JP2012028589A

JP2012028589A - Heating and melting method and heating and melting system

Info

Publication number: JP2012028589A
Application number: JP2010166442A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Abe; 英之阿部
Original assignee: Ayumi Industry Co Ltd; Ayumi Kogyo Co Ltd
Current assignee: Ayumi Industry Co Ltd; Ayumi Kogyo Co Ltd
Priority date: 2010-07-23
Filing date: 2010-07-23
Publication date: 2012-02-09
Anticipated expiration: 2030-07-23
Also published as: JP5885135B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heating and melting method in which reduction treatment of a heating and melting material is performed using carboxylic acid while preventing production of residue.SOLUTION: When the temperature of a heating and melting material goes below a melting point after a melting step of a solder material containing tin, vapor of carboxylic acid is exhausted and the pressure is reduced. Subsequently, the atmosphere is replaced by an inert gas atmosphere not containing carboxylic acid. Consequently, tin carboxylate can be prevented from vaporizing to produce residue.

Description

本発明は、加熱溶融処理方法および加熱溶融処理装置に関し、特に還元性雰囲気を用いた溶融処理を伴う半田バンプの製造技術や半田付け技術に関する。 The present invention relates to a heat-melt treatment method and a heat-melt treatment apparatus, and more particularly, to a solder bump manufacturing technique and a soldering technique involving a melting process using a reducing atmosphere.

半田バンプと呼ばれる電極を介して複数の半導体素子間を電気的に接続する技術が広く用いられている。半田バンプは、めっき法または印刷法により半田材料を基板上の導電体に配設された状態で、半田材料を加熱溶融することによって球面状に形成される。半田材料としては、種々の材料を用いることができる。特に、鉛（Ｐｂ）−錫（Ｓｎ）半田、錫（Ｓｎ）−銀（Ａｇ）半田、および錫（Ｓｎ）−銀（Ａｇ）−銅（Ｃｕ）半田などのように錫（Ｓｎ）含有の半田材料が好適に用いられる。 A technique for electrically connecting a plurality of semiconductor elements through electrodes called solder bumps is widely used. The solder bump is formed into a spherical shape by heating and melting the solder material in a state where the solder material is disposed on the conductor on the substrate by a plating method or a printing method. Various materials can be used as the solder material. In particular, it contains tin (Sn) such as lead (Pb) -tin (Sn) solder, tin (Sn) -silver (Ag) solder, and tin (Sn) -silver (Ag) -copper (Cu) solder. A solder material is preferably used.

半田材料を溶融して電極を製造する方法としては、フラックスを用いる方法と、蟻酸ガスなどのカルボン酸を用いる方法とが知られている。カルボン酸を用いる方法では、半田材料を溶融して電極を製造する際に、蟻酸ガスなどのカルボン酸により還元処理することによって半田材料表面の酸化膜を除去する（特許文献１）。一般に、カルボン酸による還元処理を用いて電極を形成する場合には、フラックスを用いる場合に比べて、フラックスを除去する工程を省略できたり、フラックス中の成分に起因するマイグレーションと呼ばれる電気接続不良を防止できたりするので有利である。 As a method for producing an electrode by melting a solder material, a method using a flux and a method using a carboxylic acid such as formic acid gas are known. In the method using carboxylic acid, when the electrode is manufactured by melting the solder material, the oxide film on the surface of the solder material is removed by reducing with carboxylic acid such as formic acid gas (Patent Document 1). In general, when the electrode is formed using a reduction treatment with carboxylic acid, the step of removing the flux can be omitted or a poor electrical connection called migration caused by components in the flux can be used compared to the case of using the flux. This is advantageous because it can be prevented.

ここで、カルボン酸による半田材料の還元処理においては、カルボン酸を排気して減圧した後に窒素ガスなどの不活性ガスでチャンバ内を置換（パージ）する方法が知られている。特に、電極の加熱溶融処理が完了し、ワークの温度が下がると、カルボン酸が還元剤としてではなく、むしろ酸化剤として作用してしまう。この傾向は、特に、ワークの温度が１００℃以下となった場合に顕著となる。したがって、半田材料の加熱溶融処理後には、カルボン酸を早く除去することが望ましい。また、ワークを早く取り出すためにも、チャンバ内のカルボン酸を排気して窒素などの不活性ガスによってパージすることが望ましいと考えられている。 Here, in the reduction treatment of the solder material with carboxylic acid, a method is known in which the inside of the chamber is replaced (purged) with an inert gas such as nitrogen gas after the carboxylic acid is exhausted and decompressed. In particular, when the heat melting treatment of the electrode is completed and the temperature of the workpiece is lowered, the carboxylic acid acts as an oxidizing agent rather than as a reducing agent. This tendency is particularly prominent when the temperature of the workpiece is 100 ° C. or lower. Therefore, it is desirable to quickly remove the carboxylic acid after the heat melting treatment of the solder material. Further, it is considered desirable to exhaust the carboxylic acid in the chamber and purge it with an inert gas such as nitrogen in order to take out the workpiece quickly.

特開２００９−０８１３９８号公報JP 2009-081398 A

以上のように、カルボン酸による還元処理、排気処理、および置換処理を用いた電極製造技術は有用である。しかしながら、カルボン酸により還元処理して錫（Ｓｎ）系の半田材からなる電極を製造する場合に何らかの残渣が残るといった問題が懸念されていた。たとえば、上記特許文献１では、半田バンプ内のボイドが破裂して微小粒状の半田剤が付着してしまうことを防止する技術が記載されている。 As described above, an electrode manufacturing technique using reduction treatment with carboxylic acid, exhaust treatment, and substitution treatment is useful. However, there is a concern that some residue remains when an electrode made of a tin (Sn) solder material is manufactured by reduction treatment with carboxylic acid. For example, Patent Document 1 describes a technique for preventing a void in a solder bump from bursting and attaching a fine granular solder agent.

しかしながら、残渣には、半田バンプ内のボイドの破裂に伴う半田材の付着以外の要因も考えられる。この点、特許文献１の発明では対処が困難である。また、同様の残渣の問題は、半田材料など加熱溶融材を介して複数のワーク間を接合する接合体製造方法および接合体製造装置においても生じ、この種の加熱溶融処理方法およびその装置における共通した問題である。 However, the residue may be caused by factors other than the adhesion of the solder material accompanying the rupture of voids in the solder bumps. In this regard, the invention of Patent Document 1 is difficult to deal with. A similar residue problem also occurs in a joined body manufacturing method and a joined body manufacturing apparatus that join a plurality of workpieces via a heated melting material such as a solder material. Problem.

そこで、本発明は、カルボン酸を排気して減圧した後に不活性ガスによりチャンバ内を置換する処理を採用するにもかかわらず、残渣が生じることを防止することができる加熱溶融処理方法およびその装置を提供することを目的とする。本発明の目的は、以下のような手段によって達成される。 Therefore, the present invention relates to a heating and melting treatment method and apparatus capable of preventing a residue from being generated even though a process of replacing the inside of the chamber with an inert gas after the carboxylic acid is exhausted and decompressed is used. The purpose is to provide. The object of the present invention is achieved by the following means.

（１）本発明の加熱溶融処理方法は、錫を含む加熱溶融材を、カルボン酸蒸気を含む雰囲気中で当該材料の融点以上に加熱処理して溶融する溶融段階と、前記溶融段階後に前記加熱溶融材の温度が当該加熱溶融材の融点より低くなって当該加熱溶融材が固化した後に前記カルボン酸蒸気を排気して減圧する減圧段階と、前記減圧後にカルボン酸を含まない不活性ガス雰囲気に置換する置換段階と、を含むことを特徴とする。 (1) The heating and melting treatment method of the present invention includes a melting stage in which a heat-melting material containing tin is melted by heating to a melting point or higher of the material in an atmosphere containing carboxylic acid vapor, and the heating after the melting stage. A depressurization step of evacuating and depressurizing the carboxylic acid vapor after the temperature of the molten material is lower than the melting point of the heated melt and solidifying the heated melt, and an inert gas atmosphere containing no carboxylic acid after the depressurization And a substitution step for substitution.

（２）本発明の加熱溶融処理装置は、錫を含む加熱溶融材が形成されたワークが搬入されるチャンバと、前記チャンバ内にカルボン酸蒸気を供給するカルボン酸供給手段と、前記チャンバ内で、カルボン酸蒸気を含む雰囲気中で前記加熱溶融材を当該加熱溶融材の融点以上に加熱処理して溶融するための加熱手段と、前記チャンバ内から前記カルボン酸蒸気を排気して前記チャンバ内を減圧するための排気ポンプと、前記チャンバ内が減圧された後に、当該チャンバ内をカルボン酸を含まない不活性ガス雰囲気に置換するための不活性ガス供給手段と、前記加熱溶融材の温度が当該加熱溶融材の融点より低くなって当該加熱溶融材が固化した後に前記排気ポンプを作動させる制御手段と、を有することを特徴とする。 (2) The heating and melting apparatus of the present invention includes a chamber into which a work on which a heating and melting material containing tin is formed, carboxylic acid supply means for supplying carboxylic acid vapor into the chamber, Heating means for heating the molten material in an atmosphere containing carboxylic acid vapor to a temperature equal to or higher than the melting point of the heated molten material, and evacuating the carboxylic acid vapor from the chamber to evacuate the chamber. An exhaust pump for decompressing, an inert gas supply means for replacing the interior of the chamber with an inert gas atmosphere containing no carboxylic acid after the interior of the chamber is decompressed, and the temperature of the heated molten material is And a control means for operating the exhaust pump after the heating melt has become lower than the melting point of the heating melt and has solidified.

本発明によれば、カルボン酸を排気して減圧した後に不活性ガスによりチャンバ内を置換する処理を採用するにもかかわらず、残渣を防止または軽減することができる。 According to the present invention, it is possible to prevent or reduce residues despite employing a process of replacing the inside of the chamber with an inert gas after exhausting the carboxylic acid and reducing the pressure.

本発明の第１実施形態の電極製造装置の概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of the electrode manufacturing apparatus of 1st Embodiment of this invention. 図１の第１電極製造装置のチャンバ内に搬入されるワークの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the workpiece | work carried in in the chamber of the 1st electrode manufacturing apparatus of FIG. 本発明の第１実施形態の電極製造方法における温度条件および真空度条件の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the temperature conditions and vacuum conditions in the electrode manufacturing method of 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１実施形態の電極製造方法における温度条件および真空度条件の他の例を示す図である。It is a figure which shows the other example of the temperature conditions and vacuum conditions in the electrode manufacturing method of 1st Embodiment of this invention. 比較例１の結果を示すＳＥＭ写真である。2 is a SEM photograph showing the results of Comparative Example 1. 比較例２の結果を示すＳＥＭ写真である。10 is a SEM photograph showing the results of Comparative Example 2. 比較例３の結果を示すＳＥＭ写真である。10 is a SEM photograph showing the results of Comparative Example 3. 比較例４の結果を示すＳＥＭ写真である。10 is a SEM photograph showing the result of Comparative Example 4. 比較例５の結果を示すＳＥＭ写真である。10 is a SEM photograph showing the results of Comparative Example 5. 比較例６の結果を示すＳＥＭ写真である。10 is a SEM photograph showing the result of Comparative Example 6. 比較例７の結果を示すＳＥＭ写真である。10 is a SEM photograph showing the results of Comparative Example 7. 比較例８の結果を示すＳＥＭ写真である。10 is a SEM photograph showing the results of Comparative Example 8. 比較例９の結果を示すＳＥＭ写真である。10 is a SEM photograph showing the result of Comparative Example 9. 本実施例の結果を示すＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph which shows the result of a present Example. 本発明の第２実施形態の接合構造体製造装置のチャンバ内に搬入されるワークの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the workpiece | work carried in in the chamber of the joining structure manufacturing apparatus of 2nd Embodiment of this invention.

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.

なお、本明細書および特許請求の範囲において、加熱溶融処理装置は、減圧を主目的とする真空装置に限られず、カルボン酸を排出することができるものであれば、あらゆる装置が含まれ得る。 In the present specification and claims, the heat-melt treatment apparatus is not limited to a vacuum apparatus whose main purpose is decompression, and any apparatus can be included as long as it can discharge carboxylic acid.

本発明の加熱溶融処理技術は、少なくとも錫を含む加熱溶融材（半田材料や共晶材料などの電極材料）を融点以上にカルボン酸蒸気を含む雰囲気で加熱処理して溶融成形したり、半田接合したりする技術である。そして、加熱溶融材の温度が当該加熱溶融材の融点より低くなって当該加熱溶融材が固化した後に前記カルボン酸蒸気を排気して減圧し、減圧後にカルボン酸を含まない不活性ガス雰囲気に置換する。このように減圧開始のタイミングを電極材料の固化後に設定することによって、残渣を防止または軽減させる。 The heat-melting treatment technology of the present invention is a heat-melting material (electrode material such as solder material or eutectic material) containing at least tin, heat-treated in an atmosphere containing carboxylic acid vapor above its melting point, Technology. Then, after the temperature of the heat-melting material becomes lower than the melting point of the heat-melting material and the heat-melting material is solidified, the carboxylic acid vapor is exhausted and depressurized. To do. Thus, by setting the timing of the pressure reduction start after the electrode material is solidified, the residue is prevented or reduced.

＜第１実施形態＞
第１実施形態では、導電体上に加熱溶融材として電極材料を配設し、溶融段階において、電極材料を溶融することによって、ワーク上において電極材料を電極（半田バンプ）に形成する電極製造方法および電極製造技術を例にとって説明する。 <First Embodiment>
In the first embodiment, an electrode manufacturing method for forming an electrode material on a workpiece (solder bump) by disposing an electrode material as a heat melting material on a conductor and melting the electrode material in a melting stage. An electrode manufacturing technique will be described as an example.

図１は、本実施形態の電極製造装置の概略構成を示す図である。なお、本実施形態では、半田リフロー装置を例にとって電極製造装置を説明する。この場合、電極として半田バンプが製造される。 FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an electrode manufacturing apparatus according to the present embodiment. In the present embodiment, an electrode manufacturing apparatus will be described taking a solder reflow apparatus as an example. In this case, solder bumps are manufactured as electrodes.

電極製造装置１は、チャンバ１０と、カルボン酸供給部２０と、チャンバ１０内のヒータ３０とを有する。また、電極製造装置１は、排気するための排気ポンプ４０と、カルボン酸回収部（回収機構）５０とを有する。カルボン酸回収部５０は、排気ポンプ４０の吸気又は排気側に設けられ又は取り付けられて、気化したカルボン酸を回収するものである。カルボン酸回収部５０は、排気ポンプ４０の吸気側または排気側に取り付けられるフィルタであってもよく、排気側に取り付けられるスクラバであってもよい。 The electrode manufacturing apparatus 1 includes a chamber 10, a carboxylic acid supply unit 20, and a heater 30 in the chamber 10. The electrode manufacturing apparatus 1 also includes an exhaust pump 40 for exhausting and a carboxylic acid recovery unit (recovery mechanism) 50. The carboxylic acid recovery unit 50 is provided or attached to the intake or exhaust side of the exhaust pump 40 and recovers vaporized carboxylic acid. The carboxylic acid recovery unit 50 may be a filter attached to the intake side or the exhaust side of the exhaust pump 40, or may be a scrubber attached to the exhaust side.

さらに、電極製造装置１は、チャンバ１０内が減圧された後に、カルボン酸を含まない不活性ガス雰囲気にチャンバ１０内を置換するための不活性ガス供給部（不活性ガス供給手段）６０を有する。また、電極製造装置１は、制御部（制御手段）７０を有する。制御部７０は、マイクロプロセッサ、シーケンサ、またはパーソナルコンピュータ端末などの制御装置である。制御部７０は、ヒータ３０と、排気ポンプ４０と、各種バルブとを制御する。特に、制御部７０は、電極材料の温度が当該電極材料の融点より低くなって当該電極材料が固化した後に前記排気ポンプを作動させるようにタイミングを制御する。
＜チャンバとワーク＞
次に、チャンバ１０と、チャンバに搬入されるワーク８０を説明する。チャンバ１０内には、ワーク８０が搬入される。チャンバ１０は、処理室のみを有していてもよく、互いにゲートバルブ（不図示）を介して貫通する搬入室と処理室とを有していてもよい。搬入室と処理室とを有している場合には、搬入室に搬入されたワーク８０が、処理室へ移動機構により移動されることになる。 Furthermore, the electrode manufacturing apparatus 1 has an inert gas supply unit (inert gas supply means) 60 for replacing the inside of the chamber 10 with an inert gas atmosphere containing no carboxylic acid after the inside of the chamber 10 is depressurized. . Further, the electrode manufacturing apparatus 1 includes a control unit (control unit) 70. The control unit 70 is a control device such as a microprocessor, a sequencer, or a personal computer terminal. The control unit 70 controls the heater 30, the exhaust pump 40, and various valves. In particular, the control unit 70 controls the timing so that the exhaust pump is operated after the temperature of the electrode material is lower than the melting point of the electrode material and the electrode material is solidified.
<Chamber and work>
Next, the chamber 10 and the workpiece 80 carried into the chamber will be described. A workpiece 80 is carried into the chamber 10. The chamber 10 may have only a processing chamber, or may have a carry-in chamber and a processing chamber that pass through each other via a gate valve (not shown). In the case of having the carry-in chamber and the processing chamber, the work 80 carried into the carry-in chamber is moved to the processing chamber by the moving mechanism.

図２にワーク８０の一例を示す。図２（ａ）は、加熱溶融前のワーク８０を示し、図２（ｂ）は、加熱溶融後のワーク８０を示す。図２（ａ）に示されるように、ワーク８０は、基材８１と、基材８１上の導電体８２と、導電体８２上に配設された電極材料８３とを有する。そして、加熱溶融処理によって、電極材料（半田材料）８３が溶融して、基材８１上において、表面張力によって略球面に成形されて、半田バンプ８３ｂが形成される。 An example of the workpiece 80 is shown in FIG. FIG. 2A shows the workpiece 80 before heating and melting, and FIG. 2B shows the workpiece 80 after heating and melting. As shown in FIG. 2A, the workpiece 80 includes a base material 81, a conductor 82 on the base material 81, and an electrode material 83 disposed on the conductor 82. Then, the electrode material (solder material) 83 is melted by the heat melting process, and is formed into a substantially spherical surface by surface tension on the base material 81, thereby forming the solder bump 83b.

基材８１は、基板またはチップである。本実施形態では、基材８１として半導体基板の場合を例にとって説明するが、基材８１は、この場合に限られない。基板としては、プリント基板など有機基板であってもよく、シリコン基板や化合物半導体基板などの半導体基板であってもよく、その他の誘電体材料からなる誘電体基板であってもよく、セラミック基板であってもよい。チップは、半導体チップ、誘電体チップ、またはセラミックスチップであってもよい。 The base material 81 is a substrate or a chip. In the present embodiment, a case where a semiconductor substrate is used as the base material 81 will be described as an example. However, the base material 81 is not limited to this case. The substrate may be an organic substrate such as a printed circuit board, a semiconductor substrate such as a silicon substrate or a compound semiconductor substrate, a dielectric substrate made of another dielectric material, or a ceramic substrate. There may be. The chip may be a semiconductor chip, a dielectric chip, or a ceramic chip.

導電体８２は、基材８１の片側の面あるいは両側の面上に設けられている。具体的には、導電体８２は、好ましくは、基材８１上の金属層８４と、金属層上のバリア層８５とを有する。金属層８４は、たとえばカッパーポストと呼ばれる銅または銅合金の導電部である。バリア層８５は、電極材料（半田材料）の溶融時に電極材料成分が金層層８４に拡散することを防止するためのアンダーバリアメタルである。たとえば、アンダーバリアメタルは、基材８１に近い側から、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、および金（Ａｕ）の順番で積層されたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ積層層である。しかしながら、バリア層８５は、この場合に限定されない。また、金属層８４を銅または銅合金以外の導電材料で作成することもでき、バリア層８５を省略することもできる。 The conductor 82 is provided on one surface or both surfaces of the base material 81. Specifically, the conductor 82 preferably includes a metal layer 84 on the substrate 81 and a barrier layer 85 on the metal layer. The metal layer 84 is, for example, a copper or copper alloy conductive portion called a copper post. The barrier layer 85 is an under barrier metal for preventing the electrode material component from diffusing into the gold layer 84 when the electrode material (solder material) is melted. For example, the under barrier metal is a Ni / Pd / Au laminated layer in which nickel (Ni), palladium (Pd), and gold (Au) are laminated in this order from the side close to the base material 81. However, the barrier layer 85 is not limited to this case. Further, the metal layer 84 can be made of a conductive material other than copper or a copper alloy, and the barrier layer 85 can be omitted.

基材８１の片面または両面には、複数の電極が配列されることが望ましい。特に、本実施形態の電極製造技術では、フラックスを用いる場合と異なり、微細な半田バンプの製造に適している。したがって、直径が１００μｍ以下の半田バンプが、隣接する半田バンプ間のピッチ間隔１５０μｍ以下に、複数設けられる場合に適する。しかし、この場合に限られない。 It is desirable that a plurality of electrodes be arranged on one side or both sides of the substrate 81. In particular, the electrode manufacturing technology of this embodiment is suitable for manufacturing fine solder bumps, unlike the case of using flux. Therefore, it is suitable when a plurality of solder bumps having a diameter of 100 μm or less are provided at a pitch interval of 150 μm or less between adjacent solder bumps. However, it is not limited to this case.

電極材料８３は、少なくとも錫（Ｓｎ）を含有する合金材料である。たとえば、電極材料８３は、Ｓｎ−Ｐｂ、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｉｎ−Ａｇ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｂｉ、およびＳｎ−Ｉｎの群から選ばれる。なお、本実施形態では、主として、Ｓｎ−３．５Ａｇ半田が用いられる場合を例にとって説明する。電極材料８３は、上記の導電体８２上に、配設されている。具体的には、電極材料８３は、導電体８２上にめっき法または印刷法により配設される。
＜カルボン酸供給部＞
次に、カルボン酸供給部２０について説明する。カルボン酸供給部２０は、チャンバ１０内にカルボン酸蒸気を供給するカルボン酸供給手段である。カルボン酸供給部２０は、カルボン酸蒸気の供給系２１と、所定のタイミングで開閉するバルブ２２とを有する。供給系２１は、水素、一酸化炭素のような還元性ガス、または窒素のような非酸化性ガス等のキャリアガスをカルボン酸蒸気に混合してチャンバ１０内に導入するものである。供給系２１は、たとえば、カルボン酸の液体を収容した密閉容器２３と、バルブ２４を介してキャリアガスを供給するキャリアガス供給管２５とを有する。キャリアガス供給管２５は、密閉容器２３内において気泡を発生（バブリング）させる。しかしながら、供給部２１は、カルボン酸をチャンバ１０内に供給できるものであれば足り、本実施形態と異なる構成とすることも可能である。
＜ヒータ、排気ポンプ、不活性ガス供給部、制御部＞
次に、再び図１を参照して、ヒータ３０、排気ポンプ４０、不完成ガス供給部６０、および制御部７０について説明する。チャンバ１０内のヒータ３０は、カルボン酸蒸気を含む雰囲気中でワーク８０を加熱して、電極材料８３を当該電極材料８３の融点以上に加熱処理して溶融するための加熱手段である。なお、ヒータ３０の温度は、図示していない熱電対などの温度検出器によって測定することができる。さらにワーク８０の温度を温度検出器によって測定することもできる。また、ヒータ３０は、制御部７０によって制御される。 The electrode material 83 is an alloy material containing at least tin (Sn). For example, the electrode material 83 is Sn-Pb, Sn-Pb-Bi, Sn-Pb-Ag, Sn-Sb, Sn-Cu, Sn-Cu-Ag, Sn-Ag, Sn-Ag-Bi-Cu, Sn. It is selected from the group of -In-Ag-Bi, Sn-Zn, Sn-Zn-Bi, Sn-Bi, and Sn-In. In the present embodiment, a case where Sn-3.5Ag solder is mainly used will be described as an example. The electrode material 83 is disposed on the conductor 82. Specifically, the electrode material 83 is disposed on the conductor 82 by a plating method or a printing method.
<Carboxylic acid supply unit>
Next, the carboxylic acid supply unit 20 will be described. The carboxylic acid supply unit 20 is a carboxylic acid supply unit that supplies carboxylic acid vapor into the chamber 10. The carboxylic acid supply unit 20 includes a carboxylic acid vapor supply system 21 and a valve 22 that opens and closes at a predetermined timing. The supply system 21 mixes a carboxylic acid vapor with a carrier gas such as hydrogen, a reducing gas such as carbon monoxide, or a non-oxidizing gas such as nitrogen and introduces it into the chamber 10. The supply system 21 includes, for example, a sealed container 23 that stores a liquid of carboxylic acid, and a carrier gas supply pipe 25 that supplies a carrier gas via a valve 24. The carrier gas supply pipe 25 generates bubbles (bubbles) in the sealed container 23. However, the supply unit 21 only needs to be able to supply carboxylic acid into the chamber 10 and may have a configuration different from that of the present embodiment.
<Heater, exhaust pump, inert gas supply unit, control unit>
Next, referring to FIG. 1 again, the heater 30, the exhaust pump 40, the incomplete gas supply unit 60, and the control unit 70 will be described. The heater 30 in the chamber 10 is a heating unit that heats the workpiece 80 in an atmosphere containing carboxylic acid vapor and heats and melts the electrode material 83 to a temperature equal to or higher than the melting point of the electrode material 83. The temperature of the heater 30 can be measured by a temperature detector such as a thermocouple (not shown). Furthermore, the temperature of the workpiece 80 can be measured by a temperature detector. The heater 30 is controlled by the control unit 70.

排気ポンプ４０は、チャンバ１０内からカルボン酸蒸気を排気してチャンバ１０内を減圧するものである。排気ポンプ４０は、バルブ４１を介してチャンバ１０に接続されている。排気ポンプ４０自体は、通常の真空ポンプであるので、詳しい説明を省略する。特に、本実施形態の電極製造装置では、電極材料８３の温度が当該電極材料８３の融点より低くなって当該電極材料８３が固化した後に、排気ポンプ４０を作動させるように制御部７０がバルブ４１と排気ポンプ４０とを制御する。 The exhaust pump 40 exhausts carboxylic acid vapor from the chamber 10 to depressurize the chamber 10. The exhaust pump 40 is connected to the chamber 10 via a valve 41. Since the exhaust pump 40 itself is a normal vacuum pump, detailed description is omitted. In particular, in the electrode manufacturing apparatus of this embodiment, the control unit 70 controls the valve 41 so that the exhaust pump 40 is operated after the temperature of the electrode material 83 is lower than the melting point of the electrode material 83 and the electrode material 83 is solidified. And the exhaust pump 40 are controlled.

また、チャンバ１０内が減圧された後に、カルボン酸を含まない不活性ガス雰囲気にチャンバ１０内を置換するための不活性ガス供給部６０（不活性ガス供給手段）を有する。不活性ガス供給部６０は、供給管６１と、バルブ６２とを含んでおり、供給管６１は、バルブ６２によってチャンバ１０に接続されている。バルブ６２の開閉は、排気ポンプ４０の動作と連動して、制御部７０によって制御される。 Moreover, after the inside of the chamber 10 is depressurized, an inert gas supply unit 60 (inert gas supply means) is provided for replacing the inside of the chamber 10 with an inert gas atmosphere not containing carboxylic acid. The inert gas supply unit 60 includes a supply pipe 61 and a valve 62, and the supply pipe 61 is connected to the chamber 10 by the valve 62. The opening and closing of the valve 62 is controlled by the control unit 70 in conjunction with the operation of the exhaust pump 40.

以上のように構成されている電極製造装置１は、電極材料８３の温度が当該電極材料８３の融点より低くなって当該電極材料８３が固化した後に、排気ポンプ４０を作動させるように制御部７０が制御する。この点を除いて、細かい構成は、一般の電極製造装置（リフロー装置）と同様であるので、詳しい説明を省略する。 In the electrode manufacturing apparatus 1 configured as described above, the controller 70 operates the exhaust pump 40 after the temperature of the electrode material 83 is lower than the melting point of the electrode material 83 and the electrode material 83 is solidified. Control. Except for this point, the detailed configuration is the same as that of a general electrode manufacturing apparatus (reflow apparatus), and a detailed description thereof will be omitted.

次に、本実施形態の電極製造装置を用いた本実施形態の電極製造方法について説明する。 Next, the electrode manufacturing method of this embodiment using the electrode manufacturing apparatus of this embodiment will be described.

図３は、本実施形態の電極製造方法の内容を説明するための温度条件および真空度条件の一例を示す。 FIG. 3 shows an example of temperature conditions and vacuum conditions for explaining the contents of the electrode manufacturing method of the present embodiment.

まず、ワーク８０がチャンバ１０内に搬入される。ワーク８０は、上述した図２に示されるように、基材８１と、基材８１上の導電体８２と、導電体８２上に配設された電極材料（半田材料）８３とを有する。電極材料８３は、少なくとも錫（Ｓｎ）を含む。ここでは、電極材料８３が、Ｓｎ−３．５Ａｇである場合を例にとって説明する。 First, the workpiece 80 is carried into the chamber 10. As shown in FIG. 2 described above, the workpiece 80 includes a base material 81, a conductor 82 on the base material 81, and an electrode material (solder material) 83 disposed on the conductor 82. The electrode material 83 includes at least tin (Sn). Here, a case where the electrode material 83 is Sn-3.5Ag will be described as an example.

次いで、以上のようなワーク８０がチャンバ１０内に配置された状態で、図３のポイント（１）に示されるように、制御部７０は、排気ポンプ４０を作動させる。排気ポンプ４０は、チャンバ１０内を、１×１０^２Ｐａ以下、たとえば、１０〜５０Ｐａ程度まで真空排気する。なお、真空排気する程度は、１０〜５０Ｐａの範囲に限られず、排気ポンプ４０の性能に応じて、適宜に変更しうる。そして、この真空排気処理に後続して、あるいは真空排気処理と並行して、ヒータ３０が、ワーク８０を加熱し、ワーク温度（特に、電極材用８３の温度）を昇温させる。 Next, the control unit 70 operates the exhaust pump 40 as indicated by a point (1) in FIG. The exhaust pump 40 evacuates the chamber 10 to 1 × 10 ² Pa or less, for example, about 10 to 50 Pa. Note that the degree of evacuation is not limited to the range of 10 to 50 Pa, and can be changed as appropriate according to the performance of the exhaust pump 40. Then, following this evacuation process or in parallel with the evacuation process, the heater 30 heats the work 80 and raises the work temperature (particularly the temperature of the electrode material 83).

次いで、チャンバ１０内に、カルボン酸蒸気とキャリアガス（窒素）とを含む混合ガスが導入される。カルボン酸蒸気を含む混合ガスの供給によって、チャンバ１０内の圧力は、１×１０^４Ｐａ以上となる。本実施形態では、８００００（８×１０^４Ｐａ）とする場合を例にとって説明する。チャンバ１０内の圧力を１×１０^４Ｐａ以上とするのは、チャンバ１０内の圧力が低くなって錫（Ｓｎ）の蟻酸塩などが蒸発して残渣となることを防止するためである。 Next, a mixed gas containing carboxylic acid vapor and a carrier gas (nitrogen) is introduced into the chamber 10. By supplying the mixed gas containing the carboxylic acid vapor, the pressure in the chamber 10 becomes 1 × 10 ⁴ Pa or more. In the present embodiment, a case of 80000 (8 × 10 ⁴ Pa) will be described as an example. The reason why the pressure in the chamber 10 is set to 1 × 10 ⁴ Pa or higher is to prevent the pressure in the chamber 10 from becoming low and the formate salt of tin (Sn) and the like from evaporating into a residue.

チャンバ１０内の圧力の上限は、適宜に設定することができる。使い勝手の観点からは、チャンバ１内の圧力は、１×１０^４Ｐａ〜１×１０^６Ｐａ（１０気圧）とすることができ、また、１×１０^４Ｐａ〜１×１０^５Ｐａ（１気圧）としてもよい。ただし、これらの場合に限られない。また、図３に示される例では、ワーク８０（特に、電極材料８３）の温度が、融点以上か否かにかかわらず、広い範囲で、チャンバ１内の圧力を１×１０^４Ｐａ以上としている。しかしながら、電極材料８３の温度が融点に達しないときには、錫（Ｓｎ）の蟻酸塩などが蒸発して残渣となりにくいため、チャンバ１内の圧力を１×１０^４Ｐａ以上とする必要がない。すなわち、電極材料８３の温度が融点以上の場合にのみ、チャンバ１内の圧力を１×１０^４Ｐａ以上とすることもできる。 The upper limit of the pressure in the chamber 10 can be set as appropriate. From the viewpoint of ease of use, the pressure in the chamber 1 can be 1 × 10 ⁴ Pa to 1 × 10 ⁶ Pa (10 atm), and 1 × 10 ⁴ Pa to 1 × 10 ⁵ Pa (1 atm). ). However, it is not limited to these cases. In the example shown in FIG. 3, the pressure in the chamber 1 is set to 1 × 10 ⁴ Pa or more in a wide range regardless of whether the temperature of the workpiece 80 (particularly, the electrode material 83) is higher than the melting point or not. . However, when the temperature of the electrode material 83 does not reach the melting point, tin (Sn) formate or the like hardly evaporates and becomes a residue, so that the pressure in the chamber 1 does not need to be 1 × 10 ⁴ Pa or more. That is, the pressure in the chamber 1 can be set to 1 × 10 ⁴ Pa or higher only when the temperature of the electrode material 83 is equal to or higher than the melting point.

なお、カルボン酸蒸気の濃度が低すぎると十分に還元処理がなされないので、カルボン酸蒸気（たとえば、蟻酸蒸気）の濃度は、酸化膜を完全に還元除去する見地からは、爆発限界とならない範囲で０．００２％以上とすることが望ましい。なお、カルボン酸蒸気を含む混合ガスは、電極材料が融点に達する前には少なくとも導入することが望ましい。たとえば、電極材料８３（半田材料）がＳｎ−３．５Ａｇ（融点２２１℃）である場合には、溶融（リフロー）に適した２３０℃〜２６０℃程度まで加熱するが、およそ２００℃以上でカルボン酸による還元効果が強まり、還元処理が顕著になる。Ｐｂ−５Ｓｎ(融点３１４℃)である場合には、溶融（リフロー）に適した３３０℃〜３５０℃程度まで加熱するが、２５０℃以上でカルボン酸による還元効果が強まり、還元処理が顕著になる。 If the concentration of the carboxylic acid vapor is too low, the reduction treatment is not sufficiently performed. Therefore, the concentration of the carboxylic acid vapor (for example, formic acid vapor) is within the explosion limit from the standpoint of completely reducing and removing the oxide film. Is preferably 0.002% or more. The mixed gas containing carboxylic acid vapor is desirably introduced at least before the electrode material reaches the melting point. For example, when the electrode material 83 (solder material) is Sn-3.5Ag (melting point 221 ° C.), it is heated to about 230 ° C. to 260 ° C. suitable for melting (reflow). The reduction effect by the acid is strengthened, and the reduction treatment becomes remarkable. In the case of Pb-5Sn (melting point: 314 ° C.), it is heated to about 330 ° C. to 350 ° C. suitable for melting (reflow), but the reduction effect by carboxylic acid becomes stronger at 250 ° C. or higher, and the reduction treatment becomes remarkable. .

したがって、電極材料（半田材料）がＳｎ−３．５Ａｇの場合には、２００℃前後、たとえば１８０℃〜２５０℃前後で還元処理がなされ、２３０℃〜２５０℃程度で溶融されて成形される。同様に、電極材料がＰｂ−５Ｓｎの場合には、２５０℃前後、たとえば、２２０℃〜３５０℃前後で還元処理がなされ、３３０℃〜３５０℃程度で溶融されて成形される。 Therefore, when the electrode material (solder material) is Sn-3.5Ag, reduction treatment is performed at around 200 ° C., for example, around 180 ° C. to 250 ° C., and it is melted and molded at about 230 ° C. to 250 ° C. Similarly, when the electrode material is Pb-5Sn, reduction treatment is performed at around 250 ° C., for example, around 220 ° C. to 350 ° C., and it is melted and molded at about 330 ° C. to 350 ° C.

ワーク８０（電極材料８３）の溶融処理温度（最高温度）、カルボン酸蒸気の濃度、処理時間は、電極材料８３での還元しようとする酸化膜の厚さに応じて、適宜に設定できる。なお、溶融処理温度（最高温度）が低い場合よりも高い場合の方が酸化膜の除去には優れている。また、カルボン酸蒸気の濃度も低い場合よりも高い場合の方が酸化膜の除去には優れている。さらに、処理時間が短い場合よりも長い場合の方が酸化膜の除去には優れている。 The melt processing temperature (maximum temperature), the concentration of the carboxylic acid vapor, and the processing time of the workpiece 80 (electrode material 83) can be appropriately set according to the thickness of the oxide film to be reduced in the electrode material 83. Note that the removal of the oxide film is superior when the melting temperature (maximum temperature) is higher than when it is lower. Further, the removal of the oxide film is better when the concentration of the carboxylic acid vapor is higher than when the concentration is low. Further, the removal of the oxide film is superior when the treatment time is longer than when the treatment time is short.

また、電極材料８３を加熱溶融する際に、融点以上の所定の加熱溶融処理温度に保持する時間は、適宜に設定することができるが、１０秒〜５分の間で設定することが望ましい。１０秒以下であると、処理温度やカルボン酸蒸気の濃度によっては酸化膜の影響により十分に成形できない場合がある一方、５分以上だと、錫（Ｓｎ）の蟻酸塩などが蒸発しやすくなるおそれがあるからである。 In addition, when the electrode material 83 is heated and melted, the time for which the electrode material 83 is held at a predetermined heat-melting treatment temperature equal to or higher than the melting point can be set as appropriate, but is preferably set between 10 seconds and 5 minutes. If it is 10 seconds or less, depending on the treatment temperature and the concentration of the carboxylic acid vapor, it may not be sufficiently molded due to the influence of the oxide film. Because there is a fear.

次いで、電極材料８３の加熱溶融段階（リフロー）後は、ワーク温度の降温が開始される。たとえば、制御部７０は、ヒータ３０への電力供給を停止し、あるいはヒータ３０への電力供給量を少なくして、ヒータ３０の温度を降温する。あるいは、ヒータ３０の温度自体は変化させずに温度を保持しつつ、ワーク８０をヒータ３０から離隔させるように移動することによって、ワーク８０の温度を降下させてもよい。この場合は、ワーク８０（あるいは、ワーク８０が載せられたトレイ）をヒータ３０から離隔させるように移動する移動機構（不図示）がチャンバ１０内に設けられる。 Next, after the electrode material 83 is heated and melted (reflowed), the temperature of the workpiece is lowered. For example, the control unit 70 stops the power supply to the heater 30 or reduces the power supply amount to the heater 30 to lower the temperature of the heater 30. Alternatively, the temperature of the work 80 may be lowered by moving the work 80 so as to be separated from the heater 30 while maintaining the temperature of the heater 30 without changing the temperature. In this case, a movement mechanism (not shown) that moves the work 80 (or the tray on which the work 80 is placed) to move away from the heater 30 is provided in the chamber 10.

そして、チャンバ内の減圧処理（排気処理）を行う。この減圧処理を開始するタイミングを、電極材料８３の温度が融点より低くなった後となるように設定することは、本実施形態の電極製造技術の特徴である。 Then, a decompression process (exhaust process) in the chamber is performed. It is a feature of the electrode manufacturing technique of the present embodiment that the timing for starting the decompression process is set to be after the temperature of the electrode material 83 becomes lower than the melting point.

つまり、電極材料８３の溶融段階が完了してワーク温度を下げる際に、降温電極材料８３の温度が融点より低くなって電極材料８３が固化した後になって、カルボン酸蒸気を含む混合ガスを排気して減圧する減圧段階を実行する。具体的には、制御部７０は、電極材料８３の温度が融点より低くなったタイミングで、チャンバ１０内の排気を開始する。たとえば、電極材料８３の付近のワーク温度を熱電対など温度計測手段により測定し、この測定温度によって、電極材料８３の温度が融点より低くなったことを判断することができる。あるいは、事前の温度計測によって、電極材料８３の温度が融点より低くなるまでの所要時間を計測しておき、その所要時間が経過したときに、電極材料８３の温度が融点より低くなったことを判断することもできる。 That is, when the work temperature is lowered after the melting stage of the electrode material 83 is completed, the mixed gas containing the carboxylic acid vapor is exhausted after the temperature of the temperature-decreasing electrode material 83 becomes lower than the melting point and the electrode material 83 is solidified. Then, a decompression step for decompressing is performed. Specifically, the control unit 70 starts exhausting the chamber 10 at the timing when the temperature of the electrode material 83 becomes lower than the melting point. For example, the workpiece temperature in the vicinity of the electrode material 83 is measured by a temperature measuring means such as a thermocouple, and it can be determined from this measured temperature that the temperature of the electrode material 83 has become lower than the melting point. Alternatively, the time required for the temperature of the electrode material 83 to become lower than the melting point is measured by a prior temperature measurement, and when the required time has elapsed, the temperature of the electrode material 83 has become lower than the melting point. It can also be judged.

なお、電極材料８３の温度が１００℃〜融点（Ｓｎ−Ａｇ半田の場合は２２１℃）の範囲であるときに、チャンバ１０内の排気を開始し、カルボン酸蒸気を排気することが望ましい。このように温度が１００℃より高い状態で、カルボン酸蒸気を排気することが望ましい理由は、温度が１００℃以下になると、カルボン酸が還元剤として作用せずに、むしろ酸化剤として作用してしまうことになるので、素早くカルボン酸を排気するためである。 When the temperature of the electrode material 83 is in the range of 100 ° C. to the melting point (221 ° C. in the case of Sn—Ag solder), it is desirable to start exhausting the chamber 10 and exhaust the carboxylic acid vapor. The reason why it is desirable to exhaust the carboxylic acid vapor in a state where the temperature is higher than 100 ° C. is that when the temperature becomes 100 ° C. or lower, the carboxylic acid does not act as a reducing agent but rather acts as an oxidizing agent. This is because the carboxylic acid is quickly exhausted.

減圧段階では、１×１０^２Ｐａ以下の圧力状態へ減圧することが望ましい。この場合、減圧前の状態が、たとえば、上述したように１×１０^４Ｐａ以上であるので、１×１０^４Ｐａ以上の圧力状態から、１×１０^２Ｐａ以下の圧力状態へ減圧することになる。たとえば、排気ポンプ４０は、チャンバ１０内を、１×１０^２Ｐａ以下、たとえば、１０〜５０Ｐａ程度まで真空排気する。なお、真空排気する程度は、１０〜５０Ｐａの範囲に限られず、排気ポンプ４０の性能によって変更しうる。 In the depressurization stage, it is desirable to depressurize to a pressure state of 1 × 10 ² Pa or less. In this case, for example, since the state before the pressure reduction is 1 × 10 ⁴ Pa or more as described above, the pressure is reduced from the pressure state of 1 × 10 ⁴ Pa or more to the pressure state of 1 × 10 ² Pa or less. Become. For example, the exhaust pump 40 evacuates the chamber 10 to 1 × 10 ² Pa or less, for example, about 10 to 50 Pa. Note that the degree of evacuation is not limited to the range of 10 to 50 Pa, and can be changed depending on the performance of the exhaust pump 40.

以上のように減圧段階の後に、不活性ガス供給部６０から導入される不活性ガスによりチャンバ１０内が置換される。なお、不活性ガスは、カルボン酸を含まない。不活性ガスは、たとえば窒素である。 As described above, the interior of the chamber 10 is replaced with the inert gas introduced from the inert gas supply unit 60 after the decompression step. The inert gas does not contain carboxylic acid. The inert gas is, for example, nitrogen.

具体的には、減圧段階を開始して所定時間が経過すると、制御部７０はバルブ６２を開いて供給管６１から不活性ガスを導入する。そして、たとえば、ワーク８０の温度が取り出し温度（たとえば、１００℃）以下になったら、ワーク８０がチャンバ１０内から取り出される。これによって、一連の電極製造（半田バンプ製造）が完了する。 Specifically, when a predetermined time elapses after starting the pressure reducing stage, the control unit 70 opens the valve 62 and introduces an inert gas from the supply pipe 61. For example, when the temperature of the work 80 becomes equal to or lower than the take-out temperature (for example, 100 ° C.), the work 80 is taken out from the chamber 10. Thus, a series of electrode manufacturing (solder bump manufacturing) is completed.

なお、本実施形態の電極製造技術は、電極材料８３の溶融段階後に電極材料８３の温度が融点より低くなって電極材料８３が固化した後に、カルボン酸蒸気を含む混合ガスを排気して減圧する減圧段階を行うものである限り、図３の場合に限られない。 In the electrode manufacturing technique of the present embodiment, after the electrode material 83 is melted, the temperature of the electrode material 83 becomes lower than the melting point and the electrode material 83 is solidified, and then the mixed gas containing carboxylic acid vapor is exhausted and decompressed. As long as the decompression step is performed, the present invention is not limited to the case of FIG.

図４は、本実施形態の電極製造方法における温度条件および真空度条件の他の例を示す。上述した図３に示される場合には、室温から還元処理を行うための還元処理温度（たとえば２００℃）まで昇温し、その後、還元処理温度に一定時間（たとえば、１分〜５分）の間、保持して、その後、最終的に半田溶融（リフロー）をするための最高温度である溶融処理温度（２２０〜２６０℃程度）まで昇温し、その溶融処理温度に一定時間（たとえば、１分〜５分）の間、保持する。 FIG. 4 shows another example of the temperature condition and the vacuum condition in the electrode manufacturing method of the present embodiment. In the case shown in FIG. 3 described above, the temperature is raised from room temperature to a reduction treatment temperature (for example, 200 ° C.) for performing the reduction treatment, and then the reduction treatment temperature is maintained for a certain time (for example, 1 to 5 minutes). The temperature is raised to a melting processing temperature (about 220 to 260 ° C.), which is the highest temperature for finally performing solder melting (reflow), and the melting processing temperature is maintained for a certain time (for example, 1 Hold for 5 minutes to 5 minutes).

一方、図４に示される例では、還元処理温度に保持する段階がなく、電極材料８３の温度を溶融処理温度まで直接的に昇温される。たとえば、ヒータ３０の温度を変化させることなく一定に保持し（たとえば、２３５℃〜２７５℃程度に保持）、このヒータ３０の上に、ワーク８０を載置することによって、電極材料８３の温度を昇温し、このヒータ３０の上から、ワーク８０を離間させることによって、ワーク温度（特に、電極材料８３の温度）を降温させるようにしてもよい。 On the other hand, in the example shown in FIG. 4, there is no stage of maintaining the reduction treatment temperature, and the temperature of the electrode material 83 is directly raised to the melting treatment temperature. For example, the temperature of the heater 30 is kept constant without being changed (for example, kept at about 235 ° C. to 275 ° C.), and the workpiece 80 is placed on the heater 30 to thereby change the temperature of the electrode material 83. The workpiece temperature (particularly, the temperature of the electrode material 83) may be lowered by raising the temperature and separating the workpiece 80 from the heater 30.

次に、本実施形態による電極製造方法による作用効果について、実施例を用いて説明する。また、比較例として、電極材料８３の溶融段階後に電極材料８３の温度が融点より低くなる前に、減圧処理を行った場合についても説明する。なお、本実施例および比較例を通じて、電極材料８３としては、Ｓｎ−Ａｇ半田材料を用いた。まず、問題となる残渣（異物）の原因を推測する意味で、比較例について説明する。
＜比較例１、２（還元処理温度での保持時間の関係）＞
図５は、比較例１の結果を示すＳＥＭ写真であり、図６は、比較例２の結果を示すＳＥＭ写真である。図５の比較例１は、蟻酸濃度が５％の雰囲気中において、図３に示されるように還元処理温度（２００℃）に３分間保持した後に、最高温度である溶融処理温度（２５０℃）まで昇温して２０秒間保持した場合であり、図６の比較例２は、還元処理温度（２００℃）に３分間保持の処理を省略していることを除いて、図５の比較例１の条件と同様で処理した場合の結果を示す。 Next, the effect by the electrode manufacturing method by this embodiment is demonstrated using an Example. In addition, as a comparative example, a case where a decompression process is performed after the melting stage of the electrode material 83 and before the temperature of the electrode material 83 becomes lower than the melting point will be described. Note that an Sn—Ag solder material was used as the electrode material 83 throughout the examples and comparative examples. First, a comparative example will be described in order to estimate the cause of a problem residue (foreign matter).
<Comparative Examples 1 and 2 (Relationship of retention time at reduction treatment temperature)>
FIG. 5 is an SEM photograph showing the result of Comparative Example 1, and FIG. 6 is an SEM photograph showing the result of Comparative Example 2. In Comparative Example 1 of FIG. 5, in an atmosphere having a formic acid concentration of 5%, the melting temperature (250 ° C.), which is the maximum temperature, is maintained at the reduction temperature (200 ° C.) for 3 minutes as shown in FIG. The comparative example 2 in FIG. 6 is the comparative example 1 in FIG. 5 except that the reduction treatment temperature (200 ° C.) is omitted for 3 minutes. The result of processing in the same manner as the above condition is shown.

これら図５および図６に示されるように、引用例１および引用例２の双方とも、光学顕微鏡による観察では良好な外観であったにもかかわらず、ＳＥＭ撮影によると、電極材料８３を取り巻くように残渣（異物）が観察された。このワーク８０についてエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により成分分析したところ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉが検出された。特に、残渣（異物）に対応する部分では、Ｓｎが支配的に検出された。 As shown in FIG. 5 and FIG. 6, both of Reference Example 1 and Reference Example 2 seemed to surround the electrode material 83 according to SEM photography, although they had a good appearance when observed with an optical microscope. Residue (foreign matter) was observed. When component analysis was performed on this work 80 by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), Sn, Ag, Cu, Si, and Ti were detected. In particular, Sn was predominantly detected in the portion corresponding to the residue (foreign matter).

また、最終的な溶融処理温度およびその保持時間と、蟻酸濃度とが同じであるにもかかわらず、還元処理温度での保持時間が長い図５の比較例１の方が、図６の比較例２よりも残渣（異物）の量が多かった。残渣の主要成分がＳｎであること、Ｓｎ-Ａｇ半田の融点よりも低い還元処理温度での保持時間を長くなると残渣の量が多くなることから、残渣の原因としては、半田材料中のＳｎが蟻酸（カルボン酸）と反応して蟻酸塩を生成し、これが排気段階において蒸発して、周辺に付着していると推測された。
＜比較例３、４、５、６（蟻酸濃度を低くしたときの結果）＞
比較例３、４、５、６は、蟻酸濃度を０．５（体積％）とした場合の比較例である。これらの場合、蟻酸濃度が低いので、残渣がほとんど存在しなかった。ただし、図７に示される比較例３（蟻酸濃度０．５％、還元処理温度２００℃に３分保持、溶融処理温度２６０℃、保持時間１分）、および図８に示される比較例４（蟻酸濃度０．５％、還元処理温度２００℃に３分保持、溶融処理温度２６０℃、保持時間２０秒）の場合には、溶融処理温度を２６０℃と高く設定したので、蟻酸濃度が低いにもかかわらず酸化膜が除去された。しかし、少量の残渣が検出された。一方、図９に示される比較例５（蟻酸濃度０．５％、還元処理温度２００℃に３分保持、溶融処理温度（最高温度）２４０℃、保持時間２０秒）、および図１０に示される比較例６（蟻酸濃度０．５％、還元処理温度２００℃に３分保持、溶融処理温度（最高温度）２５０℃、保持時間２０秒）の場合には、残渣は存在しないが、酸化膜が一部残ってしまった。 Further, although the final melting treatment temperature and the holding time thereof are the same as the formic acid concentration, the holding time at the reducing treatment temperature is longer in Comparative Example 1 in FIG. 5 than in Comparative Example in FIG. The amount of residue (foreign matter) was greater than 2. Since the main component of the residue is Sn, and the amount of residue increases when the holding time at a reduction temperature lower than the melting point of Sn—Ag solder is increased, the cause of the residue is Sn in the solder material. It was presumed that it reacted with formic acid (carboxylic acid) to produce formate, which evaporated in the exhaust stage and adhered to the periphery.
<Comparative examples 3, 4, 5, 6 (results when the formic acid concentration was lowered)>
Comparative Examples 3, 4, 5, and 6 are comparative examples when the formic acid concentration is 0.5 (volume%). In these cases, there was almost no residue because the formic acid concentration was low. However, Comparative Example 3 shown in FIG. 7 (formic acid concentration of 0.5%, reduction treatment temperature held at 200 ° C. for 3 minutes, melting treatment temperature 260 ° C., holding time of 1 minute), and Comparative Example 4 shown in FIG. Formic acid concentration 0.5%, reduction treatment temperature 200 ° C. held for 3 minutes, melting treatment temperature 260 ° C., holding time 20 seconds), the melting treatment temperature was set as high as 260 ° C., so the formic acid concentration was low Nevertheless, the oxide film was removed. However, a small amount of residue was detected. On the other hand, Comparative Example 5 shown in FIG. 9 (formic acid concentration 0.5%, reduction treatment temperature held at 200 ° C. for 3 minutes, melting treatment temperature (maximum temperature) 240 ° C., holding time 20 seconds), and FIG. In the case of Comparative Example 6 (formic acid concentration 0.5%, reduction treatment temperature 200 ° C. held for 3 minutes, melting treatment temperature (maximum temperature) 250 ° C., holding time 20 seconds), no residue was present, but the oxide film was Some have left.

なお、蟻酸濃度が低ければ残渣をほぼ防止できること、および上記のように残渣の主要成分がＳｎであることからすれば、必ずしも明らかではないが、残渣の原因としては、Ｓｎ−Ａｇ半田中のＳｎが蟻酸（カルボン酸）と反応して蟻酸塩を生成し、これが排気段階において蒸発して、周辺に付着していると推測された。また、同じ蟻酸濃度であっても、溶融処理温度（最高温度）が２４０℃、２５０℃の場合に比べて、２６０℃の場合は、残渣の量が多くなった。
＜比較例７、８（溶融処理温度での保持時間の関係）＞
比較例７、８は、蟻酸濃度を２．５（体積％）とし、溶融処理温度（最高温度）での保持時間を変化させた場合の影響について示す比較例である。 It should be noted that if the formic acid concentration is low, the residue can be almost prevented, and the main component of the residue is Sn as described above, but the cause of the residue is not necessarily obvious, but Sn in the Sn-Ag solder Reacts with formic acid (carboxylic acid) to produce formate, which is presumed to have evaporated in the exhaust stage and attached to the periphery. In addition, even when the formic acid concentration was the same, the amount of residue was larger when the melting treatment temperature (maximum temperature) was 260 ° C. than when the melting temperature was 240 ° C. and 250 ° C.
<Comparative Examples 7 and 8 (Relationship of holding time at melt processing temperature)>
Comparative Examples 7 and 8 are comparative examples showing the effects when the formic acid concentration is 2.5 (volume%) and the holding time at the melting treatment temperature (maximum temperature) is changed.

図１１に示される比較例７（蟻酸濃度２．５％、還元処理温度２００℃に３分保持、溶融処理温度２５０℃、保持時間２０秒）と、図１２に示される比較例８（蟻酸濃度２．５％、還元処理温度２００℃に３分保持、溶融処理温度２５０℃、保持時間１分）とを比較すると、比較例８（図１２）の方が、比較例７（図１１）の場合よりも残渣の量が多くなった。 Comparative Example 7 shown in FIG. 11 (formic acid concentration 2.5%, reduction treatment temperature held at 200 ° C. for 3 minutes, melting treatment temperature 250 ° C., holding time 20 seconds) and Comparative Example 8 shown in FIG. 12 (formic acid concentration) Comparing 2.5%, reduction treatment temperature 200 ° C. for 3 minutes, melting treatment temperature 250 ° C., retention time 1 minute), Comparative Example 8 (FIG. 12) was compared to Comparative Example 7 (FIG. 11). The amount of residue was higher than the case.

このように、保持時間が長くなり、カルボン酸と反応している時間が長くなると、残座の量が多くなることは、残渣の原因としては、半田材料中のＳｎが蟻酸（カルボン酸）と反応して蟻酸塩を生成し、これが排気段階において蒸発して、周辺に付着しているという推測と矛盾しない。
＜比較例９（蟻酸濃度との関係）＞
図１３は、比較例９（蟻酸濃度１．２％、還元処理温度２００℃に３分保持、溶融処理温度２５０℃、保持時間２０秒）の場合を示す。 As described above, when the retention time is increased and the reaction time with the carboxylic acid is increased, the amount of the remaining locus is increased. As a cause of the residue, Sn in the solder material is formic acid (carboxylic acid). It reacts to produce formate, which is consistent with the assumption that it evaporates in the exhaust phase and adheres to the periphery.
<Comparative Example 9 (Relationship with Formic Acid Concentration)>
FIG. 13 shows the case of Comparative Example 9 (formic acid concentration 1.2%, reduction treatment temperature 200 ° C. held for 3 minutes, melting treatment temperature 250 ° C., holding time 20 seconds).

既述の比較例６（図１０蟻酸濃度０．５％）、この比較例９（図１３蟻酸濃度１．２％）、既述の比較例７（図１１蟻酸濃度２．５％）、および既述の比較例１（図５蟻酸濃度５％）を比べると、圧力条件、還元処理温度、溶融処理温度、溶融処理温度での保持時間が共通であっても、蟻酸濃度が高くなるにつれて、残渣の量が多くなることがわかる。この結果と、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）での測定結果を総合すると、残渣の原因としては、半田材料中のＳｎが蟻酸（カルボン酸）と反応して蟻酸塩を生成し、これが排気段階において蒸発して、周辺に付着していると推測される。
＜比較例のまとめ＞
以上の比較例１〜９の結果を考慮すると、以下のことが明らかとなった。 Comparative Example 6 described above (FIG. 10 formic acid concentration 0.5%), Comparative Example 9 (FIG. 13 formic acid concentration 1.2%), Comparative Example 7 described above (FIG. 11 formic acid concentration 2.5%), and Comparing the above-mentioned comparative example 1 (FIG. 5 formic acid concentration 5%), even when the pressure conditions, the reduction treatment temperature, the melting treatment temperature, and the holding time at the melting treatment temperature are common, as the formic acid concentration increases, It can be seen that the amount of residue increases. When this result and the measurement result by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) are combined, the cause of the residue is that Sn in the solder material reacts with formic acid (carboxylic acid) to produce formate, which is exhausted. It is estimated that it has evaporated in the stage and attached to the periphery.
<Summary of Comparative Examples>
Considering the results of Comparative Examples 1 to 9 described above, the following became clear.

溶融処理温度（最高温度）が高い方が、残渣の量が多い。同じ圧力であっても蟻酸の濃度が高い方が、残渣の量が多い。溶融処理温度に保持する保持時間、および還元処理温度に保持する保持時間が長い方が、残渣の量が多い。
＜実施例＞
次に、本実施例について説明する。上記の比較例１〜９のそれぞれ条件において、カルボン酸蒸気を含む混合ガスを排気するタイミングのみを変えたものを実施例１〜９とした。具体的には、電極材料８３の溶融段階後に電極材料８３の温度が融点より低くなって電極材料８３が固化した後に、カルボン酸蒸気を含む混合ガスを排気して減圧する減圧段階を行ったものを実施例１〜９とした。 The higher the melt processing temperature (maximum temperature), the greater the amount of residue. Even at the same pressure, the higher the formic acid concentration, the greater the amount of residue. The longer the holding time held at the melting processing temperature and the holding time held at the reduction processing temperature, the larger the amount of residue.
<Example>
Next, this embodiment will be described. Examples 1 to 9 were obtained by changing only the timing of exhausting the mixed gas containing carboxylic acid vapor under the conditions of Comparative Examples 1 to 9. Specifically, after the melting stage of the electrode material 83, after the temperature of the electrode material 83 becomes lower than the melting point and the electrode material 83 is solidified, a pressure reducing stage is performed in which the mixed gas containing the carboxylic acid vapor is exhausted and decompressed. Were taken as Examples 1-9.

（１）実施例１は、蟻酸濃度５％、還元処理温度２００℃に３分保持、溶融処理温度２５０℃、溶融処理温度での保持時間２０秒という条件とした。室温から還元処理温度までは２分で昇温させ、還元処理温度から溶融処理温度までは１分間で昇温させた。溶融処理の保持時間経過後に、ワークの温度の降温を開始した。そして、電極材料８３の温度が１００℃以上融点未満になった後に、チャンバ１０内の減圧を開始し、チャンバ１０内が１０〜５０Ｐａの範囲まで減圧した後に、不活性ガスで置換（パージ）した。 (1) In Example 1, the formic acid concentration was 5%, the reduction treatment temperature was 200 ° C for 3 minutes, the melt treatment temperature was 250 ° C, and the retention time at the melt treatment temperature was 20 seconds. The temperature was raised from room temperature to the reduction treatment temperature in 2 minutes, and from the reduction treatment temperature to the melting treatment temperature was raised in 1 minute. After the melting treatment time had elapsed, the temperature of the workpiece was started to fall. Then, after the temperature of the electrode material 83 reaches 100 ° C. or higher and lower than the melting point, the pressure reduction in the chamber 10 is started, and the pressure inside the chamber 10 is reduced to the range of 10 to 50 Pa, and then replaced (purged) with an inert gas. .

（２）実施例２では、蟻酸濃度５％、還元処理温度２００℃での保持無し、溶融処理温度２５０℃、溶融処理温度での保持時間２０秒の条件とし、それ以外の条件は実施例１と同様とした。 (2) In Example 2, the formic acid concentration was 5%, no retention at a reduction treatment temperature of 200 ° C., a melt treatment temperature of 250 ° C., and a retention time of 20 seconds at the melt treatment temperature. And the same.

（３）実施例３では、蟻酸濃度０．５％、還元処理温度２００℃に３分保持、溶融処理温度２６０℃、溶融処理温度での保持時間１分とし、それ以外の条件は実施例１と同様とした。 (3) In Example 3, the formic acid concentration is 0.5%, the reduction treatment temperature is maintained at 200 ° C. for 3 minutes, the melt treatment temperature is 260 ° C., and the retention time at the melt treatment temperature is 1 minute. And the same.

（４）実施例４では、蟻酸濃度０．５％、還元処理温度２００℃に３分保持、溶融処理温度２６０℃、溶融処理温度での保持時間２０秒とし、それ以外の条件は実施例１と同様とした。 (4) In Example 4, the formic acid concentration is 0.5%, the reduction treatment temperature is maintained at 200 ° C. for 3 minutes, the melting treatment temperature is 260 ° C., and the retention time at the melting treatment temperature is 20 seconds. And the same.

（５）実施例５では、蟻酸濃度０．５％、還元処理温度２００℃に３分保持、溶融処理温度２４０℃、溶融処理温度での保持時間２０秒とし、それ以外の条件は実施例１と同様とした。 (5) In Example 5, the formic acid concentration is 0.5%, the reduction treatment temperature is maintained at 200 ° C. for 3 minutes, the melting treatment temperature is 240 ° C., and the retention time at the melting treatment temperature is 20 seconds. And the same.

（６）実施例６では、蟻酸濃度０．５％、還元処理温度２００℃に３分保持、溶融処理温度２５０℃、溶融処理温度での保持時間２０秒とし、それ以外の条件は実施例１と同様とした。 (6) In Example 6, the formic acid concentration was 0.5%, the reduction treatment temperature was held at 200 ° C. for 3 minutes, the melting treatment temperature was 250 ° C., and the holding time at the melting treatment temperature was 20 seconds. And the same.

（７）実施例７では、蟻酸濃度２．５％、還元処理温度２００℃に３分保持、溶融処理温度２５０℃、溶融処理温度での保持時間２０秒とし、それ以外の条件は実施例１と同様とした。 (7) In Example 7, the formic acid concentration was 2.5%, the reduction treatment temperature was maintained at 200 ° C. for 3 minutes, the melting treatment temperature was 250 ° C., and the retention time at the melting treatment temperature was 20 seconds. And the same.

（８）実施例８では、蟻酸濃度２．５％、還元処理温度２００℃に３分保持、溶融処理温度２５０℃、溶融処理温度での保持時間１分とし、それ以外の条件は実施例１と同様とした。 (8) In Example 8, the formic acid concentration is 2.5%, the reduction treatment temperature is maintained at 200 ° C. for 3 minutes, the melt treatment temperature is 250 ° C., and the retention time at the melt treatment temperature is 1 minute. And the same.

（９）実施例９では、蟻酸濃度１．２％、還元処理温度２００℃に３分保持、溶融処理温度２５０℃、溶融処理温度での保持時間２０秒とし、それ以外の条件は実施例１と同様とした。 (9) In Example 9, the formic acid concentration was 1.2%, the reduction treatment temperature was maintained at 200 ° C. for 3 minutes, the melting treatment temperature was 250 ° C., and the retention time at the melting treatment temperature was 20 seconds. And the same.

図１４は、具体的には、電極材料８３の溶融段階後に電極材料８３の温度が融点より低くなって電極材料８３が固化した後に、カルボン酸蒸気を含む混合ガスを排気して減圧する減圧段階を行った場合のＳＥＭ写真である。図１４では、蟻酸濃度２．５％、還元処理温度２００℃に３分保持、溶融処理温度（２５０℃）、溶融処理温度での保持時間（２分）の場合の例（実施例８に対応）を示したが、他の実施例１〜７、９の場合なども、図１４に示したものと同様に、残渣が軽減または防止された。 Specifically, FIG. 14 shows a depressurization step of exhausting and depressurizing a mixed gas containing carboxylic acid vapor after the temperature of the electrode material 83 becomes lower than the melting point and the electrode material 83 is solidified after the melting step of the electrode material 83. It is a SEM photograph at the time of performing. FIG. 14 shows an example in which the formic acid concentration is 2.5%, the reduction treatment temperature is held at 200 ° C. for 3 minutes, the melting treatment temperature (250 ° C.), and the holding time at the melting treatment temperature (2 minutes) (corresponding to Example 8). In the case of other Examples 1 to 7, 9 and the like, the residue was reduced or prevented in the same manner as shown in FIG.

以上のような実施例１〜９を比較例１〜９と比べると、本実施例１〜９の方が、残渣を防止または軽減することができることがわかった。なお、酸化膜を十分に還元除去するためには、酸化膜の厚さにもよるが、蟻酸濃度（カルボン酸濃度）が比較的高く、溶融処理温度が高いことが好ましく、さらに、他の実験結果からすれば、溶融処理温度での保持時間（処理時間）が長い方が望ましい。しかしながら、このように蟻酸濃度が高く、溶融処理温度が高く、溶融処理温度での保持時間が長くなると、比較例１〜９においては、残渣（異物）の量が多くなってしまう。この点、本実施例によれば、酸化膜を十分に還元除去しやすい条件で処理した場合であっても、残渣を防止し、あるいは残渣の量を軽減することができた。 When Examples 1-9 as described above were compared with Comparative Examples 1-9, it was found that Examples 1-9 could prevent or reduce residues. In order to sufficiently reduce and remove the oxide film, although depending on the thickness of the oxide film, it is preferable that the formic acid concentration (carboxylic acid concentration) is relatively high and the melting temperature is high. From the result, it is desirable that the holding time (processing time) at the melting processing temperature is longer. However, when the formic acid concentration is high, the melt treatment temperature is high, and the holding time at the melt treatment temperature is long, the amount of residue (foreign matter) is increased in Comparative Examples 1 to 9. In this regard, according to the present example, even when the oxide film was sufficiently treated for reduction and removal, residues could be prevented or the amount of residues could be reduced.

このように残渣を防止し、あるいは残渣の量を軽減するメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。上述したように、比較例１〜９から得られた知見からすると、残渣の原因としては、電極材料（半田材料）中のＳｎが蟻酸（カルボン酸）と反応して蟻酸塩を生成し、これが排気段階において蒸発して、周辺に付着していると推測される。この点、本実施例１〜９のように、電極材料（半田材料）を融点以下として固化された後に、減圧する場合には、既に表面が固化されているために、Ｓｎを順次に提供することが阻害される。したがって、固化後に、減圧してＳｎの蟻酸塩が蒸発する条件に達したとしても、Ｓｎの供給が阻害されていることから、残渣を防止または軽減することができると考えられる。 Thus, although the mechanism which prevents a residue or reduces the quantity of a residue is not necessarily clear, it estimates as follows. As described above, based on the knowledge obtained from Comparative Examples 1 to 9, as a cause of the residue, Sn in the electrode material (solder material) reacts with formic acid (carboxylic acid) to produce formate, It is presumed that it is evaporated in the exhaust stage and attached to the periphery. In this regard, when the pressure is reduced after the electrode material (solder material) is solidified to a melting point or lower as in Examples 1 to 9, Sn is provided sequentially because the surface is already solidified. Is hindered. Therefore, it is considered that the residue can be prevented or reduced even if the conditions for evaporating Sn formate evaporate after solidification are reached because Sn supply is inhibited.

特に、比較例３、４（実施例３、４）に示されるように、蟻酸濃度が０．５％〜１％である場合には、本実施形態を適用しない元々の条件においても残渣の量が少ない。したがって、このような蟻酸濃度の条件において、さらに本実施形態の電極製造技術を適用することで、さらに残渣を防止または軽減する効果を高めることができる。 In particular, as shown in Comparative Examples 3 and 4 (Examples 3 and 4), when the formic acid concentration is 0.5% to 1%, the amount of residue even under the original conditions in which this embodiment is not applied. Less is. Therefore, the effect of preventing or reducing the residue can be further enhanced by further applying the electrode manufacturing technique of the present embodiment under such formic acid concentration conditions.

以上のように本実施形態の電極製造技術によれば、以下のような効果を奏する。 As described above, according to the electrode manufacturing technique of the present embodiment, the following effects can be obtained.

・本実施形態の加熱溶融技術である電極製造技術によれば、溶融段階後に電極材料の温度が融点より低くなって固化した後にカルボン酸蒸気を排気して減圧するので、カルボン酸蒸気に露出している電極材料表面にＳｎが順次に供給されるのを阻害することができ、したがって、Ｓｎのカルボン酸塩が生じて減圧時に飛散して残渣となることを防止または軽減することができる。 -According to the electrode manufacturing technology that is the heating and melting technology of the present embodiment, after the melting stage, the temperature of the electrode material becomes lower than the melting point and solidifies, and then the carboxylic acid vapor is exhausted and decompressed, so that it is exposed to the carboxylic acid vapor. Thus, it is possible to prevent Sn from being sequentially supplied to the surface of the electrode material, and therefore, it is possible to prevent or reduce the formation of Sn carboxylate, which is scattered during depressurization and becomes a residue.

・本実施形態の加熱溶融材料である電極材料は、錫（Ｓｎ）を含む半田材料であるので、半田成形の際に、効果的に残渣を防止または軽減することができる。 -Since the electrode material which is a heat-melting material of this embodiment is a solder material containing tin (Sn), residues can be effectively prevented or reduced during solder molding.

・本実施形態において、減圧段階は、半田材料の温度が１００℃以上の範囲であるときにカルボン酸蒸気を排気する。半田材料の温度が１００℃以上の範囲にあるときにカルボン酸蒸気を排気するので、カルボン酸が酸化剤として作用してしまうことを防止することができる。特に、半田材料の温度が融点以下になって直後（たとえば融点から１０℃以内）において排気を開始することで、室温近くまで温度が降下するのを待つ必要がなくなり、処理速度を向上することができる。 In the present embodiment, the decompression step exhausts the carboxylic acid vapor when the temperature of the solder material is in the range of 100 ° C. or higher. Since the carboxylic acid vapor is exhausted when the temperature of the solder material is in the range of 100 ° C. or higher, it is possible to prevent the carboxylic acid from acting as an oxidizing agent. In particular, by starting evacuation immediately after the temperature of the solder material falls below the melting point (for example, within 10 ° C. from the melting point), there is no need to wait for the temperature to drop to near room temperature, thereby improving the processing speed. it can.

・本実施形態では、減圧段階は、１×１０^４Ｐａ以上の圧力状態から、１×１０^２Ｐａ以下の圧力状態へ減圧する。電極材料が固化されていない状態では、１×１０^４Ｐａ以上という比較的高い圧力状態を保つことによって、Ｓｎのカルボン酸塩が飛散することを防止することができる。一方、電極材料が固化した後では、Ｓｎのカルボン酸塩が飛散することが既に防止または軽減されているので、１×１０^２Ｐａ以下という比較的低い圧力状態として、後続するパージ工程において、カルボン酸蒸気をチャンバ内から除去できる。 In the present embodiment, the depressurization stage depressurizes from a pressure state of 1 × 10 ⁴ Pa or more to a pressure state of 1 × 10 ² Pa or less. In a state where the electrode material is not solidified, it is possible to prevent the Sn carboxylate from being scattered by maintaining a relatively high pressure state of 1 × 10 ⁴ Pa or more. On the other hand, after the electrode material is solidified, the scattering of Sn carboxylate has already been prevented or reduced, so that a relatively low pressure state of 1 × 10 ² Pa or less is used in the subsequent purging step. Acid vapor can be removed from within the chamber.

・本実施形態では、半田材料表面の酸化膜が残るのを防止しつつ、上記のように残渣が飛散することについても防止または軽減することができる。
＜第２実施形態＞
上記の第１実施形態では、ワーク上において電極材料（半田材料）８３を電極形状（半田バンプ）に形成するものであった。しかしながら、錫を含む加熱溶融材をカルボン酸蒸気の雰囲気中で加熱溶融するものであれば、本発明を適用することができることは明らかである。たとえば、加熱溶融処理方法および加熱溶融処理装置は、加熱溶融材（半田材料）を介して複数のワーク（基板、チップなど）間を接合する接合体製造方法および接合体製造装置であってもよい。特に、既に成形されている半田バンプを介してワーク間を接合する際にも、加熱溶融材としての半田バンプが溶融されるので、残渣が問題となる。したがって、この場合も、本発明によって残渣を軽減または防止することができる。 In the present embodiment, it is possible to prevent or reduce the scattering of the residue as described above while preventing the oxide film on the surface of the solder material from remaining.
Second Embodiment
In the first embodiment, the electrode material (solder material) 83 is formed in an electrode shape (solder bump) on the workpiece. However, it is obvious that the present invention can be applied to any heat-melting material containing tin that is heated and melted in a carboxylic acid vapor atmosphere. For example, the heat melting treatment method and the heat melting treatment apparatus may be a joined body manufacturing method and a joined body manufacturing apparatus for joining a plurality of workpieces (substrate, chip, etc.) via a heated melt material (solder material). . In particular, even when the workpieces are joined through the already formed solder bumps, the solder bumps as the heat-melting material are melted, so that the residue becomes a problem. Therefore, in this case as well, the residue can be reduced or prevented by the present invention.

図１５は、本実施形態で使用される複数のワーク８０（特に、基材８１）間を、既に成形された半田バンプ８３ｂを介して接続する場合の処理を示す断面図である。図１５（ａ）が溶融処理前の状態を示し、図１５（ｂ）が溶融処理後の状態を示している。図１５に示される場合、既に成形されている半田バンプ８３ｂが加熱溶融材として機能し、この加熱溶融材を介して、基材８１の各導電体８２、８２間が電気的に接続される。なお、図１５に示される場合には、複数の基材８１の双方に、導電体８２としての金属層８４およびバリア層８５と、半田バンプ８３ｂとが設けられていたが、基板の一方の半田バンプ８３ｂを省略することもでき、さらに、バリア層８５を省略することもできる。なお、この際に、一対の基材８１、８１の間を仮止め剤８６で仮止めしておき、仮止め剤８６を加熱溶融段階の前または加熱溶融段階中に蒸発除去することができる。仮止め剤８６としては、このような沸点を持つ有機剤を採用することができる。たとえば、仮止め剤８６は、イソボルニルシクロヘキサノール、ターピネオール、およびプロピレングリコールフェニル・エーテルなどから構成することができる。 FIG. 15 is a cross-sectional view showing a process in the case where a plurality of workpieces 80 (particularly, the base material 81) used in the present embodiment are connected through already formed solder bumps 83b. FIG. 15A shows a state before the melting process, and FIG. 15B shows a state after the melting process. In the case shown in FIG. 15, the already formed solder bump 83b functions as a heat-melting material, and the conductors 82, 82 of the base material 81 are electrically connected via the heat-melting material. In the case shown in FIG. 15, the metal layer 84 and the barrier layer 85 as the conductor 82 and the solder bump 83 b are provided on both of the plurality of base materials 81. The bump 83b can be omitted, and the barrier layer 85 can be omitted. At this time, the temporary fixing agent 86 can be temporarily fixed between the pair of base materials 81 and 81, and the temporary fixing agent 86 can be removed by evaporation before or during the heating and melting stage. As the temporary fixing agent 86, an organic agent having such a boiling point can be employed. For example, the temporary fixing agent 86 can be composed of isobornylcyclohexanol, terpineol, propylene glycol phenyl ether, and the like.

接合構造体製造装置１は、チャンバ１０、カルボン酸供給部２０、ヒータ３０、排気ポンプ４０、カルボン酸回収部５０、不活性ガス供給部６０、および制御部７０などの構成を有する。これらの各構成は、上記の第１実施形態の電極製造装置１の場合と同様であるので詳しい説明を省略する。また、プロセス内容についても、半田バンプ８３ｂの融点以下になって排気処理を開始するものであればよく、図３および図４に示したものと共通する。したがって、詳しい説明を省略する。 The bonded structure manufacturing apparatus 1 includes a chamber 10, a carboxylic acid supply unit 20, a heater 30, an exhaust pump 40, a carboxylic acid recovery unit 50, an inert gas supply unit 60, a control unit 70, and the like. Since each of these structures is the same as that of the electrode manufacturing apparatus 1 of said 1st Embodiment, detailed description is abbreviate | omitted. Also, the process content may be any process as long as it is equal to or lower than the melting point of the solder bump 83b and the exhaust process is started, and is the same as that shown in FIGS. Therefore, detailed description is omitted.

本実施形態の接合構造体製造技術においても、上記の電極製造技術で説明したように、残渣を防止または軽減することができる。 Also in the joint structure manufacturing technology of the present embodiment, as described in the electrode manufacturing technology, residues can be prevented or reduced.

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらの場合に限られず、特許請求の範囲から逸脱しない範囲で追加、削除、変更などが可能である。上記の説明では、電極材料として、主として、Ｓｎ−Ａｇ半田材料を例に説明したが、この場合に限られない。カルボン酸蒸気を含む雰囲気中で還元処理をしつつ、錫（Ｓｎ）を含む電極材料を加熱して電極を製造する技術である限り、本発明を広く適用することができることは明らかである。 The preferred embodiments of the present invention have been described above. However, the present invention is not limited to these cases, and additions, deletions, and changes can be made without departing from the scope of the claims. In the above description, the Sn—Ag solder material is mainly described as an example of the electrode material. However, the present invention is not limited to this case. It is clear that the present invention can be widely applied as long as it is a technique for manufacturing an electrode by heating an electrode material containing tin (Sn) while performing a reduction treatment in an atmosphere containing carboxylic acid vapor.

１加熱処理装置（電極製造装置、接合構造体製造装置）
１０チャンバ、
２０カルボン酸供給部
２１カルボン酸供給系、
２２バルブ、
２３密閉容器、
２４バルブ、
２５キャリアガス供給管、
３０ヒータ、
４０排気ポンプ、
５０カルボン酸回収部、
６０不活性ガス供給部、
６１供給管、
６２バルブ、
７０制御部、
８０ワーク、
８１基板、
８２導電体、
８３電極材料、
８４金属層、
８５バリア層。 1 Heat treatment equipment (electrode production equipment, joined structure production equipment)
10 chambers,
20 carboxylic acid supply unit 21 carboxylic acid supply system,
22 valves,
23 airtight container,
24 valves,
25 carrier gas supply pipe,
30 heater,
40 exhaust pump,
50 Carboxylic acid recovery unit,
60 inert gas supply,
61 supply pipe,
62 valves,
70 control unit,
80 works,
81 substrates,
82 conductor,
83 electrode material,
84 metal layer,
85 Barrier layer.

Claims

A melting stage in which a heat-melting material containing tin is melted by heat treatment above the melting point of the material in an atmosphere containing carboxylic acid vapor;
A decompression step of exhausting and depressurizing the carboxylic acid vapor after the temperature of the heated melt is lower than the melting point of the heated melt and the heated melt is solidified after the melting step;
A substitution step of substituting an inert gas atmosphere containing no carboxylic acid after the depressurization;
A heat-melt treatment method comprising:

The heating and melting treatment method is an electrode manufacturing method,
The step of disposing at least an electrode material containing tin as the heating and melting material on the conductor,
The heating and melting method according to claim 1, wherein in the melting step, the electrode material is formed into an electrode on the workpiece by melting the electrode material.

The heating and melting method according to claim 2, wherein the electrode material is a solder material containing tin.

4. The heating and melting treatment method according to claim 3, wherein in the depressurization step, the carboxylic acid vapor is exhausted when the temperature of the electrode material is in a range of 100 ° C. or higher and lower than the melting point.

5. The heating and melting treatment method according to claim 4, wherein in the depressurization step, the pressure is reduced from a pressure state of 1 × 10 ⁴ Pa or more to a pressure state of 1 × 10 ² Pa or less.

The heating and melting treatment method is a bonded structure manufacturing method for manufacturing a bonded structure by bonding a plurality of workpieces via the heated melt material,
Preparing a work in which the heat-melting material is formed on at least one of the plurality of works,
The heating and melting method according to claim 1, wherein in the melting stage, the heated molten material is melted and a plurality of workpieces are joined through the heated molten material.

A chamber into which a work on which a heat-melting material containing tin is formed is loaded;
Carboxylic acid supply means for supplying carboxylic acid vapor into the chamber;
In the chamber, in the atmosphere containing carboxylic acid vapor, heating means for melting the heat-melted material by heat treatment above the melting point of the heat-melted material,
An exhaust pump for exhausting the carboxylic acid vapor from the chamber to depressurize the chamber;
An inert gas supply means for replacing the inside of the chamber with an inert gas atmosphere containing no carboxylic acid after the inside of the chamber is decompressed;
And a control means for operating the exhaust pump after the temperature of the heat-melting material becomes lower than the melting point of the heat-melting material and the heat-melting material is solidified.

The heating and melting apparatus is an electrode manufacturing apparatus,
The chamber is loaded with a work in which an electrode material containing at least tin as a heating and melting material is disposed on a conductor.
The heating and melting apparatus according to claim 7, wherein the heating unit forms the electrode material into an electrode on the workpiece by melting the electrode material.

The heating and melting apparatus according to claim 8, wherein the electrode material is a solder material containing tin.

10. The heating according to claim 9, wherein the control unit operates the exhaust pump so as to exhaust the carboxylic acid vapor when the temperature of the electrode material is in a range of 100 ° C. or higher and lower than the melting point. Melt processing equipment.

11. The heat melting apparatus according to claim 10, wherein the exhaust pump reduces the pressure from a pressure state of 1 × 10 ⁴ Pa or more to a pressure state of 1 × 10 ² Pa or less.

The heating and melting apparatus is a bonded structure manufacturing apparatus that manufactures a bonded structure by bonding a plurality of workpieces through the heated and melted material,
The chamber is loaded with a work in which the heat-melting material is formed on at least one of the plurality of works.
The heating and melting processing apparatus according to claim 7, wherein the heating means melts the heated and melted material and joins a plurality of workpieces through the heated and melted material.