JP4257493B2 - Process for producing a fluorinated alkyl halide - Google Patents

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淳 三木
俊之 勝部
幸三 野田
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ダイキン工業株式会社
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/087Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、含フッ素アルキルアイオダイドの製造方法、及び含フッ素エステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing alkyl iodide, and a process for producing a fluorine-containing ester.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
一般式 (IV): The general formula (IV):
f −CH 2 CH 2 OCOCR=CH 2 (IV) R f -CH 2 CH 2 OCOCR = CH 2 (IV)
(式中、R fは、炭素数が1〜20のパーフルオロアルキル基又は炭素数が1〜20のポリフルオロアルキル基であり、RはH又はCH 3である)で表される含フッ素エステルは、撥水撥油剤の原料等として有用な化合物であり、その製造方法としては、一般式 (II') : (Wherein the R f, an polyfluoroalkyl group perfluoroalkyl group or having 1 to 20 carbon atoms with a carbon number 1 to 20, R is H or CH 3) fluorine-containing ester represented by is a useful compound as a raw material for water and oil repellent, a manufacturing method thereof of the general formula (II '):
f −CH 2 CH 2 I (II ') R f -CH 2 CH 2 I ( II ')
(式中、R fは、前記に同じ)で表される含フッ素アルキルアイオダイドと、一般式 (III): (Wherein, R f is as defined above) and the fluorinated alkyl iodide represented by the general formula (III):
CH 2 =CRCOOM (III) CH 2 = CRCOOM (III)
(式中、Mはアルカリ金属であり、Rは前記に同じ)で表されるカルボン酸塩とを反応させる方法が知られている (例えば、特許文献1参照)。 (Wherein, M is an alkali metal, R is as defined above) a method of reacting a carboxylic acid salt represented by is known (e.g., see Patent Document 1).
【0003】 [0003]
しかしながら、この製造方法では、副生成物として一般式 (I): However, in this manufacturing method, the general formula as a by-product (I):
f −CH=CH 2 (I) R f -CH = CH 2 (I )
(式中、R fは前記に同じ)で表される含フッ素アルケンが多量に生成するという問題点がある。 (Wherein R f as defined above.) There is a problem that fluorine-containing alkene represented by a large amount produced.
【0004】 [0004]
副生する含フッ素アルケン(I)については、一般式 (V): The by-produced fluorine-containing alkene (I), the general formula (V):
f CH 2 CH 2 SiR' n3-n (V) R f CH 2 CH 2 SiR ' n X 3-n (V)
(式中、nは0、1又は2、R'はアルキル基又はアリール基である。R fは前記に同じ。)で表されるオルガノフルオロシランの原料として利用できることが知られているが(例えば、特許文献2参照)、この用途だけでは需要量が充分ではなく、余剰の含フッ素アルケンを有効に利用することが望まれる。 (Wherein, n 0, 1 or 2, R 'is .R f is an alkyl group or an aryl group the same. Above) it is known to be used as raw material for organo fluorosilane represented by ( for example, see Patent Document 2), this application is not sufficient that the amount of demand only, it is desirable to effectively utilize the surplus fluorinated alkene.
【0005】 [0005]
例えば、含フッ素アルケン (I)を含フッ素アルキルアイオダイド(II')に変換できれば、上記した含フッ素エステル (IV)の原料としてリサイクルすることが可能となり、生産効率を向上させることができるものと期待される。 For example, if the conversion fluorinated alkene (I) in the fluorine-containing alkyl iodide (II '), it is possible to be recycled as a starting material for the fluorine-containing ester (IV) described above, and which can improve production efficiency Be expected.
【0006】 [0006]
含フッ素アルケン (I)を含フッ素アルキルアイオダイド(II')に変換する方法としては、例えば、含フッ素アルケン(I)にヨウ化水素を付加させる方法が考えられる。 As a method of converting the fluorinated alkene (I) in the fluorine-containing alkyl iodide (II '), for example, a method of adding hydrogen iodide in the fluorinated alkene (I) can be considered. しかしながら、この方法では、ヨウ化水素を一旦製造し、これを単離精製する必要があるため、製造工程が煩雑となる。 However, in this method, once to produce a hydrogen iodide, which since the need to isolate and purify, the manufacturing process becomes complicated. しかも、ヨウ化水素は、毒性、腐食性が大きく、酸素や光の存在下で容易に分解するという性質を有するため取り扱いが困難である。 Moreover, hydrogen iodide, toxic, corrosive large, it is difficult to handle because it has a property of readily degraded in the presence of oxygen and light.
【0007】 [0007]
また、含フッ素オレフィンに塩化水素 、臭化水素等のハロゲン化水素を付加させる方法としては、触媒としてAlBr 3を用いる方法 (例えば、非特許文献1参照)、触媒としてCaSO 4 /Cを用いる方法 (例えば、非特許文献2参照)などが報告されているが、いずれの方法も固体触媒を分離する必要があるため、製造効率が劣るものである。 Further, the method fluoroolefin hydrogen chloride, as a method of adding a hydrogen halide such as hydrogen bromide, a method using AlBr 3 as catalyst (e.g., see Non-Patent Document 1), using the CaSO 4 / C as catalyst (e.g., see non-Patent Document 2) it has been reported like, it is necessary to separate any of the methods the solid catalyst, in which production efficiency is poor.
【0008】 [0008]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特公昭39-18112号公報【0009】 JP-B-39-18112 [0009]
【特許文献2】 [Patent Document 2]
特開昭50-126621号公報【0010】 JP-A-50-126621 Patent Publication No. [0010]
【非特許文献1】 Non-Patent Document 1]
ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー(J. Am. Chem. Soc.), 72, 3369 (1950) Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 72, 3369 (1950)
【0011】 [0011]
【非特許文献2】 Non-Patent Document 2]
ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー(J. Am. Chem. Soc.), 75, 5618 (1953) Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 75, 5618 (1953)
【0012】 [0012]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明は、上記した如き従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含フッ素アルケンを出発物質として、含フッ素アルキルハロゲン化物を効率良く製造できる方法、及び該方法を利用して含フッ素エステルを効率よく製造できる方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the state of the prior art such as described above, its main purpose is a fluorinated alkene as a starting material, a method of the fluorine-containing alkyl halide can efficiently produce and process the to provide a method of the fluorine-containing ester can be efficiently produced by utilizing.
【0013】 [0013]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、含フッ素アルケンを、反応系においてハロゲン化水素を発生し得る試薬の組合せと反応させることにより、ヨウ化水素ガスを一旦製造し単離精製するという煩雑な工程を経ることなく、一工程で含フッ素アルキルハロゲン化物を製造できることを見出した。 The present inventor has conducted extensive studies to achieve the above object, a fluorinated alkene by reaction with a combination of reagents capable of generating hydrogen halide in the reaction system, once prepared the hydrogen iodide gas without going through a complicated process that was isolated purified and found to be able to produce a fluorine-containing alkyl halide in a single step. しかも、この製造方法では、固体触媒を用いることなく反応を進行させることも可能であり、非常に効率のよい方法であることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。 Moreover, this manufacturing method, allowing the reaction to proceed without the use of a solid catalyst is also possible, found to be very efficient way, and have completed the present invention herein.
【0014】 [0014]
即ち、本発明は、下記の含フッ素アルキルアイオダイドの製造方法を提供するものである。 That is, the present invention is to provide a process for producing a fluorinated alkyl iodide of the following.
1. 1. 一般式(I): The general formula (I):
f −CH=CH 2 (I) R f -CH = CH 2 (I )
(式中、R fは、炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基又は炭素数1〜20のポリフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素アルケンと、ハロゲン化水素発生試薬群とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする、一般式 (II) : (Wherein the R f, is a polyfluoroalkyl group of a perfluoroalkyl group or a C 1-20 having 1 to 20 carbon atoms.) And fluorine-containing alkene represented by, and a hydrogen halide generating agent group , characterized in that the reaction is carried out in the presence or absence of a catalyst the general formula (II):
f −CH 2 CH 2 X (II) R f -CH 2 CH 2 X ( II)
(式中、Xはハロゲン元素であり、R fは前記に同じ。)で表される含フッ素アルキルハロゲン化物の製造方法。 (Wherein, X is halogen, R f is the same. Above) process for producing a fluorinated alkyl halide represented by.
2. 2. ハロゲン化水素発生試薬群が、下記(i)〜(iv)から選ばれた少なくとも一種の組合せである上記項1に記載の方法: Hydrogen halide generating agent group, The method according to item 1, wherein at least one combination selected from the following (i) ~ (iv):
(i)ハロゲン分子と水素の組合せ、 (I) a combination of a halogen molecule and hydrogen,
(ii)ハロゲン分子と水素化芳香族化合物の組合せ、 (Ii) a combination of a halogen molecule and hydrogenated aromatic compounds,
(iii)ハロゲン分子とカルボン酸の組合せ、 (Iii) a combination of a halogen molecule and a carboxylic acid,
(iv)金属ハロゲン化物とリン酸等価体の組合せ。 (Iv) a combination of a metal halide and phosphoric acid equivalent.
3. 3. ハロゲン分子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチンからなる群より選ばれた少なくとも1種である上記項2に記載の方法。 Halogen molecules, fluorine, chlorine, bromine, A method according to Item 2 is at least one selected from the group consisting of iodine and astatine.
4. 4. 水素化芳香族化合物が、部分水素化された多環構造を持つ芳香族化合物である上記項2又は3に記載の方法。 Hydrogenated aromatic compound, The method according to Item 2 or 3 is an aromatic compound having a partially hydrogenated polycyclic structure.
5. 5. カルボン酸が、炭素数1〜6の脂肪族一塩基酸、炭素数1〜6の脂肪族二塩基酸、芳香族一塩基酸及び芳香族二塩基酸からなる群より選ばれた少なくとも1種である上記項2又は3に記載の方法。 Carboxylic acid, aliphatic monobasic acids having 1 to 6 carbon atoms, an aliphatic dibasic acid having 1 to 6 carbon atoms, at least one selected from the group consisting of aromatic monobasic acids and aromatic dibasic acids the method according to one the claim 2 or 3.
6. 6. リン酸等価体が、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、及び五酸化二リンと水との組合せ、からなる群より選ばれた少なくとも1種であり、金属ハロゲン化物が、アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物からなる群より選ばれた少なくとも1種である上記項2に記載の方法。 Phosphoric acid equivalent is, phosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and phosphorus pentoxide and combination of water, at least one selected from the group consisting of metal halide, alkali metal halide and an alkali the method according to Item 2 is at least one selected from the group consisting of earth metal halide.
7. 7. 触媒が、活性炭、金属硫酸塩、ルイス酸及び芳香族化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種である上記項1〜6のいずれかに記載の方法。 Catalyst, active carbon, the method according to any one of items 1 to 6 is at least one selected from the group consisting of metal sulfates, Lewis acids and aromatic compounds.
8. 8. 金属硫酸塩が、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種であり、ルイス酸が、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化チタン、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化砒素、ハロゲン化鉄、ハロゲン化水銀及びハロゲン化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種であり、芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、ナフタレン、1,2-ジヒドロナフタレン、1,4-ジヒドロナフタレン、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ベンズアントラセン及びベンズピレンからなる群より選ばれた少な Metal sulfate, potassium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate, at least one selected from the group consisting of magnesium sulphate and aluminum sulphate, Lewis acids, boron halides, antimony halides, tin halides, halogenated titanium, zinc halide, aluminum halide, gallium halide, halogenated arsenic, iron halide is at least one selected from the group consisting of a mercury halide and zirconium halide, aromatic compound is benzene, toluene , o- xylene, m- xylene, p- xylene, naphthalene, 1,2-dihydronaphthalene, 1,4-dihydronaphthalene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene, naphthacene, benzanthracene and less selected from the group consisting of benzpyrene とも1種である上記項7に記載の方法。 The method according to Item 7 is a least one.
9. 9. 上記項1〜8のいずれかに記載の方法によって一般式 (II) で表される含フッ素アルキルハロゲン化物を得た後、これを、一般式 (III): After obtaining the fluorine-containing alkyl halide represented by the general formula (II) by a method according to any one of claim 1 to 8, this general formula (III):
CH 2 =CRCOOM (III) CH 2 = CRCOOM (III)
(式中、Mはアルカリ金属であり、RはH又はCH 3である。)で表されるカルボン酸塩と反応させることを特徴とする、一般式 (IV): (. Wherein, M is an alkali metal, R is H or CH 3), characterized by reacting a carboxylic acid salt represented by the general formula (IV):
f −CH 2 CH 2 OCOCR=CH 2 (IV) R f -CH 2 CH 2 OCOCR = CH 2 (IV)
(式中、R f及びRは前記に同じ。)で表される含フッ素エステルの製造方法。 (Wherein, R f and R are the same. Above) process for producing a fluorinated ester represented by.
10. 10. 一般式 (II): The general formula (II):
f −CH 2 CH 2 X (II) R f -CH 2 CH 2 X ( II)
(式中、R fは炭素数が1〜20のパーフルオロアルキル基又は炭素数が1〜20のポリフルオロアルキル基であり、Xはハロゲン元素である。)で表される含フッ素アルキルハロゲン化物と、一般式 (III): (Wherein, R f is a polyfluoroalkyl group having a perfluoroalkyl group or having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen element.) Fluoroalkyl halide represented by and, the general formula (III):
CH 2 =CRCOOM (III) CH 2 = CRCOOM (III)
(式中、RはH又はCH 3であり、Mはアルカリ金属である。)で表されるカルボン酸塩とを反応させて、一般式 (IV): (. Wherein, R is H or CH 3, M is an alkali metal) is reacted with a carboxylate represented by the general formula (IV):
f −CH 2 CH 2 OCOCR=CH 2 (IV) R f -CH 2 CH 2 OCOCR = CH 2 (IV)
(式中、R f及びRは前記に同じ。)で表される含フッ素エステルを製造する方法において、 (Wherein, R f and R are the same. Above) a method for producing a fluorine-containing ester represented by,
副生する一般式(I) By-product to the general formula (I)
f −CH=CH 2 (I) R f -CH = CH 2 (I )
(式中、R fは前記に同じ。)で表される含フッ素アルケンを、請求項1〜8のいずれかの方法によって一般式(II)の含フッ素アルキルハロゲン化物に変換し、一般式(IV) の含フッ素エステルの製造工程における原料としてリサイクルすることを特徴とする、一般式 (IV)で表される含フッ素エステルの製造方法。 (Wherein R f identical. Above) a fluorinated alkene represented by the converted into a fluorine-containing alkyl halide of the general formula (II) by the method of any of claims 1-8, the general formula ( characterized by recycling as a raw material in the manufacturing process of the fluorine-containing ester of IV), process for producing a fluorinated ester of the general formula (IV).
【0015】 [0015]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明方法は、一般式 (I) : The present invention is the general formula (I):
f −CH=CH 2 (I) R f -CH = CH 2 (I )
(式中、R fは、炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基又は炭素数1〜20のポリフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素アルケンと、ハロゲン化水素発生試薬群とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることによる、一般式(II): (Wherein the R f, is a polyfluoroalkyl group of a perfluoroalkyl group or a C 1-20 having 1 to 20 carbon atoms.) And fluorine-containing alkene represented by, and a hydrogen halide generating agent group , by reacting in the presence or absence of a catalyst the general formula (II):
f −CH 2 CH 2 X (II) R f -CH 2 CH 2 X ( II)
(式中、Xはハロゲン元素であり、R fは前記に同じ。)で表される含フッ素アルキルハロゲン化物の製造方法である。 (Wherein, X is halogen, R f is the same. As defined above) is a process for producing a fluorinated alkyl halide represented by.
【0016】 [0016]
本発明方法において原料として用いる一般式(I)の含フッ素アルケンは公知の化合物であり、一般式(I)におけるR fは、パーフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基である。 Fluorinated alkene of the general formula (I) used as a starting material in the process of the present invention is a known compound, and R f in the general formula (I), a perfluoroalkyl group or a polyfluoroalkyl group. パーフルオロアルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を例示することができ、具体例としては、CF 3 、C 2 F 5 、(n-又はiso-)C 3 F 7 、(n-、iso-、sec-又はtert-)C 4 F 9 、CF 3 (CF 2 ) m (mは4〜19の整数)、(CF 3 ) 2 CF(CF 2 ) k (kは2〜17の整数) 等を挙げることができる。 The perfluoroalkyl group, can be exemplified straight chain or branched chain perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples, CF 3, C 2 F 5 , (n- or iso -) C 3 F 7, ( n-, iso-, sec- or tert-) C 4 F 9, CF 3 (CF 2) m (m is an integer of 4~19), (CF 3) 2 CF (CF 2) k (k can be mentioned an integer) such as 2 to 17.
【0017】 [0017]
ポリフルオロアルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状のポリフルオロアルキル基を例示することができ、具体例としては、CHF 2 (CF 2 ) p (pは1〜5の整数)、CH 2 F(CF 2 ) q (qは1〜5の整数) 等を挙げることができる。 The polyfluoroalkyl group may be exemplified straight chain or branched polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples, CHF 2 (CF 2) p (p is 1-5 integer), CH 2 F (CF 2 ) q (q may be mentioned an integer of 1 to 5) or the like.
ハロゲン化水素発生試薬群とは、反応系中でハロゲン化水素を発生し得る試薬の組合せであり、下記(i)〜(iv)の試薬の組合せを例示できる。 The hydrogen halide generated reagent group, a combination of reagents capable of generating hydrogen halide in the reaction system can be exemplified by a combination of the following reagents (i) ~ (iv).
(i)ハロゲン分子と水素の組合せ。 (I) a combination of a halogen molecule and hydrogen.
(ii)ハロゲン分子と水素化芳香族化合物の組合せ。 (Ii) a combination of a halogen molecule and hydrogenated aromatic compounds.
(iii)ハロゲン分子とカルボン酸の組合せ。 (Iii) a combination of a halogen molecule and a carboxylic acid.
(iv)金属ハロゲン化物とリン酸等価体の組合せ。 (Iv) a combination of a metal halide and phosphoric acid equivalent.
【0018】 [0018]
上記(i)〜(iv)の組合せについては、一種類の組合せを単独で用いる他、二種以上の組合せを同時に用いることもできる。 The combination of the (i) ~ (iv), except for using one type of combination alone or may be used two or more thereof at the same time. これらのハロゲン化水素発生試薬群はいずれも精製ヨウ化水素に比べ安価であり、安定性が大きいために取扱が容易であり、工業原料として好ましい。 These hydrogen halide generating agent group is inexpensive compared to both purified hydrogen iodide, is easy to handle because of the large stability, preferable as an industrial raw material.
上記(i)の組合せにおいて用いる原料の内で、ハロゲン分子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンなどを例示でき、特に、塩素、臭素、ヨウ素などが好ましい。 Among the raw materials used in the combination of the above (i), the halogen molecules, fluorine, chlorine, can be exemplified bromine, iodine, astatine and the like, in particular, chlorine, bromine, and iodine are preferred. ハロゲン分子は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 Halogen molecule may be used singly or in combination of two or more.
【0019】 [0019]
上記(i)の組合せでは、ハロゲン分子の使用量は、一般式(I)の含フッ素アルケン1モルに対して、0.01〜10モル程度とすることが好ましく、0.1〜1モル程度とすることがより好ましい。 The combination of the (i), the amount of halogen molecules, the fluorine-containing alkene 1 mole of the formula (I), is preferably on the order of 0.01 to 10 moles, 0.1 moles it is more preferable to be.
【0020】 [0020]
水素の使用量は、一般式(I)の含フッ素アルケン1モルに対して、0.01〜10モル程度とすることが好ましく、0.1〜1モル程度とすることがより好ましい。 The amount of hydrogen, the fluorine-containing alkene 1 mole of the formula (I), preferably in the order of 0.01 to 10 mol, and more preferably about 0.1 to 1 mol.
【0021】 [0021]
上記(ii)の組合せで用いる原料の内で、ハロゲン分子は、上記したものと同様である。 Among the raw materials used in combination with the above (ii), the halogen molecule is similar to those described above.
【0022】 [0022]
水素化芳香族化合物としては、部分水素化された芳香族化合物を用いることができる。 The hydrogenated aromatic compound can be used partially hydrogenated aromatic compounds. 該芳香族化合物は、多環構造を持つことが好ましい。 Aromatic compound, preferably has a polycyclic structure.
【0023】 [0023]
この様な多環構造を持つ部分水素化された芳香族化合物としては、水素化ナフタレン、水素化フェナントレン、水素化アントラセン、水素化ピレン、水素化ナフタセン、水素化ベンズアントラセン、水素化ベンズピレン等を例示できる。 The aromatic compounds partially hydrogenated with such polycyclic structures, exemplified hydrogenated naphthalenes, hydrogenated phenanthrene, hydrogenated anthracene, hydrogenated pyrene, hydrogenated naphthacene, hydrogenated benzanthracene, hydrogenated benzpyrene like it can. これらの内で、水素化ナフタレンが好ましく、その具体例としては、2-ジヒドロナフタレン、1,4-ジヒドロナフタレン及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン等を挙げることができる。 Of these, hydrogenated naphthalenes are preferred, and specific examples thereof include a 2-dihydronaphthalene, 1,4-dihydronaphthalene and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene and the like. 水素化芳香族化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 Hydrogenated aromatic compounds may be used singly or in combination of two or more.
【0024】 [0024]
上記(ii)の組合せにおいて、ハロゲン分子の使用量は、一般式(I)の含フッ素アルケン1モルに対して、0.01〜10モル程度とすることが好ましく、0.1〜1モル程度とすることがより好ましい。 In combination of the above (ii), the amount of halogen molecules, the fluorine-containing alkene 1 mole of the formula (I), is preferably on the order of 0.01 to 10 moles, 0.1 moles it is more preferable to be. 水素化芳香族化合物の使用量は、一般式(I)の含フッ素アルケン1モルに対して、0.1〜100モル程度とすることが好ましく、1〜10モル程度とすることがより好ましい。 The amount of hydrogenated aromatic compounds, the fluorine-containing alkene 1 mole of the formula (I), preferably in the order of 0.1 to 100 mol, and more preferably about 1 to 10 moles.
【0025】 [0025]
上記(iii)の組合せで用いる原料の内で、ハロゲン分子は、上記したものと同様である。 Among the raw materials used in combination with the above (iii), the halogen molecule is similar to those described above.
【0026】 [0026]
カルボン酸としては、炭素数1〜6程度の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸などが好ましく、いずれも一塩基酸又は二塩基酸を用いることができる。 The carboxylic acids can be used aliphatic carboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms, and aromatic carboxylic acids are preferred, either the monobasic acid or dibasic acid. カルボン酸の具体例としては、脂肪族カルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、アジピン酸等を挙げることができ、芳香族カルボン酸として、安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。 Examples of carboxylic acids, aliphatic carboxylic acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, can be mentioned adipic acid, aromatic carboxylic acids include benzoic acid, phthalic acid, etc. . これらのカルボン酸は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 These carboxylic acids may be used singly or in combination of two or more.
【0027】 [0027]
上記(iii)の組合せでは、ハロゲン分子の使用量は、一般式(I)の含フッ素アルケン1モルに対して、0.01〜10モル程度とすることが好ましく、0.1〜1モル程度とすることがより好ましい。 The combination of the (iii), the amount of halogen molecules, the fluorine-containing alkene 1 mole of the formula (I), is preferably on the order of 0.01 to 10 moles, 0.1 moles it is more preferable to be. カルボン酸の使用量は、一般式(I)の含フッ素アルケン1モルに対して、0.1〜100モル程度とすることが好ましく、1〜10モル程度とすることがより好ましい。 The amount of carboxylic acid, the fluorine-containing alkene 1 mole of the formula (I), preferably in the order of 0.1 to 100 mol, and more preferably about 1 to 10 moles.
【0028】 [0028]
上記(iv)の組合せで用いる原料の内で、金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物などを用いることができる。 Among the raw materials used in combination with the above (iv), the metal halide may be used an alkali metal halide, and alkaline earth metal halides. 具体的には、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化アルミニウム等を例示できる。 Specifically, a lithium halide, sodium halide, potassium halide, calcium halide, magnesium halide, aluminum halide and the like. これらの化合物におけるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等が好ましい。 The halogen in these compounds, chlorine, bromine, iodine preferred. 特に、反応性の点から、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物が好ましい。 In particular, from the viewpoint of reactivity, sodium halides, alkali metal halides such as potassium halide preferred. 金属ハロゲン化物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 Metal halides may be used singly or in combination of two or more.
【0029】 [0029]
リン酸等価体としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、及び五酸化二リンと水との組合せ、からなる群より選ばれる少なくとも1種等を用いることができる。 Examples of the phosphoric acid equivalent, for example, phosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and can be used five combination of oxidation diphosphorus and water, at least one such chosen from the group consisting of. これらのリン酸等価体は、いずれも濃度が高いものが好ましく、例えば、85〜100%程度のものを用いることができ、95〜100%程度のものが好ましい。 These phosphoric acid equivalents are all preferably has a high concentration, for example, can be used of about 85 to 100%, preferably about 95% to 100%. 五酸化二リンと水との組合せを用いる場合は、五酸化二リン1モルに対して、水2.5〜3.5モル程度を用いるのが好ましい。 When using a combination of phosphorus pentoxide and water, relative to the phosphorus pentoxide 1 mole, water is preferably used 2.5 to 3.5 moles.
【0030】 [0030]
上記(iv)の組合せでは、金属ハロゲン化物の使用量は、一般式(I)の含フッ素アルケン1モルに対して、0.5〜2モル程度とすることが好ましい。 The combination of the (iv), the amount of metal halides, the fluorine-containing alkene 1 mole of the formula (I), is preferably about 0.5 to 2 moles. リン酸等価体の使用量は、一般式(I)の含フッ素アルケン1モルに対して、0.1〜10モル程度とすることが好ましい。 The amount of phosphoric acid equivalent is, the fluorine-containing alkene 1 mole of the formula (I), is preferably about 0.1 to 10 mol.
一般式(I)の含フッ素アルケンと、ハロゲン化水素発生試薬群との反応は、触媒の存在下又は非存在下に行うことができる。 A fluorinated alkene of the general formula (I), reaction with hydrogen halide generating agent group may be carried out in the presence or absence of a catalyst. 具体的には、ハロゲン化水素発生試薬群として、上記(i)のハロゲン分子と水素の組合せ、又は(iv)の金属ハロゲン化物とリン酸等価体の組合せを用いる場合には、触媒の存在下に反応を行うことが必要である。 Specifically, as the hydrogen halide generated reagent group, when using a combination of halogen molecules and combinations of hydrogen or metal halide and phosphoric acid equivalent of (iv) (i) above in the presence of a catalyst it is necessary to carry out the reaction. 上記(ii)のハロゲン分子と水素化芳香族化合物の組合せと、(iii)のハロゲン分子とカルボン酸の組合せについては、触媒の非存在下に反応を行うことも可能であるが、触媒の存在下に反応を行うことによって、収率を向上させることができる。 The combination of the halogen molecules and hydrogenated aromatic compound of (ii), for the combination of a halogen molecule and a carboxylic acid (iii), it is also possible to carry out the reaction in the absence of a catalyst, the presence of a catalyst by performing the reaction under, it is possible to improve the yield.
【0031】 [0031]
触媒としては、活性炭、金属硫酸塩、ルイス酸、芳香族化合物などを用いることができる。 As the catalyst, it is possible to use activated carbon, metal sulfates, Lewis acids, and aromatic compounds. これらの触媒は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 These catalysts may be used singly or in combination of two or more.
【0032】 [0032]
活性炭としては、特に限定はなく、入手容易な公知の活性炭を用いることができる。 The activated carbon is not particularly limited, it is possible to use readily available conventional activated carbon.
【0033】 [0033]
金属硫酸塩の具体例としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 Specific examples of the metal sulfates, potassium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, can be mentioned aluminum sulfate, can be used by mixing them alone or two or more.
【0034】 [0034]
ルイス酸としては、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化チタン、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化砒素、ハロゲン化鉄、ハロゲン化水銀、ハロゲン化ジルコニウム等を用いることができる。 The Lewis acid, boron halides, antimony halides, tin halides, titanium halide, zinc halide, aluminum halide, gallium halide, halogenated arsenic, iron halide, mercury halide, a zirconium halide such as it can be used. これらの化合物において、ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等を例示できる。 In these compounds, the halogen, chlorine, bromine, iodine can be exemplified. これらのルイス酸は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 These Lewis acids may be used singly or in combination of two or more.
【0035】 [0035]
芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、ナフタレン、1,2-ジヒドロナフタレン、1,4-ジヒドロナフタレン、1,2,3,4-テトラヒドロナフタフレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ベンズアントラセン、ベンズピレンなどを用いることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 The aromatic compounds include benzene, toluene, o- xylene, m- xylene, p- xylene, naphthalene, 1,2-dihydronaphthalene, 1,4-dihydronaphthalene, 1,2,3,4-tetrahydronaphth Flynn, phenanthrene, anthracene, pyrene, naphthacene, benzanthracene, and the like can be used benzpyrene, can be mixed and these alone or two or more.
【0036】 [0036]
触媒の使用量については、活性炭、金属硫酸塩又は芳香族化合物を用いる場合には、一般式(I)の含フッ素アルケン1モルに対して、0.1〜10モル程度とすることが好ましい。 The amount of the catalyst, activated carbon, in the case of using a metal sulfate or an aromatic compound, the fluorine-containing alkene 1 mole of the formula (I), is preferably about 0.1 to 10 mol. また、触媒として、ルイス酸を用いる場合には、含フッ素アルケン1モルに対して0.01〜1モル程度とすることが好ましい。 Further, as a catalyst, in the case of using a Lewis acid is preferably 0.01 to 1 moles of the fluorine-containing alkene 1 mol.
【0037】 [0037]
また、活性炭と金属硫酸塩は併用することができ、両者を併用することによって、反応性を向上させ、収率を上げることが可能となる。 Furthermore, activated carbon and metal sulfate can be used in combination, by a combination of both, to improve reactivity, it is possible to increase the yield. 両者を併用する場合には、その割合は、活性炭1重量部に対して金属硫酸塩0.01〜10重量部程度とすることが好ましい。 When used in combination of both, the proportion is preferably the metal sulfate 0.01 to 10 parts by weight approximately relative to the activated carbon 1 part by weight. この場合には、反応に先立ち、減圧下(例えば、0〜1×10 5 Pa程度)で、例えば、100〜300℃程度に加熱して触媒を活性化することが好ましい。 In this case, prior to the reaction, under reduced pressure (for example, 0 to 1 × 10 5 about Pa), for example, it is preferable to activate the catalyst by heating at about 100 to 300 ° C..
【0038】 [0038]
一般式(I)の含フッ素アルケンと、ハロゲン化水素発生試薬群との反応では、反応温度を50〜400℃程度とすることが好ましく、100〜300℃程度とすることがより好ましい。 A fluorinated alkene of the general formula (I), the reaction with hydrogen halide generating agent group, it is preferred that the reaction temperature of about 50 to 400 ° C., and more preferably about 100 to 300 ° C.. 反応時間は、通常、1〜100時間程度とすればよい。 The reaction time may usually be about 1 to 100 hours.
【0039】 [0039]
上記反応は、反応系内を不活性気体(N 2 、Ar、CO 2等)で置換し、0〜5×10 4 Pa程度に減圧した後、反応を行うことが好ましい。 The reaction is reaction system with an inert gas (N 2, Ar, CO 2, etc.) substituted with, the pressure was reduced to about 0 to 5 × 10 4 Pa, it is preferable to carry out the reaction.
【0040】 [0040]
具体的な反応方法については、特に限定的ではないが、例えば、オートクレーブ等の圧力容器に原料、及び必要に応じて触媒を仕込み、窒素等の不活性気体で容器内を置換し、その後、減圧し、反応温度まで昇温して、同温下で所定の時間撹拌すればよい。 The specific reaction method, is not particularly limited, for example, the raw material in the pressure vessel such as an autoclave, and optionally charged catalyst, to replace the vessel with an inert gas such as nitrogen, then under reduced pressure and, by heating to the reaction temperature may be stirred a predetermined time under the same temperature.
【0041】 [0041]
本発明の製造方法によって得られる一般式 (II)の含フッ素アルキルハロゲン化物は、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製することができる。 Fluorine-containing alkyl halide of the general formula (II) obtained by the production method of the present invention, extraction, distillation, recrystallization, can be purified by a known method such as column chromatography.
【0042】 [0042]
上記した方法によって得られた一般式(II)の含フッ素アルキルハロゲン化物は、一般式 (IV): Fluorine-containing alkyl halide of the general formula obtained by the method described above (II) of the general formula (IV):
f −CH 2 CH 2 OCOCR=CH 2 (IV) R f -CH 2 CH 2 OCOCR = CH 2 (IV)
(式中、R fは、炭素数が1〜20のパーフルオロアルキル基又は炭素数が1〜20のポリフルオロアルキル基であり、RはH又はCH 3である)で表される含フッ素エステルの製造原料として有効に利用できる。 (Wherein the R f, an polyfluoroalkyl group perfluoroalkyl group or having 1 to 20 carbon atoms with a carbon number 1 to 20, R is H or CH 3) fluorine-containing ester represented by It can be effectively used as the raw material.
【0043】 [0043]
一般式(II)の含フッ素アルキルハロゲン化物から、一般式 (IV)の含フッ素エステルを得るには、一般式(II)の含フッ素アルキルハロゲン化物と、一般式(III): A fluorine-containing alkyl halide of formula (II), to obtain a fluorine-containing ester of the general formula (IV), a fluorine-containing alkyl halide of formula (II), the general formula (III):
CH 2 =CHRCOOM (III) CH 2 = CHRCOOM (III)
(式中、RはH又はCH 3であり、Mはアルカリ金属である。) (Wherein, R is H or CH 3, M is an alkali metal.)
で表されるカルボン酸塩とを反応させればよい。 In a carboxylic acid salt may be reacted represented. この反応は、特公昭39−18112号公報などに記載されている公知の反応条件に従えばよく、例えば、常圧下、アルコール溶媒(例えば、t−ブタノール)中で含フッ素アルキルハロゲン化物(II)とカルボン酸塩(III)を混合し、通常、100〜300℃程度で1〜50時間程度加熱撹拌すればよい。 This reaction can be performed according to the known reaction conditions described, such as in JP-B-39-18112, for example, atmospheric pressure, alcohol solvents (e.g., t-butanol) fluoroalkyl halide in (II) and mixing the carboxylic acid salt (III), it may typically be about 1 to 50 hours by heating and stirring at about 100 to 300 ° C.. この様にして得られた反応混合物を精製することにより、含フッ素エステル(IV)を得ることができる。 By purifying the reaction mixture obtained in this manner, it is possible to obtain the fluorine-containing ester (IV).
【0044】 [0044]
上記一般式(III)において、Mで示されるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。 The general formula (III), the alkali metal represented by M, for example, lithium, sodium, potassium, and the like. 中でも、反応性の点からカリウムが好ましい。 Among them, potassium from the viewpoint of reactivity are preferred.
【0045】 [0045]
本発明の方法を用いることにより、含フッ素アルケン(I)から含フッ素エステル(IV)を効率的にしかも選択性良く製造することができる。 By using the method of the present invention, it can be produced efficiently yet good selectivity fluorinated ester (IV) a fluorinated alkene (I).
【0046】 [0046]
尚、一般式 (II)で表される含フッ素アルキルハロゲン化物と、一般式 (III)で表されるカルボン酸塩とを反応させて、一般式 (IV)で表される含フッ素エステルを製造する方法において、副生する一般式 (I)の含フッ素アルケンを、上記した本発明方法に従って一般式 (II)の含フッ素アルキルハロゲン化物に変換し、これを上記した一般式(IV)の含フッ素エステルの製造工程に原料としてリサイクルする場合には、該含フッ素エステルの製造時に多量に副生する含フッ素アルケン(I)を有効に利用することが可能となり、一般式(IV)の含フッ素エステルの製造効率を大きく向上させることができる。 The manufacturing a fluorine-containing alkyl halide represented by the formula (II), the general formula is reacted with a carboxylate represented by (III), a fluorine-containing ester represented by the general formula (IV) a method of, free-produced formula fluorinated alkenes (I), into a fluorine-containing alkyl halide of the general formula (II) according to the method of the present invention described above, which was the general formula (IV) when recycled as raw material in the production process of fluorine ester, it is possible to effectively utilize the fluorinated alkene (I) by-produced in large quantities during the production of the fluorine-containing ester, a fluorine-containing of the general formula (IV) it can greatly improve the production efficiency of the ester.
【0047】 [0047]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明の製造方法によれば、下記の様な顕著な効果が奏される。 According to the production method of the present invention, it is achieved remarkable effects as described below.
【0048】 [0048]
(1)ヨウ化水素ガスを一旦製造し、単離精製するという煩雑な工程を経ることなく、しかも取り扱いの難しいヨウ化水素ガスを用いること無く、一工程で含フッ素アルキルハロゲン化物(II) を製造できる。 (1) once to produce a hydrogen iodide gas, without a complicated process of isolation and purification, moreover without using the difficult hydrogen iodide gas handling, fluorine-containing alkyl halide in a single step the (II) It can be produced.
【0049】 [0049]
(2)固体触媒を用いること無く反応を進行させることも可能であり、この場合には、固体触媒を濾過などの方法で分離する必要が無く、効率よく含フッ素アルキルハロゲン化物(II) を製造できる。 (2) be allowed to proceed without any reaction using a solid catalyst is also possible, in this case, it is not necessary to separate the solid catalyst by a method such as filtration, efficiently produced a fluorine-containing alkyl halide (II) it can.
【0050】 [0050]
(3)含フッ素アルケンを効率的に含フッ素アルキルハロゲン化物に変換でき、利用価値の低かった含フッ素アルケンを再利用して含フッ素エステルに導くことができる。 (3) a fluorinated alkene efficiently be converted to a fluorine-containing alkyl halide, it can be led to a fluorinated ester reuse fluorinated alkene lower utility value. これにより含フッ素エステルの生産効率が向上し、ひいては資源の有効利用を図ることができる。 This improves the production efficiency of the fluorine-containing ester, it is possible to turn the effective use of resources.
【0051】 [0051]
【実施例】 【Example】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, more detailed description of the present invention to Examples.
【0052】 [0052]
実施例1及び2 Examples 1 and 2
含フッ素アルケン(C 8 F 17 CH=CH 2 )、五酸化二リン(P 2 O 5 )及び活性炭(粒状白鷺C2X 4/6-2:武田薬品工業(株)製)を200mlSUSオートクレーブに入れ、窒素置換し、1×10 4 Paに減圧した後、400rpmで撹拌しながら圧入管の内容物であるヨウ化カリウム水溶液を圧入した。 Fluorinated alkene (C 8 F 17 CH = CH 2), diphosphorus pentaoxide (P 2 O 5) and activated carbon (granular Shirasagi C2X 4 / 6-2: Takeda Chemical Industries, Ltd.) was placed in 200mlSUS autoclave, purged with nitrogen, the pressure was reduced to 1 × 10 4 Pa, it was injected aqueous potassium iodide solution is the content of the press-fit tube with stirring at 400 rpm. 圧入後、下記の反応による熱反応で、オートクレーブ内の温度上昇が認められた。 After press fitting, a thermal reaction by the following reaction, the temperature rise of the autoclave was observed.
【0053】 [0053]
3H 2 O + P 2 O 5 → 2H 3 PO 4 3H 2 O + P 2 O 5 → 2H 3 PO 4
温度の上昇がなくなった後、200℃まで昇温して反応を行った。 After increasing the temperature has disappeared, the reaction was carried out by raising the temperature to 200 ° C..
【0054】 [0054]
反応の原料の仕込量及び反応条件を、表1に示す。 The charged amount and reaction conditions the reaction of the starting materials, shown in Table 1.
【0055】 [0055]
【表1】 [Table 1]
【0056】 [0056]
反応後、反応系内に水を圧入し、反応混合物をろ過した後、有機層を分離した。 After the reaction, the reaction water was pressed into the system, after the reaction mixture was filtered, the organic layer was separated. オートクレーブに残った活性炭にジエチルエーテルを加え、有機物をジエチルエーテルで抽出した。 Diethyl ether was added to the remaining active carbon to the autoclave, and the organic matter was extracted with diethyl ether. この操作を数回繰り返して得られたエーテル層と、ろ過により得られた有機層を混合し、ガスクロマトグラフィー(GC)で分析した。 The operations and repeated several times resulting ether layer was mixed and the organic layer obtained by filtration, was analyzed by gas chromatography (GC).
<GC条件> <GC conditions>
キャリアガス:ヘリウム、50ml/分注入口:250℃ Carrier Gas: Helium, 50 ml / min Inlet: 250 ° C.
検出器:250℃、TCD 100mA Detector: 250 ℃, TCD 100mA
カラム:3m SE-30 Column: 3m SE-30
カラム昇温条件:50℃、5分 → 10℃/分で昇温 → 250℃、5分各反応における生成物の濃度(%)、選択率(%)を表2に示す。 Column heated conditions: 50 ° C., 5 min → 10 ° C. / min heating → 250 ° C., the concentration of 5-minute product in each reaction (%), indicating selectivity of the (%) in Table 2.
【0057】 [0057]
【表2】 [Table 2]
【0058】 [0058]
各反応における転化率(%)を表3に示す。 Conversion in the reaction (%) shown in Table 3.
【0059】 [0059]
【表3】 [Table 3]
【0060】 [0060]
上記結果より、実施例1及び2では、少なくとも転化率50%以上、選択率75%以上で目的化合物(C 8 F 17 CH 2 CH 2 I)が得られることが分かった。 From the above results, in Examples 1 and 2, at least 50% conversion or higher, it was found that the target compound (C 8 F 17 CH 2 CH 2 I) is obtained at a selectivity of 75% or more.
【0061】 [0061]
実施例3 Example 3
含フッ素アルケン(C 8 F 17 CH=CH 2 )40.5g(91mmol)、ヨウ素(I 2 )11.5g(45mmol)、テトラリン(C 10 H 12 )3.0g(23mmol)及び活性炭(粒状白鷺C2X 4/6-2:武田薬品工業(株)製)1.2gを200ml SUSオートクレーブに入れ、窒素置換し、1×10 4 Paに減圧した後、400rpmで撹拌しながら200℃まで昇温して2 hr反応を行った。 Fluorinated alkene (C 8 F 17 CH = CH 2) 40.5g (91mmol), iodine (I 2) 11.5g (45mmol) , tetralin (C 10 H 12) 3.0g ( 23mmol) and activated carbon (granular Shirasagi C2X 4 / 6-2: Takeda Chemical Industries, Ltd.) were placed 1.2g in 200 ml SUS autoclave, purged with nitrogen, 1 × 10 4 after reducing the pressure in Pa, the temperature was raised 2 hr the reaction to 200 ° C. with stirring at 400rpm It was carried out.
【0062】 [0062]
反応後、反応系内に水を圧入し、反応混合物をろ過した後、有機層を分離した。 After the reaction, the reaction water was pressed into the system, after the reaction mixture was filtered, the organic layer was separated. オートクレーブに残った活性炭にジエチルエーテルを加え、有機物をジエチルエーテルで抽出した。 Diethyl ether was added to the remaining active carbon to the autoclave, and the organic matter was extracted with diethyl ether. この操作を数回繰り返して得られたエーテル層と、上記ろ過により得られた有機層を混合し、実施例1と同様の条件でガスクロマトグラフィー(GC)で分析した。 And this operation repeated several times resulting ether layer was mixed and the organic layer obtained by the above filtration, were analyzed by gas chromatography (GC) under the same conditions as in Example 1.
【0063】 [0063]
その結果、転化率2%、選択率82%で目的化合物(C 8 F 17 CH 2 CH 2 I)が得られることが分かった。 As a result, the conversion of 2%, it was found that the target compound (C 8 F 17 CH 2 CH 2 I) is obtained in a selectivity of 82%.
【0064】 [0064]
実施例4 Example 4
200ml SUS製オートクレーブに含フッ素アルケン(C 8 F 17 CH=CH 2 ) 40.5g(91mmol)、ヨウ素(I 2 )11.5g(45mmol)及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン(C 10 H 12 )57.6g(436mmol)を入れ、窒素置換し、1×10 4 Paに減圧した後、400 rpmで撹拌しながら200℃まで昇温して2時間反応を行った。 200 ml SUS-made autoclave fluorinated alkene (C 8 F 17 CH = CH 2) 40.5g (91mmol), iodine (I 2) 11.5g (45mmol) and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (C 10 H 12 ) 57.6 g placed (436 mmol), purged with nitrogen, 1 × 10 4 after reducing the pressure in Pa, the 2-hour reaction was carried out by raising the temperature to 200 ° C. with stirring at 400 rpm.
【0065】 [0065]
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した。 After the reaction, the resulting solution was analyzed by gas chromatography.
【0066】 [0066]
その結果、転化率25%、選択率83%でC 8 F 17 CH 2 CH 2 Iが得られたことが確認できた。 As a result, the conversion of 25%, it was confirmed that the C 8 F 17 CH 2 CH 2 I with 83% selectivity was obtained.
【0067】 [0067]
実施例5 Example 5
1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン57.6gに代えて、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン3.0g(23mmol) 及びベンゼン32.3g(413mmol) を用い、それ以外は実施例4と同様の操作によって反応を行った。 1,2,3,4 instead tetrahydronaphthalene 57.6 g, 1,2,3,4 using tetrahydronaphthalene 3.0 g (23 mmol) and benzene 32.3 g (413 mmol), the same otherwise as in Example 4 the reaction was carried out by the operation.
【0068】 [0068]
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率3%、選択率85%でC 8 F 17 CH 2 CH 2 Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the results of the resulting solution was analyzed by gas chromatography, the conversion ratio of 3%, it was confirmed that the C 8 F 17 CH 2 CH 2 I with 85% selectivity was obtained.
【0069】 [0069]
実施例6 Example 6
1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン57.6gに代えて、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン3.0g(23mmol)及びトルエン38.1g(413mmol)を用い、それ以外は実施例4と同様の操作により反応を行った。 1,2,3,4 instead tetrahydronaphthalene 57.6 g, 1,2,3,4 using tetrahydronaphthalene 3.0 g (23 mmol) and toluene 38.1 g (413 mmol), the same otherwise as in Example 4 the reaction was carried out by the operation.
【0070】 [0070]
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率6%、選択率86%でC 8 F 17 CH 2 CH 2 Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the results of the resulting solution was analyzed by gas chromatography, the conversion of 6%, it was confirmed that the C 8 F 17 CH 2 CH 2 I at a selectivity of 86% was obtained.
実施例7 Example 7
反応温度を150℃、反応時間を4時間としたこと以外は、実施例4と同様の操作により反応を行った。 The reaction temperature 0.99 ° C., except that the reaction time of 4 hours, the reaction was conducted in the same manner as in Example 4.
【0071】 [0071]
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率12%、選択率98%でC 8 F 17 CH 2 CH 2 Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the results of the resulting solution was analyzed by gas chromatography, 12% conversion, it was confirmed that the C 8 F 17 CH 2 CH 2 I 98% selectivity was obtained.
実施例8 Example 8
反応温度を180℃としたこと以外は実施例7と同様の操作により反応を行った。 Except that the reaction temperature was 180 ° C. The reaction was conducted in the same manner as in Example 7.
【0072】 [0072]
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率27%、選択率94%でC 8 F 17 CH 2 CH 2 Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the results of the resulting solution was analyzed by gas chromatography, conversion of 27%, it was confirmed that the C 8 F 17 CH 2 CH 2 I with 94% selectivity was obtained.
【0073】 [0073]
実施例9 Example 9
反応温度を170℃、反応時間を24時間としたこと以外は実施例4と同様の操作により反応を行った。 The reaction temperature 170 ° C., except that the reaction time was 24 hours for reaction in the same manner as in Example 4.
【0074】 [0074]
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィー で分析した結果、転化率50 %、選択率90%でC 8 F 17 CH 2 CH 2 Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the results of the resulting solution was analyzed by gas chromatography, 50% conversion, it was confirmed that the C 8 F 17 CH 2 CH 2 I at a selectivity of 90% was obtained.
実施例10 Example 10
1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンに代えて、ギ酸(HCOOH) 2.1 g (48mmol) を用い、それ以外は実施例4と同様の操作により反応を行った。 Instead of the 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, with formic acid (HCOOH) 2.1 g (48mmol), otherwise the reaction was carried out in the same manner as in Example 4.
【0075】 [0075]
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率3%、選択率63%でC 8 F 17 CH 2 CH 2 Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the results of the resulting solution was analyzed by gas chromatography, the conversion ratio of 3%, it was confirmed that the C 8 F 17 CH 2 CH 2 I at a selectivity of 63% was obtained.
実施例11 Example 11
1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンに代えて、シュウ酸((COOH) 2・2H 2 O)2.4 g (19mmol) を用い、それ以外は実施例4と同様の操作により反応を行った。 Instead of the 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, using oxalic acid ((COOH) 2 · 2H 2 O) 2.4 g (19mmol), otherwise the reaction was carried out in the same manner as in Example 4.
【0076】 [0076]
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率5%、選択率85%でC 8 F 17 CH 2 CH 2 Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the results of the resulting solution was analyzed by gas chromatography, conversion of 5%, it was confirmed that the C 8 F 17 CH 2 CH 2 I with 85% selectivity was obtained.
実施例12 Example 12
1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンに代えて、酢酸(CH 3 COOH)5.5g(91mmol) を用い、それ以外は、実施例4と同様の操作により反応を行った。 Instead of the 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, acetic acid (CH 3 COOH) 5.5g (91mmol ), otherwise, the reaction was carried out in the same manner as in Example 4.
【0077】 [0077]
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率4%、選択率80%でC 8 F 17 CH 2 CH 2 Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the results of the resulting solution was analyzed by gas chromatography, the conversion ratio of 4% was confirmed that the C 8 F 17 CH 2 CH 2 I with 80% selectivity was obtained.
実施例13 Example 13
1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンに代えて、プロピオン酸(CH 3 CH 2 COOH) 6.7g(91mmol)を用い、それ以外は、実施例4と同様の操作により反応を行った。 Instead of the 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, using propionic acid (CH 3 CH 2 COOH) 6.7g (91mmol), otherwise, the reaction was carried out in the same manner as in Example 4.
【0078】 [0078]
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率5%、選択率83%でC 8 F 17 CH 2 CH 2 Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the results of the resulting solution was analyzed by gas chromatography, conversion of 5%, it was confirmed that the C 8 F 17 CH 2 CH 2 I with 83% selectivity was obtained.
実施例14 Example 14
1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンに代えて、アジピン酸 ((CH 2 CH 2 COOH) 2 ) 6.7 g(46mmol)を用い、それ以外は、実施例4と同様の操作により反応を行った。 Instead of the 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, using adipic acid ((CH 2 CH 2 COOH) 2) 6.7 g (46mmol), otherwise, the reaction was carried out in the same manner as in Example 4 .
【0079】 [0079]
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率7%、選択率85%でC 8 F 17 CH 2 CH 2 Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the results of the resulting solution was analyzed by gas chromatography, conversion rate of 7%, it was confirmed that the C 8 F 17 CH 2 CH 2 I with 85% selectivity was obtained.
実施例15 Example 15
1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンに代えて、安息香酸(C 6 H 5 COOH)11.1g (91mmol)を用い、それ以外は、実施例4と同様の操作により反応を行った。 Instead of the 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, using benzoic acid (C 6 H 5 COOH) 11.1g (91mmol), otherwise, the reaction was carried out in the same manner as in Example 4.
【0080】 [0080]
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィー で分析した結果、転化率10%、選択率89%でC 8 F 17 CH 2 CH 2 Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the results of the resulting solution was analyzed by gas chromatography, conversion rate of 10%, it was confirmed that the C 8 F 17 CH 2 CH 2 I at a selectivity of 89% was obtained.
実施例16 Example 16
1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンに代えて、フタル酸(C 6 H 4 (COOH) 2 )7.6 g(46mmol)を用い、それ以外は、実施例4と同様の操作により反応を行った。 Instead of the 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, using phthalic acid (C 6 H 4 (COOH) 2) 7.6 g (46mmol), otherwise, the reaction was carried out in the same manner as in Example 4 .
【0081】 [0081]
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィー で分析した結果、転化率15 %、選択率95%でC 8 F 17 CH 2 CH 2 Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the results of the resulting solution was analyzed by gas chromatography, conversion rate of 15%, it was confirmed that the C 8 F 17 CH 2 CH 2 I with 95% selectivity was obtained.
実施例17 Example 17
触媒として活性炭1.2 gを用い、それ以外は、実施例10と同様の操作により反応を行った。 Activated carbon 1.2 g as a catalyst, except that the reaction was carried out in the same manner as in Example 10.
【0082】 [0082]
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率20 %、選択率90%でC 8 F 17 CH 2 CH 2 Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the results of the resulting solution was analyzed by gas chromatography, conversion rate of 20%, it was confirmed that the C 8 F 17 CH 2 CH 2 I at a selectivity of 90% was obtained.
実施例18 Example 18
触媒として硫酸カルシウム0.3 gおよび活性炭0.9 gを用い、それ以外は、実施例10と同様の操作により反応を行った。 Using calcium sulfate 0.3 g and activated carbon 0.9 g as a catalyst, except that the reaction was carried out in the same manner as in Example 10.
【0083】 [0083]
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィー で分析した結果、転化率30 %、選択率89%でC 8 F 17 CH 2 CH 2 Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the results of the resulting solution was analyzed by gas chromatography, conversion rate of 30%, it was confirmed that the C 8 F 17 CH 2 CH 2 I at a selectivity of 89% was obtained.
実施例19 Example 19
触媒としてヨウ化アルミニウム0.3 gを用い、それ以外は、実施例10と同様の操作により反応を行った。 With aluminum iodide 0.3 g as a catalyst, except that the reaction was carried out in the same manner as in Example 10.
【0084】 [0084]
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィー で分析した結果、転化率5 %、選択率95%でC 8 F 17 CH 2 CH 2 Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the results of the resulting solution was analyzed by gas chromatography, conversion of 5%, it was confirmed that the C 8 F 17 CH 2 CH 2 I with 95% selectivity was obtained.

Claims (10)

  1. 一般式(I): The general formula (I):
    f −CH=CH 2 (I) R f -CH = CH 2 (I )
    (式中、R fは、炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基又は炭素数1〜20のポリフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素アルケンと、ハロゲン化水素発生試薬群とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする、一般式 (II) : (Wherein the R f, is a polyfluoroalkyl group of a perfluoroalkyl group or a C 1-20 having 1 to 20 carbon atoms.) And fluorine-containing alkene represented by, and a hydrogen halide generating agent group , characterized in that the reaction is carried out in the presence or absence of a catalyst the general formula (II):
    f −CH 2 CH 2 X (II) R f -CH 2 CH 2 X ( II)
    (式中、Xはハロゲン元素であり、R fは前記に同じ。)で表される含フッ素アルキルハロゲン化物の製造方法。 (Wherein, X is halogen, R f is the same. Above) process for producing a fluorinated alkyl halide represented by.
  2. ハロゲン化水素発生試薬群が、下記(i)〜(iv)から選ばれた少なくとも一種の組合せである請求項1に記載の方法: Hydrogen halide generating agent group A method according to claim 1 is at least one combination selected from the following (i) ~ (iv):
    (i)ハロゲン分子と水素の組合せ、 (I) a combination of a halogen molecule and hydrogen,
    (ii)ハロゲン分子と水素化芳香族化合物の組合せ、 (Ii) a combination of a halogen molecule and hydrogenated aromatic compounds,
    (iii)ハロゲン分子とカルボン酸の組合せ、 (Iii) a combination of a halogen molecule and a carboxylic acid,
    (iv)金属ハロゲン化物とリン酸等価体の組合せ。 (Iv) a combination of a metal halide and phosphoric acid equivalent.
  3. ハロゲン分子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチンからなる群より選ばれた少なくとも1種である請求項2に記載の方法。 Halogen molecules, fluorine, chlorine, bromine, A method according to claim 2 is at least one selected from the group consisting of iodine and astatine.
  4. 水素化芳香族化合物が、部分水素化された多環構造を持つ芳香族化合物である請求項2又は3に記載の方法。 The method according to claim 2 or 3 hydrogenated aromatic compound is an aromatic compound having a partially hydrogenated polycyclic structure.
  5. カルボン酸が、炭素数1〜6の脂肪族一塩基酸、炭素数1〜6の脂肪族二塩基酸、芳香族一塩基酸及び芳香族二塩基酸からなる群より選ばれた少なくとも1種である請求項2又は3に記載の方法。 Carboxylic acid, aliphatic monobasic acids having 1 to 6 carbon atoms, an aliphatic dibasic acid having 1 to 6 carbon atoms, at least one selected from the group consisting of aromatic monobasic acids and aromatic dibasic acids the method according to one claim 2 or 3.
  6. リン酸等価体が、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、及び五酸化二リンと水との組合せ、からなる群より選ばれた少なくとも1種であり、金属ハロゲン化物が、アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物からなる群より選ばれた少なくとも1種である請求項2に記載の方法。 Phosphoric acid equivalent is, phosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and phosphorus pentoxide and combination of water, at least one selected from the group consisting of metal halide, alkali metal halide and an alkali the method of claim 2 is at least one selected from the group consisting of earth metal halide.
  7. 触媒が、活性炭、金属硫酸塩、ルイス酸及び芳香族化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項1〜6のいずれかに記載の方法。 Catalyst A method according to claim 1 activated carbon is at least one selected from the group consisting of metal sulfates, Lewis acids and aromatic compounds.
  8. 金属硫酸塩が、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種であり、ルイス酸が、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化チタン、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化砒素、ハロゲン化鉄、ハロゲン化水銀及びハロゲン化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種であり、芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、ナフタレン、1,2-ジヒドロナフタレン、1,4-ジヒドロナフタレン、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ベンズアントラセン及びベンズピレンからなる群より選ばれた少な Metal sulfate, potassium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate, at least one selected from the group consisting of magnesium sulphate and aluminum sulphate, Lewis acids, boron halides, antimony halides, tin halides, halogenated titanium, zinc halide, aluminum halide, gallium halide, halogenated arsenic, iron halide is at least one selected from the group consisting of a mercury halide and zirconium halide, aromatic compound is benzene, toluene , o- xylene, m- xylene, p- xylene, naphthalene, 1,2-dihydronaphthalene, 1,4-dihydronaphthalene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene, naphthacene, benzanthracene and less selected from the group consisting of benzpyrene とも1種である請求項7に記載の方法。 The method of claim 7 with a one.
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載の方法によって一般式 (II) で表される含フッ素アルキルハロゲン化物を得た後、これを、一般式 (III): After obtaining the fluorine-containing alkyl halide represented by the general formula (II) by a method according to claim 1, which the general formula (III):
    CH 2 =CRCOOM (III) CH 2 = CRCOOM (III)
    (式中、Mはアルカリ金属であり、RはH又はCH 3である。)で表されるカルボン酸塩と反応させることを特徴とする、一般式 (IV): (. Wherein, M is an alkali metal, R is H or CH 3), characterized by reacting a carboxylic acid salt represented by the general formula (IV):
    f −CH 2 CH 2 OCOCR=CH 2 (IV) R f -CH 2 CH 2 OCOCR = CH 2 (IV)
    (式中、R f及びRは前記に同じ。)で表される含フッ素エステルの製造方法。 (Wherein, R f and R are the same. Above) process for producing a fluorinated ester represented by.
  10. 一般式 (II): The general formula (II):
    f −CH 2 CH 2 X (II) R f -CH 2 CH 2 X ( II)
    (式中、R fは炭素数が1〜20のパーフルオロアルキル基又は炭素数が1〜20のポリフルオロアルキル基であり、Xはハロゲン元素である。)で表される含フッ素アルキルハロゲン化物と、一般式 (III): (Wherein, R f is a polyfluoroalkyl group having a perfluoroalkyl group or having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen element.) Fluoroalkyl halide represented by and, the general formula (III):
    CH 2 =CRCOOM (III) CH 2 = CRCOOM (III)
    (式中、RはH又はCH 3であり、Mはアルカリ金属である。)で表されるカルボン酸塩とを反応させて、一般式 (IV): (. Wherein, R is H or CH 3, M is an alkali metal) is reacted with a carboxylate represented by the general formula (IV):
    f −CH 2 CH 2 OCOCR=CH 2 (IV) R f -CH 2 CH 2 OCOCR = CH 2 (IV)
    (式中、R f及びRは前記に同じ。)で表される含フッ素エステルを製造する方法において、 (Wherein, R f and R are the same. Above) a method for producing a fluorine-containing ester represented by,
    副生する一般式(I) By-product to the general formula (I)
    f −CH=CH 2 (I) R f -CH = CH 2 (I )
    (式中、R fは前記に同じ。)で表される含フッ素アルケンを、請求項1〜8のいずれかの方法によって一般式(II)の含フッ素アルキルハロゲン化物に変換し、一般式(IV) の含フッ素エステルの製造工程における原料としてリサイクルすることを特徴とする、一般式 (IV)で表される含フッ素エステルの製造方法。 (Wherein R f identical. Above) a fluorinated alkene represented by the converted into a fluorine-containing alkyl halide of the general formula (II) by the method of any of claims 1-8, the general formula ( characterized by recycling as a raw material in the manufacturing process of the fluorine-containing ester of IV), process for producing a fluorinated ester of the general formula (IV).
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