JP4258062B2

JP4258062B2 - Process for producing silane-modified polyurethane

Info

Publication number: JP4258062B2
Application number: JP13936099A
Authority: JP
Inventors: 秀樹合田; 哲二東野
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-05-20
Filing date: 1999-05-20
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2019-05-20
Also published as: JP2000327739A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラン変性ポリウレタンの製造方法に関する。本発明により得られるシラン変性ポリウレタンは、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤等の各種分野に利用できる。特に、接着剤として有用であり、プラスチック、ガラス、金属、モルタル、コンクリート、皮革材料、木、紙、ゴム、織布、不織布等の各種基材の接着手段、具体的には、前記各種基材の接着剤、シーリング剤等として利用できる。殊に、本発明のシラン変性ポリウレタンは、ガラス、金属、モルタル、金属蒸着ポリマーフィルム、コンクリート等の無機物または無機物を主成分とする無機系基材の接着剤、シーリング剤等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種分野において、各種基材を接着する手段としてさまざまな有機ポリマーが使用されている。たとえば、ゴム弾性を有し、機械的強度に優れていることから、ポリウレタンは接着剤、シーリング剤等として賞用されている。かかるポリウレタンのゴム弾性は、強靭性を有するハードセグメントが、柔軟性を有するソフトセグメントのマトリックスから不溶化してドメインを形成することから発現される。しかし、ポリウレタンは、一般的に無機系基材に対する接着性が充分ではなかった。
【０００３】
こうしたポリウレタンの無機系基材に対する接着性を向上させる方法としては、シラン変性ポリウレタンを使用する方法が提案されている（特開昭２−１４５６６０号公報等）。これらシラン変性ポリウレタンは、いずれも末端にイソシアネート基を有するポリウレタンと、活性水素を有するシランカップリング剤を反応させて製造されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来にはない方法により、シラン変性ポリウレタンを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す新たな方法により、シラン変性ポリウレタンを製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち、本発明は、高分子ポリオールおよびポリイソシアネートを主構成成分としてなり、かつ両末端に水酸基を有するポリウレタン（１）と、加水分解性アルコキシシラン（２）を、脱メタノール反応させることを特徴とするシラン変性ポリウレタンの製造方法；および当該製造方法により得られるシラン変性ポリウレタン樹脂に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリウレタン（１）は、高分子ポリオールおよびポリイソシアネートを主構成成分としてなる。
【０００８】
高分子ポリオールはポリウレタン（１）のソフトセグメントを形成するものであり、水酸基を２個以上有する各種の高分子ポリオールを例示できる。高分子ポリオールの具体例としては、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体または共重合体等のポリオキシアルキレングリコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などとを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリクロロプレンジオール、ポリブタジエングリコールの水素化物、ポリイソプレングリコールの水素化物等のポリオレフィンジオール類；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類；２つ以上の水酸基およびメルカプト基等の連鎖移動基を１つ有する連鎖移動剤の存在下にアルキル（メタ）アクリレート等の各種のラジカル重合性不飽和単量体を重合させて得られるアクリルポリマー等のマクロモノマー、ポリジメチルシロキサン等のポリアルコキシシラン類、ヒマシ油ポリオール、塩素化ポリプロピレンポリオール等があげられる。
【０００９】
かかる高分子ポリオールとしては、シラン変性ポリウレタンの硬化物の性能（耐光性、耐加水分解性等）に優れていることからポリオキシアルキレングリコールが好ましい。なかでも、酸化プロピレンを重合したポリプロピレングリコールは、前記特徴に優れることから、シラン変性ポリウレタンを、接着剤、シーリング剤として用いる場合に好適である。一方、高分子ポリオールとしてポリプロピレングリコールを用いた場合には、得られるシラン変性ポリウレタンの硬化速度が、若干、遅くなる傾向がある。すなわち、シラン変性ポリウレタンの硬化は、シラン変性ポリウレタン中のアルコキシシリル基が空気中の水分によって加水分解、縮合され、シリカ結合（Ｓｉ-Ｏ）を網の目状に形成することによりなされるが、ポリプロピレングリコールは強い疎水性を示すため、シラン変性ポリウレタンが空気中の水分を取り込みにくく、シラン部位の硬化が遅くなってしまう。このような、ポリプロピレングリコールに起因する硬化速度の低下を向上させるため、ポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリ（プロピレングリコール−エチレングリコール）ブロックコポリマーが好ましい。特に、ポリプロピレングリコールの鎖末端に酸化エチレンを付加することにより、若干の親水性を付与した構造のポリ（プロピレングリコール−エチレングリコール）ブロックコポリマーを使用するのが好ましい。
【００１０】
なお、これら高分子ポリオールの数平均分子量は、１５００以上とし、さらには２０００以上とするのが好ましく、また数平均分子量は、６０００以下とする。
【００１１】
ポリイソシアネートは、ポリウレタン（１）のハードセグメントを形成するものである。ポリイソシアネートとしては、たとえば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、アミノ酸誘導体から得られるポリイソシアネート等の各種のものを例示できる。
【００１２】
鎖状脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が有するカルボキシル基をイソシアネート基に置き換えたダイマージイソシアネート等があげられる。環状脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等があげられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等があげられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等があげられる。アミノ酸誘導体から得られるジイソシアネートの具体例としては、リジンジイソシアネート等があげられる。
【００１３】
本発明のポリウレタン（１）は、高分子ポリオールおよびポリイソシアネートを主構成成分としてなるが、シラン変性ポリウレタンの硬化物の硬度を向上させるため、低分子ポリオールを使用することができる。
【００１４】
低分子ポリオールとしては、炭素数２〜６の低分子ポリオールを使用する。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の低分子グリコール類、グリセリン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール等の４価以上のアルコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の３級アミノ基を持つジオール化合物等があげられる。
【００１５】
これら低分子ポリオールとしては、均一な硬化物が得られることから３級アミノ基を持つジオール化合物を使用するのが好ましい。本発明で得られるシラン変性ポリウレタンのように、空気中の水分によって硬化する機構を有するポリマーから得られる硬化物は、その表面と内部で硬化の不均衡が見られる場合が多いが、低分子ポリオールとして３級アミノ基を持つジオール化合物を使用した場合には、硬化物内部に３級アミノ基が導入され、内部硬化性も良好な硬化物が得られる。
【００１６】
低分子ポリオールの使用量は、その水酸基の当量が、高分子ポリオールの水酸基１当量に対して、通常、１以下となる範囲で使用する。低分子ポリオールにより、シラン変性ポリウレタンの硬化物に、硬度や内部硬化性を付与するには、低分子ポリオールの使用量を、その水酸基の当量が、高分子ポリオールの水酸基１当量に対して、０．１以上とするのが好ましく、さらには０．２以上とするのがより好ましい。一方、低分子ポリオールの使用量が多くなると、シラン変性ポリウレタン中のポリウレタン部位の分子量が低くなり、脆くて砕けやすい材料となる。また、ポリイソシアネートの当量比を調整してポリウレタン部位の分子量を上げると脆さは改善されるものの、シラン変性ポリウレタンが未硬化時に高粘度となる傾向があるため、ハンドリングが難しくなる。上記を考慮すると、低分子ポリオールの水酸基の当量は、高分子ポリオールの水酸基１当量に対して、０．８以下とするのが好ましい。
【００１７】
本発明のポリウレタン（１）は、前記高分子ポリオールおよびポリイソシアネート、さらに必要により低分子ポリオールを主構成成分としてなり、かつ両末端に水酸基を有するものである。かかるポリウレタン（１）は、ポリウレタンの両末端が水酸基になるように、高分子ポリオールとポリイソシアネート、さらに必要に応じて低分子ポリオールの使用量を適宜に調整して反応させることにより得られる。
【００１８】
反応は、一般的なポリウレタンの製法を採用できる。一括仕込みの場合には、高分子ポリオールと必要に応じて用いる低分子ポリオールの水酸基の当量が、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量に対して過剰になるように用い、両末端が水酸基になるように適宜に反応させて、ポリウレタン（１）を調製する。また、低分子ポリオールを鎖伸長剤として用いるウレタンプレポリマー法の場合には、まず高分子ポリオールの水酸基の当量に対して、ポリイソシアネートをイソシアネート基の当量が過剰になるように用いて反応させて、両末端がイソシアネート基のウレタンプレポリマーを調製したのち、当該ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基の当量に対し、過剰の水酸基の当量の低分子ポリオールを反応させて、両末端が水酸基のポリウレタン（１）を調製する。これらの方法は、それぞれを組み合わせてポリウレタン（１）を調製することもできる。
【００１９】
なお、本発明のポリウレタン（１）の調製にあたっては、必要に応じてジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；エタノール、イソプロパノール等の一価アルコ−ル等の鎖長停止剤を用いることもでき、本発明の目的を達成できる範囲で、ポリウレタン（１）の一部を、片末端または両末端に水酸基を有しないポリウレタンとすることもできる。
【００２０】
また、両末端に水酸基を有するポリウレタン（１）を製造できるのであれば、ポリウレタン（１）の構成成分として、低分子ポリアミンを使用することもできる。たとえば、ポリウレタン（１）をウレタンプレポリマー法において製造する場合には、両末端がイソシアネート基のウレタンプレポリマーを調製する際に低分子ポリアミンを使用することができる他、両末端がイソシアネート基のウレタンプレポリマーを調製した後に、当該ウレタンプレポリマーを低分子ポリオールにより鎖伸長する前に、当該ウレタンプレポリマーを若干鎖伸長するために低分子ポリアミンを使用することもできる。低分子ポリアミンとしては、通常、炭素数２〜６程度ものが好ましい。たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミン等のアミン化合物；２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン化合物等があげられる。
【００２１】
こうして得られたポリウレタン（１）の数平均分子量は３０００〜５００００程度とするのが好ましい。
【００２２】
加水分解性アルコキシシラン（２）は、一般的にゾル−ゲル法に用いられているものを使用できる。たとえば、一般式：Ｒ¹ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍ（式中、ｍは０〜２の整数示し、Ｒ¹は炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基。同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は水素原子または低級アルキル基を示す。）で表される化合物またはこれらの部分縮合物等を例示できる。なお、低級アルキル基とは炭素数６以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。
【００２３】
このような加水分解性アルコキシシラン（２）の具体的としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；またはこれらの部分縮合物等があげられる。
【００２４】
これらのなかでもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類またはこれらの部分縮合物等が好ましい。特に、一般式（ａ）：
【００２５】
【化２】
【００２６】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎは０〜８の整数である）で表されるテトラメトキシシランの部分縮合物であるポリ（テトラメトキシシラン）が好ましい。また、当該ポリ（テトラメトキシシラン）の数平均分子量は２６０〜１１１６程度のものが好ましい。かかるポリ（テトラメトキシシラン）は、一般式（ａ）において、ｎの値が０（分子量２６０）のものやテトラメトキシシランのように、脱メタノール反応において、メタノールとともにテトラメトキシシランが蒸発して系外に留出しないため、反応操作上好ましい。また、ポリ（テトラメトキシシラン）はテトラメトキシシランのように毒性もない。一方、一般式（ａ）において、ｎの値が８を超えると、ポリウレタン（１）との相溶性が悪くなる傾向があり、ポリウレタン（１）との反応が進行し難くなる。
【００２７】
なお、これら加水分解性アルコキシシラン（２）は、前記例示のものを特に制限なく使用できるが、通常、トリアルコキシシランやその重縮合物は、加水分解性アルコキシシラン（２）の４０重量％以下の割合で、テトラアルコキシシラン類またはこれらの部分縮合物と併用するのが好ましい。
【００２８】
本発明では、前記ポリウレタン（１）と、前記加水分解性アルコキシシラン（２）を脱メタノール反応させてシラン変性ポリウレタンを製造するが、ポリウレタン（１）と加水分解性アルコキシシラン（２）の使用割合（（１）／（２））は、通常、重量比で１００／３〜４０の範囲とするのが好ましい。当該使用割合（（１）／（２））において、（２）の割合が少なくなると、シラン変性ポリウレタンを硬化してもなお、タックが残る傾向があるため、（２）の割合は、５以上とするのがより好ましい。一方、（２）の割合が多くなると、シラン変性ポリウレタンの硬化時の収縮が大きくなり、ひび割れを起こす場合があるため、（２）の割合は、４０以下とするのがより好ましい。
【００２９】
かかるシラン変性ポリウレタンの製造は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成するメタノールを留去しながらエステル交換反応を行なう。反応温度は７０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１３０℃であり、全反応時間は２〜１５時間程度である。
【００３０】
また、上記の脱メタノール反応に際しては、反応促進のために従来公知のエステルと水酸基のエステル交換触媒を使用することができる。たとえば、酢酸、パラ-トルエンスルホン酸、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸やリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジュウム、セシウム、マグネシウム、カルシュウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属や、これら酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機酸系や有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、酢酸、ジブチル錫ジラウレートが有効である。
【００３１】
上記脱メタノール反応には、特に溶剤は必要ではなく、通常、無溶剤下で行われる。むしろ、シラン変性ポリウレタンを、シーリング剤や無溶剤系接着剤として使用する場合には、反応後、有機溶剤を減圧し、除去しなければならず、工程が長くなるため、溶剤の使用は好ましくない。ただし、ポリウレタン（１）が、高粘度であるため、無溶剤下では、反応により生じたメタノールが蒸発しにくい環境にあるような場合には、溶剤下で脱メタノール反応を行うこともできる。なお、溶媒は、ポリウレタン（１）および加水分解性アルコキシシラン（２）を溶解する有機溶剤であれば特に制限されない。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトンなどの沸点が７５℃以上の非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。
【００３２】
こうして得られる本発明のシラン変性ポリウレタンは、ポリウレタンの両末端水酸基がシラン変性されたポリウレタンを主成分として含むが、生成物中には未反応のポリウレタン（１）や加水分解性アルコキシシラン（２）を含有していてもよい。なお、本発明のシラン変性ポリウレタンの使用にあたっては、未反応の加水分解性アルコキシシラン（２）の加水分解、重縮合を促進するため、シラン変性ポリウレタン中に、少量の水や、触媒量のギ酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸触媒、ホウ酸、リン酸等の無機酸触媒やアルカリ系の触媒、有機錫、有機酸錫系触媒を含有させることもできる。
【００３３】
こうして調製された本発明のシラン変性ポリウレタンは、各種用途への使用が可能であるが、接着剤、シーリング剤等として使用するこのが好ましい。特に、金属、モルタル、金属蒸着ポリマーフィルム等の基材に対する接着性に優れている。
【００３４】
なお、本発明で得られるシラン変性ポリウレタンを各種用途に供するにあたっては、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、溶解性を調製するための溶剤等、有機、無機系各種添加剤を必要に応じて添加することもできる。また、各種の用途において、通常使用される成分を配合して使用できるのはもとよりである。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、シラン変性ポリウレタンの新たな製造方法を提供できる。また、本発明では、高価なシランカップリング剤を使用せず、加水分解性アルコキシシランをエステル交換により、ポリウレタン両末端をシラン変性しているため、従来知られているシラン変性ポリウレタンよりも安価にシラン変性ポリウレタンを製造できる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記なし限り重量基準である。
【００３７】
実施例１
温度計および冷却管を備えた２リットル容の４つ口コルベンに、商品名ＥＰ−５３０（数平均分子量２０００，ポリプロピレングリコールの鎖末端に酸化エチレンを付加した構造のポリ（プロピレングリコール／エチレングリコール＝９／１（重量比））ブロックコポリマーからなるポリオキシアルキレングリコール，ダウ・ケミカル製）１５８２部（０．７９１モル）、Ｎ−メチルジエタノールアミン３２．３部（０．２７１モル）および４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート１８５．９部（０．７４４モル）を窒素気流下、９０℃で2時間反応させて両末端に水酸基を有するポリウレタン（スチレン換算数平均分子量：６１００）を得た。次いで、系内に商品名ＭＳ−５１（テトラメトキシシラン部分縮合体，多摩化学製）２００部、ジブチルスズラウレート２部を加え、よく攪拌しながら、同温度で５時間、脱メタノール反応させ、シラン変性ポリウレタン（粘度：３８０００ｍＰａ／２５℃）を得た。
【００３８】
製造例２
製造例１と同様の反応装置を用いて、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）１５８２部（０．７９１モル）、Ｎ−メチルジエタノールアミン３２．３部（０．２７１モル）および４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート１８５．９部（０．７４４モル）を窒素気流下、９０℃で３時間反応させて両末端に水酸基を有するポリウレタン（スチレン換算数平均分子量：６０００）を得た。次いで、系内に商品名ＭＳ−５１（テトラメトキシシラン部分縮合体，多摩化学製）２００部、ジブチルスズラウレート２部を加え、よく攪拌しながら、同温度で５時間、脱メタノール反応させ、シラン変性ポリウレタン（粘度：３３０００ｍＰａ／２５℃）を得た。
【００３９】
製造例３
製造例１と同様の反応装置を用いて、商品名ＥＰ−５３０（数平均分子量２０００，ポリプロピレングリコールの鎖末端に酸化エチレンを付加した構造のポリ（プロピレングリコール／エチレングリコール９／１（重量比））ブロックコポリマーからなるポリオキシアルキレングリコール，ダウ・ケミカル製）１６９４．１部（０．８４７モル）、および４，４´−ジフェニルジメタンジイソシアネート１０５．9部（０．４２４モル）を窒素気流下、９０℃で２時間反応させて両末端に水酸基を有するポリウレタン（スチレン換算数平均分子量：４６００）を得た。次いで、系内に商品名ＭＳ−５１（テトラメトキシシラン部分縮合体，多摩化学製）２００部、ジブチルスズラウレート２．０部を加え、よく攪拌しながら、同温度で５時間、脱メタノール反応させ、シラン変性ポリウレタン（粘度：６０００ｍＰａ／２５℃）を得た。
【００４０】
（硬化試験）
実施例１〜３で得られたシラン変性ポリウレタンをテフロン製の型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍ）に流し込み、２５℃、湿気６０％の環境に置いて、硬化速度及び内部硬化性を評価した。
【００４１】
硬化速度：指触により、表面タックがなくなるまでの時間とした。
【００４２】
内部硬化性：硬化試験開始３日後に硬化物を型から取り出し、硬化物の上面（空気と接触）と下面（テフロン型と接触）の指触による差により、以下の基準で評価した。
○：上面・下面とも硬化。
△：上面が硬化、下面が半硬化。
×：上面が硬化、下面が未硬化。
【００４３】
【表１】
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a silane-modified polyurethane. The silane-modified polyurethane obtained by the present invention can be used in various fields such as paints, inks, coating agents, and adhesives. Particularly useful as an adhesive, and means for bonding various substrates such as plastic, glass, metal, mortar, concrete, leather material, wood, paper, rubber, woven fabric, non-woven fabric, specifically, the various substrates It can be used as an adhesive or sealing agent. In particular, the silane-modified polyurethane of the present invention is useful as an inorganic material such as glass, metal, mortar, metal-deposited polymer film, and concrete, or as an adhesive or sealing agent for inorganic base materials mainly composed of inorganic materials.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various organic polymers have been used in various fields as means for bonding various substrates. For example, polyurethane has been used as an adhesive, a sealing agent and the like because it has rubber elasticity and excellent mechanical strength. The rubber elasticity of such polyurethane is manifested in that the tough hard segments are insolubilized from the flexible soft segment matrix to form domains. However, polyurethane generally has insufficient adhesion to inorganic base materials.
[0003]
As a method for improving the adhesion of such polyurethane to an inorganic base material, a method using silane-modified polyurethane has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2-145660, etc.). These silane-modified polyurethanes are produced by reacting a polyurethane having an isocyanate group at the terminal with a silane coupling agent having active hydrogen.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the method of manufacturing a silane modified polyurethane by the method which is not in the past.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a silane-modified polyurethane can be produced by the following new method, and have completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention is characterized in that a polyurethane (1) having a polymer polyol and a polyisocyanate as main constituent components and having hydroxyl groups at both ends and a hydrolyzable alkoxysilane (2) are subjected to a demethanol reaction. And a silane-modified polyurethane resin obtained by the production method.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyurethane (1) of the present invention comprises a polymer polyol and a polyisocyanate as main components.
[0008]
The polymer polyol forms a soft segment of the polyurethane (1), and various polymer polyols having two or more hydroxyl groups can be exemplified. Specific examples of the polymer polyol include polyoxyalkylene glycols such as polymers or copolymers of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc .; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1 , 3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, 1, Saturated or unsaturated various known low molecular glycols such as 4-butynediol and dipropylene glycol, or alkyl glycidyl ethers such as n-butyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycated versatic acid Monocarboxylic acid glycidyl esters such as ester, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid , Polyester polyols obtained by dehydration condensation with dibasic acids such as suberic acid or acid anhydrides and dimer acids corresponding thereto; polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds; other polycarbonates Polyolefin diols such as polyols, polybutadiene diol, polyisoprene diol, polychloroprene diol, polybutadiene glycol hydride, polyisoprene glycol hydride, etc .; by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A Glycols obtained by polymerizing various radical polymerizable unsaturated monomers such as alkyl (meth) acrylates in the presence of a chain transfer agent having two or more hydroxyl groups and one chain transfer group such as a mercapto group. Examples thereof include macromonomers such as acrylic polymers, polyalkoxysilanes such as polydimethylsiloxane, castor oil polyol, chlorinated polypropylene polyol, and the like.
[0009]
As such a polymer polyol, polyoxyalkylene glycol is preferable because it is excellent in the performance (light resistance, hydrolysis resistance, etc.) of the cured product of the silane-modified polyurethane. Among these, polypropylene glycol obtained by polymerizing propylene oxide is excellent in the above characteristics, and is therefore suitable when silane-modified polyurethane is used as an adhesive or a sealing agent. On the other hand, when polypropylene glycol is used as the polymer polyol, the curing rate of the resulting silane-modified polyurethane tends to be slightly slower. That is, the silane-modified polyurethane is cured by hydrolyzing and condensing the alkoxysilyl group in the silane-modified polyurethane with moisture in the air to form a silica bond (Si-O) in a network shape. Since polypropylene glycol exhibits strong hydrophobicity, the silane-modified polyurethane is difficult to take up moisture in the air, and curing of the silane site is delayed. In order to improve such a decrease in the curing rate due to polypropylene glycol, a poly (propylene glycol-ethylene glycol) block copolymer is preferable as the polyoxyalkylene glycol. In particular, it is preferable to use a poly (propylene glycol-ethylene glycol) block copolymer having a structure imparted with a slight hydrophilicity by adding ethylene oxide to the chain end of polypropylene glycol.
[0010]
The number average molecular weight of these polymer polyols is1500 or moreageFurthermore, it is preferable to set it to 2000 or more.,The number average molecular weight is 6000 or less.The
[0011]
Polyisocyanate forms a hard segment of polyurethane (1). Examples of the polyisocyanate include various types such as a chain aliphatic polyisocyanate, a cyclic aliphatic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate, an araliphatic polyisocyanate, and a polyisocyanate obtained from an amino acid derivative.
[0012]
Specific examples of the chain aliphatic diisocyanate include methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene. Examples thereof include diisocyanate and dimerized isocyanate in which the carboxyl group of dimer acid is replaced with an isocyanate group. Specific examples of the cycloaliphatic diisocyanate include cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-di (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, and the like. Specific examples of the aromatic diisocyanate include dialkyldiphenylmethane diisocyanate such as 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate such as 4,4′-diphenyltetramethylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl isocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and the like. Specific examples of the araliphatic diisocyanate include xylylene diisocyanate and m-tetramethylxylylene diisocyanate. Specific examples of the diisocyanate obtained from the amino acid derivative include lysine diisocyanate.
[0013]
The polyurethane (1) of the present invention comprises a polymer polyol and a polyisocyanate as main components, but a low molecular polyol can be used in order to improve the hardness of the cured product of the silane-modified polyurethane.
[0014]
As low molecular polyol, carbon number 26'sUse low molecular polyolsTheSpecifically, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3 -Low molecular glycols such as methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, trihydric alcohols such as glycerin, butanetriol, pentanetriol, hexanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane; pentaerythritol, Examples thereof include quaternary or higher alcohols such as sorbitol and diol compounds having a tertiary amino group such as N-methyldiethanolamine.
[0015]
As these low molecular weight polyols, it is preferable to use a diol compound having a tertiary amino group because a uniform cured product is obtained. A cured product obtained from a polymer having a mechanism that cures by moisture in the air, such as the silane-modified polyurethane obtained in the present invention, often shows an imbalance of curing between its surface and inside, but a low molecular polyol When a diol compound having a tertiary amino group is used, a tertiary amino group is introduced into the cured product, and a cured product having good internal curability can be obtained.
[0016]
The amount of the low molecular polyol used is such that the equivalent of the hydroxyl group is usually 1 or less with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polymer polyol. In order to impart hardness and internal curability to the cured product of the silane-modified polyurethane with the low molecular polyol, the amount of the low molecular polyol used is set such that the equivalent of the hydroxyl group is 0 with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polymer polyol. 0.1 or more is preferable, and 0.2 or more is more preferable. On the other hand, when the amount of the low molecular polyol used is increased, the molecular weight of the polyurethane moiety in the silane-modified polyurethane is lowered, and the material becomes brittle and easily crushed. Further, if the equivalent ratio of polyisocyanate is adjusted to increase the molecular weight of the polyurethane part, the brittleness is improved, but the silane-modified polyurethane tends to become highly viscous when uncured, and thus handling becomes difficult. In consideration of the above, the hydroxyl group equivalent of the low molecular polyol is preferably 0.8 or less with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polymer polyol.
[0017]
The polyurethane (1) of the present invention comprises the above-mentioned high-molecular polyol and polyisocyanate and, if necessary, a low-molecular-weight polyol as main constituent components, and has hydroxyl groups at both ends. Such a polyurethane (1) can be obtained by reacting by appropriately adjusting the amount of high molecular polyol and polyisocyanate and, if necessary, a low molecular polyol so that both ends of the polyurethane are hydroxyl groups.
[0018]
The reaction can employ a general polyurethane production method. In the case of batch preparation, use the polymer polyol and, if necessary, the hydroxyl group equivalent of the low molecular polyol to be excessive with respect to the isocyanate group equivalent of the polyisocyanate so that both ends are hydroxyl groups. The polyurethane (1) is prepared by appropriately reacting. In the case of the urethane prepolymer method using a low molecular weight polyol as a chain extender, first, the polyisocyanate is reacted with the equivalent of the hydroxyl group of the polymer polyol so that the equivalent of the isocyanate group is excessive. After preparing a urethane prepolymer having isocyanate groups at both ends, a low molecular weight polyol having an equivalent amount of excess hydroxyl groups is reacted with an equivalent amount of terminal isocyanate groups of the urethane prepolymer, whereby both ends have a hydroxyl group polyurethane (1 ) Is prepared. These methods can be combined to prepare the polyurethane (1).
[0019]
In preparation of the polyurethane (1) of the present invention, a chain length terminator such as dialkylamines such as di-n-butylamine; monohydric alcohol such as ethanol and isopropanol can be used as necessary. As long as the object of the present invention can be achieved, a part of the polyurethane (1) may be a polyurethane having no hydroxyl group at one or both ends.
[0020]
Moreover, a low molecular polyamine can also be used as a structural component of a polyurethane (1), if the polyurethane (1) which has a hydroxyl group at both terminals can be manufactured. For example, when the polyurethane (1) is produced by the urethane prepolymer method, a low molecular polyamine can be used in preparing a urethane prepolymer having both ends at the isocyanate group, and a urethane having both ends at the isocyanate group. A low molecular polyamine can also be used to slightly extend the urethane prepolymer after preparing the prepolymer and before extending the urethane prepolymer with a low molecular polyol. As a low molecular polyamine, those having about 2 to 6 carbon atoms are usually preferred. For example, amine compounds such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine; 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2 Examples thereof include diamine compounds having a hydroxyl group such as -hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, and di-2-hydroxypropylethylenediamine.
[0021]
The number average molecular weight of the polyurethane (1) thus obtained is preferably about 3000 to 50000.
[0022]
As the hydrolyzable alkoxysilane (2), those generally used in the sol-gel method can be used. For example, the general formula: R¹ _mSi (OR²)_4-m(In the formula, m represents an integer of 0 to 2, R¹Is a lower alkyl group, aryl group or unsaturated aliphatic residue which may have a functional group directly connected to a carbon atom. It may be the same or different. R²Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. ) Or a partial condensate thereof. In addition, a lower alkyl group shows a C6 or less linear or branched alkyl group.
[0023]
Specific examples of such hydrolyzable alkoxysilane (2) include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyl Triethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, vinyltri Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxy Trialkoxysilanes such as lan, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxy Dialkoxysilanes such as silane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and diethyldiethoxysilane; or partial condensates thereof.
[0024]
Among these, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane or partial condensates thereof are preferable. In particular, the general formula (a):
[0025]
[Chemical formula 2]
[0026]
Poly (tetramethoxysilane) which is a partial condensate of tetramethoxysilane represented by the formula (wherein Me represents a methyl group and n is an integer of 0 to 8) is preferable. The number average molecular weight of the poly (tetramethoxysilane) is preferably about 260 to 1116. Such poly (tetramethoxysilane) is a system in which tetramethoxysilane evaporates together with methanol in a methanol removal reaction, such as a compound of general formula (a) where n is 0 (molecular weight 260) or tetramethoxysilane. Since it does not distill outside, it is preferable for the reaction operation. Poly (tetramethoxysilane) is not as toxic as tetramethoxysilane. On the other hand, in the general formula (a), if the value of n exceeds 8, the compatibility with the polyurethane (1) tends to be poor, and the reaction with the polyurethane (1) is difficult to proceed.
[0027]
These hydrolyzable alkoxysilanes (2) can be used without particular limitation, but usually trialkoxysilane and polycondensates thereof are 40% by weight or less of hydrolyzable alkoxysilane (2). It is preferable to use it together with tetraalkoxysilanes or a partial condensate thereof.
[0028]
In the present invention, the polyurethane (1) and the hydrolyzable alkoxysilane (2) are subjected to a demethanol reaction to produce a silane-modified polyurethane. The ratio of the polyurethane (1) and the hydrolyzable alkoxysilane (2) is used. ((1) / (2)) is usually preferably in the range of 100/3 to 40 by weight. In the use ratio ((1) / (2)), when the ratio of (2) decreases, even if the silane-modified polyurethane is cured, tack tends to remain. Is more preferable. On the other hand, when the ratio of (2) increases, the shrinkage of the silane-modified polyurethane during curing increases, and cracks may occur. Therefore, the ratio of (2) is more preferably 40 or less.
[0029]
In the production of such a silane-modified polyurethane, for example, the above components are charged and the ester exchange reaction is carried out while distilling off methanol produced by heating. The reaction temperature is about 70 to 150 ° C., preferably 80 to 130 ° C., and the total reaction time is about 2 to 15 hours.
[0030]
In the above demethanol reaction, a conventionally known ester-hydroxyl ester exchange catalyst can be used to promote the reaction. For example, organic acids such as acetic acid, para-toluenesulfonic acid, benzoic acid, propionic acid, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, Examples thereof include metals such as lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium and manganese, and oxides, organic acid salts, halides and alkoxides thereof. Among these, organic acid type, organic tin, and organic acid tin are particularly preferable, and specifically, acetic acid and dibutyltin dilaurate are effective.
[0031]
The above-mentioned methanol removal reaction does not particularly require a solvent and is usually carried out in the absence of a solvent. Rather, when the silane-modified polyurethane is used as a sealing agent or a solvent-free adhesive, the organic solvent must be removed under reduced pressure after the reaction, and the process becomes longer. . However, since the polyurethane (1) has a high viscosity, the methanol removal reaction can also be carried out in a solvent in the case where the methanol produced by the reaction is difficult to evaporate in the absence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves polyurethane (1) and hydrolyzable alkoxysilane (2). For example, it is preferable to use an aprotic polar solvent having a boiling point of 75 ° C. or higher, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and methyl ethyl ketone.
[0032]
The silane-modified polyurethane of the present invention thus obtained contains, as a main component, a polyurethane in which both terminal hydroxyl groups of the polyurethane are silane-modified, but the product contains unreacted polyurethane (1) and hydrolyzable alkoxysilane (2). May be contained. In using the silane-modified polyurethane of the present invention, a small amount of water or a catalytic amount of formic acid is contained in the silane-modified polyurethane in order to promote hydrolysis and polycondensation of the unreacted hydrolyzable alkoxysilane (2). Organic acid catalysts such as acetic acid, propionic acid, p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, inorganic acid catalysts such as boric acid and phosphoric acid, alkaline catalysts, organic tin, and organic acid tin-based catalysts can also be included. .
[0033]
The silane-modified polyurethane of the present invention thus prepared can be used for various applications, but is preferably used as an adhesive or a sealing agent. In particular, it has excellent adhesion to substrates such as metals, mortars and metal-deposited polymer films.
[0034]
In addition, in using the silane-modified polyurethane obtained in the present invention for various applications, a viscosity modifier, a plasticizer, an antibacterial agent, an antifungal agent, a leveling agent, an antifoaming agent, and a colorant within a range not impairing the effects of the present invention. Various organic and inorganic additives such as an agent, a stabilizer and a solvent for preparing solubility can be added as necessary. In various applications, it is of course possible to use commonly used components.
[0035]
【The invention's effect】
According to the present invention, a new method for producing a silane-modified polyurethane can be provided. In the present invention, since both ends of the polyurethane are silane-modified by transesterifying the hydrolyzable alkoxysilane without using an expensive silane coupling agent, it is less expensive than the conventionally known silane-modified polyurethane. Silane-modified polyurethane can be produced.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In each example, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0037]
Example 1
The product name EP-530 (number average molecular weight 2000, poly (propylene glycol / ethylene glycol = ethylene glycol added to the chain end of polypropylene glycol) was added to a 2 liter four-necked Kolben equipped with a thermometer and a condenser. 9/1 (weight ratio)) polyoxyalkylene glycol consisting of block copolymer (manufactured by Dow Chemical) 1582 parts (0.791 mol), 32.3 parts (0.271 mol) N-methyldiethanolamine and 4,4 ′ -185.9 parts (0.744 mol) of diphenylmethane diisocyanate was reacted at 90 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream to obtain polyurethane having hydroxyl groups at both ends (styrene-converted number average molecular weight: 6100). Next, 200 parts of the trade name MS-51 (tetramethoxysilane partial condensate, manufactured by Tama Chemical) and 2 parts of dibutyltin laurate were added to the system, and the mixture was allowed to undergo a demethanol reaction at the same temperature for 5 hours while thoroughly stirring. Modified polyurethane (viscosity: 38000 mPa / 25 ° C.) was obtained.
[0038]
Production Example 2
Using the same reactor as in Production Example 1, 1582 parts (0.791 mol) of polypropylene glycol (number average molecular weight 2000), 32.3 parts (0.271 mol) of N-methyldiethanolamine and 4,4′-diphenylmethane 185.9 parts (0.744 mol) of diisocyanate was reacted at 90 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain a polyurethane having hydroxyl groups at both ends (styrene-converted number average molecular weight: 6000). Next, 200 parts of the trade name MS-51 (tetramethoxysilane partial condensate, manufactured by Tama Chemical) and 2 parts of dibutyltin laurate were added to the system, and the mixture was allowed to undergo a demethanol reaction at the same temperature for 5 hours while thoroughly stirring. A modified polyurethane (viscosity: 33000 mPa / 25 ° C.) was obtained.
[0039]
Production Example 3
Using the same reaction apparatus as in Production Example 1, trade name EP-530 (poly (propylene glycol / ethylene glycol 9/1 (weight ratio) having a number average molecular weight of 2000 and a structure in which ethylene oxide is added to the chain end of polypropylene glycol) ) Polyoxyalkylene glycol composed of block copolymer, manufactured by Dow Chemical) 1694.1 parts (0.847 mol) and 4,4'-diphenyldimethane diisocyanate 105.9 parts (0.424 mol) under nitrogen flow The reaction was carried out at 90 ° C. for 2 hours to obtain a polyurethane having hydroxyl groups at both ends (number average molecular weight in terms of styrene: 4600). Next, 200 parts of the trade name MS-51 (tetramethoxysilane partial condensate, manufactured by Tama Chemicals) and 2.0 parts of dibutyltin laurate are added to the system, and the methanol is allowed to undergo a demethanol reaction at the same temperature for 5 hours while stirring well. A silane-modified polyurethane (viscosity: 6000 mPa / 25 ° C.) was obtained.
[0040]
(Curing test)
The silane-modified polyurethane obtained in Examples 1 to 3 was poured into a Teflon mold (100 mm × 100 mm × 4 mm) and placed in an environment of 25 ° C. and humidity 60%, and the curing speed and internal curability were evaluated.
[0041]
Curing speed: Time until surface tack disappears due to finger touch.
[0042]
Internal curability: The cured product was taken out of the mold 3 days after the start of the curing test, and evaluated according to the following criteria based on the difference in touch between the upper surface (contact with air) and the lower surface (contact with the Teflon mold) of the cured product.
○: Hardened on both upper and lower surfaces.
Δ: The upper surface is cured and the lower surface is semi-cured.
X: The upper surface is cured and the lower surface is uncured.
[0043]
[Table 1]

Claims

A polyurethane having a number average molecular weight of 1500 or more and 6000 or less and a polyisocyanate as main components and having a hydroxyl group at both ends and a hydrolyzable alkoxysilane (2) are subjected to a demethanol reaction. A process for producing a silane-modified polyurethane.

The production method according to claim 1, wherein the polymer polyol which is a constituent component of the polyurethane (1) is polyoxyalkylene glycol.

The process according to claim 2, wherein the polyoxyalkylene glycol is a poly (propylene glycol-ethylene glycol) block copolymer.

The hydrolyzable alkoxysilane (2) has the general formula (a):
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, which is poly (tetramethoxysilane) represented by the formula (wherein Me represents a methyl group and n is an integer of 0 to 8).

The production method according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyurethane (1) comprises a low molecular polyol having 2 to 6 carbon atoms as a constituent component.

The production method according to claim 5, wherein the low molecular polyol is a diol compound having a tertiary amino group.

The use ratio ((1) / (2)) of the polyurethane (1) and the hydrolyzable alkoxysilane (2) is in the range of 100/3 to 40 by weight, according to any one of claims 1 to 6. Production method.