JP4257564B2

JP4257564B2 - Aqueous dry laminate adhesive composition for synthetic leather and method for producing synthetic leather using the same

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Publication number: JP4257564B2
Application number: JP2001192850A
Authority: JP
Inventors: 英司佐竹; 伸吾竹田; 一義田中; 豊橋本
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2001-06-26
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2021-06-26
Also published as: JP2002088662A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成皮革の製造に適した水性接着剤組成物、それを用いた合成皮革の製造方法、及び該製造方法により得られる合成皮革に関する。尚、本発明でいうところの「合成皮革」とは織編布、不織布等の繊維シート状物、さらにこれら繊維シート状物に有機溶剤系あるいは水系の樹脂、好ましくはポリウレタン樹脂がコーティング加工（発泡コーティングを含む）あるいは含浸加工されてポーラス層を形成したもの、さらにスプリットレザー等の天然皮革素材を用いて成るものをいう。
【０００２】
【従来の技術】
従来の合成皮革の製造方法は、ウレタン樹脂の有機溶媒溶液を離型紙上に塗布して乾燥させて表皮層を形成した後、その表皮層上にウレタン樹脂の有機溶媒溶液に架橋剤を配合した接着剤を塗布して接着剤層を形成させ、直ちに繊維基材と貼りあわせるウェットラミネート法、或いは該接着剤層を一旦乾燥させた後に繊維基材と貼りあわせるドライラミネート法のいずれかの方法により製造される。
【０００３】
この製造方法で使用されるウレタン樹脂の有機溶媒は通常数種類混合して用いられるため、乾燥工程で揮散した有機溶媒の回収は極めて困難であり、ほとんど大気中に放出されるか、あるいは焼却処理されてきたのが現状である。また一部で沸点の高い有機溶媒、例えばＤＭＦが用いられる事もあるが、この場合は一部乾燥後も合成皮革の中に残留し、その毒性が問題となっている。
【０００４】
これらの問題を解決すべく、使用するウレタン樹脂を有機溶媒溶液のタイプから水系タイプに移行すべく種々の検討がなされているが、いまだ満足すべき外観と物性を有した合成皮革は得られていない。この理由として、通常行われている水性ウレタン樹脂に増粘剤を配合して増粘させた後に塗布しラミネートさせるウェットラミネート法では、▲１▼溶剤系と比較して接着剤の粘性がチクソ性のため、一定の圧力でラミネートした場合、繊維基材に接着剤が浸透し易く、また基材の横にはみ出し易い、▲２▼乾燥性が遅く、また蒸発させた水蒸気が表皮層と離型紙の間に移行し、一部表皮層の浮きが生じる等して、最終的に得られる合成皮革の表皮層の外観、風合い、接着強度等の品質が不良になる問題があった。
【０００５】
また上記問題を回避するためにドライラミネート法があるが、従来の水性ウレタン樹脂では乾燥後に皮膜に粘着性がほとんどなく、高温高圧下でのラミネートが必要となり、従って得られる合成皮革の表皮層の外観が不良になったり、発泡層を有する場合は発泡層が高温高圧により潰れる等して風合いが低下する等、性能的に満足するものは得られなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、本発明の目的は、有機溶剤を全く含まない、或いはほとんど含まない合成皮革の製造方法に関して、▲１▼溶媒として水を使用し、▲２▼乾燥後に比較的低温の雰囲気下においても十分な初期接着性を有し、▲３▼ラミネート後に溶剤系接着剤と同等の接着性能を有し、▲４▼得られる合成皮革の表皮層の外観及び風合いに優れる合成皮革用水性ドライラミネート接着剤組成物を提供し、更に該水性ドライラミネート接着剤組成物を使用してなる合成皮革の製造方法、及び該製造方法により得られる合成皮革を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく合成皮革用水性ドライラミネート接着剤組成物、それを用いる合成皮革の製造方法、及び該製造方法により得られる合成皮革について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、水性ポリウレタン樹脂(Ａ)、架橋剤(Ｂ)、増粘剤（Ｃ）、及び着色剤（Ｄ）を含んでなる接着剤組成物であって、水性ポリウレタン樹脂(Ａ)の軟化温度が８０℃以下で、該水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の８０℃における溶融粘度が１０⁵Ｐａ・ｓ以下であって、該水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と架橋剤(Ｂ)とが反応して硬化した後の樹脂硬化物の軟化温度が１２０℃以上であり、該着色剤（Ｄ）が顔料表面を水分散性樹脂で表面処理した水分散性顔料あることを特徴とする合成皮革用水性ドライラミネート接着剤組成物を提供するものであり、
【０００９】
また本発明は、こうして得られる合成皮革用水性ドライラミネート接着剤組成物を、離型紙上に予め形成された表皮層上に塗布して乾燥させ接着剤層を形成させた後、該接着剤層と繊維基材とをドライラミネートすることを特徴とする合成皮革の製造方法、及びこの製造方法により得られる合成皮革を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳しく説明する。
【００１１】
本発明の合成皮革用水性ドライラミネート接着剤組成物は、本発明の目的である、乾燥後に比較的低温の雰囲気下においても十分な初期接着性を有し、かつラミネート後は溶剤系接着剤と同等の接着性能を発現させるために、水性ポリウレタン樹脂(Ａ)と架橋剤(Ｂ)から構成されており、特に水性ポリウレタン樹脂(Ａ)の軟化温度が８０℃以下で、かつ水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の８０℃における溶融粘度が１０⁵Ｐａ・ｓ以下で、更に該水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と架橋剤(Ｂ)とが反応硬化した後の樹脂硬化物の軟化温度が１２０℃以上である事が必要である。
【００１２】
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の軟化温度が８０℃を越えた場合、あるいは８０℃における溶融粘度が１０⁵Ｐａ・ｓを越えた場合は、表皮層と繊維基材をラミネートして合成皮革を製造する際に、接着剤層の粘着性が不足し、被着体である表皮層あるいは繊維基材に対する濡れ性が不足し、十分な初期接着性が得られない。好ましくは、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の軟化温度は５０℃以下であり、かつ５０℃での溶融粘度が１０⁵Ｐａ・ｓ以下である。
【００１３】
ここで言う軟化温度及び溶融粘度とは、株式会社島津製作所製高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ型を使用して、荷重３０ｋｇｆ、内径１ｍｍかつ長さ１ｍｍのオリフィスを使用し、昇温速度３℃／分で測定した時の流動開始温度を軟化温度と呼び、その際の溶融粘度を指すものとする。
【００１４】
本発明で使用される水性ポリウレタン樹脂（Ａ）とは、活性水素原子含有化合物、親水性基含有化合物、及びポリイソシアネートとを反応させて得られる２個以上の活性水素原子含有基と親水性基とを有するポリウレタン樹脂である。本発明で使用する水性ポリウレタン樹脂(Ａ)の軟化温度を８０℃以下にし、かつ８０℃での溶融粘度を１０⁵Ｐａ・ｓ以下にするためには、該水性ポリウレタン樹脂の分子量を小さくする方法が有効であり、この場合その重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【００１５】
本発明で使用する水性ポリウレタン樹脂(Ａ)は、架橋剤(Ｂ)と反応して樹脂硬化物となった後の軟化温度を１２０℃以上、好ましくは１２０〜２５０℃にするために、該水性ポリウレタン樹脂の分子中、及び／又は分子末端にイソシアネート基と反応し得る活性水素原子含有基を少なくとも２個有する。かかる水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の活性水素原子含有基１当量当たりの単位重量平均分子量としては１，０００〜１５，０００であることが好ましい。活性水素原子含有基１当量当たりの単位平均分子量が１，０００未満の場合は、表皮層や繊維基材に対する濡れ性は良くなるものの、繊維基材への浸透が起こり、また凝集力が低すぎて初期接着力、接着耐久性ともに不十分であり、２，０００〜１０，０００が特に好ましい。
【００１６】
かかる活性水素原子含有基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基及びその塩、水酸基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられるが、カルボキシル基、水酸基、アミノ基あるいはこれらの併用が好ましく、特に水酸基が好ましい。
【００１７】
かかるカルボキシル基、水酸基、アミノ基の導入方法としては、従来公知の方法であればいずれの方法でも使用することができる。例えば過剰量のポリオール及び／又はグリコールとポリイソシアネートとの反応で得られる末端に水酸基を導入する方法、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを２−アミノエタノール、２−アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール類、アミノフェノール等とを反応させて水酸基を導入する方法が挙げられる。
【００１８】
またカルボキシル基を導入する方法としては、カルボキシル基含有化合物をウレタン化反応の際に共重合させる方法が挙げられる。またアミノ基を導入する方法としては、例えば、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーをイソシアネート基に対して過剰量の前記アミン化合物と反応させる方法が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用する水性ポリウレタン樹脂(Ａ)に使用されるポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、
【００２０】
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
【００２１】
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、得られる水性ウレタン樹脂の原料コストを考慮すると２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが好ましく、得られる水性ポリウレタン樹脂の光劣化及び熱劣化を抑制するためには１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２２】
本発明で使用される水性ポリウレタン樹脂(Ａ)を製造する際に用いられるイソシアネート基と反応し得る活性水素原子含有化合物は、便宜上平均分子量３００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００の高分子量化合物と、分子量３００以下の低分子量化合物に分けられ、好ましくはこれらを混合して使用される。
【００２３】
上記高分子量活性水素含有化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエン系等のポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
【００２５】
ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；
【００２６】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。
【００２７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、
【００２８】
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール、等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したもの、または上記モノマーをカチオン触媒、プロトン酸、ルイス酸等を触媒として開環重合したものが挙げられる。
【００２９】
ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。
【００３０】
上記低分子量化合物としては、分子量３００以下の分子内に少なくとも２個の活性水素原子を含有する化合物であり、例えば、ポリエステルポリオールの原料として用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、及びヒドラジン、酸ヒドラジド等のヒドラジン類が挙げられる。
【００３１】
本発明で使用する水性ポリウレタン樹脂(Ａ)が含有する親水性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基及びその塩を有する化合物、あるいは分子内に少なくとも１個の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の化合物が挙げられる。
【００３２】
かかるカルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体及びその塩、又はこれらを使用して得られるポリエステルポリオールが挙げられ、更にアラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類、あるいはコハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸類も挙げられる。
【００３３】
またスルホン酸基含有化合物としては、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体、叉はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリアミドポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３４】
これらのカルボキシル基あるいはスルホン酸基は、中和して塩にする事により、最終的に得られるポリウレタン樹脂を水分散性にする事ができる。かかる中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられる。中和の操作は、ウレタン化反応前、反応中、あるいは反応後のいずれおいても中和する事ができる。
【００３５】
更にノニオン性基含有化合物としては、好ましくはエチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、分子中に少なくとも１個以上の活性水素を含有する分子量３００〜２０，０００の化合物であり、例えば、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン性基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３６】
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）に親水性基を導入するには、上記化合物をそれぞれ単独で用いてもよく、あるいは組み合わせて使用することもできる。
【００３７】
本発明で用いられる水性ポリウレタン樹脂(Ａ)は、分子内に結合した親水性基の含有量が、親水性基がカルボキシル基、スルホン酸基等のイオン性基の場合は、最終的に得られるポリウレタン樹脂１００重量部当り少なくとも好ましくは０．００５〜０．２当量、より好ましくは０．０１〜０．１当量必要である。
【００３８】
またノニオン性基含有化合物を使用する場合は、最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部当り少なくとも該化合物を１〜３０重量部、なかでも５〜２０重量部使用したものであることが好ましい。
【００３９】
また本発明で使用する水性ポリウレタン樹脂(Ａ)は、その製造をする際に、前記親水性基含有化合物を原料成分とする以外に外部乳化剤を併用しても構わない。かかる外部乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等のノニオンアニオン系乳化剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤、及びフッ素系、シリコーン系の特殊乳化剤が挙げられる。
【００４０】
本発明で使用する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、従来からよく知られているいずれの方法でもよく、例えば、次のような製造方法が挙げられる。
【００４１】
▲１▼活性水素含有化合物、カルボキシル基含有化合物と、ポリイソシアネートとを反応させて得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液、又は有機溶剤分散液に、ノニオン性乳化剤を加え、更に必要に応じて中和剤を加えた後、水と混合して水系分散体を得る方法。
【００４２】
▲２▼活性水素含有化合物、カルボキシル基含有化合物と、ポリイソシアネートとを反応させて得られたカルボキシル基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、ノニオン性乳化剤と更に必要に応じて中和剤を含む水溶液と混合するか、または予めウレタンプレポリマー中に中和剤を加えた後、ノニオン性乳化剤を含む水溶液を混合して水に分散させた後、ポリアミンと反応させて水系分散体を得る方法。
【００４３】
▲３▼活性水素含有化合物、カルボキシル基含有化合物、ノニオン性親水基含有化合物と、ポリイソシアネートとを反応させて得られた親水基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液に、必要に応じて中和剤を加え、更に水を混合して水系分散体を得る方法。
【００４４】
▲４▼活性水素含有化合物、カルボキシル基含有化合物、ノニオン性親水基含有化合物と、ポリイソシアネートとを反応させて得られた親水基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤を含む水溶液と混合するか、または予めプレポリマー中に中和剤を加えた後に水を混合して水に分散させる。その後、ポリアミンを添加し反応させて水系分散体を得る方法。
【００４５】
▲５▼活性水素含有化合物、カルボキシル基含有化合物、ノニオン性親水基含有化合物と、ポリイソシアネートとを反応させて得られた親水基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤及びポリアミンを含む水溶液と混合するか、または予めプレポリマー中に中和剤を加えた後ポリアミンを含む水溶液と混合して水系分散体を得る方法。
【００４６】
ただし▲３▼、▲４▼、▲５▼については、更にノニオン性乳化剤を水の中、あるいはウレタン樹脂の有機溶剤溶液又は分散液に添加しても構わない。
【００４７】
これらの反応は無溶剤下にて行なうこともできるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的で有機溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤はとくに限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。かかる有機溶剤は、最終的に得られるウレタン樹脂水系分散体から蒸留除去する場合は、蒸留除去が容易な比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。やむを得ず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければならない場合においてもその使用量は必要最小限に止めることが好ましい。
【００４８】
かくして得られた水性ポリウレタン樹脂は有機溶剤を必要に応じて蒸留除去して用いられるが、そのまま用いてもよい。
【００４９】
有機溶剤の蒸留除去を行うに際しては各種の蒸留装置が使用できるが、蒸留効率や蒸留除去した有機溶剤が大気中に放出されない蒸留装置が好ましく、中でも薄膜蒸発装置が特に好ましい。
【００５０】
本発明で使用する架橋剤（Ｂ）としては、好ましくはポリイソシアネート系架橋剤であり、前記ポリイソシアネート単独、あるいはこれらのイソシアヌレート型あるいはビューレット型の少なくとも３官能以上のポリイソシアネート化合物、あるいは２官能以上のポリオール等の活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等の実質的に疎水性のポリイソシアネート類；これらポリイソシアネート類に前記乳化剤を配合して水に分散できるようにしたもの；前記カルボキシル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、あるいはノニオン性基含有化合物を前記ポリイソシアネート類に共重合して得られる自己乳化性の親水性ポリイソシアネート類；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
本発明で使用するポリイソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、表皮層、とりわけ有機溶剤系のポリウレタン樹脂で形成された表皮層及び繊維基材との初期接着性並びに接着耐久性を付与するために、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と組み合わせて使用される。
【００５２】
かかるポリイソシアネート系架橋剤は、最終的に得られる合成皮革の耐湿熱性等の接着耐久性を発現するために、前記水性ポリウレタン樹脂との反応硬化により得られる樹脂硬化物の軟化温度が１２０℃以上となるように配合する事が必要であり、更に好ましい樹脂硬化物の軟化温度は１４０℃〜２５０℃である。かかる樹脂硬化物の軟化温度を得るには、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリイソシアネートを含む架橋剤（Ｂ）との配合比を、好ましくは１００／１〜１００／３０（固形分重量比）、更に好ましくは１００／２〜１００／２０（固形分重量比）である。
【００５３】
本発明の合成皮革用水性ドライラミネート接着組成物は、離型紙上に形成された表皮層に塗工する際に各種塗工方法に応じた粘度調整が必要であり、その調整方法として増粘剤（Ｃ）を使用する。水性ポリウレタン樹脂（Ａ）に相溶する増粘剤（Ｃ）であれば公知慣用の化合物を使用することができ、その例としては、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、ＭＣ（メチルセルロース）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸塩、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、あるいはウレタン系、ポリエーテル系等の会合型高分子界面活性剤系の増粘剤が挙げられる。
【００５４】
中でも、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）との相溶性、高剪断から低剪断力下の広範囲で比較的一定の粘度、即ちニュートン流動性の粘性特性を発現する会合型高分子界面活性剤系の増粘剤を使用することが、チクソ性を有するセルロース誘導体等に比較して、樹脂組成物を基材へ塗工する際のレベリング性、膜厚調整等のハンドリング性の点で優れることより特に好ましい。これらの増粘剤（Ｃ）は単独であっても二種以上を併用する構成であってもよい。
【００５５】
また、本発明の合成皮革用水性ドライラミネート接着組成物は、最表面となる表皮層、及び含浸層又は基材との接着を担うものである。こうして得られた合成皮革は、用途、意匠性、デザイン等により表面層を様々な色調に調整される。従って、本発明の接着剤組成物は、合成皮革断面に接着剤層が外観として現れる部位が表皮層、含浸層又は基材との色調と同一又は近似の色調とされるのが通常である。
【００５６】
本発明の接着剤組成物を着色するための着色剤（Ｄ）としては、顔料表面を水分散性樹脂で表面処理した水分散性顔料が好適である。そのような水分散性顔料としては、水性ポリウレタン樹脂で表面処理した水分散性顔料が好ましい。特に好ましい水分散性顔料としては、ダイマージオール又はダイマー酸系ポリエステルポリオールを用いて得られる水性ポリウレタン樹脂で表面処理した顔料が挙げられる。そのような水性ポリウレタン樹脂は、（１）（ａ）重合脂肪酸を還元して得られるダイマージオール又は（ｂ）ダイマージオールと多塩基酸との反応により得られるポリエステルポリオール、及び（ｃ）重合脂肪酸を水添化して得られる水添ダイマー酸と多価アルコールとの反応により得られるダイマー酸系ポリエステルポリオールから選ばれる１種又は２種以上のポリオールと（２）前述のポリイソシアネート化合物と、（３）１分子中に少なくとも１個の親水性基と少なくとも２個の活性水素原子含有基を有する化合物との反応により得られる。この反応では、必要に応じて、上記ポリオール以外のポリオールを併用してもよく、また、周知慣用の鎖伸長剤とウレタン化反応停止剤の一方又は両方を併用することもできる。
【００５７】
本発明の合成皮革用水性ドライラミネート接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、水に加えてその他樹脂の水系分散体や水分散液、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリアミド、エポキシ樹脂等の各種水系分散体、水分散液等を併用してもよい。
【００５８】
また、ジブチル錫ラウレート等のウレタン化触媒；ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、天然系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系等の耐光安定剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤等の各種安定剤；フッ素系、アセチレングリコール系等の炭化水素系、あるいはシリコーン系の各種レベリング剤；鉱物油系、シリコーン系等の消泡剤、可塑剤、粘着付与性樹脂、可使時間延長剤等を配合して使用することもできる。
【００５９】
かくして得られた本発明の水性ドライラミネート接着剤組成物は、離型紙上に予め形成された表皮層上に塗布して乾燥させて接着剤層を形成させ、ひきつづき繊維基材とドライラミネートされ合成皮革が製造される。
【００６０】
ここでいう表皮層とは、ウレタン樹脂の有機溶媒溶液、あるいは水性ポリウレタン樹脂のいずれかを主成分にして形成したものであり、ポリウレタン樹脂の組成は特に限定されない。かかる表皮層の厚みは、一般に乾燥後で５〜１００μｍである。
【００６１】
本発明に使用される離型紙は、はじき等の問題がなく使用できるものであれば特に制限はなく、有機溶剤系専用あるいは水系専用の市販の離型紙が使用できる。
【００６２】
本発明の水性ドライラミネート接着剤組成物を上記表皮層上に塗布する方法は、従来公知のいずれの方法でもよく、例えば、グラビアロール、リバースロール、ロッド、ナイフオーバーロールなどによる塗工方法が挙げられる。塗布厚は乾燥後で５〜１００μｍとなればよい。
【００６３】
本発明で水性ドライラミネート接着剤組成物を乾燥する方法は、従来公知の乾燥方法であれば広く使用することができる。例えば、熱風乾燥機、赤外線照射式乾燥機、マイクロ波照射式乾燥機等、あるいは、これらのうち少なくとも２種類以上を併用した乾燥装置等を挙げることができる。乾燥条件は、該水性ドライラミネート接着剤組成物中の水分が十分蒸発するのに必要な条件であれば特に限定はなく、一般に４０〜１８０℃で乾燥される。ただし過乾燥は、表皮層、繊維基材、接着剤層の熱劣化、変質を起こすだけでなく、水性ポリウレタン樹脂とポリイソシアネート化合物の硬化反応を促進し接着不良を起こすため好ましくなく、特に６０〜１２０℃の比較的低温、短時間での乾燥が好ましい。
【００６４】
かくして得られた接着剤層は十分な初期接着性を有するため、引き続き繊維基材と重ね合わせ、圧着ロールにより０．０１〜３ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１ＭＰａの圧力でドライラミネートすることにより、接着剤層の繊維基材への浸透やはみ出しがなく、かつソフトな風合いを有する合成皮革が得られる。その後引き続き、必要に応じて２０〜６０℃の雰囲気下でエージングさせる事により、更に強固な接着性を有し、耐加水分解性、耐湿熱性、耐寒性、耐熱性、耐水接着性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性等の耐久性に優れた合成皮革が得られる。
【００６５】
本発明で用いられる繊維基材とは、合成皮革の製造に一般に用いられる繊維基材であれば広く使用することができ、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリルなどの合成繊維およびこれらの改良繊維；羊毛、絹、木綿、麻などの天然繊維；アセテート、レーヨンなどの半合成繊維など、あるいはこれらの混用繊維からなる織編布、不織布等の繊維シート状物が挙げられる。更に、これら繊維シート状物に有機溶剤系あるいは水系の樹脂、好ましくはポリウレタン樹脂がコーティング加工(発泡コーティングも含む）あるいは含浸加工されてポーラス層を形成したものも挙げられ、本発明においては特に好ましい。更にスプリットレザー等の天然皮革素材を使用することもできる。
【００６６】
更に本発明の方法により得られた合成皮革は、最終仕上げ工程で、トップコートあるいは揉み加工などの表面処理加工を施して実用に供される。
【００６７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。
【００６８】
（合成例１）水性ポリウレタン樹脂の調製
ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸からなる分子量２，０００のポリエステルポリオール５００部と、分子量２，０００のポリプロピレングリコール５００部、１，６−ヘキサンジオール２１．２部、ジメチロールプロピオン酸３８．５部、分子量２，０００の片末端のポリエチレングリコール４．６部とトリレンジイソシアネート２２７．５部をトルエン６４６部中で反応させてイソシアネート末端のプレポリマーを合成した後、トリエチルアミン２９部を加えて、ホモミキサーで攪拌しながら水１２６３部を添加して乳化し、更にピペラジン２６部とジエタノールアミン１１．２部を水１４９部に溶解させた水溶液を加えて鎖伸長させ、最後に溶剤を減圧下留去して固形分４５％の水性ポリウレタン樹脂を得た。また、株式会社島津製作所製高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ型を使用して、荷重３０ｋｇｆ、内径１ｍｍかつ長さ１ｍｍのオリフィスを使用し、昇温速度３℃／分の条件で得られた樹脂の流動開始温度及び溶融粘度を測定したところ、軟化温度は４０℃以下であり、８０℃における溶融粘度は１．１×１０³Ｐａ・ｓであることを確認した。
【００６９】
（合成例２）水性ポリウレタン樹脂の調製
分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール１０００部と、ネオペンチルグリコール４５．９部、ジメチロールプロピオン酸４５．１部、分子量２，０００の片末端のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール７５．７部とイソホロンジイソシアネート３４５．８部をメチルエチルケトン６４８部中で反応させてイソシアネート末端のプレポリマーを合成した後、トリエチルアミン３４部を加えて、ホモミキサーで攪拌しながら水１５８７部を添加して乳化し、更にイソホロンジアミン２２部とジエタノールアミン２７．２部を水１９７部に溶解させた水溶液を加えて鎖伸長させ、最後に溶剤を減圧下留去して固形分４０％の水性ポリウレタン樹脂を得た。また、株式会社島津製作所製高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ型を使用して、荷重３０ｋｇｆ、内径１ｍｍかつ長さ１ｍｍのオリフィスを使用し、昇温速度３℃／分の条件で得られた樹脂の流動開始温度及び溶融粘度を測定したところ、軟化温度は４０℃以下であり、８０℃における溶融粘度は２．２×１０⁴Ｐａ・ｓであることを確認した。
【００７０】
（合成例３）水性ポリウレタン樹脂の調製
分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール１０００部と、ネオペンチルグリコール４５．９部、ジメチロールプロピオン酸４５．１部、分子量２，０００の片末端のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール７５．７部とイソホロンジイソシアネート３４５．８部をメチルエチルケトン６４８部中で反応させてイソシアネート末端のプレポリマーを合成した後、トリエチルアミン３４部を加えて、ホモミキサーで攪拌しながら水１５８７部を添加して乳化し、更にイソホロンジアミン４４部を水１９７部に溶解させた水溶液を加えて鎖伸長させ、最後に溶剤を減圧下留去して固形分４０％の水性ポリウレタン樹脂を得た。また、株式会社島津製作所製高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ型を使用して、荷重３０ｋｇｆ、内径１ｍｍかつ長さ１ｍｍのオリフィスを使用し、昇温速度３℃／分の条件で得られた樹脂の流動開始温度及び溶融粘度を測定したところ、軟化温度は１１０℃であり、８０℃においては溶融しなかったために溶融粘度は測定できないことを確認した。
【００７１】
（合成例４）会合型増粘剤ａの合成例
分子量８，０００のポリエチレングリコール６００部、ジスチレン化メチルフェノールのエチレンオキサイド１２モル付加物１３３部を仕込み減圧下に１０５℃で脱水した後、イソホロンジイソシアネート３７部を加え８０〜９０℃で４時間反応させたものを、水に溶解させて固形分２０％の会合型増粘剤ａを得た。
【００７２】
（合成例５）会合型増粘剤ｂの合成例
分子量６，０００のポリエチレングリコール５００部、ノニルフェノールのエチレンオキサイド１７モル付加物２３４部を仕込み減圧下に１０５℃で脱水した後、ヘキサメチレンジイソシアネート３５部を加え８０〜９０℃で４時間反応させたものを、水に溶解させて固形分２０％の会合型増粘剤ｂを得た。
【００７３】
（合成例６）着色剤用表面処理水分散樹脂の調製
反応容器に、「ペスポールＰＰ−２００」［東亜合成（株）製の、水添ダイマー酸／エチレングリコールのポリエステルポリオールの商品名；水酸基価＝８２ｍｇＫＯＨ／ｇ］の１３６．８部およびイソホロンジイソシアネートの４４．５部を仕込んだ。次いで、これを撹拌しながら、１１０℃に加熱した。１時間後に、８０℃にまで冷却して、ジメチロールプロピオン酸の１３．４部、オクチル酸錫の０．２部およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の２００部を加え、８０℃で７．５時間反応させた。この時のＮＣＯ基の含有量は、固形分換算で以て、０．０７％であった。これを３０℃以下にまで冷却して、此処へ、２５％のアンモニア水の７．５部を加え、次いで、イオン交換水６００部を加えて、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを得た。しかるのち、減圧下において、蒸留を行ない、溶剤と水の一部とを除去せしめてから、イオン交換水を加えて濃度を調整せしめた処、透明な水性ポリウレタンが得られた。
【００７４】
（合成例７）着色剤用表面処理水分散樹脂の調製
テレフタル酸の２９４部、イソフタル酸の２９４部、エチレングリコールの１３１部およびジエチレングリコールの２２３部を混合して、１８０〜２３０℃で、８時間のあいだ加熱して、エステル化反応を行なったのち、酸価が１よりも小さくなるまで、２３０℃で、６時間のあいだ縮合反応を行なった。次いで、減圧下において、１２０℃で、脱水処理を行なってから、９０℃にまで冷却したのち、メチルエチルケトンの２６３部を加えて、よく撹拌して、充分に溶解させた処、酸価が０．７で、かつ、水酸基価が５０なるポリエステルポリオールが得られた。
【００７５】
しかるのち、このポリエステルポリオールの２２６部と、イソホロンジイソシアネートの４４部とを、７５℃において、充分に撹拌させたのち、鎖伸長剤としての２，２−ジメチロールプロピオン酸の１３部を加え、７０℃で、１２時間のあいだ反応せしめた。反応終了後は、４０℃にまで冷却してから、５％アンモニア水の３５部を加えるということによって、水溶化せしめた。次いで、かくして得られた、透明なる反応生成物より、減圧下において、６０℃で、メチルエチルケトンを除去せしめてから、イオン交換水を加えて、濃度を調整せしめた処、透明なる水性ポリウレタンが得られた。
【００７６】
（合成例８）着色剤の調製
合成例６、及び合成例７で得られた着色剤用表面処理水分散樹脂を第１表に示すような割合で以て配合し、ペイントコンディショナーにより３０分間練肉せしめることにより、それぞれの着色剤組成物を得た。
【００７７】
【表１】

【００７８】
（実施例１）
水系ポリウレタン樹脂インプラニールＤＬＶ（バイエル社製）／水系ポリウレタン樹脂インプラニールＤＬＦ（バイエル社製）／顔料／添加剤／増粘剤（ウレタン系）＝７０／３０／１５／０.３／２で配合した表皮用配合液を離型紙（ＤＮ-ＴＰ-ＡＰＷＤＥ-７大日本印刷・味の素製）上に塗布厚８０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちにワーナーマチスで７０℃で１分予備乾燥し、その後１２０℃で２分乾燥を行った。さらに合成例１／架橋剤（水分散性ポリイソシアネート固形分１００重量％，ＮＣＯ含量１６〜１８重量％）／会合型増粘剤（合成例４）／着色剤１＝１００／１０／２／５（見かけ）で配合した接着用配合液を表皮層上に塗布厚８０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。塗布後ワーナーマチスで７０℃・１分乾燥を行い、乾燥直後に基材の張り合わせ（ドライラミネート）を行った。その後１２０℃で２分キュアリングを行い、さらに４０℃で２日間エージングを行い、加工布を離型紙から剥離した。
【００７９】
（実施例２）
接着用配合液を合成例２／架橋剤（水分散性ポリイソシアネート固形分１００重量％，ＮＣＯ含量１６〜１８重量％）／会合型増粘剤（合成例４）／着色剤１＝１００／１０／２／５（見かけ）で配合した以外は実施例１と同様に加工を行った。
【００８０】
（実施例３）
溶剤系ポリウレタン樹脂クリスボン７３６７ＳＬ（大日本インキ化学工業株式会社製）／顔料／ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１００／１５／３０／１０で配合した表皮用配合液を離型紙（ＤＮ-ＴＰ-ＡＰＴフラット大日本印刷・味の素製）上に塗布厚８０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちにワーナーマチスで７０℃で１分予備乾燥し、その後１２０℃で２分乾燥を行った。その後の接着層の配合、加工は実施例１と同様に行った。
【００８１】
（実施例４）
接着用配合液を合成例１／架橋剤（水分散性ポリイソシアネート固形分１００重量％，ＮＣＯ含量１６〜１８重量％）／会合型増粘剤（合成例４）／着色剤２＝１００／１０／２／５（見かけ）で配合した以外は実施例１と同様に加工を行った。
【００８２】
（実施例５）
接着用配合液を合成例２／架橋剤（水分散性ポリイソシアネート固形分１００重量％，ＮＣＯ含量１６〜１８重量％）／会合型増粘剤（合成例５）／着色剤１＝１００／１０／２／５（見かけ）で配合した以外は実施例１と同様に加工を行った。
【００８３】
（実施例６）
接着用配合液を合成例１／架橋剤（水分散性ポリイソシアネート固形分１００重量％，ＮＣＯ含量１６〜１８重量％）／会合型増粘剤（ウレタン系／着色剤２＝１００／１０／２／５（見かけ）で配合した以外は実施例３と同様に加工を行った。
【００８４】
（実施例７）
接着用配合液を合成例１／架橋剤（水分散性ポリイソシアネート固形分１００重量％，ＮＣＯ含量１６〜１８重量％）／カルボキシメチルセルロース／着色剤１＝１００／１０／２／５（見かけ）で配合した以外は実施例１と同様に加工を行った。
【００８５】
（実施例８）
接着用配合液を合成例１／架橋剤（水分散性ポリイソシアネート固形分１００重量％，ＮＣＯ含量１６〜１８重量％）／会合型増粘剤（合成例５）／着色剤３＝１００／１０／２／５（見かけ）で配合した以外は実施例１と同様に加工を行った。
【００８６】
（実施例９）
接着用配合液を合成例１／架橋剤（水分散性ポリイソシアネート固形分１００重量％，ＮＣＯ含量１６〜１８重量％）／会合型増粘剤（合成例５）／着色剤４＝１００／１０／２／５（見かけ）で配合した以外は実施例１と同様に加工を行った。
【００８７】
（比較例１）
表皮層は実施例１と同様に加工を行った。さらに合成例３／架橋剤（水分散性ポリイソシアネート固形分１００重量％，ＮＣＯ含量１６〜１８重量％）／会合型増粘剤（合成例４）／着色剤１＝１００／１０／２／５（見かけ）で配合した接着用配合液を表皮層上に塗布厚８０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。塗布後直ちに基材の張り合わせ（ウェットラミネート）を行った。張り合わせ後、ワーナーマチスで１２０℃で２分間乾燥を行い、さらに４０℃で２日間エージングを行い、加工布を離型紙から剥離した。
【００８８】
（比較例２）
表皮層は実施例１と同様に加工を行った。さらに合成例３／架橋剤（水分散性ポリイソシアネート固形分１００重量％，ＮＣＯ含量１６〜１８重量％）／会合型増粘剤（合成例４）／着色剤１＝１００／１０／２／５（見かけ）で配合した接着用配合液を表皮層上に塗布厚８０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。塗布後は実施例１と同様に加工を行った。
【００８９】
（比較例３）
溶剤系ポリウレタン樹脂クリスボン７３６７ＳＬ（大日本インキ化学工業株式会社製）／顔料／ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１００／１５／３０／１０で配合した表皮用配合液を離型紙（ＤＮ-ＴＰ-ＡＰＴフラット大日本印刷・味の素製）上に塗布厚８０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちにワーナーマチスで７０℃で１分予備乾燥し、その後１２０℃で２分乾燥を行った。その後、溶剤系ポリウレタン樹脂クリスボン４０７０（大日本インキ化学工業株式会社製）／架橋剤クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業株式会社製）／触媒クリスボンアクセルＨＭ（大日本インキ化学工業株式会社製）／Ｔｏｌ／ＤＭＦ＝１００／１２／３／２０／１０（見かけ）で配合した接着用配合液を表皮層上に塗布厚８０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。塗布後は実施例１と同様に加工を行った。
【００９０】
（加工布の評価結果）
上記各実施例、比較例で得られた加工布の評価としては、▲１▼表皮の状態、▲２▼剥離強度、▲３▼加工布の風合、▲４▼ＶＯＣ対策の４項目につき評価を行った。実施例の加工布の評価結果を第２表に、比較例の加工布の評価結果を第３表にそれぞれ示した。評価の具体的な評価を次に記載する。
【００９１】
▲１▼表皮の状態
加工布の断面の電子顕微鏡写真により表皮の凹凸の状態を目視にて観察した。
＜判定基準＞ ○：凹凸なし ×：凹凸あり
【００９２】
▲２▼剥離強度
島津オートグラフＡＧＳ−Ｇ型（株式会社島津製作所製）を用いて、フルスケール５ｋｇ、ヘッドスピード２０ｍｍ／分の条件にて剥離強度を測定した。
【００９３】
▲３▼加工布の風合
加工布を触感により評価した。
＜判定基準＞ソフト○―――△―――×ハード
【００９４】
▲４▼ＶＯＣ対策
実施例、及び比較例全配合中の有機溶剤の含有量により評価した。
＜判定基準＞ ○：０〜１０％ △：１０〜５０％ ×：５０％
【００９５】
【表２】

【００９６】
＊１）Ｄ：ドライラミネート，Ｗ：ウェットラミネート
＊２）ｋｇ／ｃｍ
【００９７】
【表３】

【００９８】
＊１）Ｄ：ドライラミネート，Ｗ：ウェットラミネート
＊２）ｋｇ／ｃｍ
＊３）ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
【００９９】
【表４】

【０１００】
＊１）Ｄ：ドライラミネート，Ｗ：ウェットラミネート
＊２）ｋｇ／ｃｍ
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によれば、有機溶剤系接着剤と同等レベルの優れた接着特性を有し、かつ得られる合成皮革の外観（表皮の状態）、剥離強度、ＶＯＣ対策及び加工布風合いに優れた合成皮革用水性ドライラミネート用接着剤組成物及び合成皮革の製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous adhesive composition suitable for the production of synthetic leather, a method for producing synthetic leather using the same, and a synthetic leather obtained by the production method. The term “synthetic leather” as used in the present invention refers to a fiber sheet-like material such as woven or knitted fabric or non-woven fabric. (Including a coating) or impregnated to form a porous layer, and further comprising a natural leather material such as split leather.
[0002]
[Prior art]
In the conventional synthetic leather manufacturing method, an organic solvent solution of urethane resin is applied onto a release paper and dried to form a skin layer, and then a crosslinking agent is blended into the organic solvent solution of urethane resin on the skin layer. By either the wet laminating method in which an adhesive layer is formed by applying an adhesive and immediately adhering to the fiber base material, or the dry laminating method in which the adhesive layer is once dried and then adhering to the fiber base material Manufactured.
[0003]
Since the organic solvent of urethane resin used in this production method is usually used in combination with several kinds, it is extremely difficult to recover the organic solvent volatilized in the drying process, and it is almost released into the atmosphere or incinerated. This is the current situation. In some cases, an organic solvent having a high boiling point, such as DMF, may be used, but in this case, it partially remains in the synthetic leather even after drying, and its toxicity is a problem.
[0004]
In order to solve these problems, various studies have been made to shift the urethane resin to be used from an organic solvent solution type to an aqueous type, but a synthetic leather having satisfactory appearance and physical properties has not yet been obtained. Absent. This is because the viscosity of the adhesive is thixotropic as compared with the solvent type in the wet laminating method in which a thickening agent is added to a conventional water-based urethane resin and then thickened and then applied and laminated. Therefore, when laminated at a constant pressure, the adhesive easily penetrates into the fiber base material and easily protrudes to the side of the base material. (2) The drying property is slow, and the evaporated water vapor forms the skin layer and the release paper. There was a problem that the quality of the skin layer of the synthetic leather finally obtained, such as appearance, texture, and adhesive strength, was poor because, for example, the skin layer was partially lifted.
[0005]
In order to avoid the above problems, there is a dry laminating method, but the conventional aqueous urethane resin has almost no adhesion to the film after drying, and it is necessary to laminate under high temperature and high pressure. When the appearance was poor or the foam layer had a foam layer, the foam layer was crushed by high temperature and pressure, and the texture was lowered.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, it is an object of the present invention to (1) use water as a solvent and (2) a relatively low-temperature atmosphere after drying with respect to a method for producing synthetic leather which contains no or little organic solvent. (3) Aqueous dry laminate adhesive for synthetic leather with sufficient initial adhesion, (3) Adhesive performance equivalent to solvent-based adhesive after lamination, and (4) Excellent appearance and texture of the resulting synthetic leather skin layer It is providing the agent composition, and also providing the manufacturing method of the synthetic leather which uses this aqueous dry laminate adhesive composition, and the synthetic leather obtained by this manufacturing method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive research on an aqueous dry laminate adhesive composition for synthetic leather, a method for producing synthetic leather using the same, and synthetic leather obtained by the production method. It has come to be completed.
[0008]
That is, the present invention relates to an aqueous polyurethane resin (A), a crosslinking agent (B), Thickener (C) and colorant (D) The softening temperature of the water-based polyurethane resin (A) is 80 ° C. or less, and the melt viscosity at 80 ° C. of the water-based polyurethane resin (A) is 10 ^Five The softening temperature of the cured resin after being cured by reacting the aqueous polyurethane resin (A) and the crosslinking agent (B) is 120 ° C. or higher. A water dispersible pigment in which the colorant (D) has a pigment surface treated with a water dispersible resin. An aqueous dry laminate adhesive composition for synthetic leather, characterized in that it is,
[0009]
The present invention also provides an aqueous dry laminate adhesive composition for synthetic leather obtained in this way on a skin layer previously formed on a release paper and dried to form an adhesive layer, and then the adhesive layer The present invention provides a method for producing synthetic leather characterized by dry laminating a fiber base material and a synthetic leather obtained by this production method.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0011]
The aqueous dry laminate adhesive composition for synthetic leather of the present invention has a sufficient initial adhesive property even in a relatively low-temperature atmosphere after drying, which is the object of the present invention, and a solvent-based adhesive after lamination. In order to develop equivalent adhesive performance, it is composed of an aqueous polyurethane resin (A) and a cross-linking agent (B). In particular, the aqueous polyurethane resin (A) has a softening temperature of 80 ° C. or less and an aqueous polyurethane resin (A ) Has a melt viscosity of 10 at 80 ° C. ^Five The softening temperature of the resin cured product after the reaction curing of the water-based polyurethane resin (A) and the crosslinking agent (B) must be 120 ° C. or higher.
[0012]
When the softening temperature of the aqueous polyurethane resin (A) exceeds 80 ° C, or the melt viscosity at 80 ° C is 10 ^Five When Pa · s is exceeded, when the synthetic leather is produced by laminating the skin layer and the fiber base material, the adhesive layer is insufficient in tackiness and wets the skin layer or fiber base material that is the adherend. Insufficient initial adhesiveness cannot be obtained. Preferably, the softening temperature of the aqueous polyurethane resin (A) is 50 ° C. or lower, and the melt viscosity at 50 ° C. is 10 ^Five Pa · s or less.
[0013]
The softening temperature and melt viscosity referred to here are the Koka-type flow tester CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation, using an orifice with a load of 30 kgf, an inner diameter of 1 mm and a length of 1 mm, and a heating rate of 3 ° C. The flow start temperature when measured in terms of / min is called the softening temperature, and it means the melt viscosity at that time.
[0014]
The aqueous polyurethane resin (A) used in the present invention is an active hydrogen atom-containing compound, a hydrophilic group-containing compound, and two or more active hydrogen atom-containing groups and a hydrophilic group obtained by reacting with a polyisocyanate. And a polyurethane resin. The softening temperature of the water-based polyurethane resin (A) used in the present invention is 80 ° C. or lower, and the melt viscosity at 80 ° C. is 10 ^Five In order to make the Pa · s or less, a method of reducing the molecular weight of the aqueous polyurethane resin is effective. In this case, the weight average molecular weight is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 3,000. 100,000.
[0015]
The aqueous polyurethane resin (A) used in the present invention has a water-soluble polyurethane resin (A) in order to make the softening temperature after the reaction with the crosslinking agent (B) into a resin cured product at 120 ° C. or higher, preferably 120 to 250 ° C. The polyurethane resin has at least two active hydrogen atom-containing groups capable of reacting with an isocyanate group in the molecule and / or at the molecular end. The unit weight average molecular weight per equivalent of active hydrogen atom-containing group of the aqueous polyurethane resin (A) is preferably 1,000 to 15,000. When the unit average molecular weight per equivalent of the active hydrogen atom-containing group is less than 1,000, the wettability to the skin layer and the fiber base material is improved, but the penetration into the fiber base material occurs and the cohesive force is too low. Both initial adhesive strength and adhesion durability are insufficient, and 2,000 to 10,000 are particularly preferable.
[0016]
Examples of such active hydrogen atom-containing groups include phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups and salts thereof, hydroxyl groups, amino groups, mercapto groups, etc., preferably carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, or a combination thereof, particularly hydroxyl groups. .
[0017]
As a method for introducing such a carboxyl group, a hydroxyl group and an amino group, any conventionally known method can be used. For example, a method of introducing a hydroxyl group at the terminal obtained by the reaction of an excess amount of polyol and / or glycol with polyisocyanate, an isocyanate group-terminated urethane prepolymer such as 2-aminoethanol, 2-aminoethylethanolamine, diethanolamine and the like Examples thereof include a method of introducing a hydroxyl group by reacting with alcohol, aminophenol or the like.
[0018]
Examples of the method for introducing a carboxyl group include a method in which a carboxyl group-containing compound is copolymerized in the urethanization reaction. Examples of the method for introducing an amino group include a method in which an isocyanate-terminated urethane prepolymer is reacted with an excess of the amine compound with respect to the isocyanate group.
[0019]
Examples of the polyisocyanate used in the aqueous polyurethane resin (A) used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-bifu Anyylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate,
[0020]
Tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene Range isocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate,
[0021]
4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and the like, and considering the raw material cost of the resulting aqueous urethane resin, 2,4-tolylene diisocyanate, 6-tolylene diisocyanate is preferable, and 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate are preferably used in order to suppress photodegradation and thermal degradation of the resulting aqueous polyurethane resin. .
[0022]
The active hydrogen atom-containing compound capable of reacting with the isocyanate group used in producing the aqueous polyurethane resin (A) used in the present invention has a high average molecular weight of 300 to 10,000, preferably 500 to 5,000 for convenience. It is divided into a molecular weight compound and a low molecular weight compound having a molecular weight of 300 or less, and these are preferably used in combination.
[0023]
Examples of the high molecular weight active hydrogen-containing compound include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyacetal polyols, polyacrylate polyols, polyester amide polyols, polythioether polyols, polybutadiene-based polyolefin polyols, and the like.
[0024]
Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (molecular weight 300 to 6,000), dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexane Dimethanol,
[0025]
Glycol components such as bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone and their alkylene oxide adducts and succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentane Dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p′-dicarboxylic acid and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids;
[0026]
Cyclic ester compounds such as ε-caprolactone in addition to polyesters obtained by dehydration condensation reaction from acid components such as p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid and ester-forming derivatives of these hydroxycarboxylic acids And polyesters obtained by the ring-opening polymerization reaction and copolymerized polyesters thereof.
[0027]
Examples of the polyether polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and glycerin. , Trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, sucrose, aconite sugar, trimellitic acid, hemimellitic acid, phosphoric acid,
[0028]
One or more of compounds having at least two active hydrogen atoms such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triisopropanolamine, pyrogallol, dihydroxybenzoic acid, hydroxyphthalic acid, 1,2,3-propanetrithiol, etc., as an initiator As an addition polymerization of one or more monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene, or the like, or the above monomer as a cation catalyst, proton acid, Lewis Examples thereof include those obtained by ring-opening polymerization using an acid or the like as a catalyst.
[0029]
Examples of the polycarbonate polyol include compounds obtained by reacting glycols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and diethylene glycol with diphenyl carbonate and phosgene.
[0030]
The low molecular weight compound is a compound containing at least two active hydrogen atoms in a molecule having a molecular weight of 300 or less. For example, a glycol component used as a raw material for a polyester polyol; glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, Polyhydroxy compounds such as sorbitol and pentaerythritol; ethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 3,3′-dimethyl-4, Examples include amine compounds such as 4′-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,2-propanediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine, and hydrazines such as hydrazine and acid hydrazide. It is.
[0031]
Examples of the hydrophilic group contained in the aqueous polyurethane resin (A) used in the present invention include a compound having a carboxyl group, a sulfonic acid group and a salt thereof, or at least one active hydrogen atom in the molecule, And a nonionic compound containing a group consisting of a repeating unit of ethylene oxide and a group consisting of a repeating unit of ethylene oxide and another repeating unit of alkylene oxide.
[0032]
Examples of such a compound containing a carboxyl group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, dioxymaleic acid, 2,6-dioxybenzoic acid, 3 Carboxylic acid-containing compounds such as 1,4-diaminobenzoic acid and derivatives thereof and salts thereof, or polyester polyols obtained by using these, and alanine, aminobutyric acid, aminocaproic acid, glycine, glutamic acid, aspartic acid, Examples also include amino acids such as histidine, and carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, maleic anhydride, phthalic acid, and trimellitic anhydride.
[0033]
Examples of the sulfonic acid group-containing compound include 2-oxyethanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfobenzoic acid, sulfosuccinic acid, 5-sulfoisophthalic acid, sulfanilic acid, 1,3-phenylenediamine-4,6-disulfone. Examples include acids, sulfonic acid-containing compounds such as 2,4-diaminotoluene-5-sulfonic acid, and derivatives thereof, or polyester polyols, polyamide polyols, and polyamide polyester polyols obtained by copolymerizing these.
[0034]
By neutralizing these carboxyl groups or sulfonic acid groups into salts, the finally obtained polyurethane resin can be made water-dispersible. Examples of the neutralizing agent include non-volatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, and triethanolamine; and volatile bases such as ammonia. Can be mentioned. The neutralization operation can be performed before, during or after the urethanization reaction.
[0035]
Furthermore, the nonionic group-containing compound is preferably a compound having a molecular weight of 300 to 20,000 containing at least 30% by weight of repeating units of ethylene oxide and containing at least one active hydrogen in the molecule. Nonionic groups such as polyoxyethylene glycol or polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer glycol, polyoxyethylene-polyoxybutylene copolymer glycol, polyoxyethylene-polyoxyalkylene copolymer glycol or monoalkyl ethers thereof Examples thereof include polyester compounds and polyester polyether polyols obtained by copolymerizing these compounds.
[0036]
In order to introduce a hydrophilic group into the aqueous polyurethane resin (A), the above compounds may be used alone or in combination.
[0037]
The aqueous polyurethane resin (A) used in the present invention is finally obtained when the content of the hydrophilic group bonded in the molecule is an ionic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group. At least preferably 0.005 to 0.2 equivalent, more preferably 0.01 to 0.1 equivalent per 100 parts by weight of the polyurethane resin is required.
[0038]
Moreover, when using a nonionic group containing compound, it is preferable to use at least 1 to 30 parts by weight, especially 5 to 20 parts by weight of the compound per 100 parts by weight of the final polyurethane resin solid content. .
[0039]
Further, when the aqueous polyurethane resin (A) used in the present invention is produced, an external emulsifier may be used in combination with the hydrophilic group-containing compound as a raw material component. Examples of the external emulsifier include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styrenated phenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate; fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl Anionic emulsifiers such as sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, alkane sulfonate sodium salts, sodium alkyl diphenyl ether sulfonates; polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkylphenyls Nonionic anionic emulsifiers such as sulfates, cationic emulsifiers such as alkyltrimethylammonium salts, and fluorine and silicone special milk Agents.
[0040]
As a manufacturing method of water-based polyurethane resin (A) used by this invention, any method well-known conventionally may be sufficient, for example, the following manufacturing methods are mentioned.
[0041]
(1) A nonionic emulsifier is added to an organic solvent solution or an organic solvent dispersion of a carboxyl group-containing polyurethane resin obtained by reacting an active hydrogen-containing compound, a carboxyl group-containing compound, and a polyisocyanate. A method of adding a neutralizing agent and mixing with water to obtain an aqueous dispersion.
[0042]
(2) A carboxyl group-containing terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting an active hydrogen-containing compound, a carboxyl group-containing compound, and a polyisocyanate, and a nonionic emulsifier and, if necessary, a neutralizing agent. A method of obtaining an aqueous dispersion by mixing with an aqueous solution or adding a neutralizing agent in advance to a urethane prepolymer, mixing an aqueous solution containing a nonionic emulsifier and dispersing in water, and then reacting with polyamine.
[0043]
(3) An organic solvent solution or an organic solvent dispersion of a hydrophilic group-containing polyurethane resin obtained by reacting an active hydrogen-containing compound, a carboxyl group-containing compound, a nonionic hydrophilic group-containing compound, and a polyisocyanate, if necessary. A neutralizing agent is added and water is further mixed to obtain an aqueous dispersion.
[0044]
(4) An aqueous solution containing a neutralizing agent in a hydrophilic group-containing terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting an active hydrogen-containing compound, a carboxyl group-containing compound, a nonionic hydrophilic group-containing compound, and a polyisocyanate; Mixing or adding a neutralizing agent in the prepolymer in advance and then mixing water and dispersing in water. Thereafter, polyamine is added and reacted to obtain an aqueous dispersion.
[0045]
(5) A hydrophilic group-containing terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting an active hydrogen-containing compound, a carboxyl group-containing compound, a nonionic hydrophilic group-containing compound and a polyisocyanate contains a neutralizing agent and a polyamine. A method of obtaining an aqueous dispersion by mixing with an aqueous solution or adding a neutralizing agent to a prepolymer in advance and then mixing with an aqueous solution containing a polyamine.
[0046]
However, for (3), (4), and (5), a nonionic emulsifier may be further added in water or an organic solvent solution or dispersion of urethane resin.
[0047]
These reactions can be carried out in the absence of a solvent, but organic solvents can also be used for the purpose of reaction control of the reaction system or viscosity reduction. The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; acetate esters such as ethyl acetate and butyl acetate; dimethylformamide, N -Amides such as methylpyrrolidone. In the case where such an organic solvent is distilled off from the finally obtained urethane resin aqueous dispersion, it is preferable to use a solvent having a relatively low boiling point that is easy to remove by distillation. Even when it is unavoidable to use an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, the amount used is preferably kept to a minimum.
[0048]
The aqueous polyurethane resin thus obtained is used by distilling off the organic solvent as required, but it may be used as it is.
[0049]
Various distillation apparatuses can be used for distilling off the organic solvent, but a distillation apparatus in which the distillation efficiency and the organic solvent removed by distillation are not released into the atmosphere is preferable, and a thin film evaporation apparatus is particularly preferable.
[0050]
The cross-linking agent (B) used in the present invention is preferably a polyisocyanate-based cross-linking agent, and the polyisocyanate alone, or isocyanurate type or buret type polyisocyanate compound having at least three functional groups, or 2 Substantially hydrophobic polyisocyanates such as terminal isocyanate group-containing urethane prepolymers obtained by reaction with active hydrogen-containing compounds such as functional or higher polyols; these polyisocyanates can be dispersed in water with the aforementioned emulsifiers A self-emulsifying hydrophilic polyisocyanate obtained by copolymerizing the carboxyl group-containing compound, the sulfonic acid group-containing compound, or the nonionic group-containing compound with the polyisocyanate; and a mixture thereof. Can be mentioned.
[0051]
The polyisocyanate-based cross-linking agent (B) used in the present invention is to provide initial adhesion and adhesion durability to an outer skin layer, particularly an outer skin layer formed of an organic solvent-based polyurethane resin and a fiber substrate. Used in combination with the aqueous polyurethane resin (A).
[0052]
Such a polyisocyanate-based cross-linking agent has a softening temperature of 120 ° C. or higher in a resin cured product obtained by reaction curing with the aqueous polyurethane resin in order to exhibit adhesion durability such as moisture and heat resistance of the synthetic leather finally obtained. It is necessary to mix | blend so that it may become, and the softening temperature of a more preferable resin cured material is 140 to 250 degreeC. In order to obtain the softening temperature of the cured resin, the blending ratio of the aqueous polyurethane resin (A) and the crosslinking agent (B) containing polyisocyanate is preferably 100/1 to 100/30 (solid content weight ratio). More preferably, it is 100/2 to 100/20 (solid content weight ratio).
[0053]
The aqueous dry laminate adhesive composition for synthetic leather of the present invention requires viscosity adjustment according to various coating methods when applied to the skin layer formed on the release paper, and a thickener is used as the adjustment method. (C) is used. As long as the thickener (C) is compatible with the water-based polyurethane resin (A), a known and commonly used compound can be used. Examples thereof include HEC (hydroxyethylcellulose), MC (methylcellulose), CMC (carboxymethylcellulose). ) And the like, polyacrylic acid salts, PVP (polyvinylpyrrolidone), and urethane-based and polyether-based associative polymer surfactant-based thickeners.
[0054]
Above all, compatibility with the aqueous polyurethane resin (A), a relatively constant viscosity in a wide range from high shear to low shear force, that is, thickening of an associative polymer surfactant system exhibiting Newtonian fluidity viscosity characteristics It is particularly preferable to use an agent from the viewpoint of handling properties such as leveling properties and film thickness adjustment when the resin composition is applied to a substrate, as compared with cellulose derivatives having thixotropy. These thickeners (C) may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Moreover, the aqueous dry laminate adhesive composition for synthetic leather of the present invention bears adhesion to the outermost skin layer and the impregnated layer or substrate. In the synthetic leather thus obtained, the surface layer is adjusted to various color tones according to the use, design properties, design and the like. Therefore, in the adhesive composition of the present invention, the part where the adhesive layer appears as the appearance on the cross section of the synthetic leather usually has the same or similar color tone as the color tone of the skin layer, the impregnated layer or the base material.
[0056]
Colorant for coloring the adhesive composition of the present invention (D) For example, a water-dispersible pigment whose surface is treated with a water-dispersible resin is suitable. As such a water-dispersible pigment, a water-dispersible pigment surface-treated with an aqueous polyurethane resin is preferable. Particularly preferable water-dispersible pigments include pigments surface-treated with an aqueous polyurethane resin obtained using dimer diol or dimer acid polyester polyol. Such an aqueous polyurethane resin comprises (1) (a) dimer diol obtained by reducing polymerized fatty acid or (b) polyester polyol obtained by reaction of dimer diol and polybasic acid, and (c) polymerized fatty acid. One or two or more polyols selected from dimer acid-based polyester polyols obtained by reaction of hydrogenated dimer acid obtained by hydrogenation and polyhydric alcohol, (2) the polyisocyanate compound described above, and (3) It can be obtained by reaction of a compound having at least one hydrophilic group and at least two active hydrogen atom-containing groups in one molecule. In this reaction, if necessary, polyols other than the above polyols may be used in combination, and one or both of well-known and conventional chain extenders and urethanization reaction terminators may be used in combination.
[0057]
In the aqueous dry laminate adhesive composition for synthetic leather of the present invention, an aqueous dispersion or aqueous dispersion of other resins in addition to water, for example, vinyl acetate, ethylene vinyl acetate, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Acrylic and acrylic styrene emulsions, styrene / butadiene, acrylonitrile / butadiene, acrylic / butadiene latex, polyethylene and polyolefin ionomers, polyester, polyurethane, polyethylene, polyamide, epoxy resin, etc. Various aqueous dispersions and aqueous dispersions may be used in combination.
[0058]
Urethane catalysts such as dibutyltin laurate; hindered phenol-based, hindered amine-based, natural-based antioxidants, hindered amine-based light-resistant stabilizers, benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based UV absorbers, etc. Stabilizers such as fluorine-based, acetylene glycol-based hydrocarbon-based or silicone-based leveling agents; mineral oil-based, silicone-based antifoaming agents, plasticizers, tackifying resins, extended pot life An agent or the like can also be used in combination.
[0059]
The aqueous dry laminate adhesive composition of the present invention thus obtained is applied onto a pre-formed skin layer on a release paper and dried to form an adhesive layer, which is then dry laminated with a fiber base material and synthesized. Leather is produced.
[0060]
The skin layer referred to here is formed with either an organic solvent solution of urethane resin or an aqueous polyurethane resin as a main component, and the composition of the polyurethane resin is not particularly limited. The thickness of the skin layer is generally 5 to 100 μm after drying.
[0061]
The release paper used in the present invention is not particularly limited as long as it can be used without problems such as repellency, and commercially available release paper dedicated to organic solvents or water can be used.
[0062]
The method for applying the aqueous dry laminate adhesive composition of the present invention on the skin layer may be any conventionally known method, for example, a coating method using a gravure roll, reverse roll, rod, knife over roll, etc. It is done. The coating thickness may be 5 to 100 μm after drying.
[0063]
The method for drying the aqueous dry laminate adhesive composition in the present invention can be widely used as long as it is a conventionally known drying method. For example, a hot air dryer, an infrared irradiation dryer, a microwave irradiation dryer, etc., or a drying device using at least two of these in combination can be used. The drying conditions are not particularly limited as long as the water in the aqueous dry laminate adhesive composition is sufficiently evaporated, and the drying is generally performed at 40 to 180 ° C. However, overdrying is not preferable because it not only causes thermal deterioration and alteration of the skin layer, fiber base material, and adhesive layer, but also promotes the curing reaction between the aqueous polyurethane resin and the polyisocyanate compound and causes poor adhesion. Drying at a relatively low temperature of 120 ° C. for a short time is preferred.
[0064]
Since the adhesive layer thus obtained has sufficient initial adhesiveness, it is subsequently overlapped with the fiber base material, and dry laminated with a pressure roll of 0.01 to 3 MPa, preferably 0.05 to 1 MPa, Synthetic leather that does not penetrate or protrude into the fiber base material of the adhesive layer and has a soft texture can be obtained. Then, if necessary, it is further aged in an atmosphere of 20 to 60 ° C. to have stronger adhesiveness, hydrolysis resistance, moist heat resistance, cold resistance, heat resistance, water resistance resistance and washing resistance. Synthetic leather having excellent durability such as dry cleaning resistance can be obtained.
[0065]
The fiber base material used in the present invention can be widely used as long as it is a fiber base material generally used in the production of synthetic leather. For example, synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyacryl and the like, and improved fibers thereof; Examples thereof include natural fibers such as wool, silk, cotton, and linen; semi-synthetic fibers such as acetate and rayon; and fiber sheet-like materials such as woven and knitted fabrics and nonwoven fabrics composed of these mixed fibers. Furthermore, these fiber sheet-like materials include those in which a porous layer is formed by coating or impregnating an organic solvent-based or water-based resin, preferably a polyurethane resin, and is particularly preferable in the present invention. . Furthermore, natural leather materials such as split leather can be used.
[0066]
Furthermore, the synthetic leather obtained by the method of the present invention is subjected to a surface treatment process such as a top coat or a scouring process in the final finishing step and is put to practical use.
[0067]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited only to the examples. The part in an Example shows a weight part.
[0068]
(Synthesis Example 1) Preparation of aqueous polyurethane resin
500 parts of a polyester polyol having a molecular weight of 2,000 consisting of neopentyl glycol / 1,6-hexanediol / adipic acid, 500 parts of polypropylene glycol having a molecular weight of 2,000, 21.2 parts of 1,6-hexanediol, dimethylolpropion An isocyanate-terminated prepolymer was synthesized by reacting 38.5 parts of acid, 4.6 parts of polyethylene glycol having a molecular weight of 2,000 and 4.6 parts of tolylene diisocyanate in 646 parts of toluene, and then 29 parts of triethylamine. While stirring with a homomixer, 1263 parts of water was added to emulsify, and an aqueous solution in which 26 parts of piperazine and 11.2 parts of diethanolamine were dissolved in 149 parts of water was added to extend the chain, and finally the solvent was added. Evaporate under reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin with a solid content of 45%. It was. Also, a resin obtained under the condition of a temperature rising rate of 3 ° C./min using an advanced flow tester CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation using an orifice with a load of 30 kgf, an inner diameter of 1 mm and a length of 1 mm. When the flow start temperature and melt viscosity of were measured, the softening temperature was 40 ° C. or less, and the melt viscosity at 80 ° C. was 1.1 × 10. ^Three It was confirmed that it was Pa · s.
[0069]
(Synthesis Example 2) Preparation of aqueous polyurethane resin
1000 parts of polytetramethylene glycol with a molecular weight of 2,000, 45.9 parts of neopentyl glycol, 45.1 parts of dimethylolpropionic acid, 75.7 parts of polyoxyethylene / polyoxypropylene glycol with one molecular weight of 2,000 And isophorone diisocyanate (345.8 parts) in methyl ethyl ketone (648 parts) to synthesize an isocyanate-terminated prepolymer, then add 34 parts of triethylamine, add 1587 parts of water while stirring with a homomixer, and then emulsify. An aqueous solution in which 22 parts of isophoronediamine and 27.2 parts of diethanolamine were dissolved in 197 parts of water was added for chain extension, and finally the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin having a solid content of 40%. Also, a resin obtained under the condition of a temperature rising rate of 3 ° C./min using an advanced flow tester CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation using an orifice with a load of 30 kgf, an inner diameter of 1 mm and a length of 1 mm. When the flow start temperature and melt viscosity of were measured, the softening temperature was 40 ° C. or less, and the melt viscosity at 80 ° C. was 2.2 × 10. ^Four It was confirmed that it was Pa · s.
[0070]
(Synthesis Example 3) Preparation of aqueous polyurethane resin
1000 parts of polytetramethylene glycol with a molecular weight of 2,000, 45.9 parts of neopentyl glycol, 45.1 parts of dimethylolpropionic acid, 75.7 parts of polyoxyethylene / polyoxypropylene glycol with one molecular weight of 2,000 And isophorone diisocyanate (345.8 parts) in methyl ethyl ketone (648 parts) to synthesize an isocyanate-terminated prepolymer, then add 34 parts of triethylamine, add 1587 parts of water while stirring with a homomixer, and then emulsify. An aqueous solution in which 44 parts of isophoronediamine was dissolved in 197 parts of water was added to extend the chain, and finally the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin having a solid content of 40%. Also, a resin obtained under the condition of a temperature rising rate of 3 ° C./min using an advanced flow tester CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation using an orifice with a load of 30 kgf, an inner diameter of 1 mm and a length of 1 mm. When the flow start temperature and the melt viscosity were measured, the softening temperature was 110 ° C., and it was confirmed that the melt viscosity could not be measured because it did not melt at 80 ° C.
[0071]
(Synthesis example 4) Synthesis example of associative thickener a
After charging 600 parts of polyethylene glycol having a molecular weight of 8,000 and 133 parts of adduct of 12 moles of ethylene oxide of distyrenated methylphenol under reduced pressure and dehydrating at 105 ° C, 37 parts of isophorone diisocyanate was added and reacted at 80 to 90 ° C for 4 hours. Was dissolved in water to obtain an associative thickener a having a solid content of 20%.
[0072]
(Synthesis Example 5) Synthesis Example of Associative Thickener b
A mixture of 500 parts of polyethylene glycol having a molecular weight of 6,000 and 234 parts of an adduct of 17 moles of nonylphenol ethylene oxide, dehydrated at 105 ° C. under reduced pressure, added with 35 parts of hexamethylene diisocyanate, and reacted at 80 to 90 ° C. for 4 hours. Was dissolved in water to obtain an associative thickener b having a solid content of 20%.
[0073]
(Synthesis Example 6) Preparation of surface-treated water-dispersed resin for colorant
In a reaction vessel, 136.8 parts of “PESPOL PP-200” [trade name of hydrogenated dimer acid / ethylene glycol polyester polyol manufactured by Toagosei Co., Ltd .; hydroxyl value = 82 mgKOH / g] and 44 of isophorone diisocyanate .5 parts were charged. This was then heated to 110 ° C. with stirring. After 1 hour, cool to 80 ° C., add 13.4 parts of dimethylolpropionic acid, 0.2 part of tin octylate and 200 parts of methyl ethyl ketone (MEK) and react at 80 ° C. for 7.5 hours. It was. The NCO group content at this time was 0.07% in terms of solid content. This was cooled to 30 ° C. or lower, and 7.5 parts of 25% ammonia water was added thereto, and then 600 parts of ion-exchanged water was added to obtain an O / W type emulsion. Thereafter, distillation was carried out under reduced pressure to remove a part of the solvent and water, and then ion-exchanged water was added to adjust the concentration, whereby a transparent aqueous polyurethane was obtained.
[0074]
(Synthesis Example 7) Preparation of surface-treated water-dispersed resin for colorant
After 294 parts of terephthalic acid, 294 parts of isophthalic acid, 131 parts of ethylene glycol and 223 parts of diethylene glycol were mixed and heated at 180-230 ° C. for 8 hours to conduct esterification, The condensation reaction was carried out at 230 ° C. for 6 hours until the value was less than 1. Next, after dehydrating at 120 ° C. under reduced pressure, the mixture was cooled to 90 ° C., and then 263 parts of methyl ethyl ketone was added and stirred well to dissolve sufficiently. 7 and a polyester polyol having a hydroxyl value of 50 was obtained.
[0075]
Thereafter, 226 parts of this polyester polyol and 44 parts of isophorone diisocyanate were sufficiently stirred at 75 ° C., and then 13 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid as a chain extender was added. The reaction was allowed to proceed at 12 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 40 ° C. and then 35 parts of 5% aqueous ammonia was added to make it water-soluble. Next, from the transparent reaction product thus obtained, methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure, and then ion-exchanged water was added to adjust the concentration, whereby a transparent aqueous polyurethane was obtained. It was.
[0076]
(Synthesis Example 8) Preparation of colorant
Each colorant was prepared by blending the surface-treated water-dispersed resin for colorant obtained in Synthesis Example 6 and Synthesis Example 7 in the proportions shown in Table 1 and kneading for 30 minutes with a paint conditioner. A composition was obtained.
[0077]
[Table 1]

[0078]
Example 1
Water-based polyurethane resin Implanil DLV (manufactured by Bayer) / Water-based polyurethane resin Implanil DLF (manufactured by Bayer) / Pigment / Additive / Thickener (urethane-based) = 70/30/15 / 0.3 / 2 The prepared skin mixture was applied on release paper (DN-TP-APW DE-7 Dai Nippon Printing, Ajinomoto Co., Inc.) with a coating thickness of 80 μm (wet). Immediately, it was preliminarily dried with Warner Mathis at 70 ° C. for 1 minute, and then dried at 120 ° C. for 2 minutes. Furthermore, Synthesis Example 1 / Crosslinking agent (water-dispersible polyisocyanate solid content 100% by weight, NCO content 16-18% by weight) / associative thickener (Synthesis Example 4) / Colorant 1 = 100/10/2/5 The adhesive compounding solution compounded in (apparent) was applied on the skin layer at an application thickness of 80 μm (wet). After coating, the substrate was dried with Warner Mathis at 70 ° C. for 1 minute, and the substrates were laminated (dry lamination) immediately after drying. Thereafter, curing was performed at 120 ° C. for 2 minutes, and aging was further performed at 40 ° C. for 2 days, and the work cloth was peeled from the release paper.
[0079]
(Example 2)
The compounding solution for adhesion was synthesized in Synthesis Example 2 / Crosslinking agent (water-dispersible polyisocyanate solid content 100% by weight, NCO content 16-18% by weight) / associative thickener (Synthesis Example 4) / Colorant 1 = 100/10 Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that it was blended at / 2/5 (apparent).
[0080]
(Example 3)
Solvent-based polyurethane resin Chrisbon 7367SL (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) / Pigment / MEK / DMF = 100/15/30/10 blended liquid for skin release paper (DN-TP-APT Flat Dai Nippon Printing (Ajinomoto Co., Inc.) was applied at a coating thickness of 80 μm (wet). Immediately, it was preliminarily dried with Warner Mathis at 70 ° C. for 1 minute, and then dried at 120 ° C. for 2 minutes. Subsequent mixing and processing of the adhesive layer were carried out in the same manner as in Example 1.
[0081]
(Example 4)
Synthetic example 1 / crosslinking agent (water-dispersible polyisocyanate solid content 100% by weight, NCO content 16-18% by weight) / associative thickener (synthetic example 4) / colorant 2 = 100/10 Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that it was blended at / 2/5 (apparent).
[0082]
(Example 5)
The blending solution for adhesion was synthesis example 2 / crosslinking agent (water-dispersible polyisocyanate solid content 100 wt%, NCO content 16 to 18 wt%) / associative thickener (synthesis example 5) / colorant 1 = 100/10. Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that it was blended at / 2/5 (apparent).
[0083]
(Example 6)
Synthetic example 1 / crosslinking agent (100% by weight of water dispersible polyisocyanate, NCO content of 16 to 18% by weight) / associative thickener (urethane system / colorant 2 = 100/10/2) Processing was carried out in the same manner as in Example 3 except that it was blended at / 5 (apparent).
[0084]
(Example 7)
Compounding solution for adhesion is Synthesis Example 1 / crosslinking agent (water-dispersible polyisocyanate solid content 100 wt%, NCO content 16-18 wt%) / carboxymethyl cellulose / colorant 1 = 100/10/2/5 (apparent) Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that the ingredients were mixed.
[0085]
(Example 8)
Synthetic example 1 / crosslinking agent (water dispersible polyisocyanate solid content 100 wt%, NCO content 16-18 wt%) / associative thickener (synthesis example 5) / colorant 3 = 100/10 Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that it was blended at / 2/5 (apparent).
[0086]
Example 9
Synthetic example 1 / crosslinking agent (water-dispersible polyisocyanate solid content 100% by weight, NCO content 16-18% by weight) / associative thickener (synthesis example 5) / colorant 4 = 100/10 Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that it was blended at / 2/5 (apparent).
[0087]
(Comparative Example 1)
The skin layer was processed in the same manner as in Example 1. Furthermore, Synthesis Example 3 / crosslinking agent (water-dispersible polyisocyanate solid content 100% by weight, NCO content 16-18% by weight) / associative thickener (Synthesis Example 4) / colorant 1 = 100/10/2/5 The adhesive compounding solution compounded in (apparent) was applied on the skin layer at an application thickness of 80 μm (wet). Immediately after application, the substrates were laminated (wet lamination). After pasting, drying was performed at 120 ° C. for 2 minutes with Warner Mathis, and further aging was performed at 40 ° C. for 2 days, and the work cloth was peeled from the release paper.
[0088]
(Comparative Example 2)
The skin layer was processed in the same manner as in Example 1. Furthermore, Synthesis Example 3 / crosslinking agent (water-dispersible polyisocyanate solid content 100% by weight, NCO content 16-18% by weight) / associative thickener (Synthesis Example 4) / colorant 1 = 100/10/2/5 The adhesive compounding solution compounded in (apparent) was applied on the skin layer at an application thickness of 80 μm (wet). After coating, the same processing as in Example 1 was performed.
[0089]
(Comparative Example 3)
Solvent-based polyurethane resin Chrisbon 7367SL (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) / Pigment / MEK / DMF = 100/15/30/10 blended liquid for skin release paper (DN-TP-APT Flat Dai Nippon Printing (Ajinomoto Co., Inc.) was applied at a coating thickness of 80 μm (wet). Immediately, it was preliminarily dried with Warner Mathis at 70 ° C. for 1 minute, and then dried at 120 ° C. for 2 minutes. Thereafter, solvent-based polyurethane resin Crisbon 4070 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) / Crosslinking agent Crisbon NX (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) / Catalyst Crisbon Axel HM (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) / An adhesive compounding solution formulated with Tol / DMF = 100/12/3/20/10 (apparent) was applied on the skin layer at an application thickness of 80 μm (wet). After coating, the same processing as in Example 1 was performed.
[0090]
(Processed cloth evaluation results)
The evaluation of the work cloths obtained in each of the above Examples and Comparative Examples was as follows: (1) skin condition, (2) peel strength, (3) texture of work cloth, and (4) VOC countermeasures. Went. The evaluation results of the work cloths of the examples are shown in Table 2, and the evaluation results of the work cloths of the comparative examples are shown in Table 3, respectively. The specific evaluation is described below.
[0091]
▲ 1 ▼ Skin condition
The state of unevenness of the skin was visually observed with an electron micrograph of the cross-section of the work cloth.
<Criteria> ○: No unevenness ×: With unevenness
[0092]
(2) Peel strength
Using a Shimadzu autograph AGS-G type (manufactured by Shimadzu Corporation), the peel strength was measured under conditions of 5 kg full scale and a head speed of 20 mm / min.
[0093]
(3) Texture of processed cloth
The processed cloth was evaluated by tactile sensation.
<Criteria> Software ○ ――― △ ――― × Hard
[0094]
(4) VOC measures
It evaluated by content of the organic solvent in an Example and all the comparative examples mixing | blending.
<Criteria> ○: 0 to 10% Δ: 10 to 50% ×: 50%
[0095]
[Table 2]

[0096]
* 1) D: Dry laminate, W: Wet laminate
* 2) kg / cm
[0097]
[Table 3]

[0098]
* 1) D: Dry laminate, W: Wet laminate
* 2) kg / cm
* 3) CMC: Carboxymethylcellulose
[0099]
[Table 4]

[0100]
* 1) D: Dry laminate, W: Wet laminate
* 2) kg / cm
[0101]
【The invention's effect】
According to the present invention, a synthetic leather having excellent adhesive properties at the same level as an organic solvent-based adhesive, and excellent in appearance (skin state), peel strength, VOC countermeasures and processed fabric texture of the resulting synthetic leather An aqueous dry laminate adhesive composition and a method for producing a synthetic leather can be provided.

Claims

An adhesive composition comprising an aqueous polyurethane resin (A), a crosslinking agent (B), a thickener (C), and a colorant (D) , wherein the softening temperature of the aqueous polyurethane resin (A) is 80 ° C. The resin after the melt viscosity at 80 ° C. of the aqueous polyurethane resin (A) is 10 ⁵ Pa · s or less and the aqueous polyurethane resin (A) and the crosslinking agent (B) are cured by reaction. A water-based dry laminate adhesive composition for synthetic leather, wherein the cured product has a softening temperature of 120 ° C. or higher, and the colorant (D) is a water-dispersible pigment whose surface is treated with a water-dispersible resin . .

The aqueous polyurethane resin (A) is an aqueous polyurethane resin having a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000 and containing at least two active hydrogen atom-containing groups capable of reacting with an isocyanate group. Aqueous dry laminate adhesive composition for synthetic leather.

The aqueous dry laminate adhesive composition for synthetic leather according to claim 1, wherein the crosslinking agent (B) is a polyisocyanate crosslinking agent.

The aqueous dry laminate adhesive composition for synthetic leather according to claim 1, wherein the thickener (C) is an associative polymer type surfactant.

After apply | coating the aqueous dry laminate adhesive composition for synthetic leather of any one of Claims 1-4 on the skin layer previously formed on the release paper, and making it dry and forming an adhesive bond layer A method for producing synthetic leather, comprising dry laminating the adhesive layer and a fiber base material.

A synthetic leather obtained by the production method according to claim 5 .