JP4251430B2

JP4251430B2 - Slurry, slurry management method, slurry manufacturing method and granule

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Publication number: JP4251430B2
Application number: JP2002148278A
Authority: JP
Inventors: 真史後藤; 竜哉菊池; 浩二田代
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2002-05-22
Filing date: 2002-05-22
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2022-05-22
Also published as: JP2003340269A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スラリーおよびスラリーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体中に固体粒子を分散混合した固液分散系としてのスラリーは、ファインセラミクス分野だけでなく、砥粒、セメント、樹脂、塗料など、広い産業分野で用いられている。スラリーには、流動性、塗布特性、ポットシェルライフなどの固液分散系としての特性のみならず、スラリーを材料として用いる後加工に対しても必要な諸特性も求められる。これは、スラリーが顆粒等のような粒状の形状や、押出しシートのような平板状の形状、または、射出成形のように三次元立体形状に後加工されて形成されて利用されるなどの場合が多いからであり、このような場合に、スラリー自体の性状が後加工性や後加工された製品の特性にも大きな影響を与えるからである。
【０００３】
このようにスラリーは、産業上、重要な利用価値があるので、従来からスラリー特性やスラリーを後加工する際に求められる諸特性に関して、様々な研究が蓄積されてきた。例えば、研磨スラリーに関して連続調合を可能にするシステム（特開２０００−３０８９５７号公報）、重合体と無機粒子をζ電位の調整により分散させるスラリー（特開２０００−２７３３１１）、複写機用トナー（特開２００１−３１４２７号公報）、分散剤を含むセラミック原料としてのスラリー（特開２００１−４８６５４号公報）、セラミックグリーンシートの製造方法（特開２００Ｉ−３１４７４号公報）などに最近の動向を見ることができる。
【０００４】
このように、スラリーの特性は、固液分散系として溶媒だけでなく固体粒子（一次粒子とも言う）の固液界面を含めた化学的、物理的、電気化学的な影響も受ける。
【０００５】
さらに、セラミックを例に取れば、スラリーを顆粒やグリーンシートに腑形したのち成形するなどの後工程での顆粒の流れ性や成型特性、その後の焼結特性などにも大きな影響を与える。このように、スラリーに求められる特性には、いろいろな要因が複雑に絡み合っている。
【０００６】
そこで、噴霧乾燥法による顆粒の製造過程に注目し、結合剤と乳化剤を併用する例（特公昭６３−２７０５１号公報）や、真円度のある顆粒を造粒する際に結合剤を溶解し難い溶媒を加える例（公昭６３−２９５７９号公報）などがあり、さらには、最近でもスラリーのｐＨ調整条件と顆粒の形状の関係をモデル化する研究（日本窯業学会誌、１０６巻１２号（１９９８））などがある。
【０００７】
また、添加剤を用いるマクロな分散や重合体の官能基によるζ電位の調整等の手法も知られている（特開２０００−２７３３１１号公報など）。
【０００８】
更に、スラリーを原料として顆粒を造粒する場合に、顆粒の嵩密度や顆粒の粒径に着目してインペラの抵抗から造粒作業を管理しようとする対応（特開２００１−２９７６９号公報等）も知られている。
【０００９】
ところで、顆粒に要求される最も重要な事項は、如何に成型し易い中実球状顆粒を作り上げるかである。
【００１０】
ところが、上述した従来手法では、スラリーの製造、または、スラリーの状態、スラリーの後加工、スラリーを用いて生産した最終製品のそれぞれに関する管理パラメータは個々の工程毎に把握されていても、出発原料から最終製品に至る全体を通じた工程の関連の中で、中実球状顆粒を作り上げる管理パラメータとなる本質的な特性要件が明確にされておらず、このため、製品にバラツキや不良が生じるという問題が、依然として未解決のまま残されていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、球状顆粒の生成に適したスラリー、スラリー管理方法、スラリーの製造法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
１．スラリー
上述した課題を解決するため、まず、本発明は、固体成分の粒子が液中で固液分散系を構成するスラリーにおいて、前記粒子の濃度は、前記粒子の分散状態における一次粒子の平均粒径をＤ０とし、前記粒子の凝集による凝集粒子の平均粒径をＤとしたとき、（Ｄ／Ｄ０）で表される凝集度と、スラリー粘度との関係を示すデータから得られる球状顆粒領域及び非球状顆粒領域のうち、前記球状顆粒領域内に入るように選定されている。
【００１３】
即ち、固体成分の粒子が液中で固液分散系を形成するスラリーにおいて、凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係を示す実験データから、例えば、グラフを作成した場合、このグラフは、球状顆粒領域及び非球状顆粒領域を示すことが解った。従って、あるスラリーの粒子の濃度またはスラリー粘度が、このグラフの示す球状顆粒領域内に入っていれば、当該スラリーは球状顆粒の製造を保証することになる。
【００１４】
凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係は、スラリーに含まれる粒子材料毎に異なるが、何れの場合も、グラフ化した場合には、球状顆粒領域及び非球状顆粒領域を示す。従って、スラリーに含まれる粒子材料毎に凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係データを実験的に収集しておくことにより、粒子材料毎に、球状顆粒の得るのに適したスラリーを得ることができる。
【００１５】
ところで、本発明を、ファインセラミクス分野に適用する場合、スラリーには、セラミックス粉体、バインダ、分散剤、可塑材等が含まれ、更には、消泡剤や凝集剤等が含まれることもある。これらの組成分を混合して撹拌しスラリーを製造する。
【００１６】
ところが、上述した本発明の教示にしたがって、スラリーの粘度、および、セラミックス粉体の濃度を、球状顆粒領域に入るように選定した場合でも、長時間にわたって撹拌を継続すると、バインダの量やセラミック粉体の濃度によっては、球状顆粒領域から非球状顆粒領域に入ってしまうことがあり、例えば、スプレードライヤ等で造粒している過程で、スラリー性状が変化し、初期は中実球状の顆粒が得られていたものが、陥没状の顆粒になることがある、ということが分かった。
【００１７】
この経時的変化の問題点を解消すべく、本発明者らは鋭意研究を進めた。その結果、ある種の添加物が、撹拌による非球状顆粒領域移行現象を抑止するのに、極めて有効であることを見出した。この添加物は、少なくとも一つの水酸基を有し、かつカルボキシル基、カルボキシレート、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸、リン酸塩、アミン、及び第４級アミン塩からなる群から選択される官能基を有する非重合体の有機化合物である。
【００１８】
例として、有機化合物は、水酸基含有カルボン酸、水酸基含有カルボキシレート、水酸基含有スルホン酸、水酸基含有スルホン酸塩、水酸基含有リン酸、水酸基含有リン酸塩、水酸基含有アミン、及び水酸基含有第４級アンモニウム塩からなる群から選択されうる。さらに詳しくは、この有機化合物は、クエン酸、メソ酒石酸、水酸基含有低級カルボン酸、水酸基含有低級アルケニルカルボン酸、水酸基含有低級アルキニルカルボン酸、水酸基含有芳香族カルボン酸、及びこれらの組合せからなる群から選択されうる。
【００１９】
ファインセラミクス分野への適用において、更に研究を進めて行くうちに、組成、および、製造プロセスは同一であるが、製造ロットの異なる複数種のセラミックス粉体を用いた場合、あるロットのセラミックス粉体では球状顆粒領域内に入るのに、他のロットのセラミックス粉体では、非球状顆粒領域に入ってしまうという問題に直面した。この問題点は、工業的量産に直接に影響を与えるので、是非解決しなければならない問題である。
【００２０】
この問題点を解決するため、本発明者らは、更に、鋭意研究を進めた。その結果、この問題を解決するのに、アルカリの添加が極めて有効であることを見出した。具体例としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。
【００２１】
２．スラリーの管理方法
本発明に係るスラリーの管理方法では、前記スラリーを平坦な樹脂面上に滴下して、半球状の液滴を形成する。次に、前記液滴を加熱して液相分の含有量を減らし、その乾燥過程における半球状液滴の形状の変化によってスラリーの性状を判定する。
【００２２】
本発明に係るスラリー管理方法によれば、用意されたスラリーが、球状顆粒を得るのに適しているか否かを、模擬的に検証することができる。
【００２３】
スラリーの管理方法は、具体的には、前記乾燥によって前記液滴が凹む程度を、顆粒としたときの真球性及び非真球性の判定基準とする。更に具体的には、前記乾燥によって前記液滴が凹む場合は顆粒の真球性が得られず、凹まない場合は真球性が得られると判定する。
【００２４】
３．スラリーの製造方法
本発明に係るスラリーの製造に当っては、粒子の分散状態における一次粒子の平均粒径Ｄ０と、粒子の凝集による凝集粒子の平均粒径Ｄとの比（Ｄ／Ｄ０）で表される凝集度と、スラリー粘度との関係を示すデータを準備する。
【００２５】
次に、固液分散系における粒子の濃度を、前記データを用いて得られる球状顆粒領域及び非球状顆粒領域のうち、前記球状顆粒領域内に入るように選定する。
【００２６】
本発明に係るスラリーの製造方法によれば、スラリーの後加工である顆粒の生成に要求される粒子の分散状態、粒子状態の実現、および、その分散状態を維持し得る。しかも、本発明に係るスラリーの製造方法は、固液が多様な態様で混在する複合体である固液分散系に広範囲に適用できる。また、スラリーの後加工、スラリーを用いて生産した最終製品のそれぞれに関する管理パラメータを、スラリーの性状として源流管理することができる。
【００２７】
凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係を示すデータは、スラリーを構成する粒子材料毎に実験して収集しておく。収集された凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係を示すデータは、コンピュータに蓄積しておき、コンピュータのディスプレイ上にグラフとして示すことができる。このディスプレイ上のグラフは、球状顆粒領域及び非球状顆粒領域を示す。
【００２８】
そこで、対象とするスラリーにおける粒子の濃度またはスラリー粘度を、グラフ上に示される球状顆粒領域及び非球状顆粒領域のうち、前記球状顆粒領域内に入るように、設定する。これにより、球状顆粒を作成することが可能になる。
【００２９】
収集された凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係を示すデータは、紙面上でグラフ化しておき、これを、データシートとして利用してもよい。
【００３０】
重複説明は省略するが、本発明に係るスラリーの製造方法は、上述した本発明に係るスラリーを得るための全てのステップを包含する。
【００３１】
更に、本発明に係る製造方法は、粉が凝集している状態から解砕した後、フロック様、または、フロック前駆体の集合体とするために撹拌するステップを含むことができる。この場合、撹拌時間を調整し、前記集合体化を制御することができる。
【００３２】
別の手段として、粉が凝集している状態から解砕した後、フロック様、または、フロック前駆体の集合体にするために、溶媒特性を調整してもよい。
【００３３】
更に別の手段として、粉が凝集している状態から解砕した後、フロック様、または、フロック前駆体の集合体にするために、前記粒子の平均粒度分布を調整するステップを採用することもできる。
【００３４】
更に別の手段として、粉が凝集している状態から解砕した後、フロック様、または、フロック前駆体の集合体にするために、粒子間のζ電位を調整してもよい。
【００３５】
スラリーの性状は、粒子が溶媒中でフロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成する凝集度によって制御することができる。スラリーの性状は、粒子固有の等電点と、溶媒と粉の相互作用のζ電位（表面電位）と、溶媒のｐＨの少なくとも１つによって制御してもよい。
【００３６】
４．顆粒
本発明に係る顆粒は、上述した本発明に係るスラリーから造粒される。この顆粒は、球状であり、フロック様、または、フロック前駆体の凝集した集合体が内部で骨格を形成している。
【００３７】
上述した本発明に係る顆粒は、乾式成型、射出成型、シート成型等に用いられる。ここで、本発明に係る顆粒は、球状であり、フロック様、または、フロック前駆体の凝集した集合体が内部で骨格を形成しているから、乾式成型、射出成型、シート成型等によって得られる最終製品として特性の優れたものを得ることができる。
【００３８】
中実球状顆粒を得るためには、前記粒子は、細粒と、粗粒とを含み、前記細粒が、他の細粒、または、前記粗粒に付着してフロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成していることが好ましい。別の態様として、粗粒は前記細粒を集めたフロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成していてもよい。中実球状顆粒を得るためには、顆粒の表面近傍と内部の中央近傍で細粒と粗粒との相対密度差が少ないことが好ましい。
【００３９】
空隙を残して凝集したフロック様、または、フロック前駆体の集合体を有すること、立体障害となる粗粒、または、立体障害となるフロック様もしくはフロック前駆体の集合体を有すること、特定の形状に凝集させたフロック様またはフロック前駆体の集合体による腑形体を含有すること、空孔率が３５％以上であることなども、中実球状顆粒を得るための有効なファクタになる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
１．スラリー
本発明に係るスラリーは、固体成分の粒子が液中で固液分散系を構成する。粒子の濃度は、粒子の分散状態における一次粒子の平均粒径をＤ０とし、粒子の凝集による凝集粒子の平均粒径をＤとしたとき、（Ｄ／Ｄ０）で表される凝集度と、スラリー粘度との関係を示すデータから得られる球状顆粒領域及び非球状顆粒領域のうち、前記球状顆粒領域内に入るように選定されている。
【００４１】
従って、本発明に係るスラリーによれば、球状顆粒を確実に生成することができる。
【００４２】
図１は一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）とスラリー粘度との関係を示すグラフである。図において、横軸にスラリー粘度（Ｐｓ）をとり、縦軸に一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）をとってある。
【００４３】
濃度は、スラリー中の粉体の体積濃度（ｖｏｌ％）である。スラリーには、バインダ、分散剤、可塑材、消泡剤等が含まれ、更に、凝集剤が含まれることもある。
【００４４】
特性Ａ１１〜Ａ１３は、濃度ａ１１〜ａ１３（ｖｏｌ％）をパラメータとしたスラリー粘度−凝集度特性を示している。濃度ａ１１〜ａ１３（ｖｏｌ％）は、ａ１１＜ａ１２＜ａ１３の順序で高くなる。
【００４５】
図１において、斜線領域が球状顆粒領域Ｓ１を示し、球状顆粒領域Ｓ１から直線Ｌ０によって区画された白い領域が非球状顆粒領域Ｓ２を示している。図１に示すように、固体成分の粒子が液中で固液分散系を形成するスラリーにおいて、凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係を示す実験データから得られるグラフは、球状顆粒領域Ｓ１及び非球状顆粒領域Ｓ２を示す。
【００４６】
図１を参照すると、濃度特性Ａ１１〜Ａ１３は、粘度が低い内は、非球形顆粒領域Ｓ２にあるが、粘度が高くなると球状顆粒領域Ｓ１に入ることを示している。従って、図１に示したグラフを用い、濃度または粘度が、球状顆粒領域Ｓ１に入るスラリーを準備することにより、球状顆粒を得ることができる。
【００４７】
具体的に説明すると、あるプロセスにおいて、スラリーに要求される粘度の上限値がＰＳ１である場合、濃度ａ１２（ｖｏｌ％）のスラリーであれば、球状顆粒を得ることができる。
【００４８】
また、濃度ａ１３（ｖｏｌ％）のスラリーを用いる場合を想定すると、粘度をＰＳ２よりも高くすれば、濃度ａ１３、ａ１２、ａ１１（ｖｏｌ％）の何れの場合も球状顆粒を得ることができる。
【００４９】
上述したように、本発明に係るスラリーから形成された顆粒は球状であり、表面近傍と内部の密度が均一で、無数の細孔があるが密度の高い球状になっている。つまり、球状であるということは、密度が高く、均一な顆粒であることに他ならない。
【００５０】
図２は誘電材料について、一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）とスラリー粘度との関係を示すグラフである。図において、横軸にスラリー粘度（Ｐｓ）をとり、縦軸に一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）をとってある。
【００５１】
ここにいう誘電材料とは、チタン酸バリウムを主成分としもので、誘電率９３、比重５．８（ｇ／ｃｍ³）、平均粒度（Ｄ５０）が１．９μｍのものである。この場合のスラリー作成条件及びスラリー物性測定方法は、次の通りである。
（ａ）ＰＶＡ
ポリビニルアルコール（分子量５００）を用いた。
（ｂ）添加剤
分散剤：合成ポリカルボン酸ＮＨ₄塩
可塑剤：ＤＥＧ（ジエチレングリコール〕
消泡剤：オクチルアルコール
（ｃ）配合比
量産条件にあわせて粉（一次位子）１００ｇ当りに対し、下記のような量を加えた。
ＰＶＡ：１３ｃｃ／粉１００ｇ
可塑剤：１ｃｃ／粉１００ｇ
消泡剤：１ｃｃ／粉１００ｇ
分散剤：０〜数ｃｃ／粉１００ｇ
純水：残部（量は濃度による）
【００５２】
（ｄ）スラリー製造方法
ホモジナイサーを用い、最初に溶媒（水十ＰＶＡ十可塑剤十消泡剤）を作製し、撹拌しながら徐々に粉を加えていった。粉が、溶けなくなった時点、または、狙いの粘度にする為に、分散剤を加えた。撹拌は、２０００ｒ．ｐ．ｍで５〜３０分行った。
【００５３】
（ｅ）スラリー物性の測定方法
粒子の一次粒子の平均粒径Ｄ０は、島津製作所製のレーザ回折式粒度分布計（ＳＡＬＤ−２１００）にて測定した。測定に当っては、一次粒子の乾粉を、０．２ｗｔ％の濃度に希釈し、更にヘキサメタリン酸ナトリウム分散剤を添加し、超音波を１０分間照射した後に平均粒径を測定した。
【００５４】
粒子の凝集による凝集粒子の平均粒径Ｄは、スラリー化後の凝集粒子の平均粒径を上述したレーザ回折式粒度分布計（ＳＡＬＤ−２１００）にて測定して得られた凝集粒子の平均粒径（Ｄ５０）の値である。スラリー粘度（Ｐｓ）は、リオン（株）社製のビスコメータＶＭ−１０及び東京工機（株）社製Ｂ型粘度計を用いて測定した。
【００５５】
図２において、スラリーに要求される粘度が、例えば、１（Ｐｓ）よりも低い場合、濃度ａ１２＝３０（ｖｏｌ％）、ａ１３＝３５（ｖｏｌ％）のスラリーでは球状顆粒を得ることができない。球状顆粒を得るためには、濃度ａ１１＝２５（ｖｏｌ％）を用いなければならない。
【００５６】
また、濃度ａ１３＝３５（ｖｏｌ％）のスラリーを用いる場合を想定すると、粘度を３（Ｐｓ）よりも高くすれば、濃度ａ１３＝３５（ｖｏｌ％）、ａ１２＝３０（ｖｏｌ％）、ａ１１＝２５（ｖｏｌ％）の何れの場合も球状顆粒を得ることができる。
【００５７】
図３は他の誘電材料について、一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）とスラリー粘度との関係を示すグラフである。このグラフは、図２に示したグラフと同様のスラリー作成条件及びスラリー物性測定方法の適用によって得られたものである。ここにいう誘電材料は、比重が５（ｇ／ｃｍ³）、平均粒度（Ｄ５０）が１．１μｍである。
【００５８】
図３において、スラリーに要求される粘度が、例えば、１（Ｐｓ）よりも低い場合、濃度ａ１１＝２０（ｖｏｌ％）、ａ１２＝２５（ｖｏｌ％）、ａ１３＝ａ１２＝３０（ｖｏｌ％）のスラリーの何れにおいても、球状顆粒を得ることができるが、濃度ａ１４＝３５（ｖｏｌ％）では球状顆粒を得ることができない。
【００５９】
濃度ａ１４＝３５（ｖｏｌ％）のスラリーを用いる場合は、粘度を２（Ｐｓ）よりも高くすれば、球状顆粒を得ることができる。濃度一定のもとで、粘度を変化させる方法としては、分散剤や凝集剤の添加量の調整の他に、粉体の一次粒径の調整およびスラリーのｐＨの調整等がある。
【００６０】
図２及び図３にも示すように、凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係は、スラリーに含まれる粒子材料毎に異なるが、何れの場合も、グラフ化した場合には、球状顆粒領域Ｓ１及び非球状顆粒領域Ｓ２を示す。従って、スラリーに含まれる粒子材料毎に凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係データを実験的に収集しておくことにより、粒子材料毎に、球状顆粒を得るのに適したスラリーを得ることができる。
【００６１】
高密度顆粒を得るには、スラリーの固形分量（粒子量）を上げる必要があるが、図１乃至図３の特性Ａ１１〜Ａ１４から明らかなように、スラリー濃度が高すぎると、球状顆粒を作ることが難しくなる。
【００６２】
また、上記手法を数種類の材料に適用し、得られた高密度球状顆粒により数々の製品における成型実験を試み、成型重量バラツキが１／２〜１／４に小さくなると言う効果も確認できた。
【００６３】
粒子は、液中でフロック様、または、フロック前駆体としての集合体を形成していることが好ましい。集合体の特に好ましい状態は、単独粒子または集合粒子が液中で自存に離散、集合している状態である。このような集合体を含むスラリーは、中実球状顆粒を得るのに有効である。
【００６４】
図４はフロック様、または、フロック前駆体の集合体を、模式的に示す図である。フロック様、または、フロック前駆体の集合体とは、粒子１、２が弱い集合力により集まった集合状態を言う。ちなみにフロックは、無機塩や電解質、高分子凝集剤により粒子密度の高い綿状の凝集物を言うのが一般的定義であり、本発明のフロック様、または、フロック前駆体の集合体は添加剤の凝集力よりも弱い力で粒子が集まった状態を言う。
【００６５】
更に好ましくは、スラリー中の粉体の濃度は、フロック様、または、フロック前駆体の集合体が形成されなくなる濃度の少し手前になるように設定する。これにより、球状顆粒を確実に得ることができるようになる。この点は、図１乃至図３のグラフを用いても、説明することができる。即ち、図１乃至図３において、球状顆粒領域Ｓ１及び非球状顆粒領域Ｓ２の境界となる直線Ｌ０と、濃度特性Ａ１１〜Ａ１４との交点を、フロック様、または、フロック前駆体の集合体が形成されなくなる境界点であるとみなすことができ、この境界点よりも、少し低い濃度に設定すれば、球状顆粒領域Ｓ１に入ることになる。
【００６６】
粒子は、図４に示すように、細粒１と、粗粒２とを含み、細粒１が、他の細粒１、または、粗粒２に付着してフロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成しているスラリーも、中実球状顆粒の生成に有効である。または、粒子は、粗粒２が細粒１を集めたフロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成しているスラリーであってもよい。
【００６７】
粒子が、細粒１と、粗粒２とを含む場合、細粒１は平均粒径ｄ１が１ミクロン以下の粒子を主とし、粗粒２は平均粒径ｄ２が１ミクロン以上の粒子を主とすることが好ましい。
【００６８】
次に、平均粒径と、粘度及び凝集度との関係について、実験データを参照して説明する。
【００６９】
平均粒径で１．６μｍ〜２．２μｍでスラリーの粘度と凝集度を調査した。結果を図５に示す。図５において、横軸に平均粒径（μｍ）をとり、左縦軸に粘度（ＰＳ）をとり、右縦軸に凝集度をとってある。特性Ｌ５１は粘度特性を示し、特性Ｌ５２は凝集度特性を示している。
【００７０】
図５に示すように、粘度は、平均粒径２．２μｍの一次粒子を用いたスラリーの方が、１．６μｍの一次粒子を用いたスラリーよりも高かったが、凝集度は、逆に２．２μｍの一次粒子を用いたスラリーの方が低くなった。
【００７１】
このことから、凝集度に関しては、電気２重層のより小さい１．６μｍの方が凝集し易い為に、２．２μｍよりも凝集度が高かったと考えられる。また、粘度に関しては、大きい方が、立体障害になって、ずり粘度が上昇したと考えられる。
【００７２】
但し、より凝集し易くなる粘度においては、逆にフロック状の凝集体がより大きな立体障害を形成することも考えられるため、粒径１μｍ以下の一次粒子についても同様の実験及び評価を行った。結果を、図６に示す。
【００７３】
図６において横軸に平均粒径（μｍ）をとり、左縦軸に粘度（ＰＳ）をとり、右縦軸に凝集度をとってある。特性Ｌ６１は粘度特性を示し、特性Ｌ６２は凝集度特性を示している。
【００７４】
実験に当っては、平均粒径が、それぞれ、０．７８９μｍ及び１．７４１μｍになるように粉砕した２種類の粒子を用い、それぞれ１００：０、５０：５０、０：１００の割合に混合して、３種のサンプルを準備した。
【００７５】
図６を参照すると、図５に図示した粒径１．６〜２．２μｍの場合の結果とは異なり、粒径が小さくなるにつれて、粘度が上昇していることが分かる。これは、０．８μｍ〜１．６μｍの間に、粘度が低下傾向から上昇傾向に変わる変曲点が存在することを意味する。これは、粒径１μｍ程度を境に、粒子のブラウン運動が大きくなり、接触による凝集力の方が、スラリーの撹拌による粒子の引き剥がし力を上回るようになり、フロック状になった１次粒子が今度は、立体障害となって、粘度の上昇をもたらしたと考えられる。
【００７６】
図５及び図６を総合すると、粘度の観点から、粒子は、細粒１と、粗粒２とを含むべきこと（図４参照）こと、及び、細粒１は平均粒径ｄ１が１ミクロン以下の粒子を主とし、粗粒２は平均粒径ｄ２が１ミクロン以上の粒子を主とすることが好ましいことがわかる。
【００７７】
また、細粒１の平均粒径ｄ１と、集合体の平均径ｄｆは、
０．０１＜ｄ１／ｄｆ＜１．０
を満たすことが好ましい。（ｄ１／ｄｆ）が１．０以上であれば、その後のスラリーを用いた造粒工程において、球状顆粒を作製するのに十分なフロック様、または、フロック前駆体となる集合体の量が得られなくなってしまう。逆に、（ｄ１／ｄｆ）が０．０１以下であると、フロック様、または、フロック前駆体となる集合体が大きくなりすぎ、その後の造粒工程において、配管を詰まらせる等の不具合が起きてしまう。
【００７８】
フロック様、または、フロック前駆体の集合体の径ｄｆは、粗粒２の平均粒径ｄ２に対して、ｄｆ≧ｄ２の関係にあることが好ましい。更に、フロック様、または、フロック前駆体の凝集した集合体の径ｄｆは、粗粒２の平均粒径ｄ２に対して、ｄｆ≧ｄ２の関係にあることも、中実球状顆粒を得るのに有効である。粗粒２の平均粒径ｄ２が集合体の径ｄｆより大きくなると、その後の工程で作製された顆粒中に、粗大粒子が含まれて、顆粒内密度が不均一になったり、スラリー中に粗粒２が沈降して、スラリー濃度にバラツキを生じたりする恐れが発生してしまう。
【００７９】
スラリーにおける粒子の粒径分布は、細粒１と粗粒２の二項分布であることが好ましい。一次粒子の平均粒径は小さいほどフロック様、または、フロック前駆体となる集合体を形成しやすくなる。従って、体積粒度分布で一次粒子の粒度分布を適度な２項分布になるようにあらかじめ設定しておけば、フロック様、または、フロック前駆体となる集合体をより造りやすくなる。
【００８０】
スラリーの液中に混在する細粒１は、粗粒２に比べて重量が小さいので、液中で移動しやすく（易移動状態）、細粒１が互いに液中で触れ合い、または粗粒２と細粒１とが、粗粒２を核として触れ合い、吸引力や吸着力によって細粒１同士または粗粒２と細粒１が集合して、フロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成し、難移動状態になる。
【００８１】
フロック様、または、フロック前駆体の集合体や粗粒２は、液中の細粒１に対して立体障害として働くので、一旦、局所的であれフロック様、または、フロック前駆体の集合体が、液中で形成されると、フロック様、または、フロック前駆体の集合体の周囲にはさらに新たな細粒１が集合し、フロック様、または、フロック前駆体の集合体は径を大きく成長し、立体障害状態が進展する。
【００８２】
このとき、フロック様、または、フロック前駆体の集合体は、それ自体の結合力がそれ程に強固ではないので、解しては集合するなどを繰り返す場合がある。そして、固液分散系としてのスラリーの中でフロック様、または、フロック前駆体の集合体は、平衡した適度な大きさをもつに至り、それによって、液中での独立な細粒１は減り、細粒１の移動が抑えられる。これにより、フロック様、または、フロック前駆体の集合体はスラリーの固液分散状態を均質にするという作用をなす。
【００８３】
本発明のスラリーでは、細粒１が集合したフロック様、または、フロック前駆体の集合体が液中での立体障害として働くので、細粒１や粗粒２がスラリー中で偏りや沈降、分離を生じることを妨げ、固液が分散したスラリー状態を長期間にわたって維持する働きをする。
【００８４】
また、本発明のスラリーを用いて、顆粒やグリーンシートなどの腑形体を得る場合には、液相成分を乾燥させて減少させる過程で、液中の細粒１がフロック様、または、フロック前駆体の集合体に集合して拘束されること、しかも、フロック様、または、フロック前駆体の集合体が立体障害となって細粒１が腑形体の内部から表面に移動するのが妨げられることから、腑形体の表面に細粒１だけが集まることを防ぐ働きをする。これにより、腑形体に、いわゆる「皮張り」を生じることがない。
【００８５】
フロック様、または、フロック前駆体の集合体に含まれる液相成分が減少する過程では、細粒１をと粗粒２が集合した集合体が骨格を形成するので、腑形体は全体にわたって疎な腑形体が形成されることになる。このため、骨格の空隙を通じて腑形体の内部の液相成分が表面に出やすくなるので、腋形体の内部に液相成分が取り残されることがなく、腋形体の表面近傍と内部で、その固液分散状態が均質になる。
【００８６】
更に本発明に係るスラリーは、第２の細粒を含むことができる。第２の細粒は、細粒１が液中で移動し易い易移動状態から、フロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成して移動し難い難移動状態へと、液中での移動度を変えてスラリーの粘度を増粘させる。
【００８７】
発明の主要な適用領域であるファインセラミックス分野において、スラリーは、バインダを含む。このスラリーは、凝集剤を含まない水溶液であってもよいし、分散剤を含まないスラリーであってもよい。これとは逆に、分散剤を微量含んでいてもよい。更に、水分徐放性添加剤を含んでいてもよい。
【００８８】
ファインセラミックス分野において、スラリーの粘度、および、セラミックス粉体の濃度を、球状顆粒領域に入るように選定した場合でも、長時間にわたって撹拌を継続すると、バインダの量やセラミック粉体の濃度によっては、球状顆粒領域から非球状顆粒領域に入ってしまうことがある。
【００８９】
この問題点は、少なくとも一つの水酸基を有し、かつカルボキシル基、カルボキシレート、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸、リン酸塩、アミン、及び第４級アミン塩からなる群から選択される官能基を有する非重合体の有機化合物を添加することによって解決される。
【００９０】
例として、有機化合物は、水酸基含有カルボン酸、水酸基含有カルボキシレート、水酸基含有スルホン酸、水酸基含有スルホン酸塩、水酸基含有リン酸、水酸基含有リン酸塩、水酸基含有アミン、及び水酸基含有第４級アンモニウム塩からなる群から選択されうる。さらに詳しくは、この有機化合物は、クエン酸、メソ酒石酸、水酸基含有低級カルボン酸、水酸基含有低級アルケニルカルボン酸、水酸基含有低級アルキニルカルボン酸、水酸基含有芳香族カルボン酸、及びこれらの組合せからなる群から選択されうる。
【００９１】
以下、添加物として、クエン酸を用いた場合を例にとって説明する。図７はクエン酸（１ｍｏｌ／ｌ水溶液）を添加しない（０ｍｌ）場合の粘度ー凝集度特性を示す図である。ＰＶＡ量は０ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．３４ｗｔ％の５段階で変えた。ＰＶＡ量の各量において、両側矢印の実線で示された特性はスラリー中のセラミック粉体の濃度を、２５ｖｏｌ％〜３４ｖｏｌ％の範囲で変えたときの初期の粘度−凝集度特性である。直線Ｌ０は球状顆粒領域Ｓ１と非球状顆粒領域Ｓ２との境界を示している。直線状の点線矢印Ｌ７１〜Ｌ７４は、長時間（例えば約２４時間）にわたって撹拌を継続した場合におけるＰＶＡ量の各量毎の粘度−凝集度変化方向、および、変化の大きさを示す。粘度−凝集度変化方向は、点線矢印Ｌ７１〜Ｌ７４の向きによって示され、変化の大きさはその点線の長さによって示される。この原則は、図８〜図１１においても、同様に採用される。
【００９２】
まず、図７に示すように、ＰＶＡ量が増加すると、粘度および凝集度がともに、低下する。これは、この種のスラリーにおいて、よく見られる現象である。
【００９３】
図７のクエン酸を含まないスラリーでは、ＰＶＡ量が０．５〜１．５ｗｔ％の範囲内であれば、セラミック粉体の濃度２５ｖｏｖ〜３４ｖｏｌ％の全範囲において、球状顆粒領域Ｓ１に入る。ところが、撹拌を長時間（例えば２４時間）継続すると、粘度−凝集度特性が、点線矢印Ｌ７２で示すように、粘度および凝集度が、ともに低下し、球状顆粒領域Ｓ１と非球状顆粒領域Ｓ２との境界を示す直線Ｌ０に近づく方向に変化する。しかも、粘度および凝集度の変化が非常に大きい。
【００９４】
ＰＶＡ量が１．５ｗｔ％の場合は、２５ｖｏｌ％〜３４ｖｏｌ％の範囲で変えたときの初期の粘度−凝集度特性は、中間部の一部が、非球形状顆粒領域Ｓ２に入り、撹拌を長時間継続すると、粘度−凝集度特性が、点線矢印Ｌ７３で示すように、粘度および凝集度が、ともに低下する方向に変化し、全体として、非球状顆粒領域Ｓ２に入って行く。
【００９５】
ＰＶＡ量が２．３４ｗｔ％の場合は、２５ｖｏｌ％〜３４ｖｏｌ％の範囲で変えたときの初期の粘度−凝集度特性は、全体が、非球状顆粒領域Ｓ２に入る。
【００９６】
ＰＶＡ量が少ないと、このスラリーから造粒される顆粒が脆くなってしまうので、これを回避する場合は、ＰＶＡ量は１ｗｔ％〜３ｗｔ％程度の含有量になるように設定することが好ましい。ところが、クエン酸を含有しないスラリーでは、図７に示したように、ＰＶＡ量が１．５ｗｔ％〜２．３４ｗｔ％となる範囲で、初期値が非球形顆粒領域Ｓ２に入ってしまうことがあるため、使用しにくい。
【００９７】
図８はクエン酸の含有量を、０．５ｍｌとした場合の粘度−凝集度特性を示す図である。ＰＶＡ量の含有量は、図７に示したと同様に、５段階で変えた。ＰＶＡ量の各量において、両側矢印の実線で示された特性はスラリー中のセラミック粉体の濃度を、２５ｖｏｌ％〜３４ｖｏｌ％の範囲で変えたときの初期の粘度−凝集度特性である。直線Ｌ０は球状顆粒領域Ｓ１と非球状顆粒領域Ｓ２との境界を示している。点線矢印Ｌ８１は、ＰＶＡ量を２．３４ｗｔ％とし、セラミック粉体濃度を３４ｖｏｌ％としたスラリーを、長時間にわたって撹拌を継続した場合における粘度−凝集度変化方向を示し、点線矢印Ｌ８２は、ＰＶＡ量を２．３４ｗｔ％とし、セラミック粉体濃度を約３０ｖｏｌ％としたスラリーを、長時間にわたって撹拌を継続した場合における粘度−凝集度変化方向を示している。
【００９８】
クエン酸の含有量が０．５ｍｌの場合、ＰＶＡ量が０．５〜２．３４ｗｔ％の何れの場合もセラミック粉体の濃度２５ｖｏｖ〜３４ｖｏｌ％の全範囲において、初期の粘度−凝集度特性は球状顆粒領域Ｓ１に入る。
【００９９】
ＰＶＡ量が２．３４ｗｔ％のスラリーの場合、撹拌を長時間（例えば２４時間）継続すると、粘度−凝集度特性が、点線矢印Ｌ８１、Ｌ８２で示すように、粘度および凝集度が、ともに低下し、非球状顆粒領域Ｓ２に入る方向に変化するが、その変化量は、図７の場合と比較して、小さくなっている。
【０１００】
しかも、点線矢印Ｌ８１、Ｌ８２において、粘度の変化量に対する凝集度の変化量が、図７の点線矢印Ｌ７２〜Ｌ７４の場合と比較して、小さくなる（矢印方向が立ってきている）傾向が見られる。
【０１０１】
図９はクエン酸の含有量を、２．５ｍｌとした場合の粘度−凝集度特性を示す図である。ＰＶＡ量の含有量は、図７に示したと同様に、５段階で変えた。ＰＶＡ量の各量において、両側矢印の実線で示された特性はスラリー中のセラミック粉体の濃度を、２５ｖｏｌ％〜３４ｖｏｌ％の範囲で変えたときの初期の粘度−凝集度特性である。点線矢印Ｌ９１は、ＰＶＡ量を２．３４ｗｔ％とし、セラミック粉体濃度を２５ｖｏｌ％としたスラリーを、長時間にわたって撹拌した場合における粘度−凝集度変化方向を示している。
【０１０２】
クエン酸の含有量が２．５ｍｌの場合、ＰＶＡ量が０．５〜２．３４ｗｔ％の何れの場合もセラミック粉体の濃度２５ｖｏｖ〜３４ｖｏｌ％の全範囲において、初期の粘度−凝集度特性は球状顆粒領域Ｓ１に入る。即ち、クエン酸を含有しない図７の例よりも、球状顆粒が作り易くなっている。但し、量産化工程における管詰まり等を防止するためには、粘度は３（Ｐｓ）以下が望ましい。その観点から、粘度が３（Ｐｓ）を越えるＰＶＡ量０．５〜１．０ｗｔ％の範囲のスラリーは、量産に適さない。
【０１０３】
ＰＶＡ量が１．５ｗｔ％〜２．３ｗｔ％のスラリーは、初期の粘度−凝集度特性が、セラミック粉体濃度２５ｖｏｌ％〜約２８ｖｏｌ％の範囲において、球状顆粒領域Ｓ１に入る。即ち、クエン酸を含有しない図７、クエン酸を０．５ｍｌ含有する図８の例よりも、球状顆粒が作り易くなっている。
【０１０４】
ＰＶＡ量が２．３４ｗｔ％のスラリーの場合、長時間の撹拌により、粘度−凝集度特性が、点線矢印Ｌ９１で示すように、ほぼ一定の粘度保ちながら、凝集度が低下する方向に変化するが、その変化量は、図７、図８の場合と比較して、小さくなっている。
【０１０５】
しかも、点線矢印Ｌ９１の示す変化の方向性は、粘度の変化量に対する凝集度の変化量が、図８の点線矢印Ｌ８１、Ｌ８２の場合と比較して、小さくなる（矢印方向が立ってきている）傾向を示している。
【０１０６】
図１０はクエン酸の含有量を、５ｍｌとした場合の粘度−凝集度特性を示す図である。ＰＶＡ量の含有量は、図７に示したと同様に、５段階で変えた。ＰＶＡ量の各量において、両側矢印の実線で示された特性はスラリー中のセラミック粉体の濃度を、２５ｖｏｌ％〜３４ｖｏｌ％の範囲で変えたときの初期の粘度−凝集度特性である。点線矢印Ｌ１０１は、ＰＶＡ量を２．３４ｗｔ％とし、かつ、セラミック粉体濃度を２５ｖｏｌ％としたスラリーを、長時間にわたって撹拌した場合における粘度−凝集度変化方向を示している。
【０１０７】
クエン酸の含有量が５ｍｌの場合、ＰＶＡ量が０．５〜２．３４ｗｔ％の何れの場合もセラミック粉体の濃度２５ｖｏｖ〜３４ｖｏｌ％の全範囲において、初期の粘度−凝集度特性は球状顆粒領域Ｓ１に入る。即ち、クエン酸を含有しない図７の例よりも、球状顆粒が作り易くなっている。粘度が３（Ｐｓ）を越えるＰＶＡ量０．５ｗｔ％以上、１．０ｗｔ％未満の範囲のスラリーは、量産に適さない。
【０１０８】
ＰＶＡ量が１．５ｗｔ％〜２．３ｗｔ％のスラリーは、初期の粘度−凝集度特性が、セラミック粉体濃度２５ｖｏｌ％〜約２８ｖｏｌ％の範囲において、球状顆粒領域Ｓ１に入る。即ち、クエン酸を含有しない図７、クエン酸を０．５ｍｌ含有する図８の例よりも、球状顆粒が作り易くなっている。
【０１０９】
ＰＶＡ量が２．３４ｗｔ％のスラリーの場合、撹拌による粘度−凝集度特性の変化は、点線矢印Ｌ１０１で示すように、ほぼ一定の粘度保ちながら、凝集度が低下する方向となるが、その変化量は、図７〜図９の場合と比較して、小さくなっている。しかも、点線矢印Ｌ１０１の示す変化方向性は、粘度の変化量に対する凝集度の変化量が、図８の点線矢印Ｌ８１、Ｌ８２の場合と比較して、小さくなる（矢印方向が立ってきている）傾向を示している。
【０１１０】
図１１はクエン酸とＰＶＡとの比を変えた場合の粘度−凝集度特性の変化傾向を示す図である。図１１に図示された特性は、図７〜図１０に示す特性図からも読み取れるものであるが、図１１はその理解のために示した。
【０１１１】
直線矢印Ｌ１１１〜Ｌ１１６は、ＰＶＡ量およびセラミック粉体濃度を一定とし、クエン酸の量を変えたスラリーを、撹拌した場合における粘度−凝集度変化方向を示している。
【０１１２】
図１１に示されているように、（クエン酸／ＰＶＡ）比が増大（クエン酸増加）するにつれて、粘度の変化に対する凝集度変化の割合が小さくなり、非球状顆粒領域Ｓ２に入りにくくなることを示している。即ち、クエン酸の含有量をコントロールすることにより、撹拌にもかかわらず、安定して、球状顆粒を作ることができるようになる。
【０１１３】
スラリーを撹拌した場合に、球形顆粒領域Ｓ１にあったスラリーが、非球形顆粒領域Ｓ２に入るようになる理由、および、この問題点がクエン酸を含有することにより解消できる理由は、推測であるが、次のように説明することができる。
【０１１４】
セラミック粉体、水、ＰＶＡおよび分散剤を含むスラリーについて、撹拌前の初期状態を考えた場合、ＰＶＡがセラミック粉体を構成する粒子に吸着する。酸化物セラミック粒子の表面には酸素原子の孤立電子対（ローンペア）が存在するので、セラミック粒子の相互およびそれに付着したＰＶＡは、電気的な斥力により、互いに反発し、遊離する。この電気的な斥力は、粘度、および、凝集度に影響を与える。
【０１１５】
一方、ＰＶＡがプロトン（Ｈ⁺）を放出する。このプロトン（Ｈ⁺）の放出は、スラリーのｐＨを変化（低下）させる。ｐＨの変化も、粘度および凝集度に影響を与える。
【０１１６】
本発明にしたがって調整されたスラリーは、初期状態では、上述の斥力、ｐＨ等によって影響を受ける粘度および凝集度、さらには、濃度が、球形顆粒領域に設定されていることは、既に述べた通りである。
【０１１７】
上述のように初期設定されたスラリー系を、長時間にわたって撹拌した場合、スラリー中に存在するプロトン（Ｈ⁺）のうち、セラミック粉体の周囲の酸素に吸着するものが微増する。このため、スラリーのｐＨが、微少ではあるが、上昇し、粘度および凝集度が低下する。
【０１１８】
この結果、図７〜図１０に示したように、初期状態では、球形顆粒領域Ｓ１に合ったスラリーが、撹拌により、非球形顆粒領域Ｓ２に入るようになるものと推測される。
【０１１９】
一方、セラミック粉体、水、ＰＶＡおよび分散剤を含むスラリーに、クエン酸が加えられた場合、クエン酸は（−Ｃ００Ｈ）を有しており、大量のプロトン（Ｈ⁺）を放出する。このため、スラリーのｐＨが下降し、粘度が上がる。
【０１２０】
一方、放出されたプロトン（Ｈ⁺）が、ＰＶＡに優先して、セラミック粉体を構成するセラミック粒子の周りに吸着し、水素結合により、セラミック粒子を凝集させる働きが生じる。つまり、ＰＶＡがセラミック粒子に吸着することによる粒子の分散効果を減らす働きが生じる。
【０１２１】
つまり、クエン酸を含有させることにより、スラリーの粘度と、凝集度とを増加させる。これは、図１〜図１０に図示された粘度−凝集度特性において、点線矢印で示す経時変化を打ち消す方向になることを意味する。
【０１２２】
このため、クエン酸を含有させることにより、撹拌にもかかわらず、球形顆粒領域Ｓ１内に保持する作用効果が得られるものと推測される。
【０１２３】
クエン酸を含有させることの意味が、大量のプロトン（Ｈ⁺）を放出させることにあり、更に、ｐＨ緩衝効果、即ち、液中のプロトン（Ｈ⁺）の量を安定化させることにあるとすれば、同様の働きを有する有機化合物であれば、クエン酸に代えて用い得ることは明らかである。上述した有機化合物がその例である。また、セラミック粉体と水だけのスラリーにおいては、顕著な経時変化が見られないことからも、ＰＶＡを含むスラリーにおける上記説明が妥当であると考えることができる。
【０１２４】
次に、組成や製造プロセスは同一であるが、製造ロットの異なる複数種のセラミックス粉体を用いた場合、図１２に示したように、あるロットのセラミックス粉体を用いたスラリーＰ１では球状顆粒領域Ｓ１内に入るのに、他のロットのセラミックス粉体を用いたスラリーＰ２では、非球状顆粒領域Ｓ２に入ってしまうという問題点を生じることがある。
【０１２５】
この問題点を解決するのに、スラリー中に、アルカリを含有させることが極めて有効である。具体的には、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。
【０１２６】
アルカリ添加による作用効果は、図１３を参照して次のように説明することができる。図１３はｐＨと粘度（左縦軸目盛り参照）およびゼータ電位（右縦軸目盛り参照）との関係を示す図である。曲線Ｌ１３１はアルカリ添加前のスラリーのｐＨ−粘度特性、曲線Ｌ１３２はアルカリ添加前のｐＨ−ゼータ電位特性、曲線Ｌ１３３はアルカリ添加後のスラリーのｐＨ−粘度特性、曲線Ｌ１３４はアルカリ添加後のｐＨ−ゼータ電位特性をそれぞれ示している。
【０１２７】
まず、アルカリ添加前のスラリーについて、ｐＨ−粘度特性Ｌ１３１、および、ｐＨ−ゼータ電位特性Ｌ１３２について検討するに、ｐＨが低くなると、ゼータ電位が等電位点に近づき、粘度が高くなる。凝集度は図示されていないが、粘度にほぼ比例して変化する。これは、ｐＨが低くなるにつれて、スラリー中のセラミック粒子の表面に形成される電気二重層によるゼータ電位が低下し、等電位点ζ０１に向かうため、セラミック粒子間に働く斥力が低下し、凝集し易くなるためと推測される。凝集は、セラミック粒子間に働く斥力がほぼゼロになる等電位点ζ０１で最大になる。
【０１２８】
一方、ｐＨが高くなると、ゼータ電位も高くなり、粘度が低くなる。これは、ｐＨが高くなるにつれて、スラリー中のセラミック粒子のゼータ電位が高くなりセラミック粒子間に働く斥力が大きくなり、分散し易くなるためと推測される。
【０１２９】
図１３に示すような初期状態のスラリーにアルカリを添加した場合、ｐＨが高くなる。図１３のｐＨ−粘度特性Ｌ１３１、および、ｐＨ−ゼータ電位特性Ｌ１３２からは、ｐＨが高くなれば、分散し易くなり、粘度および凝集度が低下するようにも思える。
【０１３０】
ところが、実際には、アルカリ添加により、粘度および凝集度が上がり、図１２に示したように、非球状顆粒領域Ｓ２に入っていたスラリーＰ２が、球状顆粒領域Ｓ１に入ることが確認された。
【０１３１】
その理由は、未確認であるが、初期のゼータ電位の等電位点ζ０１が、アルカリ添加により、等電位点ζ０２に移り、初期のｐＨ−粘度特性Ｌ１３１、および、ｐＨ−ゼータ電位特性Ｌ１３２が、矢印ｂ１、ｃ１で示すように移行し、ｐＨ−粘度特性Ｌ１３３、および、ｐＨ−ゼータ電位特性Ｌ１３４のようになったためではないかと推測される。
【０１３２】
２．スラリーの管理方法
顆粒の評価を行う場合、従来は、スプレードライヤにより得られた顆粒を確認するしか方法が無く、それ故にスラリー条件の検討などにおいては、多大の労力、時間、材料が必要であった。
【０１３３】
本発明に係るスラリーの管理方法では、前記スラリーを平坦な樹脂面上に滴下して、半球状の液滴を形成する。次に、前記液滴を加熱して液相分の含有量を減らし、その乾燥過程における半球状液滴の形状の変化によってスラリーの性状を判定する。
【０１３４】
本発明に係るスラリー管理方法によれば、用意されたスラリーが、球状顆粒を得るのに適しているか否かを、模擬的に検証することができる。また、本発明に係るスラリー管理方法は、図１〜図３に示したデータ収集にも、極めて有効な手段である。
【０１３５】
本発明に係るスラリーの管理方法は、具体的には、乾燥によって液滴が凹む程度を、顆粒としたときの真球性及び非真球性の判定基準とする。更に具体的には、乾燥によって液滴が凹む場合は顆粒の真球性が得られず、凹まない場合は真球性が得られると判定する。
【０１３６】
図１４にスラリー管理方法の具体的一例を示す。先ず、図１４（ａ）に示すように、ディスペンサー３２を用いて、スラリーを、シリコーンシート３１の上に、例えば５００μｍ程度の大きさに滴下し、液滴３３を形成する。液滴３３の大きさは、検出感度に影響するので、予め規定しておくのがよい。
【０１３７】
次に、図１４（ｂ）に示すように、１０ｓｅｃ以内に１５０℃の乾燥機３４に投入し、液滴３３を乾燥させる。温度条件等は、造粒条件に応じて適宜決定する。
【０１３８】
次に図１４（ｃ）に示すように、乾燥機３４から取出した時の、半球状の液滴３３の乾燥物の形状をみて、陥没（図１４（Ｃ１））か球状（図１４（Ｃ２）かを判断する。この方式による顆粒形状は、スプレードライヤ後の顆粒形状は、良く一致している。
【０１３９】
上記シリコーンシートとしては、富士高分子（株）製サーコン（登録商標）が適している。このシリコーンシートには、無機充填材が混練されており、スラリー滴下時の接触角が大きくなる。このため、よりスプレードライヤで作製された顆粒形状に近づけられる。
【０１４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、球状顆粒の生成に適したスラリー、スラリー管理方法、スラリーの製造法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）とスラリー粘度との関係を示すグラフである。
【図２】誘電材料について、一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）とスラリー粘度との関係を示すグラフである。
【図３】他の誘電材料について、一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）とスラリー粘度との関係を示すグラフである。
【図４】フロック様、または、フロック前駆体の集合体を、模式的に示す図である。
【図５】誘電材料について、平均粒径（μｍ）と、粘度（ＰＳ）及び凝集度の関係を示す図である。
【図６】誘電材料について、平均粒径（μｍ）と、粘度（ＰＳ）及び凝集度の別の関係を示す図である。
【図７】クエン酸を添加しない（０ｍｌ）場合の粘度−凝集度特性を示す図である。
【図８】クエン酸の含有量を、０．５ｍｌとした場合の粘度−凝集度特性を示す図である。
【図９】クエン酸の含有量を、２．５ｍｌとした場合の粘度−凝集度特性を示す図である。
【図１０】クエン酸の含有量を、５ｍｌとした場合の粘度−凝集度特性を示す図である。
【図１１】クエン酸とＰＶＡとの比を変えた場合の粘度−凝集度特性の変化傾向を示す図である。
【図１２】製造ロットの異なる複数種のセラミックス粉体を用いた場合のスラリーの粘度−凝集度特性を示す図である。
【図１３】ｐＨと粘度およびゼータ電位との関係を示す図である。
【図１４】本発明に係るスラリー管理方法の具体的一例を示す図である。
【符号の説明】
Ｓ１球状顆粒領域
Ｓ２非球状顆粒領域
Ａ１１〜Ａ１３濃度をパラメータとする粘度−凝集度特性[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a slurry and a method for producing the slurry.
[0002]
[Prior art]
Slurries as a solid-liquid dispersion system in which solid particles are dispersed and mixed in a liquid are used not only in the field of fine ceramics but also in a wide range of industrial fields such as abrasive grains, cement, resins, and paints. The slurry is required to have not only characteristics as a solid-liquid dispersion system such as fluidity, coating characteristics and pot shell life but also various characteristics necessary for post-processing using the slurry as a material. This is the case when the slurry is used after being formed into a granular shape such as granules, a flat plate shape such as an extruded sheet, or a three-dimensional solid shape such as injection molding. This is because in such a case, the properties of the slurry itself have a great influence on the post-processability and the characteristics of the post-processed product.
[0003]
As described above, since the slurry has an important utility value in the industry, various studies have been accumulated on the slurry characteristics and various characteristics required when the slurry is post-processed. For example, a system (JP-A 2000-308957) that enables continuous blending of polishing slurry, a slurry (JP-A 2000-273311) in which a polymer and inorganic particles are dispersed by adjusting the ζ potential, and a toner for copying machines (specialty). See recent trends in ceramics containing a dispersant (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-48654), ceramic green sheet manufacturing method (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-31474), etc. Can do.
[0004]
Thus, the characteristics of the slurry are affected not only by the solvent as a solid-liquid dispersion system but also by chemical, physical, and electrochemical effects including the solid-liquid interface of solid particles (also referred to as primary particles).
[0005]
Furthermore, if ceramic is taken as an example, it will greatly affect the flowability and molding characteristics of the granules in the subsequent process such as forming the slurry after forming it into granules or green sheets and then sintering characteristics. Thus, various factors are intricately intertwined with the characteristics required for the slurry.
[0006]
Therefore, paying attention to the production process of granules by spray drying method, the binder is dissolved when granulating granule with roundness (example of Japanese Patent Publication No. 63-27051), and example of using binder and emulsifier together. Examples include adding difficult solvents (Japanese Patent Publication No. 63-29579), and recently, research on modeling the relationship between the pH adjustment conditions of the slurry and the shape of the granule (Journal of the Ceramic Society of Japan, Vol. 106, No. 12, 1998) ))and so on.
[0007]
In addition, a technique such as macro dispersion using an additive or adjustment of ζ potential by a functional group of a polymer is known (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-273311, etc.).
[0008]
Furthermore, in the case of granulating granules using slurry as a raw material, it is necessary to pay attention to the bulk density of the granules and the particle diameter of the granules, and to manage the granulation work from the impeller resistance (JP 2001-29769 A, etc.) Is also known.
[0009]
By the way, the most important matter required for granules is how to make solid spherical granules that are easy to mold.
[0010]
However, in the above-described conventional method, even if the control parameters regarding the production of the slurry, the state of the slurry, the post-processing of the slurry, and the final product produced using the slurry are grasped for each process, the starting material In the process related to the whole process from the final product to the final product, the essential characteristic requirements that are the control parameters for making solid spherical granules are not clarified, and this causes the problem that the products are uneven and defective However, it was still unresolved.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of this invention is providing the slurry suitable for the production | generation of a spherical granule, the slurry management method, and the manufacturing method of a slurry.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
1. slurry
In order to solve the above-described problem, first, the present invention provides a slurry in which solid component particles constitute a solid-liquid dispersion system in a liquid, and the concentration of the particles is an average particle size of primary particles in a dispersed state of the particles. The D0 And the average particle size of the aggregated particles by the aggregation of the particles D Is selected so that it falls within the spherical granule region out of the spherical granule region and the non-spherical granule region obtained from the data indicating the relationship between the degree of aggregation represented by (D / D0) and the slurry viscosity. ing.
[0013]
That is, in a slurry in which solid component particles form a solid-liquid dispersion in a liquid, for example, when a graph is created from experimental data indicating the relationship between the degree of aggregation (D / D0) and the slurry viscosity, this graph Was found to show spherical and non-spherical granule regions. Therefore, if the particle concentration or slurry viscosity of a slurry falls within the spherical granule region indicated by this graph, the slurry guarantees the production of spherical granules.
[0014]
The relationship between the degree of aggregation (D / D0) and the slurry viscosity is different for each particle material contained in the slurry, but in any case, when graphed, a spherical granule region and a non-spherical granule region are shown. Therefore, a slurry suitable for obtaining spherical granules for each particle material by experimentally collecting data on the relationship between the degree of aggregation (D / D0) and the slurry viscosity for each particle material contained in the slurry. Can be obtained.
[0015]
By the way, when the present invention is applied to the field of fine ceramics, the slurry includes ceramic powder, binder, dispersant, plasticizer, and the like, and may further include an antifoaming agent, an aggregating agent, and the like. . These components are mixed and stirred to produce a slurry.
[0016]
However, even if the viscosity of the slurry and the concentration of the ceramic powder are selected so as to enter the spherical granule region according to the teaching of the present invention described above, if the stirring is continued for a long time, the amount of the binder and the ceramic powder are reduced. Depending on the concentration of the body, it may enter the non-spherical granule region from the spherical granule region. For example, in the process of granulating with a spray dryer etc., the slurry properties change, and initially the solid spherical granules become It was found that what was obtained might become a depressed granule.
[0017]
In order to solve the problem of the change with the passage of time, the present inventors have conducted intensive research. As a result, it was found that certain additives are extremely effective in suppressing the phenomenon of non-spherical granule region migration due to stirring. The additive has at least one hydroxyl group and is selected from the group consisting of carboxyl group, carboxylate, sulfonic acid, sulfonate, phosphoric acid, phosphate, amine, and quaternary amine salt. It is a non-polymeric organic compound having a group.
[0018]
For example, the organic compound is a hydroxyl group-containing carboxylic acid, a hydroxyl group-containing carboxylate, a hydroxyl group-containing sulfonic acid, a hydroxyl group-containing sulfonate, a hydroxyl group-containing phosphoric acid, a hydroxyl group-containing phosphate, a hydroxyl group-containing amine, and a hydroxyl group-containing quaternary ammonium. It can be selected from the group consisting of salts. More specifically, the organic compound is selected from the group consisting of citric acid, mesotartaric acid, hydroxyl group-containing lower carboxylic acid, hydroxyl group-containing lower alkenyl carboxylic acid, hydroxyl group-containing lower alkynyl carboxylic acid, hydroxyl group-containing aromatic carboxylic acid, and combinations thereof. Can be selected.
[0019]
In the application to the field of fine ceramics, as the research progresses further, the composition and manufacturing process are the same, but when using multiple types of ceramic powders with different production lots, a certain lot of ceramic powders Then, we faced the problem of entering into the non-spherical granule region in the ceramic powder of other lots, while entering into the spherical granule region. This problem has a direct influence on industrial mass production and must be solved.
[0020]
In order to solve this problem, the present inventors have further advanced research. As a result, it has been found that the addition of alkali is extremely effective in solving this problem. Specific examples include ammonia, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like.
[0021]
2. Slurry management method
In the slurry management method according to the present invention, the slurry is dropped on a flat resin surface to form hemispherical droplets. Next, the droplet is heated to reduce the content of the liquid phase, and the property of the slurry is determined by the change in the shape of the hemispherical droplet during the drying process.
[0022]
According to the slurry management method of the present invention, it can be verified in a simulation whether or not the prepared slurry is suitable for obtaining spherical granules.
[0023]
Specifically, in the slurry management method, the degree to which the droplets are depressed by the drying is used as a criterion for determining the true sphericity and non-sphericity when the granules are formed. More specifically, when the droplets are recessed by the drying, it is determined that the true sphericity of the granules cannot be obtained, and when the droplets are not recessed, it is determined that the true sphericity is obtained.
[0024]
3. Slurry production method
In the production of the slurry according to the present invention, the average particle size of the primary particles in the dispersed state of the particles D0 And the average particle size of the aggregated particles D Data indicating the relationship between the degree of aggregation represented by the ratio (D / D0) and the slurry viscosity is prepared.
[0025]
Next, the concentration of the particles in the solid-liquid dispersion is selected so as to fall within the spherical granule region out of the spherical granule region and the non-spherical granule region obtained using the data.
[0026]
According to the slurry manufacturing method of the present invention, the dispersed state of particles, the realization of the particle state, and the dispersed state required for the production of granules, which are the post-processing of the slurry, can be maintained. And the manufacturing method of the slurry which concerns on this invention is applicable to the solid-liquid dispersion system which is a composite_body | complex in which a solid-liquid is mixed in various aspects. In addition, the management parameters relating to the post-processing of the slurry and each of the final products produced using the slurry can be source-managed as the properties of the slurry.
[0027]
Data indicating the relationship between the degree of aggregation (D / D0) and the slurry viscosity is collected by conducting experiments for each particulate material constituting the slurry. Data indicating the relationship between the collected degree of aggregation (D / D0) and the slurry viscosity can be stored in a computer and displayed as a graph on the computer display. The graph on this display shows spherical and non-spherical granule regions.
[0028]
Therefore, the particle concentration or the slurry viscosity in the target slurry is set so as to fall within the spherical granule region of the spherical granule region and the non-spherical granule region shown on the graph. This makes it possible to create spherical granules.
[0029]
Data indicating the relationship between the collected degree of aggregation (D / D0) and the slurry viscosity may be graphed on a paper surface and used as a data sheet.
[0030]
Although a duplicate description is omitted, the method for producing a slurry according to the present invention includes all the steps for obtaining the slurry according to the present invention described above.
[0031]
Furthermore, the manufacturing method according to the present invention may include a step of stirring to form a floc-like or floc precursor aggregate after pulverizing from a state where the powder is agglomerated. In this case, the aggregation time can be controlled by adjusting the stirring time.
[0032]
As an alternative, the solvent properties may be adjusted to break up from agglomerated state into floc-like or floc precursor aggregates.
[0033]
As another means, it is also possible to employ a step of adjusting the average particle size distribution of the particles in order to obtain a floc-like or floc precursor aggregate after pulverizing from a state where the powder is agglomerated. it can.
[0034]
As yet another means, the ζ potential between particles may be adjusted in order to form a floc-like or floc precursor aggregate after crushing from a state where the powder is agglomerated.
[0035]
The properties of the slurry can be controlled by the degree of aggregation in which the particles form floc-like or aggregates of floc precursors in the solvent. The properties of the slurry may be controlled by at least one of the specific isoelectric point of the particles, the ζ potential (surface potential) of the interaction between the solvent and the powder, and the pH of the solvent.
[0036]
4). Granule
The granule according to the present invention is granulated from the slurry according to the present invention described above. These granules are spherical, and floc-like or aggregates of aggregated floc precursors form a skeleton inside.
[0037]
The granule according to the present invention described above is used for dry molding, injection molding, sheet molding and the like. Here, the granule according to the present invention has a spherical shape and is obtained by dry molding, injection molding, sheet molding, or the like because a floc-like or aggregate in which floc precursors are aggregated forms a skeleton. A final product having excellent characteristics can be obtained.
[0038]
In order to obtain solid spherical granules, the particles include fine particles and coarse particles, and the fine particles adhere to other fine particles or the coarse particles to form a floc-like or floc precursor. It is preferable to form an assembly of bodies. As another embodiment, the coarse particles may form floc-like aggregates of the fine particles or aggregates of floc precursors. In order to obtain solid spherical granules, it is preferable that the relative density difference between fine particles and coarse particles is small near the surface of the granules and near the center of the inside.
[0039]
Having a floc-like or aggregated floc precursor that leaves voids, having coarse particles that are sterically hindered, or having floc-like or floc precursor aggregates that are sterically hindered, specific shapes It is also an effective factor for obtaining solid spherical granules to contain a floc-like or aggregated form of aggregates of floc precursors and a porosity of 35% or more.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. slurry
In the slurry according to the present invention, the solid component particles constitute a solid-liquid dispersion system in the liquid. The particle concentration is the average primary particle size in the dispersed state of the particles. D0 And the average particle size of the agglomerated particles by agglomeration of the particles D Is selected so that it falls within the spherical granule region out of the spherical granule region and the non-spherical granule region obtained from the data indicating the relationship between the degree of aggregation represented by (D / D0) and the slurry viscosity. ing.
[0041]
Therefore, according to the slurry concerning this invention, a spherical granule can be produced | generated reliably.
[0042]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the degree of aggregation (D / D0) of primary particles and slurry viscosity. In the figure, the horizontal axis represents slurry viscosity (Ps), and the vertical axis represents the degree of aggregation of primary particles (D / D0).
[0043]
The concentration is the volume concentration (vol%) of the powder in the slurry. The slurry includes a binder, a dispersant, a plasticizer, an antifoaming agent, and the like, and may further include a flocculant.
[0044]
Characteristics A11 to A13 indicate slurry viscosity-cohesion characteristics using the concentrations a11 to a13 (vol%) as parameters. The concentrations a11 to a13 (vol%) increase in the order of a11 <a12 <a13.
[0045]
In FIG. 1, the shaded area indicates the spherical granule area S1, and the white area defined by the straight line L0 from the spherical granule area S1 indicates the non-spherical granule area S2. As shown in FIG. 1, in a slurry in which solid component particles form a solid-liquid dispersion in a liquid, a graph obtained from experimental data showing the relationship between the degree of aggregation (D / D0) and the slurry viscosity is spherical. A granule region S1 and a non-spherical granule region S2 are shown.
[0046]
Referring to FIG. 1, the concentration characteristics A11 to A13 indicate that the low viscosity is in the non-spherical granule region S2, but enters the spherical granule region S1 when the viscosity is high. Therefore, spherical granules can be obtained by preparing a slurry whose concentration or viscosity enters the spherical granule region S1 using the graph shown in FIG.
[0047]
Specifically, in a certain process, when the upper limit of the viscosity required for the slurry is PS1, spherical granules can be obtained if the slurry has a concentration of a12 (vol%).
[0048]
Assuming that a slurry having a concentration of a13 (vol%) is used, spherical granules can be obtained in any of the concentrations a13, a12, and a11 (vol%) if the viscosity is higher than PS2.
[0049]
As described above, the granule formed from the slurry according to the present invention has a spherical shape, the density in the vicinity of the surface and the inside is uniform, and there are innumerable pores, but the spherical shape has a high density. That is, being spherical is nothing but a high density and uniform granule.
[0050]
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the degree of aggregation of primary particles (D / D0) and slurry viscosity for dielectric materials. In the figure, the horizontal axis represents slurry viscosity (Ps), and the vertical axis represents the degree of aggregation of primary particles (D / D0).
[0051]
The dielectric material here is mainly composed of barium titanate, and has a dielectric constant of 93 and a specific gravity of 5.8 (g / cm ^Three ) And an average particle size (D50) of 1.9 μm. The slurry preparation conditions and the slurry physical property measuring method in this case are as follows.
(A) PVA
Polyvinyl alcohol (molecular weight 500) was used.
(B) Additive
Dispersant: Synthetic polycarboxylic acid NH _Four salt
Plasticizer: DEG (diethylene glycol)
Defoamer: Octyl alcohol
(C) Mixing ratio
In accordance with mass production conditions, the following amounts were added per 100 g of powder (primary ligand).
PVA: 13cc / 100g of powder
Plasticizer: 1cc / 100g powder
Defoamer: 1cc / 100g powder
Dispersant: 0 to several cc / 100 g of powder
Pure water: remainder (amount depends on concentration)
[0052]
(D) Slurry manufacturing method
Using a homogenizer, a solvent (water, 10 PVA, 10 plasticizer, 10 antifoaming agent) was first prepared, and powder was gradually added while stirring. A dispersing agent was added when the powder did not dissolve or in order to obtain the target viscosity. Agitation was performed at 2000 r. p. m for 5-30 minutes.
[0053]
(E) Measuring method of slurry physical properties
Average particle size of primary particles D0 Was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2100) manufactured by Shimadzu Corporation. In the measurement, the dry powder of primary particles was diluted to a concentration of 0.2 wt%, a sodium hexametaphosphate dispersant was further added, and the average particle diameter was measured after irradiation with ultrasonic waves for 10 minutes.
[0054]
Average particle size of aggregated particles due to particle aggregation D Is a value of the average particle diameter (D50) of the aggregated particles obtained by measuring the average particle diameter of the aggregated particles after slurrying with the laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2100) described above. The slurry viscosity (Ps) was measured using a Viscometer VM-10 manufactured by Lion Co., Ltd. and a B-type viscometer manufactured by Tokyo Koki Co., Ltd.
[0055]
In FIG. 2, when the viscosity requested | required of a slurry is lower than 1 (Ps), for example, a spherical granule cannot be obtained with the slurry of density | concentration a12 = 30 (vol%) and a13 = 35 (vol%). In order to obtain spherical granules, the concentration a11 = 25 (vol%) must be used.
[0056]
Assuming that a slurry having a concentration of a13 = 35 (vol%) is used, if the viscosity is higher than 3 (Ps), the concentration of a13 = 35 (vol%), a12 = 30 (vol%), a11 = In any case of 25 (vol%), spherical granules can be obtained.
[0057]
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the degree of primary particle aggregation (D / D0) and slurry viscosity for other dielectric materials. This graph is obtained by applying the same slurry preparation conditions and slurry physical property measuring method as the graph shown in FIG. The dielectric material here has a specific gravity of 5 (g / cm ^Three ), The average particle size (D50) is 1.1 μm.
[0058]
In FIG. 3, when the viscosity required for the slurry is lower than 1 (Ps), for example, the concentrations a11 = 20 (vol%), a12 = 25 (vol%), and a13 = a12 = 30 (vol%). In any of the slurries, spherical granules can be obtained, but at a concentration of a14 = 35 (vol%), spherical granules cannot be obtained.
[0059]
When using a slurry having a concentration of a14 = 35 (vol%), spherical granules can be obtained if the viscosity is higher than 2 (Ps). As a method of changing the viscosity under a constant concentration, there are adjustment of the primary particle size of the powder and adjustment of the pH of the slurry in addition to adjustment of the addition amount of the dispersant and the flocculant.
[0060]
As shown in FIG. 2 and FIG. 3, the relationship between the degree of aggregation (D / D0) and the slurry viscosity varies depending on the particle material contained in the slurry. A spherical granule region S1 and a non-spherical granule region S2 are shown. Therefore, a slurry suitable for obtaining spherical granules for each particle material by experimentally collecting data on the relationship between the degree of aggregation (D / D0) and the slurry viscosity for each particle material contained in the slurry. Can be obtained.
[0061]
In order to obtain a high density granule, it is necessary to increase the solid content (particle amount) of the slurry. As is clear from the characteristics A11 to A14 in FIGS. 1 to 3, spherical granules are formed if the slurry concentration is too high. It becomes difficult.
[0062]
Moreover, the above method was applied to several kinds of materials, and molding experiments were performed on a number of products using the obtained high-density spherical granules, and the effect that the molding weight variation was reduced to 1/2 to 1/4 was confirmed.
[0063]
The particles preferably form floc-like or aggregates as floc precursors in the liquid. A particularly preferable state of the aggregate is a state in which single particles or aggregate particles are discretely and aggregated in the liquid. A slurry containing such an aggregate is effective for obtaining solid spherical granules.
[0064]
FIG. 4 is a diagram schematically showing a floc-like or floc precursor aggregate. An aggregate of floc-like or floc precursors refers to an aggregate state in which particles 1 and 2 are aggregated by a weak collective force. By the way, floc is generally defined as a flocculent aggregate with high particle density due to inorganic salt, electrolyte, or polymer flocculant. The floc-like or floc precursor aggregate of the present invention is an additive. A state where particles are gathered with a force weaker than the cohesive force of.
[0065]
More preferably, the concentration of the powder in the slurry is set to be slightly before the concentration at which floc-like or aggregates of floc precursors are not formed. Thereby, a spherical granule can be obtained reliably. This point can also be explained using the graphs of FIGS. That is, in FIGS. 1 to 3, a floc-like or floc precursor aggregate is formed at the intersection of the straight line L0 serving as the boundary between the spherical granule region S1 and the non-spherical granule region S2 and the concentration characteristics A11 to A14. It can be considered that it is a boundary point that will not be performed, and if it is set at a slightly lower concentration than this boundary point, it will enter the spherical granule region S1.
[0066]
As shown in FIG. 4, the particles include fine particles 1 and coarse particles 2, and fine particles 1 adhere to other fine particles 1 or coarse particles 2 to form a floc-like or floc precursor. The slurry forming the aggregate is also effective for producing solid spherical granules. Alternatively, the particles may be floc-like in which the coarse particles 2 collect the fine particles 1 or a slurry forming an aggregate of floc precursors.
[0067]
When the particles include fine particles 1 and coarse particles 2, fine particles 1 mainly include particles having an average particle diameter d1 of 1 micron or less, and coarse particles 2 mainly include particles having an average particle diameter d2 of 1 micron or more. It is preferable that
[0068]
Next, the relationship between the average particle diameter, the viscosity, and the degree of aggregation will be described with reference to experimental data.
[0069]
The viscosity and the degree of aggregation of the slurry were investigated at an average particle diameter of 1.6 μm to 2.2 μm. The results are shown in FIG. In FIG. 5, the horizontal axis represents the average particle diameter (μm), the left vertical axis represents the viscosity (PS), and the right vertical axis represents the degree of aggregation. Characteristic L51 indicates a viscosity characteristic, Characteristic L52 Indicates a cohesion characteristic.
[0070]
As shown in FIG. 5, the viscosity of the slurry using primary particles having an average particle diameter of 2.2 μm was higher than that of the slurry using 1.6 μm primary particles, but the degree of aggregation was 2 on the contrary. Slurry with 2 μm primary particles was lower.
[0071]
From this, it can be considered that the degree of aggregation was higher than that of 2.2 μm because the smaller 1.6 μm of the electric double layer tends to aggregate. Moreover, regarding the viscosity, it is considered that the larger one became steric hindrance and the shear viscosity increased.
[0072]
However, since the floc-like aggregates may form a larger steric hindrance at the viscosity at which aggregation is more likely to occur, similar experiments and evaluations were performed on primary particles having a particle size of 1 μm or less. The results are shown in FIG.
[0073]
In FIG. 6, the horizontal axis represents the average particle diameter (μm), the left vertical axis represents the viscosity (PS), and the right vertical axis represents the degree of aggregation. A characteristic L61 indicates a viscosity characteristic, and a characteristic L62 indicates a cohesion degree characteristic.
[0074]
In the experiment, two kinds of particles pulverized so that the average particle diameter becomes 0.789 μm and 1.741 μm, respectively, were mixed at a ratio of 100: 0, 50:50, and 0: 100, respectively. Three types of samples were prepared.
[0075]
Referring to FIG. 6, it can be seen that the viscosity increases as the particle size decreases, unlike the results for the particle size of 1.6 to 2.2 μm illustrated in FIG. 5. This means that an inflection point at which the viscosity changes from a decreasing tendency to an increasing tendency exists between 0.8 μm and 1.6 μm. This is because the particle's Brownian motion increases with a particle size of about 1 μm as a boundary, and the cohesive force due to contact exceeds the particle peeling force due to the stirring of the slurry, and the primary particles are in the form of flocs. This time, however, is considered to be a steric hindrance and increase in viscosity.
[0076]
5 and FIG. 6 collectively, from the viewpoint of viscosity, the particles should include fine particles 1 and coarse particles 2 (see FIG. 4), and fine particles 1 have an average particle diameter d1 of 1 micron. It can be seen that the following particles are mainly used, and the coarse particles 2 are preferably particles having an average particle diameter d2 of 1 micron or more.
[0077]
The average particle diameter d1 of the fine particles 1 and the average diameter df of the aggregate are
0.01 <d1 / df <1.0
It is preferable to satisfy. If (d1 / df) is 1.0 or more, in the subsequent granulation step using the slurry, a sufficient amount of floc-like or floc precursor to produce spherical granules is obtained. It will not be possible. Conversely, if (d1 / df) is 0.01 or less, the floc-like or floc precursor aggregate becomes too large, and problems such as clogging of piping occur in the subsequent granulation process. End up.
[0078]
The diameter df of the floc-like or floc precursor aggregate is preferably in a relationship of df ≧ d2 with respect to the average particle diameter d2 of the coarse particles 2. Furthermore, the diameter df of the aggregates of floc-like or aggregated floc precursors is in a relationship of df ≧ d2 with respect to the average particle diameter d2 of the coarse particles 2, which also gives a solid spherical granule. It is valid. When the average particle diameter d2 of the coarse particles 2 is larger than the diameter df of the aggregate, coarse particles are included in the granules produced in the subsequent process, and the density in the granules becomes non-uniform or coarse in the slurry. There is a possibility that the grains 2 will settle and the slurry concentration may vary.
[0079]
The particle size distribution of the particles in the slurry is preferably a binomial distribution of fine particles 1 and coarse particles 2. The smaller the average particle size of the primary particles, the easier it is to form a floc-like or floc precursor aggregate. Accordingly, if the primary particle size distribution is set in advance so as to have an appropriate binomial distribution in the volume particle size distribution, it becomes easier to produce a floc-like or floc precursor aggregate.
[0080]
Since the fine particles 1 mixed in the slurry liquid are smaller in weight than the coarse particles 2, the fine particles 1 easily move in the liquid (easy-moving state), and the fine particles 1 touch each other in the liquid, or the coarse particles 2 The fine particles 1 come into contact with the coarse particles 2 as the core, and the fine particles 1 or the coarse particles 2 and the fine particles 1 gather together by suction force or adsorption force to form a floc-like or floc precursor aggregate. Then, it becomes difficult to move.
[0081]
The floc-like or floc precursor aggregate or coarse particle 2 acts as a steric hindrance to the fine particles 1 in the liquid, so once the floc-like or floc precursor aggregate is localized When formed in the liquid, new fine particles 1 gather around the floc-like or floc precursor aggregate, and the floc-like or floc precursor aggregate grows in diameter. Then, the steric hindrance state develops.
[0082]
At this time, since the floc-like or floc precursor aggregate itself is not so strong, it may be repeatedly assembled. Then, floc-like or aggregates of floc precursors in the slurry as a solid-liquid dispersion system have a balanced and appropriate size, thereby reducing the number of independent fine particles 1 in the liquid. The movement of the fine particles 1 is suppressed. Thereby, the floc-like or floc precursor aggregate acts to make the solid-liquid dispersion state of the slurry homogeneous.
[0083]
In the slurry of the present invention, floc-like aggregates of fine particles 1 or aggregates of floc precursors act as steric hindrance in the liquid, so fine particles 1 and coarse particles 2 are biased, settled and separated in the slurry. And the slurry state in which the solid-liquid is dispersed is maintained for a long period of time.
[0084]
In addition, when obtaining slender bodies such as granules and green sheets using the slurry of the present invention, the fine particles 1 in the liquid are floc-like or floc precursor in the process of drying and reducing the liquid phase components. It is aggregated and restrained in a body aggregate, and the floc-like or floc precursor aggregate becomes a steric hindrance to prevent the fine particles 1 from moving from the inside of the rod-shaped body to the surface. Therefore, it works to prevent only fine particles 1 from collecting on the surface of the bowl. This prevents the so-called “skinning” from appearing on the bowl.
[0085]
In the process of reducing the liquid phase component contained in the floc-like or floc precursor aggregate, the aggregate composed of the fine grains 1 and the coarse grains 2 forms a skeleton, so that the cage is sparse throughout. A saddle shape will be formed. For this reason, the liquid phase component inside the saddle is easily exposed to the surface through the voids of the skeleton, so that the liquid phase component is not left inside the saddle, and the solid liquid is formed near and inside the saddle. The dispersed state becomes homogeneous.
[0086]
Furthermore, the slurry according to the present invention can contain second fine particles. The second fine particles are moved from the easy moving state in which the fine particles 1 are easy to move in the liquid to the difficult moving state in which the floc-like or floc precursor aggregates are difficult to move in the liquid. Change the mobility to increase the viscosity of the slurry.
[0087]
In the field of fine ceramics, which is the main application area of the invention, the slurry contains a binder. This slurry may be an aqueous solution containing no flocculant or a slurry containing no dispersant. On the contrary, a minute amount of a dispersant may be contained. Furthermore, a water sustained-release additive may be included.
[0088]
In the field of fine ceramics, even if the viscosity of the slurry and the concentration of the ceramic powder are selected so as to enter the spherical granule region, depending on the amount of the binder and the concentration of the ceramic powder, if stirring is continued for a long time, The non-spherical granule region may enter from the spherical granule region.
[0089]
The problem is that the functional group has at least one hydroxyl group and is selected from the group consisting of carboxyl group, carboxylate, sulfonic acid, sulfonate, phosphoric acid, phosphate, amine, and quaternary amine salt. This is solved by adding a non-polymeric organic compound having a group.
[0090]
For example, the organic compound is a hydroxyl group-containing carboxylic acid, a hydroxyl group-containing carboxylate, a hydroxyl group-containing sulfonic acid, a hydroxyl group-containing sulfonate, a hydroxyl group-containing phosphoric acid, a hydroxyl group-containing phosphate, a hydroxyl group-containing amine, and a hydroxyl group-containing quaternary ammonium. It can be selected from the group consisting of salts. More specifically, the organic compound is selected from the group consisting of citric acid, mesotartaric acid, hydroxyl group-containing lower carboxylic acid, hydroxyl group-containing lower alkenyl carboxylic acid, hydroxyl group-containing lower alkynyl carboxylic acid, hydroxyl group-containing aromatic carboxylic acid, and combinations thereof. Can be selected.
[0091]
Hereinafter, the case where citric acid is used as an additive will be described as an example. FIG. 7 is a graph showing the viscosity-aggregation characteristics when citric acid (1 mol / l aqueous solution) is not added (0 ml). The amount of PVA was changed in five stages of 0 wt%, 0.5 wt%, 1.0 wt%, 1.5 wt%, and 2.34 wt%. In each amount of PVA, the characteristic indicated by the solid line of the double-pointed arrow is the initial viscosity-cohesion characteristic when the concentration of the ceramic powder in the slurry is changed in the range of 25 vol% to 34 vol%. A straight line L0 indicates the boundary between the spherical granule region S1 and the non-spherical granule region S2. Linear dotted arrows L71 to L74 indicate the viscosity-cohesion degree changing direction and the magnitude of change for each amount of PVA when stirring is continued for a long time (for example, about 24 hours). The viscosity-cohesion degree changing direction is indicated by the directions of dotted arrows L71 to L74, and the magnitude of the change is indicated by the length of the dotted line. This principle is similarly adopted in FIGS.
[0092]
First, as shown in FIG. 7, as the amount of PVA increases, both the viscosity and the degree of aggregation decrease. This is a common phenomenon in this type of slurry.
[0093]
In the slurry containing no citric acid in FIG. 7, if the amount of PVA is in the range of 0.5 to 1.5 wt%, it enters the spherical granule region S1 in the entire range of the ceramic powder concentration of 25 vov to 34 vol%. However, when the stirring is continued for a long time (for example, 24 hours), the viscosity-aggregation characteristic decreases as shown by the dotted arrow L72, and both the viscosity and the aggregation degree decrease, and the spherical granule region S1 and the non-spherical granule region S2 It changes in the direction which approaches the straight line L0 which shows the boundary. Moreover, changes in viscosity and cohesion are very large.
[0094]
When the amount of PVA is 1.5 wt%, the initial viscosity-aggregation characteristic when changing in the range of 25 vol% to 34 vol% is that part of the intermediate part enters the non-spherical granule region S2, and stirring is performed. When continuing for a long time, as indicated by a dotted arrow L73, the viscosity-aggregation characteristic changes in a direction in which both the viscosity and the aggregation degree decrease, and enters the non-spherical granule region S2 as a whole.
[0095]
When the amount of PVA is 2.34 wt%, the entire initial viscosity-aggregation characteristic when changing in the range of 25 vol% to 34 vol% enters the non-spherical granule region S2.
[0096]
If the amount of PVA is small, the granules granulated from this slurry become brittle. To avoid this, the amount of PVA is preferably set to a content of about 1 wt% to 3 wt%. However, in the slurry not containing citric acid, as shown in FIG. 7, the initial value may enter the non-spherical granule region S2 in the range where the PVA amount is 1.5 wt% to 2.34 wt%. Therefore, it is difficult to use.
[0097]
FIG. 8 is a graph showing the viscosity-aggregation characteristics when the citric acid content is 0.5 ml. The content of the PVA amount was changed in five steps as shown in FIG. In each amount of PVA, the characteristic indicated by the solid line of the double-pointed arrow is the initial viscosity-cohesion characteristic when the concentration of the ceramic powder in the slurry is changed in the range of 25 vol% to 34 vol%. A straight line L0 indicates the boundary between the spherical granule region S1 and the non-spherical granule region S2. A dotted line arrow L81 indicates the direction of change in viscosity-cohesion when a slurry having a PVA amount of 2.34 wt% and a ceramic powder concentration of 34 vol% is continuously stirred for a long time. This shows the direction of change in viscosity-cohesion degree when a slurry having an amount of 2.34 wt% and a ceramic powder concentration of about 30 vol% is continuously stirred for a long time.
[0098]
In the case where the citric acid content is 0.5 ml, the initial viscosity-cohesion property is as follows in the entire range of the ceramic powder concentration of 25 vov to 34 vol% in any case where the PVA amount is 0.5 to 2.34 wt%. Enter the spherical granule region S1.
[0099]
In the case of a slurry having a PVA amount of 2.34 wt%, if stirring is continued for a long time (for example, 24 hours), the viscosity and the cohesion degree both decrease in viscosity and cohesion degree as indicated by dotted arrows L81 and L82. However, the amount of change is smaller than that in the case of FIG. 7.
[0100]
In addition, in the dotted arrows L81 and L82, there is a tendency that the amount of change in the degree of aggregation relative to the amount of change in viscosity tends to be smaller (in the direction of the arrow) than in the case of the dotted arrows L72 to L74 in FIG. It is done.
[0101]
FIG. 9 is a graph showing the viscosity-aggregation characteristics when the citric acid content is 2.5 ml. The content of the PVA amount was changed in five steps as shown in FIG. In each amount of PVA, the characteristic indicated by the solid line of the double-pointed arrow is the initial viscosity-cohesion characteristic when the concentration of the ceramic powder in the slurry is changed in the range of 25 vol% to 34 vol%. A dotted arrow L91 indicates the direction of change in viscosity-cohesion when a slurry having a PVA amount of 2.34 wt% and a ceramic powder concentration of 25 vol% is stirred for a long time.
[0102]
In the case where the citric acid content is 2.5 ml, the initial viscosity-cohesion property is as follows in the whole range of the ceramic powder concentration of 25 vov to 34 vol% in any case where the PVA amount is 0.5 to 2.34 wt%. Enter the spherical granule region S1. That is, spherical granules are easier to make than the example of FIG. 7 that does not contain citric acid. However, in order to prevent tube clogging in the mass production process, the viscosity is desirably 3 (Ps) or less. From this point of view, a slurry having a PVA amount in the range of 0.5 to 1.0 wt% with a viscosity exceeding 3 (Ps) is not suitable for mass production.
[0103]
A slurry having a PVA amount of 1.5 wt% to 2.3 wt% enters the spherical granule region S1 when the initial viscosity-cohesion property is in the range of a ceramic powder concentration of 25 vol% to about 28 vol%. That is, spherical granules are easier to make than the example of FIG. 7 containing no citric acid and the example of FIG. 8 containing 0.5 ml of citric acid.
[0104]
In the case of a slurry with a PVA amount of 2.34 wt%, the viscosity-cohesion property changes in a direction in which the coagulation degree decreases while maintaining a substantially constant viscosity as indicated by the dotted arrow L91 by long-time stirring. The amount of change is smaller than in the case of FIGS.
[0105]
Moreover, the directionality of the change indicated by the dotted arrow L91 is such that the amount of change in the degree of aggregation relative to the amount of change in viscosity is smaller than the case of the dotted arrows L81 and L82 in FIG. ) Shows a trend.
[0106]
FIG. 10 is a diagram showing the viscosity-aggregation characteristic when the citric acid content is 5 ml. The content of the PVA amount was changed in five steps as shown in FIG. In each amount of PVA, the characteristic indicated by the solid line of the double-pointed arrow is the initial viscosity-cohesion characteristic when the concentration of the ceramic powder in the slurry is changed in the range of 25 vol% to 34 vol%. A dotted arrow L101 indicates the direction of change in viscosity-cohesion when a slurry having a PVA amount of 2.34 wt% and a ceramic powder concentration of 25 vol% is stirred for a long time.
[0107]
When the citric acid content is 5 ml, the initial viscosity-cohesion characteristics are spherical granules in all ranges of the ceramic powder concentration of 25 vov to 34 vol% in any case where the PVA amount is 0.5 to 2.34 wt%. Enter region S1. That is, spherical granules are easier to make than the example of FIG. 7 that does not contain citric acid. Slurries with a PVA amount exceeding 3 (Ps) in the range of 0.5 wt% or more and less than 1.0 wt% are not suitable for mass production.
[0108]
A slurry having a PVA amount of 1.5 wt% to 2.3 wt% enters the spherical granule region S1 when the initial viscosity-cohesion property is in the range of a ceramic powder concentration of 25 vol% to about 28 vol%. That is, it is easier to make spherical granules than the example of FIG. 7 that does not contain citric acid and the example of FIG. 8 that contains 0.5 ml of citric acid.
[0109]
In the case of a slurry having a PVA amount of 2.34 wt%, the change in the viscosity-cohesion characteristic due to stirring is in the direction of decreasing the cohesion while maintaining a substantially constant viscosity, as indicated by the dotted arrow L101. The amount is smaller than in the case of FIGS. In addition, the change directionality indicated by the dotted arrow L101 indicates that the change amount of the cohesion degree with respect to the change amount of the viscosity is smaller than the case of the dotted line arrows L81 and L82 of FIG. It shows a trend.
[0110]
FIG. 11 is a diagram showing a changing tendency of the viscosity-aggregation characteristic when the ratio of citric acid and PVA is changed. The characteristics shown in FIG. 11 can also be read from the characteristic charts shown in FIGS. 7 to 10, but FIG. 11 is shown for understanding.
[0111]
Linear arrows L111 to L116 indicate the direction of viscosity-cohesion change when a slurry in which the PVA amount and the ceramic powder concentration are constant and the amount of citric acid is changed is stirred.
[0112]
As shown in FIG. 11, as the (citric acid / PVA) ratio increases (citric acid increase), the rate of change in the degree of aggregation with respect to the change in viscosity decreases, making it difficult to enter the non-spherical granule region S2. Is shown. That is, by controlling the citric acid content, it becomes possible to stably form spherical granules despite stirring.
[0113]
When the slurry is stirred, the reason why the slurry in the spherical granule region S1 enters the non-spherical granule region S2 and the reason why this problem can be solved by containing citric acid is speculative. However, it can be explained as follows.
[0114]
When considering an initial state before stirring for a slurry containing ceramic powder, water, PVA, and a dispersant, PVA is adsorbed on particles constituting the ceramic powder. Since lone electron pairs (lone pairs) of oxygen atoms exist on the surface of the oxide ceramic particles, the ceramic particles and the PVA adhering to them repel each other and are released by the electric repulsion. This electrical repulsion affects the viscosity and the degree of aggregation.
[0115]
On the other hand, PVA is proton (H ⁺ ). This proton (H ⁺ ) Changes (lowers) the pH of the slurry. Changes in pH also affect viscosity and degree of aggregation.
[0116]
As described above, the slurry prepared according to the present invention, in the initial state, has the viscosity and the degree of aggregation affected by the repulsive force, pH and the like, and further the concentration is set in the spherical granule region. It is.
[0117]
When the slurry system initially set as described above is stirred for a long time, protons (H ⁺ ) Of those adsorbed to the oxygen around the ceramic powder slightly increases. For this reason, although the pH of a slurry is very small, it raises and a viscosity and a cohesion degree fall.
[0118]
As a result, as shown in FIGS. 7 to 10, in the initial state, it is presumed that the slurry suitable for the spherical granule region S1 enters the non-spherical granule region S2 by stirring.
[0119]
On the other hand, when citric acid is added to a slurry containing ceramic powder, water, PVA and a dispersant, the citric acid has (-C00H) and a large amount of protons (H ⁺ ). For this reason, pH of a slurry falls and a viscosity rises.
[0120]
On the other hand, the released proton (H ⁺ ) Is preferentially adsorbed around the ceramic particles constituting the ceramic powder in preference to PVA, and has a function of aggregating the ceramic particles by hydrogen bonding. That is, there is a function of reducing the particle dispersion effect caused by the adsorption of PVA to the ceramic particles.
[0121]
That is, by adding citric acid, the viscosity of the slurry and the degree of aggregation are increased. This means that in the viscosity-cohesion characteristics shown in FIGS. 1 to 10, the change with time indicated by the dotted arrow is cancelled.
[0122]
For this reason, it is presumed that by containing citric acid, the action and effect retained in the spherical granule region S1 can be obtained despite stirring.
[0123]
The meaning of including citric acid is that a large amount of protons (H ⁺ ) In addition to the pH buffering effect, i.e. protons (H ⁺ If it is to stabilize the amount of), it is clear that any organic compound having a similar function can be used in place of citric acid. Examples are the organic compounds mentioned above. Moreover, in the slurry of only ceramic powder and water, since the remarkable change with time is not seen, it can be considered that the above explanation in the slurry containing PVA is appropriate.
[0124]
Next, when a plurality of types of ceramic powders having the same composition and manufacturing process but different manufacturing lots are used, as shown in FIG. 12, in the slurry P1 using ceramic powders of a certain lot, spherical granules are used. In the slurry P2 using the ceramic powder of another lot to enter the region S1, there may be a problem that the slurry P2 enters the non-spherical granule region S2.
[0125]
In order to solve this problem, it is very effective to contain an alkali in the slurry. Specific examples include ammonia, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like.
[0126]
The effect by the addition of alkali can be explained as follows with reference to FIG. FIG. 13 is a graph showing the relationship between pH, viscosity (see the left vertical scale), and zeta potential (see the right vertical scale). Curve L131 is the pH-viscosity characteristic of the slurry before alkali addition, curve L132 is the pH-zeta potential characteristic before alkali addition, curve L133 is the pH-viscosity characteristic of the slurry after alkali addition, and curve L134 is pH- after the alkali addition. The zeta potential characteristics are shown.
[0127]
First, the pH-viscosity characteristic L131 and the pH-zeta potential characteristic L132 are examined for the slurry before alkali addition. When the pH decreases, the zeta potential approaches the equipotential point and the viscosity increases. Although the degree of aggregation is not shown in the figure, it changes almost in proportion to the viscosity. This is because as the pH decreases, the zeta potential due to the electric double layer formed on the surface of the ceramic particles in the slurry decreases, and the repulsive force acting between the ceramic particles decreases and agglomerates because it moves toward the equipotential point ζ01. It is presumed to be easier. Aggregation is maximized at the equipotential point ζ01 where the repulsive force acting between the ceramic particles is almost zero.
[0128]
On the other hand, as the pH increases, the zeta potential also increases and the viscosity decreases. This is presumably because as the pH increases, the zeta potential of the ceramic particles in the slurry increases and the repulsive force acting between the ceramic particles increases and becomes easier to disperse.
[0129]
When alkali is added to the slurry in the initial state as shown in FIG. 13, the pH becomes high. From the pH-viscosity characteristic L131 and the pH-zeta potential characteristic L132 in FIG. 13, it seems that the higher the pH, the easier the dispersion and the lower the viscosity and cohesion.
[0130]
However, in practice, the viscosity and the degree of aggregation increased by the addition of alkali, and as shown in FIG. 12, it was confirmed that the slurry P2 that had entered the non-spherical granule region S2 entered the spherical granule region S1.
[0131]
The reason for this is unconfirmed, but the equipotential point ζ01 of the initial zeta potential moves to the equipotential point ζ02 by the addition of alkali, and the initial pH-viscosity characteristic L131 and the pH-zeta potential characteristic L132 are indicated by arrows. It is presumed that the transition occurs as indicated by b1 and c1, and that the pH-viscosity characteristic L133 and the pH-zeta potential characteristic L134 are obtained.
[0132]
2. Slurry management method
In the case of evaluating the granules, conventionally, there is only a method for confirming the granules obtained by the spray dryer, and therefore, much labor, time and materials are required in examining the slurry conditions.
[0133]
In the slurry management method according to the present invention, the slurry is dropped on a flat resin surface to form hemispherical droplets. Next, the droplet is heated to reduce the content of the liquid phase, and the property of the slurry is determined by the change in the shape of the hemispherical droplet during the drying process.
[0134]
According to the slurry management method of the present invention, it can be verified in a simulation whether or not the prepared slurry is suitable for obtaining spherical granules. Moreover, the slurry management method according to the present invention is an extremely effective means for the data collection shown in FIGS.
[0135]
Specifically, in the slurry management method according to the present invention, the degree to which the droplets are dented by drying is used as a criterion for determining true sphericity and non-sphericity when the granules are used. More specifically, it is determined that the true sphericity of the granules cannot be obtained when the droplets are recessed by drying, and the true sphericity is obtained when the droplets are not recessed.
[0136]
FIG. 14 shows a specific example of the slurry management method. First, as shown in FIG. 14A, using a dispenser 32, the slurry is dropped onto the silicone sheet 31 to a size of about 500 μm, for example, to form droplets 33. Since the size of the droplet 33 affects the detection sensitivity, it is preferable to define it in advance.
[0137]
Next, as shown in FIG. 10 Within seconds, it is put into the dryer 34 at 150 ° C., and the droplets 33 are dried. Temperature conditions and the like are appropriately determined according to the granulation conditions.
[0138]
Next, as shown in FIG. 14 (c), when the shape of the dried product of the hemispherical droplet 33 when taken out from the dryer 34 is seen, it is depressed (FIG. 14 (C1)) or spherical (FIG. 14 (C2)). The granule shape by this method is in good agreement with the granule shape after spray drying.
[0139]
As the silicone sheet, Sircon (registered trademark) manufactured by Fuji Polymer Co., Ltd. is suitable. In this silicone sheet, an inorganic filler is kneaded, and the contact angle at the time of slurry dropping increases. For this reason, it can be brought closer to a granule shape produced by a spray dryer.
[0140]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a slurry suitable for producing spherical granules, a slurry management method, and a slurry production method can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the degree of aggregation (D / D0) of primary particles and slurry viscosity.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the degree of aggregation of primary particles (D / D0) and slurry viscosity for a dielectric material.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the degree of aggregation of primary particles (D / D0) and slurry viscosity for other dielectric materials.
FIG. 4 is a diagram schematically showing an aggregate of floc-like or floc precursors.
FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the average particle diameter (μm), the viscosity (PS), and the degree of aggregation of the dielectric material.
FIG. 6 is a diagram showing another relationship between the average particle diameter (μm), the viscosity (PS), and the degree of aggregation of the dielectric material.
FIG. 7 is a graph showing viscosity-aggregation characteristics when citric acid is not added (0 ml).
FIG. 8 is a graph showing viscosity-aggregation characteristics when the citric acid content is 0.5 ml.
FIG. 9 is a graph showing viscosity-aggregation characteristics when the citric acid content is 2.5 ml.
FIG. 10 is a graph showing viscosity-aggregation characteristics when the citric acid content is 5 ml.
FIG. 11 is a diagram showing a change tendency of viscosity-aggregation characteristics when the ratio of citric acid and PVA is changed.
FIG. 12 is a diagram showing the viscosity-cohesion characteristics of a slurry when a plurality of types of ceramic powders having different production lots are used.
FIG. 13 is a graph showing the relationship between pH, viscosity, and zeta potential.
FIG. 14 is a diagram showing a specific example of a slurry management method according to the present invention.
[Explanation of symbols]
S1 Spherical granule region
S2 Non-spherical granule region
A11-A13 Viscosity-coagulation characteristics with concentration as parameter

Claims

A method for determining the shape of granules obtained from a slurry in which solid component particles form a solid-liquid dispersion in liquid,
The solid component is ceramic, and the liquid phase in the slurry includes PVA (polyvinyl alcohol) and an additive,
The additive has at least one hydroxyl group and is selected from the group consisting of carboxyl group, carboxylate, sulfonic acid, sulfonate, phosphoric acid, phosphate, amine, and quaternary amine salt. A non-polymeric organic compound having a functional group,
In judging,
First, on a flat silicone resin surface, the slurry is dropped so as to have a size of about 500 μm to form a hemispherical droplet of the slurry,
Next, the droplets are put into a dryer at 150 ° C. within 10 seconds, and dried to such an extent that the liquid phase exists in the droplets,
A method of determining that the true sphericity of the granule is not obtained when the droplet is recessed by the drying, and the true sphericity is obtained when the droplet is not recessed .

The method according to claim 1, wherein the degree of depression of the droplets by the drying is used as a criterion for determining true sphericity and non-true sphericity when granules are used.