group or a naphthyl group which may be substituted, and among the pairs of R ⁹ and R ¹⁰ bonded to different carbon atoms, one pair is bonded to form a tetramethylene group; Each pair may represent a hydrogen atom, M represents a metal ion, and when the ionic valence of the metal ion and the coordination number of the ligand are the same, A does not exist, and when the coordination number is different, A represents a counter ion or a ligand.)
The method for producing an optically active nitrogen-containing heterocyclic compound according to claim 1, wherein the optically active metal complex is represented by the formula: