JP4254121B2

JP4254121B2 - Rare earth sintered magnet and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4254121B2
Application number: JP2002101816A
Authority: JP
Inventors: 大祐播本; 裕治金子
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2002-04-03
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2009-04-15
Anticipated expiration: 2022-04-03
Also published as: JP2003293008A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の希土類元素Ｒとしては、主にＮｄおよび／またはＰｒが用いられてきた。その理由は、これらの希土類元素が特に優れた磁気特性をもたらすためである。
【０００３】
最近、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の用途が益々拡大し、ＮｄやＰｒの消費量が急激に増加しているため、貴重な資源であるＮｄやＰｒの効率的利用を図るとともに、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の材料コストを低く抑えることが強く求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＮｄやＰｒの消費量を減らす最も簡単な方法は、ＮｄやＰｒと同様の働きをする希土類元素でＮｄやＰｒを置換することである。しかしながら、ＮｄやＰｒ以外の希土類元素をＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石に添加すると、磁化などの磁気特性が劣化してしまうことが知られており、今まで、ＮｄやＰｒ以外の希土類元素がＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造に用いられることはほとんど無かった。
【０００５】
例えば、希土類元素の一つであるイットリウム（Ｙ）をＮｄとともに原料に添加し、その原料を溶解・凝固してＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金を作製すると、Ｙは合金主相の中に取り込まれる。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金の主相は、本来、正方晶のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶構造を有しており、そのＲがＮｄやＰｒ（およびこれらと置換するＤｙやＴｂなど）で構成されているときに最も高い磁化を示すことが知られている。このような主相を構成するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶構造のＲがＹなどの希土類元素で一部または全部置換されると、磁化が大きく低下してしまう。
【０００６】
以上のことから、ＮｄやＰｒ（および、これらと置換するＤｙやＴｂなど）以外の磁化を低下させる希土類元素Ｒを原料に添加することは、できるかぎり避けなければならないことと考えられている。
【０００７】
一方、ＮｄやＰｒは主相（Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相）を構成するだけではなく、粒界相（Ｒリッチ相）にも存在し、焼結過程に際して液相を形成するという重要な働きをしている。しかし、粒界相に存在するＮｄやＰｒは焼結過程で重要な働きをするとしても、粒界相では非磁性相を形成し、磁化の向上には何ら寄与していない。言いかえると、原料として投入したＮｄやＰｒのある部分は常に非磁性相の形成に消費され、磁石特性には直接的に寄与していないことになる。
【０００８】
ＮｄやＰｒを有効に利用し、優れた磁気特性を効果的に発揮させるには、ＮｄやＰｒのほとんどをＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相内に取り込むことが好ましい。しかしながら、従来、これを実現する技術は存在していなかった。
【０００９】
さらに、希土類元素は酸化されやすく、液相焼結過程で粒界相（Ｒリッチ相）に希土類元素酸化物が形成され、この酸化物が原因で焼結磁石の耐食信頼性が低下することがある。例えば、Ｎｄの酸化物（Ｎｄ₂Ｏ₃）は空気中の水分等とさらに反応し、水酸化物（Ｎｄ（ＯＨ）₃）を生成する。この水酸化物を生成する過程は、体積膨張（約３倍）を伴うので、粒界相にクラック等が発生したり、脱粒に至ることさえある。また、例えば焼結体の表面にメッキ被膜を形成しても、被膜の膨れや剥離が発生することがある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、粒界相で非磁性相を構成する希土類元素（典型的にはＮｄやＰｒ）の量が低減され、しかも、磁気特性および耐食信頼性に優れた希土類焼結磁石およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の希土類焼結磁石の製造方法は、（Ｒ１）₂Ｔ₁₄Ｑ（Ｒ１は、ＳｃおよびＹを含む希土類元素の群から選択された少なくとも１種の元素、Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種との混合物、Ｑはボロンまたはボロンと炭素との混合物）で表される組成の主相を有する第１希土類合金粉末を調製する工程と、（Ｒ２）_xＴ_100-x（Ｒ２は、ＳｃおよびＹを含む希土類元素の群から選択され、ＳｃおよびＹの少なくとも一方の元素を必ず含む少なくとも１種の元素であり、Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種の元素との混合物、ｘ（質量％）は、０＜ｘ≦６０の関係を満足する）で表される主相であって、前記第１希土類合金粉末の主相よりも前記ＳｃおよびＹの少なくとも一方の元素を多く含む組成の主相を有する第２希土類合金粉末を調製する工程と、前記第１希土類合金粉末と前記第２希土類合金粉末とを含む焼結用粉末混合物を調製する工程と、前記焼結用粉末混合物を焼結することによって、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｑ（Ｒは、Ｒ１およびＲ２を含む）で表される組成の主相を有する焼結体を作製する工程とを包含し、そのことによって上記目的が達成される。
【００１２】
前記焼結用粉末混合物は、８原子％以上２１．５原子％以下のＲおよび３原子％以上２０原子％以下のＱを含み、残部がＴ、添加元素および不可避不純物を含み、且つ、Ｒ中のＳｃおよびＹの合計の含有率は、０．５原子％以上２５原子％以下であることが好ましい。添加元素は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＭｎの少なくとも１種であることが好ましい。添加量は微量添加物の合計が１質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
好ましい実施形態において、前記焼結工程は液相焼結過程を含み、（Ｒ２）_xＴ_100-xは前記焼結工程において液相を形成し、前記液相焼結過程において、前記焼結用粉末混合物に含まれるＳｃまたはＹを前記主相よりも前記主相の周辺の粒界相により多く存在させる。
【００１４】
好ましい実施形態では、前記焼結工程において、前記粒界相にＳｃまたはＹの酸化物を形成する。
【００１５】
Ｒ１はＳｃおよび／またはＹを含まないか、あるいは、０原子％超１５原子％以下含み、Ｒ２はＳｃおよび／またはＹを５原子％以上１００原子％以下含むことが好ましい。Ｒ１は実質的にＳｃおよびＹを含まないことが好ましく、Ｒ２は実質的にＳｃおよび／またはＹのみを含むことが好ましい。
【００１６】
好ましい実施形態において、前記第２希土類合金粉末は、（Ｒ２）₂Ｔ₁₇で表される組成の主相を有する。
【００１７】
好ましい実施形態において、前記第１希土類合金粉末は、Ｃｏを含む。
【００１８】
前記焼結用粉末混合物において、前記第２希土類合金粉末の平均粒径は、前記第１希土類合金粉末の平均粒径よりも小さいことが好ましい。前記第１希土類合金粉末の平均粒径は１μｍ以上５μｍ以下であり、前記第２希土類合金粉末の平均粒径は１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
前記焼結用粉末混合物中の前記第２希土類合金粉末の含有率は１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
前記焼結用粉末混合物に含まれる酸素量は質量基準で１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
前記焼結工程は、６５０℃以上１０００℃以下の範囲内の温度で１０分〜２４０分間保持する第１の工程と、前記第１の工程における保持温度よりも高い温度で焼結を更に進める第２の工程とを包含することが好ましい。
【００２２】
本発明の希土類焼結磁石は、上記のいずれかの希土類焼結磁石の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【００２３】
本発明の希土類焼結磁石は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｑ（Ｒは、ＳｃおよびＹを含む希土類元素の群から選択された少なくとも１種の元素、Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種との混合物、Ｑはボロンまたはボロンと炭素との混合物）で表される組成の主相と、Ｒの酸化物を含む粒界相とを有し、前記Ｒの酸化物は、ＳｃまたはＹの酸化物を他の希土類元素の酸化物よりも多く含む。
【００２４】
好ましい実施形態において、前記主相はＳｃまたはＹを実質的に含まず、前記粒界相はＳｃまたはＹの酸化物を含む。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明による実施形態のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｑ（Ｒは、ＳｃおよびＹを含む希土類元素の群から選択された少なくとも１種の元素、Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種との混合物、Ｑはボロンまたはボロンと炭素との混合物）で表される組成の主相を含む希土類焼結磁石の製造方法であって、以下の工程（ａ）〜工程（ｄ）を含む。
【００２６】
工程（ａ）：（Ｒ１）₂Ｔ₁₄Ｑで表される組成の主相を有する第１希土類合金粉末を調製する工程。
【００２７】
工程（ｂ）：（Ｒ２）_xＴ_100-x（０質量％＜ｘ≦６０質量％）で表される主相であって、第１希土類合金粉末の主相よりも前記ＳｃおよびＹの少なくとも一方の元素を多く含む組成の主相を有する第２希土類合金粉末を調製する工程。
【００２８】
工程（ｃ）：第１希土類合金粉末と第２希土類合金粉末とを含む焼結用粉末混合物を調製する工程。
【００２９】
工程（ｄ）：焼結用粉末混合物を焼結することによって、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｑで表される組成の主相を有する焼結体を作製する工程。
【００３０】
ここで、第１希土類合金粉末の主相が含む希土類元素Ｒ１は、ＳｃおよびＹを含む希土類元素の群から選択された少なくとも１種の元素である。第２希土類合金粉末の主相が含む希土類元素Ｒ２は、ＳｃおよびＹを含む希土類元素の群から選択され、ＳｃおよびＹの少なくとも一方の元素を必ず含む少なくとも１種の元素である。
【００３１】
本発明の実施形態の製造方法は、希土類焼結磁石において硬磁性を担う主相（Ｒ₂Ｔ₁₄Ｑ相ということもある。）を構成する希土類元素が非磁性の粒界相（酸化物を含み得る。）を構成することによって無駄に消費されることを防止するために、Ｓｃおよび／またはＹを添加する。Ｒ₂Ｔ₁₄Ｑ相を構成する希土類元素は、典型的には、ＮｄやＰｒなどの軽希土類元素であり、耐熱性などを向上するためにＤｙやＴｂなどの重希土類元素と混合して用いられることもある。ＳｃやＹは、ＮｄやＰｒなどの軽希土類元素やＤｙやＴｂなどの重希土類元素よりも酸化物生成自由エネルギー（ΔＧｏ）が小さく、これらの希土類元素よりも酸化されやすく、且つ、上記の希土類元素の酸化物よりも化学的および熱的に安定な酸化物を生成する。例えば、８００℃における酸化物生成自由エネルギー（ΔＧｏ）は、ＹおよびＳｃが約−１５９０ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｎｄの約−１５００ｋＪ／ｍｏｌおよびＤｙの約−１５５０ｋＪ／ｍｏｌよりも小さい。従って、ＳｃやＹは、他の希土類元素と共存すると、優先的に酸化されＳｃやＹの酸化物を生成する。また、ＳｃやＹが、他の希土類元素の酸化物と共存すると、他の希土類元素の酸化物を還元し、ＳｃやＹの酸化物を生成する。
【００３２】
従って、硬磁性を担う主相を構成する希土類元素とＳｃやＹとを混合して用いると、ＳｃやＹが優先的に酸化されるので、他の希土類元素が酸化されることを抑制することができる。ＳｃやＹを他の希土類元素とともに原料合金中に混合し、単一組成の原料合金を用いても、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｑ相を構成する希土類元素の消費（酸化）を抑制することができる（本出願人による特願２００１−３００５１１号参照）。しかしながら、本発明者が更に検討した結果、単一組成の原料合金を用いると、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｑ相の中心付近にＳｃやＹが残存し、そのことによる磁気特性の低下が許容範囲を超えることがある。例えば、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相のＩｓは１．６Ｔであるのに対し、Ｙ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相のＩｓは１．４Ｔしかないので、主相中に残存するＹの量をできるだけ低減することが好ましい。
【００３３】
そこで、本発明による実施形態の製造方法においては、ＳｃやＹがＲ₂Ｔ₁₄Ｑ相中に残存する量を低減するために、（Ｒ１）₂Ｔ₁₄Ｑで表される組成の主相を有する第１希土類合金粉末と、（Ｒ２）_xＴ_100-x（典型的には（Ｒ２）₂Ｔ₁₇（但し２、１７は原子比率））で表される主相であって、第１希土類合金粉末の主相よりもＳｃおよびＹの少なくとも一方の元素を多く含む組成の主相を有する第２希土類合金粉末とを用いる。焼結磁石の主相にＳｃおよびＹが実質的に残存しないようにするためには、第１希土類合金粉末として、ＳｃやＹを実質的に含まない材料を用いることが好ましい。
【００３４】
以下、図１（ａ）〜（ｃ）および図２（ａ）〜（ｃ）を参照しながら、本発明の実施形態による希土類焼結磁石の製造方法において、焼結磁石の主相に含まれるＳｃやＹを低減できるメカニズムを説明する。ここでは、簡単のために、第１希土類合金粉末が主にＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を有し、第２希土類合金粉末が主にＹ₂Ｆｅ₁₇相を有する場合を例に説明する。
【００３５】
図１は、特願２００１−３００５１１号に記載されている希土類焼結磁石の製造方法を説明するための模式図であり、図１（ａ）は原料合金粉末の成形体を模式的に示した図であり、図１（ｂ）は液相焼結過程における相互拡散現象を模式的に示した図であり、図１（ｃ）は得られた焼結体中の主相結晶粒内の希土類元素の濃度プロファイルを模式的に示す図である。図２は、本発明の実施形態による希土類焼結磁石の製造方法を説明するための模式図であり、図２（ａ）は原料合金粉末の成形体を模式的に示した図であり、図２（ｂ）は液相焼結過程における相互拡散現象を模式的に示した図であり、図２（ｃ）は得られた焼結体中の主相結晶粒内の希土類元素の濃度プロファイルを模式的に示す図である。
【００３６】
まず、図１（ａ）〜（ｃ）を参照しながら、ＮｄとＹとを含む単一組成の（Ｎｄ、Ｙ）₂Ｆｅ₁₄Ｂ粉末を用いて焼結体を形成する方法について説明する。
【００３７】
まず、図１（ａ）に示すように、公知の方法（例えばインゴット鋳造法やストリップキャスト法）によって、（Ｎｄ、Ｙ）₂Ｆｅ₁₄Ｂ粉末を作製する。なお、インゴット鋳造法（冷却速度：１０²℃／秒未満）で合金溶湯を冷却する方が、Ｙを高い濃度で主相中に存在させることができる。なお、ストリップキャスト法などの急冷法での冷却速度は１０²℃／秒以上である。
【００３８】
この原料合金粉末において、ＹはＮｄとともに主として主相（Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相）中に存在する。インゴット合金では、粒界相（Ｒリッチ相）におけるＹ濃度は主相におけるＹ濃度よりも低い状態にあり、粒界相にはＮｄ−ｒｉｃｈ相が形成されている。一方、ストリップキャスト合金では、Ｙは粒界相にも存在するが、これは非平衡のためである。なお、粒界相に存在するＹも以下の工程において主相に存在するＹと同じ効果を有する。
【００３９】
このような原料合金粉末の成形体を焼結すると、液相焼結過程において複数の結晶粒が互いに融着しながら粒成長する過程で、図１（ｂ）に示すように、Ｙを主相結晶粒内から粒界相に拡散させ、Ｙの酸化物を粒界相で生成する。そのとき、逆方向に（主相結晶粒内に向かって）Ｎｄを拡散させる。その結果、粒界相におけるＹ濃度は主相結晶粒内におけるＹ濃度よりも高くなり、焼結体の主相に含まれるＹを減少させ、磁化を増大させることができる。このようなＹとＮｄとの相互拡散が起こるのは、ＹがＮｄよりも酸化物生成自由エネルギーが低いからである。
【００４０】
しかしながら、相互拡散を利用するだけでは、図１（ｃ）に示すように、主相の中心付近のＹ濃度は比較的高いままである。すなわち、原料合金粉末の主相中に含まれたＹのうち、結晶粒の外側に存在しているＹは相互拡散によってＮｄと置換されるが、結晶粒の中心付近のＹは充分に拡散できずに、残存してしまうためである。
【００４１】
これに対し、本実施形態では、図２（ａ）に示すように、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を主に有する第１希土類合金粉末と、Ｙ₂Ｆｅ₁₇相を主に有する第２希土類合金粉末とを用いる。
【００４２】
第１希土類合金粉末と第２希土類合金粉末とを含む成形体を焼結すると、液相焼結過程でＹ₂Ｆｅ₁₇相に含まれるＹが優先的に酸化され、図２（ｂ）に示すように、粒界相にＹ₂Ｏ₃が形成される。勿論、Ｎｄ₂Ｏ₃（不図示）が形成されることがあるが、その量はＹ₂Ｏ₃に比べて少ない。
【００４３】
その結果、図２（ｃ）に示すように、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相内にはＹが存在せず、Ｎｄリッチ相とＹ₂Ｏ₃とを含む粒界相が形成される。従って、得られた焼結体において硬磁性を担う主相中には、Ｙ₂Ｆｅ₁₄Ｂはほとんど存在せず、磁化を増大させることができる。また、粒界相には、化学的および熱的に安定なＹ₂Ｏ₃が優先的に生成されており、耐食信頼性を低下させる原因となるＮｄ₂Ｏ₃の形成が抑制される。
【００４４】
このように、本発明による実施形態の希土類焼結磁石の製造方法によると、粒界相で非磁性相を構成するＮｄの量が低減され、しかも、磁気特性および耐食信頼性に優れた希土類焼結磁石が得られる。
【００４５】
ここでは、簡単のために、第１希土類合金粉末が（Ｒ１）₂Ｔ₁₄Ｑで表される主相としてＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を有し、第２希土類合金粉末がＹ₂Ｆｅ₁₇相を主相として有する場合を例示したが、これに限られない。Ｙに代えてＳｃを用いることもできるし、ＹとＳｃとを混合して用いることもできる。
【００４６】
第１希土類合金粉末は、主相を構成する希土類元素として、上述したように他の希土類元素（例えば、Ｐｒ、ＤｙまたはＴｂ）を含むものでも良く、Ｙおよび／またはＳｃを含んでも良い。Ｙおよび／またはＳｃの含有量が第２希土類合金粉末における含有量よりも少なければ本発明の効果を得ることができる。第１希土類合金粉末がＹおよび／またはＳｃを含む場合には、図１を参照しながら説明した相互拡散のメカニズムも起こる。
【００４７】
なお、（Ｒ１）₂Ｔ₁₄Ｑで表される主相を有する第１希土類合金粉末は１種類である必要は無く、希土類合金粉末の全体の組成が互いに異なる複数の種類の第１希土類合金粉末を用いても良い。例えば、主相の組成によりＱ（典型低にはＢ）をより多く含む第１希土類合金粉末、すなわちＲリッチ相をより多く含む第１希土類合金粉末をさらに混合してもよい。
【００４８】
さらに、第１希土類合金粉末はＣｏを含むことが好ましい。従来から、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の耐熱性を改善するため、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相におけるＦｅの一部をＣｏで置換することが行なわれている。Ｆｅの一部がＣｏで置換されると、主相のキュリー温度が上昇するため、より高い温度環境下でも、優れた磁石特性を発揮することが可能になる。しかしながら、原料合金に単純にＣｏを添加すると、Ｃｏは主相中のＦｅと置換するだけではなく、粒界相にＮｄＣｏ₂化合物（またはＰｒＣｏ₂化合物）を形成する。すなわち、添加したＣｏの一部は、Ｆｅの置換に用いられることなく、粒界相において無駄に消費されることになる。このＮｄＣｏ₂化合物が強磁性体であるため、焼結磁石の保磁力を低下させるという問題も発生する。
【００４９】
本発明の実施形態の製造方法によって、ＮｄやＰｒなどの希土類元素以外にＹやＳｃを添加し、これらの元素を粒界相に濃縮させることにより、上述の特願２００１−３００５１１号参照に記載されているのと同様に、Ｙなどの添加がなければ粒界相で強磁性化合物の生成に消費されたであろうＣｏなどの遷移金属を主相結晶粒内に取り込み、硬磁性を担う主相のＦｅをＣｏなどと有効に置換させることができる。
【００５０】
第２希土類合金粉末は、（Ｒ２）₂Ｔ₁₇相を主に有するものに限られず、（Ｒ２）_xＴ_100-x（但しｘは質量％）で表される主相を有するものであればよい。但し、第２希土類合金粉末中のＳｃおよび／またはＹの合計の含有量は第１希土類合金粉末中のＳｃおよび／またはＹの合計の含有量よりも多く設定する。第２希土類合金粉末に含まれる（Ｒ２）_xＴ_100-x相は焼結工程の液相焼結過程において液相を形成することが好ましい。ここで、（Ｒ２）_xＴ_100-xが単独で液相を形成するものに限られず、共晶反応などによって液相を形成すればよい。例えば、（Ｒ２）₁Ｔ₁相、（Ｒ２）₁Ｔ₂相や（Ｒ２）₁Ｔ₄相などを主に有する希土類合金粉末を用いることもできる。
【００５１】
焼結磁石の磁気特性の観点から、成形体の形成に供される焼結用粉末混合物（第１希土類合金粉末および第２希土類合金粉末を含む）は、８原子％以上２１．５原子％以下のＲおよび３原子％以上２０原子％以下のＱを含み、残部がＴ、添加元素および不可避不純物を含み、且つ、Ｒ中のＳｃおよびＹの合計の含有率は、０．５原子％以上２５原子％以下であることが好ましい。添加元素は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＭｎの少なくとも１種であることが好ましい。添加量は添加元素の合計が１質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
また、第２希土類合金粉末の平均粒径は、第１希土類合金粉末の平均粒径よりも小さいことが好ましい。第２希土類合金粉末の平均粒径を第１希土類合金粉末の平均粒径よりも小さくすることによって、第１希土類合金粉末の周囲により均一に第２希土類合金粉末が存在する状態で焼結することができるので、焼結用混合粉末中の酸素と均一に反応し、本発明の効果をより確実に得ることができる。磁気特性や成形性などの観点から、第１希土類合金粉末の平均粒径（ＦＳＳＳ粒度）は１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、第２希土類合金粉末の平均粒径は１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
また、焼結用粉末混合物中の第２希土類合金粉末の含有率は１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。１質量％以下では、上記の効果が充分に発揮されないことがあり、３０質量％を超えると、Ｓｃおよび／またはＹが完全に反応しきれず、主相中に残存して磁気特性が低下するなどの不都合が生じることがある。
【００５４】
また、ＳｃやＹが他の希土類元素よりも酸化されやすいという性質を有効に利用するためには、焼結用粉末混合物に含まれる酸素量は質量基準で１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素量が１０００ｐｐｍを下回るとＳｃやＹが充分に酸化されず、その結果、主相中にＳｃやＹが存在することがあるので好ましくない。逆に、酸素量が１００００ｐｐｍを超えて多くなりすぎると、ＳｃやＹ以外の希土類元素も酸化物の生成に消費されてしまうため、液相生成に寄与する希土類元素の量が減少してしまい、焼結工程において充分な液相が形成されず、その結果、焼結密度が低下したり、磁気特性が劣化してしまうことになるので好ましくない。このように、酸素濃度が制御された粉末を用いて形成した焼結磁石には、最終的に質量比率で１０００〜１００００ｐｐｍの酸素が含まれる。最終的な酸素濃度は６０００ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。
【００５５】
以下、本発明による実施形態をより詳細に説明する。
【００５６】
［原料合金］
まず、（Ｒ１）₂Ｔ₁₄Ｑ（Ｒ１は、ＳｃおよびＹを含む希土類元素の群から選択された少なくとも１種の元素、Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種との混合物、Ｑはボロンまたはボロンと炭素との混合物）で表される組成の主相を有する第１希土類合金粉末を作製する。
【００５７】
第１希土類合金粉末の原料合金（母合金）として、Ｒ１、ＴおよびＱがそれぞれ８原子％≦Ｒ１≦１８原子％、６２原子％≦Ｔ≦８９原子％、３原子％≦Ｑ≦２０原子％の範囲にある合金を作製する。第１希土類合金粉末用の原料合金は、その主相である（Ｒ１）₂Ｔ₁₄Ｑ相の化学量論組成よりも多くのＲ１およびＢを含み、主相とともにＲリッチ相を形成する。Ｒリッチ相は上述したように、焼結工程において液相を形成する役割を果たす。
【００５８】
（Ｒ１）₂Ｔ₁₄Ｑ相を有する第１希土類合金粉末は１種類である必要は無く、希土類合金粉末の全体の組成が互いに異なる複数の種類の第１希土類合金粉末を用いても良い。例えば、Ｒおよび／またはＱを（Ｒ１）₂Ｔ₁₄Ｑ相の化学量論組成よりも更に過剰に含む第１希土類合金粉末を混合して用いてもよい。このような第１希土類合金粉末の組成としては、Ｒ１、ＴおよびＱがそれぞれ１０原子％≦Ｒ１≦２０原子％、６０原子％≦Ｔ≦８７原子％、３原子％≦Ｑ≦２０原子％の範囲にあることが好ましい。（Ｒ１）₂Ｔ₁₄Ｑ相の化学量論組成よりも過剰に含まれるＲおよびＱは、焼結工程において液相を形成するのに寄与するが、ＲおよびＢが不足すると、第２希土類合金粉末に主に含まれる（Ｒ２）_xＴ_100-x相（例えば上述のＮｄ₂Ｆｅ₁₇相）を充分に液相化できず、焼結体中に（Ｒ２）_xＴ_100-x相が残存することがある。（Ｒ２）_xＴ_100-x相は典型的には軟磁性相であるので、（Ｒ２）_xＴ_100-x相が多く残存すると保磁力の低下を招くことがある。
【００５９】
なお、第１希土類合金粉末は、ＳｃやＹを実質的に含まないことが好ましいが、その含有率が０原子％超１５原子％以下、より好ましくは５原子％未満であれば、実質的に含まない場合とほぼ同等の効果を得ることができる。
【００６０】
第１希土類合金粉末の原料合金を作製するには、例えば、インゴット鋳造法や急冷法（ストリップキャスト法や遠心鋳造法など）を用いることができる。以下、ストリップキャスト法を用いる場合を例にとって、原料合金の作製方法を説明する。
【００６１】
まず、上記組成を有する原料合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によって溶融し、合金溶湯を形成する。次に、この合金溶湯を１３５０℃に保持した後、単ロール法によって合金溶湯を急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍのフレーク状合金鋳塊を得る。このときの急冷条件は、例えばロール周速度約１ｍ／秒、冷却速度５００℃／秒、過冷却２００℃とする。こうして作製した急冷合金鋳片を、次の水素粉砕前に、１〜１０ｍｍの大きさのフレーク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、米国特許第５，３８３，９７８号明細書に開示されている。
【００６２】
［第１粉砕工程］
上記のフレーク状に粗く粉砕された原料合金鋳片を複数の原料パック（例えばステンレス鋼製）に充填し、ラックに搭載する。この後、原料パックが搭載されたラックを水素炉の内部へ挿入する。次に、水素炉の蓋体を閉じ、水素脆化処理（以下、「水素粉砕処理」と称する場合がある）工程を開始する。水素粉砕処理は、例えば図３に示す温度プロファイルに従って実行する。図３の例では、まず真空引き過程Ｉを０．５時間実行した後、水素吸蔵過程IIを２．５時間実行する。水素吸蔵過程IIでは、炉内に水素ガスを供給し、炉内を水素雰囲気にする。そのときの水素圧力は、２００〜４００ｋＰａ程度が好ましい。
【００６３】
続いて、０〜３Ｐａ程度の減圧下で加熱し、脱水素過程IIIを５．０時間実行した後、アルゴンガスを炉内に供給しつつ、原料合金の冷却過程IVを５．０時間実行する。
【００６４】
冷却過程IVにおいて炉内の雰囲気温度が比較的に高い段階（例えば、１００℃を超えるとき）では、常温の不活性ガスを水素炉の内部に供給し、冷却する。その後、原料合金温度が比較的低いレベルに低下した段階（例えば、１００℃以下のとき）で、常温よりも低い温度（例えば室温マイナス１０℃程度）に冷却した不活性ガスを水素炉内部に供給することが冷却効率の観点から好ましい。アルゴンガスの供給量は、１０〜１００Ｎｍ³／ｍｉｎ程度にすればよい。
【００６５】
原料合金の温度が２０〜２５℃程度にまで低下したら、ほぼ常温（室温よりも低いが、室温との差が５℃以下の範囲の温度）の不活性ガスを水素炉内部に送風し、原料の温度が常温レベルに達するのを待つことが好ましい。こうすることによって、水素炉の蓋体を開放した際に、炉内部で結露が生じる事態を避けることができる。結露によって炉内部に水分が存在していると、次に行う真空引き工程でその水分が気化するため、真空度を上昇させにくくなり、真空引き過程Iに要する時間が長くなってしまうので好ましくない。
【００６６】
水素粉砕後の粗粉砕合金粉末を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化・発熱することが防止され、磁石の磁気特性が向上するからである。次に、粗粉砕された原料合金は複数の原料パックに充填され、ラックに搭載される。
【００６７】
水素粉砕によって、希土類合金は０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに粉砕され、その平均粒径は５００μｍ以下となる。水素粉砕後、脆化した原料合金をロータリクーラ等の冷却装置によって、より細かく解砕するとともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、ロータリクーラ等による冷却処理の時間を相対的に長くすれば良い。
【００６８】
水素粉砕によると、原料合金のＲリッチ部分が水素を多く吸蔵し、その部分からクラックが形成されるため、作製した粗粉砕粉の表面には、Ｎｄが多く露出しており、非常に酸化されやすい状態にある。
【００６９】
［第２粉砕工程］
次に、第１粉砕工程で作製された粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。
【００７０】
ジェットミル粉砕装置は、第１粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。
【００７１】
以下、より詳細に説明する。
【００７２】
粉砕機内に導入された粗粉砕粉は、内部のノズルから高速噴射された不活性ガスによって粉砕機内に巻き上げられ、粉砕機内で高速気流とともに旋回する。そして、被粉砕物同士の相互衝突によって細かく粉砕される。
【００７３】
このようにして微粉砕された粉末粒子は上昇気流に乗って分級ロータに導かれて分級ロータで分級され、粗い粉体は分級ロータを通り抜けられず、再度粉砕されることになる。所定粒径以下に粉砕された粉体は、サイクロン分級機の分級機本体内に導入される。分級機本体内では、所定粒径以上の相対的な大きな粉末粒子が下部に設置された回収タンクに堆積されるが、超微粉は不活性ガス気流とともに排気パイプから外部に排出される。
【００７４】
本実施形態では、ジェットミル粉砕装置内に導入する不活性ガス中に僅かに酸素（２００００ｐｐｍ以下、例えば１００００ｐｐｍ程度）を混入する。これにより、微粉砕粉の表面を適度に酸化し、微粉砕粉が大気雰囲気と接触したときに急激な酸化・発熱が生じないようにしている。
【００７５】
第１希土類合金粉末および／または第２希土類合金粉末に含まれるＹおよび／またはＳｃを優先的に酸化させ粒界相に安定な酸化物を形成させるためには、粉末表面の酸化が重要な役割を果たしていると考えられる。本発明者の検討によれば、粉末中の酸素量が質量比率で１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の範囲内に調節することが好ましい。特に、第１希土類合金粉末にＹおよび／またはＳｃを添加する場合には、上記範囲内に酸素濃度を制御することによって、液相の生成に寄与するＲ量を減少させずに、第１希土類合金粉末中のＳｃおよび／またはＹを粒界相に充分に拡散させることができる。
【００７６】
前述のように、水素粉砕によって得られる粗粉砕粉は、その表面が酸化されやすいため、水素粉砕は、焼結工程でＹを主相から粒界相中に拡散させるのに好ましい効果をもたらす。
【００７７】
また、Ｙを粒内から粒界相へ拡散させるため、粉末の平均粒径（ＦＳＳＳ粒度）を５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下にすることが好ましい。これは、粒径が５μｍを超えて大きくなると、Ｙの拡散距離が長くなり過ぎるため、結晶粒（主相）内に残存するＹの量が増え、磁化が低下してしまうためである。
【００７８】
なお、粉砕装置は、ジェットミルに限定されず、アトライタやボールミルであってもよい。
【００７９】
（Ｒ２）_xＴ_100-x（Ｒ２は、ＳｃおよびＹを含む希土類元素の群から選択され、ＳｃおよびＹの少なくとも一方の元素を必ず含む少なくとも１種の元素であり、Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種の元素との混合物、ｘ（質量％）は、０＜ｘ≦６０の関係を満足する）で表される主相を有する第２希土類合金粉末も第１希土類合金粉末と同様の方法で作製することができる。第２希土類合金粉末の組成は、Ｒ２およびＴがそれぞれ５質量％≦Ｒ２≦７５質量％、２５質量％≦Ｔ≦９５質量％の範囲内にあることが好ましい。勿論、第２希土類合金粉末についても組成が互いに異なる複数種類の第２希土類合金粉末を用いても良い。
【００８０】
［焼結用混合粉末の作製およびプレス成形］
上述のようにして作製された第１希土類合金粉末と第２希土類合金粉末とを混合することによって、プレス成形に供する焼結用混合粉末を作製する。
【００８１】
第１希土類合金粉末と第２希土類合金粉末とを混合する工程は、上記第１粉砕工程が終わった後でも良いし、第２粉砕工程が終わった後でも良い。但し、一般的に、第１希土類合金と第２希土類合金との粉砕性は異なるので、それぞれ第２粉砕工程までを経て、所定の平均粒径の希土類合金粉末としてから混合することが好ましい。
【００８２】
ここでは、第２粉砕工程を経て、それぞれが所定の粒度に調整された第１希土類合金粉末および第２希土類合金粉末とを混合する。焼結用混合粉末の全体の組成が８原子％以上２１．５原子％以下のＲおよび３原子％以上２０原子％以下のＱを含み、残部がＴ、添加元素および不可避不純物を含み、且つ、Ｒ中のＳｃおよびＹの合計の含有率は、０．５原子％以上２５原子％以下となるように配合・混合する。
【００８３】
例えば、第１希土類合金粉末および第２希土類合金粉末を所定の組成となるように秤量し、ロッキングミキサー内に投入する。このとき、上記混合粉末に対し、ロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば０．３ｗｔ％添加・混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を被覆する。
【００８４】
潤滑剤としては、脂肪酸エステルを石油系溶剤で希釈したものを用いることができる。本実施形態では、脂肪酸エステルとしてカプロン酸メチルを用い、石油系溶剤としてはイソパラフィンを用いる。カプロン酸メチルとイソパラフィンの質量比は、例えば１：９とする。このような液体潤滑剤は、粉末粒子の表面を被覆し、粒子の酸化防止効果を発揮するとともに、プレス時の配向性および粉末成形性を向上させる機能（成形体の密度が均一となり、ワレ・ヒビなどの欠陥を無くすこと）を発揮する。
【００８５】
なお、潤滑剤の種類は上記のものに限定されるわけではない。脂肪酸エステルとしては、カプロン酸メチル以外に、例えば、カプリル酸メチル、ラウリル酸メチル、ラウリン酸メチルなどを用いても良い。溶剤としては、イソパラフィンに代表される石油系溶剤やナフテン系溶剤等を用いることができる。潤滑剤添加のタイミングは任意であり、例えばジェットミル粉砕装置による微粉砕前、微粉砕中、微粉砕後のいずれであっても良い。液体潤滑剤に代えて、あるいは液体潤滑剤とともに、ステアリン酸亜鉛などの固体（乾式）潤滑剤を用いても良い。
【００８６】
なお、潤滑剤の添加は、上記第２粉砕工程において、第１希土類合金粉末および第２希土類合金粉末に対して別々に実行してもよい。
【００８７】
次に、上述の方法で作製した焼結用混合粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。成形圧力は、例えば１００ＭＰａ（メガパスカル）で、プレス方向に垂直な方向に配向磁界（例えば、１．６Ｔ）を印加する。
【００８８】
［焼結工程］
上記の粉末成形体に対して、６５０℃〜１０００℃の範囲内の温度で１０分間〜２４０分間保持する工程と、この後、上記の保持温度よりも高い温度（例えば１０００℃〜１１００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行うことが好ましい。
【００８９】
焼結工程において、温度が６５０℃〜１０００℃の温度範囲にあると、第１希土類合金粉末の粒界相中のＲ１（例えばＮｄ）と第２希土類合金粉末中の（Ｒ２）_xＴ_100-x相が融解し、液相を形成する。この液相焼結過程において、図２を参照しながら説明したように、ＳｃやＹが粒界相に存在している酸素と結合し、安定な酸化物を形成する。また、液相を充分に形成するためには６５０℃であることが好ましく、ＳｃやＹが主相中にまで拡散するのを抑制するために１０００℃以下に設定することが好ましい。６５０℃〜１０００℃の温度範囲に１０分間〜２４０分間保持することによって、粒界相中の酸素とＳｃやＹと充分に反応させることができる。
【００９０】
なお、ＳｃやＹを粒界相中の酸素と充分に反応させるためには、上述したように、焼結用混合粉末中の酸素量が質量比率で１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の範囲内に制御されることが好ましい。
【００９１】
なお、水素粉砕工程後に合金中に残存する水素が多すぎると、焼結工程が適切に進行しない可能性があるが、本実施形態によれば、６５０℃〜１０００℃の範囲内の温度で行う熱処理工程中に水素が合金から離脱するため、磁気特性に優れた焼結磁石が得られる。最終的な焼結磁石中に含まれる水素濃度は、質量比率で５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
【００９２】
（実施例）
上述した本発明の実施形態の製造方法に従って、実施例１および実施例２の希土類焼結磁石を作製した。また、比較のために、Ｙを添加しない比較例１および比較例２の焼結磁石と、Ｙを添加した単一組成の原料合金粉末を用いて比較例３および比較例４の焼結磁石を作製した。
【００９３】
それぞれの焼結磁石の組成および用いた合金粉末の組成（原子％）を表１に示す。比較例１〜４については、単一組成の原料合金粉末（第１合金粉末の欄に記載）しか用いていないので、焼結体の組成と原料合金粉末の組成は基本的に一致するので、焼結体の組成を省略している。
【００９４】
【表１】

【００９５】
得られた焼結磁石について、磁気特性を評価した。磁気特性としては、残留磁束密度Ｂ_r（Ｔ）、ＢＨ_max（ｋＪ／ｍ³）および保磁力Ｈ_cjを評価した。得られた結果を表２および表３に示す。ＢＨ_maxおよびＨ_cjについては、時効処理温度が５００℃、５４０℃および５８０℃のときの値をそれぞれ示した。時効処理時間は、それぞれ１時間とした。
【００９６】
【表２】

【００９７】
表２の結果から分かるように、Ｙを添加した単一組成の原料合金粉末を用いた比較例３および比較例４の残留磁束密度Ｂ_rは、Ｙを添加していない比較例１および比較例２に比べ低下している。一方、本発明による実施例１および実施例２の残留磁束密度Ｂ_rは比較例１および比較例２とほぼ同等の値を維持している。
【００９８】
次に、焼結磁石の耐食性を評価した結果を説明する。耐食性の評価は、２気圧、１２５℃、相対湿度８５％の加速試験（ＰＣＴ試験）環境下で２４時間保持する耐食性テストを行った。なお、耐食性の程度は、腐食によって発生する質量変化（脱粒による質量の低下）によって評価した。得られた結果を図４に示す。
【００９９】
図４の結果から明らかなように、Ｙを添加していない比較例１および比較例２に比べ、実施例１および実施例２の質量減少は抑制されている。Ｙを添加することによる耐食性の改善効果は、比較例３および比較例４についても見られるが、同じ組成でも、実施例１および実施例２の方が、比較例３および比較例４に比べ効果が高い。なお、Ｃｏを添加する場合には、第１希土類合金粉末に添加することが好ましいと考えられる。
【０１００】
上述の結果を総合的に判断すると、本発明の実施例１および実施例２の焼結磁石は、磁気特性および耐食性に優れていると言える。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｙなどを粒界相に多く存在させることによって、粒界相で非磁性相を構成する希土類元素（典型的にはＮｄやＰｒ）の量が低減され、しかも、磁気特性および耐食信頼性に優れた希土類焼結磁石およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｙを添加した単一組成の合金粉末を用いた場合の焼結過程を説明するための図であり、（ａ）は粉末成形体を模式的に示し、（ｂ）は液相焼結過程における組織構造を模式的に示し、（ｃ）は焼結体の主相中の希土類元素の濃度プロファイルを模式的に示している。
【図２】第１希土類合金粉末と第２希土類合金粉末とを含む合金粉末を用いた場合の焼結過程を説明するための図であり、（ａ）は粉末成形体を模式的に示し、（ｂ）は液相焼結過程における組織構造を模式的に示し、（ｃ）は焼結体の主相中の希土類元素の濃度プロファイルを模式的に示している。
【図３】本発明で好適に用いられ得る水素粉砕処理における温度プロファイルの一例を示すグラフである。
【図４】焼結磁石の耐食信頼性を評価した結果を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an R—Fe—B rare earth magnet and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, Nd and / or Pr have been mainly used as the rare earth element R of the R—Fe—B rare earth magnet. The reason is that these rare earth elements provide particularly excellent magnetic properties.
[0003]
Recently, the use of R-Fe-B magnets has further expanded, and the consumption of Nd and Pr has increased rapidly. Therefore, efficient use of Nd and Pr, which are valuable resources, has been promoted. There is a strong demand to keep the material cost of -B magnets low.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The simplest way to reduce the consumption of Nd and Pr is to replace Nd and Pr with a rare earth element that works in the same way as Nd and Pr. However, it is known that when a rare earth element other than Nd or Pr is added to the R—Fe—B rare earth magnet, magnetic properties such as magnetization deteriorate, and until now, rare earth elements other than Nd and Pr are used. It was rarely used for the production of R-Fe-B rare earth magnets.
[0005]
For example, when yttrium (Y), which is one of rare earth elements, is added to a raw material together with Nd, and the raw material is melted and solidified to produce an R—Fe—B alloy, Y is taken into the alloy main phase. . The main phase of the R—Fe—B alloy is essentially tetragonal R ₂ Fe ₁₄ It has been known that it has a B-type crystal structure and exhibits the highest magnetization when its R is composed of Nd or Pr (and Dy or Tb or the like replacing them). R constituting such a main phase ₂ Fe ₁₄ When R in the B-type crystal structure is partially or completely substituted with a rare earth element such as Y, the magnetization is greatly reduced.
[0006]
From the above, it is considered that the addition of rare earth elements R that lower the magnetization other than Nd and Pr (and Dy and Tb that replace them) to the raw material should be avoided as much as possible.
[0007]
On the other hand, Nd and Pr are main phases (R ₂ Fe ₁₄ (B phase) not only constitutes, but also exists in the grain boundary phase (R rich phase) and plays an important role of forming a liquid phase during the sintering process. However, even though Nd and Pr present in the grain boundary phase play an important role in the sintering process, they form a nonmagnetic phase in the grain boundary phase and do not contribute to the improvement of magnetization. In other words, the portion containing Nd or Pr added as a raw material is always consumed for the formation of the nonmagnetic phase and does not directly contribute to the magnet characteristics.
[0008]
In order to effectively use Nd and Pr and to exert excellent magnetic properties effectively, most of Nd and Pr are made R ₂ Fe ₁₄ It is preferable to incorporate in the B-type crystal phase. However, heretofore, there has been no technique for realizing this.
[0009]
Furthermore, rare earth elements are easily oxidized, and rare earth element oxides are formed in the grain boundary phase (R-rich phase) during the liquid phase sintering process, and this oxide may reduce the corrosion resistance of sintered magnets. is there. For example, Nd oxide (Nd ₂ O _Three ) Further reacts with moisture in the air, and the hydroxide (Nd (OH) _Three ) Is generated. Since the process of generating this hydroxide involves volume expansion (about 3 times), cracks or the like may occur in the grain boundary phase, or even grain separation may occur. For example, even if a plating film is formed on the surface of the sintered body, the film may swell or peel off.
[0010]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is to reduce the amount of rare earth elements (typically Nd and Pr) constituting the nonmagnetic phase at the grain boundary phase. Another object of the present invention is to provide a rare earth sintered magnet excellent in magnetic properties and corrosion resistance and a method for producing the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a rare earth sintered magnet of the present invention comprises (R1) ₂ T ₁₄ Q (R1 is at least one element selected from the group of rare earth elements including Sc and Y, T is Fe, or a mixture of Fe and at least one transition metal element other than Fe, Q is boron or A step of preparing a first rare earth alloy powder having a main phase having a composition represented by a mixture of boron and carbon; and (R2) _x T _100-x (R2 is selected from the group of rare earth elements including Sc and Y, and is at least one element that necessarily includes at least one element of Sc and Y, and T is a transition metal element other than Fe or Fe and Fe. And x (mass%) satisfy the relationship of 0 <x ≦ 60), and the main phase of the first rare earth alloy powder is more than the main phase of the first rare earth alloy powder. A step of preparing a second rare earth alloy powder having a main phase having a composition containing a large amount of at least one element of Sc and Y, and a sintering powder mixture comprising the first rare earth alloy powder and the second rare earth alloy powder. By preparing and sintering the powder mixture for sintering, R ₂ T ₁₄ And a step of producing a sintered body having a main phase having a composition represented by Q (R includes R1 and R2), whereby the above object is achieved.
[0012]
The sintering powder mixture contains R of 8 atomic% or more and 21.5 atomic% or less and Q of 3 atomic% or more and 20 atomic% or less, and the balance contains T, an additive element and unavoidable impurities, The total content of Sc and Y is preferably 0.5 atomic% or more and 25 atomic% or less. The additive element is preferably at least one of Al, Cu, Ga, Cr, Mo, V, Nb, and Mn. The total amount of trace additives is preferably 1% by mass or less.
[0013]
In a preferred embodiment, the sintering step includes a liquid phase sintering process, (R2) _x T _100-x Forms a liquid phase in the sintering process, and in the liquid phase sintering process, Sc or Y contained in the sintering powder mixture is present more in the grain boundary phase around the main phase than in the main phase. Let
[0014]
In a preferred embodiment, a Sc or Y oxide is formed in the grain boundary phase in the sintering step.
[0015]
R1 preferably does not contain Sc and / or Y or contains more than 0 atom% and 15 atom% or less, and R2 contains Sc and / or Y in an amount of 5 atom% to 100 atom%. R1 preferably contains substantially no Sc and Y, and R2 preferably contains substantially only Sc and / or Y.
[0016]
In a preferred embodiment, the second rare earth alloy powder is (R2) ₂ T ₁₇ It has the main phase of the composition represented by these.
[0017]
In a preferred embodiment, the first rare earth alloy powder contains Co.
[0018]
In the powder mixture for sintering, the average particle size of the second rare earth alloy powder is preferably smaller than the average particle size of the first rare earth alloy powder. The first rare earth alloy powder preferably has an average particle size of 1 μm to 5 μm, and the second rare earth alloy powder preferably has an average particle size of 1 μm to 3 μm.
[0019]
The content of the second rare earth alloy powder in the powder mixture for sintering is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less.
[0020]
The amount of oxygen contained in the sintering powder mixture is preferably 1000 ppm or more and 10,000 ppm or less on a mass basis.
[0021]
The sintering step includes a first step of holding for 10 minutes to 240 minutes at a temperature in the range of 650 ° C. to 1000 ° C., and a step of further promoting sintering at a temperature higher than the holding temperature in the first step. 2 steps are preferably included.
[0022]
The rare earth sintered magnet of the present invention is manufactured by any one of the above methods for manufacturing a rare earth sintered magnet.
[0023]
The rare earth sintered magnet of the present invention is R ₂ T ₁₄ Q (R is at least one element selected from the group of rare earth elements including Sc and Y, T is Fe, or a mixture of Fe and at least one transition metal element other than Fe, Q is boron or A mixture of boron and carbon) and a grain boundary phase containing an oxide of R, wherein the oxide of R is composed of an oxide of Sc or Y of another rare earth element. Contains more than oxide.
[0024]
In a preferred embodiment, the main phase contains substantially no Sc or Y, and the grain boundary phase contains an oxide of Sc or Y.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The manufacturing method of the R—Fe—B rare earth sintered magnet of the embodiment according to the present invention is R ₂ T ₁₄ Q (R is at least one element selected from the group of rare earth elements including Sc and Y, T is Fe, or a mixture of Fe and at least one transition metal element other than Fe, Q is boron or A method for producing a rare earth sintered magnet including a main phase having a composition represented by a mixture of boron and carbon, which includes the following steps (a) to (d).
[0026]
Step (a): (R1) ₂ T ₁₄ A step of preparing a first rare earth alloy powder having a main phase having a composition represented by Q.
[0027]
Step (b): (R2) _x T _100-x A main phase represented by (0% by mass <x ≦ 60% by mass) having a main phase having a composition containing more of at least one element of Sc and Y than the main phase of the first rare earth alloy powder. 2 The process of preparing rare earth alloy powder.
[0028]
Step (c): A step of preparing a powder mixture for sintering containing the first rare earth alloy powder and the second rare earth alloy powder.
[0029]
Step (d): By sintering the powder mixture for sintering, R ₂ T ₁₄ The process of producing the sintered compact which has the main phase of the composition represented by Q.
[0030]
Here, the rare earth element R1 included in the main phase of the first rare earth alloy powder is at least one element selected from the group of rare earth elements including Sc and Y. The rare earth element R2 included in the main phase of the second rare earth alloy powder is selected from the group of rare earth elements including Sc and Y, and is at least one element that necessarily includes at least one element of Sc and Y.
[0031]
In the manufacturing method of the embodiment of the present invention, the main phase (R ₂ T ₁₄ Sometimes called Q phase. Sc and / or Y is added in order to prevent the rare earth elements constituting () from being wasted by constituting a nonmagnetic grain boundary phase (which may include oxides). R ₂ T ₁₄ The rare earth elements constituting the Q phase are typically light rare earth elements such as Nd and Pr, and may be used in combination with heavy rare earth elements such as Dy and Tb in order to improve heat resistance and the like. . Sc and Y have a lower oxide formation free energy (ΔGo) than light rare earth elements such as Nd and Pr and heavy rare earth elements such as Dy and Tb, and are more easily oxidized than these rare earth elements. It produces oxides that are more chemically and thermally stable than elemental oxides. For example, the oxide formation free energy (ΔGo) at 800 ° C. is about −1590 kJ / mol for Y and Sc, and is smaller than about −1500 kJ / mol for Nd and about −1550 kJ / mol for Dy. Therefore, when Sc and Y coexist with other rare earth elements, they are preferentially oxidized to produce Sc and Y oxides. When Sc and Y coexist with other rare earth element oxides, the other rare earth element oxides are reduced to form Sc and Y oxides.
[0032]
Therefore, since Sc and Y are preferentially oxidized when the rare earth elements constituting the main phase responsible for hard magnetism are mixed with Sc and Y, the oxidation of other rare earth elements is suppressed. Can do. Even if Sc and Y are mixed in a raw material alloy together with other rare earth elements and a single composition raw material alloy is used, R ₂ T ₁₄ Consumption (oxidation) of rare earth elements constituting the Q phase can be suppressed (see Japanese Patent Application No. 2001-300511 by the present applicant). However, as a result of further investigation by the present inventor, when a raw material alloy having a single composition is used, R ₂ T ₁₄ Sc and Y may remain in the vicinity of the center of the Q phase, and the deterioration of magnetic properties due to this may exceed the allowable range. For example, Nd ₂ Fe ₁₄ B phase Is is 1.6T, whereas Y ₂ Fe ₁₄ Since the Is of the B phase is only 1.4T, it is preferable to reduce the amount of Y remaining in the main phase as much as possible.
[0033]
Therefore, in the manufacturing method according to the embodiment of the present invention, Sc and Y are R ₂ T ₁₄ In order to reduce the amount remaining in the Q phase, (R1) ₂ T ₁₄ A first rare earth alloy powder having a main phase with a composition represented by Q; (R2) _x T _100-x (Typically (R2) ₂ T ₁₇ (Wherein 2 and 17 are atomic ratios)), the second rare earth having a main phase having a composition containing more elements of Sc and Y than the main phase of the first rare earth alloy powder. Alloy powder is used. In order to prevent Sc and Y from substantially remaining in the main phase of the sintered magnet, it is preferable to use a material that does not substantially contain Sc or Y as the first rare earth alloy powder.
[0034]
Hereinafter, with reference to FIGS. 1A to 1C and FIGS. 2A to 2C, the rare earth sintered magnet manufacturing method according to the embodiment of the present invention is included in the main phase of the sintered magnet. A mechanism that can reduce Sc and Y will be described. Here, for the sake of simplicity, the first rare earth alloy powder is mainly Nd. ₂ Fe ₁₄ It has B phase and the second rare earth alloy powder is mainly Y ₂ Fe ₁₇ A case where phases are included will be described as an example.
[0035]
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method for producing a rare earth sintered magnet described in Japanese Patent Application No. 2001-300511, and FIG. 1 (a) schematically shows a compact of a raw material alloy powder. FIG. 1 (b) is a diagram schematically showing an interdiffusion phenomenon in the liquid phase sintering process, and FIG. 1 (c) is a rare earth in main phase crystal grains in the obtained sintered body. It is a figure which shows typically the concentration profile of an element. FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a method of manufacturing a rare earth sintered magnet according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 (a) is a diagram schematically showing a compact of raw material alloy powder. 2 (b) is a diagram schematically showing the mutual diffusion phenomenon in the liquid phase sintering process, and FIG. 2 (c) shows the concentration profile of the rare earth element in the main phase crystal grains in the obtained sintered body. It is a figure shown typically.
[0036]
First, with reference to FIGS. 1A to 1C, a single composition (Nd, Y) containing Nd and Y ₂ Fe ₁₄ A method for forming a sintered body using the B powder will be described.
[0037]
First, as shown in FIG. 1A, (Nd, Y) by a known method (for example, ingot casting method or strip casting method). ₂ Fe ₁₄ B powder is produced. Ingot casting method (cooling rate: 10 ² When the molten alloy is cooled at a temperature of less than 0 ° C./second, Y can be present in the main phase at a higher concentration. The cooling rate in the rapid cooling method such as the strip casting method is 10 ² ° C / second or more.
[0038]
In this raw material alloy powder, Y is mainly the main phase (R ₂ Fe ₁₄ In phase B). In the ingot alloy, the Y concentration in the grain boundary phase (R rich phase) is lower than the Y concentration in the main phase, and an Nd-rich phase is formed in the grain boundary phase. On the other hand, in the strip cast alloy, Y is also present in the grain boundary phase, but this is due to non-equilibrium. Y existing in the grain boundary phase has the same effect as Y existing in the main phase in the following steps.
[0039]
When such a raw material alloy powder compact is sintered, in the process of liquid phase sintering, a plurality of crystal grains grow while fusing each other, and as shown in FIG. The oxide of Y is produced in the grain boundary phase by diffusing from within the crystal grains to the grain boundary phase. At that time, Nd is diffused in the opposite direction (toward the main phase crystal grains). As a result, the Y concentration in the grain boundary phase becomes higher than the Y concentration in the main phase crystal grains, and Y contained in the main phase of the sintered body can be reduced and the magnetization can be increased. Such interdiffusion between Y and Nd occurs because Y has a lower free energy for oxide formation than Nd.
[0040]
However, if only the mutual diffusion is used, the Y concentration near the center of the main phase remains relatively high as shown in FIG. That is, among the Y contained in the main phase of the raw material alloy powder, Y existing outside the crystal grains is replaced with Nd by mutual diffusion, but Y near the center of the crystal grains can be sufficiently diffused. It is because it will remain.
[0041]
On the other hand, in the present embodiment, as shown in FIG. ₂ Fe ₁₄ A first rare earth alloy powder mainly having a B phase; ₂ Fe ₁₇ A second rare earth alloy powder mainly having a phase is used.
[0042]
When the compact including the first rare earth alloy powder and the second rare earth alloy powder is sintered, ₂ Fe ₁₇ Y contained in the phase is preferentially oxidized, and as shown in FIG. ₂ O _Three Is formed. Of course, Nd ₂ O _Three (Not shown) may be formed, but the amount is Y ₂ O _Three Less than
[0043]
As a result, as shown in FIG. ₂ Fe ₁₄ There is no Y in the B phase, Nd rich phase and Y ₂ O _Three And a grain boundary phase is formed. Therefore, in the main phase responsible for hard magnetism in the obtained sintered body, ₂ Fe ₁₄ B hardly exists and can increase magnetization. In addition, the grain boundary phase contains chemically and thermally stable Y ₂ O _Three Is preferentially generated and causes a decrease in corrosion resistance reliability. ₂ O _Three The formation of is suppressed.
[0044]
Thus, according to the method of manufacturing a rare earth sintered magnet of the embodiment of the present invention, the amount of Nd constituting the nonmagnetic phase at the grain boundary phase is reduced, and the rare earth sintered excellent in magnetic properties and corrosion resistance reliability. A magnetized magnet is obtained.
[0045]
Here, for the sake of simplicity, the first rare earth alloy powder is (R1). ₂ T ₁₄ Nd as the main phase represented by Q ₂ Fe ₁₄ B phase, second rare earth alloy powder is Y ₂ Fe ₁₇ Although the case where it has a phase as a main phase was illustrated, it is not restricted to this. Sc can be used instead of Y, or Y and Sc can be mixed and used.
[0046]
As described above, the first rare earth alloy powder may include other rare earth elements (for example, Pr, Dy, or Tb) as the rare earth elements constituting the main phase, and may include Y and / or Sc. If the content of Y and / or Sc is less than the content in the second rare earth alloy powder, the effects of the present invention can be obtained. When the first rare earth alloy powder contains Y and / or Sc, the interdiffusion mechanism described with reference to FIG. 1 also occurs.
[0047]
(R1) ₂ T ₁₄ The first rare earth alloy powder having the main phase represented by Q is not necessarily one type, and a plurality of types of first rare earth alloy powders having different overall compositions may be used. For example, a first rare earth alloy powder containing more Q (typically low B) depending on the composition of the main phase, that is, a first rare earth alloy powder containing more R-rich phase may be further mixed.
[0048]
Further, the first rare earth alloy powder preferably contains Co. Conventionally, in order to improve the heat resistance of R-Fe-B rare earth magnets, R ₂ Fe ₁₄ A part of Fe in the B phase is replaced with Co. When a part of Fe is replaced by Co, the Curie temperature of the main phase rises, so that excellent magnet characteristics can be exhibited even in a higher temperature environment. However, when Co is simply added to the raw material alloy, Co not only replaces Fe in the main phase but also NdCo in the grain boundary phase. ₂ Compound (or PrCo ₂ Compound). That is, a part of the added Co is wasted in the grain boundary phase without being used for the replacement of Fe. This NdCo ₂ Since the compound is a ferromagnetic material, there also arises a problem that the coercive force of the sintered magnet is lowered.
[0049]
According to the manufacturing method of the embodiment of the present invention, Y or Sc is added in addition to rare earth elements such as Nd and Pr, and these elements are concentrated in the grain boundary phase, thereby being described in the above-mentioned Japanese Patent Application No. 2001-300511. In the same manner as described above, transition metals such as Co, which would have been consumed in the formation of ferromagnetic compounds in the grain boundary phase without addition of Y or the like, are incorporated into the main phase crystal grains, and are responsible for hard magnetism. The phase Fe can be effectively replaced with Co or the like.
[0050]
The second rare earth alloy powder is (R2) ₂ T ₁₇ Not limited to those mainly having phases, (R2) _x T _100-x (However, x is mass%). However, the total content of Sc and / or Y in the second rare earth alloy powder is set to be larger than the total content of Sc and / or Y in the first rare earth alloy powder. Included in second rare earth alloy powder (R2) _x T _100-x The phase preferably forms a liquid phase in the liquid phase sintering process of the sintering process. Where (R2) _x T _100-x However, the liquid phase is not limited to forming a liquid phase alone, and the liquid phase may be formed by eutectic reaction or the like. For example, (R2) ₁ T ₁ Phase, (R2) ₁ T ₂ Aiya (R2) ₁ T _Four Rare earth alloy powders mainly having a phase or the like can also be used.
[0051]
From the viewpoint of the magnetic properties of the sintered magnet, the sintering powder mixture (including the first rare earth alloy powder and the second rare earth alloy powder) used for forming the compact is 8 atomic% or more and 21.5 atomic% or less. R and 3 to 20 at% Q, the balance including T, additional elements and inevitable impurities, and the total content of Sc and Y in R is 0.5 at% to 25 It is preferably at most atomic%. The additive element is preferably at least one of Al, Cu, Ga, Cr, Mo, V, Nb, and Mn. The total amount of additive elements is preferably 1% by mass or less.
[0052]
The average particle size of the second rare earth alloy powder is preferably smaller than the average particle size of the first rare earth alloy powder. Sintering in a state where the second rare earth alloy powder exists more uniformly around the first rare earth alloy powder by making the average particle diameter of the second rare earth alloy powder smaller than the average particle diameter of the first rare earth alloy powder. Therefore, it reacts uniformly with the oxygen in the mixed powder for sintering, and the effects of the present invention can be obtained more reliably. From the viewpoint of magnetic properties, formability, etc., the average particle size (FSSS particle size) of the first rare earth alloy powder is preferably 1 μm to 5 μm, and the average particle size of the second rare earth alloy powder is 1 μm to 3 μm. It is preferable.
[0053]
Moreover, it is preferable that the content rate of the 2nd rare earth alloy powder in the powder mixture for sintering is 1 to 30 mass%. If the amount is 1% by mass or less, the above effect may not be sufficiently exhibited. If the amount exceeds 30% by mass, Sc and / or Y cannot be completely reacted, and remains in the main phase to deteriorate the magnetic properties. Inconvenience may occur.
[0054]
In order to effectively use the property that Sc and Y are more easily oxidized than other rare earth elements, the amount of oxygen contained in the powder mixture for sintering is preferably 1000 ppm or more and 10,000 ppm or less on a mass basis. When the amount of oxygen is less than 1000 ppm, Sc and Y are not sufficiently oxidized, and as a result, Sc and Y may be present in the main phase, which is not preferable. Conversely, if the amount of oxygen exceeds 10000 ppm and increases too much, rare earth elements other than Sc and Y are also consumed in the production of oxides, so the amount of rare earth elements contributing to liquid phase generation decreases, A sufficient liquid phase is not formed in the sintering process, and as a result, the sintered density is lowered and the magnetic properties are deteriorated. As described above, the sintered magnet formed using the powder having a controlled oxygen concentration finally contains 1000 to 10000 ppm of oxygen by mass ratio. The final oxygen concentration is preferably controlled to 6000 ppm or less.
[0055]
Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in more detail.
[0056]
[Raw material alloy]
First, (R1) ₂ T ₁₄ Q (R1 is at least one element selected from the group of rare earth elements including Sc and Y, T is Fe, or a mixture of Fe and at least one transition metal element other than Fe, Q is boron or A first rare earth alloy powder having a main phase having a composition represented by a mixture of boron and carbon is prepared.
[0057]
As raw material alloys (mother alloys) of the first rare earth alloy powder, R1, T and Q are 8 atomic% ≦ R1 ≦ 18 atomic%, 62 atomic% ≦ T ≦ 89 atomic%, 3 atomic% ≦ Q ≦ 20 atomic%, respectively. An alloy in the range of is prepared. The raw material alloy for the first rare earth alloy powder is its main phase (R1) ₂ T ₁₄ It contains more R1 and B than the stoichiometric composition of the Q phase, and forms an R-rich phase with the main phase. As described above, the R-rich phase serves to form a liquid phase in the sintering process.
[0058]
(R1) ₂ T ₁₄ The first rare earth alloy powder having the Q phase is not necessarily one type, and a plurality of types of first rare earth alloy powders having different overall compositions may be used. For example, R and / or Q is (R1) ₂ T ₁₄ You may mix and use the 1st rare earth alloy powder which contains further more than the stoichiometric composition of Q phase. The composition of the first rare earth alloy powder is such that R1, T and Q are 10 atomic% ≦ R1 ≦ 20 atomic%, 60 atomic% ≦ T ≦ 87 atomic%, 3 atomic% ≦ Q ≦ 20 atomic%, respectively. It is preferable to be in the range. (R1) ₂ T ₁₄ R and Q contained in excess of the stoichiometric composition of the Q phase contribute to the formation of a liquid phase in the sintering process, but when R and B are insufficient, they are mainly contained in the second rare earth alloy powder. (R2) _x T _100-x Phase (eg Nd ₂ Fe ₁₇ Phase) cannot be sufficiently converted into a liquid phase, and (R2) _x T _100-x A phase may remain. (R2) _x T _100-x Since the phase is typically a soft magnetic phase, (R2) _x T _100-x If many phases remain, the coercive force may be lowered.
[0059]
The first rare earth alloy powder is preferably substantially free of Sc and Y. However, if the content is more than 0 atomic% and not more than 15 atomic%, more preferably less than 5 atomic%, the first rare earth alloy powder is substantially free. It is possible to obtain substantially the same effect as when not included.
[0060]
In order to produce the raw material alloy of the first rare earth alloy powder, for example, an ingot casting method or a rapid cooling method (such as a strip casting method or a centrifugal casting method) can be used. Hereinafter, a method for producing a raw material alloy will be described taking the case of using the strip casting method as an example.
[0061]
First, a raw material alloy having the above composition is melted by high frequency melting in an argon atmosphere to form a molten alloy. Next, after this molten alloy is maintained at 1350 ° C., the molten alloy is rapidly cooled by a single roll method to obtain, for example, a flaky alloy ingot having a thickness of about 0.3 mm. The rapid cooling conditions at this time are, for example, a roll peripheral speed of about 1 m / second, a cooling speed of 500 ° C./second, and a supercooling of 200 ° C. The quenched alloy slab thus produced is pulverized into flakes having a size of 1 to 10 mm before the next hydrogen pulverization. In addition, the manufacturing method of the raw material alloy by the strip cast method is disclosed by US Patent 5,383,978, for example.
[0062]
[First grinding step]
The raw material alloy slabs roughly crushed into flakes are filled into a plurality of raw material packs (for example, made of stainless steel) and mounted on a rack. Thereafter, the rack on which the raw material pack is mounted is inserted into the hydrogen furnace. Next, the lid of the hydrogen furnace is closed, and a hydrogen embrittlement process (hereinafter sometimes referred to as “hydrogen pulverization process”) is started. The hydrogen crushing process is executed according to a temperature profile shown in FIG. 3, for example. In the example of FIG. 3, first, the evacuation process I is performed for 0.5 hours, and then the hydrogen storage process II is performed for 2.5 hours. In the hydrogen storage process II, hydrogen gas is supplied into the furnace and the furnace is filled with a hydrogen atmosphere. The hydrogen pressure at that time is preferably about 200 to 400 kPa.
[0063]
Subsequently, heating is performed under a reduced pressure of about 0 to 3 Pa, and the dehydrogenation process III is performed for 5.0 hours, and then the cooling process IV of the raw material alloy is performed for 5.0 hours while supplying argon gas into the furnace. .
[0064]
In the cooling process IV, when the atmospheric temperature in the furnace is relatively high (for example, when the temperature exceeds 100 ° C.), normal temperature inert gas is supplied into the hydrogen furnace and cooled. After that, when the temperature of the raw material alloy is lowered to a relatively low level (for example, when it is 100 ° C. or lower), an inert gas cooled to a temperature lower than normal temperature (for example, about room temperature minus 10 ° C.) is supplied into the hydrogen furnace. It is preferable from the viewpoint of cooling efficiency. The supply amount of argon gas is 10 to 100 Nm ^Three / Min.
[0065]
When the temperature of the raw material alloy is lowered to about 20 to 25 ° C., an inert gas at a substantially normal temperature (a temperature lower than room temperature, but a temperature within a range of 5 ° C. or less) is blown into the hydrogen furnace, It is preferable to wait until the temperature reaches the normal temperature level. By doing so, it is possible to avoid a situation in which condensation occurs inside the furnace when the lid of the hydrogen furnace is opened. If moisture is present inside the furnace due to condensation, the moisture is vaporized in the next evacuation step, which makes it difficult to increase the degree of vacuum and undesirably increases the time required for the evacuation process I. .
[0066]
When the coarsely pulverized alloy powder after hydrogen pulverization is taken out from the hydrogen furnace, it is preferable to perform the take-out operation in an inert atmosphere so that the coarsely pulverized powder does not come into contact with the atmosphere. This is because the coarsely pulverized powder is prevented from oxidizing and generating heat, and the magnetic properties of the magnet are improved. Next, the coarsely pulverized raw material alloy is filled into a plurality of raw material packs and mounted on a rack.
[0067]
By the hydrogen pulverization, the rare earth alloy is pulverized to a size of about 0.1 mm to several mm, and the average particle size becomes 500 μm or less. After the hydrogen pulverization, it is preferable that the embrittled raw material alloy is further crushed and cooled by a cooling device such as a rotary cooler. When the raw material is taken out in a relatively high temperature state, the time for the cooling process by a rotary cooler or the like may be made relatively long.
[0068]
According to hydrogen pulverization, the R-rich portion of the raw material alloy occludes a lot of hydrogen, and cracks are formed from that portion. Therefore, a large amount of Nd is exposed on the surface of the coarsely pulverized powder produced, which is very oxidized. It is in an easy state.
[0069]
[Second grinding step]
Next, the finely pulverized powder produced in the first pulverization step is finely pulverized using a jet mill pulverizer. A cyclone classifier is connected to the jet mill crusher used in the present embodiment.
[0070]
The jet mill pulverizer is supplied with the rare earth alloy (coarse pulverized powder) coarsely pulverized in the first pulverization step, and pulverizes in the pulverizer. The powder pulverized in the pulverizer is collected in a collection tank through a cyclone classifier.
[0071]
This will be described in more detail below.
[0072]
The coarsely pulverized powder introduced into the pulverizer is wound up into the pulverizer by an inert gas jetted at a high speed from an internal nozzle, and swirls with a high-speed air current in the pulverizer. And it pulverizes finely by the mutual collision of the objects to be crushed.
[0073]
The finely pulverized powder particles are guided to an ascending air current and guided to the classification rotor and classified by the classification rotor. The coarse powder cannot be passed through the classification rotor and is pulverized again. The powder pulverized to a predetermined particle size or less is introduced into the classifier body of the cyclone classifier. In the classifier body, relatively large powder particles of a predetermined particle size or larger are deposited in a recovery tank installed at the lower part, but the ultrafine powder is discharged to the outside through an exhaust pipe together with an inert gas stream.
[0074]
In this embodiment, oxygen (20,000 ppm or less, for example, about 10000 ppm) is slightly mixed in the inert gas introduced into the jet mill crusher. Thus, the surface of the finely pulverized powder is appropriately oxidized so that rapid oxidation and heat generation do not occur when the finely pulverized powder comes into contact with the air atmosphere.
[0075]
In order to preferentially oxidize Y and / or Sc contained in the first rare earth alloy powder and / or the second rare earth alloy powder to form a stable oxide in the grain boundary phase, the oxidation of the powder surface plays an important role. It is thought that is fulfilled. According to the study of the present inventor, it is preferable that the amount of oxygen in the powder is adjusted within the range of 1000 ppm to 10000 ppm by mass ratio. In particular, when adding Y and / or Sc to the first rare earth alloy powder, by controlling the oxygen concentration within the above range, the first rare earth can be reduced without reducing the amount of R that contributes to the formation of the liquid phase. Sc and / or Y in the alloy powder can be sufficiently diffused into the grain boundary phase.
[0076]
As described above, since the surface of the coarsely pulverized powder obtained by hydrogen pulverization is easily oxidized, the hydrogen pulverization has a favorable effect for diffusing Y from the main phase into the grain boundary phase in the sintering process.
[0077]
Further, in order to diffuse Y from the grain interior to the grain boundary phase, the average particle diameter (FSSS particle diameter) of the powder is preferably 5 μm or less, more preferably 4 μm or less. This is because when the grain size exceeds 5 μm, the diffusion distance of Y becomes too long, so that the amount of Y remaining in the crystal grains (main phase) increases and the magnetization decreases.
[0078]
The crusher is not limited to a jet mill, and may be an attritor or a ball mill.
[0079]
(R2) _x T _100-x (R2 is selected from the group of rare earth elements including Sc and Y, and is at least one element that necessarily includes at least one element of Sc and Y, and T is a transition metal element other than Fe or Fe and Fe. The second rare earth alloy powder having a main phase represented by x (mass%) satisfying the relationship of 0 <x ≦ 60) is also the same as the first rare earth alloy powder. Can be produced by a method. The composition of the second rare earth alloy powder is preferably such that R2 and T are in the ranges of 5% by mass ≦ R2 ≦ 75% by mass and 25% by mass ≦ T ≦ 95% by mass, respectively. Of course, a plurality of types of second rare earth alloy powders having different compositions may be used for the second rare earth alloy powder.
[0080]
[Production and press molding of mixed powder for sintering]
By mixing the first rare earth alloy powder and the second rare earth alloy powder produced as described above, a mixed powder for sintering to be subjected to press molding is produced.
[0081]
The step of mixing the first rare earth alloy powder and the second rare earth alloy powder may be after the first pulverization step or after the second pulverization step. However, since the pulverization properties of the first rare earth alloy and the second rare earth alloy are generally different, it is preferable that the rare earth alloy powder having a predetermined average particle diameter is mixed after going through the second pulverization step.
[0082]
Here, the first rare earth alloy powder and the second rare earth alloy powder, each adjusted to a predetermined particle size, are mixed through the second pulverization step. The total composition of the mixed powder for sintering contains 8 atomic% or more and 21.5 atomic% or less R and 3 atomic% or more and 20 atomic% or less Q, and the balance contains T, additive elements and inevitable impurities, and The total content of Sc and Y in R is blended and mixed so that it is 0.5 atomic% or more and 25 atomic% or less.
[0083]
For example, the first rare earth alloy powder and the second rare earth alloy powder are weighed so as to have a predetermined composition and put into a rocking mixer. At this time, for example, 0.3 wt% of a lubricant is added to and mixed with the mixed powder in a rocking mixer, and the surface of the alloy powder particles is coated with the lubricant.
[0084]
As the lubricant, a fatty acid ester diluted with a petroleum solvent can be used. In this embodiment, methyl caproate is used as the fatty acid ester, and isoparaffin is used as the petroleum solvent. The mass ratio of methyl caproate and isoparaffin is, for example, 1: 9. Such a liquid lubricant coats the surface of the powder particles, exhibits an anti-oxidation effect on the particles, and improves the orientation and powder moldability during pressing (the density of the compact becomes uniform, To eliminate defects such as cracks).
[0085]
The type of lubricant is not limited to the above. As fatty acid esters, for example, methyl caproate, methyl laurate, methyl laurate and the like may be used in addition to methyl caproate. As the solvent, a petroleum solvent typified by isoparaffin, a naphthene solvent, or the like can be used. The timing of addition of the lubricant is arbitrary, and for example, it may be any of before pulverization by the jet mill pulverizer, during pulverization, and after pulverization. A solid (dry) lubricant such as zinc stearate may be used instead of or together with the liquid lubricant.
[0086]
Note that the addition of the lubricant may be separately performed on the first rare earth alloy powder and the second rare earth alloy powder in the second pulverization step.
[0087]
Next, the sintered mixed powder produced by the above-described method is molded in an orientation magnetic field using a known press machine. The molding pressure is, for example, 100 MPa (megapascal), and an orientation magnetic field (for example, 1.6 T) is applied in a direction perpendicular to the pressing direction.
[0088]
[Sintering process]
With respect to said powder molded object, the process hold | maintained for 10 minutes-240 minutes at the temperature in the range of 650 degreeC-1000 degreeC, and a temperature higher than said holding temperature (for example, 1000 degreeC-1100 degreeC) after this. It is preferable to sequentially perform the step of further promoting the sintering.
[0089]
In the sintering step, when the temperature is in the temperature range of 650 ° C. to 1000 ° C., R1 (for example, Nd) in the grain boundary phase of the first rare earth alloy powder and (R2) in the second rare earth alloy powder. _x T _100-x The phases melt and form a liquid phase. In this liquid phase sintering process, as described with reference to FIG. 2, Sc and Y are combined with oxygen present in the grain boundary phase to form a stable oxide. Moreover, in order to fully form a liquid phase, it is preferable that it is 650 degreeC, and it is preferable to set to 1000 degrees C or less in order to suppress that Sc and Y are diffused in the main phase. By maintaining the temperature in the temperature range of 650 ° C. to 1000 ° C. for 10 minutes to 240 minutes, oxygen in the grain boundary phase can be sufficiently reacted with Sc and Y.
[0090]
In order to sufficiently react Sc and Y with oxygen in the grain boundary phase, as described above, the amount of oxygen in the mixed powder for sintering is controlled within a range of 1000 ppm to 10000 ppm by mass ratio. It is preferable.
[0091]
If there is too much hydrogen remaining in the alloy after the hydrogen pulverization step, the sintering step may not proceed properly, but according to this embodiment, it is performed at a temperature in the range of 650 ° C. to 1000 ° C. Since hydrogen is released from the alloy during the heat treatment process, a sintered magnet having excellent magnetic properties can be obtained. The hydrogen concentration contained in the final sintered magnet is 5 ppm to 100 ppm by mass ratio.
[0092]
(Example)
According to the manufacturing method of the embodiment of the present invention described above, the rare earth sintered magnets of Example 1 and Example 2 were produced. For comparison, the sintered magnets of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 using the sintered magnets of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 to which Y is not added and the raw material alloy powder having a single composition to which Y is added. Produced.
[0093]
Table 1 shows the composition of each sintered magnet and the composition (atomic%) of the alloy powder used. For Comparative Examples 1 to 4, since only a single composition raw material alloy powder (described in the first alloy powder column) is used, the composition of the sintered body and the composition of the raw material alloy powder basically match, The composition of the sintered body is omitted.
[0094]
[Table 1]

[0095]
The obtained sintered magnet was evaluated for magnetic properties. As magnetic characteristics, residual magnetic flux density B _r (T), BH _max (KJ / m ^Three ) And coercive force H _cj Evaluated. The obtained results are shown in Tables 2 and 3. BH _max And H _cj For, the values when the aging treatment temperatures were 500 ° C., 540 ° C., and 580 ° C. were shown, respectively. The aging treatment time was 1 hour each.
[0096]
[Table 2]

[0097]
As can be seen from the results in Table 2, the residual magnetic flux density B of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 using the raw material alloy powder having a single composition to which Y was added. _r Is lower than Comparative Examples 1 and 2 in which Y is not added. On the other hand, the residual magnetic flux density B of Examples 1 and 2 according to the present invention. _r Maintains substantially the same value as Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
[0098]
Next, the result of evaluating the corrosion resistance of the sintered magnet will be described. The corrosion resistance was evaluated by a corrosion resistance test held for 24 hours in an accelerated test (PCT test) environment of 2 atm, 125 ° C. and 85% relative humidity. Note that the degree of corrosion resistance was evaluated by mass change caused by corrosion (decrease in mass due to degranulation). The obtained results are shown in FIG.
[0099]
As is clear from the results of FIG. 4, the mass reduction in Example 1 and Example 2 is suppressed as compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which Y is not added. The effect of improving the corrosion resistance by adding Y is also seen in Comparative Example 3 and Comparative Example 4, but even with the same composition, Example 1 and Example 2 are more effective than Comparative Example 3 and Comparative Example 4. Is expensive. In addition, when adding Co, it is thought that adding to 1st rare earth alloy powder is preferable.
[0100]
Judging the above results comprehensively, it can be said that the sintered magnets of Examples 1 and 2 of the present invention are excellent in magnetic properties and corrosion resistance.
[0101]
【The invention's effect】
According to the present invention, the presence of a large amount of Y or the like in the grain boundary phase reduces the amount of rare earth elements (typically Nd and Pr) constituting the nonmagnetic phase at the grain boundary phase, and also provides magnetic properties. A rare earth sintered magnet having excellent corrosion resistance and a method for producing the same are provided.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a diagram for explaining a sintering process when an alloy powder having a single composition to which Y is added is used, (a) schematically showing a powder compact, and (b) showing a liquid phase. The structure in the sintering process is schematically shown, and (c) schematically shows the concentration profile of rare earth elements in the main phase of the sintered body.
FIG. 2 is a view for explaining a sintering process when an alloy powder containing a first rare earth alloy powder and a second rare earth alloy powder is used, (a) schematically showing a powder compact, (B) schematically shows the structure in the liquid phase sintering process, and (c) schematically shows the concentration profile of the rare earth element in the main phase of the sintered body.
FIG. 3 is a graph showing an example of a temperature profile in a hydrogen pulverization process that can be suitably used in the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the results of evaluating the corrosion resistance reliability of a sintered magnet.

Claims

(R1) ₂ T ₁₄ Q (R1 is at least one element selected from the group of rare earth elements having a higher free energy for oxide formation than Sc and Y, and T is at least one transition metal that necessarily contains Fe. elemental, Q is a step of preparing a first rare-earth alloy powder having a main phase having a composition represented by at least one element) selected from boron and carbon,
(R2) ₂ T ₁₇ (R2 is selected from the group of rare earth elements including Sc and Y, is at least one element that necessarily includes at least one element of Sc and Y, and Sc and / or Y is comprises 5 atomic% or more and 100 atomic percent, T is the step of preparing a second rare-earth alloy powder containing at least one transition metal elemental) in the main phase having a composition represented necessarily including Fe,
The first rare earth alloy powder and the second rare earth alloy powder, comprising 8 atomic% or more and 21.5 atomic% or less of R and 3 atomic% or more and 20 atomic% or less of Q, with the balance being T, additional elements and A step of producing a powder mixture for sintering , which contains inevitable impurities, and the total content of Sc and Y in R is 0.5 atomic percent or more and 25 atomic percent or less ;
By sintering the powder mixture for sintering at a temperature in the range of 650 ° C. to 1000 ° C. for 10 minutes to 240 minutes, a liquid phase of (R2) _x T _100-x is formed, and R ₂ T ₁₄ Q (R Produced a sintered body having a main phase having a composition represented by R1 and R2) and a grain boundary phase containing Sc or Y more than the main phase and containing an oxide of Sc or Y. And the process of
A method for producing an R—Fe—B rare earth sintered magnet.

The method for producing an R—Fe—B rare earth sintered magnet according to claim 1, wherein the first rare earth alloy powder contains Co.

3. The R—Fe—B based rare earth sintered according to claim 1, wherein an average particle diameter of the second rare earth alloy powder is smaller than an average particle diameter of the first rare earth alloy powder in the powder mixture for sintering. Magnet manufacturing method.

4. The R—Fe—B rare earth firing according to claim 3 , wherein the first rare earth alloy powder has an average particle size of 1 μm to 5 μm, and the second rare earth alloy powder has an average particle size of 1 μm to 3 μm. A manufacturing method of a magnet.

Content of the second rare-earth alloy powder of the sintered powder mixture is 30 wt% or less than 1 wt%, according to any of claims 1 4 R-Fe-B based rare-earth sintered magnet Manufacturing method.

Amount of oxygen contained in the sintered powder mixture is 1000ppm or 10000ppm or less by weight, R-Fe-B-based method for producing a rare earth sintered magnet according to any one of claims 1 to 5.

R-Fe-B rare earth sintered magnet manufactured by the manufacturing method of the rare earth sintered magnet according to any one of claims 1 6.