JP4252755B2 - Anthracene oxygen complex and method for producing the same - Google Patents
Anthracene oxygen complex and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4252755B2 JP4252755B2 JP2002064133A JP2002064133A JP4252755B2 JP 4252755 B2 JP4252755 B2 JP 4252755B2 JP 2002064133 A JP2002064133 A JP 2002064133A JP 2002064133 A JP2002064133 A JP 2002064133A JP 4252755 B2 JP4252755 B2 JP 4252755B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- anthracene
- oxygen
- substituent
- following formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アントラセン酸素錯体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アセン類と酸素との反応は、酸素センサー、脱酸素剤などその用途が広いため、重要である。また、このようにして生成された酸素錯体は、加熱等することにより酸素を放出したり、有機物を酸化したりすることができるため有用である。
【０００３】
しかしながら、様々な置換基を有するアントラセンに酸素を取り込ませる手法は知られていなかった。また、従来の手法によれば、アントラセンが酸素１分子と反応するものであった、酸素の取り込み効率がよくなかった。
【０００４】
従って、多置換アントラセンの酸素錯体の提供、及び多置換アントラセンと酸素との反応を効率的に進める手法の確立が所望された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の第１態様では、下記式（１ａ）で示されるアントラセン酸素錯体が提供される。
【化７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、Ｒ6及びＲ7、並びに、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］
【０００６】
本発明の第２態様では、下記式（１ａ）で示されるアントラセン酸素錯体の製造方法であって、
【化８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、Ｒ6及びＲ7、並びに、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］紫外線放射下、下記式（２）で示されるアントラセン誘導体を、
【化９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。］酸素と反応させることを特徴とするアントラセン酸素錯体の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の第１態様及び第２態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、メチル基であることが更に好ましい。
【０００８】
本発明の第３態様では、下記式（１ｂ）又は下記式（１ｃ）で示されるアントラセン酸素錯体が提供される。
【化１０】
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8のすべてがメチル基である場合を除き、ただし、Ａ1及びＡ2、Ａ2及びＡ3、Ａ3及びＡ4、Ａ5及びＡ6、Ａ6及びＡ7、並びに、Ａ7及びＡ8は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］
【０００９】
本発明の第４態様では、下記式（１ｂ）又は下記式（１ｃ）で示されるアントラセン酸素錯体の製造方法であって、
【化１１】
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8のすべてがメチル基である場合を除き、ただし、Ａ1及びＡ2、Ａ2及びＡ3、Ａ3及びＡ4、Ａ5及びＡ6、Ａ6及びＡ7、並びに、Ａ7及びＡ8は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］紫外線放射下、下記式（３）で示されるアントラセン誘導体を、
【化１２】
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8は、上記の意味を有する。］酸素と反応させることを特徴とするアントラセン酸素錯体の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の第３態様及び第４態様において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8が、エチル基、プロピル基またはブチル基であることが更に好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の第１態様では、下記式（１ａ）で示されるアントラセン酸素錯体が提供される。
【００１２】
【化１３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。］
【００１３】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。
【００１４】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２８】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００２９】
本発明において、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、Ｒ6及びＲ7、並びに、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００３０】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００３１】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００３２】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３３】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又はフェニルであることがより好ましく、メチルであることが特に好ましい。
【００３４】
本発明の第２態様では、第１態様にかかる式（１ａ）で示されるアントラセン酸素錯体の製造方法が提供される。即ち、第２態様においては、紫外線放射下、下記式（２）で示されるアントラセン誘導体を酸素と反応させることを特徴とする下記式（１ａ）で示されるアントラセン酸素錯体の製造方法が提供される。
【００３５】
【化１４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。］
【００３６】
本発明の第２態様にかかるアントラセン酸素錯体の製造方法において、上記式（２）で示されるアントラセン誘導体を紫外線放射下、酸素と反応させる。
【００３７】
本発明の第２態様において、放射する紫外線としては、波長が２００ｎｍ〜４５０ｎｍであるものを挙げることができ、３００ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、３３０ｎｍ〜３８０ｎｍであることがより好ましい。
【００３８】
本発明の第２態様において、紫外線放射時間としては、０．１時間〜２４時間を挙げることができ、０．２時間〜６時間であることが好ましく、０．５時間〜３時間であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の第２態様において、紫外線放射下、上記式（２）で示されるアントラセン誘導体を酸素と反応させる。典型的には、アントラセン誘導体を単離することなく、そのまま酸素と反応させる。たとえば、アントラセン誘導体（２）は典型的には溶液中に溶存しているが、この雰囲気中に酸素を導入してもよい。例えば、アントラセン誘導体（２）を、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下、溶液中に溶存させておき、この不活性雰囲気を酸素に置換してもよい。あるいは、不活性雰囲気に一部、酸素を導入してもよい。または、乾燥した空気を導入してもよい。酸素又は空気の圧力は、０．０１バール〜１００バールが好ましく、０．０５〜１０バールが更に好ましく、０．１〜５バールが更になお好ましい。なお、１バールは約１気圧である。
【００４０】
あるいは、アントラセン誘導体（２）が溶存している溶液中に、酸素又は空気を導入して、バブリングさせてもよい。
【００４１】
反応温度は、−８０℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−５０℃〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは、−５０〜３０℃の温度範囲で行われる。
【００４２】
溶媒としては、上記式（２）で示されるアントラセン誘導体を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００４３】
本発明の第３態様では、下記式（１ｂ）又は下記式（１ｃ）で示されるアントラセン酸素錯体が提供される。
【００４４】
【化１５】
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8は、上記の意味を有する。］
【００４５】
上記式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、かつ、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8のすべてがメチル基である場合が除かれる。
【００４６】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
本発明において、Ａ1及びＡ2、Ａ3及びＡ4、Ａ5及びＡ6、Ａ6及びＡ7、並びに、Ａ7及びＡ8は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００４８】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００４９】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００５０】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００５１】
本発明において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8は、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8のすべてがメチル基である場合が除かれ、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8のいずれかがメチル基である場合が除かれていることが好ましい。
【００５２】
本発明において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又はフェニルであることがより好ましく、エチル基、プロピル基またはブチル基であることが特に好ましい。
【００５３】
本発明の第４態様では、第３態様にかかる式（１ｂ）又は式（１ｃ）で示されるアントラセン酸素錯体の製造方法が提供される。即ち、第４態様においては、紫外線放射下、下記式（３）で示されるアントラセン誘導体を酸素と反応させることを特徴とする下記式（１ｂ）又は（１ｃ）で示されるアントラセン酸素錯体の製造方法が提供される。
【００５４】
【化１６】
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8は、上記の意味を有する。］
【００５５】
本発明の第４態様にかかるアントラセン酸素錯体の製造方法において、本発明の第２態様と同様に、上記式（３）で示されるアントラセン誘導体を紫外線放射下、酸素と反応させる。
【００５６】
本発明の第４態様において、放射する紫外線としては、波長が２００ｎｍ〜４５０ｎｍであるものを挙げることができ、３００ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、３３０ｎｍ〜３８０ｎｍであることがより好ましい。
【００５７】
本発明の第４態様において、紫外線放射時間としては、０．１時間〜２４時間を挙げることができ、０．２時間〜６時間であることが好ましく、０．５時間〜３時間であることがより好ましい。
【００５８】
本発明の第４態様において、紫外線放射下、上記式（３）で示されるアントラセン誘導体を酸素と反応させる。典型的には、アントラセン誘導体を単離することなく、そのまま酸素と反応させる。たとえば、アントラセン誘導体（３）は典型的には溶液中に溶存しているが、この雰囲気中に酸素を導入してもよい。例えば、アントラセン誘導体（３）を、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下、溶液中に溶存させておき、この不活性雰囲気を酸素に置換してもよい。あるいは、不活性雰囲気に一部、酸素を導入してもよい。または、乾燥した空気を導入してもよい。酸素又は空気の圧力は、０．０１バール〜１００バールが好ましく、０．０５〜１０バールが更に好ましく、０．１〜５バールが更になお好ましい。なお、１バールは約１気圧である。
【００５９】
あるいは、アントラセン誘導体（３）が溶存している溶液中に、酸素又は空気を導入して、バブリングさせてもよい。
【００６０】
反応温度は、−８０℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−５０℃〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは、−５０〜３０℃の温度範囲で行われる。
【００６１】
溶媒としては、上記式（３）で示されるアントラセン誘導体を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００６３】
実施例で用いた試薬は、市販品を購入し、そのまま用いた。
核磁気共鳴スペクトル(NMR)は、テトラメチルシラン(1H NMR)、重クロロホルム(13C NMR)を内部標準としてBruker 400 NMR spectrometerによって測定した。NMR収率はメシチレンを基準にし測定を行った。光酸素化は石英ガラス製の反応容器を用いて行った。
【００６４】
実施例１
1,2,3,4,5,6,7,8-オクタメチルアントラセン-1,4;5,8-ジエンドパーオキサイド
1,2,3,4,5,6,7,8-オクタメチルアントラセン(5 mg, 0.017 mmol)の重ベンゼン(5 mL)溶液に酸素をバブリングして飽和させた。この溶液に365 nm(UVGL-25 multiband UV lamp, USA)の紫外光を1時間照射した。NMR測定によって、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタメチルアントラセン-9,10-エンドパーオキサイド (3%)、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタメチルアントラセン-1,4-エンドパーオキサイド (9%)、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタメチルアントラセン-1,4;5,8-ジエンドパーオキサイド (58%)のシン-アンチ異性体混合物の生成を確認した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム/ヘキサン)によって精製して標題化合物のシン-アンチ異性体混合物 (52%)を単離した。
【００６５】
1H NMR (CDCl3): δ1.81 (s, 24H), 7.13 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3): δ12.81, 15.07, 81.43, 112.71, 138.55, 140.95; 高分解能質量分析: 計算値 C22H26O4 354.1831, 実測値 354.1821。
【００６６】
下記に実施例１の反応スキームを示す。
【化１７】
【００６７】
実施例２
(2b) 1,2,3,4,5,6,7,8-オクタエチルアントラセン-9,10-エンドパーオキサイド
(2c) 1,2,3,4,5,6,7,8-オクタエチルアントラセン-1,4-エンドパーオキサイド
実施例１と同様の手順により行った。ただし、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタメチルアントラセンの代わりに1,2,3,4,5,6,7,8-オクタエチルアントラセンを用いた。収率は使用した溶媒によって下記の表に示す収率となった。ただし、表中、収率はＮＭＲ収率を示し、括弧内は単離収率を示す。また、表中、収率（ｂ）とは標題化合物（２ｂ）の収率を、収率（ｃ）とは標題化合物（２ｃ）の収率を示す。
【００６８】
(2b) 1H-NMR(CDCl3, Me4Si): δ1.14 (t, J = 7.5 Hz 12H), 1.26 (t, J = 7.6 Hz, 12H), 2.66 (q, J = 7.5 Hz, 8H), 2.78-2.84 (m, 8H), 6.44 (s, 2H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si):δ15.85, 16.66, 21.46, 22.05, 73,71, 134.22, 134.28, 139.07; 高分解能質量分析: 計算値 C30H42O2 434.3185, 実測値 434.3189。
【００６９】
(2c) 1H-NMR(CDCl3, Me4Si): δ0.90 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.25 (t, J = 7.8 Hz, 6H), 1.30 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 1.32 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 2.26-2.48 (m, 6H), 2.67 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 2.83 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 3.09 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 7.81 (s, 2H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si): δ8.13, 14.83, 15.64, 15.86, 19.82, 21.48,21.85, 22.83, 82.06, 116.03, 128.85, 135.63, 137.86, 138.05, 145.02; 高分解能質量分析: 計算値 C30H42O2 434.3185, 実測値 435.3274。
【００７０】
実施例３
(3b) 1,2,3,4,5,6,7,8-オクタプロピルアントラセン-9,10-エンドパーオキサイド
(3c) 1,2,3,4,5,6,7,8-オクタプロピルアントラセン-1,4-エンドパーオキサイド
実施例１と同様の手順により行った。ただし、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタメチルアントラセンの代わりに1,2,3,4,5,6,7,8-オクタプロピルアントラセンを用いた。収率は使用した溶媒によって下記の表に示す収率となった。ただし、表中、収率はＮＭＲ収率を示し、括弧内は単離収率を示す。また、表中、収率（ｂ）とは標題化合物（３ｂ）の収率を、収率（ｃ）とは標題化合物（３ｃ）の収率を示す。
【００７１】
(3b) 1H NMR(CDCl3, Me4Si): δ1.04 (t, J = 7.2 Hz, 12H), 1.11 (t, J = 7.3 Hz, 12H), 1.45-1.56 (m, 16H), 2.51-2.55 (m, 8H), 2.61-2.75 (m, 8H), 6.35 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si):δ14.97, 15.08, 24.99, 25.75, 31.15, 31.98, 73,98, 133.06, 134.33, 138.07. 高分解能質量分析: 計算値 C38H58O2 546,4437, 実測値 546,4437; 元素分析 計算値 C38H58O2: C, 83.46; H, 10.69.実測値: C, 82.20; H, 10.65。
【００７２】
(3c) 1H-NMR (C6D6, Me4Si):δ0.78 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.03-1.10 (m, 18H), 1.23-1.41 (m, 4H), 1.63-1.73 (m, 8H), 1.95-2.10 (m, 4H), 2.24-2.29 (m, 4H), 2.38-2.46 (m, 2H), 2.58-2.62 (m, 2H), 2.80-2.84 (m, 4H), 3.04 (t, J = 7.6 Hz, 4H) 7.95 (s, 2H); 13C-NMR (C6D6): δ14.53, 14.98, 15.16, 15.57 17.65, 24.06, 25.17, 25.54, 29.37, 31.68, 31.89, 33.04, 82.39, 116.61, 129.98, 134.84, 137.19, 138.99, 144.53; 高分解能質量分析: 計算値 C38H58O2 546,4437, 実測値 546,4417。
【００７３】
実施例４
(4b) 1,2,3,4,5,6,7,8-オクタブチルアントラセン-9,10-エンドパーオキサイド
(4c) 1,2,3,4,5,6,7,8-オクタブチルアントラセン-1,4-エンドパーオキサイド
実施例１と同様の手順により行った。ただし、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタメチルアントラセンの代わりに1,2,3,4,5,6,7,8-オクタブチルアントラセンを用いた。収率は使用した溶媒によって下記の表に示す収率となった。ただし、表中、収率はＮＭＲ収率を示し、括弧内は単離収率を示す。また、表中、収率（ｂ）とは標題化合物（４ｂ）の収率を、収率（ｃ）とは標題化合物（４ｃ）の収率を示す。
【００７４】
(4b) 1H NMR(CDCl3, Me4Si): δ0.97 (t, J = 6.7 Hz, 12H), 1.01 (t, J= 6.8 Hz, 12H), 1.43-1.62 (m, 32H), 2.53-2.57 (m, 8H), 2.66-2.74 (m, 8H) 6.36 (s, 2H); 13C NMR(CDCl3, Me4Si): δ13.85, 13.87, 23.51, 28.48, 29.20, 33.73, 34.56, 73,94, 133.02, 134.29, 137.99; 高分解能質量分析: 計算値 C46H74O2 658.5689, 実測値 (M+H) 659.5742。
【００７５】
(4c) 1H-NMR(CDCl3, Me4Si): δ0.85 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 1.00 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.02 (t, J = 6.8 Hz, 12H), 1.24-1.28, (m, 4H), 1.44-1.56 (m, 24H), 1.64-1.82 (m, 4H), 2.18-2.35 (m, 6H), 2.47-2.55 (m, 2H), 2.71-2.75 (m,4H), 3.00 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 7.72 (s, 2H); 13C-NMR(CDCl3, Me4Si): δ13.92, 14.08, 23.20, 23.49, 23.58, 24.05, 25.71, 26.74,28.53, 28.85, 29.95, 32.58, 33.64, 33.75, 82.33, 116.18, 128.97, 134.38, 137.12, 137.67, 143.91; 高分解能質量分析: 計算値 C46H74O2 658.5689, 実測値 (M-H) 657.5622。
【００７６】
下記の表に実施例２〜４の反応スキーム及び出発物質、溶媒、収率を示す。
を示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【発明の効果】
本発明により、多置換アントラセンの酸素錯体、及び多置換アントラセンと酸素との反応を効率的に進める手法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an anthracene oxygen complex and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
The reaction between acenes and oxygen is important because of its wide use such as oxygen sensors and oxygen scavengers. Further, the oxygen complex thus produced is useful because it can release oxygen or oxidize organic substances by heating or the like.
[0003]
However, a method for incorporating oxygen into anthracene having various substituents has not been known. Further, according to the conventional method, anthracene reacts with one molecule of oxygen, and the oxygen uptake efficiency is not good.
[0004]
Accordingly, it has been desired to provide an oxygen complex of a polysubstituted anthracene and to establish a method for efficiently advancing the reaction between the polysubstituted anthracene and oxygen.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first aspect of the present invention provides an anthracene oxygen complex represented by the following formula (1a).
[Chemical 7]
[Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently the same or different and may have a substituent. 1 to C 20 hydrocarbon group; C 1 to C 20 alkoxy group which may have a substituent; C 6 to C 20 aryloxy group which may have a substituent; An amino group which may be substituted; a silyl group which may have a substituent, or a hydroxyl group, provided that R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 And R 7 , and R 7 and R 8 may be bridged with each other to form a C 4 to C 20 saturated ring or unsaturated ring, and the ring includes an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, tin atom, germanium atom or the formula -N (B) - group (. wherein, B is a hydrogen atom or a C 1 -C 20 hydrocarbon group) represented by interrupted by It may be, and may have a substituent. ]
[0006]
In the second aspect of the present invention, there is provided a method for producing an anthracene oxygen complex represented by the following formula (1a),
[Chemical 8]
[Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently the same or different and may have a substituent. 1 to C 20 hydrocarbon group; C 1 to C 20 alkoxy group which may have a substituent; C 6 to C 20 aryloxy group which may have a substituent; An amino group which may be substituted; a silyl group which may have a substituent, or a hydroxyl group, provided that R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 And R 7 , and R 7 and R 8 may be bridged with each other to form a C 4 to C 20 saturated ring or unsaturated ring, and the ring includes an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, tin atom, germanium atom or the formula -N (B) - group (. wherein, B is a hydrogen atom or a C 1 -C 20 hydrocarbon group) represented by interrupted by It may be, and may have a substituent. Under an ultraviolet ray, an anthracene derivative represented by the following formula (2)
[Chemical 9]
[Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 have the above-mentioned meanings. There is provided a method for producing an anthracene oxygen complex characterized by reacting with oxygen.
[0007]
In the first embodiment and the second embodiment of the present invention, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently the same or different and are each a substituent. it is preferable also to have a good C 1 -C 20 hydrocarbon group. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are more preferably methyl groups.
[0008]
In the third aspect of the present invention, an anthracene oxygen complex represented by the following formula (1b) or the following formula (1c) is provided.
[Chemical Formula 10]
[Wherein, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 and A 8 are each independently the same or different and may have a substituent. 1 to C 20 hydrocarbon group; C 1 to C 20 alkoxy group which may have a substituent; C 6 to C 20 aryloxy group which may have a substituent; An amino group; a silyl group which may have a substituent, or a hydroxyl group, and A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 and A 8 are all methyl groups. Except that A 1 and A 2 , A 2 and A 3 , A 3 and A 4 , A 5 and A 6 , A 6 and A 7 , and A 7 and A 8 are It may be bridged to form a C 4 to C 20 saturated ring or unsaturated ring, which ring is an oxygen atom, sulfur atom, silicon atom, tin atom, germanium atom or formula —N (B) It may be interrupted by a group represented by — (wherein B is a hydrogen atom or a C 1 to C 20 hydrocarbon group) and may have a substituent. ]
[0009]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for producing an anthracene oxygen complex represented by the following formula (1b) or the following formula (1c),
Embedded image
[Wherein, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 and A 8 are each independently the same or different and may have a substituent. 1 to C 20 hydrocarbon group; C 1 to C 20 alkoxy group which may have a substituent; C 6 to C 20 aryloxy group which may have a substituent; An amino group; a silyl group which may have a substituent, or a hydroxyl group, and A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 and A 8 are all methyl groups. Except that A 1 and A 2 , A 2 and A 3 , A 3 and A 4 , A 5 and A 6 , A 6 and A 7 , and A 7 and A 8 are It may be bridged to form a C 4 to C 20 saturated ring or unsaturated ring, which ring is an oxygen atom, sulfur atom, silicon atom, tin atom, germanium atom or formula —N (B) It may be interrupted by a group represented by — (wherein B is a hydrogen atom or a C 1 to C 20 hydrocarbon group) and may have a substituent. Under an ultraviolet ray, an anthracene derivative represented by the following formula (3)
Embedded image
[Wherein A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 and A 8 have the above-mentioned meanings. There is provided a method for producing an anthracene oxygen complex characterized by reacting with oxygen.
[0010]
In the third aspect and the fourth aspect of the present invention, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 and A 8 are each independently the same or different and are each a substituent. It is preferably a C 1 to C 20 hydrocarbon group optionally having A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 and A 8 are an ethyl group, propyl More preferably, it is a group or a butyl group.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the first aspect of the present invention, an anthracene oxygen complex represented by the following formula (1a) is provided.
[0012]
Embedded image
[Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 have the above-mentioned meanings. ]
[0013]
In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently the same or different and may have a substituent. 1 to C 20 hydrocarbon group; C 1 to C 20 alkoxy group which may have a substituent; C 6 to C 20 aryloxy group which may have a substituent; An amino group which may be substituted; a silyl group which may have a substituent, or a hydroxyl group.
[0014]
In the present specification, the hydrocarbon group of the “C 1 -C 20 hydrocarbon group” may be a saturated or unsaturated acyclic group, or a saturated or unsaturated cyclic group. When the C 1 -C 20 hydrocarbon group is acyclic, it may be linear or branched. The “C 1 -C 20 hydrocarbon group” includes a C 1 -C 20 alkyl group, a C 2 -C 20 alkenyl group, a C 2 -C 20 alkynyl group, a C 4 -C 20 alkyl dienyl group, a C 6- C 18 aryl group, C 6 -C 20 alkylaryl group, C 6 -C 20 arylalkyl group, C 4 -C 20 cycloalkyl group, C 4 -C 20 cycloalkenyl group, (C 3 ~C 10 cycloalkyl) C 1 -C 10 alkyl groups and the like are included.
[0015]
In the present specification, "C 1 -C 20 alkyl group" is preferably C 1 -C 10 alkyl group, more preferably a C 1 -C 6 alkyl group. Examples of alkyl groups include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, dodecanyl and the like.
[0016]
In the present specification, "C 2 -C 20 alkenyl group" is preferably C 2 -C 10 alkenyl group, more preferably a C 2 -C 6 alkenyl group. Examples of alkenyl groups include, but are not limited to, vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methylallyl, 2-butenyl and the like.
[0017]
In the present specification, "C 2 -C 20 alkynyl group" is preferably C 2 -C 10 alkynyl group, more preferably a C 2 -C 6 alkynyl group. Examples of alkynyl groups include, but are not limited to, ethynyl, 2-propynyl, 2-butynyl, and the like.
[0018]
In the present specification, "C 4 -C 20 alkyldienyl group" is preferably C 4 -C 10 alkadienyl group, more preferably a C 4 -C 6 alkadienyl group. Examples of alkyldienyl groups include, but are not limited to, 1,3-butadienyl and the like.
[0019]
In the present specification, the “C 6 -C 18 aryl group” is preferably a C 6 -C 10 aryl group. Examples of the aryl group include, but are not limited to, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, indenyl, biphenylyl, anthryl, phenanthryl and the like.
[0020]
In the present specification, the “C 6 -C 20 alkylaryl group” is preferably a C 6 -C 12 alkylaryl group. Examples of alkylaryl groups include, but are not limited to, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl, 2,5-xylyl, o-cumenyl, m -Cumenyl, p-cumenyl, mesityl and the like can be mentioned.
[0021]
In the present specification, the “C 6 -C 20 arylalkyl group” is preferably a C 6 -C 12 arylalkyl group. Examples of arylalkyl groups include, but are not limited to, benzyl, phenethyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 2,2-diphenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenyl Examples include phenylbutyl and 5-phenylpentyl.
[0022]
In the present specification, the “C 4 -C 20 cycloalkyl group” is preferably a C 4 -C 10 cycloalkyl group. Examples of cycloalkyl groups include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
[0023]
In the present specification, the “C 4 -C 20 cycloalkenyl group” is preferably a C 4 -C 10 cycloalkenyl group. Examples of cycloalkenyl groups include, but are not limited to, cyclopropenyl, cyclobutenyl, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl, 3-cyclohexen-1-yl, and the like.
[0024]
In the present specification, the “C 1 -C 20 alkoxy group” is preferably a C 1 -C 10 alkoxy group, and more preferably a C 1 -C 6 alkoxy group. Examples of alkoxy groups include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy and the like.
[0025]
In the present specification, the “C 6 -C 20 aryloxy group” is preferably a C 6 -C 10 aryloxy group. Examples of aryloxy groups include, but are not limited to, phenyloxy, naphthyloxy, biphenyloxy, and the like.
[0026]
R 1, R 2, R 3 , R 4, R 5, R 6, "C 1 -C 20 hydrocarbon group" represented by R 7 and R 8, "C 1 -C 20 alkoxy group", "C 6 Substituents may be introduced into the “—C 20 aryloxy group”, “amino group”, and “silyl group”. Examples of the substituent include a C 1 to C 10 hydrocarbon group (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, naphthyl, indenyl, tolyl, xylyl, benzyl, etc.), C 1 to C 10 alkoxy group (for example, , Methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), C 6 -C 10 aryloxy groups (eg, phenyloxy, naphthyloxy, biphenyloxy, etc.), amino groups, hydroxyl groups, halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine) ) Or a silyl group. In this case, one or more substituents may be introduced at substitutable positions, and preferably 1 to 4 substituents may be introduced. When the number of substituents is 2 or more, each substituent may be the same or different.
[0027]
In the present specification, examples of “optionally substituted amino group” include, but are not limited to, amino, dimethylamino, methylamino, methylphenylamino, phenylamino and the like.
[0028]
In this specification, examples of “optionally substituted silyl group” include, but are not limited to, dimethylsilyl, diethylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, diphenyl Examples include methylsilyl, triphenylsilyl, triphenoxysilyl, dimethylmethoxysilyl, dimethylphenoxysilyl, and methylmethoxyphenyl.
[0029]
In the present invention, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , and R 7 and R 8 are each bridged with each other to form a C 4 to C 20 saturated ring. Or you may form an unsaturated ring. The ring formed by these substituents is preferably a 4-membered ring to a 16-membered ring, and more preferably a 4-membered ring to a 12-membered ring. This ring may be an aromatic ring such as a benzene ring or an aliphatic ring. One or more rings may be further formed on the ring formed by these substituents.
[0030]
The saturated ring or unsaturated ring is an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom, or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or a C 1 -C 20 carbonization). A hydrogen group). That is, the saturated ring or unsaturated ring may be a heterocyclic ring. And you may have a substituent. The unsaturated ring may be an aromatic ring such as a benzene ring.
[0031]
B is preferably a hydrogen atom or a C 1 to C 10 hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or a C 1 to C 7 hydrocarbon group, and B is a hydrogen atom or a C 1 to C 3 alkyl group. And more preferably a phenyl group or a benzyl group.
[0032]
This saturated ring or unsaturated ring may have a substituent, for example, a C 1 to C 10 hydrocarbon group (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.), a C 1 to C 10 alkoxy group ( For example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), C 6 -C 10 aryloxy groups (eg, phenyloxy, naphthyloxy, biphenyloxy etc.), amino groups, hydroxyl groups, halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine, Substituents such as iodine) or silyl groups may be introduced.
[0033]
In the present invention, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently the same or different and may have a substituent. more preferably from 1 -C 20 hydrocarbon group, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n- butyl, sec- butyl, more preferably tert- butyl or phenyl, particularly preferably methyl.
[0034]
In the 2nd aspect of this invention, the manufacturing method of the anthracene oxygen complex shown by Formula (1a) concerning a 1st aspect is provided. That is, the second aspect provides a method for producing an anthracene oxygen complex represented by the following formula (1a), which comprises reacting an anthracene derivative represented by the following formula (2) with oxygen under ultraviolet radiation. .
[0035]
Embedded image
[Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 have the above-mentioned meanings. ]
[0036]
In the method for producing an anthracene oxygen complex according to the second aspect of the present invention, the anthracene derivative represented by the above formula (2) is reacted with oxygen under ultraviolet radiation.
[0037]
In the second aspect of the present invention, examples of ultraviolet rays to be emitted include those having a wavelength of 200 nm to 450 nm, preferably 300 nm to 400 nm, and more preferably 330 nm to 380 nm.
[0038]
In the second aspect of the present invention, the ultraviolet radiation time can be 0.1 to 24 hours, preferably 0.2 to 6 hours, and preferably 0.5 to 3 hours. Is more preferable.
[0039]
In the second embodiment of the present invention, the anthracene derivative represented by the above formula (2) is reacted with oxygen under ultraviolet radiation. Typically, the anthracene derivative is reacted directly with oxygen without isolation. For example, the anthracene derivative (2) is typically dissolved in a solution, but oxygen may be introduced into this atmosphere. For example, the anthracene derivative (2) may be dissolved in a solution under an inert atmosphere such as nitrogen or argon, and the inert atmosphere may be replaced with oxygen. Alternatively, oxygen may be partially introduced into the inert atmosphere. Alternatively, dry air may be introduced. The pressure of oxygen or air is preferably from 0.01 bar to 100 bar, more preferably from 0.05 to 10 bar, still more preferably from 0.1 to 5 bar. One bar is about 1 atm.
[0040]
Alternatively, oxygen or air may be introduced into the solution in which the anthracene derivative (2) is dissolved and bubbled.
[0041]
The reaction temperature is -80 ° C to 300 ° C, particularly preferably -50 ° C to 100 ° C, and more preferably -50 ° C to 30 ° C.
[0042]
As the solvent, a solvent capable of dissolving the anthracene derivative represented by the above formula (2) is preferable. As the solvent, an aliphatic or aromatic organic solvent is used. Ether solvents such as tetrahydrofuran or diethyl ether; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as o-dichlorobenzene; amides such as N, N-dimethylformamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene are used.
[0043]
In the third aspect of the present invention, an anthracene oxygen complex represented by the following formula (1b) or the following formula (1c) is provided.
[0044]
Embedded image
[Wherein A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 and A 8 have the above-mentioned meanings. ]
[0045]
In the above formula, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 and A 8 are each independently the same or different and may have a substituent. 1 to C 20 hydrocarbon group; C 1 to C 20 alkoxy group which may have a substituent; C 6 to C 20 aryloxy group which may have a substituent; An amino group; a silyl group which may have a substituent, or a hydroxyl group, and A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 and A 8 are all The case of a methyl group is excluded.
[0046]
“C 1 -C 20 hydrocarbon group”, “C 1 -C 20 alkoxy group”, “C 6 ” represented by A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 and A 8 Substituents may be introduced into the “—C 20 aryloxy group”, “amino group”, and “silyl group”. Examples of the substituent include a C 1 to C 10 hydrocarbon group (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, naphthyl, indenyl, tolyl, xylyl, benzyl, etc.), C 1 to C 10 alkoxy group (for example, , Methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), C 6 -C 10 aryloxy groups (eg, phenyloxy, naphthyloxy, biphenyloxy, etc.), amino groups, hydroxyl groups, halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine) ) Or a silyl group. In this case, one or more substituents may be introduced at substitutable positions, and preferably 1 to 4 substituents may be introduced. When the number of substituents is 2 or more, each substituent may be the same or different.
[0047]
In the present invention, A 1 and A 2 , A 3 and A 4 , A 5 and A 6 , A 6 and A 7 , and A 7 and A 8 are each bridged with each other to form a C 4 to C 20 saturated ring. Or you may form an unsaturated ring. The ring formed by these substituents is preferably a 4-membered ring to a 16-membered ring, and more preferably a 4-membered ring to a 12-membered ring. This ring may be an aromatic ring such as a benzene ring or an aliphatic ring. One or more rings may be further formed on the ring formed by these substituents.
[0048]
The saturated ring or unsaturated ring is an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom, or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or a C 1 -C 20 carbonization). A hydrogen group). That is, the saturated ring or unsaturated ring may be a heterocyclic ring. And you may have a substituent. The unsaturated ring may be an aromatic ring such as a benzene ring.
[0049]
B is preferably a hydrogen atom or a C 1 to C 10 hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or a C 1 to C 7 hydrocarbon group, and B is a hydrogen atom or a C 1 to C 3 alkyl group. And more preferably a phenyl group or a benzyl group.
[0050]
This saturated ring or unsaturated ring may have a substituent, for example, a C 1 to C 10 hydrocarbon group (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.), a C 1 to C 10 alkoxy group ( For example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), C 6 -C 10 aryloxy groups (eg, phenyloxy, naphthyloxy, biphenyloxy etc.), amino groups, hydroxyl groups, halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine, Substituents such as iodine) or silyl groups may be introduced.
[0051]
In the present invention, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 and A 8 are A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 and Except when all of A 8 are methyl groups, except when any of A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 and A 8 is a methyl group. Preferably it is.
[0052]
In the present invention, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 and A 8 are each independently the same or different and may have a substituent. preferably 1 -C 20 hydrocarbon radical, ethyl, propyl, isopropyl, n- butyl, sec- butyl, more preferably tert- butyl or phenyl, ethyl group, propyl group or butyl group Is particularly preferred.
[0053]
In the 4th aspect of this invention, the manufacturing method of the anthracene oxygen complex shown by Formula (1b) or Formula (1c) concerning a 3rd aspect is provided. That is, in the fourth aspect, a method for producing an anthracene oxygen complex represented by the following formula (1b) or (1c), wherein an anthracene derivative represented by the following formula (3) is reacted with oxygen under ultraviolet radiation: Is provided.
[0054]
Embedded image
[Wherein A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 and A 8 have the above-mentioned meanings. ]
[0055]
In the method for producing an anthracene oxygen complex according to the fourth aspect of the present invention, the anthracene derivative represented by the above formula (3) is reacted with oxygen under ultraviolet radiation as in the second aspect of the present invention.
[0056]
In the fourth aspect of the present invention, examples of the ultraviolet rays to be radiated include those having a wavelength of 200 nm to 450 nm, preferably 300 nm to 400 nm, and more preferably 330 nm to 380 nm.
[0057]
In the fourth aspect of the present invention, the ultraviolet radiation time can be 0.1 to 24 hours, preferably 0.2 to 6 hours, and preferably 0.5 to 3 hours. Is more preferable.
[0058]
In the fourth embodiment of the present invention, the anthracene derivative represented by the above formula (3) is reacted with oxygen under ultraviolet radiation. Typically, the anthracene derivative is reacted directly with oxygen without isolation. For example, the anthracene derivative (3) is typically dissolved in a solution, but oxygen may be introduced into this atmosphere. For example, the anthracene derivative (3) may be dissolved in a solution under an inert atmosphere such as nitrogen or argon, and the inert atmosphere may be replaced with oxygen. Alternatively, oxygen may be partially introduced into the inert atmosphere. Alternatively, dry air may be introduced. The pressure of oxygen or air is preferably from 0.01 bar to 100 bar, more preferably from 0.05 to 10 bar, still more preferably from 0.1 to 5 bar. One bar is about 1 atm.
[0059]
Alternatively, oxygen or air may be introduced into the solution in which the anthracene derivative (3) is dissolved and bubbled.
[0060]
The reaction temperature is -80 ° C to 300 ° C, particularly preferably -50 ° C to 100 ° C, and more preferably -50 ° C to 30 ° C.
[0061]
As the solvent, a solvent capable of dissolving the anthracene derivative represented by the above formula (3) is preferable. As the solvent, an aliphatic or aromatic organic solvent is used. Ether solvents such as tetrahydrofuran or diethyl ether; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as o-dichlorobenzene; amides such as N, N-dimethylformamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene are used.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0063]
As the reagents used in the examples, commercially available products were purchased and used as they were.
Nuclear magnetic resonance spectra (NMR) were measured with a Bruker 400 NMR spectrometer using tetramethylsilane ( 1 H NMR) and deuterated chloroform ( 13 C NMR) as internal standards. The NMR yield was measured based on mesitylene. Photooxygenation was performed using a reaction vessel made of quartz glass.
[0064]
Example 1
1,2,3,4,5,6,7,8-octamethylanthracene-1,4; 5,8-diendoperoxide
A solution of 1,2,3,4,5,6,7,8-octamethylanthracene (5 mg, 0.017 mmol) in deuterated benzene (5 mL) was saturated by bubbling oxygen. This solution was irradiated with ultraviolet light at 365 nm (UVGL-25 multiband UV lamp, USA) for 1 hour. By NMR measurement, 1,2,3,4,5,6,7,8-octamethylanthracene-9,10-endoperoxide (3%), 1,2,3,4,5,6,7, 8-octamethylanthracene-1,4-endoperoxide (9%), 1,2,3,4,5,6,7,8-octamethylanthracene-1,4; 5,8-diendoperoxide ( 58%) of the syn-anti isomer mixture was confirmed. The solvent was removed and purified by column chromatography (silica gel, chloroform / hexane) to isolate the syn-anti isomer mixture (52%) of the title compound.
[0065]
1 H NMR (CDCl 3 ): δ1.81 (s, 24H), 7.13 (s, 2H); 13 C NMR (CDCl 3 ): δ12.81, 15.07, 81.43, 112.71, 138.55, 140.95; high-resolution mass spectrometry : Calculated value C 22 H 26 O 4 354.1831, found value 354.1821.
[0066]
The reaction scheme of Example 1 is shown below.
Embedded image
[0067]
Example 2
(2b) 1,2,3,4,5,6,7,8-octaethylanthracene-9,10-endoperoxide
(2c) 1,2,3,4,5,6,7,8-octaethylanthracene-1,4-endoperoxide The procedure was the same as in Example 1. However, 1,2,3,4,5,6,7,8-octaethylanthracene was used in place of 1,2,3,4,5,6,7,8-octamethylanthracene. The yield was as shown in the following table depending on the solvent used. However, in the table, the yield indicates the NMR yield, and the parenthesis indicates the isolated yield. In the table, yield (b) indicates the yield of the title compound (2b), and yield (c) indicates the yield of the title compound (2c).
[0068]
(2b) 1 H-NMR (CDCl 3 , Me 4 Si): δ1.14 (t, J = 7.5 Hz 12H), 1.26 (t, J = 7.6 Hz, 12H), 2.66 (q, J = 7.5 Hz, 8H), 2.78-2.84 (m, 8H), 6.44 (s, 2H); 13 C-NMR (CDCl 3 , Me 4 Si): δ 15.85, 16.66, 21.46, 22.05, 73,71, 134.22, 134.28, 139.07; high resolution mass spectrometry: calculated C 30 H 42 O 2 434.3185, found 434.3189.
[0069]
(2c) 1 H-NMR (CDCl 3 , Me 4 Si): δ0.90 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.25 (t, J = 7.8 Hz, 6H), 1.30 (t, J = 7.6 Hz , 6H), 1.32 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 2.26-2.48 (m, 6H), 2.67 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 2.83 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 3.09 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 7.81 (s, 2H); 13 C-NMR (CDCl 3 , Me 4 Si): δ8.13, 14.83, 15.64, 15.86, 19.82, 21.48, 21.85, 22.83, 82.06 , 116.03, 128.85, 135.63, 137.86, 138.05, 145.02; high resolution mass spectrometry: calculated C 30 H 42 O 2 434.3185, found 435.3274.
[0070]
Example 3
(3b) 1,2,3,4,5,6,7,8-octapropylanthracene-9,10-endoperoxide
(3c) 1,2,3,4,5,6,7,8-Octapropylanthracene-1,4-endoperoxide The procedure was the same as in Example 1. However, 1,2,3,4,5,6,7,8-octapropylanthracene was used in place of 1,2,3,4,5,6,7,8-octamethylanthracene. The yield was as shown in the following table depending on the solvent used. However, in the table, the yield indicates the NMR yield, and the parenthesis indicates the isolated yield. In the table, yield (b) indicates the yield of the title compound (3b), and yield (c) indicates the yield of the title compound (3c).
[0071]
(3b) 1 H NMR (CDCl 3 , Me 4 Si): δ1.04 (t, J = 7.2 Hz, 12H), 1.11 (t, J = 7.3 Hz, 12H), 1.45-1.56 (m, 16H), 2.51-2.55 (m, 8H), 2.61-2.75 (m, 8H), 6.35 (s, 2H); 13 C NMR (CDCl 3 , Me 4 Si): δ 14.97, 15.08, 24.99, 25.75, 31.15, 31.98 , 73,98, 133.06, 134.33, 138.07. High resolution mass spectrometry: Calculated value C 38 H 58 O 2 546,4437, Found value 546,4437; Elemental analysis Calculated value C 38 H 58 O 2 : C, 83.46; H , 10.69. Found: C, 82.20; H, 10.65.
[0072]
(3c) 1 H-NMR (C 6 D 6 , Me 4 Si): δ0.78 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.03-1.10 (m, 18H), 1.23-1.41 (m, 4H), 1.63-1.73 (m, 8H), 1.95-2.10 (m, 4H), 2.24-2.29 (m, 4H), 2.38-2.46 (m, 2H), 2.58-2.62 (m, 2H), 2.80-2.84 (m , 4H), 3.04 (t, J = 7.6 Hz, 4H) 7.95 (s, 2H); 13 C-NMR (C 6 D 6 ): δ 14.53, 14.98, 15.16, 15.57 17.65, 24.06, 25.17, 25.54, 29.37, 31.68, 31.89, 33.04, 82.39, 116.61, 129.98, 134.84, 137.19, 138.99, 144.53; high resolution mass spectrometry: calculated C 38 H 58 O 2 546,4437, found 546,4417.
[0073]
Example 4
(4b) 1,2,3,4,5,6,7,8-octabutylanthracene-9,10-endoperoxide
(4c) 1,2,3,4,5,6,7,8-octabutylanthracene-1,4-endoperoxide The procedure was the same as in Example 1. However, 1,2,3,4,5,6,7,8-octabutylanthracene was used in place of 1,2,3,4,5,6,7,8-octamethylanthracene. The yield was as shown in the following table depending on the solvent used. However, in the table, the yield indicates the NMR yield, and the parenthesis indicates the isolated yield. In the table, yield (b) indicates the yield of the title compound (4b), and yield (c) indicates the yield of the title compound (4c).
[0074]
(4b) 1 H NMR (CDCl 3 , Me 4 Si): δ0.97 (t, J = 6.7 Hz, 12H), 1.01 (t, J = 6.8 Hz, 12H), 1.43-1.62 (m, 32H), 2.53-2.57 (m, 8H), 2.66-2.74 (m, 8H) 6.36 (s, 2H); 13 C NMR (CDCl 3 , Me 4 Si): δ13.85, 13.87, 23.51, 28.48, 29.20, 33.73, 34.56, 73,94, 133.02, 134.29, 137.99; High resolution mass spectrometry: Calculated C 46 H 74 O 2 658.5689, Found (M + H) 659.5742.
[0075]
(4c) 1 H-NMR (CDCl 3 , Me 4 Si): δ0.85 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 1.00 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.02 (t, J = 6.8 Hz , 12H), 1.24-1.28, (m, 4H), 1.44-1.56 (m, 24H), 1.64-1.82 (m, 4H), 2.18-2.35 (m, 6H), 2.47-2.55 (m, 2H), 2.71-2.75 (m, 4H), 3.00 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 7.72 (s, 2H); 13 C-NMR (CDCl 3 , Me 4 Si): δ13.92, 14.08, 23.20, 23.49 , 23.58, 24.05, 25.71, 26.74, 28.53, 28.85, 29.95, 32.58, 33.64, 33.75, 82.33, 116.18, 128.97, 134.38, 137.12, 137.67, 143.91; high resolution mass spectrometry: calculated C 46 H 74 O 2 658.5689, Found (MH) 657.5622.
[0076]
The following table shows the reaction schemes of Examples 2 to 4, starting materials, solvents, and yields.
Indicates.
[0077]
[Table 1]
[0078]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an oxygen complex of a polysubstituted anthracene and a method for efficiently advancing the reaction between the polysubstituted anthracene and oxygen.
Claims (6)
紫外線放射下、下記式（２）で示されるアントラセン誘導体を、
酸素と反応させることを特徴とするアントラセン酸素錯体の製造方法。A method for producing an anthracene oxygen complex represented by the following formula (1a),
Under an ultraviolet radiation, an anthracene derivative represented by the following formula (2) is
The manufacturing method of the anthracene oxygen complex characterized by making it react with oxygen.
紫外線放射下、下記式（３）で示されるアントラセン誘導体を、
酸素と反応させることを特徴とするアントラセン酸素錯体の製造方法。A method for producing an anthracene oxygen complex represented by the following formula (1b) or the following formula (1c),
Under ultraviolet radiation, an anthracene derivative represented by the following formula (3)
The manufacturing method of the anthracene oxygen complex characterized by making it react with oxygen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002064133A JP4252755B2 (en) | 2002-03-08 | 2002-03-08 | Anthracene oxygen complex and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002064133A JP4252755B2 (en) | 2002-03-08 | 2002-03-08 | Anthracene oxygen complex and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003261572A JP2003261572A (en) | 2003-09-19 |
| JP4252755B2 true JP4252755B2 (en) | 2009-04-08 |
Family
ID=29197066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002064133A Expired - Fee Related JP4252755B2 (en) | 2002-03-08 | 2002-03-08 | Anthracene oxygen complex and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4252755B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019159908A1 (en) | 2018-02-13 | 2019-08-22 | 川崎化成工業株式会社 | Compound having polycyclic aromatic skeleton, and endoperoxide compound of same |
-
2002
- 2002-03-08 JP JP2002064133A patent/JP4252755B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003261572A (en) | 2003-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Masamune et al. | Cyclotrisilane (R2Si) 3 and disilene (R2Si: SiR2) system: synthesis and characterization | |
| Ichinohe et al. | Synthesis, Characterization, and Crystal Structure of Cyclotrisilene: A Three‐Membered Ring Compound with a Si− Si Double Bond | |
| JP2020083881A (en) | Intermediate for deuterated aromatic compounds and method of synthesizing deuterated aromatic compounds using the intermediate | |
| JP5246699B2 (en) | Method for producing fullerene derivative | |
| Félix et al. | Regiospecific Synthesis of Mono‐and Polyiodo Derivatives of Benzene | |
| JP4942220B2 (en) | Fullerene derivative and method for producing the same | |
| JP2004010550A (en) | Method for producing deuterated aromatic compound | |
| Sakamoto et al. | Generation and Trapping of Bis (dialkylamino) silylenes: Experimental Evidence for Bridged Structure of Diaminosilylene Dimers. | |
| JP4252755B2 (en) | Anthracene oxygen complex and method for producing the same | |
| JP2004256497A (en) | Polysubstituted polycyclic aromatic compound and method for producing the same | |
| JP4528968B2 (en) | Method for producing phenolic compound | |
| JP4992027B2 (en) | Aromatizing agent | |
| JP4699233B2 (en) | Fullerene derivative and method for producing the same | |
| JP5582648B2 (en) | Pentacene adduct and method for producing the same | |
| JP4154159B2 (en) | Method for producing dibenzocyclo compound | |
| JP4877800B2 (en) | Method for producing fullerene derivative | |
| JP5633873B2 (en) | Fullerene dimer and method for producing the same | |
| JP4576533B2 (en) | Process for producing phenolic compounds | |
| JP4787953B2 (en) | Method for producing acenes | |
| JP5142221B2 (en) | Method for producing fullerene derivative | |
| JP4227831B2 (en) | Method for producing cyclopentenone derivative | |
| JP4051215B2 (en) | Method for producing indene derivatives | |
| JP4787954B2 (en) | Process for producing acenes by isomerization of exocyclic dienes | |
| Yoo et al. | Photochemical reactions of [5, 6: 7, 8] dibenzo-2-silabicyclo [2.2. 2] octanes | |
| JP2003261495A (en) | Method for producing diketone compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20031031 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040129 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041201 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080625 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080701 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080829 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080930 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081126 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090106 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090122 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130130 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140130 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees | ||
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |