JP2004010550A - Method for producing deuterated aromatic compound - Google Patents

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JP2004010550A
JP2004010550A JP2002167491A JP2002167491A JP2004010550A JP 2004010550 A JP2004010550 A JP 2004010550A JP 2002167491 A JP2002167491 A JP 2002167491A JP 2002167491 A JP2002167491 A JP 2002167491A JP 2004010550 A JP2004010550 A JP 2004010550A
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Inventor
Tamotsu Takahashi
高橋 保
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Japan Science & Technology Corp
科学技術振興事業団
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To readily provide a deuterated aromatic compound having high deuterium content.
SOLUTION: An aromatic compound having one or more benzene rings is reacted with a deuterated benzene in the presence of a metal halide containing a group 5-6 transition metal in the periodic table or aluminum to convert hydrogen bound to the benzene ring in the aromatic compound to deuterium by ≥90% rate of deuteration.
COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、重水素化芳香族化合物の製造方法に関し、より詳しくは、ベンゼン環を1以上含む芳香族化合物のベンゼン環に結合した水素を高い重水素化率で重水素に変換させることを特徴とする重水素化芳香族化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a process for the preparation of deuterated aromatic compounds, and more particularly, characterized by converting the deuterium hydrogen bonded to the benzene ring of an aromatic compound containing one or more benzene rings with a high deuteration ratio the method for producing a deuterated aromatic compounds to.
【0002】 [0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】 A conventional technology and to be Solved by the Invention
重水素化化合物は、種々の特殊な用途があり、その需要は高い。 Deuterated compounds have a variety of special applications, and the demand is high. しかも、重水素化率が高い重水素化化合物の提供方法が望まれていた。 Moreover, providing method of deuteration ratio is high deuterated compound has been desired.
【0003】 [0003]
したがって、重水素化化合物を高い重水素化率で簡便に得ることが所望されていた。 Therefore, to obtain easily a deuterated compound with a high deuteration ratio has been desired.
【0004】 [0004]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
即ち、本発明では、周期表第5族から第6族の遷移金属又はアルミニウムを含む金属ハロゲン化物の存在下、ベンゼン環を1以上含む芳香族化合物と、重水素化ベンゼンとを反応させ、前記芳香族化合物中のベンゼン環に結合した水素を重水素化率90%以上で重水素に変換させることを特徴とする、重水素化芳香族化合物の製造方法が提供される。 That is, in the present invention, the presence of a metal halide comprising a Group 6 transition metal or aluminum from Group 5 of the periodic table, and an aromatic compound containing one or more benzene rings, is reacted with a deuterated benzene, the characterized in that to convert the hydrogen bonded to the benzene ring of the aromatic compound to the deuterium deuteration ratio of 90% or more, the production method of the deuterated aromatic compound.
【0005】 [0005]
本発明において、前記重水素化率が97%以上であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the deuteration ratio is 97% or more.
【0006】 [0006]
本発明において、前記金属ハロゲン化物が、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル又はアルミニウムを含有することが好ましく、前記金属ハロゲン化物が、五塩化モリブデン、五塩化ニオブ、六塩化タングステン、五塩化タンタル、又は、三塩化アルミニウムであることが更に好ましい。 In the present invention, the metal halide, molybdenum, niobium, tungsten, contain a tantalum or aluminum Preferably, the metal halide, molybdenum pentachloride, niobium pentachloride, tungsten hexachloride, tantalum pentachloride, or, and more preferably aluminum trichloride.
【0007】 [0007]
本発明において、前記芳香族化合物が、多環式芳香族炭化水素であることが好ましく、前記多環式芳香族炭化水素が、環集合芳香族炭化水素または縮合多環式芳香族炭化水素であることがより好ましい。 In the present invention, the aromatic compound is preferably a polycyclic aromatic hydrocarbon, the polycyclic aromatic hydrocarbons, is a ring assembly aromatic hydrocarbon or a fused polycyclic aromatic hydrocarbon it is more preferable.
【0008】 [0008]
本発明において、前記芳香族化合物が前記環集合芳香族炭化水素である場合、前記環集合芳香族炭化水素は、2〜10のアリール基によって置換されたC 〜C 20アルカンであってもよく、また、ビフェニル、テルフェニル等のフェニレンオリゴマーであってもよい。 In the present invention, when the aromatic compound is the ring assembly aromatic hydrocarbon, said ring assembly aromatic hydrocarbon may be a C 1 -C 20 alkanes substituted by an aryl group having 2 to 10 in addition, biphenyl, or it may be a phenylene oligomers such terphenyl.
【0009】 [0009]
また、本発明において、前記芳香族化合物が縮合多環式芳香族炭化水素である場合に、前記縮合多環式芳香族炭化水素が、2〜10環式縮合芳香族炭化水素であることが好ましく、ナフタレン、アントラセン、アセナフチレン、フェナントレンであることが更に好ましい。 Further, in the present invention, when the aromatic compound is a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon, the condensed polycyclic aromatic hydrocarbons, preferably 2-10 cyclic condensed aromatic hydrocarbons , naphthalene, anthracene, acenaphthylene, more preferably phenanthrene.
【0010】 [0010]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明では、金属ハロゲン化物の存在下、ベンゼン環を1以上含む芳香族化合物と、重水素化ベンゼンとを反応させ、前記芳香族化合物中のベンゼン環に結合した水素を重水素化率90%以上で重水素に変換させることを特徴とする、重水素化芳香族化合物の製造方法が提供される。 In the present invention, the presence of a metal halide, an aromatic compound containing a benzene ring one or more and, reacting the deuterated benzene, the hydrogen bonded to the benzene ring of the aromatic compound in deuterated 90% wherein the converting deuterium above, the production method of the deuterated aromatic compound.
【0011】 [0011]
本明細書において、「芳香族化合物」とは、ベンゼン環を少なくとも1つ含む化合物をいう。 As used herein, "aromatic compound" refers to compounds comprising at least one benzene ring. 本発明において、芳香族化合物は、置換基が導入されていてもよい。 In the present invention, the aromatic compound, the substituents may be introduced.
【0012】 [0012]
本明細書において、「芳香族化合物」がベンゼン環を2以上含む場合は、2以上のベンゼン環が縮合していてもよく、また、2以上のベンゼン環が単結合で直結していてもよく、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を介して結合していてもよい。 In this specification, the "aromatic compound" includes 2 or more benzene rings may be 2 or more benzene rings are condensed, also common 2 or more benzene rings be directly bonded by a single bond , it may be bonded via an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group. 前記単結合または脂肪族炭化水素基は、酸素原子、式−C(=O)−で示される基、硫黄原子、式−C(=S)−で示される基、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、リン原子または式―N(B)―で示される基(式中、Bは水素原子またはC 〜C 20炭化水素基である。)の1種以上によって中断されていてもよい。 The single bond or an aliphatic hydrocarbon group, an oxygen atom, the formula -C (= O) -, a group represented by a sulfur atom, the formula -C (= S) - in a group represented by a silicon atom, tin atom, germanium atom, phosphorus atom or the formula -N (B) - (. wherein, B is a hydrogen atom or a C 1 -C 20 hydrocarbon group) a group represented by may be interrupted by 1 or more.
【0013】 [0013]
Bは、水素原子またはC 〜C 10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはC 〜C 炭化水素基であることが更に好ましく、Bは水素原子、C 〜C アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。 B is preferably a hydrogen atom or a C 1 -C 10 hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or a C 1 -C 7 hydrocarbon group, B is a hydrogen atom, C 1 -C 3 alkyl group it is even more preferred is a phenyl group or a benzyl group.
【0014】 [0014]
本明細書において、「炭化水素基」とは、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。 As used herein, the term "hydrocarbon group" may be a non-cyclic saturated or unsaturated, may be cyclic, saturated or unsaturated. 炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。 When the hydrocarbon group is acyclic, it may be linear, it may be branched. 「炭化水素基」には、C 〜C 20アルキル基、C 〜C 20アルケニル基、C 〜C 20アルキニル基、C 〜C 20アルキルジエニル基、C 〜C 18アリール基、C 〜C 20アルキルアリール基、C 〜C 20アリールアルキル基、C 〜C 20シクロアルキル基、C 〜C 20シクロアルケニル基、(C 〜C 10シクロアルキル)C 〜C 10アルキル基などが含まれる。 The "hydrocarbon group", C 1 -C 20 alkyl group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl group, C 4 -C 20 alkadienyl group, C 6 -C 18 aryl group, C 6 -C 20 alkylaryl group, C 6 -C 20 arylalkyl group, C 4 -C 20 cycloalkyl group, C 4 -C 20 cycloalkenyl group, (C 3 ~C 10 cycloalkyl) C 1 -C 10 such alkyl groups include.
【0015】 [0015]
本明細書において、「C 〜C 20アルキル基」は、C 〜C 10アルキル基であることが好ましく、C 〜C アルキル基であることが更に好ましい。 In the present specification, "C 1 -C 20 alkyl group" is preferably C 1 -C 10 alkyl group, more preferably a C 1 -C 6 alkyl group. アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。 Examples of alkyl groups include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n- butyl, sec- butyl, tert- butyl, pentyl, hexyl, and dodecanyl.
【0016】 [0016]
本明細書において、「C 〜C 20アルケニル基」は、C 〜C 10アルケニル基であることが好ましく、C 〜C アルケニル基であることが更に好ましい。 In the present specification, "C 2 -C 20 alkenyl group" is preferably C 2 -C 10 alkenyl group, more preferably a C 2 -C 6 alkenyl group. アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、2−メチル−1−プロペニル、2−メチルアリル、2−ブテニル等を挙げることができる。 Examples of alkenyl groups include, but are not limited to, vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methylallyl, 2-butenyl, and the like.
【0017】 [0017]
本明細書において、「C 〜C 20アルキニル基」は、C 〜C 10アルキニル基であることが好ましく、C 〜C アルキニル基であることが更に好ましい。 In the present specification, "C 2 -C 20 alkynyl group" is preferably C 2 -C 10 alkynyl group, more preferably a C 2 -C 6 alkynyl group. アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、2−プロピニル、2−ブチニル等を挙げることができる。 Examples of alkynyl groups include, but are not limited to, ethynyl, 2-propynyl, 2-butynyl and the like.
【0018】 [0018]
本明細書において、「C 〜C 20アルキルジエニル基」は、C 〜C 10アルキルジエニル基であることが好ましく、C 〜C アルキルジエニル基であることが更に好ましい。 In the present specification, "C 4 -C 20 alkyldienyl group" is preferably C 4 -C 10 alkadienyl group, more preferably a C 4 -C 6 alkadienyl group. アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、1,3−ブタジエニル等を挙げることができる。 Examples of alkyldienyl groups include, but are not limited to, and 1,3-butadienyl and the like.
【0019】 [0019]
本明細書において、「C 〜C 18アリール基」は、C 〜C 10アリール基であることが好ましい。 In the present specification, "C 6 -C 18 aryl group" is preferably a C 6 -C 10 aryl group. アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。 Examples of aryl groups include, but are not limited to, but include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, indenyl, biphenylyl, anthryl, phenanthryl and the like.
【0020】 [0020]
本明細書において、「C 〜C 20アルキルアリール基」は、C 〜C 12アルキルアリール基であることが好ましい。 In the present specification, "C 6 -C 20 alkylaryl group" is preferably a C 6 -C 12 alkyl aryl group. アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、o−トリル、m−トリル、p−トリル、2,3−キシリル、2,4−キシリル、2,5−キシリル、o−クメニル、m−クメニル、p−クメニル、メシチル等を挙げることができる。 Examples of alkylaryl groups include, but are not limited to, o- tolyl, m- tolyl, p- tolyl, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl, 2,5-xylyl, o- cumenyl, m - cumenyl, p- cumenyl, mention may be made of mesityl, and the like.
【0021】 [0021]
本明細書において、「C 〜C 20アリールアルキル基」は、C 〜C 12アリールアルキル基であることが好ましい。 In the present specification, "C 6 -C 20 arylalkyl group" is preferably a C 6 -C 12 arylalkyl group. アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、1−ナフチルメチル、2−ナフチルメチル、2,2−ジフェニルエチル、3−フェニルプロピル、4−フェニルブチル、5−フェニルペンチル等を挙げることができる。 Examples of arylalkyl groups include, but are not limited to, benzyl, phenethyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 2,2-diphenylethyl, 3-phenylpropyl, 4- phenylbutyl, 5-phenyl pentyl and the like.
【0022】 [0022]
本明細書において、「C 〜C 20シクロアルキル基」は、C 〜C 10シクロアルキル基であることが好ましい。 In the present specification, "C 4 -C 20 cycloalkyl group" is preferably C 4 -C 10 cycloalkyl group. シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。 Examples of cycloalkyl groups include, but are not limited to, there can be mentioned a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
【0023】 [0023]
本明細書において、「C 〜C 20シクロアルケニル基」は、C 〜C 10シクロアルケニル基であることが好ましい。 In the present specification, "C 4 -C 20 cycloalkenyl group" is preferably C 4 -C 10 cycloalkenyl group. シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル、3−シクロヘキセン−1−イル等を挙げることができる。 Examples of cycloalkenyl groups include, but are not limited to, may be mentioned cyclopropenyl, cyclobutenyl, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl, 3-cyclohexen-1-yl and the like.
【0024】 [0024]
本発明において、「芳香族化合物」に含まれるベンゼン環は、2以上であることが好ましく、2〜10個であることがより好ましい。 In the present invention, the benzene ring included in the "aromatic" is preferably 2 or more, and more preferably 2-10.
【0025】 [0025]
本発明において、「芳香族化合物」に含まれるベンゼン環の少なくとも1つは、環に結合した水素を少なくとも1つ有する。 In the present invention, at least one of the benzene rings contained in "aromatic compound", has at least one hydrogen bonded to the ring.
【0026】 [0026]
本明細書において、「芳香族化合物」としては、単環式芳香族炭化水素、多環式芳香族炭化水素等を挙げることができる。 In this specification, the "aromatic compound" may include monocyclic aromatic hydrocarbons, polycyclic aromatic hydrocarbons.
【0027】 [0027]
「単環式芳香族炭化水素」としては、無置換ベンゼン、置換基を有するベンゼン(たとえば、キシレン)を挙げることができる。 The "monocyclic aromatic hydrocarbon", unsubstituted benzene, benzene having a substituent (e.g., xylene) can be exemplified.
【0028】 [0028]
「多環式芳香族炭化水素」としては、環集合芳香族炭化水素、縮合多環式芳香族炭化水素を挙げることができる。 The "polycyclic aromatic hydrocarbon" may include a ring assembly aromatic hydrocarbons, condensed polycyclic aromatic hydrocarbons.
【0029】 [0029]
「環集合芳香族炭化水素」とは、2以上の芳香族炭化水素が単結合で直結している化合物、あるいは、2以上の芳香族炭化水素が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を介して結合している化合物を挙げることができる。 The "ring assembly aromatic hydrocarbon", compound 2 or more aromatic hydrocarbons are directly connected by a single bond, or 2 or more aromatic hydrocarbon an aliphatic substituted hydrocarbons there can be mentioned the compounds which are linked via a hydrocarbon group. これらの芳香族炭化水素は、置換基を有していていもよい。 These aromatic hydrocarbons may have have a substituent.
【0030】 [0030]
「環集合芳香族炭化水素」に含まれる前記「芳香族炭化水素」としては、単環式または多環式芳香族炭化水素を挙げることができ、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アセナフチレン、フェナントレンを挙げることができる。 The included in the "ring assembly aromatic hydrocarbon" as the "aromatic hydrocarbon" may include mono- or polycyclic aromatic hydrocarbons, e.g., benzene, naphthalene, anthracene, acenaphthylene, phenanthrene it can be mentioned.
【0031】 [0031]
「2以上の芳香族炭化水素が単結合で直結している化合物」としては、たとえば、ベンゼン環を2〜20個含むフェニレンオリゴマーを挙げることができる。 The "compound that is directly connected two or more aromatic hydrocarbon single bond", for example, a benzene ring can be mentioned 2-20 comprising phenylene oligomers. フェニレンオリゴマーとしては、たとえば、ベンゼン環を2〜10個含むフェニレンオリゴマーが好ましく、2〜6個含むフェニレンオリゴマーがより好ましく、ビフェニル、トリフェニル等をより好ましく挙げることができる。 The phenylene oligomers, for example, phenylene oligomers containing 2-10 benzene ring are preferred, more preferably phenylene oligomer containing 2-6, biphenyl, can be exemplified more preferably triphenyl like.
【0032】 [0032]
「2以上の芳香族炭化水素が脂肪族炭化水素基を介して結合している化合物」としては、たとえば、2〜10のアリール基によって置換されたC 〜C 20アルカンを挙げることができる。 The "two or more aromatic hydrocarbon compounds linked via an aliphatic hydrocarbon group", for example, can be mentioned C 1 -C 20 alkanes substituted by an aryl group having 2 to 10.
【0033】 [0033]
「2〜10のアリール基によって置換されたC 〜C 20アルカン」の「アリール基」としては、C 〜C 10アリール基を挙げることができ、たとえば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリルを挙げることができる。 As the "aryl group" of the "C 1 -C 20 alkane substituted by 2 to 10 aryl group", mention may be made of C 6 -C 10 aryl group, e.g., phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl , can be mentioned indenyl, biphenylyl, anthryl, phenanthryl.
【0034】 [0034]
「2〜10のアリール基によって置換されたC 〜C 20アルカン」の「C 〜C 20アルカン」は、C 〜C 10アルカンであることが好ましく、C 〜C アルカンであることがより好ましい。 "C 1 -C 20 alkane" in "C 1 -C 20 alkane substituted by 2 to 10 aryl group" is preferably C 1 -C 10 alkane, it is C 1 -C 6 alkane It is more preferable. 〜C 20アルカンの例としては、制限するわけではないが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等を挙げることができる。 Examples of C 1 -C 20 alkanes, but are not limited to, it may be mentioned methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane and the like.
【0035】 [0035]
「2〜10のアリール基によって置換されたC 〜C 20アルカン」としては、2〜6のアリール基によって置換されたC 〜C 20アルカンであることが好ましく、2〜4のアリール基によって置換されたC 〜C 10アルカンであることがより好ましい。 The "C 1 -C 20 alkane substituted by 2 to 10 aryl group" is preferably C 1 -C 20 alkane which is substituted by 2-6 aryl groups, by 2-4 aryl groups more preferably substituted C 1 -C 10 alkanes. たとえば、1,1,2−トリフェニルエタン、ジフェニルメタン等を挙げることができる。 For example, mention may be made of 1,1,2-triphenyl ethane, diphenylmethane like.
【0036】 [0036]
「縮合多環式芳香族炭化水素」としては、2以上の芳香族炭化水素が縮合した化合物を挙げることができ、2〜10環式縮合芳香族炭化水素であることが好ましく、2〜6環式縮合芳香族炭化水素であることがより好ましく、2〜4環式縮合芳香族炭化水素であることが更に好ましい。 The "condensed polycyclic aromatic hydrocarbons", two or more can be aromatic hydrocarbons include compounds condensed is preferably from 2 to 10 cyclic condensed aromatic hydrocarbon, 2-6 ring more preferably Shikichijimigo aromatic hydrocarbons, and more preferably from 2 to 4 cyclic condensed aromatic hydrocarbons. これらの芳香族炭化水素は、置換基を有していていもよい。 These aromatic hydrocarbons may have have a substituent.
【0037】 [0037]
「縮合多環式芳香族炭化水素」の例としては、制限するわけではないが、ナフタレン、アントラセン、アセナフチレン、フェナントレンを挙げることができる。 Examples of the "condensed polycyclic aromatic hydrocarbons" include, but are not limited to, can be exemplified naphthalene, anthracene, acenaphthylene, phenanthrene.
【0038】 [0038]
本明細書において、「芳香族化合物」、「脂肪族炭化水素基」、「単環式芳香族炭化水素」として挙げられた「ベンゼン」、「環集合芳香族炭化水素」が含有する「芳香族炭化水素」、および、「縮合多環式芳香族炭化水素」が含有する「芳香族炭化水素」には、置換基が導入されてもよい。 As used herein, "aromatic compound", "aliphatic hydrocarbon group", cited as "monocyclic aromatic hydrocarbon", "benzene", "ring assembly aromatic hydrocarbon" contains "aromatic hydrocarbon "and the" condensed polycyclic aromatic hydrocarbons "contains" aromatic hydrocarbon "substituent may be introduced. この置換基としては、例えば、C 〜C 10炭化水素基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等)、C 〜C 10アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等)、C 〜C 10アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ)、C 〜C 10アリールオキシ基(例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等)、C 〜C 10アリールチオ基(例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ、ビフェニルチオ等)、C 〜C 10アルコキシ−カルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル)、C 〜C 10アリールオキシ−カルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキ As the substituent, for example, C 1 -C 10 hydrocarbon group (e.g., methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.), C 1 -C 10 alkoxy group (e.g., methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), C 1 -C 10 alkylthio group (e.g., methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio), C 6 -C 10 aryloxy group (e.g., phenyloxy, naphthyloxy, biphenyloxy, etc.), C 6 -C 10 arylthio group (e.g., phenylthio, naphthylthio, biphenyl thio, etc.), C 1 -C 10 alkoxy - carbonyl group (e.g., methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl), C 6 -C 10 aryloxy - carbonyl group (e.g., methoxy carbonyl, ethoxy カルボニル、プロポキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル)、C 〜C 10アルキル−カルボニルオキシ基(例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ)、C 〜C 10アリール−カルボニルオキシ基(例えば、ベンゾイルオキシ、1−ナフトイルオキシ、2−ナフトイルオキシ)、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、リンを含む基(例えば、アルキルホスフィノ、ジアルキルホスフィノ)、ゲルマニウムを含む基、スズを含む基、珪素を含む基などを挙げることができる。 Carbonyl, propoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl), C 1 -C 10 alkyl - carbonyl group (e.g., acetoxy, propanoyloxy), C 6 -C 10 aryl - carbonyl group (e.g., benzoyloxy, 1-naphtho yloxy, 2-naphthoyloxy), it may have a substituent group carbamoyl group, an optionally substituted amino group, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a halogen atom (e.g., fluorine, chlorine , bromine, iodine), a group containing phosphorus (e.g., alkyl phosphino, dialkylphosphino), group containing germanium, group containing tin, and a group including silicon and the like. この場合、置換基は、置換可能な位置に1個以上導入されていてもよく、好ましくは1個〜4個導入されていてもよい。 In this case, substituents may be introduced one or more substitutable positions, preferably may be introduced to four one. 置換基数が2個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。 When the number of substituents is 2 or more, each substituent may be be the same or different.
【0039】 [0039]
これらの「置換基を有していてもよいカルバモイル基」および「置換基を有していてもよいアミノ基」がそれぞれ有していてもよい「置換基」としては、例えば、C 〜C 10炭化水素基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等)、C 〜C 10アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等)、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)などを挙げることができる。 These "optionally substituted carbamoyl group" and "optionally substituted amino group" may have are "substituent", for example, C 1 -C 10 hydrocarbon group (e.g., methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.), C 1 -C 10 alkoxy group (e.g., methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), a hydroxyl group, a halogen atom (e.g., fluorine, chlorine, bromine, iodine), and the like.
【0040】 [0040]
本発明の重水素化芳香族化合物の製造方法において、反応は金属ハロゲン化物の存在下で行う。 The method of manufacturing a deuterated aromatic compound of the present invention, the reaction is carried out in the presence of a metal halide.
【0041】 [0041]
本発明において、前記金属ハロゲン化物は、周期表第5族から第6族の遷移金属又はアルミニウムを含むものであり、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル又はアルミニウムを含むことが好ましい。 In the present invention, the metal halide, the Group 5 of the periodic table are those containing a Group 6 transition metal or aluminum, molybdenum, niobium, tungsten, include tantalum or aluminum preferred.
【0042】 [0042]
本発明において、金属ハロゲン化物としては、たとえば、ハロゲン化モリブデン(V)、ハロゲン化ニオブ(V)、ハロゲン化タングステン(VI)、ハロゲン化タンタル(V)、ハロゲン化アルミニウム(III)を挙げることができ、五塩化モリブデン、五塩化ニオブ、六塩化タングステン、五塩化タンタル、又は、三塩化アルミニウムを好ましく挙げることができる。 In the present invention, the metal halide, for example, halogenated molybdenum (V), halogenated niobium (V), tungsten halide (VI), tantalum halide (V), and halogenated aluminum (III) can, molybdenum pentachloride, niobium pentachloride, tungsten hexachloride, tantalum pentachloride, or, can be exemplified preferably aluminum trichloride.
【0043】 [0043]
本発明において、金属ハロゲン化物の量は、反応させる芳香族化合物のベンゼン環に結合した水素の数を考慮して適宜決められるが、一般的には、芳香族化合物1モルに対し、0.0001モル〜5モルであることが好ましく、0.001モル〜1モルであることが更に好ましく、0.01モル〜1モルであることがより好ましい。 In the present invention, the amount of the metal halide is suitably determined in consideration of the number of hydrogen bonded to the benzene ring of the aromatic compound to be reacted, generally, with respect to 1 mol of the aromatic compound, 0.0001 is preferably 5 moles, more preferably from 0.001 to 1 mol, more preferably 0.01 to 1 mol.
【0044】 [0044]
本発明の重水素化芳香族化合物の製造方法において、金属ハロゲン化物の存在下、上記芳香族化合物と重水素化ベンゼンとを反応させる。 The method of manufacturing a deuterated aromatic compound of the present invention, the presence of a metal halide, reacting the aromatic compound and deuterated benzene.
【0045】 [0045]
本発明において、重水素化ベンゼンを用いて芳香族化合物中のベンゼン環の水素を重水素化する際に、所定の金属ハロゲン化物を存在させることによって、驚くべきことに、水素−重水素交換反応が平衡反応で進むことがわかった。 In the present invention, when the deuterated hydrogen of the benzene ring of an aromatic compound with deuterated benzene, by the presence of a predetermined metal halide, surprisingly, hydrogen - deuterium exchange reaction There it was found that the advance in the equilibrium reaction. したがって、芳香族化合物の量に比べて、過剰量の重水素化ベンゼンを反応させることにより、水素−重水素交換反応が重水素化する方向に傾き、極めて高い重水素化率で芳香族化合物の重水素化を実現することができた。 Therefore, compared to the amount of aromatic compounds, by reacting an excess of deuterated benzene, hydrogen - deuterium exchange reaction tilt in the direction of deuterated aromatic compounds with very high deuteration ratio We were able to realize a deuterated.
【0046】 [0046]
本発明において、重水素化ベンゼンの量は、芳香族化合物1モルに対して、1モル以上用いることが好ましく、過剰量であることがより好ましい。 In the present invention, the amount of deuterated benzene, relative to 1 mol of the aromatic compound, it is preferable to use 1 mol or more, and more preferably an excess amount. 特に、溶媒として重水素化ベンゼンを用いることが好ましい。 In particular, it is preferable to use a deuterated benzene as a solvent.
【0047】 [0047]
反応は、反応させる化合物、金属ハロゲン化物の種類に応じて適宜決められるが、例えば、好ましくは−10℃〜300℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−0℃〜200℃の温度範囲、更に好ましくは0℃〜60℃の温度範囲で行われる。 Reaction, the compound to be reacted, but suitably determined according to the type of metal halide, for example, carried out preferably in a temperature range of -10 ° C. to 300 ° C., especially a temperature range of preferably -0 ° C. to 200 DEG ° C., more preferably at a temperature range of 0 ° C. to 60 ° C.. 圧力は、例えば、0.1バール〜2500バールの範囲内で、好ましくは0.5バール〜10バールの範囲内である。 The pressure can be, for example, in the range of 0.1 bar to 2500 bar, preferably in the range of 0.5 bar to 10 bar.
【0048】 [0048]
溶媒としては、芳香族化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。 As the solvent, solvents capable of dissolving the aromatic compound is preferable. 溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。 The solvent is an organic solvent of aliphatic or aromatic are used. エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル;塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素;o−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素;N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン、重水素化ベンゼン等の芳香族炭化水素が用いられる。 Ether solvents such as tetrahydrofuran or diethyl ether; halogenated aromatic hydrocarbons such as o- dichlorobenzene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride N, amides such as N- dimethylformamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as benzene deuteride used. 重水素化ベンゼンを用いることが特に好ましい。 It is particularly preferable to use deuterated benzene.
【0049】 [0049]
本発明によれば、重水素化率90%以上の重水素化芳香族化合物を得ることができ、芳香族化合物に対する重水素化ベンゼンの量を多くすることによって、容易に重水素化率を上げることができ、例えば、97%以上、あるいは99%以上の重水素化率を実現することができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a deuteration ratio of 90% or more of deuterated aromatic compound, by increasing the amount of deuterated benzene to the aromatic compound, easily increase the deuteration ratio it is possible, for example, it is possible to realize a deuteration ratio of 97% or more, or 99%.
【0050】 [0050]
【実施例】 【Example】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。 Hereinafter will be described the present invention based on examples. ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。 However, the present invention is not limited to the following examples.
【0051】 [0051]
すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。 All reactions, unless otherwise stated, were carried out under a dry nitrogen atmosphere. 試薬は、市販品を購入し、そのまま用いた。 Reagents were purchased from commercial suppliers and used as it is.
【0052】 [0052]
<金属ハロゲン化物別の重水素化率の変化> <Changes in the metal halide another deuteration ratio>
金属ハロゲン化物が重水素化率へどのくらい影響を与えるかを調べるために、様々な金属ハロゲン化物を用いて、芳香族化合物の重水素化反応を行った。 For metal halide determine affects how much the deuteration ratio, using a variety of metal halides were deuteration reaction of aromatic compounds. 出発物質としてナフタレンを用いた。 Using naphthalene as the starting material. 金属ハロゲン化物としては、五塩化モリブデン、六塩化タングステン、五塩化ニオブ、五塩化タンタル、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズを使用した。 As the metal halide, molybdenum pentachloride, tungsten hexachloride, niobium pentachloride, tantalum pentachloride, aluminum trichloride, titanium tetrachloride, were used tin tetrachloride.
【0053】 [0053]
反応は、以下の要領に行った。 The reaction was carried out in the following manner. すなわち、表1に示される金属ハロゲン化物 (0.1 mmol)および6mLのC の混合物を、室温にて攪拌し、得られた反応混合物に、ナフタレン(1 mmol)を加え、混合物を更に表1に示される反応時間攪拌した。 That is, a mixture of C 6 D 6 of the metal halide (0.1 mmol) and 6mL shown in Table 1, and stirred at room temperature, the reaction mixture obtained was added naphthalene (1 mmol), the mixture further stirring the reaction time indicated in Table 1. 3 N HClを添加して反応を終了させ、有機相をジエチルエーテルで抽出した。 3 N HCl and the reaction was terminated by addition of the organic phase was extracted with diethyl ether. 抽出物を、水、炭酸水素ナトリウム(20%水溶液)、水、食塩水の順に洗浄し、次いで、硫酸マグネシウムで乾燥させた。 The extract, water, sodium bicarbonate (20% aqueous solution), washed with water, in that order brine, then dried over magnesium sulfate. 減圧下、溶媒を留去し、粗生成物を得た。 The solvent was distilled off under reduced pressure to give the crude product. 得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、表題化合物を得た。 The resulting residue was purified by silica gel column chromatography to give the title compound. 標題化合物は、NMRによって分析を行い、重水素化率を測定した。 The title compound was analyzed by NMR, we were measured deuteration ratio. 得られた重水素化率を表1に示した。 The obtained deuterated ratio shown in Table 1. なお、表中、「MCl 」のMは、金属を示す。 It should be noted that, in the table, M of "MCl 5 ~ 6" refers to the metal.
【0054】 [0054]
【表1】 [Table 1]
【0055】 [0055]
表1から明らかなように、金属ハロゲン化物として、五塩化モリブデン、六塩化タングステン、五塩化ニオブ、五塩化タンタル、三塩化アルミニウムを用いた場合には、生成物の重水素化率が90%以上と極めて高くなることがわかった。 As apparent from Table 1, as the metal halides, molybdenum pentachloride, tungsten hexachloride, niobium pentachloride, tantalum pentachloride, in the case of using aluminum trichloride, deuteration ratio of the product over 90% and it was found to be extremely high. また、金属ハロゲン化物として、五塩化モリブデン、五塩化タンタルを用いると、重水素化率が98%と更に良くなることがわかった。 The metal halide, molybdenum pentachloride, the use of tantalum pentachloride was found that the deuteration ratio is better and 98%.
【0056】 [0056]
これに対し、金属ハロゲン化物として、四塩化チタン、四塩化スズを用いた場合は、生成物の重水素化率が極めて悪く、または全く重水素化されないことがわかった。 In contrast, as the metal halide, in the case of using titanium tetrachloride, tin tetrachloride, deuteration of the product is very poor, or no was found not deuterated.
【0057】 [0057]
<出発物質別の重水素化率および収率の変化> <Changes in different deuteration ratio starting material and yield>
出発物質によって重水素化率や収率が異なるかどうかを調べるために、以下の実施例1〜4に示すように、様々な出発物質を用いて重水素化反応を行った。 To investigate whether deuteration ratio and yield varies according to the starting material, as shown in Examples 1-4 below were carried out deuteration reaction using various starting materials. 金属ハロゲン化物としては、五塩化モリブデンを使用した。 As the metal halide, using molybdenum pentachloride.
【0058】 [0058]
実施例1 Example 1
1,1,2−デューテロトリフェニルエタン五塩化モリブデン(0.1 mmol)および10mLのC の混合物を、室温にて攪拌し、得られた反応混合物に、1,1,2−トリフェニルエタン (1 mmol)を加え、混合物を24時間攪拌した。 1,1,2 A mixture of C 6 D 6 of Deuteroxyl triphenyl ethane molybdenum pentachloride (0.1 mmol) and 10 mL, and stirred at room temperature, the reaction mixture obtained, 1,1,2 added triphenyl ethane (1 mmol), the mixture was stirred for 24 hours. 3 N HClを添加して反応を終了させ、有機相をジエチルエーテルで抽出した。 3 N HCl and the reaction was terminated by addition of the organic phase was extracted with diethyl ether. 抽出物を、水、炭酸水素ナトリウム(20%水溶液)、水、食塩水の順に洗浄し、次いで、硫酸マグネシウムで乾燥させた。 The extract, water, sodium bicarbonate (20% aqueous solution), washed with water, in that order brine, then dried over magnesium sulfate. 減圧下、溶媒を留去し、粗生成物を得た。 The solvent was distilled off under reduced pressure to give the crude product. 得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、表題化合物を得た。 The resulting residue was purified by silica gel column chromatography to give the title compound. 標題化合物は、NMRによって分析を行い、重水素化率を測定した。 The title compound was analyzed by NMR, we were measured deuteration ratio. GC収率53%、単離収率42%、重水素化率98%。 GC yield 53%, 42% isolated yield, 98% deuteration ratio.
【0059】 [0059]
実施例2 Example 2
デューテロナフタレン実施例1と同様の操作を行った。 The procedure is as Deuteroxyl naphthalene Example 1. ただし、C は6mL使用した。 However, C 6 D 6 was used 6mL. また、攪拌時間を1時間とした。 In addition, it was a stirring time of 1 hour. GC収率81%、重水素化率97%。 GC yield 81%, deuteration ratio of 97%.
【0060】 [0060]
実施例3 Example 3
デューテロアントラセン実施例1と同様の操作を行った。 The procedure is as Deuteroxyl anthracene Example 1. ただし、C は7mL使用した。 However, C 6 D 6 was used 7mL. GC収率71%、重水素化率96%。 GC yield 71%, deuteration ratio of 96%.
【0061】 [0061]
実施例4 Example 4
デューテロジフェニルメタン実施例1と同様の操作を行った。 The procedure is as Deuteroxyl diphenylmethane Example 1. ただし、C は7mL使用した。 However, C 6 D 6 was used 7mL. GC収率79%、単離収率65%、重水素化率96%。 GC yield 79%, 65% isolated yield, deuteration ratio of 96%.
【0062】 [0062]
出発物質、反応条件、収率および重水素化率を表2に示す。 The starting materials, reaction conditions, yield and deuteration ratio shown in Table 2.
【0063】 [0063]
【表2】 [Table 2]
【0064】 [0064]
表2から明らかなように、出発物質にかかわらず、高い重水素化率の重水素化芳香族化合物を得ることができた。 As is clear from Table 2, regardless of the starting material, it was possible to obtain a high deuteration ratio of deuterated aromatic compound.
【0065】 [0065]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明の方法によれば、ベンゼン環に結合した水素を極めて高い率で重水素化した重水素化芳香族化合物を得ることができる。 According to the method of the present invention, it is possible to obtain deuterated aromatic compounds deuterated at an extremely high rate of hydrogen bonded to a benzene ring.

Claims (11)

  1. 周期表第5族から第6族の遷移金属又はアルミニウムを含む金属ハロゲン化物の存在下、ベンゼン環を1以上含む芳香族化合物と、重水素化ベンゼンとを反応させ、前記芳香族化合物中のベンゼン環に結合した水素を重水素化率90%以上で重水素に変換させることを特徴とする、重水素化芳香族化合物の製造方法。 Periodic table the presence of a metal halide comprising a Group 6 transition metal or aluminum from Group 5, and an aromatic compound containing one or more benzene rings, is reacted with a deuterated benzene, benzene the aromatic compound characterized in that to convert the hydrogen bonded to the ring in deuterium deuteration ratio of 90% or more, the production method of the deuterated aromatic compound.
  2. 前記重水素化率が97%以上である請求項1に記載の重水素化芳香族化合物の製造方法。 Method for producing a deuterated aromatic compound according to claim 1 wherein the deuteration ratio is 97% or more.
  3. 前記金属ハロゲン化物が、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル又はアルミニウムを含有することを特徴とする請求項2に記載の重水素化芳香族化合物の製造方法。 Method for producing a metal halide, molybdenum, niobium, tungsten, deuterated aromatic compound according to claim 2, characterized in that it contains tantalum or aluminum.
  4. 前記金属ハロゲン化物が、五塩化モリブデン、五塩化ニオブ、六塩化タングステン、五塩化タンタル、又は、三塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項3に記載の重水素化芳香族化合物の製造方法。 The metal halide, molybdenum pentachloride, niobium pentachloride, tungsten hexachloride, tantalum pentachloride, or method of deuterated aromatic compound according to claim 3, characterized in that the aluminum trichloride.
  5. 前記芳香族化合物が、多環式芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の重水素化芳香族化合物の製造方法。 Method for producing the aromatic compound, a polycyclic aromatic deuterated aromatic compound according to claim 1, characterized in that it is a hydrocarbon.
  6. 前記多環式芳香族炭化水素が、環集合芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項5に記載の重水素化芳香族化合物の製造方法。 Method for producing the polycyclic aromatic hydrocarbons, deuterated aromatic compound according to claim 5, characterized in that the ring assembly aromatic hydrocarbons.
  7. 前記環集合芳香族炭化水素が、2〜10のアリール基によって置換されたC 〜C 20アルカンであることを特徴とする請求項6に記載の重水素化芳香族化合物の製造方法。 Method of manufacturing a ring assembly aromatic hydrocarbons, deuterated aromatic compound according to claim 6, characterized in that the C 1 -C 20 alkanes substituted by an aryl group having 2 to 10.
  8. 前記環集合芳香族炭化水素が、フェニレンオリゴマーであることを特徴とする請求項6に記載の重水素化芳香族化合物の製造方法。 Method of manufacturing a ring assembly aromatic hydrocarbons, deuterated aromatic compound according to claim 6, characterized in that the phenylene oligomers.
  9. 前記多環式芳香族炭化水素が、縮合多環式芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項5に記載の重水素化芳香族化合物の製造方法。 The polycyclic aromatic hydrocarbons, the production method of the deuterated aromatic compound according to claim 5, characterized in that the condensed polycyclic aromatic hydrocarbons.
  10. 前記縮合多環式芳香族炭化水素が、2〜10環式縮合芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項9に記載の重水素化芳香族化合物の製造方法。 The fused polycyclic aromatic hydrocarbons, the production method of the deuterated aromatic compound according to claim 9, characterized in that 2-10 cyclic condensed aromatic hydrocarbons.
  11. 前記縮合多環式芳香族炭化水素が、ナフタレン、アントラセン、アセナフチレン、又はフェナントレンであることを特徴とする請求項10に記載の重水素化芳香族化合物の製造方法。 Method for producing the condensed polycyclic aromatic hydrocarbons, naphthalene, anthracene, acenaphthylene, or deuterated aromatic compound according to claim 10, wherein the phenanthrene.
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