JP4254234B2

JP4254234B2 - Water-based paint composition

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Publication number: JP4254234B2
Application number: JP2002378841A
Authority: JP
Inventors: 淳二岡本
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2009-04-15
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: JP2004210831A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性塗料組成物に関する。詳しくは、金属素材に直接または下地塗料上に塗装される金属缶用の水性塗料組成物、さらに詳しくは加工性、耐食性が要求される蓋用金属缶内面の中でも特に高い耐食性が要求される炭酸飲料用蓋内面に適用される水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする塗料組成物は、加工性、耐内容性、塗膜物性に優れ、金属用、特に缶用塗料として使用されているが、芳香族系エポキシ樹脂自体は水性の媒体に溶解ないし分散しない。
【０００３】
一方、省資源、省エネルギー、あるいは環境保全等の観点から水性の金属用の下塗り剤や塗料が検討されており、芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする下塗り剤や塗料についても種々の提案がなされている。例えば、芳香族系エポキシ樹脂を界面活性剤を用いて水中に分散させる方法が知られているが、界面活性剤の作用により被覆剤の貯蔵安定性や塗膜物性に悪影響を及ぼす傾向がある。
【０００４】
そこで、界面活性剤を用いずに芳香族系エポキシ樹脂を水性化する方法として、一分子中にカルボキシル基とエポキシ基とを併せ持ついわゆる自己乳化型芳香族系エポキシ樹脂なども種々提案されて来ている。
【０００５】
例えば、特許文献１：特開昭５３−１４９６３号公報および特許文献２：特開昭５５−９４３３号公報には、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂中のカルボキシル基の一部と芳香族系エポキシ樹脂中のエポキシ基の一部とを３級アミン類の存在下にエステル反応せしめ変性エポキシ樹脂を得（この手法を以後「エステル化法」と記載。）、次いで係る変性エポキシ樹脂中に残存する過剰のカルボキシル基をアンモニアもしくはアミン類等の塩基性化合物で中和せしめることによって変性エポキシ樹脂を水性媒体中に安定に分散し得ることが示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５３−１４９６３号公報
【特許文献２】
特開昭５５−９４３３号公報
【０００７】
また、特許文献３：特開昭５７−１０５４１８号公報および特許文献４：特開昭５８−１９８５１３号公報には、芳香族系エポキシ樹脂中のエポキシ基の一部を、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つモノマー中のカルボキシル基と反応せしめ、一分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つ化合物を得、係る化合物を、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する種々のモノマーと（メタ）アクリル酸との混合物と共重合し（この手法を以後「直接重合法」と記載。）、得られる共重合体、即ち変性エポキシ樹脂中のカルボキシル基をアンモニアもしくはアミン類等の塩基性化合物で中和することによって変性エポキシ樹脂を水性媒体中に安定に分散し得ることが開示されている。
【０００８】
【特許文献３】
特開昭５７−１０５４１８号公報
【特許文献４】
特開昭５８−１９８５１３号公報
【０００９】
さらに、特許文献５：特開昭５３−１２２８号公報には、芳香族系エポキシ樹脂の存在下でベンゾイルパーオキサイドなどのフリーラジカル発生剤を用いて（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つモノマーを含むラジカル重合性不飽和二重結合を有する種々のモノマーの混合物を共重合することによりアクリル共重合体が芳香族系エポキシ樹脂にグラフトしてなる変性エポキシ樹脂（この手法を以後「グラフト法」と記載。）を、アンモニアもしくはアミン類等の塩基性化合物で中和することによって水性媒体中に安定に分散し得ることが示されている。
【００１０】
【特許文献５】
特開昭５３−１２２８号公報
【００１１】
上記方法により得られる変性エポキシ樹脂は、いずれも変性エポキシ樹脂自身が水に対する分散性を有する自己乳化型であり、塗料組成物として用いた場合、その塗膜は界面活性剤を含まないので、化学的性能、耐水性等が優れている。しかしながら、上記自己乳化型エポキシ樹脂は、いずれもエポキシ樹脂に由来する部分とアクリル樹脂に由来する部分とを有するため、エポキシ樹脂が本来持つ下地との接着力、耐食性、加工性が良好である等の性能をアクリル樹脂に由来する部分が損ないやすいという欠点を有していた。
【００１２】
また、上記技術により得られる自己乳化型芳香族エポキシ樹脂には、密着性や耐食性を向上させる目的でレゾール型フェノール樹脂を配合することも知られているが、レゾール型フェノール樹脂は硬化速度が遅く、また実用的に密着性や耐食性を満足し得る量を用いた場合、加工性が低下する。この為、高加工性と耐食性が同時に要求される缶種，用途に使用することが難しかった。
【００１３】
特に、炭酸を含む飲料を充填する飲料缶は、５℃程度の低温で内容物が充填され蓋が取り付けられた後室温まで戻される。この過程で炭酸が溶出し缶内部の圧力が高くなるので、缶の蓋部分は内部からの圧力により外側へ膨らむ。この後も雰囲気温度の変化により炭酸の充填物からの溶出、充填物への溶解があり蓋は凹凸を繰り返す。これにより蓋は内容物が充填された状態で変形を受けることになり、変形部に腐食が発生しやすい。そこで、この様な内圧による変形をも考慮した種々の加工が蓋部分には施される。この種々の加工は、蓋材上の両面に塗膜を設けた後に行われるため、塗料組成物には種々の加工において塗膜欠陥を生じないような高い加工性、加工時に塗膜が傷つかないよう高い滑り性、内容物充填後に蓋が凹凸しても腐食が発生しないよう高い耐食性が要求される。
【００１４】
塗膜に滑り性を付与する方法としては通常２種類ある。
１．塗料中にワックス等の滑り性付与物質を添加し、塗膜形成の際にワックス等を塗膜表面に配向させることによって、滑り性を付与する。（以後、この方法を「インナーワックス」、用いられる塗料を「インナーワックスタイプ」という。）
２．塗料中にはワックス等の滑り性付与物質を添加せず、または少量のみ添加し、塗膜形成後にワックス等を塗布することで滑り性を付与する。（この方法を以後「アウターワックス」という。）
最近は、工程の簡略化、生産性等の観点から、インナーワックスタイプの塗料が要求されている。
【００１５】
自己乳化型エポキシ樹脂を用いて高加工性を向上するために、種々の提案がなされている。
特許文献６：特開平０４−２８３２１８号公報、特許文献７：特開平０５−０１７５５６号公報では、酸価０〜７０の低酸価アクリル樹脂とエポキシ樹脂との反応生成物に、さらに酸価１００〜５００の高酸価アクリル樹脂を反応させることによって、高加工性を向上することが提案されている。
また、特許文献８：特開２０００−７３００５号公報には、エポキシ樹脂部分（ｂ１）と、酸価５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満で且つＴｇが５０℃未満の低酸価低Ｔｇアクリル樹脂部分（ｂ２）とを有する変性エポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂部分（ａ１）と高酸価アクリル樹脂部分（ａ２）とを有する変性エポキシ樹脂（Ａ）を含有する水性被覆剤が提案されている。
【００１６】
特許文献６及び７に記載される塗料は、低酸価アクリル樹脂として酸価が低すぎるものを用いると、低酸価過ぎる故にエポキシ樹脂との反応が生じにくく、塗膜中で低酸価アクリル樹脂とエポキシ樹脂が分離してしまいやすく、その結果塗膜表面に低酸価アクリル樹脂に由来すると思われるブツを生じてしまう。
【００１７】
一般に造膜性成分のＴｇを低くすることによって塗膜の加工性を向上し得る。通常、アルキル基の長いモノマーを多量に使用することによって、アクリル樹脂のＴｇを低くすることができる。
しかし、自己乳化型エポキシ樹脂の構成部分であるアクリル樹脂部分のＴｇを低くくするためには、アルキル基の長いモノマーを多量に使用することになり、エポキシ樹脂部分とアクリル樹脂部分との相溶性が悪くなる。両部分の相溶性が悪化する結果、エポキシ樹脂と未反応のアクリル樹脂部分が比重、溶融粘度の違いにより塗膜形成時にアクリル樹脂部分とエポキシ樹脂部分とが分離し、アクリル樹脂部分が塗膜表面に局在化してしまう。
【００１８】
上記特許文献６〜８に開示される水性樹脂組成物や水性被覆剤にワックス等の滑り性付与物質を添加し、インナーワックスタイプの塗料として用いると、低酸価アクリル樹脂のＴｇが低すぎるがゆえに形成される塗膜の滑り性が悪くなるというさらなる問題が生じた。
Ｔｇが低すぎるアクリル樹脂部分で自己乳化型エポキシ樹脂を構成したことによって、低Ｔｇのアクリル樹脂部分が塗膜表面に配向し、その結果ワックス等の配向を阻害し、滑り性が悪化したものと考察される。
尚、その理由は不明ではあるが、低Ｔｇのアクリル樹脂部分がアクリル酸２−エチルヘキシルを必須とする成分から形成される場合に、滑り性の低下が著しい。
【００１９】
【特許文献６】
特開平０４−２８３２１８号公報
【特許文献７】
特開平０５−０１７５５６号公報
【特許文献８】
特開２０００−７３００５号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は自己乳化型エポキシ樹脂が持つ種々の欠点を改善し、耐水性に優れ、缶用塗料、特に蓋用塗料として使用する場合に十分な加工性と耐食性及び滑り性を兼ね備えた塗膜を形成し得る水性塗料を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の酸価、特定のＴｇ及び特定の重量平均分子量のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ１）とのエステル化反応物（Ａ）をさらに高酸価のカルボキシル基含有アクリル樹脂部分と結合させることによって、上記課題を解決できることを見いだした。
【００２２】
即ち、第１の発明はエポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基の一部を、酸価Ｘ_a（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１０≦Ｘ_a≦１３５、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）が−２０≦Ｔｇ≦２０、重量平均分子量Ｍｗが３００００≦Ｍｗ≦２０００００であるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）中のカルボキシル基の一部と反応せしめてなるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の一部を、さらに
酸価Ｘ_B（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１８０≦Ｘ_B≦４５０のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基の一部と反応せしめてなるアクリル変性エポキシ樹脂（１）、塩基性化合物、ワックス、及び水性媒体を含有することを特徴とする水性塗料組成物である。
【００２３】
第２の発明はエポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基の一部を、酸価Ｘ_a（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１０≦Ｘ_a≦１３５、ガラス転移温度Ｔｇ（℃ が−２０≦Ｔｇ≦２０、重量平均分子量Ｍｗが３００００≦Ｍｗ≦２０００００であるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）中のカルボキシル基の一部と反応せしめてなるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の存在下に、
カルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを合わせ持つモノマー（ｃ１）を必須成分として含有するモノマー（ｃ）であって、酸価Ｘ_C（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１８０≦Ｘ_C≦４５０の重合体を形成し得るモノマー（ｃ）を、
過酸化物を用いて、重合せしめてなるアクリル変性エポキシ樹脂（２）、塩基性化合物、ワックス、及び水性媒体を含有することを特徴とする水性塗料組成物である。
【００２４】
第３の発明はエポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基の一部を、酸価Ｘ_a（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１０≦Ｘ_a≦１３５、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）が−２０≦Ｔｇ≦２０、重量平均分子量Ｍｗが３００００≦Ｍｗ≦２０００００であるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）中のカルボキシル基の一部と反応せしめてなるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の一部に、
カルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを合わせ持つモノマー（ｄ１）のカルボキシル基の少なくとも一部と反応せしめてなる、一分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和二重結合とを合わせ持つ化合物（ｄ２）を得、
該化合物（ｄ２）とラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマー（ｄ３）とを共重合せしめてなるアクリル変性エポキシ樹脂（３）、塩基性化合物、ワックス、及び水性媒体を含有することを特徴とする水性塗料組成物（但し、カルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを合わせ持つモノマー（ｄ１）及びラジカル重合性不飽和二重結合とを持つモノマー（ｄ３は、両者を共重合すれば酸価Ｘ_D（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１８０≦Ｘ_D≦４５０の共重合体を形成し得るモノマーである）である。
【００２５】
第４の発明はカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）が、アクリル酸エチルを６０重量％以上含有するモノマーを重合してなることを特徴とする第１ないし第３の発明いずれか記載の水性塗料組成物である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の水性塗料組成物は、加工性、耐食性を担う特定の酸価、Ｔｇ及び重量平均分子量のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ１）をエステル化反応により十分に反応させた後、水性化機能を担う高酸価アクリル樹脂部分、塩基性化合物及び水性媒体を含有するものである。
すなわち、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）をエポキシ樹脂（ａ１）と十分に反応させることで、塗膜表面へのアクリル樹脂（ａ２）の分離や配向を抑制・防止し得る。その結果変形や加工に対する応力緩和機能が効果的に発現し得るようになり、加工性、耐食性、滑り性が良好な塗膜を得ることができる。更に高酸価アクリル樹脂部分により非常に優れた水分散性を有する。
【００２７】
本発明の水性塗料組成物は、大きく以下の３つの方法を利用することによって得ることができる。
（１）エステル化法＋エステル化法
（２）エステル化法＋グラフト法
（３）エステル化法＋直接重合法
以下、詳細に説明する
【００２８】
（１）エステル化法＋エステル化法
即ち、まずカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）中のカルボキシル基とエポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基の一部とをエステル化反応により十分に反応させ、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）を得る（第１の工程）。次いで、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の一部を第２のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基の一部とエステル化反応させて、アクリル変性エポキシ樹脂（１）を得る（第２の工程）。そして、塩基性化合物及び水性媒体を用いて、このアクリル変性エポキシ樹脂（１）を水性媒体に溶解ないしは分散させる。
尚、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）と第２のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）とをエステル化反応させる際に、他の樹脂、例えば未変性のエポキシ樹脂を共存させることもできる。
【００２９】
（２）エステル化法＋グラフト法
上記（１）と同様にして、まずアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）を得る。
次いで、上記（１）でいうところの第２のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）と同様のアクリル樹脂を形成し得るモノマー（ｃ）を、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の存在下に過酸化物を用いて重合することによって、カルボキシル基含有アクリル樹脂部分とエポキシ樹脂部分との結合物である、アクリル変性エポキシ樹脂（２）を得る（第２の工程）。そして、これを上記（１）と同様にして水性化する。
尚、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の存在下にモノマー（ｃ）をグラフト重合させた後、モノマー（ｃ）から合成されたアクリル樹脂部分のカルボキシル基をアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）もしくは生成されたグラフト重合物アクリル変性エポキシ樹脂（２）、さらには未変性のエポキシ樹脂（ａ１）が残っている場合には、これら樹脂の中のエポキシ基とエステル化反応させることもできる
【００３０】
（３）エステル化法＋直接重合法
上記（１）と同様にして、まずアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）を得る。
次いで、上記（１）でいうところの第２のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）と同様のアクリル樹脂を形成し得るモノマーのうち、カルボキシル基とラジカル重合性二重結合とを有するモノマー（ｄ１）を、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の一部と反応させ、一分子中にエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物（ｄ２）を得る（第２の工程
）。
次にこの一分子中にエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物（ｄ２）と、第２のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）と同様のアクリル樹脂を形成し得るモノマーであって、残っているラジカル重合性二重結合とを有するモノマー（ｄ３）を重合することによって、カルボキシル基含有アクリル樹脂部分とエポキシ樹脂部分との結合物である、アクリル変性エポキシ樹脂（３）を得る（第３の工程）。そして、これを上記（１）（２）と同様にして水性化する。
【００３１】
以下、主に上記（１）の場合を例にして、本発明に用いるエポキシ樹脂（ａ１）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）等について説明する。
本発明に用いられるエポキシ樹脂（ａ１）としては、ビスフェノール型、ノボラック型等の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂等があげられる。このうち、塗料物性等の観点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をそれぞれ単独または併用、あるいはビスフェノールＡ及びビスフェノールＦを共重合したエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００３２】
本発明に用いるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）及び（Ｂ）は、いずれもα，β−不飽和カルボン酸とそれと共重合可能なモノマーとを反応させて得られる共重合体である。
【００３３】
α，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３４】
また共重合性のモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル等のヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリル酸モノマー等の１種もしくは２種以上が挙げられる、スチレンおよびアクリル酸エチルが特に好ましい。
【００３５】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）及び（Ｂ）は、例えば上記モノマーの混合物を重合開始剤の存在下、有機溶剤中で溶液重合することにより得ることができる。
【００３６】
第１の工程に用いられるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）は、酸価Ｘ_a（mgＫＯＨ／g）が１０≦Ｘ_a≦１３５であることが重要であり、１５≦Ｘ≦１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満ではエポキシ樹脂（ａ１）との反応性が落ち、十分な耐食性が得られないと共に滑り性が悪くなる。１３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より大きいと塗膜の親水性が大きくなり耐水性が悪くなる。
即ち、酸価が低く過ぎない、特定範囲の酸価のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）を用い、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ１）としっかりエステル化反応させることによって、塗膜にした際のエポキシ樹脂（ａ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂との分離を防止し得る。分離を防止することよって、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）が、応力緩和機能を十分に発揮し、加工性、耐食性が良好になると共に添加されるワックスの効果を阻害せず、塗膜の滑り性も良好になる。
【００３７】
また、第１の工程に用いられるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）は、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）が−２０≦Ｔｇ≦２０あることが重要であり、−１８≦Ｔｇ≦１０（℃）であることが好ましい。−２０（℃）より低いと滑り性が悪くなり、２０（℃）より高くなると炭酸飲料缶で要求される高い加工性、耐食性が得られない。
【００３８】
さらに第１の工程に用いられるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）は、重量平均分子量Ｍｗが３００００≦Ｍｗ≦２０００００であることが重要であり、４００００≦Ｍｗ≦１６００００であることが好ましい。３００００より小さいと塗膜中での応力緩和機能が弱く炭酸飲料缶に要求される高い加工性、耐食性が得られない。一方２０００００より大きいとエポキシ樹脂（ａ１）との反応時に高粘度化あるいはゲル化する。
尚、このようにＭｗが比較的大きなカルボキシル基含有アクリル樹脂部分をグラフト法や直接重合法でエポキシ樹脂（ａ１）に結合することは極めて困難である。
グラフト法の場合、エポキシ樹脂（ａ１）に対するグラフト反応とアクリル系モノマー自体の重合とが競合する。エポキシ樹脂（ａ１）に結合するアクリル樹脂部分の分子量を大きくするためには、重合開始剤であると共にグラフト反応の触媒でもある過酸化物の使用量を減らす必要がある。過酸化物の使用量を減らすとグラフト反応が生じにくくなり、その結果エポキシ樹脂（ａ１）にアクリル樹脂部分がほとんど結合していない、エポキシ樹脂（ａ１）とアクリル樹脂との単なる組成物が得られる。さらにアクリル系モノマー同士の共重合を阻害する物質、すなわちエポキシ樹脂（ａ１）が多量に存在するためアクリル樹脂の分子量は小さくなる。
直接重合法の場合もグラフト法と同様にエポキシ樹脂（ａ１）の存在によりアクリル樹脂の分子量は小さくなる。
【００３９】
具体的には、本発明に用いられるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸とアクリル酸エチルとスチレンとの共重合体が好ましい。より具体的にはアクリル酸エチルを６０重量％以上含有するモノマーを共重合してなる共重合体が好ましく、アクリル酸エチルを６５〜９０重量％含有するモノマーを共重合してなる共重合体がさらに好ましい。尚、詳細な理由はまだ不明ではあるが、共重合体自体のＴｇが同程度であっても、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）として、アクリル酸２エチルヘキシルを共重合成分とするものを用いると、アクリル酸エチルを共重合成分とするものを用いる場合に比して、塗膜の滑り性が低下する傾向にある。
【００４０】
尚、本明細書中におけるＴｇは北岡協三著，「塗料用合成樹脂入門」（高分子刊行会）に記載されている下記式から求めることができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ₁／Ｔｇ₁）＋（Ｗ₂／Ｔｇ₂）・・・・＋（Ｗ_n／Ｔｇ_n）
ここで、Ｔｇは得られるガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂等はそれぞれのモノマー単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ₁、Ｗ₂等はそれぞれのモノマーの重量比率を表す。
【００４１】
また本明細書中における重量平均分子量や数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー測定でのポリスチレン換算によるものとする。
【００４２】
次にカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）について説明する。
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、その酸価Ｘ_Bが１８０≦Ｘ_B≦４５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが重要であり、２００≦Ｘ_B≦４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より低いと水性化が困難であり、４５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より高いと塗膜の親水性が高くなり耐水性が劣る。
また、重量平均分子量は、１００００〜１５００００であることが好ましく、１５０００〜１０００００であることがより好ましい。さらに、ガラス転移温度は、５０〜１２０（℃）であることが好ましく、５５〜１１０（℃）であることがより好ましい。
このようなカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、上記したようにカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）と同様にして得ることができる。
具体的には、本発明に用いられるカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸とアクリル酸エチルとスチレンとの共重合体が好ましい。
【００４３】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）は、塩基性化合物をエステル化触媒として用い、上記したようにエポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）のカルボキシル基とをエステル化反応させて得ることができる。上記エステル化反応は、例えばエポキシ樹脂（ａ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）を有機溶媒中に溶解後、塩基性化合物を加え５０℃〜１３０℃で１０分〜８時間撹拌することで得られる。
【００４４】
上記エポキシ樹脂（ａ１）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）を溶解するための有機溶剤は特に制限されるものではないが、ｎ−プロパノール、イソプロパール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、アミルアルコール、メチルアミルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、プロピルプロピレングリコール、プロピルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等を挙げることができる。
【００４５】
また、エステル化用触媒として種々の塩基性化合物を用いることができる。塩基性化合物としては、揮発性塩基性化合物が好ましく、例えばアンモニア、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。これらを１種あるいは複数を１度にあるいは数度にわけて添加してもよい。
【００４６】
次に、別途用意しておいたカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）、即ち高酸価アクリル樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基の一部と上記アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の一部とを、エポキシ樹脂（ａ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）とのエステル化反応の場合と同様してエステル化反応させる。
例えば、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）を有機溶媒に溶解後、塩基性化合物を加え５０℃〜１３０℃で１０分〜８時間撹拌し、アクリル変性エポキシ樹脂（１）を得る。このとき、塩基性化合物はアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）中に残留している塩基性化合物をそのまま利用してもよいし、新たに加えてもよい。
【００４７】
アクリル変性エポキシ樹脂（１）を構成する成分である、エポキシ樹脂（ａ１）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、（ａ１）＋（ａ２）＋（Ｂ）＝１００重量％とした場合に、（ａ１）／（ａ２）／（Ｂ）＝５０〜９２／３〜３０／５〜３０（重量％）であることが好ましく、６０〜８５／５〜２０／１０〜２５（重量％）であることがより好ましい。カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）が３重量％より少ないと十分な耐食性が得られず、３０重量％より多いと相対的にエポキシ樹脂の量が少なくなるため密着性が劣る。カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）が５重量％より少ないと水性化が困難であり、３０重量％より多いと塗膜の耐水性が劣る。
【００４８】
次に（２）のエステル化法＋グラフト法を利用してなるアクリル変性エポキシ樹脂（２）の場合について説明する。
上記（１）の場合と同様にしてアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）を得る。
該アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の存在下に、カルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを合わせ持つモノマー（ｃ１）を必須成分として含有するモノマー（ｃ）を、過酸化物を用いて重合せしめてアクリル変性エポキシ樹脂（２）を得る。
モノマー（ｃ）は、カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）の形成に供されるモノマーと同様である。
【００４９】
ここで用いられる過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシド２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。これら過酸化物は一度にあるいは１０分〜５時間かけて滴下することができる。過酸化物を用いてモノマー（ｃ）を重合することによって、モノマー（ｃ）の重合と、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）に対するモノマー（ｃ）のグラフトとが同時に進行し、アクリル変性エポキシ樹脂（２）を得ることができる。アクリル変性エポキシ樹脂（２）を構成する成分である、エポキシ樹脂（ａ１）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）、モノマー（ｃ）は、（ａ１）＋（ａ２）＋（ｃ）＝１００重量％とした場合に、（ａ１）／（ａ２）／（ｃ）＝５０〜９２／３〜３０／５〜３０（重量％）であることが好ましく、６０〜８５／５〜２０／１０〜２５（重量％）であることがより好ましい。
【００５０】
次に（３）のエステル化法＋直接重合法を利用してなるアクリル変性エポキシ樹脂（３）の場合について説明する。
アクリル変性エポキシ樹脂（３）は、カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）の形成に供されるモノマーと同様のモノマーを、段階的にアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）と反応させてなるものであるということができる。
即ち、カルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを合わせ持つモノマー（ｄ１）中のカルボキシル基とアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基との反応を利用し、エポキシ基とラジカル重合性不飽和二重結合とを有する反応生成物を得、次いで得られた反応生成物とラジカル重合性不飽和二重結合とを持つ残りのモノマー（ｄ３）を共重合することによって、アクリル変性エポキシ樹脂（３）を得ることができる。アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とモノマー（ｄ１）との反応は、水酸化ナトリウム等の触媒を用いて６０〜１５０℃で３０分〜８時間撹拌することによって得ることができる。また、得られた反応生成物とモノマー（ｄ３）との重合は、常法に従い重合開始剤を１０〜５時間かけて滴下することによって生起することができる。尚、重合開始剤として過酸化物を用いると、ラジカル重合性不飽和二重結合同士の通常の付加重合と共にグラフト重合も生じ得る。
【００５１】
アクリル変性エポキシ樹脂（３）を構成する成分である、エポキシ樹脂（ａ１）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）、モノマー（ｄ１）、モノマー（ｄ３）は、（ａ１）＋（ａ２）＋（ｄ１）＋（ｄ３）＝１００重量％とした場合に、（ａ１）／（ａ２）／（ｄ１）＋（ｄ３）＝５０〜９２／３〜３０／５〜３０（重量％）であることが好ましく、６０〜８５／５〜２０／１０〜２５（重量％）であることがより好ましい。
【００５２】
アクリル変性エポキシ樹脂（１）、（２）、（３）を水性化する方法は公知のものを使用すればよい。
１．得られたアクリル変性エポキシ樹脂（１）、（２）、（３）に必要量の塩基性化合物を加えた後、これを水性媒体に分散させる。又は水をこれに分散させる。ここで使用する塩基性化合物は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）合成時に使用したものと同一種でもよいし、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）中に残留している塩基性化合物をそのまま利用し新たに加えなくてもよい。
２．得られたアクリル変性エポキシ樹脂（１）、（２）、（３）に必要量の水性媒体と塩基性化合物の混合物を加えて分散させる。
３．得られたアクリル変性エポキシ樹脂（１）、（２）、（３）を必要量の水性媒体と塩基性化合物の混合物に加えて分散させる。
尚、アクリル変性エポキシ樹脂（１）、（２）、（３）は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。また、水性化するための塩基性化合物としては揮発性のものが好ましい。
【００５３】
本発明に用いられる水性媒体としては、水単独の他、水と水溶性有機溶剤との混合液等が挙げられる。
【００５４】
本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、レゾール型フェノール樹脂又はメラミン樹脂もしくはベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂などの硬化剤、界面活性剤、消泡剤、ワックス、顔料などを含有していてもよい。
【００５５】
本発明の水性塗料組成物は、種々の基材に適用することができ、例えばアルミニウム板、鋼板、ブリキ板等の無処理の又は表面処理した金属板、これらの金属板にプライマーを塗装した金属板、及びこれらの金属板にポリエステルフィルム（ＰＥＴ）をラミネートしたＰＥＴ被覆金属板など、ならびにこれらの金属板を缶などに加工したものなどを挙げることができる。
【００５６】
本発明の水性塗料組成物を基材に塗装する方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコータ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等が適用できる。塗膜厚は用途によって適宜選定すればよいが、通常３〜２０μｍ程度が好ましい。塗装した塗膜の乾燥条件としては、通常、素材到達最高温度が１２０〜３００℃となる条件で１０秒〜３０分間が好ましい。
【００５７】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。なお、例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」である。
【００５８】
製造例１：エポキシ樹脂（ａ１−１）溶液の製造
（１）エピコート４２５０（ジャパンエポキシレジン（株）社製）５００部
（３）エチレングリコールモノブチルエーテル５００部
４つ口フラスコに（１）、（３）を入れ１１０℃で５時間撹拌し、固形分５０％、エポキシ当量８０００、数平均分子量６００００のエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液を得た。
【００５９】
製造例２：エポキシ樹脂（ａ１−２）溶液の製造
（２）エピコート１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）社製）５００部
（３）エチレングリコールモノブチルエーテル５００部
４つ口フラスコに（２）、（３）を入れ１１０℃で３時間撹拌し、固形分５０％、エポキシ当量４０００、数平均分子量６０００のエポキシ樹脂（ａ１−２）溶液を得た。
【００６０】
製造例３：カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）溶液
（１）メタクリル酸１５０部
（２）スチレン１５０部
（３）アクリル酸エチル７００部
（８）ベンゾイルパーオキサイド１０部
（９）エチレングリコールモノブチルエーテル９０部
（１０）エチレングリコールモノブチルエーテル９００部
４つ口フラスコに上記（１０）を仕込み、窒素気流下で１１０℃に加熱撹拌し（１）〜（９）の混合液を１１０℃で３時間を要して滴下する。滴下終了から１１０℃で３時間撹拌し酸価９８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇ：８（℃）、重量平均分子量７４０００、のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）を得た。
【００６１】
製造例４〜１８：カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−２）〜（ａ２−１６）溶液の製造
表１の処方に従い製造例３と同様にしてカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−２）〜（ａ２−１６）溶液を得た。
【００６２】
製造例１９〜２４：カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）溶液の製造
表２の処方に従い製造例３と同様にしてカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）溶液を得た。
【００６３】
製造例２５：レゾール型フェノール樹脂溶液の製造
４つ口フラスコにｐ−クレゾール４１７．７部、ホマリン４０％ｎ-ブタノール溶液５８０．１部、水酸化マグネシウム２．２部を仕込み、窒素気流下で１００℃にて２．５時間反応させた後、リン酸にて中和し、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサノン＝１／１／１と多量の水を加えて５時間放置し、生成塩を含む水層を分離除去し、更に共沸脱水して３０％のレゾール型フェノール樹脂溶液を得た。
【００６４】
実施例１
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液４６２部
（２）製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１−１）溶液４８部
（３）ジメチルアミノエタノール５部
（４）製造例１９で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）溶液１１２部
（５）ジメチルアミノエタノール５部
（６）イオンコウカンスイ３３８部
（７）ハイディスパー３０２８（（株）岐阜セラック製造所、カルナバワックスの水分散体、ワックス成分１０％）３０部
４つ口フラスコに（１）、（２）を仕込み８０℃まで加熱後（３）を加え、８０℃で３時間撹拌を続け、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を得た後、（４）、（５）を加え、８０℃で３時間撹拌し、アクリル変性エポキシ樹脂（１−１）を得る。次いで（６）を１時間かけて徐々に添加後（７）を添加し固形分３０％の水性塗料組成物を得た。
【００６５】
実施例２〜１３
表３に示すエポキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂（低酸価）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（高酸価）をそれぞれ用い、実施例１と同じ量及び手順で、実施例と同様にして固形分３０％の水性塗料組成物を得た。
【００６６】
実施例１４
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液３６０部
（２）製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）溶液１２０部
（３）ジメチルアミノエタノール１５部
（４）製造例１９で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）溶液１５０部
（５）イオンコウカンスイ３２５部
（６）ハイディスパー３０２８３０部
４つ口フラスコに（１）、（２）を仕込み８０℃まで加熱後（３）を加え、８０℃で３時間撹拌を続け、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）を得た後、（４）を加え、８０℃で３時間撹拌し、アクリル変性エポキシ樹脂（１−２）を得る。次いで（５）を１時間かけて徐々に添加後（６）を添加し、固形分３０％の水性塗料組成物を得た。
【００６７】
実施例１５
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液４８０部
（２）製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）溶液３０部
（３）ジメチルアミノエタノール４部
（４）製造例１９で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）溶液１１０部
（５）ジメチルアミノエタノール４部
（６）２５％アンモニア水２５部
（７）イオンコウカンスイ３１７部
（８）ハイディスパー３０２８３０部
４つ口フラスコに（１）、（２）を仕込み８０℃まで加熱後（３）を加え、８０℃で３時間撹拌を続け、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ３）を得た後、（４）、（５）を加え、８０℃で３時間撹拌し、アクリル変性エポキシ樹脂（１−３）を得る。次いで（６）を加えた後（７）を１時間かけて徐々に添加する。最後に（８）を添加し固形分３０％の水性塗料組成物を得た。
【００６８】
実施例１６（エステル化法＋グラフト法）
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液４６２部
（２）製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）溶液４８部
（３）ジメチルアミノエタノール１０部
（４）メタクリル酸１８部
（５）スチレン１３．４部
（６）アクリル酸エチル１３．４部
（７）ベンゾイルパーオキサイド２．７部
（８）エチレングリコールモノブチルエーテル６４．５
（９）イオン交換水３３８部
（１０）ハイディスパー３０２８３０部
４つ口フラスコに（１）、（２）を仕込み８０℃まで加熱後（３）を加え、８０℃で３時間撹拌を続け、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ４）を得た後、１００℃まで加熱し（４）〜（８）の混合液を１００℃で３時間をかけて滴下する。更に１００℃で２時間保持し、アクリル変性エポキシ樹脂（２−１）を得、次いで（９）を１時間かけて滴下する。（１０）を添加し固形分３０％の水性塗料組成物を得た。
尚、（４）〜（６）のアクリルモノマーを重合すると酸価２６２のアクリル樹脂が得られる。
【００６９】
実施例１７（エステル化法＋グラフト法＋エステル化法）
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液４６２部
（２）製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）溶液４８部
（３）ジメチルアミノエタノール５部
（４）メタクリル酸１８部
（５）スチレン１３．４部
（６）アクリル酸エチル１３．４部
（７）ベンゾイルパーオキサイド２．７部
（８）エチレングリコールモノブチルエーテル６４．５
（９）ジメチルアミノエタノール５部
（１０）イオン交換水３３８部
（１１）ハイディスパー３０２８３０部
４つ口フラスコに（１）、（２）を仕込み８０℃まで加熱後（３）を加え、８０℃で３時間撹拌を続け、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を得た後、１００℃まで加熱し（４）〜（８）の混合液を１００℃で３時間をかけて滴下する。更に１００℃で１時間保持し、アクリル変性エポキシ樹脂（２−２）を得、（９）加え更に１００℃−１時間撹拌する。（１０）を１時間かけて滴下後、（１１）を添加し固形分３０％の水性塗料組成物を得た。
尚、（４）〜（６）のアクリルモノマーを重合すると酸価２６２のアクリル樹脂が得られる。
【００７０】
実施例１８（エステル化法＋直接重合法）
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液４６２部
（２）製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）溶液４８部
（３）ジメチルアミノエタノール１０部
（４）ハイドロキノン０．０２部
（５）２５％水酸化ナトリウム水溶液０．２部
（６）メタクリル酸２部
（７）メタクリル酸１６部
（８）スチレン１３．４部
（９）アクリル酸エチル１３．４部
（１０）ベンゾイルパーオキサイド２．７部
（１１）エチレングリコールモノブチルエーテル６４．５
（１２）イオン交換水３３６部
（１３）ハイディスパー３０２８３０部
４つ口フラスコに（１）、（２）を仕込み８０℃まで加熱後（３）を加え、８０℃で３時間撹拌を続け、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ４）を得た後、１００℃まで加熱し、（４）〜（６）の混合液を加え、１００℃で５時間撹拌し、（６）に由来するメタクリロイル基と（１）に由来するエポキシ基とを有する化合物を得る。次いで（７）〜（１１）の混合液を１００℃で３時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間重合し、アクリル変性エポキシ樹脂（３−１）を得、（１２）を１時間かけて滴下後（１３）を添加し、固形分３０％の水性塗料組成物を得た。
尚、（６）〜（９）のアクリルモノマーを重合すると酸価２６２のアクリル樹脂が得られる。
【００７１】
実施例１９（エステル化法＋エステル化法）
（１）実施例１で作製した水性塗料組成物２００部
（２）製造例２５で作製したレゾール型フェノール樹脂３．４部
ガラス瓶に（１）、（２）を加えハミルトンミキサーで５分間撹拌し固形分３０％の水性塗料組成物を得た。
【００７２】
実施例２０（エステル化法＋エステル化法）
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液２３１部
（２）製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）溶液４８部
（３）ジメチルアミノエタノール５部
（４）製造例１９で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）溶液１１２部
（５）製造例２で得たエポキシ樹脂（ａ１−２）溶液２３１部
（６）ジメチルアミノエタノール５部
（７）イオンコウカンスイ３３８部
（８）ハイディスパー３０２８３０部
４つ口フラスコに（１）、（２）を仕込み８０℃まで加熱後（３）を加え、８０℃で３時間撹拌を続け、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ５）を得た後、（４）〜（６）を加え、８０℃で３時間撹拌し、アクリル変性エポキシ樹脂（１−４）を得、（７）を１時間かけて徐々に添加後（８）を添加し、固形分３０％の水性塗料組成物を得た。
【００７３】
比較例１〜９
表４に示すエポキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂（低酸価）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（高酸価）をそれぞれ用い、実施例１と同じ量及び手順で、実施例と同様にして固形分３０％の水性塗料組成物を得た。
【００７４】
比較例１０
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液４６２部
（２）製造例１９で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）溶液１１２部
（３）ジメチルアミノエタノール１０部
（４）製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）溶液４８部
（５）イオンコウカンスイ３３８部
（６）ハイディスパー３０２８３０部
４つ口フラスコに（１）、（２）を仕込み８０℃まで加熱後（３）を加え、８０℃で２時間撹拌し、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ６）を得、（４）を加え、ただちに（５）を１時間かけて徐々に添加し、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ６）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）との水性分散体を得、（６）を添加し、固形分３０％の水性塗料組成物を得た。
【００７５】
比較例１１
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液４６２部
（２）メタクリル酸３．６部
（３）スチレン３．６部
（４）アクリル酸エチル１６．８部
（５）ベンゾイルパーオキサイド１．４
（６）エチレングリコールモノブチルエーテル２２．６部
（７）製造例１９で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）溶液１１２部
（８）ジメチルアミノエタノール１０部
（９）イオンコウカンスイ３３８部
（１０）ハイディスパー３０２８３０部
４つ口フラスコに（１）を仕込み１００℃まで加熱する。（２）〜（６）を１００℃で２時間かけて滴下し、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ７）を得る。次いで（７）、（８）を加え、８０℃で３時間撹拌し、アクリル変性エポキシ樹脂を得、（９）を１時間かけて滴下し、さらに（１０）を添加し固形分３０％の水性塗料組成物を得た。
尚、（２）〜（６）のモノマーを重合すると酸価＝９８、Ｔｇ＝８℃のアクリル樹脂が得られる。
【００７６】
比較例１２
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液４６２部
（２）ハイドロキノン０．０２部
（３）２５％水酸化ナトリウム水溶液０．２部
（４）メタクリル酸１部
（５）メタクリル酸２．６部
（６）スチレン３．６部
（７）アクリル酸エチル１６．８部
（８）ベンゾイルパーオキサイド１．２部
（９）エチレングリコールモノブチルエーテル２２．８部
（１０）製造例１９で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）溶液１１２部
（１１）ジメチルアミノエタノール１０部
（１２）イオン交換水３３６部
（１３）ハイディスパー３０２８３０部
４つ口フラスコに（１）を仕込み１００℃まで加熱後（２）〜（４）を仕込み１００℃で３時間撹拌し、（４）に由来するメタクリロイル基と（１）に由来するエポキシ基とを有する化合物を得る。次いで（５）〜（９）の混合液を１００℃で２時間かけて滴下し、更に１００℃で１時間保持し、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ８）を得る。次いで（１０）、（１１）を加え、８０℃で３時間撹拌し、アクリル変性エポキシ樹脂を得、（１２）を１時間かけて滴下し、さらに（１３）を添加し固形分３０％の水性塗料組成物を得た。
尚、（４）〜（７）のモノマーを重合すると酸価＝９８、Ｔｇ＝８℃のアクリル樹脂が得られる。
【００７７】
実施例１〜２０、比較例１〜１２で得られた水性塗料組成物について塗料としての貯蔵安定性を評価し、また、下記条件で作製した試験パネルについて塗膜の諸物性を評価した。結果を表５に示す。各種試験法は下記の通りである。
【００７８】
（１）塗料としての貯蔵安定性：各塗料を５０℃の恒温器に保存し、定期的に外観性状を３ヶ月にわたり評価した。
○・・・・貯蔵安定性良好
×・・・・貯蔵中にゲル化、沈降、分離等の異常を生じた。
【００７９】
＜試験パネル作成条件＞０．３０ｍｍアルミ板上に乾燥時の塗膜厚みが１０μになるようにバーコーターにて各水性塗料を塗装し、２００℃で３分焼き付け乾燥して試験パネルを作成した。
【００８０】
（２）加工性
上記試験パネルを大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、塗膜を外側にして試験部位が３５ｍｍになるように２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．３０ｍｍのアルミ板を挟み、３ｋｇ荷重を４５ｃｍの高さより折り曲げ部に落下させた。
その後、折り曲げ部の外側に１％食塩水をしみ込ませたスポンジを押し当てる。該スポンジのもう一方の側は電極としての金属板に接触しており、該金属板と折り曲げた塗装板の先端間に６Ｖ×１０秒間通電し、１０秒後の該金属板と折り曲げ部間の電流値を測定した。
３ｍＡ未満・・・・・・・・・・○
３〜７ｍＡ・・・・・・・・・・△
７ｍＡ以上・・・・・・・・・・×
【００８１】
（３）耐食性試験
上記試験パネルを大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、炭酸飲料中に５℃で１０日間浸漬した。５℃雰囲気下で塗装パネルを取り出し、塗れた状態で直ちに塗膜を外側にして試験部位が３５ｍｍになるように２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．３０ｍｍのアルミ板を挟み、３ｋｇ荷重を４５ｃｍの高さより折り曲げ部に落下させた。次いで、炭酸飲料中に４０℃−１ヶ月浸漬し、折り曲げ部の腐食度合いを目視判定した。
全く腐食なし・・・・・・・・・・○
一部腐食あり・・・・・・・・・・△
全体に腐食あり・・・・・・・・・×
【００８２】
（４）耐水性
上記試験パネルを１２５℃で４０分レトルト処理し、塗膜表面状態を下記基準で目視評価した。
○：異常が認められない。
△：白化が少し認められる。
×：著しく白化が認められる。
【００８３】
（５）滑り性
上記試験パネルの塗膜面に、３個の硬球がついた重さ１ｋｇの台を乗せ、この台を１５０ｍｍ／分の速さで引っ張り、このときの動摩擦係数を測定。動摩擦係数が小さいほど滑り性は良好である。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【表２】

【００８６】
【表３】

【００８７】
【発明の効果】
比較的低酸価で特定Ｔｇ、且つ特定分子量のアクリル樹脂（ａ２）をエポキシ樹脂（ａ１）としっかりエステル化反応させ、係るアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）にさらに高酸価のアクリル樹脂部分を結合させることによって、炭酸飲料用の缶蓋の内面用塗料に要求される、厳しい加工性、耐食性を満足すると同時に、インナーワックスタイプの塗料としても滑り性が良好で製蓋可能な塗膜を形成できるようになった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous coating composition. Specifically, it is a water-based paint composition for metal cans coated directly on a metal material or on a base paint, and more specifically, carbon dioxide that requires particularly high corrosion resistance among the inner surfaces of metal cans for lids that require workability and corrosion resistance. The present invention relates to a water-based paint composition applied to the inner surface of a beverage lid.
[0002]
[Prior art]
A coating composition mainly composed of an aromatic epoxy resin is excellent in processability, content resistance and physical properties of a coating film, and is used as a coating for metal, particularly for cans, but the aromatic epoxy resin itself is water-based. Does not dissolve or disperse in the medium.
[0003]
On the other hand, water-based undercoats and paints for metals are being studied from the viewpoints of resource saving, energy saving, environmental protection, and various proposals have been made for undercoatings and paints mainly composed of aromatic epoxy resins. ing. For example, a method of dispersing an aromatic epoxy resin in water using a surfactant is known, but the action of the surfactant tends to adversely affect the storage stability and physical properties of the coating.
[0004]
Therefore, various so-called self-emulsifying aromatic epoxy resins having a carboxyl group and an epoxy group in one molecule have been proposed as a method for making an aromatic epoxy resin aqueous without using a surfactant. Yes.
[0005]
For example, Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-14963 and Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-9433 disclose a part of a carboxyl group in an acrylic resin having a carboxyl group and an aromatic epoxy resin. A modified epoxy resin is obtained by ester reaction with a portion of the epoxy group in the presence of a tertiary amine (this method is hereinafter referred to as “esterification method”), and then the excess remaining in the modified epoxy resin It has been shown that the modified epoxy resin can be stably dispersed in an aqueous medium by neutralizing the carboxyl group of the compound with a basic compound such as ammonia or amines.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 53-14963
[Patent Document 2]
JP 55-9433 A
[0007]
In Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 57-105418 and Patent Document 4: Japanese Patent Laid-Open No. 58-198513, a part of the epoxy group in the aromatic epoxy resin is substituted with (meth) acrylic acid or the like. And reacting with a carboxyl group in a monomer having both a carboxyl group and a radically polymerizable unsaturated double bond to obtain a compound having both an epoxy group and a radically polymerizable unsaturated double bond in one molecule, A copolymer obtained by copolymerization with a mixture of various monomers having a radical polymerizable unsaturated double bond and (meth) acrylic acid (this method is hereinafter referred to as “direct polymerization method”), that is, a modified epoxy, It is disclosed that a modified epoxy resin can be stably dispersed in an aqueous medium by neutralizing a carboxyl group in the resin with a basic compound such as ammonia or amines. There.
[0008]
[Patent Document 3]
JP-A-57-105418
[Patent Document 4]
JP 58-198513 A
[0009]
Furthermore, Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-1228 discloses radical polymerization with a carboxyl group such as (meth) acrylic acid using a free radical generator such as benzoyl peroxide in the presence of an aromatic epoxy resin. Modified epoxy formed by grafting an acrylic copolymer onto an aromatic epoxy resin by copolymerization of a mixture of various monomers having a radically polymerizable unsaturated double bond, including a monomer having a polymerizable unsaturated double bond It has been shown that a resin (this method is hereinafter referred to as “grafting method”) can be stably dispersed in an aqueous medium by neutralization with a basic compound such as ammonia or amines.
[0010]
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 53-1228
[0011]
All of the modified epoxy resins obtained by the above methods are self-emulsifying types in which the modified epoxy resin itself has dispersibility in water, and when used as a coating composition, the coating film does not contain a surfactant. Excellent performance and water resistance. However, all of the above self-emulsifying epoxy resins have a part derived from an epoxy resin and a part derived from an acrylic resin, so that the adhesive strength, corrosion resistance, and workability with the base inherent to the epoxy resin are good. However, the portion derived from the acrylic resin is liable to be damaged.
[0012]
In addition, it is known that the self-emulsifying aromatic epoxy resin obtained by the above technique is blended with a resol type phenol resin for the purpose of improving adhesion and corrosion resistance, but the resole type phenol resin has a slow curing rate. In addition, when an amount that can practically satisfy adhesion and corrosion resistance is used, workability is lowered. For this reason, it has been difficult to use for cans and applications that require high workability and corrosion resistance at the same time.
[0013]
In particular, beverage cans filled with carbonated beverages are returned to room temperature after the contents are filled and the lid is attached at a low temperature of about 5 ° C. In this process, carbonic acid elutes and the pressure inside the can increases, so that the lid portion of the can expands outward due to the pressure from inside. Even after this, due to changes in the atmospheric temperature, the carbonic acid is eluted from the filler and dissolved in the filler, and the lid repeats unevenness. As a result, the lid is deformed in a state where the contents are filled, and the deformed portion is easily corroded. Therefore, various processes are performed on the lid portion in consideration of such deformation due to internal pressure. Since these various processes are performed after the coating film is provided on both sides of the cover material, the coating composition has high processability so as not to cause a coating film defect in various processes, and the coating film is not damaged during the processing. Such high slipperiness and high corrosion resistance are required so that corrosion does not occur even if the lid is uneven after filling the contents.
[0014]
There are usually two types of methods for imparting slipperiness to the coating film.
1. A slipperiness imparting substance such as a wax is added to the paint, and the slipperiness is imparted by orienting the wax or the like on the surface of the paint coat during the formation of the coat. (Hereafter, this method is called “inner wax”, and the paint used is called “inner wax type”.)
2. A slipperiness-imparting substance such as wax is not added to the paint, or only a small amount is added, and the slipperiness is imparted by applying wax or the like after the coating film is formed. (This method is hereinafter referred to as “outer wax”.)
Recently, an inner wax type paint has been required from the viewpoints of process simplification and productivity.
[0015]
Various proposals have been made in order to improve high processability using a self-emulsifying epoxy resin.
In Patent Document 6: Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-283218 and Patent Document 7: Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-017556, a reaction product of a low acid value acrylic resin having an acid value of 0 to 70 and an epoxy resin is further added to an acid value of 100. It has been proposed to improve the high workability by reacting a high acid value acrylic resin of ˜500.
Patent Document 8: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-73005 discloses an epoxy resin part (b1) and a low acid value low Tg acrylic resin part having an acid value of less than 50 (mgKOH / g) and a Tg of less than 50 ° C. An aqueous coating agent containing a modified epoxy resin (B) having b2) and a modified epoxy resin (A) having an epoxy resin portion (a1) and a high acid value acrylic resin portion (a2) has been proposed.
[0016]
When the paint described in Patent Documents 6 and 7 is a low acid value acrylic resin having an acid value that is too low, the reaction with the epoxy resin hardly occurs because the acid value is too low, and the low acid value acrylic in the coating film. The resin and the epoxy resin are likely to be separated, and as a result, the surface that appears to be derived from the low acid value acrylic resin is generated on the coating film surface.
[0017]
In general, the processability of the coating film can be improved by lowering the Tg of the film-forming component. Usually, by using a large amount of a monomer having a long alkyl group, the Tg of the acrylic resin can be lowered.
However, in order to lower the Tg of the acrylic resin part which is a constituent part of the self-emulsifying epoxy resin, a large amount of a monomer having a long alkyl group is used, and compatibility between the epoxy resin part and the acrylic resin part is required. Becomes worse. As a result of the poor compatibility between the two parts, the epoxy resin part and the unreacted acrylic resin part are separated from each other by the specific gravity and the difference in melt viscosity. Will be localized.
[0018]
When a slipperiness imparting substance such as wax is added to the aqueous resin compositions and aqueous coating agents disclosed in Patent Documents 6 to 8 above and used as an inner wax type paint, the Tg of the low acid value acrylic resin is too low. Therefore, the further problem that the slip property of the coating film formed worsens occurred.
By constituting the self-emulsifying type epoxy resin with an acrylic resin portion having a Tg that is too low, the acrylic resin portion having a low Tg is oriented on the surface of the coating film. Considered.
Although the reason is unknown, when the low Tg acrylic resin portion is formed from a component that essentially requires 2-ethylhexyl acrylate, the slippage is remarkably reduced.
[0019]
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 04-283218
[Patent Document 7]
JP 05-017556 A
[Patent Document 8]
JP 2000-73005 A
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to improve the various disadvantages of the self-emulsifying epoxy resin, to have excellent water resistance, and to have sufficient workability, corrosion resistance and slipperiness when used as a paint for cans, especially as a paint for lids. An object of the present invention is to provide a water-based paint capable of forming a film.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, an esterification reaction product (A) of a carboxyl group-containing acrylic resin (a2) and an epoxy resin (a1) having a specific acid value, a specific Tg, and a specific weight average molecular weight is further converted into a high acid value carboxyl group. It discovered that the said subject could be solved by couple | bonding with the containing acrylic resin part.
[0022]
That is, in the first invention, a part of the epoxy group in the epoxy resin (a1) is converted to an acid value X _a (MgKOH / g) is 10 ≦ X _a ≦ 135, glass transition temperature Tg (° C.) is −20 ≦ Tg ≦ 20, and the weight average molecular weight Mw is 30000 ≦ Mw ≦ 200000 and reacts with a part of carboxyl groups in the carboxyl group-containing acrylic resin (a2). Part of the epoxy group in the acrylic-modified epoxy resin (A)
Acid value X _B (MgKOH / g) is 180 ≦ X _B ≦ Acrylic-modified epoxy resin (1) obtained by reacting with a part of carboxyl group in carboxyl group-containing acrylic resin (B) of 450, basic compound ,wax, And an aqueous medium.
[0023]
In the second invention, a part of the epoxy group in the epoxy resin (a1) is converted to an acid value X _a (MgKOH / g) is 10 ≦ X _a ≦ 135, glass transition temperature Tg (° C. −20 ≦ Tg ≦ 20, weight average molecular weight Mw 30000 ≦ Mw ≦ 200000) Acrylic formed by reacting with a part of carboxyl groups in carboxyl group-containing acrylic resin (a2) In the presence of the modified epoxy resin (A),
A monomer (c) containing, as an essential component, a monomer (c1) having both a carboxyl group and a radically polymerizable unsaturated double bond, wherein the acid value X _C (MgKOH / g) is 180 ≦ X _C A monomer (c) capable of forming a polymer of ≦ 450,
Acrylic-modified epoxy resin (2) that is polymerized using a peroxide, basic compound ,wax, And an aqueous medium.
[0024]
In the third invention, a part of the epoxy group in the epoxy resin (a1) is converted to an acid value X _a (MgKOH / g) is 10 ≦ X _a ≦ 135, glass transition temperature Tg (° C.) is −20 ≦ Tg ≦ 20, and the weight average molecular weight Mw is 30000 ≦ Mw ≦ 200000 and reacts with a part of carboxyl groups in the carboxyl group-containing acrylic resin (a2). In part of the epoxy group in the acrylic-modified epoxy resin (A),
The epoxy group and the radically polymerizable unsaturated double bond are combined in one molecule, which is reacted with at least a part of the carboxyl group of the monomer (d1) having both the carboxyl group and the radically polymerizable unsaturated double bond. To obtain a compound (d2) having
An acrylic-modified epoxy resin (3) obtained by copolymerizing the compound (d2) and a monomer (d3) having a radically polymerizable unsaturated double bond, a basic compound ,wax, And a water-based coating composition characterized by containing an aqueous medium (however, a monomer (d1) having both a carboxyl group and a radically polymerizable unsaturated double bond and a monomer having a radically polymerizable unsaturated double bond) (D3 is acid value X if both are copolymerized) _D (MgKOH / g) is 180 ≦ X _D It is a monomer that can form a copolymer of ≦ 450).
[0025]
A fourth invention is the water-based paint composition according to any one of the first to third inventions, wherein the carboxyl group-containing acrylic resin (a2) is obtained by polymerizing a monomer containing 60% by weight or more of ethyl acrylate. It is a thing.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water-based coating composition of the present invention sufficiently reacted the carboxyl group-containing acrylic resin (a2) having a specific acid value, Tg and weight average molecular weight, which are responsible for workability and corrosion resistance, and the epoxy resin (a1) by an esterification reaction. Thereafter, it contains a high acid value acrylic resin portion, a basic compound and an aqueous medium, which are responsible for the water-repellent function.
That is, by sufficiently reacting the carboxyl group-containing acrylic resin (a2) with the epoxy resin (a1), separation and orientation of the acrylic resin (a2) on the coating film surface can be suppressed / prevented. As a result, a stress relieving function for deformation and processing can be effectively expressed, and a coating film having good workability, corrosion resistance, and slipperiness can be obtained. Furthermore, it has very excellent water dispersibility due to the high acid value acrylic resin part.
[0027]
The aqueous coating composition of the present invention can be obtained by utilizing the following three methods.
(1) Esterification method + esterification method
(2) Esterification method + Graft method
(3) Esterification method + direct polymerization method
The details are described below.
[0028]
(1) Esterification method + esterification method
That is, first, the carboxyl group in the carboxyl group-containing acrylic resin (a2) and a part of the epoxy group in the epoxy resin (a1) are sufficiently reacted by an esterification reaction to obtain the acrylic-modified epoxy resin (A) (first). Step 1). Next, a part of the epoxy group in the acrylic-modified epoxy resin (A) is esterified with a part of the carboxyl group in the second carboxyl group-containing acrylic resin (B) to obtain an acrylic-modified epoxy resin (1). To obtain (second step). Then, the acrylic-modified epoxy resin (1) is dissolved or dispersed in the aqueous medium using the basic compound and the aqueous medium.
In addition, when esterifying the acrylic modified epoxy resin (A) and the second carboxyl group-containing acrylic resin (B), another resin, for example, an unmodified epoxy resin can be coexisted.
[0029]
(2) Esterification method + Graft method
In the same manner as in the above (1), an acrylic-modified epoxy resin (A) is first obtained.
Next, the monomer (c) capable of forming the same acrylic resin as the second carboxyl group-containing acrylic resin (B) in the above (1) is converted into a peroxide in the presence of the acrylic-modified epoxy resin (A). Is used to obtain an acrylic-modified epoxy resin (2) which is a combined product of the carboxyl group-containing acrylic resin portion and the epoxy resin portion (second step). Then, it is made aqueous in the same manner as (1) above.
In addition, after carrying out the graft polymerization of the monomer (c) in the presence of the acrylic modified epoxy resin (A), the carboxyl group of the acrylic resin portion synthesized from the monomer (c) was converted into the acrylic modified epoxy resin (A) or produced. When the graft polymer acrylic-modified epoxy resin (2) and the unmodified epoxy resin (a1) remain, it can be esterified with an epoxy group in these resins.
[0030]
(3) Esterification method + direct polymerization method
In the same manner as in the above (1), an acrylic-modified epoxy resin (A) is first obtained.
Next, among the monomers capable of forming the same acrylic resin as the second carboxyl group-containing acrylic resin (B) referred to in the above (1), a monomer (d1) having a carboxyl group and a radical polymerizable double bond Is reacted with a part of the epoxy group in the acrylic-modified epoxy resin (A) to obtain a compound (d2) having an epoxy group and a radical polymerizable double bond in one molecule (second step).
).
Next, a monomer capable of forming an acrylic resin similar to the compound (d2) having an epoxy group and a radical polymerizable double bond in one molecule and the second carboxyl group-containing acrylic resin (B), By polymerizing the monomer (d3) having the remaining radically polymerizable double bond, an acrylic-modified epoxy resin (3), which is a combined product of the carboxyl group-containing acrylic resin portion and the epoxy resin portion, is obtained (first). Step 3). Then, it is made aqueous in the same manner as (1) and (2) above.
[0031]
Hereinafter, the epoxy resin (a1), the carboxyl group-containing acrylic resin (a2) and the like used in the present invention will be described mainly by taking the case of (1) as an example.
Examples of the epoxy resin (a1) used in the present invention include bisphenol-type and novolak-type aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and the like. Of these, it is preferable to use a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin, either alone or in combination, or an epoxy resin obtained by copolymerizing bisphenol A and bisphenol F, from the viewpoint of physical properties of the paint.
[0032]
Each of the carboxyl group-containing acrylic resins (a2) and (B) used in the present invention is a copolymer obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a monomer copolymerizable therewith.
[0033]
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like, and (meth) acrylic acid is preferable.
[0034]
Examples of copolymerizable monomers include styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, t-butylstyrene, and chlorostyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. N-propyl acid, n-isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid esters such as n-hexyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate Monomer: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy (meth) acrylate One or two types of hydroxyl group-containing monomers such as propyl and hydroxymethyl (meth) acrylate; N-substituted (meth) acrylic acid monomers such as N-methylol (meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide Of these, styrene and ethyl acrylate are particularly preferred.
[0035]
The carboxyl group-containing acrylic resins (a2) and (B) can be obtained, for example, by subjecting a mixture of the above monomers to solution polymerization in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator.
[0036]
The carboxyl group-containing acrylic resin (a2) used in the first step has an acid value of X _a (MgKOH / g) is 10 ≦ X _a It is important that ≦ 135, and it is preferable that 15 ≦ X ≦ 120 (mgKOH / g). If it is less than 10 (mgKOH / g), the reactivity with the epoxy resin (a1) is lowered, and sufficient corrosion resistance cannot be obtained and the slipping property is deteriorated. When it is larger than 135 (mgKOH / g), the hydrophilicity of the coating film is increased and the water resistance is deteriorated.
That is, by using a carboxyl group-containing acrylic resin (a2) having a specific range of acid values whose acid value is not too low, the carboxyl group-containing acrylic resin (a2) and the epoxy resin (a1) are firmly esterified. Separation of the epoxy resin (a1) and the carboxyl group-containing acrylic resin when formed into a film can be prevented. By preventing the separation, the carboxyl group-containing acrylic resin (a2) exhibits a sufficient stress relaxation function, improves processability and corrosion resistance, and does not hinder the effect of the added wax. The property is also improved.
[0037]
Moreover, it is important that the carboxyl group-containing acrylic resin (a2) used in the first step has a glass transition temperature Tg (° C.) of −20 ≦ Tg ≦ 20, and −18 ≦ Tg ≦ 10 (° C.). Preferably there is. When the temperature is lower than −20 (° C.), the slipping property is deteriorated. When the temperature is higher than 20 (° C.), the high workability and corrosion resistance required for the carbonated beverage can cannot be obtained.
[0038]
Furthermore, it is important that the carboxyl group-containing acrylic resin (a2) used in the first step has a weight average molecular weight Mw of 30000 ≦ Mw ≦ 200000, and preferably 40000 ≦ Mw ≦ 160000. If it is smaller than 30000, the stress relaxation function in the coating film is weak and the high workability and corrosion resistance required for carbonated beverage cans cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 200,000, it will increase in viscosity or gel when reacted with the epoxy resin (a1).
In addition, it is extremely difficult to bond the carboxyl group-containing acrylic resin portion having a relatively large Mw to the epoxy resin (a1) by a graft method or a direct polymerization method.
In the case of the grafting method, the grafting reaction for the epoxy resin (a1) and the polymerization of the acrylic monomer itself compete. In order to increase the molecular weight of the acrylic resin portion bonded to the epoxy resin (a1), it is necessary to reduce the amount of peroxide used as a polymerization initiator and a catalyst for the graft reaction. When the amount of peroxide used is reduced, the graft reaction is less likely to occur, and as a result, a simple composition of the epoxy resin (a1) and the acrylic resin in which the acrylic resin portion is hardly bonded to the epoxy resin (a1) is obtained. . Furthermore, since the substance which inhibits the copolymerization of acrylic monomers, that is, the epoxy resin (a1) is present in a large amount, the molecular weight of the acrylic resin becomes small.
In the case of the direct polymerization method, the molecular weight of the acrylic resin becomes small due to the presence of the epoxy resin (a1) as in the graft method.
[0039]
Specifically, the carboxyl group-containing acrylic resin (a2) used in the present invention is preferably a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid, ethyl acrylate and styrene. More specifically, a copolymer obtained by copolymerizing a monomer containing 60% by weight or more of ethyl acrylate is preferable, and a copolymer obtained by copolymerizing a monomer containing 65 to 90% by weight of ethyl acrylate is provided. Further preferred. In addition, although a detailed reason is still unclear, even if the Tg of the copolymer itself is about the same, when the carboxyl group-containing acrylic resin (a2) is one having 2-ethylhexyl acrylate as a copolymer component, In comparison with the case of using ethyl acrylate as a copolymerization component, the slipperiness of the coating film tends to decrease.
[0040]
In this specification, Tg can be obtained from the following formula described in Kyozo Kitaoka, “Introduction to Synthetic Resins for Paints” (Polymer Publications).
1 / Tg = (W ₁ / Tg ₁ ) + (W ₂ / Tg ₂ ) ・・・・ + (W _n / Tg _n )
Here, Tg is obtained glass transition temperature (K), Tg ₁ , Tg ₂ Etc. are the glass transition temperature (K) of each monomer homopolymer, W ₁ , W ₂ Etc. represent the weight ratio of each monomer.
[0041]
Moreover, the weight average molecular weight and the number average molecular weight in this specification shall be based on polystyrene conversion by gel permeation chromatography measurement.
[0042]
Next, the carboxyl group-containing acrylic resin (B) will be described.
The carboxyl group-containing acrylic resin (B) has an acid value X _B Is 180 ≦ X _B ≦ 450 (mgKOH / g) is important, 200 ≦ X _B It is preferable that ≦ 400 (mgKOH / g). If it is lower than 180 (mgKOH / g), it is difficult to make it water-based. If it is higher than 450 (mgKOH / g), the hydrophilicity of the coating film becomes high and the water resistance is poor.
The weight average molecular weight is preferably 10,000 to 150,000, and more preferably 15,000 to 100,000. Furthermore, the glass transition temperature is preferably 50 to 120 (° C.), and more preferably 55 to 110 (° C.).
Such a carboxyl group-containing acrylic resin (B) can be obtained in the same manner as the carboxyl group-containing acrylic resin (a2) as described above.
Specifically, the carboxyl group-containing acrylic resin (B) used in the present invention is preferably a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid, ethyl acrylate and styrene.
[0043]
The acrylic-modified epoxy resin (A) uses a basic compound as an esterification catalyst, and esterifies the epoxy group of the epoxy resin (a1) and the carboxyl group of the carboxyl group-containing acrylic resin (a2) as described above. Obtainable. The esterification reaction is obtained by, for example, dissolving the epoxy resin (a1) and the carboxyl group-containing acrylic resin (a2) in an organic solvent, adding a basic compound, and stirring at 50 ° C. to 130 ° C. for 10 minutes to 8 hours. It is done.
[0044]
The organic solvent for dissolving the epoxy resin (a1) and the carboxyl group-containing acrylic resin (a2) is not particularly limited, but n-propanol, isopropyl, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-amyl Alcohol, amyl alcohol, methyl amyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, methylpropylene glycol, methylpropylene diglycol, Propylene propylene glycol, propyl propylene diglycol, butyl propylene glycol, ethylene glycol monomethyl Chromatography ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxide-butyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, can be mentioned 3-methyl-3-methoxybutyl acetate and the like.
[0045]
Various basic compounds can be used as the esterification catalyst. As the basic compound, a volatile basic compound is preferable, and examples thereof include ammonia, dimethylethanolamine, dimethylbenzylamine, ethanolamine, diethanolamine, morpholine, and the like. One or more of these may be added at once or in several degrees.
[0046]
Next, a carboxyl group-containing acrylic resin (B) prepared separately, that is, a part of the carboxyl group in the high acid value acrylic resin (B) and a part of the epoxy group in the acrylic modified epoxy resin (A). In the same manner as in the esterification reaction between the epoxy resin (a1) and the carboxyl group-containing acrylic resin (a2).
For example, an acrylic modified epoxy resin (A) and a carboxyl group-containing acrylic resin (B) are dissolved in an organic solvent, a basic compound is added, and the mixture is stirred at 50 ° C. to 130 ° C. for 10 minutes to 8 hours. ) At this time, as the basic compound, the basic compound remaining in the acrylic-modified epoxy resin (A) may be used as it is, or may be newly added.
[0047]
The epoxy resin (a1), the carboxyl group-containing acrylic resin (a2), and the carboxyl group-containing acrylic resin (B), which are components constituting the acrylic-modified epoxy resin (1), are (a1) + (a2) + (B) = 100% by weight, (a1) / (a2) / (B) = 50 to 92/3 to 30/5 to 30 (% by weight), preferably 60 to 85/5 to 20 / More preferably, it is 10-25 (weight%). When the carboxyl group-containing acrylic resin (a2) is less than 3% by weight, sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and when it is more than 30% by weight, the amount of the epoxy resin is relatively reduced, resulting in poor adhesion. If the carboxyl group-containing acrylic resin (B) is less than 5% by weight, it is difficult to make it water-based, and if it is more than 30% by weight, the water resistance of the coating film is poor.
[0048]
Next, the case of the acrylic modified epoxy resin (2) using the esterification method + graft method (2) will be described.
The acrylic modified epoxy resin (A) is obtained in the same manner as in the case of (1) above.
In the presence of the acrylic-modified epoxy resin (A), a monomer (c) containing a monomer (c1) having both a carboxyl group and a radically polymerizable unsaturated double bond as an essential component is used with a peroxide. Polymerization is performed to obtain an acrylic-modified epoxy resin (2).
The monomer (c) is the same as the monomer used for forming the carboxyl group-containing acrylic resin (B).
[0049]
Examples of the peroxide used here include benzoyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, and t-amyl peroxide 2-ethylhexanoate. Eate. These peroxides can be dropped at once or over 10 minutes to 5 hours. By polymerizing the monomer (c) using a peroxide, the polymerization of the monomer (c) and the grafting of the monomer (c) to the acrylic-modified epoxy resin (A) proceed simultaneously, and the acrylic-modified epoxy resin (2 ) Can be obtained. The epoxy resin (a1), the carboxyl group-containing acrylic resin (a2), and the monomer (c), which are components constituting the acrylic-modified epoxy resin (2), are (a1) + (a2) + (c) = 100% by weight (A1) / (a2) / (c) = 50 to 92/3 to 30/5 to 30 (% by weight), preferably 60 to 85/5 to 20/10 to 25 (%). % By weight) is more preferable.
[0050]
Next, the case of the acrylic-modified epoxy resin (3) using the esterification method + direct polymerization method (3) will be described.
The acrylic modified epoxy resin (3) is obtained by reacting the same monomer as that used for forming the carboxyl group-containing acrylic resin (B) stepwise with the acrylic modified epoxy resin (A). Can do.
That is, by utilizing the reaction between the carboxyl group in the monomer (d1) having both a carboxyl group and a radically polymerizable unsaturated double bond and the epoxy group in the acrylic-modified epoxy resin (A), the epoxy group and the radical polymerizable property are used. Acrylic modified epoxy resin by obtaining a reaction product having an unsaturated double bond and then copolymerizing the obtained reaction product and the remaining monomer (d3) having a radically polymerizable unsaturated double bond (3) can be obtained. The reaction between the acrylic-modified epoxy resin (A) and the monomer (d1) can be obtained by stirring at 60 to 150 ° C. for 30 minutes to 8 hours using a catalyst such as sodium hydroxide. Moreover, the polymerization of the obtained reaction product and the monomer (d3) can be caused by dropping a polymerization initiator over 10 to 5 hours according to a conventional method. In addition, when a peroxide is used as a polymerization initiator, graft polymerization may occur together with normal addition polymerization of radically polymerizable unsaturated double bonds.
[0051]
The components constituting the acrylic-modified epoxy resin (3), the epoxy resin (a1), the carboxyl group-containing acrylic resin (a2), the monomer (d1), and the monomer (d3) are (a1) + (a2) + (d1 ) + (D3) = 100 wt%, it is preferable that (a1) / (a2) / (d1) + (d3) = 50 to 92/3 to 30/5 to 30 (wt%) 60 to 85/5 to 20/10 to 25 (% by weight) is more preferable.
[0052]
A publicly known method may be used to make the acrylic-modified epoxy resins (1), (2) and (3) aqueous.
1. A necessary amount of a basic compound is added to the resulting acrylic-modified epoxy resins (1), (2), and (3), and then dispersed in an aqueous medium. Or water is dispersed in this. The basic compound used here may be the same as that used in the synthesis of the acrylic-modified epoxy resin (A), or a new basic compound remaining in the acrylic-modified epoxy resin (A) is used as it is. It is not necessary to add.
2. A mixture of a necessary amount of an aqueous medium and a basic compound is added to and dispersed in the resulting acrylic-modified epoxy resins (1), (2), and (3).
3. The obtained acrylic-modified epoxy resins (1), (2) and (3) are added to a required amount of a mixture of an aqueous medium and a basic compound and dispersed.
In addition, acrylic modified epoxy resin (1), (2), (3) can also be used individually, respectively, and can also use 2 or more types together. Moreover, as a basic compound for making it water-based, a volatile thing is preferable.
[0053]
Examples of the aqueous medium used in the present invention include water alone and a mixed solution of water and a water-soluble organic solvent.
[0054]
The water-based coating composition of the present invention contains a curing agent such as a resol type phenol resin or an amino resin such as a melamine resin or a benzoguanamine resin, a surfactant, an antifoaming agent, a wax, a pigment, and the like as necessary. Also good.
[0055]
The water-based paint composition of the present invention can be applied to various substrates, for example, an untreated or surface-treated metal plate such as an aluminum plate, a steel plate, and a tin plate, or a metal obtained by applying a primer to these metal plates. Examples thereof include a plate, a PET-coated metal plate obtained by laminating a polyester film (PET) on these metal plates, and those obtained by processing these metal plates into cans.
[0056]
Various known methods such as roll coater coating, spray coating, dip coating, and electrodeposition coating can be applied as a method of coating the aqueous coating composition of the present invention on the substrate. The coating thickness may be appropriately selected depending on the use, but is usually preferably about 3 to 20 μm. As drying conditions for the coated film, it is usually preferably 10 seconds to 30 minutes under the condition that the material reaching maximum temperature is 120 to 300 ° C.
[0057]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0058]
Production Example 1: Production of epoxy resin (a1-1) solution
(1) Epicote 4250 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 500 parts
(3) Ethylene glycol monobutyl ether 500 parts
(1) and (3) were placed in a four-necked flask and stirred at 110 ° C. for 5 hours to obtain an epoxy resin (a1-1) solution having a solid content of 50%, an epoxy equivalent of 8000, and a number average molecular weight of 60000.
[0059]
Production Example 2: Production of epoxy resin (a1-2) solution
(2) Epicoat 1010 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 500 parts
(3) Ethylene glycol monobutyl ether 500 parts
(2) and (3) were placed in a four-necked flask and stirred at 110 ° C. for 3 hours to obtain an epoxy resin (a1-2) solution having a solid content of 50%, an epoxy equivalent of 4000, and a number average molecular weight of 6000.
[0060]
Production Example 3: Carboxyl group-containing acrylic resin (a2-1) solution
(1) 150 parts of methacrylic acid
(2) 150 parts of styrene
(3) 700 parts of ethyl acrylate
(8) Benzoyl peroxide 10 parts
(9) Ethylene glycol monobutyl ether 90 parts
(10) 900 parts of ethylene glycol monobutyl ether
The above (10) is charged into a four-necked flask, heated and stirred at 110 ° C. under a nitrogen stream, and the mixed solution of (1) to (9) is dropped at 110 ° C. over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 110 ° C. for 3 hours to obtain a carboxyl group-containing acrylic resin (a2-1) having an acid value of 98 (mgKOH / g), Tg: 8 (° C.), and a weight average molecular weight of 74,000.
[0061]
Production Examples 4 to 18: Production of carboxyl group-containing acrylic resins (a2-2) to (a2-16) solutions
Carboxyl group-containing acrylic resins (a2-2) to (a2-16) solutions were obtained in the same manner as in Production Example 3 according to the formulation in Table 1.
[0062]
Production Examples 19 to 24: Production of carboxyl group-containing acrylic resins (B-1) to (B-6) solutions
Carboxyl group-containing acrylic resins (B-1) to (B-6) solutions were obtained in the same manner as in Production Example 3 according to the formulation in Table 2.
[0063]
Production Example 25: Production of resol type phenol resin solution
A four-necked flask was charged with 417.7 parts of p-cresol, 580.1 parts of a homarine 40% n-butanol solution, and 2.2 parts of magnesium hydroxide, and reacted at 100 ° C. for 2.5 hours under a nitrogen stream. Then, neutralize with phosphoric acid, add a large amount of water with xylene / n-butanol / cyclohexanone = 1/1/1 and let stand for 5 hours, separate and remove the aqueous layer containing the generated salt, and further azeotropic dehydration Thus, a 30% resol type phenol resin solution was obtained.
[0064]
Example 1
(1) 462 parts of the epoxy resin (a1-1) solution obtained in Production Example 1
(2) 48 parts of carboxyl group-containing acrylic resin (b1-1) solution obtained in Production Example 3
(3) 5 parts dimethylaminoethanol
(4) Carboxyl group-containing acrylic resin (B-1) solution 11 obtained in Production Example 19 2 parts
(5) 5 parts dimethylaminoethanol
(6) 338 parts
(7) High Disper 3028 (Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd., Carnauba wax aqueous dispersion, 10% wax component) 30 parts
After charging (1) and (2) into a four-necked flask and heating to 80 ° C., add (3) and continue stirring at 80 ° C. for 3 hours to obtain an acrylic-modified epoxy resin (A1). (5) is added and stirred at 80 ° C. for 3 hours to obtain an acrylic-modified epoxy resin (1-1). Subsequently, (6) was gradually added over 1 hour, and then (7) was added to obtain an aqueous coating composition having a solid content of 30%.
[0065]
Examples 2-13
Using the epoxy resin, carboxyl group-containing acrylic resin (low acid value) and carboxyl group-containing acrylic resin (high acid value) shown in Table 3, respectively, in the same amount and procedure as in Example 1, the same as in Example, the solid content A 30% aqueous coating composition was obtained.
[0066]
Example 14
(1) 360 parts of the epoxy resin (a1-1) solution obtained in Production Example 1
(2) 120 parts of carboxyl group-containing acrylic resin (a2-1) solution obtained in Production Example 3
(3) 15 parts dimethylaminoethanol
(4) 150 parts of carboxyl group-containing acrylic resin (B-1) solution obtained in Production Example 19
(5) 325 parts of Aeon Kangsui
(6) 30 parts of High Disper 3028
Charge (1) and (2) into a four-necked flask and heat to 80 ° C., then add (3). Continue stirring at 80 ° C. for 3 hours to obtain an acrylic-modified epoxy resin (A2). In addition, the mixture is stirred at 80 ° C. for 3 hours to obtain an acrylic-modified epoxy resin (1-2). Next, (5) was gradually added over 1 hour, and then (6) was added to obtain an aqueous coating composition having a solid content of 30%.
[0067]
Example 15
(1) 480 parts of the epoxy resin (a1-1) solution obtained in Production Example 1
(2) 30 parts of carboxyl group-containing acrylic resin (a2-1) solution obtained in Production Example 3
(3) 4 parts dimethylaminoethanol
(4) 110 parts of carboxyl group-containing acrylic resin (B-1) solution obtained in Production Example 19
(5) 4 parts dimethylaminoethanol
(6) 25% ammonia water 25 parts
(7) 317 parts
(8) 30 parts of High Disper 3028
After charging (1) and (2) into a four-necked flask and heating to 80 ° C., (3) was added and stirring was continued at 80 ° C. for 3 hours to obtain an acrylic-modified epoxy resin (A3). (5) is added and stirred at 80 ° C. for 3 hours to obtain an acrylic-modified epoxy resin (1-3). Next, after adding (6), (7) is gradually added over 1 hour. Finally, (8) was added to obtain an aqueous coating composition having a solid content of 30%.
[0068]
Example 16 (esterification method + grafting method)
(1) 462 parts of the epoxy resin (a1-1) solution obtained in Production Example 1
(2) 48 parts of carboxyl group-containing acrylic resin (a2-1) solution obtained in Production Example 3
(3) 10 parts dimethylaminoethanol
(4) 18 parts of methacrylic acid
(5) Styrene 13.4 parts
(6) Ethyl acrylate 13.4 parts
(7) benzoyl peroxide 2.7 parts
(8) Ethylene glycol monobutyl ether 64.5
(9) 338 parts of ion exchange water
(10) 30 parts of High Disper 3028
Charge (1) and (2) into a four-necked flask, heat to 80 ° C, add (3), continue stirring at 80 ° C for 3 hours to obtain an acrylic-modified epoxy resin (A4), and then heat to 100 ° C. Then, the mixture of (4) to (8) is added dropwise at 100 ° C. over 3 hours. Furthermore, it hold | maintains at 100 degreeC for 2 hours, acrylic-modified epoxy resin (2-1) is obtained, and (9) is dripped over 1 hour then. (10) was added to obtain an aqueous coating composition having a solid content of 30%.
When the acrylic monomers (4) to (6) are polymerized, an acrylic resin having an acid value of 262 is obtained.
[0069]
Example 17 (esterification method + grafting method + esterification method)
(1) 462 parts of the epoxy resin (a1-1) solution obtained in Production Example 1
(2) 48 parts of carboxyl group-containing acrylic resin (a2-1) solution obtained in Production Example 3
(3) 5 parts dimethylaminoethanol
(4) 18 parts of methacrylic acid
(5) Styrene 13.4 parts
(6) Ethyl acrylate 13.4 parts
(7) benzoyl peroxide 2.7 parts
(8) Ethylene glycol monobutyl ether 64.5
(9) 5 parts dimethylaminoethanol
(10) Ion exchange water 338 parts
(11) 30 parts of High Disper 3028
Charge (1) and (2) into a four-necked flask, heat to 80 ° C, add (3), continue stirring at 80 ° C for 3 hours to obtain an acrylic-modified epoxy resin (A1), and then heat to 100 ° C. Then, the mixture of (4) to (8) is added dropwise at 100 ° C. over 3 hours. Furthermore, it hold | maintains at 100 degreeC for 1 hour, an acrylic modified epoxy resin (2-2) is obtained, (9) is added, and also it stirs at 100 degreeC-1 hour. (10) was added dropwise over 1 hour, and then (11) was added to obtain an aqueous coating composition having a solid content of 30%.
When the acrylic monomers (4) to (6) are polymerized, an acrylic resin having an acid value of 262 is obtained.
[0070]
Example 18 (esterification method + direct polymerization method)
(1) 462 parts of the epoxy resin (a1-1) solution obtained in Production Example 1
(2) 48 parts of carboxyl group-containing acrylic resin (a2-1) solution obtained in Production Example 3
(3) 10 parts dimethylaminoethanol
(4) Hydroquinone 0.02 part
(5) 25% sodium hydroxide aqueous solution 0.2 part
(6) 2 parts of methacrylic acid
(7) Methacrylic acid 16 parts
(8) Styrene 13.4 parts
(9) Ethyl acrylate 13.4 parts
(10) benzoyl peroxide 2.7 parts
(11) Ethylene glycol monobutyl ether 64.5
(12) 336 parts of ion exchange water
(13) 30 parts of High Disper 3028
Charge (1) and (2) into a four-necked flask, heat to 80 ° C, add (3), continue stirring at 80 ° C for 3 hours to obtain an acrylic-modified epoxy resin (A4), and then heat to 100 ° C. And the liquid mixture of (4)-(6) is added, and it stirs at 100 degreeC for 5 hours, and obtains the compound which has the methacryloyl group derived from (6), and the epoxy group derived from (1). Subsequently, the liquid mixture of (7)-(11) was dripped at 100 degreeC over 3 hours, and also it superposed | polymerized at 100 degreeC for 2 hours, and an acrylic modified epoxy resin (3-1) was obtained, and (12) was taken over 1 hour After dropping, (13) was added to obtain an aqueous coating composition having a solid content of 30%.
When the acrylic monomers (6) to (9) are polymerized, an acrylic resin having an acid value of 262 is obtained.
[0071]
Example 19 (esterification method + esterification method)
(1) 200 parts of water-based paint composition prepared in Example 1
(2) 3.4 parts of a resol type phenolic resin produced in Production Example 25
(1) and (2) were added to a glass bottle and stirred for 5 minutes with a Hamilton mixer to obtain an aqueous coating composition having a solid content of 30%.
[0072]
Example 20 (esterification method + esterification method)
(1) 231 parts of the epoxy resin (a1-1) solution obtained in Production Example 1
(2) 48 parts of carboxyl group-containing acrylic resin (a2-1) solution obtained in Production Example 3
(3) 5 parts dimethylaminoethanol
(4) Carboxyl group-containing acrylic resin (B-1) solution 11 obtained in Production Example 19 2 parts
(5) 231 parts of the epoxy resin (a1-2) solution obtained in Production Example 2
(6) 5 parts dimethylaminoethanol
(7) Ion Koukansui 338 parts
(8) 30 parts of High Disper 3028
After charging (1) and (2) into a four-necked flask and heating to 80 ° C, (3) was added and stirring was continued at 80 ° C for 3 hours to obtain an acrylic-modified epoxy resin (A5). (6) was added and stirred at 80 ° C. for 3 hours to obtain an acrylic-modified epoxy resin (1-4). After (7) was gradually added over 1 hour, (8) was added, and the solid content was 30%. An aqueous coating composition was obtained.
[0073]
Comparative Examples 1-9
Using the epoxy resin, carboxyl group-containing acrylic resin (low acid value), and carboxyl group-containing acrylic resin (high acid value) shown in Table 4, respectively, in the same amount and procedure as in Example 1, in the same manner as in Example, the solid content A 30% aqueous coating composition was obtained.
[0074]
Comparative Example 10
(1) 462 parts of the epoxy resin (a1-1) solution obtained in Production Example 1
(2) 112 parts of carboxyl group-containing acrylic resin (B-1) solution obtained in Production Example 19
(3) 10 parts dimethylaminoethanol
(4) Carboxyl group-containing acrylic resin (a2-1) solution obtained in Production Example 3 4 parts
(5) Ion Kousuisui 338 parts
(6) 30 parts of High Disper 3028
Charge (1) and (2) into a four-necked flask, heat to 80 ° C, add (3), and stir at 80 ° C for 2 hours to obtain an acrylic-modified epoxy resin (A6). Add (4) immediately. (5) is gradually added over 1 hour to obtain an aqueous dispersion of the acrylic-modified epoxy resin (A6) and the carboxyl group-containing acrylic resin (a2-1), (6) is added, and the solid content is 30%. An aqueous coating composition was obtained.
[0075]
Comparative Example 11
(1) 462 parts of the epoxy resin (a1-1) solution obtained in Production Example 1
(2) Methacrylic acid 3.6 parts
(3) Styrene 3.6 parts
(4) 16.8 parts of ethyl acrylate
(5) Benzoyl peroxide 1.4
(6) 22.6 parts of ethylene glycol monobutyl ether
(7) 112 parts of the carboxyl group-containing acrylic resin (B-1) solution obtained in Production Example 19
(8) 10 parts of dimethylaminoethanol
(9) 338 parts
(10) 30 parts of High Disper 3028
Charge (1) into a four-necked flask and heat to 100 ° C. (2)-(6) are dripped over 2 hours at 100 degreeC, and an acrylic modified epoxy resin (A7) is obtained. Next, (7) and (8) are added, and the mixture is stirred at 80 ° C. for 3 hours to obtain an acrylic-modified epoxy resin. (9) is added dropwise over 1 hour, and (10) is added to add an aqueous solution having a solid content of 30%. A coating composition was obtained.
When the monomers (2) to (6) are polymerized, an acrylic resin having an acid value = 98 and Tg = 8 ° C. is obtained.
[0076]
Comparative Example 12
(1) 462 parts of the epoxy resin (a1-1) solution obtained in Production Example 1
(2) Hydroquinone 0.02 part
(3) 25% aqueous sodium hydroxide solution 0.2 part
(4) 1 part of methacrylic acid
(5) 2.6 parts of methacrylic acid
(6) Styrene 3.6 parts
(7) Ethyl acrylate 16.8 parts
(8) Benzoyl peroxide 1.2 parts
(9) 22.8 parts of ethylene glycol monobutyl ether
(10) 112 parts of the carboxyl group-containing acrylic resin (B-1) solution obtained in Production Example 19
(11) 10 parts dimethylaminoethanol
(12) 336 parts of ion exchange water
(13) 30 parts of High Disper 3028
(1) is charged into a four-necked flask and heated to 100 ° C., then (2) to (4) are charged and stirred at 100 ° C. for 3 hours, and a methacryloyl group derived from (4) and an epoxy group derived from (1) To obtain a compound having Next, the mixed solution of (5) to (9) is dropped at 100 ° C. over 2 hours, and further maintained at 100 ° C. for 1 hour to obtain an acrylic-modified epoxy resin (A8). Next, (10) and (11) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours to obtain an acrylic-modified epoxy resin. (12) was added dropwise over 1 hour, and (13) was added to add an aqueous solution having a solid content of 30%. A coating composition was obtained.
When the monomers (4) to (7) are polymerized, an acrylic resin having an acid value = 98 and Tg = 8 ° C. is obtained.
[0077]
The aqueous coating compositions obtained in Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 12 were evaluated for storage stability as a coating material, and the physical properties of the coating film were evaluated for test panels prepared under the following conditions. The results are shown in Table 5. Various test methods are as follows.
[0078]
(1) Storage stability as a paint: Each paint was stored in a thermostat at 50 ° C., and the appearance properties were periodically evaluated over 3 months.
○ ··· Stable storage stability
X: Abnormalities such as gelation, sedimentation and separation occurred during storage.
[0079]
<Test panel creation conditions> Each water-based paint was applied on a 0.30 mm aluminum plate with a bar coater so that the coating thickness when dried was 10 μm, and baked at 200 ° C. for 3 minutes to prepare a test panel. .
[0080]
(2) Workability
The test panel is cut into a size of 30 mm × 50 mm, folded in half so that the test site is 35 mm with the coating film on the outside, and an aluminum plate having a thickness of 0.30 mm is placed between the folded test pieces. A 3 kg load was dropped onto the bent portion from a height of 45 cm.
Thereafter, a sponge soaked with 1% saline is pressed outside the bent portion. The other side of the sponge is in contact with a metal plate as an electrode, and a current of 6 V × 10 seconds is applied between the metal plate and the tip of the bent coating plate, and the metal plate and the bent portion after 10 seconds are energized. The current value was measured.
Less than 3mA
3-7mA …… △
7mA or more
[0081]
(3) Corrosion resistance test
The test panel was cut into a size of 30 mm × 50 mm and immersed in a carbonated beverage at 5 ° C. for 10 days. The painted panel is taken out in an atmosphere of 5 ° C., and in a painted state, the coating film is immediately turned to the outside so that the test site is 35 mm and folded in half, and a 0.30 mm thick aluminum is placed between the folded test pieces. The plate was sandwiched and a 3 kg load was dropped from the height of 45 cm onto the bent part. Subsequently, it was immersed in carbonated beverage at 40 ° C. for 1 month, and the degree of corrosion of the bent portion was visually determined.
No corrosion ...
Some corrosion ...
Corrosion throughout ...
[0082]
(4) Water resistance
The test panel was retorted at 125 ° C. for 40 minutes, and the coating film surface state was visually evaluated according to the following criteria.
○: No abnormality is observed.
Δ: Some whitening is observed.
X: Remarkably whitening is observed.
[0083]
(5) Sliding property
A 1 kg weight base with three hard balls was placed on the coating surface of the test panel, and the base was pulled at a speed of 150 mm / min, and the dynamic friction coefficient at this time was measured. The smaller the dynamic friction coefficient, the better the slipperiness.
[0084]
[Table 1]

[0085]
[Table 2]

[0086]
[Table 3]

[0087]
【The invention's effect】
An acrylic resin (a2) having a relatively low acid value and a specific Tg and a specific molecular weight is firmly esterified with the epoxy resin (a1), and an acrylic resin portion having a higher acid value is bonded to the acrylic-modified epoxy resin (A). By satisfying the requirements, it is possible to form a coating film that has excellent slipperiness and can be made as an inner wax type paint as well as satisfying the severe processability and corrosion resistance required for the inner surface of can lids for carbonated beverages. It became so.

Claims

Some epoxy groups in the epoxy resin (a1) have an acid value X _a (mgKOH / g) of 10 ≦ X _a ≦ 135, a glass transition temperature Tg (° C.) of −20 ≦ Tg ≦ 20, and a weight average molecular weight Mw. Of the epoxy group in the acrylic-modified epoxy resin (A) obtained by reacting with a part of the carboxyl group in the carboxyl group-containing acrylic resin (a2) satisfying 30000 ≦ Mw ≦ 200000, the acid value X _B ( an acrylic modified epoxy resin (1), a basic compound, a wax, and an aqueous medium obtained by reacting with a part of the carboxyl group in the carboxyl group-containing acrylic resin (B) having a mgKOH / g) of 180 ≦ X _B ≦ 450 A water-based paint composition characterized by containing.

Some epoxy groups in the epoxy resin (a1) have an acid value X _a (mgKOH / g) of 10 ≦ X _a ≦ 135, a glass transition temperature Tg (° C.) of −20 ≦ Tg ≦ 20, and a weight average molecular weight Mw. In the presence of the acrylic-modified epoxy resin (A) obtained by reacting with a part of the carboxyl group in the carboxyl group-containing acrylic resin (a2) satisfying 30000 ≦ Mw ≦ 200000,
A monomer (c) containing a monomer (c1) having both a carboxyl group and a radically polymerizable unsaturated double bond as an essential component, wherein the acid value X _C (mgKOH / g) is 180 ≦ X _C ≦ 450 A monomer (c) capable of forming a polymer,
An aqueous coating composition comprising an acrylic-modified epoxy resin (2) obtained by polymerization using a peroxide, a basic compound, a wax, and an aqueous medium.

Some epoxy groups in the epoxy resin (a1) have an acid value X _a (mgKOH / g) of 10 ≦ X _a ≦ 135, a glass transition temperature Tg (° C.) of −20 ≦ Tg ≦ 20, and a weight average molecular weight Mw. Is part of the epoxy group in the acrylic-modified epoxy resin (A) obtained by reacting with part of the carboxyl group in the carboxyl group-containing acrylic resin (a2) satisfying 30000 ≦ Mw ≦ 200000,
The epoxy group and the radically polymerizable unsaturated double bond are combined in one molecule, which is reacted with at least a part of the carboxyl group of the monomer (d1) having both the carboxyl group and the radically polymerizable unsaturated double bond. To obtain a compound (d2) having
It contains an acrylic modified epoxy resin (3) obtained by copolymerizing the compound (d2) and a monomer (d3) having a radically polymerizable unsaturated double bond, a basic compound, a wax, and an aqueous medium. A water-based coating composition (provided that the monomer (d1) having both a carboxyl group and a radically polymerizable unsaturated double bond and the monomer (d3) having a radically polymerizable unsaturated double bond are copolymerized with each other) Then, the acid value X _D (mgKOH / g) is a monomer capable of forming a copolymer of 180 ≦ X _D ≦ 450).

The aqueous coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the carboxyl group-containing acrylic resin (a2) is obtained by polymerizing a monomer containing 60 wt% or more of ethyl acrylate.