JP4253447B2 - Durable antireflection film - Google Patents

Description

式中、Ｒはアルキレン基であり、Ｒ^１はアルキル基またはアルコキ
シアルキル基である、
で表されるシランカップリング剤の加水分解生成物を含有していることを特徴とする耐久性に優れた反射防止膜が提供される。
本発明の反射防止膜においては、
１．第１の層（表面層）が屈折率が１．４４以下の低屈折率層であり、第２の層（中間層）が屈折率が１．７５以上の高屈折率層であり、第３の層（ベース層）が屈折率がこれらの中間の中屈折率層であること、
２．第２の層（中間層）がチタンアルコキシドの加水分解を経由して形成されていること、
３．第３の層（ベース層）が酸化チタンゾルを含有し前記式（Ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解を経由して形成されていること、
が好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［作用］
本発明の反射防止膜の一例を示す図１において、この反射防止膜は、透光性プラスチック基板４、この基板上にコーティングに設けられた三層のコーティング層、即ち、表面側から膜厚が５０〜２００ｎｍの第１の層（表面層）１、膜厚が５０〜２００ｎｍの第２の層（中間層）２、膜厚が５０〜２００ｎｍの第３の層（ベース層）３から成っている。これらの各層の膜厚の組合せは、優れた光線透過性と反射防止性との組合せを可能にするものである。
本発明においては、少なくとも第２の層（中間層）２が二酸化チタン成分を含有する層であり且つ第３の層（ベース層）３が実質上有機樹脂成分を含有しない層であることが特徴であり、これにより、満足すべき光線透過性と反射防止性能を維持しながら、光活性による膜のはがれを有効に防止し、反射防止膜の耐久性を顕著に向上させることができる。
【０００９】
多層構造の反射防止膜では、高屈折率層の存在が必須不可欠であり、この目的のために一般に二酸化チタン（ＴｉＯ_２）成分の配合が広く行われている。しかしながら、本発明者らの研究によると、上記二酸化チタン（ＴｉＯ_２）成分、特にアナターゼ型の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、反射防止膜の光劣化の原因となることが分かった。
【００１０】
二酸化チタン、特にアナターゼ型の二酸化チタンは、光触媒或いは光反応性半導体と一般に呼ばれているものであり、主に波長が４００ｎｍ以下の紫外線の照射により電子・正孔対が生成し、光触媒反応を行うものである。
この点について説明すると、ＴｉＯ_２に代表される光半導性金属酸化物は、そのバンドギャップ（価電子帯と伝導帯とのエネルギー差）よりも大きなエネルギーをもつ光が照射されると、価電子帯から電子が叩き出されて伝導帯に移り（励起）、価電子帯にはプラスの電荷をもった粒子（正孔）が生成する。電子（ｅ−）及び正孔（ｐ＊）の一部は酸化物粒子の表面に移動し、下記式に示すとおり、電子は還元反応に、正孔は酸化反応に関与する。
半導体＋ ｈν → ｅ⁻ ＋ ｐ^＊ ‥（１）
ｅ⁻ ＋ Ｏ_２ → Ｏ^２− ‥（２）
ｐ^＊ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＯＨ＋Ｈ^＋ ‥（３）
ｐ^＊ ＋ ＯＨ⁻ → ＯＨ ‥（４）
前記反応（２）で生成するスーパーオキサイド（Ｏ^２−）及び反応（３）乃至（４）で生成するヒドロキシラジカル（ＯＨ）は、酸化力が強く、有機物を酸化し、この酸化により膜の劣化が生じるものと思われる。
【００１１】
実際に、反射防止膜の高屈折率層の形成には、チタンアルコキシドの加水分解が一般的に使用されているが、このチタンアルコキシドの加水分解では光活性の大きなアナターゼ型の二酸化チタンが生成しやすく、しかもこのチタンアルコキシドの加水分解生成物では硬化が不十分なことによる光活性の促進作用があると信じられる。
【００１２】
本発明においては、少なくとも第２の層（中間層）２に二酸化チタン成分を含有せしめることが高屈折率層の形成のために必須不可欠であるが、この第２の層２と透明基板４との間に介在する第３の層（ベース層）３を実質上有機樹脂成分を含有しない下地層とすることにより、下地層の光酸化を防止でき、これにより光による膜剥離を有効に防止することができる。
【００１３】
本発明の反射防止膜においては、第１の層１が屈折率が１．４４以下の低屈折率層であり、第２の層２が屈折率が１．７５以上の高屈折率層であり、第３の層３が屈折率がこれらの中間の中屈折率層であることが好ましい。
上記の屈折率の勾配では、前述した各層の厚み構成と相俟って、高い光線透過率（一般に９７％以上）と低い光線反射性（一般に３％以下）との組合せが可能となると共に、光酸化性のある高屈折率層による下地面（基板との接触界面）への影響を緩和することができる。
【００１４】
本発明の反射防止膜においては、中間層である第２の層２は、チタンアルコキシドの加水分解を経由して形成されていることが、前述した厚みと屈折率とを有し、しかも層間の密着性にも優れた第２の層２を形成する上で好ましい。
【００１５】
一方、ベース層である第３の層３は、シラン系カップリング剤の加水分解を経由して形成されていることが、基板に対する密着性に優れ、しかも光触媒的な作用を防止する上で好ましい。
【００１６】
［プラスチック基板］
プラスチック基板４としては、特に限定するものではないが、光学特性の見地から、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリルジグリコールカーボネート、ポリスチレン等が使用でき、透明もしくは油溶性染料で着色したものが使用される。反射膜と基板との馴染み、密着性を上げる目的で、あらかじめプライマーコートしたものを本発明に使用することも可能である。
【００１７】
［各コーティング層］
本発明では、上記透光性基体の表面に、第３の層（ベース層）３、第２の層（中間層）２、第１の層（表面層）１をこの順序に形成させる。
コーティングの方法としては、薄膜形成の容易なディッピング法が好適に使用できる。コートされた薄膜は、一般に７０〜１４０℃程度の温度で熱処理して、硬化させることが膜の強靱性等の点から好ましい。
また、第２の層（中間層）２のコーティング時には、下地となる第３の層（ベース層）３を溶解したり損傷することがなく、同様に第１の層（表面層）１のコーティング時には、下地となる第２の層（中間層）２を溶解したり損傷することがないように、コーティング組成や用いる溶剤の選定が行われる。
【００１８】
（第３の層）
透光性基板１上に形成されるベース層である第３の層３は、中屈折率層と呼ばれるものであり、本発明では、一般に５０〜２００ｎｍ、特に好適には６０〜９０ｎｍの厚みに形成する。
第３の層３の屈折率（ｎ３）は一般に１．６０〜１．７５の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
第３の層３は、これを中屈折率にするためのコロイド状金属酸化物を含有しているべきであり、この金属酸化物ゾルとしては、チタニア（酸化チタンゾル）ゾル、アルミナゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化アンチモンゾル等が挙げられるが、屈折率の調整の点や有機溶媒への分散性、コーティング液の安定性、更にはプラスチック基板への密着性を考慮すると、ルチル型の酸化チタン（チタニア）ゾルが好ましい。このチタニアゾルは、通常のアナターゼ型二酸化チタンに比べれば、光触媒活性がかなり小さいという利点を有する、
この中でも、酸化チタンの表面に酸化ケイ素及び／または酸化ジルコニウムを被覆した粒子が好ましい。
【００２０】
第３の層３は、これらの微粒子を分散状態で結着固定するバインダーを含有する。このバインダーとしては、実質上有機樹脂成分を含有しないバインダーが使用され、酸化チタンの光活性による劣化を有効に抑制する点で特に好適なものとして、エポキシ系シランカップリング剤の加水分解縮合により形成されたものを挙げることができる。このエポキシ系シランカップリング剤を用いて硬化させたコート層は、その上に第２の層（中間層）２を形成する際の耐溶剤性にも優れているという利点を与える。
エポキシ系シランカップリング剤としては、下記式（Ｉ）
【化２】

式中、Ｒはアルキレン基であり、Ｒ^１はアルキル基またはアルコキ
シアルキル基である、
のものが使用される。
また、上記のようなアルコキシシラン類の加水分解を早めるために、鉱酸類、例えば塩酸の希釈水溶液を用いることもできる。
【００２１】
第３の層３の形成に用いるコーティング組成物には、溶媒として有機溶剤を含有する。有機溶剤は、コロイド状金属酸化物やバインダーとの相溶性があるものでよく、特に制限されない。溶剤として、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類等が挙げられる。具体例としては、メタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸イソブチル、トルエン等が挙げられる。
これらの溶剤を用いて、全固形分濃度が全重量の０．１〜２０ｗｔ％になる様に、濃度調整をする。
【００２２】
また、上記コーティング組成物の塗布・乾燥によって形成される第３の層（ベース層）３の組成は、前述した高屈折率金属酸化物微粒子を安定な分散状態で含有し、緻密且つ均質な層となっているのであれば、特に限定されないが、一般に固形分基準で、高屈折率微粒子を２０〜９０ｗｔ％、及びバインダーを１０〜８０ｗｔ％含有していることが好ましい。
【００２３】
（第２の層）
第２の層２は、下地層である第３の層（ベース層）３と第１の層（表面層）１との中間に位置し、高屈折率層と呼ばれるものであり、本発明では、一般に５０〜２００ｎｍ、特に好適には５０〜８０ｎｍの厚みに形成する。
第２の層の屈折率（ｎ２）は、一般に１．７５〜２．３０の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
この第２の層２は、先にも述べた通り、高屈折率を確保するために二酸化チタン微粒子を含有している。この二酸化チタン微粒子は、例えばチタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ−プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｎ−ブトキサイド、チタンイソブトキサイド等のチタンアルコキシドを使用し、このようなチタンアルコキシドの加水分解により層２中に形成される。
また、第２の層２中には、上記二酸化チタン微粒子と共に、金属アルコキシドの加水分解により形成された酸化チタン以外の金属酸化物微粒子を含有していてもよい。このような金属酸化物形成のための金属アルコキシドとしては、下記式（II）：
Ｍ（ＯＲ）m ‥‥（II）
式中、Ｍはチタン以外の金属を表し、
Ｒは炭素数１〜５の炭化水素基を表し、
ｍは金属Ｍの原子価（３または４）を表す、
を例示することができる。
金属Ｍとしては、アルミニウム、ジルコニウム、スズ等を例示することができる。
このようなチタンアルコキシド以外の金属アルコキシドの具体例としては、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムプトキシド、アルミニウムｔ−プトキサイド、スズｔ−プトキサイド、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムｎ−ブトキサイド等が挙げられる。
【００２５】
また、第２の層には、屈折率を上げることを目的として金属ハライドを含有させることができ、この金属ハライドとしては、金属塩化物、金属臭化物が使用され、一層具体的には、三塩化アンチモン、四塩化ジルコニウム、三塩化ビスマス、四臭化チタン、三臭化アンチモン、五塩化タンタル、四塩化ゲルマニウム等が挙げられるが、高屈折率化の点や有機溶媒への分散性、コーティング液の安定性を考慮すると、三塩化アンチモン、三塩化ビスマス、三臭化アンチモンが好ましい。
【００２６】
第２の層には、バインダーとして熱硬化性樹脂を含有させることができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は単独でも２種以上の組合せでも使用される。バインダーとして用いる上記熱硬化性樹脂は、光活性による酸化に対して耐性を有するという利点を有する。
【００２７】
また、第２の層２中には、加水分解により生成する金属酸化物とバインダーとの界面での接着性を向上させるために、シランカップリング剤を含有させることができる。
このようなシランカップリング剤としては、下記式（III）
Ｒn−Ｓｉ（ＯＲ^１）_４−ｎ ‥（III）
式中、Ｒはアルキル基、アミノアルキル基、アルケニル基であり、
Ｒ^１はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、
ｎは、１〜３の数である、
のものが使用され、特にメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが使用される。
【００２８】
第２の層２を形成するためのコーティング組成物にも、有機溶剤を溶媒として用いることができる。有機溶剤種類及び塗布液の濃度は第３の層３について述べたのと同様である。
【００２９】
第２の層２の組成は、前述した成分を安定な状態で含有し、緻密且つ均質なコーティングを形成するものであれば、特に限定されないが、一般に固形分基準で、二酸化チタン微粒子を５０〜９０ｗｔ％（チタンアルコキシド換算）、金属ハライドを５〜５０ｗｔ％、バインダーを０〜２０ｗｔ％及びシランカップリング剤を０．０００１〜２０ｗｔ％含有していることが好ましい。
【００３０】
（第１の層）
表面層である第１の層１は、低屈折率層であり、本発明では、一般に５０〜２００ｎｍ、特に好適には６０〜９０ｎｍの厚みに形成する。
第１の層１の屈折率（ｎ１）は一般に１．２９〜１．４４の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
第１の層１の屈折率を低めるために、第１の層１には、低屈折率シリカゾル、即ち屈折率が１．４４以下で粒径５〜２００ｎｍの内部空洞を有するシリカゾルを含有させることが特に好ましい。
【００３２】
第１の層１には、それ自体加水分解して緻密なケイ酸質の皮膜を形成できるケイ酸エステルをバインダーとして含有させることが好ましい。
このようなケイ酸エステルとしては、下記式（IV）
Ｒn−Ｓｉ（ＯＲ^１）_４−ｎ ‥（IV）
式中、Ｒ及びＲ^１はアルキル基であり、
ｎは、０〜３の数である、
のものが使用され、特にテトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラブチルシリケートが使用される。
【００３３】
第１の層１には、下地層（中間層である第２の層２）との密着性を向上させるために、シランカップリング剤を含有させることが好ましい。シランカップリング剤としては、有機基に対して反応性を有する官能基と加水分解可能な基とを備えたシランカップリング剤が使用され、例えば下記式（Ｖ）
Ｘn−Ｓｉ（ＯＲ^１）_４−ｎ ‥（Ｖ）
式中、Ｘはアルケニル基または官能基を有するアルキル基であり、
Ｒ^１はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、
ｎは１〜３の数である、
で表されるものが使用される。アルキル基に結合した官能基としては、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロール基などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
【００３４】
第１の層１を形成するためのコーティング組成物にも、有機溶剤を溶媒として用いることができる。有機溶剤種類及び塗布液の濃度は第３の層３について述べたのと同様である。
【００３５】
第１の層１の組成は、前述した成分を安定な状態で含有し、緻密且つ均質なコーティングを形成するものであれば、特に限定されないが、一般に固形分基準で、低屈折率シリカゾル粒子を５〜６０重量％、ケイ酸エステルを３９〜９４重量％及びシランカップリング剤を１〜１０重量％含有していることが好ましい。
【００３６】
（複合コーティング）
本発明の少なくとも３層から成る複合コーティング層を形成させるには、コーティングすべき表面に塗れ性を有すると共に、既に指摘したとおり、各層間の相互溶解や溶剤による影響を可及的に防止することが、光学的特性を優れたレベルに維持する上で重要である。
この関係を実施例で用いている組成物を例にとって、補足説明する。
【００３７】
まず、基体側に設ける第３の層３のコーティング組成物は、プラスチック基体４に対する塗れ性を有し且つ各種ゾルに対する分散性を有するという範囲で、溶解性の比較的小さい溶剤、アルコール類、特にイソプロパノールが適している。
また、第３の層３のバインダーは、第２の層２を形成するためのコーティング組成物の影響がないように、３次元化した緻密な硬化構造となっていることが好ましく、この意味でエポキシ系シランカップリング剤の使用は望ましいものである。
【００３８】
一方、中間層である第２の層２の形成に用いるコーティング組成物は、既に形成された第３の層３に悪影響をもたらすものであってはならなく、また形成される第２の層２が下地層である第１の層１のコーティング組成物の影響を受けるものであってはならない。
第２の層２には、硬化性の樹脂バインダーを用いることが、中間層として第３の層（ベース層）３と第１の層（表面層）１との応力緩和、衝撃緩和を行わせるために好ましい。この樹脂バインダーは、第１の層１の形成に用いるコーティング組成物の溶媒による悪い影響をも緩和している。
【００３９】
表面層である第１の層１の形成に用いるコーティング組成物は、耐久性、耐汚染性等を考慮して、最終コーティング層の状態では、第３の層と同様に、有機成分の量が少なく、無機物主体のものとなっている。
上記成分にも関連して、また第２の層への塗れ性をも考慮して、第１の層１の形成に用いるコーティング組成物では、溶剤としてイソプロパノール等のアルコール系溶媒を使用している。
【００４０】
本発明の反射防止膜は、上記層構成のものに限定されない。
例えば、基板４と第３の層（ベース層）３との間には、一般にアンダーコート層を設けることが好ましい。このようなアンダーコート層としては、熱硬化タイプのコート層や紫外線硬化タイプ或いは電子線硬化タイプのコート層を用いることができる。
熱硬化タイプとしては、シリコーン系、イソシアネート系、エポキシ系のものが挙げられ、一方紫外線硬化タイプ或いは電子線硬化タイプとしては、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、共重合アクリレート系などが挙げられる。
また、表面層である第１の層１の保護の目的で、オーバーコート層を設けることができる。このようなオーバーコート層としては、耐磨耗性、耐擦傷性を付与する有機ポリシロキサン系材料やフッ素樹脂系のコート層を挙げることができる。
ポリシロキサンコート層としては、シラノール基、アルコキシ基、アセチル基、フェニル基、ポリエーテル基、パーフルオロアルキル基等を側鎖に持つメチルポリシロキサン又はジメチルポリシロキサンが挙げられる。
また、フッ素樹脂としては、パーフルロ非晶質フッ素樹脂、特に主鎖に環構造を有するパーフルオロ非晶質フッ素樹脂が使用される。
【００４１】
また、透光性基体４の裏側には、粘着剤層を設けることができ、粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、シリコーン系の粘着剤を用いることができる。
【００４２】
【実施例】
本発明を次の実施例により更に詳細に説明するが、本発明は如何なる意味においても次の実施例に限定されない、
実施例における測定は、次の方法により行った。
【００４３】
（１）全光線透過率：
全光線透過率は、日本分光（株）社製Ｖ−５５０試験機を使用して、波長７５０〜４００ｎｍの範囲について、走査速度１０００ｎｍ／ｍｉｎで行った。
（２）反射率：
反射率も上記試験機を用いて、同様の条件にて行った。
（３）耐光性：
耐光性の試験は次の通り行った。

上記条件で照射を行った試験体について、密着性を評価した。密着性はクロスカットテープ試験により行った。即ち、試験体表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１ｍｍのマス目を１００個形成させる。次にセロハンテープを強く押し付けた後、表面から１８０゜方向へ一気に引き剥がし、残っているマス目を持って付着性指標とした。
【００４４】
［実施例１］
厚さ２ｍｍのポリメチルメタクリレート板（ＰＭＭＡ）に、次の順序でコーティングを施した。
【００４５】
第３の層（ベース層）：
下記の処方を用いた。
・エポキシ系カップリング剤
（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン） １．９５０重量％
・０．０５Ｎ ＨＣＬ ０．４５０重量％
・酸化チタンゾル（ＴｉＯ_２ゾル） ２．４００重量％（固形分）
・イソプロピルアルコール ＩＰＡ（溶剤） ９５．２００重量％
この溶液にＰＭＭＡをディップし、１００℃で１２０分間熱処理して、屈折率（ｎ３）が１．６３、厚さ８０ｎｍの第３の層（ベース層）を形成した。
【００４６】
第２の層（中間層）：
下記の処方を用いた。
・チタンテトライソプロポキシド ７．４９２重量％
・塩化ビスマス １．６９２重量％
・トルエン（溶剤） ４０．９２５重量％
・ＩＰＡ（溶剤） ４９．３７５重量％
・シランカップリング剤（メチルトリメトキシシラン） ０．０８３重量％
・ｎ−ブチル化メラミン樹脂 ０．４３３重量％
この溶液に、前記第３の層（ベース層）を形成したＰＭＭＡをディップし、１００℃で１２０分間熱処理して、屈折率（ｎ２）が１．８９、厚さ７２ｎｍの第２の層（中間層）を形成した。
【００４７】
第１の層（表面層）：
下記の処方を用いた。
・エチルシリケート ４．４２１重量％
・０．０５Ｎ ＨＣＬ ４．２０２重量％
・シランカップリング剤
（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン） ０．２７７重量％
・ＩＰＡ（溶剤） ９０．９８９重量％
・１２０ｎｍ ＳｉＯ_２ ゾル ０．０１１重量％（固形分）
この溶液に、前記第３の層及び第２の層を形成したＰＭＭＡをディップし、１００℃で１２０分間熱処理して、屈折率（ｎ１）が１．４５、厚さ１００ｎｍの第１の層（表面層）を形成した。
【００４８】
得られた反射防止膜の直線透過率及び反射率の測定結果を図２及び図３に示す。
また、耐光性の評価は、密着性試験により１００／１００の密着性に優れたものであり、耐光性に優れていることが認められた。
【００４９】
［実施例２］
実施例１におけるコーテイング処方を次の通り変更する以外は、実施例１と同様にして、反射防止膜を製造した。
【００５０】
第３の層（ベース層）：
下記の処方を用いた。
・エポキシ系カップリング剤
（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン） １．１５重量％
・０．０５Ｎ ＨＣＬ ０．２７重量％
・酸化チタンゾル（ＴｉＯ_２ゾル） ３．２重量％（固形分）
・ＩＰＡ（溶剤） ９５．３８重量％
この溶液にＰＭＭＡをディップし、１００℃で１２０分間熱処理して、屈折率（ｎ３）が１．６５、厚さ８０ｎｍの第３の層（ベース層）を形成した。
【００５１】
第２の層（中間層）：
下記の処方を用いた。
・チタンテトラブトキシド ７．１４重量％
・塩化アンチモン １．６１重量％
・トルエン（溶剤） ４１．１５重量％
・ＩＰＡ（溶剤） ４９．６４重量％
・シランカップリング剤（メチルトリメトキシシラン） ０．１１重量％
・ｎ−ブチル化メラミン樹脂 ０．３５重量％
この溶液に、前記第３の層を形成したＰＭＭＡをディップし、１００℃で１２０分間熱処理して、屈折率（ｎ２）が１．８６、厚さ７２ｎｍの第２の層（中間層）を形成した。
【００５２】
第１の層（表面層）：
下記の処方を用いた。
・テトラエチルシリケート ３．８７重量％
・０．０５Ｎ ＨＣＬ ３．６８重量％
・シランカップリング剤
（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン） ０．２５重量％
・低屈折率ＳｉＯ_２ ゾル １．２４重量％
・ＩＰＡ（溶剤） ９０．９６重量％
この溶液に、前記第３の層及び第２の層を形成したＰＭＭＡをディップし、１００℃で１２０分間熱処理して、屈折率（ｎ１）が１．４１、厚さ１００ｎｍの第１の層（表面層）を形成した。
【００５３】
得られた反射防止膜の直線透過率及び反射率は、実施例１の図２及び図３に示すものとほぼ同様であり、これらの特性に優れていることが認められた。
また、耐光性の評価は、密着性試験により１００／１００の密着性に優れたものであり、耐光性に優れていることが認められた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、透光性プラスチック基板、この基板上にコーティングに設けられた三層のコーティング層、即ち、表面側から膜厚が５０〜２００ｎｍの第１の層（表面層）、膜厚が５０〜２００ｎｍの第２の層（中間層）、膜厚が５０〜２００ｎｍの第３の層（ベース層）から形成すると共に、少なくとも第２の層（中間層）を二酸化チタン成分を含有する層とし、且つ第３の層（ベース層）を実質上有機樹脂成分を含有しない層とすることにより、満足すべき光線透過性と反射防止性能を維持しながら、光活性による膜のはがれを有効に防止し、反射防止膜の耐久性を顕著に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜の断面構造を示す断面図である。
【図２】実施例１の反射防止膜の全光線透過率のグラフである。
【図３】実施例１の反射防止膜の反射率分布グラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film having durability, particularly film peeling resistance. More specifically, the present invention is formed by coating on a light-transmitting substrate, has excellent durability, particularly light resistance, and has a long period of time. The present invention relates to an antireflection film that effectively prevents film peeling during use.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, antireflection films have been widely used for full-surface panels of optical display surfaces such as CRTs, LCDs, plasma displays, and the like. As a means for forming these antireflection films, a vacuum deposition method, a sputtering method, and a wet coating method are generally used.
[0003]
An antireflection film in which a multilayer film is formed on a plastic substrate is also known. For example, JP-A-9-288202 discloses a light-transmitting plastic substrate, a metal alkoxide coated on the substrate, and a colloidal shape. A high-refractive index layer having an antistatic property mainly composed of a metal oxide and / or a metal halide, and an amorphous fluororesin having a refractive index (nd) of 1.36 or less coated on the high-refractive index layer Abrasion resistance and scratch resistance comprising an antireflection layer and a coating layer containing an organic polysiloxane coated on the antireflection film as a main component and containing a fluorine-based material having surface activity An antireflection film excellent in adhesion and translucency is described.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Although known antireflection coatings are satisfactory in terms of antireflection performance, they are still unsatisfactory in terms of durability, particularly light resistance, and so-called film peeling is likely to occur during long-term use. Has the disadvantages.
[0005]
That is, even when the antireflection film itself is excellent in general durability, when it is left under light exposure conditions for a long period of time, the deterioration of the film proceeds and troubles such as film peeling occur. It is.
According to the study by the present inventors, the decrease in durability of the antireflection film, particularly the decrease in light resistance, is caused by the fact that the components constituting the antireflection film act as a photocatalyst, that is, exhibit photoactivity. It was found that this photoreaction causes deterioration of the antireflection film.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an antireflection film which can be easily formed on a light-transmitting substrate by a multilayer coating and which has high light resistance, particularly film peeling resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in the antireflection film consisting of at least three layers formed on a light-transmitting substrate by coating, the first layer has a thickness of 50 to 200 nm and the second layer has a thickness from the surface side. 50 to 200 nm, the third layer has a thickness of 50 to 200 nm, at least the second layer is a layer containing a titanium dioxide component, and the third layer is No binder material made of organic polymer is blended A layer containing a titanium oxide sol and as a binder the following formula (I):
[Chemical 1]

In the formula, R is an alkylene group, and R ¹ Is an alkyl group or alkoxy
A cycloalkyl group,
The antireflection film excellent in durability characterized by containing the hydrolysis product of the silane coupling agent represented by these is provided.
In the antireflection film of the present invention,
1. The first layer (surface layer) is a low refractive index layer having a refractive index of 1.44 or less, the second layer (intermediate layer) is a high refractive index layer having a refractive index of 1.75 or more, and a third layer The refractive index of the layer (base layer) is an intermediate refractive index layer between these,
2. The second layer (intermediate layer) is formed via hydrolysis of titanium alkoxide,
3. The third layer (base layer) contains a titanium oxide sol and is formed through hydrolysis of the silane compound represented by the formula (I),
Is preferred.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Action]
In FIG. 1 showing an example of the antireflection film of the present invention, this antireflection film has a translucent plastic substrate 4 and three coating layers provided on the coating on the substrate, that is, the film thickness from the surface side. The first layer (surface layer) 1 has a thickness of 50 to 200 nm, the second layer (intermediate layer) 2 has a thickness of 50 to 200 nm, and the third layer (base layer) 3 has a thickness of 50 to 200 nm. Yes. The combination of the thicknesses of these layers enables a combination of excellent light transmittance and antireflection properties.
In the present invention, at least the second layer (intermediate layer) 2 is a layer containing a titanium dioxide component, and the third layer (base layer) 3 is a layer containing substantially no organic resin component. Thus, it is possible to effectively prevent peeling of the film due to photoactivity while maintaining satisfactory light transmittance and antireflection performance, and to significantly improve the durability of the antireflection film.
[0009]
In an antireflection film having a multilayer structure, the presence of a high refractive index layer is indispensable. For this purpose, titanium dioxide (TiO2) is generally used. ₂ ) Ingredients are widely mixed. However, according to studies by the present inventors, the titanium dioxide (TiO 2) ₂ ) Component, especially anatase type titanium dioxide (TiO ₂ ) Was found to cause photodegradation of the antireflection film.
[0010]
Titanium dioxide, especially anatase-type titanium dioxide, is generally called a photocatalyst or photoreactive semiconductor. Electron / hole pairs are generated mainly by irradiation with ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm or less, and the photocatalytic reaction is carried out. Is what you do.
To explain this point, TiO ₂ When a light having a larger energy than the band gap (energy difference between the valence band and the conduction band) is irradiated, the photoconductive metal oxide represented by Then, it shifts to the conduction band (excitation), and positively charged particles (holes) are generated in the valence band. Some of the electrons (e−) and holes (p *) move to the surface of the oxide particles, and as shown in the following formula, electrons are involved in the reduction reaction and holes are involved in the oxidation reaction.
Semiconductor + hν → e ⁻ + P ^* (1)
e ⁻ + O ₂ → O ^2- (2)
p ^* + H ₂ O → OH + H ⁺ (3)
p ^* + OH ⁻ → OH (4)
Superoxide (O) produced in the reaction (2) ^2- ) And the reactions (3) to (4), the hydroxy radical (OH) has a strong oxidizing power and oxidizes organic substances, and this oxidation seems to cause deterioration of the film.
[0011]
Actually, hydrolysis of titanium alkoxide is generally used to form the high refractive index layer of the antireflection film. However, hydrolysis of titanium alkoxide produces anatase-type titanium dioxide with high photoactivity. In addition, it is believed that the hydrolysis product of this titanium alkoxide has an effect of promoting photoactivity due to insufficient curing.
[0012]
In the present invention, it is indispensable for at least the second layer (intermediate layer) 2 to contain a titanium dioxide component in order to form a high refractive index layer. The second layer 2, the transparent substrate 4, By making the third layer (base layer) 3 interposed between the base layers substantially free of organic resin components, photo-oxidation of the base layer can be prevented, thereby effectively preventing film peeling by light. be able to.
[0013]
In the antireflection film of the present invention, the first layer 1 is a low refractive index layer having a refractive index of 1.44 or less, and the second layer 2 is a high refractive index layer having a refractive index of 1.75 or more. The third layer 3 is preferably an intermediate refractive index layer having an intermediate refractive index.
In the above gradient of refractive index, in combination with the above-described thickness configuration of each layer, a combination of high light transmittance (generally 97% or more) and low light reflectivity (generally 3% or less) is possible, The influence of the photorefractive high refractive index layer on the base surface (contact interface with the substrate) can be reduced.
[0014]
In the antireflection film of the present invention, the second layer 2 which is an intermediate layer is formed through hydrolysis of titanium alkoxide, and has the above-described thickness and refractive index. It is preferable when forming the 2nd layer 2 excellent also in adhesiveness.
[0015]
On the other hand, the third layer 3 as the base layer is preferably formed through hydrolysis of the silane coupling agent, because it is excellent in adhesion to the substrate and prevents photocatalytic action. .
[0016]
[Plastic substrate]
The plastic substrate 4 is not particularly limited, but from the viewpoint of optical properties, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyallyl diglycol carbonate, polystyrene, etc. can be used, and those colored with a transparent or oil-soluble dye are used. The In order to increase the familiarity and adhesion between the reflective film and the substrate, a primer-coated film can be used in the present invention.
[0017]
[Each coating layer]
In the present invention, the third layer (base layer) 3, the second layer (intermediate layer) 2, and the first layer (surface layer) 1 are formed in this order on the surface of the translucent substrate.
As a coating method, a dipping method that can easily form a thin film can be preferably used. In general, the coated thin film is preferably heat-treated at a temperature of about 70 to 140 ° C. to be cured from the viewpoint of the toughness of the film.
Further, when the second layer (intermediate layer) 2 is coated, the third layer (base layer) 3 serving as a base is not dissolved or damaged, and similarly, the first layer (surface layer) 1 is coated. In some cases, the coating composition and the solvent to be used are selected so as not to dissolve or damage the second layer (intermediate layer) 2 serving as a base.
[0018]
(3rd layer)
The third layer 3, which is a base layer formed on the translucent substrate 1, is called a medium refractive index layer. In the present invention, the thickness is generally 50 to 200 nm, particularly preferably 60 to 90 nm. Form.
In general, the refractive index (n3) of the third layer 3 is preferably in the range of 1.60 to 1.75.
[0019]
The third layer 3 should contain a colloidal metal oxide for making it a medium refractive index. Examples of the metal oxide sol include titania (titanium oxide sol) sol, alumina sol, and zirconium oxide sol. , Antimony oxide sols, etc., but considering the adjustment of refractive index, dispersibility in organic solvents, coating solution stability, and adhesion to plastic substrates, rutile titanium oxide (titania) Sol is preferred. This titania sol has the advantage that its photocatalytic activity is considerably smaller than ordinary anatase titanium dioxide.
Among these, particles in which the surface of titanium oxide is coated with silicon oxide and / or zirconium oxide are preferable.
[0020]
The third layer 3 contains a binder that binds and fixes these fine particles in a dispersed state. As this binder, a binder that does not substantially contain an organic resin component is used, which is particularly preferable in that it effectively suppresses deterioration due to photoactivity of titanium oxide. As an epoxy Named by hydrolytic condensation of silane coupling agents it can . The coating layer cured using this epoxy-based silane coupling agent gives the advantage of excellent solvent resistance when the second layer (intermediate layer) 2 is formed thereon.
As an epoxy silane coupling agent, the following formula (I)
[Chemical formula 2]

In the formula, R is an alkylene group, and R ¹ Is an alkyl group or alkoxy
A cycloalkyl group,
Things used .
In order to accelerate the hydrolysis of the alkoxysilanes as described above, a dilute aqueous solution of mineral acids such as hydrochloric acid can also be used.
[0021]
The coating composition used for forming the third layer 3 contains an organic solvent as a solvent. The organic solvent may be one having compatibility with the colloidal metal oxide or the binder, and is not particularly limited. Examples of the solvent include alcohols, ketones, esters, aromatic hydrocarbons and the like. Specific examples include methanol, isopropanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isobutyl acetate, toluene and the like.
Using these solvents, the concentration is adjusted so that the total solid concentration is 0.1 to 20 wt% of the total weight.
[0022]
The composition of the third layer (base layer) 3 formed by applying and drying the coating composition contains the above-described high refractive index metal oxide fine particles in a stable dispersion state, and is a dense and homogeneous layer. If it is, it will not specifically limit, However, Generally it is preferable to contain 20-90 wt% of high refractive index microparticles | fine-particles and 10-80 wt% of binder on a solid content basis.
[0023]
(Second layer)
The second layer 2 is located in the middle between the third layer (base layer) 3 and the first layer (surface layer) 1 as a base layer, and is called a high refractive index layer. The thickness is generally 50 to 200 nm, particularly preferably 50 to 80 nm.
In general, the refractive index (n2) of the second layer is preferably in the range of 1.75 to 2.30.
[0024]
As described above, the second layer 2 contains fine titanium dioxide particles to ensure a high refractive index. The titanium dioxide fine particles use, for example, titanium alkoxides such as titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium n-propoxide, titanium isopropoxide, titanium n-butoxide, titanium isobutoxide, and the like. Formed in layer 2 by decomposition.
The second layer 2 may contain metal oxide fine particles other than titanium oxide formed by hydrolysis of metal alkoxide together with the titanium dioxide fine particles. As a metal alkoxide for forming such a metal oxide, the following formula (II):
M (OR) m (II)
In the formula, M represents a metal other than titanium,
R represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms,
m represents the valence (3 or 4) of the metal M,
Can be illustrated.
Examples of the metal M include aluminum, zirconium, tin, and the like.
Specific examples of such metal alkoxides other than titanium alkoxide include aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum ptoxide, aluminum t-ptoxide, tin t-ptoxide, zirconium ethoxide, zirconium n-propoxide, zirconium isopropoxide. Side, zirconium n-butoxide and the like.
[0025]
The second layer may contain a metal halide for the purpose of increasing the refractive index. As the metal halide, a metal chloride or a metal bromide is used, and more specifically, trichloride. Antimony, zirconium tetrachloride, bismuth trichloride, titanium tetrabromide, antimony tribromide, tantalum pentachloride, germanium tetrachloride, etc. are mentioned, but the point of high refractive index, dispersibility in organic solvents, coating liquid In consideration of stability, antimony trichloride, bismuth trichloride, and antimony tribromide are preferable.
[0026]
The second layer can contain a thermosetting resin as a binder. Examples of the thermosetting resin include phenol-formaldehyde resin, furan-formaldehyde resin, xylene-formaldehyde resin, ketone-formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, bis Mention may be made of maleimide resins, triallyl cyanurate resins, thermosetting acrylic resins, silicone resins, urethane resins and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more. The said thermosetting resin used as a binder has the advantage that it has tolerance with respect to the oxidation by photoactivity.
[0027]
The second layer 2 can contain a silane coupling agent in order to improve the adhesion at the interface between the metal oxide produced by hydrolysis and the binder.
As such a silane coupling agent, the following formula (III)
Rn-Si (OR ¹ ) _4-n (III)
In the formula, R is an alkyl group, an aminoalkyl group, or an alkenyl group,
R ¹ Is an alkyl group or an alkoxyalkyl group,
n is a number from 1 to 3,
In particular, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and the like are used.
[0028]
An organic solvent can also be used as a solvent in the coating composition for forming the second layer 2. The kind of organic solvent and the concentration of the coating solution are the same as those described for the third layer 3.
[0029]
The composition of the second layer 2 is not particularly limited as long as it contains the above-described components in a stable state and forms a dense and homogeneous coating. Generally, the titanium dioxide fine particles are 50 to 50 on a solid basis. 90 wt% (in terms of titanium alkoxide), 5 to 50 wt% of metal halide, 0 to 20 wt% of binder, and 0.0001 to 20 wt% of silane coupling agent are preferably contained.
[0030]
(First layer)
The first layer 1 which is a surface layer is a low refractive index layer, and in the present invention, it is generally formed to a thickness of 50 to 200 nm, particularly preferably 60 to 90 nm.
In general, the refractive index (n1) of the first layer 1 is preferably in the range of 1.29 to 1.44.
[0031]
In order to lower the refractive index of the first layer 1, the first layer 1 contains a low refractive index silica sol, that is, a silica sol having an internal cavity with a refractive index of 1.44 or less and a particle size of 5 to 200 nm. Is particularly preferred.
[0032]
The first layer 1 preferably contains, as a binder, a silicate ester that itself can be hydrolyzed to form a dense siliceous film.
As such a silicate ester, the following formula (IV)
Rn-Si (OR ¹ ) _4-n (IV)
Where R and R ¹ Is an alkyl group,
n is a number from 0 to 3,
In particular, tetraethyl silicate, tetraisopropyl silicate, and tetrabutyl silicate are used.
[0033]
The first layer 1 preferably contains a silane coupling agent in order to improve adhesion with the base layer (second layer 2 as an intermediate layer). As the silane coupling agent, a silane coupling agent having a functional group reactive with an organic group and a hydrolyzable group is used. For example, the following formula (V)
Xn-Si (OR ¹ ) _4-n (V)
In the formula, X is an alkenyl group or an alkyl group having a functional group,
R ¹ Is an alkyl group or an alkoxyalkyl group,
n is a number from 1 to 3,
The one represented by is used. Examples of the functional group bonded to the alkyl group include an amino group, an epoxy group, a mercapto group, and a chlor group, but are not limited to these examples.
[0034]
An organic solvent can also be used as a solvent in the coating composition for forming the first layer 1. The kind of the organic solvent and the concentration of the coating solution are the same as those described for the third layer 3.
[0035]
The composition of the first layer 1 is not particularly limited as long as it contains the above-described components in a stable state and forms a dense and homogeneous coating. Generally, the low-refractive-index silica sol particles are based on solid content. It is preferable to contain 5 to 60% by weight, 39 to 94% by weight of silicate ester and 1 to 10% by weight of silane coupling agent.
[0036]
(Composite coating)
In order to form a composite coating layer consisting of at least three layers according to the present invention, the surface to be coated must have paintability and, as already indicated, the mutual dissolution between layers and the influence of the solvent should be prevented as much as possible. Is important in maintaining optical properties at an excellent level.
This relationship will be supplementarily explained by taking the composition used in the examples as an example.
[0037]
First, the coating composition of the third layer 3 provided on the substrate side is a solvent or alcohol having a relatively low solubility, particularly in the range of wettability to the plastic substrate 4 and dispersibility to various sols. Isopropanol is suitable.
In addition, the binder of the third layer 3 preferably has a three-dimensional dense cured structure so that the coating composition for forming the second layer 2 is not affected. The use of an epoxy silane coupling agent is desirable.
[0038]
On the other hand, the coating composition used for forming the second layer 2 that is an intermediate layer should not adversely affect the third layer 3 that has already been formed, and the second layer 2 that is formed. Should not be affected by the coating composition of the first layer 1 which is the underlayer.
Use of a curable resin binder for the second layer 2 causes stress relaxation and impact relaxation between the third layer (base layer) 3 and the first layer (surface layer) 1 as an intermediate layer. Therefore, it is preferable. This resin binder also alleviates the adverse effect of the solvent of the coating composition used for forming the first layer 1.
[0039]
The coating composition used for forming the first layer 1 which is the surface layer has the amount of organic components in the final coating layer in the same manner as the third layer in consideration of durability, stain resistance and the like. There are few, and the thing of the inorganic substance main part.
In connection with the above components, and in consideration of wettability to the second layer, the coating composition used for forming the first layer 1 uses an alcohol solvent such as isopropanol as the solvent. .
[0040]
The antireflection film of the present invention is not limited to the above layer structure.
For example, it is generally preferable to provide an undercoat layer between the substrate 4 and the third layer (base layer) 3. As such an undercoat layer, a thermosetting type coating layer, an ultraviolet ray curable type or an electron beam curable type coating layer can be used.
Examples of the thermosetting type include silicone type, isocyanate type, and epoxy type. On the other hand, examples of the ultraviolet ray curable type and electron beam curable type include urethane acrylate type, epoxy acrylate type, and copolymerized acrylate type.
Moreover, an overcoat layer can be provided for the purpose of protecting the first layer 1 which is a surface layer. Examples of such an overcoat layer include organic polysiloxane materials and fluororesin coat layers that impart wear resistance and scratch resistance.
Examples of the polysiloxane coating layer include methylpolysiloxane or dimethylpolysiloxane having a silanol group, an alkoxy group, an acetyl group, a phenyl group, a polyether group, a perfluoroalkyl group or the like in the side chain.
Further, as the fluororesin, perfluoro amorphous fluororesin, particularly perfluoro amorphous fluororesin having a ring structure in the main chain is used.
[0041]
Moreover, an adhesive layer can be provided on the back side of the translucent substrate 4, and an acrylic, rubber-based, or silicone-based adhesive can be used as the adhesive.
[0042]
【Example】
The present invention will be described in more detail by the following examples, but the present invention is not limited to the following examples in any way.
The measurement in an Example was performed with the following method.
[0043]
(1) Total light transmittance:
The total light transmittance was measured at a scanning speed of 1000 nm / min for a wavelength range of 750 to 400 nm using a V-550 tester manufactured by JASCO Corporation.
(2) Reflectance:
The reflectance was also measured under the same conditions using the above tester.
(3) Light resistance:
The light resistance test was conducted as follows.

Adhesiveness was evaluated about the test body irradiated on the said conditions. Adhesion was performed by a cross-cut tape test. That is, cuts are made at 1 mm intervals on the surface of the test body to form 100 1 mm squares. Next, after strongly pressing the cellophane tape, the cellophane tape was peeled off from the surface in a direction of 180 ° at a stretch, and the remaining square was used as an adhesion index.
[0044]
[Example 1]
A 2 mm thick polymethylmethacrylate plate (PMMA) was coated in the following order.
[0045]
Third layer (base layer):
The following formulation was used.
・ Epoxy coupling agent
(Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 1.950% by weight
・ 0.05N HCL 0.450 wt%
・ Titanium oxide sol (TiO ₂ Sol) 2.400% by weight (solid content)
・ Isopropyl alcohol IPA (solvent) 95.200% by weight
PMMA was dipped into this solution and heat-treated at 100 ° C. for 120 minutes to form a third layer (base layer) having a refractive index (n3) of 1.63 and a thickness of 80 nm.
[0046]
Second layer (intermediate layer):
The following formulation was used.
-Titanium tetraisopropoxide 7.492% by weight
-Bismuth chloride 1.692 wt%
・ Toluene (solvent) 40.925 wt%
IPA (solvent) 49.375% by weight
Silane coupling agent (methyltrimethoxysilane) 0.083 wt%
-N-Butylated melamine resin 0.433% by weight
In this solution, the PMMA on which the third layer (base layer) was formed was dipped and heat-treated at 100 ° C. for 120 minutes, and the second layer (intermediate) having a refractive index (n2) of 1.89 and a thickness of 72 nm. Layer).
[0047]
First layer (surface layer):
The following formulation was used.
・ Ethyl silicate 4.421% by weight
0.05N HCL 4.202% by weight
·Silane coupling agent
(Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 0.277% by weight
・ IPA (solvent) 90.899% by weight
・ 120nm SiO ₂ Sol 0.011% by weight (solid content)
In this solution, the PMMA on which the third layer and the second layer are formed is dipped and heat-treated at 100 ° C. for 120 minutes, and the first layer having a refractive index (n1) of 1.45 and a thickness of 100 nm ( Surface layer) was formed.
[0048]
The measurement results of the linear transmittance and reflectance of the obtained antireflection film are shown in FIGS.
Moreover, evaluation of light resistance was excellent in 100/100 adhesiveness by the adhesive test, and it was recognized that it is excellent in light resistance.
[0049]
[Example 2]
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating formulation in Example 1 was changed as follows.
[0050]
Third layer (base layer):
The following formulation was used.
・ Epoxy coupling agent
(Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 1.15% by weight
・ 0.05N HCL 0.27% by weight
・ Titanium oxide sol (TiO ₂ Sol) 3.2% by weight (solid content)
IPA (solvent) 95.38% by weight
PMMA was dipped into this solution and heat-treated at 100 ° C. for 120 minutes to form a third layer (base layer) having a refractive index (n3) of 1.65 and a thickness of 80 nm.
[0051]
Second layer (intermediate layer):
The following formulation was used.
-Titanium tetrabutoxide 7.14% by weight
・ 1.61% by weight of antimony chloride
-Toluene (solvent) 41.15% by weight
IPA (solvent) 49.64% by weight
Silane coupling agent (methyltrimethoxysilane) 0.11% by weight
-N-Butylated melamine resin 0.35% by weight
In this solution, the PMMA having the third layer formed thereon is dipped and heat treated at 100 ° C. for 120 minutes to form a second layer (intermediate layer) having a refractive index (n2) of 1.86 and a thickness of 72 nm. did.
[0052]
First layer (surface layer):
The following formulation was used.
Tetraethyl silicate 3.87% by weight
0.05N HCL 3.68% by weight
·Silane coupling agent
(Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 0.25% by weight
・ Low refractive index SiO ₂ Sol 1.24% by weight
IPA (solvent) 90.96% by weight
In this solution, the PMMA on which the third layer and the second layer are formed is dipped and heat-treated at 100 ° C. for 120 minutes, and the first layer having a refractive index (n1) of 1.41 and a thickness of 100 nm ( Surface layer) was formed.
[0053]
The linear transmittance and reflectance of the obtained antireflection film were almost the same as those shown in FIGS. 2 and 3 of Example 1, and it was confirmed that these properties were excellent.
Moreover, evaluation of light resistance was excellent in 100/100 adhesiveness by the adhesive test, and it was recognized that it is excellent in light resistance.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, a translucent plastic substrate, a three-layer coating layer provided on the substrate for coating, that is, a first layer (surface layer) having a thickness of 50 to 200 nm from the surface side, a film thickness Is formed from a second layer (intermediate layer) having a thickness of 50 to 200 nm and a third layer (base layer) having a thickness of 50 to 200 nm, and at least the second layer (intermediate layer) contains a titanium dioxide component. By making the third layer (base layer) substantially free of organic resin components, it is possible to effectively remove the film due to photoactivity while maintaining satisfactory light transmittance and antireflection performance. It is possible to significantly improve the durability of the antireflection film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a cross-sectional structure of an antireflection film of the present invention.
2 is a graph of the total light transmittance of the antireflection film of Example 1. FIG.
3 is a reflectance distribution graph of the antireflection film of Example 1. FIG.

Claims (3)

In the antireflection film comprising at least three layers formed on a light-transmitting substrate by coating, the first layer has a thickness of 50 to 200 nm, the second layer has a thickness of 50 to 200 nm, and the third layer from the surface side. The layer is a layer containing 50 to 200 nm in thickness, at least the second layer is a layer containing a titanium dioxide component, and the third layer is a layer not containing a binder raw material composed of an organic polymer , and is a titanium oxide sol And the following formula (I) as a binder:

In the formula, R is an alkylene group, and R ¹ is an alkyl group or an alkoxy group.
A cycloalkyl group,
The antireflection film excellent in durability characterized by containing the hydrolysis product of the silane coupling agent represented by these.   The first layer is a low refractive index layer having a refractive index of 1.44 or less, the second layer is a high refractive index layer having a refractive index of 1.75 or more, and the third layer has a refractive index of these layers. 2. The antireflection film according to claim 1, wherein the antireflection film is an intermediate medium refractive index layer.   The antireflection film according to claim 1 or 2, wherein the second layer is formed through hydrolysis of titanium alkoxide.

Images