JP4254195B2 - Rigid wiring board surface protective film and rigid wiring board - Google Patents

Description

（但し、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。）
酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸（ａ′）としては、特に制限はないが、例えば、一般式（ＩＩＩ）
【化２】

（式中、Ｙは
【化３】

から選ばれた４価の基を示す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１１】
また、これらのほかに必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを使用することができる。
【００１２】
ジイソシアネート化合物は、例えば、一般式（ＩＶ）
【化４】

（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である）
で表されるカーボネートジオール類と一般式（Ｖ）
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （Ｖ）
［式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基（これはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）を示す］
で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる（ｂ）。
【００１３】
上記の一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬとして市販されているのものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００１４】
また、上記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４、４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルメキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−イソシアネート、水添ｍ−シリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００１５】
上記の一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類と一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類の配合量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上、好ましくは１．０１〜１．１になるようにすることが好ましい。
反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
【００１６】
このようにして得られるジイソシアネート化合物の数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、ジイソシアネート化合物の反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００１７】
本発明においては、さらに上記のイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物を用いることが、耐熱性の点で好ましい。このようなポリイソシアネート成分としては、特に制限はなく、例えば、一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類又は３価以上のポリイソシアネート類（ｃ）を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物としては、その総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００１８】
本発明における上記一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類と上記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られたジイソシアネート（ｂ）と上記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類又は３価以上のポリイソシアネート類（ｃ）の配合割合は、（ｂ）成分／（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。この当量比が０．１／０．９未満では、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾向があり、０．９／０．１を超えると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向がある。
また、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体（ａ）及び／又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸（ａ′）の配合割合は、（ｂ）成分と（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分及び／又は（ａ′）成分のカルボキシル基及び／又は酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、イミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００１９】
本発明のイミド結合を含む樹脂の製造法における反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール ジエチルエーテル、トリエチレングリコール ジメチルエーテル、トリエチレングリコール ジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。溶媒の使用量は、生成するイミド結合を含む樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００２０】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
このようにして得られたイミド結合を含む樹脂の数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であることが好ましく、５，０００〜３８，０００であることがより好ましく、６，０００〜３６，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、４０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。
また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいては、硬化性を向上させるために、上記のイミド結合を含む樹脂に加えて、各種エポキシ樹脂を添加して熱硬化性樹脂（Ａ）として用いてもよい。エポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４，４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストに用いられるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、イミド結合を含む樹脂全量に対して０〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
本発明におけるエポキシ樹脂の使用量は、ポリイミド結合を含む樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予めイミド結合を含む樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接添加してもよい。
【００２３】
また、本発明における（Ｂ）成分として用いられる無機及び／又は有機微粒子は、上記した（Ａ）成分の熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂溶液中に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。このような無機の微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３・ＺｒＯ２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
【００２４】
本発明で用いられる有機の微粒子としては、上記した（Ａ）成分の熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂の溶液に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。このような有機の微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。該耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。
【００２５】
ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを反応させて得ることができる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テロラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）などがあり、これらを混合して用いてもよい。
【００２６】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物には、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を芳香族テトラカルボン酸二無水物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス｛エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物｝スルホン、ビシクロ−［２．２．２］−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２７】
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどがあり、これらを混合して用いてもよい。
【００２８】
上記芳香族ジアミン化合物には、目的に応じて芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を芳香族ジアミン化合物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなジアミン化合物としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と上記芳香族ジアミン化合物とは、ほぼ等モルで反応させることが膜特性の点で好ましい。
【００２９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物の反応は、有機溶媒中で行う。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコール（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類などが用いられる。
これらは、単独又は混合して用いられる。溶解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性等を考慮するとラクトン類、エーテル類、ケトン類等を用いることが好ましい。
反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５０℃で行う。反応が進行するにつれ反応液は徐々に増粘する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれる。
【００３０】
ポリイミド樹脂は上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環して選られる。脱水閉環は、１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）や脱水剤を用いて行う方法（化学イミド化）で行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。
脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジンイミダゾール等の脱水触媒を用いてもよい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
【００３１】
ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体は、前記ポリイミド樹脂又はその前駆体の製造において、芳香族テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸無水物のクロライド等のトリメリット酸無水物誘導体などの３価のトリカルボン酸無水物又はその誘導体を使用することにより製造することができる。また、芳香族ジアミン化合物及びその他のジアミン化合物の代わりにアミノ基以外の残基がそのジアミン化合物に対応するジイソシアネート化合物を使用して製造することもできる。使用できるジイソシアネート化合物としては、前記芳香族ジアミン化合物又はその他のジアミン化合物とホスゲン又は塩化チオニルを反応させて得られるべきものがある。
また、ポリアミドイミド樹脂としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物とイソフタル酸ジヒドラジドを必須成分として含有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミン化合物としては前記のものが用いられる。イソフタル酸ジヒドラジドの芳香族ジアミン化合物中のモル比は１〜１００モル％とすることが好ましい。１モル％未満では変性ポリアミドイミド樹脂に対する耐溶解性が低下する傾向にあり、イソフタル酸ジヒドラジドの含有量が多いと本発明のペーストによって形成される層の耐湿性が低下する傾向にあるので１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％が特に好ましく用いられる。このポリアミドイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との配合比、使用有機溶媒、合成法などを前記ポリイミド樹脂の合成と同様にして得ることができる。
【００３２】
トリメリット酸無水物及び必要に応じてジカルボン酸とポリイソシアネートを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂は、加熱することにより有機溶剤に不溶性になりやすく、このポリアミドイミド樹脂からなる有機の微粒子を使用することもできる。このポリアミドイミド樹脂の製造法については、前記したポリアミドイミド樹脂の製造法と同様にして製造することができる。
ポリアミド樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と前記した芳香族ジアミン化合物又はこれと他のジアミン化合物を反応させることにより製造することができる。
【００３３】
エステル結合を有する耐熱性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂が挙げられ、ポリエステル樹脂としては、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール化合物を反応させて得られるものがある。
【００３４】
微粒子化の方法としては、例えば、非水分散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９−２３００１８号公報参照）、沈殿重合法（特開昭５９−１０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公報参照）、樹脂溶液から回収した粉末を機械粉砕する方法、樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化する方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方法、洗剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法などがある。
【００３５】
チキソトロピー性を有する本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、有機の微粒子は溶剤に不溶なものものが使用されるが、全体としては、加熱乾燥前には、室温において熱硬化性樹脂及び有機溶剤を含む均一層に対して有機の微粒子は不均一層として存在し、加熱乾燥後には熱硬化性樹脂及び有機の微粒子を必須成分として含む均一層が形成するように配合したものが好ましく用いられる。
有機溶剤は、前記した熱硬化性樹脂を溶解するものが使用される。有機の微粒子を使用する場合、前記した熱硬化性樹脂及び有機の微粒子の両方が樹脂ペーストを加熱乾燥するときの温度でその有機溶剤に溶解する性質を有するものを使用することも好ましい。
【００３６】
本発明における無機及び／又は有機の微粒子としては、平均粒子径５０μｍ以下、好ましくは０．０１〜２０μｍであって、最大粒子径１００μｍ以下（好ましくは８０μｍ以下）の粒子径をもつものが好ましく用いられる。平均粒子径が５０μｍを超えると後述するチキソトロピー係数が１．１以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が１００μｍを超えると塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向がある。
本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、上記の通り、通常、有機溶剤を含有する。有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等が用いられ、その量は、通常、熱硬化性樹脂ペースト中、２０〜９０重量％であり、好ましくは３０〜８０重量％である。
熱硬化性樹脂の溶液に無機及び／又は有機の微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合などが適用され、十分な分散が行われる方法であれば良い。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、回転型粘度計での粘度が２５℃で好ましくは０．５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．５〜２００Ｐａ・ｓ、チキソトロピー係数（ＴＩ値）が好ましくは１．１以上、より好ましくは１．１〜３．０、さらに好ましくは１．１〜２．５、特に好ましくは１．１〜２．０であることが望ましい。粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。粘度が５００Ｐａ・ｓを超えるとペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。またチキソトロピー係数が１．１未満であると、ペーストの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。
【００３８】
ここで、熱硬化性樹脂ペーストの粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１０ｒｐｍの粘度として表される。また熱硬化性樹脂ペーストのチキソトロピ−係数（ＴＩ値）はＥ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストのみかけ粘度、η１とη１０の比η１／η１０として表される。
また、本発明の熱硬化性樹脂ペーストを硬化膜としたものの５％重量減少温度は、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。５％熱重量減少温度が２５０℃未満であると、リジッド配線板、ＩＣチップにかかる熱により、硬化膜が変形、分解する可能性がある。
【００３９】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、（Ｂ）成分として用いる無機及び／又は有機微粒子の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して１〜９０重量部の範囲とすることが好ましい。これよりも少ない場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が低くなり、ペーストの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。また、これより多い場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が高くなり、ペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストには、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することもできる。
本発明のリジッド配線板は、配線パターン部の全てがメッキ処理されたリジッド配線板であって、本発明の熱硬化性樹脂ペーストをリジッド配線板の表面に塗布し、遠赤外線加熱装置を用いて加熱して硬化膜としたものを表面保護膜として有する。
本発明に用いられるリジッド配線板としては、例えば、ガラエポ基板やセラミック上に導体配線が形成されたものであれば、特に制限はない。配線パターン部のメッキ処理としては、例えば、無電解スズメッキや、電解又は無電解金メッキ処理などが挙げられる。
【００４１】
リジッド配線板への熱硬化性樹脂ペーストの塗布方法としては、特に制限はなく、スクリーン印刷、スピンコート、ロールコート、カーテンコート、ディスペンス等が挙げられる。塗布後、塗膜を、遠赤外線加熱装置を用いて加熱して、硬化膜とすることにより、表面保護膜を形成する。遠赤外線加熱装置による加熱硬化は、リジッド配線板の露出部の表面温度が１１０〜１３０℃となる温度で、５〜１５分間行なうことが好ましい。必要に応じ、遠赤外線加熱装置による加熱硬化処理の前に、遠赤外線加熱装置以外の方法により、１３０℃以下の温度、例えば、１１０〜１３０℃で、５〜１５分間加熱して、塗膜を乾燥させてもよい。
本発明の遠赤外線加熱装置には、熱源として遠赤外線ヒーターとそれ以外の熱源を併用する事が良い。加熱装置内は温度の均一化や樹脂から発生するガス成分の基板上への付着防止を目的に、循環させる事が良い。温度精度としては基板上の温度で±１０℃の範囲にある事が良い。装置の形態としては、バッチ式と連続式のいずれの場合でも良いが、連続式が特に良い。
表面保護膜の厚みは、１〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１（参考例）
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、（ｂ）成分としてＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名、一般式（ＩＶ）において、Ｒが全てヘキサメチレン基を示し、ｍ＝１３であるポリカーボネートジオール）１０００．０ｇ（０．５０モル）及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、ジイソシアネート化合物を得た。
更に、この反応液に（ａ′）成分として３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分として４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン５８４．９７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平均分子量が１７，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度４０Ｐａ・ｓ、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比は、０．５／０．５である。
得られたポリイミド樹脂溶液１０００ｇにアエロジル３８０（日本アエロジル（株）製商品名、平均粒子径０．２μｍ以下、シリカ微粒子）３１．５ｇを加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このペーストは粘度６０Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．４であった。
【００４３】
実施例２
実施例１で得られたポリイミド樹脂ペーストの樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１０重量部及びアエロジル３８０ ８重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、実施例１と同様に混練し、粘度３５Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．４、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４４】
実施例３
実施例２において、ＹＨ−４３４、１０重量部の代わりに、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１８９、エポキシ基２個／分子）１０重量部を用いた以外は、実施例２と全く同様の操作を行い、粘度３４Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．４、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４５】
比較例１
実施例１と同様のフラスコに（ｂ）成分としてシリコーンジオールＢＸ１６−００１（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ジメチルポリシロキサン系ジオールの商品名）７００ｇ（０．５０モル）及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン３１６．７６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３１６．７６ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で３時間反応させ、更に、この反応液に（ａ′）成分として３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分として４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン２６９．７５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２６９．７５ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させて、数平均分子量が１５，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度３０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。
得られたポリイミド樹脂溶液１０００ｇにアエロジル３８０（日本アエロジル（株）製商品名、平均粒子径０．２μｍ以下、シリカ微粒子）３６．４ｇを加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このペーストは粘度４３Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．１であった。
【００４６】
比較例２
比較例２で得られたポリイミド樹脂ペーストの樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４を１０重量部及びアエロジル３８０ ８重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、実施例１と同様に混練し、粘度２５Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４７】
比較例３
実施例１で得られたポリイミド樹脂ペーストを下記の方法で測定する際、硬化条件は遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が１２０℃になる条件下で１０分間硬化するところを、比較例４では熱風循環式加熱装置で１２０℃／１０分で硬化した。
【００４８】
比較例４
上記の実施例及び比較例で得られたポリイミド樹脂ペーストの特性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
・耐溶剤性
縦３５ｍｍ、横２０ｍｍのセラミック基材上に、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、直ちに遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が１２０℃になる条件下で１０分間硬化し硬化膜とした。得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）について、室温でアセトン中に１時間硬化膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について下記基準で評価した。
○ ：外観変化なし
△ ：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【００４９】
・封止材に対する密着性
耐溶剤性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が１２０℃になる条件下で１０分間硬化し硬化膜とした。得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）上に、エポキシ系封止材〔日立化成工業（株）製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０〕を０．０６ｇポッティングし、１２０℃で１２０分、さらに１５０℃で１２０分加熱する。得られた試験片は、封止材側の剥離のモードを下記の基準で評価した。
○ ：基材／塗膜の界面剥離
△ ：塗膜／封止材の界面剥離
×：全く接着せず
・耐湿性（プレッシャークッカーテスト）
耐溶剤性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が１２０℃になる条件下で１０分間硬化し硬化膜とした。得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）についてプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴと略す、条件１２１℃、２．０２６５×１０５Ｐａ、１００時間）を行った後の塗膜外観変化について下記の基準で評価した。
○ ：外観変化なし
△ ：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【００５０】
・Ｓｎメッキ厚の変化
耐溶剤性で用いた基材上に未塗布部分が得られるように、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が１２０℃になる条件下で１０分間硬化し硬化膜とした。塗膜厚さ１５μｍの試験片を得た。この試験片のペースト未塗布部分のＳｎメッキ厚を測定し、下記の基準で評価した。なお、Ｓｎメッキ厚の減少率は、ペースト硬化前後のＳｎメッキ厚の変化率とする。
○：Ｓｎメッキ厚の減少率５０％以下
×：Ｓｎメッキ厚の減少率５０％以上
・引張り弾性率及び伸び率
得られたポリイミド樹脂ペーストを遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が１２０℃になる条件下で１０分間硬化し、膜厚約３０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの硬化膜を形成する。得られた硬化膜を用いてチャック間長さ２０ｍｍ、引張り速度５ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、引張り弾性率及び引張り伸び率を求めた。
・５％重量減少温度
得られたポリイミド樹脂ペーストを遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が１２０℃になる条件下で１０分間硬化し硬化膜とした。膜厚約３０μｍの硬化膜を形成する。得られた硬化膜を用いて、空気雰囲気中、１０℃／分の昇温速度にてＴＧ−ＤＴＡ法により、５％重量減少温度を測定した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、保護膜端部へのメッキ成分の浸透が無くかつ配線へメッキ層が拡散して無くなることなく、リジッド配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるものである。
また、本発明の熱硬化性樹脂ペーストを用いたリジッド配線板は、上記の優れた特性を兼ね備えたリジッド配線板である。
更に、本発明の熱硬化性樹脂ペーストは遠赤外線硬化炉を用いて硬化することにより、５〜１５分の短時間で均一に硬化でき、あわせて非常に経済的に効率のよい生産システムを提供するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting resin paste, a rigid wiring board using the same, and an electronic component.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, glass epoxy substrates and ceramic wiring boards using a thermosetting resin paste as a surface protective film are screen printed with a thermosetting resin paste, except for IC chips, electronic components or wiring pattern portions, and are thermally cured. In general, the wiring pattern portion to be connected is plated with Au or Sn. In this plating step, plating components permeate from the end portion of the printed and cured protective film, which causes problems such as corrosion of the wiring pattern and peeling off of the protective film end portion.
In recent years, the wiring pitch of rigid wiring boards has been further refined in response to the downsizing, thinning, and speeding up of electronic devices, and in order to maintain or improve the reliability, the above-mentioned protective film end portions are improved. There is a need for a thermosetting resin paste and a rigid wiring board manufacturing method that completely eliminates penetration of plating components. For example, as a thermosetting resin paste having sufficient heat resistance and excellent chemical resistance such as solder flux resistance and tin plating solution resistance, a paste containing polyimide siloxane, epoxy resin and talc has been proposed. (For example, refer to Patent Document 1).
In addition, as another method for solving the above-mentioned problems, all the wiring pattern portions of the rigid wiring board are plated in advance, and then the thermosetting resin paste is screen-printed and heat-cured except for the wiring pattern portions to be connected. There is a pre-plating method. In this method, since the protective film does not pass through the plating process, the plating component never penetrates into the edge of the protective film, but the plating layer diffuses into the wiring due to the heat when curing the thermosetting resin paste and cures. There is a problem that the plated layer disappears later. Wiring is generally Cu, but the plating layer on the surface of Cu diffuses into Cu with the heat of curing of the thermosetting paste and forms an alloy. Therefore, when connecting the wiring part without a protective film, the connection temperature However, there is a problem that the wiring becomes high and the flexibility of the wiring is lowered. Also in the protective film forming method described in the above-mentioned Patent Document 1, drying and curing of the resin paste require high-temperature heating such as heating at 80 ° C. for 30 minutes and then 150 to 160 ° C. for 60 minutes.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-304950 (Examples, Abstract)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention eliminates the above-mentioned problems of the prior art, eliminates the penetration of the plating component into the edge of the protective film, and prevents the plating layer from diffusing to the wiring, thereby reducing the necessary low protective film for a rigid wiring board. Thermosetting resin paste with excellent warpage, flexibility, adhesion to sealing material, solvent resistance and chemical resistance, heat resistance, electrical properties, moisture resistance, workability and economy, and rigid wiring using the same A board is provided.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following.
(1) A thermosetting resin paste used as a surface protective film of a rigid wiring board in which all of the wiring pattern portions are plated, and includes (A) 100 parts by weight of thermosetting resin and (B) inorganic and / or or contain organic microparticles 1 to 90 parts by weight, was applied to the surface of the rigid wiring board, the surface temperature of the exposed portion of said rigid wiring board using the far-infrared heating device 5 at a temperature at which the 110-130 ° C. A thermosetting resin paste having a tensile modulus of 0.5 GPa or less at 25 ° C. and a tensile elongation of 50% or more at 25 ° C. when heated for 15 minutes to form a cured film.
(2) The thermosetting resin paste according to the above (1), wherein the viscosity of the rotary viscometer is 0.5 Pa · s to 500 Pa · s at 25 ° C. and the thixotropic coefficient is 1.1 or more.
(3) The thermosetting paste according to (1), wherein the cured film has a 5% weight loss temperature of 250 ° C. or higher.
(4) The surface protective film of the rigid wiring board which has a surface protective film and the entire wiring pattern portion is plated is rigidized with the thermosetting resin paste according to the above (1), (2) or (3). A rigid wiring board that is applied to the surface of a wiring board and heated to form a cured film using a far infrared heating device.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thermosetting resin paste of the present invention is a thermosetting resin paste used as a surface protective film of a rigid wiring board in which all of the wiring pattern portions are plated. (A) 100 parts by weight of the thermosetting resin And (B) 1 to 90 parts by weight, preferably 3 to 90 parts by weight of inorganic and / or organic fine particles are contained as essential components. In addition, the thermosetting resin paste of the present invention is applied to the surface of a rigid wiring board on which all of the above wiring pattern portions are plated, and the surface temperature of the exposed portion of the rigid wiring board using a far infrared heating device. When cured by heating for 5 to 15 minutes at a temperature of 110 to 130 ° C., a cured film having a tensile modulus of elasticity of 0.5 GPa or less at 25 ° C. and a tensile elongation of 50% or more at 25 ° C. Form. Curing for measuring the cured film properties is preferably performed by heating for 10 minutes at a temperature at which the surface temperature of the rigid wiring board becomes 120 ° C. using a salt infrared heating device.
[0007]
The thermosetting resin used as the component (A) in the present invention is a cured film having the above-described tensile elastic modulus and tensile elongation when the thermosetting resin paste of the present invention is heat-cured under the above conditions. There is no particular limitation as long as the characteristics to be formed are given. Thermosetting resin paste As described above, the cured film cured at a wiring board surface temperature of 110 to 130 ° C has a tensile elastic modulus of 0.5 GPa or less at 25 ° C and a tensile elongation of 50% or more at 25 ° C. If there is, there is no particular limitation. Curing of the coating requires 60 minutes or more at 120 ° C. in the hot air circulation device, and if it exceeds 120 ° C., the plating layer tends to diffuse into the wiring and the plating layer tends to disappear. Further, in the above cured film characteristics of the thermosetting resin paste, when the tensile elastic modulus exceeds 0.5 GPa at 25 ° C., the warping property and flexibility tend to decrease, preferably 0.01 to 0.5 GPa. More preferably, it is 0.1 to 0.3 GPa. Further, in the above cured film characteristics of the thermosetting resin paste, if the tensile elongation is less than 50% at 25 ° C., the flexibility tends to decrease and the folding resistance tends to decrease, preferably 50 to 500%. More preferably, it is 100 to 300%.
[0008]
As the thermosetting resin in the present invention, epoxy resin, phenol resin, acrylic resin, polyurethane, polybutadiene, water-added polybutadiene, polyester, polycarbonate, polyether, polysulfone, polytetrafluororesin, polysilicone, melamine resin, polyamide, polyimide There are thermosetting resins in which one or more of these are combined. Among these thermosetting resins, thermosetting resins containing an imide bond having excellent heat resistance, electrical properties, moisture resistance, solvent resistance, and chemical resistance are preferable.
[0009]
The thermosetting resin containing an imide bond used in the present invention contains an imide bond as an essential component and has a trivalent polycarboxylic acid having an acid anhydride group or a derivative thereof and / or an acid anhydride group. It is obtained by reacting a polyvalent polycarboxylic acid with a diisocyanate compound or a diamine compound.
[0010]
Although there is no restriction | limiting in particular as trivalent polycarboxylic acid or its derivative (a) which has an acid anhydride group, For example, the compound shown by general formula (I) and (II) can be used. In view of heat resistance, cost, etc., trimellitic anhydride is particularly preferable.
[Chemical 1]

(However, in both formulas, R represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, and Y represents —CH 2 —, —CO—, —SO 2 —, or —O—).
The tetravalent polycarboxylic acid (a ′) having an acid anhydride group is not particularly limited, and examples thereof include, for example, the general formula (III)
[Chemical formula 2]

(In the formula, Y is embedded image

Represents a tetravalent group selected from )
The tetracarboxylic dianhydride represented by these can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0011]
In addition to these, if necessary, aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, etc.), aromatic dicarboxylic acid Acids (isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxydibenzoic acid, etc.) can be used.
[0012]
The diisocyanate compound is, for example, the general formula (IV)
[Formula 4]

(In the formula, a plurality of R's each independently represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 20).
Carbonate diols represented by general formula (V)
OCN-X-NCO (V)
[Wherein X represents an arylene group such as an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a phenylene group (which may have a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group as a substituent). Show]
It is obtained by reacting with a diisocyanate represented by the formula (b) without solvent or in an organic solvent.
[0013]
As carbonate diols represented by the above general formula (IV), for example, trade names PLACEL, CD-205, 205PL, 205HL, 210, 210PL, 210HL, 220, 220PL, 220HL manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. The thing marketed is mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0014]
Examples of the diisocyanates represented by the general formula (V) include diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3,3'- or 4,2'- or 4,3'-. Or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3,3'- or 4,2 ' -Or 4,3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-diethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3,3 '-Or 4,2'- or 4,3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-dimethoxydiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane- 4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-3 3'-diisocyanate, diphenylmethane-3,4'-diisocyanate, diphenyl ether-4, 4'-diisocyanate, benzophenone-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, Such as tolylene-2,6-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, 4,4 '-[2,2-bis (4-phenoxyphenyl) propane] diisocyanate Preference is given to using aromatic polyisocyanates. These can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl methamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-isocyanate, hydrogenated m-silylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc. Aliphatic or alicyclic isocyanates and tri- or higher functional polyisocyanates may be used, and those stabilized with a blocking agent necessary to avoid changes over time may be used. Examples of the blocking agent include alcohol, phenol and oxime, but there is no particular limitation.
[0015]
The blending amount of the carbonate diols represented by the general formula (IV) and the diisocyanates represented by the general formula (V) is such that the ratio of the number of hydroxyl groups to the number of isocyanate groups is isocyanate group / hydroxyl group = 1.01 or more, Preferably it is set to 1.01 to 1.1.
The reaction can be carried out without solvent or in the presence of an organic solvent. The reaction temperature is preferably 60 to 200 ° C., and the reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch, the reaction conditions employed, and the like.
[0016]
The number average molecular weight of the diisocyanate compound thus obtained is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 9,500, and preferably 1,500 to 9,000. Particularly preferred. When the number average molecular weight is less than 500, the warping property tends to deteriorate, and when it exceeds 10,000, the reactivity of the diisocyanate compound tends to decrease, and it tends to be difficult to obtain a polyimide resin.
In the present specification, the number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve.
[0017]
In the present invention, it is preferable to use a polyisocyanate compound other than the above-mentioned isocyanate from the viewpoint of heat resistance. There is no restriction | limiting in particular as such a polyisocyanate component, For example, diisocyanate represented by general formula (V) or polyisocyanate (c) more than trivalence is used individually or in combination of 2 or more types. be able to.
As the polyisocyanate compound of component (c), 50 to 100% by weight of the total amount is preferably aromatic polyisocyanate, and considering the balance of heat resistance, solubility, mechanical properties, cost, etc., 4 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is particularly preferred.
[0018]
Diisocyanate (b) obtained by reacting the carbonate diol represented by the general formula (IV) in the present invention with the diisocyanate represented by the general formula (V) in the absence of a solvent or in an organic solvent; The blending ratio of the diisocyanate represented by the general formula (V) or the polyisocyanate having 3 or more valences (c) is 0.1 / 0.9 to 0 in terms of the equivalent ratio of the component (b) / (c). 0.9 / 0.1, more preferably 0.2 / 0.8 to 0.8 / 0.2, and 0.3 / 0.7 to 0.7 / 0.3. It is particularly preferable to do this. If the equivalent ratio is less than 0.1 / 0.9, the elastic modulus cannot be lowered, and the warpage and adhesion tend to decrease. If the equivalent ratio exceeds 0.9 / 0.1, film properties such as heat resistance can be obtained. Tends to decrease.
In addition, the blending ratio of the trivalent polycarboxylic acid having an acid anhydride group or a derivative thereof (a) and / or the tetravalent polycarboxylic acid having a acid anhydride group (a ′) is as follows: c) The ratio of the total number of carboxyl groups and / or acid anhydride groups of component (a) and / or component (a ′) to the total number of isocyanate groups in the component is 0.6 to 1.4. Is more preferable, 0.7 to 1.3 is more preferable, and 0.8 to 1.2 is particularly preferable. When this ratio is less than 0.6 or exceeds 1.4, it tends to be difficult to increase the molecular weight of the resin containing an imide bond.
[0019]
The reaction in the process for producing a resin containing an imide bond according to the present invention is carried out by heat condensation in the presence of an organic solvent, preferably a non-nitrogen-containing polar solvent, while removing the generated carbon dioxide gas from the reaction system. It can be carried out.
Non-nitrogen-containing polar solvents include ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, and sulfolane. , Ester solvents such as γ-butyrolactone, cellosolve acetate, ketone solvents such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used. It is preferable to select and use a solvent that dissolves the resin to be formed. After the synthesis, it is preferable to use a suitable paste solvent as it is. Γ-Butyrolactone is the most preferable because it is highly volatile, can impart low-temperature curability, and reacts efficiently in a homogeneous system. It is preferable that the usage-amount of a solvent shall be 0.8 to 5.0 times (weight ratio) of resin containing the imide bond to produce | generate. If it is less than 0.8 times, the viscosity at the time of synthesis is too high, and the synthesis tends to be difficult due to the inability to stir. If it exceeds 5.0 times, the reaction rate tends to decrease.
[0020]
The reaction temperature is preferably 80 to 210 ° C, more preferably 100 to 190 ° C, and particularly preferably 120 to 180 ° C. If it is less than 80 ° C., the reaction time becomes too long, and if it exceeds 210 ° C., a three-dimensional reaction occurs during the reaction and gelation tends to occur. The reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch and the reaction conditions employed. If necessary, the reaction may be performed in the presence of a catalyst such as a tertiary amine, an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal such as tin, zinc, titanium, cobalt, or a metalloid compound.
The number average molecular weight of the resin containing an imide bond thus obtained is preferably 4,000 to 40,000, more preferably 5,000 to 38,000, and 6,000 to 36. Is particularly preferred. When the number average molecular weight is less than 4,000, film properties such as heat resistance tend to be lowered. When the number average molecular weight is more than 40,000, it is difficult to dissolve in a non-nitrogen-containing polar solvent and easily insolubilizes during synthesis. . In addition, workability tends to be inferior.
In addition, the isocyanate group at the end of the resin can be blocked with a blocking agent such as alcohols, lactams, or oximes after completion of the synthesis.
[0021]
In the thermosetting resin paste of the present invention, various epoxy resins may be added and used as the thermosetting resin (A) in addition to the resin containing the imide bond in order to improve curability. Examples of the epoxy resin include a bisphenol A type epoxy resin such as trade name Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., a bisphenol F type epoxy resin such as product name YDF-170 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Phenol novolac type epoxy resins such as trade name Epicoat 152 and 154 manufactured by Shell Epoxy Co., Ltd., trade name EPPN-201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and trade name DEN-438 manufactured by Dow Chemical Company, Nippon Kayaku ( Trade name EOCN-125S, 103S, 104S, etc. made by Co., Ltd., o-cresol novolac type epoxy resin, trade name Epon 1031S, made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name Araldite 0163, made by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Trade names Denacol EX-611, EX-614, E, manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd. -614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411, EX-321 and other functional epoxy resins, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. trade name Epicoat 604, Tohto Kasei ( Trade name YH434 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Trade names TETRAD-X and TERRAD-C manufactured by Nippon Gas Chemical Co., Ltd., trade name GAN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Examples include amine type epoxy resins such as Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name Araldite PT810 and other heterocyclic ring-containing epoxy resins, UCC ERL4234, 4299, 4221 and 4206 such as alicyclic epoxy resins. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these epoxy resins, amine-type epoxy resins having 3 or more epoxy groups in one molecule are particularly preferable in terms of improving solvent resistance, chemical resistance, and moisture resistance.
[0022]
The epoxy resin used for the thermosetting resin paste of the present invention may contain an epoxy compound having only one epoxy group in one molecule. Such an epoxy compound is preferably used in the range of 0 to 20% by weight with respect to the total amount of the resin including imide bonds. Examples of such an epoxy compound include n-butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, and dibromocresyl glycidyl ether. In addition, alicyclic epoxy compounds such as 3,4-epoxycyclohexyl and methyl (3,4-epoxycyclohexane) carboxylate can be used.
The amount of the epoxy resin used in the present invention is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 45 parts by weight, and still more preferably 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin including a polyimide bond. When the compounding amount of the epoxy resin is less than 1 part by weight, the curability, solvent resistance, chemical resistance and moisture resistance tend to decrease, and when it exceeds 50 parts by weight, the heat resistance and viscosity stability tend to decrease. is there.
As an addition method of the epoxy resin, the epoxy resin to be added may be added after dissolving in advance in the same solvent as the solvent contained in the resin containing an imide bond, or may be added directly.
[0023]
In addition, the inorganic and / or organic fine particles used as the component (B) in the present invention can be dispersed in the thermosetting resin or thermosetting resin solution of the component (A) to form a paste. There is no particular limitation. Examples of such inorganic fine particles include silica (SiO2), alumina (Al2O3), titania (TiO2), tantalum oxide (Ta2O5), zirconia (ZrO2), silicon nitride (Si3N4), and barium titanate (BaO.TiO2). ), Barium carbonate (BaCO3), lead titanate (PbO.TiO2), lead zirconate titanate (PZT), lead lanthanum zirconate titanate (PLZT), gallium oxide (Ga2O3), spinel (MgO.Al2O3), mullite (3Al2O3 · 2SiO2), cordierite (2MgO · 2Al2O3 / 5SiO2), talc (3MgO · 4SiO2 · H2O), aluminum titanate (TiO2 · Al2O3), yttria-containing zirconia (Y2O3 · ZrO2), barium silicate (BaO · 8) iO2), boron nitride (BN), calcium carbonate (CaCO3), calcium sulfate (CaSO4), zinc oxide (ZnO), magnesium titanate (MgO.TiO2), barium sulfate (BaSO4), organic bentonite, carbon (C), etc. Can be used, and one or more of these can also be used.
[0024]
The organic fine particles used in the present invention are not particularly limited as long as the paste is dispersed in the thermosetting resin or thermosetting resin solution of the component (A). Such organic fine particles are preferably heat-resistant resin fine particles having an amide bond, an imide bond, an ester bond or an ether bond. The heat resistant resin is preferably a polyimide resin or a precursor thereof, a polyamideimide resin or a precursor thereof, or fine particles of a polyamide resin from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties.
[0025]
The polyimide resin can be obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine compound.
Examples of aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3,4,4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid. Dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4- Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-di Carboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether Dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,2', 3'-benzophenone Tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4 , 5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-terolachlornaphthalene-1,4 , 5,8-tetracarboxylic acid di- Water, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methylphenylsilane Anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4- Dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) Hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis {4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} hexafluoropropane dianhydride, 2,2- Bis {4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 1,4-bis (2-hydroxy) Hexafluoroisopropyl) benzene bis (trimellitate anhydride), 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzene bis (trimellitate anhydride), 1,2- (ethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,3 -(Trimethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,4- (tetramethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,5- (pentamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,6- (hexamethylene) bis (Trimellitic anhydride), 1,7- (heptamethylene) bis (trimellitic anhydride), , 8- (octamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,9- (nonamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,12- (dodecamethylene) There are bis (trimellitic anhydride), 1,16- (hexadecamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,18- (octacamethylene) bis (trimellitate anhydride), etc. Good.
[0026]
In the aromatic tetracarboxylic dianhydride, a tetracarboxylic dianhydride other than the aromatic tetracarboxylic dianhydride may be added to the aromatic tetracarboxylic dianhydride in a range not exceeding 50 mol% of the aromatic tetracarboxylic dianhydride. Can be used. Examples of such tetracarboxylic dianhydrides include ethylene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic Acid dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2 , 3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2, 3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis {exo-bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride Thing} sulfone, bishi B- [2.2.2] -Oct (7) -ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3 -Cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride and the like.
[0027]
Examples of the aromatic diamine compound include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3, 3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone, 3,4'-diaminodiphenyl ketone, 4,4 ' -Diaphragm Diphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis ( 3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-amino Phenyl) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 3,3 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 3,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 2,2-bis [4- 3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2 -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- ( 3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and the like may be used as a mixture.
[0028]
In the aromatic diamine compound, a diamine compound other than the aromatic diamine compound can be used in a range not exceeding 50 mol% of the aromatic diamine compound depending on the purpose. Examples of such diamine compounds include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diamino. Heptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethylpolysiloxane and the like.
The aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound are preferably reacted in an approximately equimolar amount from the viewpoint of film characteristics.
[0029]
The reaction between the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound is carried out in an organic solvent. Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, 1,3-dimethyl-2. -Nitrogen-containing compounds such as imidazolidinone, sulfur compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-heptalactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, ε-caprolactone, etc. Lactones, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl (or diethyl, dipropyl, dibutyl) ether, triethylene glycol (or diethyl, dipropyl, dibutyl) ether, tetraethylene glycol dimethyl (or diethyl, dipropyl, dibutyl) E) Ethers such as ether, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, butanol, octyl alcohol, ethylene glycol, glycerin, diethylene glycol monomethyl (or monoethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or monoethyl) ether, Alcohols such as tetraethylene glycol monomethyl (or monoethyl) ether, phenols such as phenol, cresol, xylenol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, toluene, xylene, diethylbenzene, cyclohexane, etc. Halogenated carbon such as hydrocarbons, trichloroethane, tetrachloroethane, monochlorobenzene Hydrogen fluorides are used.
These may be used alone or in combination. In consideration of solubility, low hygroscopicity, low temperature curability, environmental safety, etc., it is preferable to use lactones, ethers, ketones and the like.
The reaction temperature is 80 ° C or lower, preferably 0 to 50 ° C. As the reaction proceeds, the reaction solution gradually thickens. In this case, polyamic acid which is a precursor of the polyimide resin is generated. This polyamic acid may be partially imidized, and this is also included in the polyimide resin precursor.
[0030]
The polyimide resin is selected by dehydrating and ring-closing the reactant (polyamic acid). Dehydration ring closure can be performed by a method of heat treatment at 120 ° C. to 250 ° C. (thermal imidization) or a method of using a dehydrating agent (chemical imidization). In the case of the heat treatment at 120 ° C. to 250 ° C., it is preferable to carry out while removing water generated by the dehydration reaction out of the system. At this time, water may be removed azeotropically using benzene, toluene, xylene or the like.
In the method of performing dehydration and ring closure using a dehydrating agent, it is preferable to use an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride or benzoic acid, a carbodiimide compound such as dicyclohexylcarbodiimide, or the like as the dehydrating agent. At this time, if necessary, a dehydration catalyst such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, or aminopyridineimidazole may be used. The dehydrating agent or the dehydrating catalyst is preferably used in an amount of 1 to 8 moles per mole of aromatic tetracarboxylic dianhydride.
[0031]
Polyamideimide resin or precursor thereof is trimellitic acid such as trimellitic anhydride or trimellitic anhydride chloride instead of aromatic tetracarboxylic dianhydride in the production of polyimide resin or precursor thereof. It can be produced by using a trivalent tricarboxylic acid anhydride such as an anhydride derivative or a derivative thereof. Moreover, it can also manufacture using the diisocyanate compound which residues other than an amino group respond | correspond to the diamine compound instead of an aromatic diamine compound and another diamine compound. Examples of the diisocyanate compound that can be used include those obtained by reacting the aromatic diamine compound or other diamine compounds with phosgene or thionyl chloride.
As the polyamideimide resin, a polyamideimide resin obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine compound containing isophthalic acid dihydrazide as essential components is preferably used. As the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound, those described above are used. The molar ratio of isophthalic acid dihydrazide in the aromatic diamine compound is preferably 1 to 100 mol%. If it is less than 1 mol%, the solubility in the modified polyamideimide resin tends to decrease, and if the content of isophthalic acid dihydrazide is large, the moisture resistance of the layer formed by the paste of the present invention tends to decrease. 80 mol% is more preferable, and 20-70 mol% is used especially preferably. This polyamideimide resin can be obtained in the same manner as in the synthesis of the polyimide resin, such as the compounding ratio of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound, the organic solvent used, and the synthesis method.
[0032]
The polyamideimide resin obtained by reacting trimellitic anhydride and, if necessary, dicarboxylic acid and polyisocyanate is easily insoluble in an organic solvent by heating, and uses organic fine particles made of this polyamideimide resin. You can also. About the manufacturing method of this polyamide imide resin, it can manufacture similarly to the manufacturing method of an above described polyamide imide resin.
Polyamide resins are produced by reacting aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid, derivatives of these dichlorides, acid anhydrides, etc. with the above-mentioned aromatic diamine compounds or other diamine compounds. be able to.
[0033]
Examples of the heat resistant resin having an ester bond include a polyester resin, and examples of the polyester resin include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid, derivatives of these dichlorides, acid anhydrides, and the like. There are those obtained by reacting aromatic diol compounds such as 1,4-dihydroxybenzene, bisphenol F, bisphenol A, and 4,4-dihydroxybiphenyl.
[0034]
Examples of the fine particle forming method include a non-aqueous dispersion polymerization method (see Japanese Patent Publication No. 60-48531 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-230018), and a precipitation polymerization method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-108030, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho). No. 60-212425), a method of mechanically pulverizing a powder recovered from a resin solution, a method of making fine particles under high shear while adding the resin solution to a poor catalyst, and a method of obtaining fine particles by drying a spray solution of the resin solution Further, there is a method in which a resin having a temperature dependency that is soluble in a solvent in a detergent or a resin solution is formed into fine particles.
[0035]
In the thermosetting resin paste of the present invention having thixotropy, organic fine particles that are insoluble in the solvent are used, but as a whole, before heating and drying, the thermosetting resin and the organic solvent are used at room temperature. The organic fine particles are present as a non-uniform layer with respect to the uniform layer to be contained, and those blended so that a uniform layer containing the thermosetting resin and the organic fine particles as essential components after heating and drying are preferably used.
As the organic solvent, a solvent that dissolves the above-described thermosetting resin is used. When organic fine particles are used, it is also preferable to use those in which both the thermosetting resin and the organic fine particles are soluble in the organic solvent at the temperature when the resin paste is heated and dried.
[0036]
As the inorganic and / or organic fine particles in the present invention, those having an average particle size of 50 μm or less, preferably 0.01 to 20 μm and a maximum particle size of 100 μm or less (preferably 80 μm or less) are preferably used. It is done. When the average particle diameter exceeds 50 μm, it becomes difficult to obtain a paste having a thixotropic coefficient of 1.1 or more, which will be described later, and when the maximum particle diameter exceeds 100 μm, the appearance and adhesion of the coating film tend to be insufficient.
As described above, the thermosetting resin paste of the present invention usually contains an organic solvent. For example, γ-butyrolactone or the like is used as the organic solvent, and the amount thereof is usually 20 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight in the thermosetting resin paste.
As a method of dispersing inorganic and / or organic fine particles in a thermosetting resin solution, roll kneading, mixer mixing, etc., which are usually performed in the paint field, are applied and sufficient dispersion is performed. good.
[0037]
In the thermosetting resin paste of the present invention, the viscosity with a rotary viscometer at 25 ° C. is preferably 0.5 Pa · s to 500 Pa · s, more preferably 0.5 to 200 Pa · s, and the thixotropy coefficient (TI value). Is preferably 1.1 or more, more preferably 1.1 to 3.0, still more preferably 1.1 to 2.5, and particularly preferably 1.1 to 2.0. When the viscosity is less than 0.5 Pa · s, the flow of the paste after printing increases and the film thickness tends to be reduced. When the viscosity exceeds 500 Pa · s, the transferability of the paste to the substrate tends to decrease and voids and pinholes in the printed film tend to increase. When the thixotropy coefficient is less than 1.1, the stringing of the paste increases, the flow of the paste after printing increases, and the film thickness also tends to be reduced.
[0038]
Here, the viscosity of the thermosetting resin paste is expressed as a viscosity at a rotation speed of 10 rpm measured with a sample amount of 0.2 ml or 0.5 ml using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., RE80U type). The The thixotropy coefficient (TI value) of the thermosetting resin paste is 1 rpm and 10 rpm measured with an E type viscometer (RE80U type, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) with a sample amount of 0.2 ml or 0.5 ml. The apparent viscosity of the paste is expressed as the ratio η1 / η10 of η1 and η10.
The 5% weight reduction temperature of the cured film made of the thermosetting resin paste of the present invention is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher. If the 5% thermal weight loss temperature is less than 250 ° C., the cured film may be deformed and decomposed by heat applied to the rigid wiring board and the IC chip.
[0039]
In the thermosetting resin paste of the present invention, the amount of the inorganic and / or organic fine particles used as the component (B) is preferably in the range of 1 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin. When the amount is smaller than this, the viscosity and thixotropy coefficient of the paste are lowered, the stringing of the paste is increased, the flow of the paste after printing is increased, and the film thickness tends to be reduced. On the other hand, when the amount is larger than this, the viscosity and the thixotropy coefficient of the paste increase, and the transferability of the paste to the substrate tends to decrease, and voids and pinholes in the printed film tend to increase.
[0040]
In the thermosetting resin paste of the present invention, surfactants such as antifoaming agents and leveling agents, and colorants such as dyes or pigments are used to improve the workability during coating and the film properties before and after coating formation. Further, a heat stabilizer, an antioxidant, a flame retardant, and a lubricant can be added.
Rigid wiring board of the present invention, all of the wiring pattern portion is a rigid circuit board having a plating treatment, the thermosetting resin paste of the present invention is applied to the surface of the rigid wiring board, using a far-infrared heating device What was heated and made into the cured film has as a surface protective film.
The rigid wiring board used in the present invention is not particularly limited as long as, for example, a conductor wiring is formed on a glass epoxy substrate or ceramic. Examples of the plating process for the wiring pattern portion include electroless tin plating, electrolysis or electroless gold plating.
[0041]
There is no restriction | limiting in particular as a coating method of the thermosetting resin paste to a rigid wiring board, Screen printing, spin coating, roll coating, curtain coating, dispensing etc. are mentioned. After coating, the coating film is heated using a far infrared heating device to form a cured film, thereby forming a surface protective film. Heat curing with a far-infrared heating device is preferably performed at a temperature at which the surface temperature of the exposed portion of the rigid wiring board is 110 to 130 ° C. for 5 to 15 minutes. If necessary, before the heat curing treatment by the far infrared heating device, the coating film is heated by a method other than the far infrared heating device at a temperature of 130 ° C. or lower, for example, 110 to 130 ° C. for 5 to 15 minutes. It may be dried.
In the far-infrared heating apparatus of the present invention, it is preferable to use a far-infrared heater and another heat source in combination as a heat source. The inside of the heating device is preferably circulated for the purpose of equalizing temperature and preventing adhesion of gas components generated from the resin onto the substrate. The temperature accuracy is preferably in the range of ± 10 ° C. on the substrate. The form of the apparatus may be either a batch type or a continuous type, but a continuous type is particularly good.
The thickness of the surface protective film is preferably 1 to 30 μm, more preferably 5 to 20 μm.
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
Example 1 (Reference Example)
In a 5-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe with an oil / water separator, a nitrogen introduction pipe and a thermometer, PLACEL CD-220 (produced by Daicel Chemical Co., Ltd., 1,6-hexanediol system as a component (b) 1000.0 g (0.50 mol) of polycarbonate diol, and 250.27 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate under the trade name of polycarbonate diol, R in which all R represents a hexamethylene group and m = 13 (1.00 mol) and 833.51 g of γ-butyrolactone were charged, and the temperature was raised to 140 ° C. The reaction was carried out at 140 ° C. for 5 hours to obtain a diisocyanate compound.
Furthermore, 358.29 g (1.00 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride as component (a ′) was added to this reaction solution, and 4,4′- After adding 125.14 g (0.50 mol) of diphenylmethane diisocyanate and 584.97 g of γ-butyrolactone, the temperature was raised to 160 ° C. and reacted for 5 hours to obtain a resin having a number average molecular weight of 17,000. The obtained resin was diluted with γ-butyrolactone to obtain a polyimide resin solution having a viscosity of 40 Pa · s and a nonvolatile content of 40% by weight. The molar ratio of component (b) / component (c) is 0.5 / 0.5.
31.5 g of Aerosil 380 (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name, average particle size of 0.2 μm or less, silica fine particles) is added to 1000 g of the obtained polyimide resin solution, first coarsely kneaded, and then using a high-speed three roll. The kneading was repeated three times to perform the main kneading to obtain a polyimide resin paste in which silica fine particles were uniformly dispersed. This paste had a viscosity of 60 Pa · s and a TI value of 2.4.
[0043]
Example 2
YH-434 (trade name of amine type epoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent of about 120, 4 epoxy groups / molecule) with respect to 100 parts by weight of the resin content of the polyimide resin paste obtained in Example 1 10 Part by weight and 8 parts by weight of Aerosil 380 were added, diluted with γ-butyrolactone, and kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain a polyimide resin paste having a viscosity of 35 Pa · s, a TI value of 2.4, and a nonvolatile content of 40% by weight. It was.
[0044]
Example 3
In Example 2, instead of 10 parts by weight of YH-434, Epicoat 828 (trade name of bisphenol A type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent of about 189, 2 epoxy groups / molecule) 10 weights Except for using parts, the same operation as in Example 2 was performed to obtain a polyimide resin paste having a viscosity of 34 Pa · s, a TI value of 2.4, and a nonvolatile content of 40% by weight.
[0045]
Comparative Example 1
In the same flask as in Example 1, as a component (b), silicone diol BX16-001 (trade name of dimethylpolysiloxane diol manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) 700 g (0.50 mol) and 4,4 ′ -Diphenylmethane diisocyanate 250.27 g (1.00 mol), γ-butyrolactone 316.76 g and N-methyl-2-pyrrolidone 316.76 g were charged, and the temperature was raised to 140 ° C. The mixture was reacted at 140 ° C. for 3 hours, and 358.29 g (1.00 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride as component (a ′) (c) was added to this reaction solution. ) 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 125.14 g (0.50 mol), γ-butyrolactone 269.75 g and N-methyl-2-pyrrolidone 269.75 g were charged as components, heated to 160 ° C., and then for 4 hours. The reaction was performed to obtain a resin having a number average molecular weight of 15,000. The obtained resin was diluted with γ-butyrolactone to obtain a polyimide resin solution having a viscosity of 30 Pa · s and a nonvolatile content of 52% by weight.
36.4 g of Aerosil 380 (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name, average particle size of 0.2 μm or less, silica fine particles) is added to 1000 g of the obtained polyimide resin solution, first roughly kneaded, and then using a high-speed three roll. The kneading was repeated three times to perform the main kneading to obtain a polyimide resin paste in which silica fine particles were uniformly dispersed. This paste had a viscosity of 43 Pa · s and a TI value of 2.1.
[0046]
Comparative Example 2
10 parts by weight of YH-434 and 8 parts by weight of Aerosil 380 are added to 100 parts by weight of the resin content of the polyimide resin paste obtained in Comparative Example 2, and the mixture is diluted with γ-butyrolactone and kneaded in the same manner as in Example 1. Thus, a polyimide resin paste having a viscosity of 25 Pa · s and a nonvolatile content of 52% by weight was obtained.
[0047]
Comparative Example 3
When the polyimide resin paste obtained in Example 1 is measured by the following method, the curing condition is that the curing is performed for 10 minutes under the condition that the wiring board surface temperature is 120 ° C. using a far-infrared heating device. In No. 4, it hardened | cured at 120 degreeC / 10 minutes with the hot-air circulation type heating apparatus.
[0048]
Comparative Example 4
The characteristics of the polyimide resin pastes obtained in the above examples and comparative examples were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1.
・ Solvent resistance Printed polyimide resin paste on a ceramic substrate 35mm long and 20mm wide, and immediately cured for 10 minutes using a far-infrared heating device under conditions where the wiring board surface temperature is 120 ° C. A cured film was obtained. About the obtained test piece (coating film thickness: 15 micrometers), the cured film was immersed in acetone for 1 hour at room temperature, and the following reference | standard evaluated the change of the coating film external appearance.
○: No change in appearance △: Some changes in appearance ×: Changes in overall appearance [0049]
-Adhesion to sealing material Printed polyimide resin paste on the base material used for solvent resistance, and cured for 10 minutes under the condition that the wiring board surface temperature becomes 120 ° C using a far infrared heating device. A cured film was obtained. On the obtained test piece (coating thickness: 15 μm), 0.06 g of an epoxy-based sealing material [trade name CEL-C-5020 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.] was potted, and 120 ° C. for 120 minutes. Furthermore, it heats at 150 degreeC for 120 minutes. The obtained test piece evaluated the mode of peeling on the sealing material side according to the following criteria.
○: Interfacial peeling of substrate / coating film △: Interfacial peeling of coating film / encapsulant ×: No adhesion at all, moisture resistance (pressure cooker test)
The polyimide resin paste obtained on the base material used for solvent resistance was printed, and cured using a far-infrared heating device for 10 minutes under the condition that the surface temperature of the wiring board was 120 ° C. to obtain a cured film. About the obtained test piece (coating film thickness: 15 μm), a coating cook appearance change after performing a pressure cooker test (abbreviated as PCT, conditions 121 ° C., 2.0265 × 105 Pa, 100 hours) was evaluated according to the following criteria. did.
○: No change in appearance △: Some changes in appearance ×: Changes in overall appearance [0050]
-Change of Sn plating thickness Print the obtained polyimide resin paste so that an uncoated part is obtained on the base material used for solvent resistance, and the surface temperature of the wiring board is 120 ° C using a far infrared heating device. The cured film was cured for 10 minutes under the following conditions. A test piece having a coating thickness of 15 μm was obtained. The Sn plating thickness of the uncoated portion of the test piece was measured and evaluated according to the following criteria. The reduction rate of the Sn plating thickness is the rate of change of the Sn plating thickness before and after the paste is cured.
○: Sn plating thickness reduction rate of 50% or less ×: Sn plating thickness reduction rate of 50% or more ・ Tension elastic modulus and elongation rate Using the far infrared heating device, the wiring board surface temperature is 120 ° C. Is cured for 10 minutes under the conditions to form a cured film having a film thickness of about 30 μm, a width of 10 mm, and a length of 60 mm. Using the obtained cured film, a tensile test was performed under the conditions of a length between chucks of 20 mm and a pulling speed of 5 mm / min to obtain a tensile elastic modulus and a tensile elongation.
5% weight reduction temperature The obtained polyimide resin paste was cured for 10 minutes under the condition that the surface temperature of the wiring board was 120 ° C. using a far-infrared heating device to obtain a cured film. A cured film having a thickness of about 30 μm is formed. Using the obtained cured film, a 5% weight reduction temperature was measured by a TG-DTA method in an air atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
【The invention's effect】
The thermosetting resin paste of the present invention has low warpage and flexibility required as a protective film for a rigid wiring board without the penetration of the plating component into the edge of the protective film and without the plating layer diffusing to the wiring. It is excellent in adhesion to a sealing material, solvent resistance and chemical resistance, heat resistance, electrical characteristics, moisture resistance, workability and economy.
Moreover, the rigid wiring board using the thermosetting resin paste of the present invention is a rigid wiring board having the above-described excellent characteristics.
Furthermore, the thermosetting resin paste of the present invention can be cured uniformly in a short time of 5 to 15 minutes by curing using a far-infrared curing furnace, and also provides a very economically efficient production system. To do.

Claims (4)

( A) Thermosetting resin 100 parts by weight obtained by using a diisocyanate compound obtained by reacting a carbonate diol represented by the following general formula (IV) with a diisocyanate represented by the following general formula (V) And (B) a thermosetting resin paste containing 1 to 90 parts by weight of silica fine particles , an epoxy resin, and a non-nitrogen-containing polar solvent, a glass epoxy resin substrate in which all of the wiring pattern portion is Sn-plated or Print on a rigid wiring board on which a conductor wiring is formed on a ceramic substrate, and heat using a far-infrared heating device at a temperature at which the surface temperature of the exposed portion of the rigid wiring board is 110 to 130 ° C. for 5 to 15 minutes. A surface protective film formed as a cured film , which has a tensile elastic modulus of 0.5 GPa or less at 25 ° C., and a Sn-plated treatment with a tensile elongation of 50% or more at 25 ° C. Surface protective film for zipped wiring boards.

(In the formula, a plurality of R's each independently represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 20).
OCN-X-NCO (V)
[ Wherein X represents an arylene group such as an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a phenylene group (which may have a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group as a substituent). Show ] 2. The Sn-plated rigid wiring according to claim 1, wherein the thermosetting resin paste has a viscosity with a rotary viscometer of 0.5 Pa · s to 500 Pa · s at 25 ° C. and a thixotropic coefficient of 1.1 or more. Surface protective film on the board . The surface protective film of a rigid wiring board subjected to Sn plating according to claim 1, wherein a 5% weight reduction temperature of the surface protective film is 250 ° C or higher. Has a surface protective film, all of the wiring pattern portion is a rigid wiring board on which wiring is formed on the Sn-plated glass epoxy resin substrate or a ceramic substrate, the surface protective film, according to claim 1, A rigid wiring board which is a surface protective film according to 2 or 3.