JP4252631B2

JP4252631B2 - Method for cleaning and modifying surface for solder joint and soldering method

Info

Publication number: JP4252631B2
Application number: JP04250596A
Authority: JP
Inventors: 和夫杉山; 雅彦古野; 進繁田; 二紀増田
Original assignee: Tamura Corp
Current assignee: Tamura Corp
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1996-02-29
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2016-02-29
Also published as: JPH09235686A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラックスを用いないはんだ接合表面の清浄化方法、表面改質方法及びはんだ付け方法に関する。
特に本発明は、はんだ接合表面に存在する有機物や酸化物等のはんだ付けを阻害する物質や有機防錆皮膜を大気圧低温プラズマを用いて除去し、さらには、はんだ付け性に優れた表面に改質することにより、フラックス残渣の洗浄が不要であり、クリーンでかつ経済的で信頼性の高い、プリント回路基板に実装された電子部品等の電子部品実装基板を生産する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント回路基板のはんだ接合面（銅ランド部）は、プリフラックスの塗膜、または、はんだ、錫または金等でメッキされて表面の防錆処理が施されている。このプリント回路基板に電子部品等をはんだ付けする場合、プリフラックス塗布基板ではこれを溶解するとともに電子部品の電極部分の酸化皮膜の除去やはんだ付け性改善のため、ポストフラックスをはんだ付け前に塗布する。メッキされた基板の場合も、メッキ表面および電子部品の電極部分の酸化皮膜の除去やはんだ付け性改善のために、ポストフラックスが用いられる。
【０００３】
近年、電子機器の小型化に伴い、プリント回路基板への電子部品の実装密度が高くなり、配線間隔も微細化を極めている。このような高密度実装基板のはんだ付けにおけるポストフラックスの使用は、その残渣のために、はんだ付け後の電気的信頼性を損なうという問題がある。さらに、電気特性評価用のコンタクトピンの接触不良や防湿コーティング材の密着不良等の問題も生じる。また、ポストフラックスの使用は、揮発性有機化合物を大気中に放出することから、少なからず環境汚染の恐れもある。
【０００４】
そこで、電気的信頼性の確保等のための方法として、はんだ付け後のフラックス残渣を洗浄する方法と、低残渣や低活性のフラックスを用い、かつ不活性ガス雰囲気中ではんだ付けを行う方法とがある。しかるに、フラックス残渣を洗浄する方法では、洗浄装置設備費が高いためコストアップは避けがたく、かつフロンに代わる安価で信頼性を充分確保できる洗浄剤もないのが現状である。また、低残渣のフラックスを用いる方法では、はんだ付け基板の電気的信頼性等に問題があり、さらなる高密度実装において対応には限界がある。さらに、地球環境保護及びはんだ付け装置本体のフラックスによる汚染を防止するという観点からは、揮発性有機化合物や固形分並びに活性剤を含むポストフラックスは使用せずに済むことが最も好ましい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下、フラックスを使用しないはんだ付け方法としてプラズマを使用する方法が提案されている（ドイツ特許公開 DE4225378A1 、DE4228551A1 リンデ社）。
この方法は、１００ｍｂａｒ以下の低圧下で発生する、酸素、水素及びハロゲン化炭化水素等を含む混合ガスのプラズマにより、はんだ付け表面を清浄化し、はんだ付け性を改善するものである。
しかし、上記処理は減圧下で行うことから、装置コスト及びランニングコストが高くなるという問題がある。さらに、清浄化された金属表面は空気に曝されると再酸化されて、はんだ付け性が損なわれるため、プラズマ処理およびはんだ付け部を一体の真空容器内に納める必要もあり、装置コストはさらに高くなる。また、真空容器内での処理は、基板１枚毎のバッチ処理となり、量産設備には向かない。
【０００６】
プラズマを使用する別の方法として、特開平５−５０００２６号（エムシーエヌシー社）に記載の方法がある。この方法は、フッ素含有プラズマを用いて、酸化したはんだ表面をフッ化物に転化してはんだリフロー（はんだ融解）する方法である。はんだ表面の酸化物は、はんだの融点またはそれより高い温度においても固体であるため、接合しようとする金属面を濡らすことなく、そのためはんだ付けができない。それをはんだ付け温度で、はんだに溶解するか、コロイド状粒子に解体するフッ化錫に転化する。これにより溶融はんだは、接合しようとする金属面を濡らし、はんだ付けができるというものである。
しかるに、この方法でも、プラズマの発生は、減圧（５ミリトル〜１トル）が必要であり、上記の方法と同様の問題、即ち、高価な真空装置が必要であり、量産も難しい、という問題がある。
【０００７】
さらに、この方法では、はんだ接合する金属表面の洗浄はできず、例えば、水溶性や樹脂系プリフラックスにより防錆処理を施された金属表面を洗浄し、次いではんだ接合する方法へは適用できない。また、この公報には、はんだ付け工法の１つであるリフロー法への適用が記載されている。しかし、溶融したはんだに浸漬させて、はんだ付けするフロー方式に応用する場合、はんだ浴上にプラズマを照射する必要があるとともに、この場合、フッ化物の生成によるはんだ組成のずれ（フッ化錫と鉛リッチな合金への分離）の弊害もあり、更に、基板はんだ付け表面（例えば、プリフラックスで防錆処理された銅）の洗浄処理をいかに行うか等も問題である。
【０００８】
そこで本発明の目的は、フラックスを用いず、真空装置のような大規模でかつランニングコストの高い装置を必要とせず、かつ実装密度がより高い場合であっても信頼性の高い電子部品実装基板を提供することが可能な、はんだ接合表面を清浄化する方法、はんだ接合表面の改質方法及びはんだ付け方法を提供することにある。
特に本発明は、地球環境保護を考慮した上で、良好なはんだ接合が可能であり、電気的信頼性が高い電子機器基板の生産が安価に生産できる、フラックスレスはんだ付け技術を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明は、フラックスを用いることなくはんだ接合する２つ以上の部材に、フッ素含有ガスを用いた大気圧低温プラズマを照射して、前記部材の少なくともはんだ接合するための表面を清浄し、かつ前記表面にX線光電子分光法(XPS)で確認できるフッ素を含有する層を形成する方法であって、前記大気圧低温プラズマが、電磁波を照射したエネルギー変換体に希ガスとフッ素含有ガスとの混合ガスまたは希ガスと酸素とフッ素含有ガスとの混合ガスを接触させて発生させるプラズマである、前記方法に関する。
【００１１】
さらに本発明は、はんだ接合する２つ以上の部材に、フッ素含有ガスを用いた大気圧低温プラズマを照射して、前記部材のはんだ接合するための表面を清浄し、かつ前記表面にフッ素含有層を形成し、次いで溶融はんだを供給するか、又は非溶融はんだを供給し、次いでこの非溶融はんだを溶融して前記部材間をはんだ付けする方法に関する。
また本発明は、はんだ接合する部材の少なくとも１つは表面にはんだプリコート層を有し、前記はんだプリコート層を含むはんだ接合する２つ以上の部材の表面に、フッ素含有ガスを用いた大気圧低温プラズマを照射してフッ素含有層を形成し、次いで前記はんだプリコート層を溶融して部材間をはんだ付けする方法に関する。
加えて本発明は、はんだ接合する部材の少なくとも１つは表面に有機防錆皮膜を有し、前記有機防錆皮膜を含むはんだ接合する２つ以上の部材の表面に、フッ素含有ガスを用いた大気圧低温プラズマを照射してフッ素含有層を形成し、次いで溶融はんだを供給するか、または非溶融はんだを供給し、次いでこの非溶融はんだを溶融して前記部材間をはんだ付けする方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の方法においては、「大気圧低温プラズマ」を用いる。ここで大気圧低温プラズマとは、例えば、電磁波を照射したエネルギー変換体に、実質的に大気圧下、希ガスまたは希ガスと酸素とを含有する混合ガスを接触させて発生させるプラズマである。
【００１３】
上記エネルギー変換体とは、電磁波のエネルギーを吸収した後、エネルギーを放出し、希ガス、希ガスと酸素との混合ガス、若しくは希ガスと酸素とフッ素含有ガスとの混合ガスを励起するものである。そのためエネルギー変換体には、結晶格子に欠陥があり、エネルギーを吸収し放出しやすいものが好適に使用できる。エネルギー変換体としては、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物などのセラミックスや炭素材料を例示することができる。
【００１４】
エネルギー変換体のより具体的な例としては、一般式が、ＭＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃（Ｍ＝Ｂａ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺）で表されるフェライト類、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＢｅＯ等の少なくとも１種を含む酸化物、ＹＢＣ（イットリウム、バリウム、カッパー）酸化物のような超伝導物質等を挙げることができる。
【００１５】
さらに、ＡサイトとＢサイトとの組み合わせが１価と５価、２価と４価、３価と３価或いはとちらかが６価であり、一般式がＡＢＯ₃（Ａ＝Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｒｂ⁺、Ａｇ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｌａ³⁺、Ｙ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｌｕ³⁺、Ｇｄ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｂｉ³⁺、Ｃｅ⁴⁺、Ｔｈ⁴⁺、Ｂ＝Ｍｏ⁶⁺、Ｗ⁶⁺、Ｒｅ⁶⁺、Ｔａ⁵⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｃｅ⁴⁺、Ｃｒ⁴⁺、Ｍｎ⁴⁺、Ｈｆ⁴⁺、Ｖ⁴⁺、Ｍｏ⁴⁺、Ｆｅ⁴⁺、Ｒｕ⁴⁺、Ｉｒ⁴⁺、Ｐｔ⁴⁺、Ｓｃ³⁺、Ｔｉ³⁺、Ｒｕ³⁺、Ｒｈ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｙ³⁺、Ｖ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃｕ²⁺）で表されるペロブスカイト型複合酸化物もエネルギー変換体として使用できる。
【００１６】
中でもペロブスカイト型複合酸化物は、エネルギーを放出し、プラズマを発生しやすいため、特に好適に使用できる。ペロブスカイト型複合酸化物としては、Ａサイトがランタンである、ＬａＣｏＯ₃、ＬａＴｉＯ₃、ＬａＭｎＯ₃、ＬａＦｅＯ₃、ＬａＮｉＯ₃、ＬａＣｒＯ₃等や、Ａサイトがストロンチウムである、ＳｒＭｏＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、さらにＡサイトがイットリウムである、ＹＮｉＯ₃等が好ましい。また、Ａサイト、Ｂサイトを構成する金属イオンの一部を異なる原子価の金属イオンで置換したペロブスカイト型複合酸化物は、結晶格子に欠陥を持ち、エネルギーを放出してプラズマを発生しやすいため、エネルギー変換体としてより好適に使用できる。
【００１７】
また、炭素材料は層構造をもつため層間で振動したり、層構造の欠陥により層間でひずみが生じ、エネルギーを放出しやすいと考えられ、エネルギー変換体として使用できる。炭素材料としてはガスカーボン、スス、木炭、獣炭、コークスなどの無定形炭素や、炭素原子を含む物質や無定形炭素を黒鉛化して得られるグラファイトなどを例示することができる。また、炭素材料表面を鉄、ニッケル、クロム、タングステン、ステンレス合金、窒化チタンなどの高融点をもつ化合物により表面を被覆しておけば、炭素材料の損失がないため、より好ましい使用態様である。なお、上記エネルギー変換体は、１種類のみではなく、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１８】
上記エネルギー変換体は、ハニカム状に成型したものや、多孔性の織物、編物、不織布、フェルトなどの支持体に担持させることができる。特に支持体を用いると、希ガス等が支持体を通過する際に、エネルギー変換体からエネルギーを受け取って、希ガス等の励起が起こりやすいので好ましい。また、このような支持体を使用すると、エネルギー変換体の反対側でプラズマが発生するため、エネルギー変換体への電磁波の照射を妨害することなく、被処理物を連続的に処理することが可能となる。
【００１９】
炭素材料も多孔性の織物、編物、不織布、フェルトなどを保持体として保持させたり、ハニカム状、炭素材料を使用して多孔性の織物、編物、不織布、フェルトに加工することができる。このように空隙を有する炭素材料を用いると、希ガス等が炭素材料の空隙を通過する際に、炭素材料からエネルギーを受け取って、希ガス等の励起が起こりやすいので好ましい。また、空隙を有する炭素材料を使用すると、希ガス等の流路において炭素材料の反対側でプラズマが発生するため、炭素材料への電磁波の照射を妨害することなく、被処理物を連続的に処理することが可能となる。
【００２０】
プラズマ発生に用いる電磁波は、エネルギー変換体にエネルギーを与え、エネルギー変換体からエネルギーを放出させるものであればよい。そのような電磁波としては、周波数が数キロヘルツ（ＫＨｚ）〜数百ギガヘルツ（ＧＨｚ）の電磁波が使用できる。中でも周波数が１〜数十ギガヘルツ（ＧＨｚ）のマイクロ波はエネルギー変換体がエネルギーを放出するのに十分なエネルギーを持つために、特に好適に使用できる。
【００２１】
希ガス、希ガスと酸素の混合ガス、若しくは希ガスと酸素とフッ素含有ガスとの混合ガスは、エネルギー変換体から放出されるエネルギーにより励起され、プラズマを発生する。希ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどを例示できる。中でも、アルゴンはプラズマになりやすく、コスト的に優れているので好ましい。また、ヘリウムはプラズマ状態が連続的になりやすいという観点から好ましい。特に、アルゴンは、ヘリウムよりも比重が空気により近く、大気圧下での取扱が容易であるため、より好適に使用することができる。
また、フッ素含有ガスとしては、例えば、フッ素（F₂）、四フッ化炭素（CF₄)、六フッ化エタン（C₂F₆) 、トリフロロメタン（CHF₃) 、テトラフロロエタン（C₂H₂F₄) 、及び六フッ化硫黄（SF₆)等を例示することができる。また、これらのガスを組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
混合ガス中の酸素の量、及び酸素とフッ素含有ガスの量は、必要に応じて適宜変更できる。但し、安定なプラズマを得るという観点から、混合ガス中の酸素の量、及び酸素とフッ素含有ガスの量は、０．１〜１０％にするのが好ましく、より好ましくは、１〜５％である。
また、フッ素含有ガスを使用する場合、酸素とフッ素含有ガスの混合割合は、除去する有機皮膜、ソルダーレジストの耐プラズマ性（レジストの種類によりビニルエステル樹脂の多いものはエポキシ主体の物に比べ弱い。これはフッ素ラジカルのトラップ等によるプロセスガスの組成変化をもたらす）、処理基板の大きさによって、また、プロセスガスの流量や基板温度（通常室温）処理時間などを考慮して任意に決めることができる。
【００２３】
希ガス、希ガスと酸素の混合ガス、若しくは希ガスと酸素とフッ素含有ガスとの混合ガスとエネルギー変換体との接触は、希ガス又は混合ガスの少なくとも一部がプラズマ状態になる程度に行うことが適当である。そのため、ガスの流量、電磁波の照射量、エネルギー変換体の量、形状等は、希ガス又は混合ガスの少なくとも一部がプラズマ状態になるように適宜決めることができる。又、ガス圧は、通常は大気圧付近であることが、操作が容易であることから好ましい。但し、必要により、減圧下、又は加圧下で操作することも可能である。
【００２４】
本発明の方法では、前記「大気圧低温プラズマ」をはんだ接合する２つ以上の部材に照射、接触させる。接触方法に特に制限はない。但し、固定した被処理物にプラズマ状態のガス流を接触させるか、又はプラズマ状態のガスを充填した容器（処理室）に被処理物を連続的に導入することもできる。
尚、処理室へのガスの導入は、被処理物の面に対してできる限り直交に、また面内に一様にするように工夫されることが好ましい。これは、プラズマ状態のガス（ラジカル）の処理面への均一供給と、反応生成物の迅速な基板表面からの除去のためである。
【００２５】
また、被処理物とプラズマ状態のガスとの接触も通常、大気圧付近の圧力で行うことができる。但し、プラズマ発生部からプラズマ状態のガス（ラジカル）を処理部まで搬送する為に、若干の圧力が付加されるか、もしくは処理室側を若干負圧にすることもできる。圧力付与の場合、ガスボンベの充填圧力を利用することができる。一方、負圧にする場合、処理室の排気用にロータリーポンプか送風機の利用ができる。また、プラズマ発生部から、ラジカルはキャリアガスによって、輸送管を通って処理室に運ばれることもできる。
また処理時間は、除去する有機防錆皮膜の膜厚や、熱履歴によるキレート錯体の結合状態に依存して、適宜決定できる。
【００２６】
プラズマ状態のガスとの接触の際に、被処理物は、特に加熱をする必要はない。但し、有機物の除去速度は高温になる程早くなる傾向があるので、はんだ付けする電子部品の耐熱性や耐圧性を考慮して、予備加熱することで、処理時間の短時間化を図ることはできる。尚、予備加熱温度は、部品の耐熱性を考慮すると、通常、室温から１１０℃程度の範囲が適当である。
【００２７】
被処理物である、はんだ接合する部材には特に限定はない。例えば、プリント回路基板等の基板や電子部品等を挙げることができる。
電子部品がはんだ接合されるプリント回路基板は、通常、電子部品等と電気的接続を得る必要のある部分を除きソルダーレジストが塗布されている。ソルダーレジストは、基板上の銅配線の酸化や断線を防止する他、はんだ付け時に不必要な部分へのはんだ付着防止、はんだ槽への銅溶出防止等の機能を有する。
また、電子部品との電気的接続を必要とする部位には、銅表面が酸化することを防止するために、防錆処理が施されている。このような防錆膜は、一般的には樹脂系プリフラックスまたは水溶性プリフラックス（イミダゾール誘導体の銅キレート錯体皮膜）の塗膜か、もしくは、はんだ、錫、金等のメッキである。
【００２８】
本発明では、例えば、上述したプリント基板に電子部品をはんだ付けする場合に、ポストフラックスを用いることなく、上記「大気圧低温プラズマ」を大気圧下でプリント回路基板に照射する。希ガスまたは希ガスと酸素とを含有する混合ガスを用いて発生させた「大気圧低温プラズマ」を照射すると、部材表面の酸化皮膜や有機皮膜が除去される。また、部材表面にはんだプリコート層が形成されている場合に、はんだプリコート層の表面に存在する酸化皮膜や有機皮膜が除去される。
【００２９】
フッ素含有ガスを用いた「大気圧低温プラズマ」を照射すると、部材表面の酸化皮膜や有機皮膜が除去され清浄し、かつフッ素含有層が形成される。ここで、フッ素含有ガスとは、例えば、希ガスとフッ素含有ガスとの混合ガスまたは希ガスと酸素とフッ素含有ガスとの混合ガスである。また、部材表面にはんだプリコート層が形成されている場合に、はんだプリコート層の表面に存在する酸化皮膜や有機皮膜が除去され、さらに、はんだプリコート層の表面にフッ素含有層が形成される。
このようなプラズマ処理を施した被はんだ接合表面に形成されたフッ素含有層について、表面分析した結果は実施例１に示した。
【００３０】
このように、被はんだ付け部材やその上のはんだプリコート層の表面の酸化皮膜や有機皮膜を除去することで、はんだ濡れ性を改善することができる。さらに、フッ素含有層を形成することで、再酸化の防止とはんだ濡れ性を改善することもできる。そして、本発明の方法によれば、ポストフラックスを使用しないはんだ付けが実現できる。そして、ポストフラックスを使用しないため、はんだ付け後の基板の残渣洗浄の必要もなく、電気的信頼性の高いはんだ接合が実現できる。この結果、安価に信頼性の高い電子部品実装基板の生産が可能となり、揮発性溶剤を使用しない点から、地球環境に与える負荷も殆どない。
更に、プラズマ処理は大気圧下で行われる為、大がかりな真空排気設備は不必要であり、プラズマ発生部と処理部が分かれている為、処理毎の処理室内の排気処理は必要なくスループットの点でも問題がない。
【００３１】
本発明の方法により処理された被はんだ接合面のはんだ付け性が優れる理由を以下に説明する。
例えばロジンフラックスを用いたはんだ付けでは、酸化銅とアビエチン酸の反応からアビエチン酸銅を生じ、このアビエチン酸銅が溶融はんだと接触すると、アビエチン酸中の銅は還元され錫と置換され、金属銅が溶融はんだ中に溶解して、はんだ接合がなされる。
これに対して、本発明のプラズマ処理をなされた銅表面のはんだ付け機構も同様で、さらに表面に形成されているフッ素含有層は大気中での酸化を抑制している。溶融はんだがこの表層に接触すると、フッ化銅のフッ素は錫と置換され弗化錫を形成するとともに、金属銅が溶融はんだ中に溶融してはんだ接合がなされる。
この場合、銅表面にハロゲン化物層を形成することで、はんだ付け性が改善されると考えることができ、塩酸アニリン（C₆H₅NH₃・ HCl)や塩化亜鉛（ZnCl₂)のフラックス作用とも同様と考えられる。
【００３２】
次に、本発明のはんだ付け方法について説明する。
本発明の方法では、表面を清浄化した部材、または表面にフッ素含有層を形成した部材に、溶融はんだを供給するか、又は非溶融はんだを供給し、次いでこの非溶融はんだを溶融して前記部材間をはんだ付けすることができる。溶融はんだを供給する方法としては、例えば、フローソルダリング法を用いることができる。また、非溶融はんだとしては、例えば、固体やペースト状のはんだを挙げることができる。
さらに、はんだ接合する部材、例えば、基板が、その表面にはんだプリコート層を有する場合、表面を清浄化した部材、または表面にフッ素含有層を形成した部材の、はんだプリコート層を溶融して部材間をはんだ付けすることができる。はんだプリコート層は、例えば、ペースト状のはんだをプリントしたものであることができる。
本発明で用いるはんだやはんだ付けの方法には特に制限はなく、従来使用されているもの及び方法をそのまま使用することができる。
【００３３】
はんだ接合時の雰囲気に関しては、そのはんだ接合時に、周囲の酸素により表層のフッ化銅が酸化され、濡れ性が悪くなる懸念があることと、フローはんだ付け工法等では、大気にさらされたはんだ槽中のはんだ表面は酸化されている。また、はんだ接合に供給される噴流はんだも大気にさらされる表面には酸化皮膜がある。はんだ接合時にこの酸化皮膜が基板側に付着するとランド間をショートすることが懸念される。従って、できれば、酸素濃度の低い雰囲気中でのはんだ付けが好ましい。
また、本発明のはんだ付け方法では、リフローはんだ付け工程でも当然利用可能である。プリント回路基板のはんだ接合面（金属銅）に銅キレート錯体皮膜（プリフラックス）が防錆材として塗布されている場合、当該プラズマ処理を行うことで、プリフラックスを除去し、さらにフッ素含有層等が形成される。次いではんだペースト印刷、電子部品実装の後、リフロー炉においてはんだが溶融される。この時溶融はんだと接合面のフッ素含有層が反応して銅と溶融はんだとの合金層を形成し、はんだ接合がなされる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１
大気圧低温プラズマ処理により有機皮膜が除去できることを以下の試験で確認した。
寸法５０mm角、厚さ1.６mmのガラスエポキシ基板（ＧＥ−４Ｆ）に、３５μｍの銅箔を設けた基板（以下、単に基板と呼ぶ）にイミダゾール誘導体のキレート錯体皮膜（以下、水溶性プリフラックスと呼ぶ）形成による防錆処理を施したテスト基板を用いた。
使用した水溶性プリフラックスは、タムラ化研（株）製ＷＰＦ−１０６Ａである。基板を酢酸エチルで脱脂洗浄後、硫酸−過酸化水素系のソフトエッチング材で１分間、銅表面をエッチング後、イオン交換水で洗浄、４５℃に加熱した水溶性プリフラックス溶液中に２分間浸漬して基板の銅表面に防錆皮膜を形成した。水溶性プリフラックスを塗布した基板は、３日間室内に放置後、酸素濃度１００ppm の雰囲気のもと、２３０℃のリフローはんだ付け装置に３回通して熱履歴を付与した。その後、相対湿度４０％のデシケータ中で７日間保管した後、試験に供した。水溶性プリフラックスの膜厚は0.２μｍである。
【００３５】
図１に示す装置を用いて、大気圧下で、上記防錆処理を施したテスト基板に本発明の方法によりプラズマを照射した。電磁波としてマイクロ波を用い、エネルギー変換体としてペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＣｏＯ₃）１ｇを用いた。図中、１はマイクロ波発生装置、２は導波路、３は石英管、４はサンプル台、５は被処理物（基板）、６はペロブスカイト型複合酸化物をそれぞれ示す。
実験条件は、マイクロ波の出力を２５０Ｗとし、ガスの種類は８％酸素−２％四フッ化炭素−９０％アルゴンとし、ガス流量は９００ｍｌ／ｍｉｎとし、エネルギー変換体と被処理物との間の距離は７ｃｍとし、処理時間は５分間とした。
【００３６】
上記プラズマ処理前後の基板表面をＸＰＳにより分析した。結果を図２に示す。処理前のＸＰＳスペクトルにはイミダゾール誘導体起源のＮ（窒素）及びＣ（炭素）が観測された。それに対して、処理後のＸＰＳスペクトルではＮ（窒素）は観測されず、Ｃ（炭素）のピークは小さくなり、さらにフッ素含有層の形成を示すＦ（フッ素）のピークが観測された。このことは、本発明の方法により、基板表面に存在するイミダゾール誘導体のキレート錯体皮膜のような有機皮膜を除去でき、さらにフッ素含有層を形成できることを示すものである。
【００３７】
実施例２
実施例１と同様の防錆処理を施したテスト基板を用いて、大気圧低温プラズマ処理の条件と有機皮膜除去のエッチング速度との関係を求めた。プラズマ処理には、実施例１と同様の装置を用い、アルゴン、酸素と四フッ化炭素の混合比率を変えたときのエッチング速度を求めた。但し、全ガスの流量は６００ｍｌ／ｍｉｎとした。
エッチング速度はプラズマ処理後、テスト基板を希塩酸中に浸漬し残留する水溶性プリフラックスを除去し、水溶性プリフラックスを溶出させた希塩酸溶液の２７０nmの吸光度を分光光度計を用いて測定、残留膜厚を算出して求めた。結果を表１に示す。
表１の結果から、大気圧プラズマより水溶性プリフラックスが迅速に除去できることが分かる。このように銅表面の有機防錆皮膜を除去することで、溶融はんだは銅表面を容易に濡らすことが可能となり、金属接合がなされる。
【００３８】
【表１】

【００３９】
実施例３
実施例１と同様の条件で大気圧低温プラズマ処理した基板に対するはんだ濡れ性の試験を行った。
試験は、タムラ製作所製はんだ付け装置ＨＣ２５−３２ＳＮＸを用い、窒素雰囲気下でフローはんだ付けを行い、フローはんだ付け面のはんだ付け性を目視で観察した。
その結果、実施例１と同様の条件で大気圧低温プラズマ処理した基板は、不濡れやディウェッティングがなく、一様にはんだが濡れ広がっており、良好なはんだ付け性を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた大気圧低温プラズマ発生及び処理装置の説明図。
【図２】実施例１で求めた大気圧低温プラズマ処理前後の基板表面のＸＰＳ分析結果。
【符号の説明】
１・・・マイクロ波発生装置
２・・・導波路
３・・・石英管
４・・・サンプル台
５・・・被処理物（基板）
６・・・ペロブスカイト型複合酸化物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for cleaning a solder joint surface without using a flux, a surface modification method, and a soldering method.
In particular, the present invention removes substances that hinder soldering such as organic substances and oxides present on the solder joint surface and organic rust preventive film using atmospheric pressure low-temperature plasma, and further provides a surface with excellent solderability. The present invention relates to a method for producing an electronic component mounting substrate such as an electronic component mounted on a printed circuit board, which does not require cleaning of a flux residue by modification, and is clean, economical and reliable.
[0002]
[Prior art]
The solder joint surface (copper land portion) of the printed circuit board is plated with a preflux coating film, solder, tin, gold, or the like, and the surface is subjected to antirust treatment. When soldering electronic parts, etc. to this printed circuit board, post-flux is applied before soldering in order to remove the oxide film and improve the solderability of the electrode part of the electronic part while pre-flux coated board is dissolved. To do. Also in the case of a plated substrate, post flux is used to remove the oxide film on the plating surface and the electrode part of the electronic component and to improve solderability.
[0003]
In recent years, with the miniaturization of electronic equipment, the mounting density of electronic components on a printed circuit board has increased, and the wiring interval has become extremely fine. The use of post-flux in soldering of such a high-density mounting board has a problem of deteriorating electrical reliability after soldering due to the residue. Furthermore, problems such as poor contact of the contact pins for evaluating electrical characteristics and poor adhesion of the moisture-proof coating material also occur. In addition, the use of post-flux releases volatile organic compounds into the atmosphere, which may cause environmental pollution.
[0004]
Therefore, as a method for ensuring electrical reliability, etc., a method of cleaning a flux residue after soldering, a method of soldering in an inert gas atmosphere using a low residue or a low activity flux, and There is. However, in the method of cleaning the flux residue, the cost of the cleaning apparatus is high, so it is difficult to avoid an increase in cost, and there is no cleaning agent that can sufficiently secure reliability at low cost instead of Freon. Further, the method using a low-residue flux has a problem in the electrical reliability of the soldered substrate, and there is a limit to the correspondence in further high-density mounting. Further, from the viewpoint of protecting the global environment and preventing contamination of the soldering apparatus main body by the flux, it is most preferable that a post flux containing a volatile organic compound, a solid content, and an activator is not used.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, a method of using plasma has been proposed as a soldering method that does not use flux (German Patent Publications DE4225378A1 and DE4228551A1 Linde).
In this method, the soldering surface is cleaned and the solderability is improved by plasma of a mixed gas containing oxygen, hydrogen, halogenated hydrocarbon, and the like generated under a low pressure of 100 mbar or less.
However, since the above processing is performed under reduced pressure, there is a problem that the apparatus cost and running cost increase. Furthermore, since the cleaned metal surface is reoxidized when exposed to air and the solderability is impaired, the plasma treatment and the soldered part must also be housed in an integrated vacuum vessel, further increasing the equipment cost. Get higher. Further, the processing in the vacuum container is a batch processing for each substrate, and is not suitable for mass production equipment.
[0006]
As another method using plasma, there is a method described in JP-A-5-500026 (MCN Corporation). This method uses a fluorine-containing plasma to convert the oxidized solder surface into a fluoride and perform solder reflow (solder melting). Since the oxide on the solder surface is solid even at the melting point of the solder or higher, it does not wet the metal surfaces to be joined and therefore cannot be soldered. At the soldering temperature, it is dissolved in solder or converted into tin fluoride that breaks up into colloidal particles. As a result, the molten solder wets the metal surfaces to be joined and can be soldered.
However, even in this method, the generation of plasma requires a reduced pressure (5 mTorr to 1 Torr), and there is a problem similar to the above method, that is, an expensive vacuum device is required and mass production is difficult. is there.
[0007]
Furthermore, this method cannot wash the metal surface to be soldered, and cannot be applied to a method of washing a metal surface that has been subjected to antirust treatment with water-soluble or resin-based preflux and then soldering. In addition, this publication describes application to a reflow method which is one of soldering methods. However, when applying to the flow method of soldering by immersing in molten solder, it is necessary to irradiate plasma on the solder bath, and in this case, the deviation of the solder composition due to the formation of fluoride (tin fluoride and There is also an adverse effect of separation into a lead-rich alloy, and how to clean the surface of the board solder (for example, copper rust-prevented with preflux) is also a problem.
[0008]
Therefore, an object of the present invention is to provide a highly reliable electronic component mounting board that does not use a flux, does not require a large-scale and high running cost device such as a vacuum device, and has a higher mounting density. It is an object to provide a method for cleaning a solder joint surface, a method for modifying a solder joint surface, and a soldering method.
In particular, the present invention provides a fluxless soldering technique that allows for good solder bonding in consideration of protection of the global environment and enables inexpensive production of an electronic device board with high electrical reliability. is there.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present invention Without using flux A table for soldering at least two of the members by irradiating two or more members to be soldered with atmospheric pressure low temperature plasma using a fluorine-containing gas. Face A method of forming a fluorine-containing layer that is clean and can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) on the surface, wherein the atmospheric pressure and low-temperature plasma is irradiated with an electromagnetic wave by a rare gas and fluorine. The present invention relates to the above method, which is a plasma generated by bringing a mixed gas of a containing gas or a mixed gas of a rare gas, oxygen and a fluorine-containing gas into contact with each other.
[0011]
Furthermore, the present invention irradiates two or more members to be soldered with an atmospheric pressure low temperature plasma using a fluorine-containing gas to clean the surface of the member for soldering, and a fluorine-containing layer on the surface And then supplying a molten solder or supplying a non-molten solder, and then melting the non-molten solder and soldering between the members.
Further, according to the present invention, at least one of the members to be soldered has a solder precoat layer on the surface, and the surface of two or more members to be soldered including the solder precoat layer is subjected to atmospheric pressure low temperature using a fluorine-containing gas. The present invention relates to a method of forming a fluorine-containing layer by irradiating plasma, and then melting the solder precoat layer to solder between members.
In addition, in the present invention, at least one of the members to be soldered has an organic rust preventive film on the surface, and fluorine-containing gas is used on the surfaces of two or more members to be soldered including the organic rust preventive film. The present invention relates to a method of forming a fluorine-containing layer by irradiating atmospheric pressure low temperature plasma, and then supplying molten solder or supplying non-molten solder, and then melting the non-molten solder and soldering between the members.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
In the method of the present invention, “atmospheric pressure low temperature plasma” is used. Here, the atmospheric pressure low temperature plasma is, for example, plasma generated by bringing an energy converter irradiated with electromagnetic waves into contact with a rare gas or a mixed gas containing rare gas and oxygen at substantially atmospheric pressure.
[0013]
The energy converter is one that absorbs electromagnetic wave energy and then releases the energy to excite a rare gas, a mixed gas of rare gas and oxygen, or a mixed gas of rare gas, oxygen, and fluorine-containing gas. is there. Therefore, an energy converter having a defect in the crystal lattice and easily absorbing and releasing energy can be preferably used. Examples of the energy converter include ceramics and carbon materials such as oxides, carbides, nitrides, borides, and silicides.
[0014]
As a more specific example of the energy converter, the general formula is MO · Fe ₂ O _Three (M = Ba ²⁺ , Mn ²⁺ , Fe ²⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Zn ²⁺ ) Ferrites represented by ₂ , Al ₂ O _Three , Na ₂ O, K ₂ O, Fe ₂ O _Three , FeO, CaO, MgO, ZrO ₂ And oxides containing at least one kind of BeO, superconducting materials such as YBC (yttrium, barium, copper) oxide, and the like.
[0015]
Furthermore, the combination of the A site and the B site is monovalent, pentavalent, bivalent, tetravalent, trivalent, trivalent, or hexavalent, and the general formula is ABO. _Three (A = Na ⁺ , K ⁺ , Li ⁺ , Rb ⁺ , Ag ²⁺ , Ba ²⁺ , Sr ²⁺ , Cd ²⁺ , Pb ²⁺ , Ca ²⁺ , La ³⁺ , Y ³⁺ , Sm ³⁺ , Lu ³⁺ , Gd ³⁺ , Pr ³⁺ , Nd ³⁺ , Bi ³⁺ , Ce ⁴⁺ , Th ⁴⁺ , B = Mo ⁶⁺ , W ⁶⁺ , Re ⁶⁺ , Ta ⁵⁺ , Nb ⁵⁺ , Ti ⁴⁺ , Zr ⁴⁺ , Sn ⁴⁺ , Ce ⁴⁺ , Cr ⁴⁺ , Mn ⁴⁺ , Hf ⁴⁺ , V ⁴⁺ , Mo ⁴⁺ , Fe ⁴⁺ , Ru ⁴⁺ , Ir ⁴⁺ , Pt ⁴⁺ , Sc ³⁺ , Ti ³⁺ , Ru ³⁺ , Rh ³⁺ , Mn ³⁺ , Cr ³⁺ , Ni ³⁺ , Co ³⁺ , Y ³⁺ , V ³⁺ , Fe ³⁺ , Mg ²⁺ , Cu ²⁺ The perovskite complex oxide represented by) can also be used as an energy converter.
[0016]
Among these, the perovskite complex oxide is particularly suitable because it emits energy and easily generates plasma. As a perovskite type complex oxide, LaCoO whose A site is lanthanum _Three , LaTiO _Three LaMnO _Three LaFeO _Three LaNiO _Three , LaCrO _Three Etc., SrMoO where A site is strontium _Three , SrTiO _Three Furthermore, YNiO where A site is yttrium _Three Etc. are preferred. In addition, perovskite complex oxides in which part of the metal ions constituting the A site and the B site are substituted with metal ions having different valences have defects in the crystal lattice and easily emit energy to generate plasma. It can be used more suitably as an energy converter.
[0017]
In addition, since the carbon material has a layer structure, it is considered that the carbon material vibrates between layers, or strain is generated between layers due to a defect in the layer structure, so that energy can be easily released, and can be used as an energy converter. Examples of the carbon material include amorphous carbon such as gas carbon, soot, charcoal, animal charcoal, and coke, and a substance containing carbon atoms and graphite obtained by graphitizing amorphous carbon. Further, if the surface of the carbon material is coated with a compound having a high melting point such as iron, nickel, chromium, tungsten, stainless alloy, titanium nitride, etc., there is no loss of the carbon material, which is a more preferable usage mode. In addition, the said energy converter can also be used in mixture of not only one type but 2 or more types.
[0018]
The energy conversion body can be supported on a support such as a honeycomb molded body, a porous woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, or a felt. In particular, it is preferable to use a support because, when a rare gas or the like passes through the support, energy is received from the energy converter and excitation of the rare gas or the like occurs easily. In addition, when such a support is used, plasma is generated on the opposite side of the energy converter, so that the object to be processed can be processed continuously without interfering with the irradiation of electromagnetic waves to the energy converter. It becomes.
[0019]
The carbon material can also be made into a porous woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric, felt or the like as a holding body, or processed into a porous woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric or felt using a honeycomb or carbon material. The use of a carbon material having voids in this way is preferable because, when a rare gas or the like passes through the voids in the carbon material, energy is received from the carbon material and excitation of the rare gas or the like occurs easily. In addition, when a carbon material having voids is used, plasma is generated on the opposite side of the carbon material in a flow path of a rare gas, etc. It becomes possible to process.
[0020]
The electromagnetic wave used for plasma generation may be anything that gives energy to the energy converter and releases the energy from the energy converter. As such an electromagnetic wave, an electromagnetic wave having a frequency of several kilohertz (KHz) to several hundred gigahertz (GHz) can be used. Among them, a microwave having a frequency of 1 to several tens of gigahertz (GHz) can be used particularly preferably because the energy converter has sufficient energy to release energy.
[0021]
A rare gas, a mixed gas of rare gas and oxygen, or a mixed gas of a rare gas, oxygen, and a fluorine-containing gas is excited by energy released from the energy converter to generate plasma. Examples of the rare gas include argon, helium, neon, and the like. Among them, argon is preferable because it easily becomes plasma and is excellent in cost. Helium is preferable from the viewpoint that the plasma state tends to be continuous. In particular, since argon has a specific gravity closer to that of air than helium and can be easily handled under atmospheric pressure, it can be used more suitably.
Examples of the fluorine-containing gas include fluorine (F ₂ ), Carbon tetrafluoride (CF _Four ), Hexafluoroethane (C ₂ F ₆ ), Trifluoromethane (CHF) _Three ), Tetrafluoroethane (C ₂ H ₂ F _Four ) And sulfur hexafluoride (SF) ₆ ) And the like. Moreover, these gases can also be used in combination.
[0022]
The amount of oxygen in the mixed gas and the amounts of oxygen and fluorine-containing gas can be appropriately changed as necessary. However, from the viewpoint of obtaining a stable plasma, the amount of oxygen in the mixed gas and the amount of oxygen and fluorine-containing gas are preferably 0.1 to 10%, more preferably 1 to 5%. is there.
In addition, when using fluorine-containing gas, the mixing ratio of oxygen and fluorine-containing gas depends on the organic film to be removed and the plasma resistance of the solder resist (depending on the type of resist, many vinyl ester resins are weaker than epoxy-based materials. (This causes a change in the composition of the process gas due to trapping of fluorine radicals, etc.), the size of the processing substrate, and the flow rate of the processing gas and the substrate temperature (usually room temperature) can be determined arbitrarily it can.
[0023]
The contact between the rare gas, the mixed gas of rare gas and oxygen, or the mixed gas of the rare gas, oxygen, and fluorine-containing gas and the energy converter is performed so that at least a part of the rare gas or the mixed gas is in a plasma state. Is appropriate. Therefore, the gas flow rate, the electromagnetic wave irradiation amount, the energy converter amount, the shape, and the like can be appropriately determined so that at least a part of the rare gas or the mixed gas is in a plasma state. The gas pressure is preferably near atmospheric pressure because it is easy to operate. However, if necessary, it can be operated under reduced pressure or under pressure.
[0024]
In the method of the present invention, the “atmospheric pressure low temperature plasma” is irradiated and brought into contact with two or more members to be soldered. There is no restriction | limiting in particular in a contact method. However, it is also possible to bring a gas flow in a plasma state into contact with a fixed object to be processed, or to continuously introduce an object to be processed into a container (processing chamber) filled with a plasma state gas.
The introduction of the gas into the processing chamber is preferably devised so as to be as orthogonal as possible to the surface of the object to be processed and uniform in the surface. This is for the uniform supply of the plasma state gas (radical) to the processing surface and the rapid removal of the reaction product from the substrate surface.
[0025]
Further, the contact between the object to be processed and the plasma state gas can be usually performed at a pressure in the vicinity of the atmospheric pressure. However, in order to convey the plasma state gas (radical) from the plasma generation unit to the processing unit, a slight pressure may be applied, or the processing chamber side may be slightly negative. In the case of applying pressure, the filling pressure of the gas cylinder can be used. On the other hand, when a negative pressure is used, a rotary pump or a blower can be used for exhausting the processing chamber. In addition, radicals can be transported from the plasma generation unit to the treatment chamber through the transport pipe by the carrier gas.
Further, the treatment time can be appropriately determined depending on the film thickness of the organic rust preventive film to be removed and the binding state of the chelate complex due to the thermal history.
[0026]
The object to be processed does not need to be heated when contacting with the plasma state gas. However, the organic matter removal rate tends to increase as the temperature rises, so it is possible to shorten the processing time by preheating in consideration of the heat resistance and pressure resistance of the electronic components to be soldered. it can. The preheating temperature is usually in the range of room temperature to about 110 ° C. considering the heat resistance of the parts.
[0027]
There is no particular limitation on a member to be soldered, which is an object to be processed. For example, a substrate such as a printed circuit board, an electronic component, and the like can be given.
The printed circuit board to which the electronic component is soldered is usually coated with a solder resist except for a portion that needs to be electrically connected to the electronic component or the like. The solder resist not only prevents oxidation and disconnection of the copper wiring on the substrate, but also has functions such as prevention of solder adhesion to unnecessary portions during soldering and prevention of copper elution into the solder bath.
Moreover, in order to prevent the copper surface from being oxidized, a rust prevention treatment is applied to a portion requiring electrical connection with an electronic component. Such a rust preventive film is generally a resin-based preflux or a water-soluble preflux (imidazole derivative copper chelate complex coating) or a plating of solder, tin, gold or the like.
[0028]
In the present invention, for example, when an electronic component is soldered to the above-described printed circuit board, the above-mentioned “atmospheric pressure low temperature plasma” is irradiated to the printed circuit board under atmospheric pressure without using post flux. When irradiated with “atmospheric pressure low temperature plasma” generated using a rare gas or a mixed gas containing a rare gas and oxygen, the oxide film or organic film on the surface of the member is removed. Further, when the solder precoat layer is formed on the member surface, the oxide film or the organic film existing on the surface of the solder precoat layer is removed.
[0029]
When "atmospheric pressure low temperature plasma" using a fluorine-containing gas is irradiated, the oxide film and organic film on the surface of the member are removed and cleaned, and a fluorine-containing layer is formed. Here, the fluorine-containing gas is, for example, a mixed gas of a rare gas and a fluorine-containing gas or a mixed gas of a rare gas, oxygen, and a fluorine-containing gas. Further, when the solder precoat layer is formed on the surface of the member, the oxide film or the organic film existing on the surface of the solder precoat layer is removed, and further, a fluorine-containing layer is formed on the surface of the solder precoat layer.
The results of surface analysis of the fluorine-containing layer formed on the solder-bonded surface subjected to such plasma treatment are shown in Example 1.
[0030]
Thus, solder wettability can be improved by removing the oxide film and organic film on the surface of the member to be soldered and the solder precoat layer thereon. Furthermore, formation of a fluorine-containing layer can prevent reoxidation and improve solder wettability. And according to the method of this invention, the soldering which does not use a post flux is realizable. Further, since no post-flux is used, there is no need to clean the residue of the substrate after soldering, and solder joints with high electrical reliability can be realized. As a result, a highly reliable electronic component mounting board can be produced at low cost, and there is almost no load on the global environment because no volatile solvent is used.
Furthermore, since the plasma processing is performed under atmospheric pressure, a large-scale vacuum evacuation facility is unnecessary, and the plasma generation unit and the processing unit are separated. But there is no problem.
[0031]
The reason why the solderability of the soldered joint surface treated by the method of the present invention is excellent will be described below.
For example, in soldering using a rosin flux, copper abietic acid is produced from the reaction of copper oxide and abietic acid. When this copper abietic acid comes into contact with molten solder, the copper in abietic acid is reduced and replaced with tin. Is dissolved in the molten solder, and solder joining is performed.
On the other hand, the soldering mechanism of the copper surface subjected to the plasma treatment of the present invention is the same, and the fluorine-containing layer formed on the surface suppresses oxidation in the atmosphere. When the molten solder comes into contact with this surface layer, the fluorine of the copper fluoride is replaced with tin to form tin fluoride, and the metallic copper is melted into the molten solder to be soldered.
In this case, it can be considered that the solderability is improved by forming a halide layer on the copper surface, and aniline hydrochloride (C ₆ H _Five NH _Three ・ HCl) or zinc chloride (ZnCl ₂ ) Is considered to be the same as the flux action.
[0032]
Next, the soldering method of the present invention will be described.
In the method of the present invention, a molten solder or a non-molten solder is supplied to a member whose surface is cleaned or a fluorine-containing layer is formed on the surface, and then the non-molten solder is melted to The members can be soldered. As a method for supplying the molten solder, for example, a flow soldering method can be used. In addition, examples of the non-molten solder include solid and paste solder.
Further, when the member to be soldered, for example, the substrate has a solder precoat layer on its surface, the solder precoat layer of the member whose surface is cleaned or the fluorine-containing layer is formed on the surface is melted to form a space between the members. Can be soldered. The solder precoat layer can be, for example, a paste-like solder printed.
There is no restriction | limiting in particular in the solder used by this invention, and the method of soldering, The conventionally used thing and method can be used as it is.
[0033]
Regarding soldering atmosphere, there is a concern that copper fluoride on the surface layer may be oxidized by surrounding oxygen at the time of soldering and the wettability may deteriorate, and in the flow soldering method, etc., the solder exposed to the atmosphere The solder surface in the bath is oxidized. Moreover, the jet solder supplied to the solder joint also has an oxide film on the surface exposed to the atmosphere. If this oxide film adheres to the substrate side during solder joining, there is a concern that the lands may be short-circuited. Therefore, if possible, soldering in an atmosphere having a low oxygen concentration is preferable.
In addition, the soldering method of the present invention can naturally be used in the reflow soldering process. When a copper chelate complex film (preflux) is applied as a rust preventive material to the solder joint surface (metallic copper) of the printed circuit board, the preflux is removed by performing the plasma treatment, and a fluorine-containing layer, etc. Is formed. Next, after solder paste printing and electronic component mounting, the solder is melted in a reflow furnace. At this time, the molten solder and the fluorine-containing layer on the bonding surface react to form an alloy layer of copper and molten solder, and solder bonding is performed.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described by examples.
Example 1
It was confirmed by the following test that the organic film could be removed by atmospheric pressure low temperature plasma treatment.
A chelate complex film of an imidazole derivative (hereinafter referred to as a water-soluble preflux) on a substrate (hereinafter simply referred to as a substrate) provided with a 35 μm copper foil on a glass epoxy substrate (GE-4F) having a size of 50 mm square and a thickness of 1.6 mm. The test board which gave the rust prevention process by formation was used.
The water-soluble preflux used is WPF-106A manufactured by Tamura Kaken Co., Ltd. After degreasing and cleaning the substrate with ethyl acetate, the copper surface is etched with a sulfuric acid-hydrogen peroxide soft etching material for 1 minute, then washed with ion-exchanged water, and immersed in a water-soluble preflux solution heated to 45 ° C. for 2 minutes. Then, a rust preventive film was formed on the copper surface of the substrate. The substrate coated with the water-soluble preflux was left in the room for 3 days and then passed through a reflow soldering apparatus at 230 ° C. three times in an atmosphere with an oxygen concentration of 100 ppm to give a thermal history. Thereafter, the sample was stored for 7 days in a desiccator having a relative humidity of 40% and then subjected to the test. The film thickness of the water-soluble preflux is 0.2 μm.
[0035]
Using the apparatus shown in FIG. 1, plasma was irradiated by the method of the present invention on the test substrate subjected to the rust prevention treatment under atmospheric pressure. Microwaves are used as electromagnetic waves, and perovskite complex oxides (LaCoO) are used as energy converters. _Three ) 1 g was used. In the figure, 1 is a microwave generator, 2 is a waveguide, 3 is a quartz tube, 4 is a sample stage, 5 is an object to be processed (substrate), and 6 is a perovskite complex oxide.
The experimental conditions are that the microwave output is 250 W, the gas type is 8% oxygen-2% carbon tetrafluoride-90% argon, the gas flow rate is 900 ml / min, and between the energy converter and the workpiece. The distance was 7 cm, and the treatment time was 5 minutes.
[0036]
The substrate surface before and after the plasma treatment was analyzed by XPS. The results are shown in FIG. In the XPS spectrum before the treatment, N (nitrogen) and C (carbon) originating from the imidazole derivative were observed. On the other hand, in the XPS spectrum after the treatment, N (nitrogen) was not observed, the C (carbon) peak was reduced, and the F (fluorine) peak indicating the formation of the fluorine-containing layer was observed. This shows that an organic film such as a chelate complex film of an imidazole derivative existing on the substrate surface can be removed by the method of the present invention, and a fluorine-containing layer can be formed.
[0037]
Example 2
Using a test substrate subjected to the same rust prevention treatment as in Example 1, the relationship between the atmospheric pressure and low temperature plasma treatment conditions and the etching rate for organic film removal was determined. For the plasma treatment, the same apparatus as in Example 1 was used, and the etching rate when the mixing ratio of argon, oxygen and carbon tetrafluoride was changed was determined. However, the flow rate of all gases was 600 ml / min.
The etching rate is measured by immersing the test substrate in dilute hydrochloric acid after plasma treatment to remove the remaining water-soluble preflux, and measuring the absorbance at 270 nm of the dilute hydrochloric acid solution from which the water-soluble preflux is eluted using a spectrophotometer. The thickness was calculated and obtained. The results are shown in Table 1.
From the results in Table 1, it can be seen that the water-soluble preflux can be quickly removed from the atmospheric pressure plasma. Thus, by removing the organic rust preventive film on the copper surface, the molten solder can easily wet the copper surface, and metal bonding is performed.
[0038]
[Table 1]

[0039]
Example 3
A solder wettability test was performed on a substrate subjected to atmospheric pressure low temperature plasma treatment under the same conditions as in Example 1.
In the test, flow soldering was performed in a nitrogen atmosphere using a soldering apparatus HC25-32SNX manufactured by Tamura Corporation, and the solderability of the flow soldering surface was visually observed.
As a result, the substrate subjected to the atmospheric pressure low temperature plasma treatment under the same conditions as in Example 1 showed no unwetting or dewetting, and the solder was uniformly spread and showed good solderability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view of an atmospheric pressure low temperature plasma generation and processing apparatus used in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows XPS analysis results of the substrate surface before and after atmospheric pressure low-temperature plasma treatment obtained in Example 1.
[Explanation of symbols]
1 ... Microwave generator
2. Waveguide
3 ... Quartz tube
4 ... Sample stand
5 ... Subject (substrate)
6 ... Perovskite complex oxide

Claims

X into two or more members of a solder joint without using a flux, by irradiating the atmospheric low-temperature plasma using a fluorine-containing gas, and clean the front surface to at least the solder joint of the member, and the said surface A method of forming a fluorine-containing layer that can be confirmed by line photoelectron spectroscopy (XPS), wherein the atmospheric pressure and low-temperature plasma is applied to an energy converter irradiated with electromagnetic waves to a mixed gas of rare gas and fluorine-containing gas or a rare gas. The method as described above, which is a plasma generated by bringing a mixed gas of gas, oxygen and fluorine-containing gas into contact with each other.

The method according to claim 1, wherein the energy converter is at least one substance selected from the group consisting of a perovskite complex oxide and a carbon material, and the electromagnetic wave is a microwave.

Fluorine-containing gas is fluorine (F ₂ ), carbon tetrafluoride (CF ₄ ), hexafluoroethane (C ₂ F ₆ ), trifluoromethane (CHF ₃ ), tetrafluoroethane (C ₂ H ₂ F ₄ ) The method according to claim 1, wherein the gas is one or more gases selected from the group consisting of sulfur hexafluoride (SF ₆ ).

A layer containing fluorine that can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is formed on the surface of two or more members to be soldered by the method according to any one of claims 1 to 3, and then molten solder Or supplying a non-molten solder, and then melting the non-molten solder and soldering between the members without using a flux.

4. The method according to claim 1, wherein at least one member to be soldered has a solder precoat layer on a surface thereof, and the surfaces of two or more members to be soldered including the solder precoat layer are formed by the method according to claim 1. A method of forming a fluorine-containing layer that can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and then melting the solder precoat layer and soldering the members without using a flux.

The at least one member to be soldered has an organic rust preventive film on the surface, and the surface of two or more members to be soldered including the organic rust preventive film is described in any one of claims 1 to 3. A layer containing fluorine that can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is formed by a method, and then molten solder is supplied, or non-molten solder is supplied, and then the non-molten solder is melted to form a gap between the members. Soldering without using flux.

The method according to any one of claims 4 to 6, wherein the cleaning of the surfaces of the members to be soldered or the formation of the fluorine-containing layer and the soldering between the members are performed in the same apparatus.

The method according to claim 6, wherein the organic rust preventive film is a film of a chelate complex of an imidazole derivative.