JP4250815B2 - Stabilizer lubricant solid composition for chlorine-containing resin and chlorine-containing resin composition containing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素含有樹脂用安定剤滑剤固体組成物とその製造方法、そのような固体組成物を配合してなる塩素含有樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル樹脂等の塩素含有樹脂は、成形性にすぐれているので、従来、パイプ、継手、種々の建材、自動車部品、家電部品等の成形品の製造に広く用いられているが、熱及び光に対する安定性に難があり、主として、脱塩化水素に起因する分解等を起こしやすい。そこで、従来、その成形加工に際しての劣化や分解を防止するためのみならず、得られる成形品の経時的な劣化や分解を防止するために、塩化ビニル系樹脂には、種々の熱安定剤が配合される。更に、塩素含有樹脂の成形加工に際して、樹脂の流動性を高めると共に、加工機械の熱金属表面との摩擦抵抗を減じて粘着を防止し、かくして、加工を容易にするために、滑剤も配合される。
【０００３】
従来は、このような安定剤と滑剤はいずれも多くが常温で粉末状の固体であるので、塩素含有樹脂の成形に際しては、予め、所定の安定剤と滑剤とを混合しておき、これを塩素含有樹脂の粉末に所定量配合した後、ホッパーにて成形機に投入し、溶融混練して、成形するという方法が採られている。
【０００４】
しかしながら、従来、主として用いられていた鉛系安定剤が毒性の問題を有するところから、最近になって、そのような鉛系安定剤に代わって、有機スズ化合物が好んで用いられるに至っている。この有機スズ化合物は、殆どは、常温において液状であるが、他方、これと併用する滑剤は、常温で固体であるので、これら常温で液体の有機スズ安定剤と固体の滑剤とを別々に計量することが必要であり、そのためには、滑剤とは別に、有機スズ安定剤のための貯槽や計量装置を新たに設ける必要があり、多大の設備費用を必要とする。
【０００５】
また、有機スズ化合物は、多くは、粘稠な液体であるので、これを塩素含有樹脂の粉末に均一に配合することは困難であり、更に、塩素含有樹脂の流動性が低下し、配合物、即ち、コンパウンドが所謂ブリッジ現象を起こすおそれもある。
【０００６】
そこで、従来、液状安定剤、特に、有機スズ化合物を粒状化して用いる方策が求められており、例えば、特開昭５３−１０２３５３号公報には、有機スズ系化合物からなる液状安定剤１００重量部に炭化水素系ワックス４０〜２００重量部を混合し、溶融混練し、冷却固化し、粒状化して、粒状安定剤を得ることが提案されている。
【０００７】
しかし、このようにして得られる粒状安定剤は、塩素含有樹脂への分散性に劣るほか、それ自体、ブロッキングしやすく、取扱いが必ずしも容易ではない。更に、上述したような従来の粒状安定剤を配合した塩素含有樹脂組成物は、これをカレンダー装置や押出機にて種々の成形品に成形した場合、カレンダーロールや押出機のダイ面に付着する所謂プレートアウトを引き起こす問題があるほか、用いる有機スズ化合物によっては、所期の熱安定性を樹脂に与えないことさえある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩素含有樹脂用の液状安定剤における上述した問題を解決するためになされたものであって、塩素含有樹脂に配合することによって、得られる樹脂組成物にすぐれた熱安定性を与えることは勿論、それ自体、ブロッキングせず、塩素含有樹脂への分散性にすぐれると共に、成形加工に際して、プレートアウトの起こらない安定剤滑剤固体組成物とその製造方法を提供することを目的とする。特に、本発明は、鉛系安定剤の代替品として有用であるのみならず、パイプのような成形品の押出成形に好適に用いることができる安定剤滑剤固体組成物とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
更に、本発明は、このような安定剤滑剤固形組成物を配合した塩素含有樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、常温で液状の有機スズ安定剤(a) １００重量部が常温で固体の高級脂肪酸、高級アルコール、高級ケトン、高級脂肪酸エステル及び高級脂肪酸アミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族系滑剤（以下、第１の滑剤という。）(b) ３０〜３００重量部と常温で固体の炭化水素ワックス、パラフィンワックス、炭化水素ワックスの部分酸化物及びパラフィンワックスの部分酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素系滑剤（以下、第２の滑剤という。）(c) ３０〜３００重量部とからなる固体マトリックス中に溶解されてなる安定剤滑剤固体組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、常温で液状の有機スズ安定剤(a) １００重量部と、上記第１の滑剤(b) ３０〜３００重量部と、上記第２の滑剤(c) ３０〜３００重量部とを混合し、溶融させた後、冷却固化して、上記安定剤を上記滑剤からなる固体マトリックス中に溶解させることからなる安定剤滑剤固体組成物の製造方法が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、塩素含有樹脂１００重量部に上記安定剤滑剤固体組成物１〜１５重量部を配合してなる塩素含有樹脂組成物が提供される。
【００１３】
本発明による安定剤滑剤固体組成物は、常温で液状の有機スズ安定剤(a) １００重量部が第１の滑剤(b) ３０〜３００重量部と第２の滑剤(c) ３０〜３００重量部とからなる固体マトリックス中に溶解されてなるものであり、好ましくは、粒径0.１〜１０ｍｍの粒子状組成物である。
【００１４】
本発明において、常温（２５℃）において液状の有機スズ安定剤は、常温において液状であるもののほか、常温近辺に融点を有し、従って、常温においてペースト状であるものを含むものとする。
【００１５】
本発明において、このように、常温において液状の有機スズ安定剤としては、特に、限定されるものではなく、例えば、ジオクチルスズジラウレートのようなラウレート系有機スズ安定剤やジブチルスズマレートのようなマレート系有機スズ安定剤等を用いることができるが、好ましくは、メルカプチド系有機スズ安定剤が用いられる。
【００１６】
このような常温で液状のメルカプチド系有機スズ安定剤としては、特に、限定されるものではないが、例えば、ジメチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジメチルスズビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジメチルスズビス（ラウリルメルカプチド）、ジメチルスズビス（ステアリルメルカプチド）、ジメチルスズビス（メルカプトエチル・トール油脂肪酸エステル）、ジメチルスズビス（メルカプトエチル・ブチル琥珀酸エステル）、ジメチルスズビス（２−メルカプトエチルカプリレート）、ジメチルスズビス（２−メルカプトエチルステアレート）、ジメチルスズビス（２−メルカプトエチルオレート）、ジメチルスズビス（２−ヒドロキシＣ１０〜Ｃ１４混合アルキルメルカプチド）、ジメチルスズビス（２−オクタノイルオキシドデシルメルカプチド）、ジメチルスズビス（２−ラウリルオキシドデシルメルカプチド）、ジメチルスズビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ジメチルスズビス（モノチオグリコールオクチル酸エステル）、ビス〔ジメチルスズジス（２−メルカプトエチルオレート）〕サルファイド、ビス〔ジメチルスズジス（２−メルカプトエチル・トール油脂肪酸エステル）〕サルファイド等を挙げることができる。
【００１７】
更に、メルカプチド系有機スズ安定剤の具体例として、例えば、モノメチルスズトリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノメチルスズトリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、モノメチルスズトリス（ラウリルメルカプチド）、モノメチルスズトリス（ステアリルメルカプチド）、モノメチルスズトリス（メルカプトエチル・トール油脂肪酸エステル）、モノメチルスズトリス（メルカプトエチル・ブチル琥珀酸エステル）、モノメチルスズトリス（２−メルカプトエチルカプリレート）、モノメチルスズトリス（２−メルカプトエチルステアレート）、モノメチルスズトリス（２−メルカプトエチルオレート）、モノメチルスズトリス（２−ヒドロキシＣ１０〜Ｃ１４混合アルキルメルカプチド）、モノメチルスズトリス（２−オクタノイルオキシドデシルメルカプチド）、モノメチルスズトリス（２−ラウリルオキシドデシルメルカプチド）、モノメチルスズトリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノメチルスズトリス（モノチオグリコールオクチル酸エステル）、モノメチルスズサルファイド（アダマンタン構造）、ジメチルスズサルファイド、ジメチルスズ−β−メルカプトプロピオネート、ビス〔モノメチルスズジ（イソオクチルメルカプトアセテート）〕サルファイド、ビス〔モノメチルスズジ（イソオクチルメルカプトプロピオネート）〕サルファイド、ビス〔モノメチルスズジ（モノチオグリコールオクチル酸エステル）〕サルファイド、ビス〔モノメチルスズジ（２−メルカプトエチルオレート）〕サルファイド、ポリ（チオビス−メチルスズサルファイド）等を挙げることができる。
【００１８】
上記以外にも、メルカプチド系有機スズ安定剤の具体例として、例えば、ジブチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチルスズビス（ラウリルメルカプチド）、ジブチルスズビス（ステアリルメルカプチド）、ジブチルスズビス（メルカプトエチル・トール油脂肪酸エステル）、ジブチルスズビス（メルカプトエチル・ブチル琥珀酸エステル）、ジブチルスズビス（２−メルカプトエチルカプリレート）、ジブチルスズビス（２−メルカプトエチルステアレート）、ジブチルスズビス（２−メルカプトエチルオレート）、ジブチルスズビス（２−ヒドロキシＣ１０〜Ｃ１４混合アルキルメルカプチド）、ジブチルスズビス（２−オクタノイルオキシドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（２−ラウリルオキシドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ジブチルスズビス（モノチオグリコールオクチル酸エステル）等を挙げることができる。
【００１９】
また、モノブチルスズトリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノブチルスズトリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、モノブチルスズトリス（ラウリルメルカプチド）、モノブチルスズトリス（ステアリルメルカプチド）、モノブチルスズトリス（メルカプトエチル・トール油脂肪酸エステル）、モノブチルスズトリス（メルカプトエチル・ブチル琥珀酸エステル）、モノブチルスズトリス（２−メルカプトエチルカプリレート）、モノブチルスズトリス（２−メルカプトエチルステアレート）、モノブチルスズトリス（２−メルカプトエチルオレート）、モノブチルスズトリス（２−ヒドロキシＣ１０〜Ｃ１４混合アルキルメルカプチド）、モノブチルスズトリス（２−オクタノイルオキシドデシルメルカプチド）、モノブチルスズトリス（２−ラウリルオキシドデシルメルカプチド）、モノブチルスズトリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチルスズトリス（モノチオグリコールオクチル酸エステル）、ポリ（チオビス−ｎ−ブチルスズサルファイド）等も本発明において用いることができるメルカプチド系有機スズ安定剤である。
【００２０】
メルカプチド系有機スズ安定剤の更なる具体例として、例えば、ジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（ラウリルメルカプチド）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（ステアリルメルカプチド）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（メルカプトエチル・トール油脂肪酸エステル）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（メルカプトエチル・ブチル琥珀酸エステル）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−メルカプトエチルカプリレート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−メルカプトエチルステアレート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−メルカプトエチルオレート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−ヒドロキシＣ１０〜Ｃ１４混合アルキルメルカプチド）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−オクタノイルオキシドデシルメルカプチド）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−ラウリルオキシドデシルメルカプチド）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（モノチオグリコールオクチル酸エステル）等を挙げることができる。
【００２１】
更に、別のメルカプチド系有機スズ安定剤の具体例として、例えば、モノ−ｎ−オクチルスズトリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノ−ｎ−オクチルスズトリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、モノ−ｎ−オクチルスズトリス（ラウリルメルカプチド）、モノ−ｎ−オクチルスズトリス（ステアリルメルカプチド）、モノ−ｎ−オクチルスズトリス（メルカプトエチル・トール油脂肪酸エステル）、モノ−ｎ−オクチルスズトリス（メルカプトエチル・ブチル琥珀酸エステル）、モノ−ｎ−オクチルスズトリス（２−メルカプトエチルカプリレート）、モノ−ｎ−オクチルスズトリス（２−メルカプトエチルステアレート）、モノ−ｎ−オクチルスズトリス（２−メルカプトエチルオレート）、モノ−ｎ−オクチルスズトリス（２−ヒドロキシＣ１０〜Ｃ１４混合アルキルメルカプチド）、モノ−ｎ−オクチルスズトリス（２−オクタノイルオキシドデシルメルカプチド）、モノ−ｎ−オクチルスズトリス（２−ラウリルオキシドデシルメルカプチド）、モノ−ｎ−オクチルスズトリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノ−ｎ−オクチルスズトリス（モノチオグリコールオクチル酸エステル）等を挙げることができる。
【００２２】
また、ポリ（チオビス−ｎ−オクチルスズサルファイド）、ジプロピルスズサルファイド、ジブチルスズサルファイド、ジベンジルスズサルファイド、ジヘキシルスズサルファイド、ジ−２−エチルヘキシルスズサルファイド、ジ（イソブチル）スズサルファイド、ジ（イソアミル）スズサルファイド、ジ（イソヘキシル）スズサルファイド、２−エチルブチルスズサルファイド、ブチルスズセスキサルファイド、ヘキテルスズセスキサルファイド、イソオクチルスズセスキサルファイド、ヘプチルスズセスキサルファイド、ｎ−オクチルスズセスキサルファイド、Ｓ−ブチルスズセスキサルファイド、プロピルスズセスキサルファイド、イソアミルスズセスキサルファイド、２−エチルヘキシルスズセスキサルファイド等も本発明において用いることができるメルカプチド系有機スズ安定剤の具体例である。
【００２３】
これらの有機スズ安定剤は、単独でも、また、２種以上の混合物としても用いることができる。
【００２４】
本発明においては、このような種々の有機スズ安定剤のなかでも、特に、メルカプチド系有機スズ安定剤が好ましく、更に、メルカプチド系有機スズ安定剤のなかでも、これを配合した塩素含有樹脂組成物が押出加工性や耐加水分解性にすぐれるモノメチルスズ化合物、ジメチルスズ化合物又はこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２５】
上記モノメチルスズ化合物の具体例としては、例えば、モノメチルスズトリス（メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、モノメチルスズトリス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）等を挙げることができ、また、ジメチルスズ化合物の具体例としては、例えば、ジメチルスズビス（メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、ジメチルスズビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）等を挙げることができる。
【００２６】
特に、本発明に従って、モノメチルスズトリス（メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）、ジメチルスズビス（メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）又はこれらの混合物を有機スズ安定剤として用いるとき、これらは、滑性の作用にすぐれているので、パイプ等の押出成形品の外観が美麗である。他方、モノメチルスズトリス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、ジメチルスズビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）又はこれらの混合物を有機スズ安定剤として用いるとき、これらは、オクチルスズやブチルスズ系の相当品に比べて、スズ含量が２0.５重量％と高いので、熱安定性にすぐれた成形品を与える。
【００２７】
本発明による塩素含有樹脂用安定剤滑剤固体組成物は、上述したような常温で液状の有機スズ安定剤が常温で固体の高級脂肪酸、高級アルコール、高級脂肪酸エステル及び高級脂肪酸アミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族系滑剤と常温で固体の炭化水素ワックス、パラフィンワックス、炭化水素ワックスの部分酸化物及びパラフィンワックスの部分酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素系滑剤とからなる固体マトリックス中に溶解されてなるものである。
【００２８】
本発明において、第１の滑剤(b) は、常温で固体の高級脂肪酸、高級アルコール、高級脂肪酸エステル及び高級脂肪酸アミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族系滑剤であり、分子中に炭素間不飽和結合や水酸基を有していてもよい。本発明において、これらは、いずれも、従来より、塩素含有樹脂のための滑剤として知られているものである。
【００２９】
従って、上記高級脂肪酸は、分子中に水酸基を有していてもよい炭素数１４〜２６の飽和又は不飽和脂肪酸であり、具体例として、ステアリン酸や１２−ヒドロキシステアリン酸等を挙げることができる。上記高級アルコールは、炭素数１４〜２６の脂肪族アルコールであり、具体例として、例えば、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等を挙げることができる。高級ケトンも、同様に、炭素数１３〜２５のアルキル基からなるジアルキルケトンであって、例えば、ステアロンを具体例として挙げることができる。
【００３０】
高級脂肪酸エステルは、上記高級脂肪酸のアルキルエステルのほか、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のような多価アルコールの上記高級脂肪酸エステルであり、ここに、多価アルコールの水酸基はすべてがエステル化されている必要はなく、例えば、グリセリンエステルの場合であれば、モノ又はジエステルであってもよい。また、多価アルコールの高級脂肪酸エステルは、エステルを構成している酸成分は、すべてが高級脂肪酸でなくともよく、例えば、一部は、低級脂肪酸でもよく、また、アジピン酸のような二塩基酸とステアリン酸のような一塩基酸の混合エステルでもよい。従って、このような高級脂肪酸エステルの具体例として、例えば、ステアリルステアレートや１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノグリセリド、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル等を挙げることができる。
【００３１】
また、高級脂肪酸アミドは、ステアリルアミドやエルカ酸アミド等のような炭素数１４〜２６の脂肪酸のアミドのほか、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、エチレンビストール油脂肪酸アミド等のような所謂ビスアマイドと呼ばれているものも含むものとする。
他方、本発明において、第２の滑剤(c) は、常温で固体の炭化水素ワックス、パラフィンワックス、炭化水素ワックスの部分酸化物及びパラフィンワックスの部分酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素系滑剤であり、これらも、ずれも、塩素含有樹脂のための滑剤として従来より知られているものである。
【００３２】
このような炭化水素系滑剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油ワックスや、また、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のような合成炭化水素ワックスを挙げることができる。また、このような石油ワックスや合成炭化水素ワックスの部分酸化物も第２の滑剤として用いることができる。
【００３３】
本発明による安定剤滑剤固体組成物は、上記有機スズ安定剤(a) １００重量部と上記第１の滑剤(b) ３０〜３００重量部と上記第２の滑剤(c) ３０〜３００重量部とからなり、好ましい態様によれば、上記記第１の滑剤(b) ５０〜２００重量部と上記第２の滑剤(c) ５０〜２００重量部とを溶融、混合させた後、これに上記有機スズ安定剤(a) １００重量部を加え、均一に混合した後、冷却固化して、上記安定剤を上記滑剤からなる固体マトリックス中に溶解させることによって得ることができる。
【００３４】
しかし、本発明による安定剤滑剤固体組成物は、有機スズ安定剤が固体マトリックス中に均一に溶解されておれば、その製造方法において、何ら制限されるものではない。
【００３５】
本発明による安定剤滑剤固体組成物は、通常、取扱いや使用において便利であるように、好ましくは、粒径0.１〜１０ｍｍの粒子状組成物とされるが、しかし、その形状において特に制限されるものではない。例えば、球状、半球状、円板状、円柱状、針状、ペレット状、環状、立方体状等、いずれでもよい。また、不規則な破砕状の粒子でもよい。このような粒子状組成物を得るには、例えば、有機スズ安定剤と固体滑剤との溶融混練物を冷却固化した後、これを粉砕してもよく、又は上記溶融混練物をノズルから噴出させて、冷却すると同時に粒状物にしてもよい。
【００３６】
本発明によれば、有機スズ安定剤１００重量部に対して、第１及び第２の滑剤の割合をそれぞれ３０重量部よりも少なくすれば、得られる固体組成物がブロッキングしやすいほか、樹脂に配合した場合に分散性に劣る。しかし、有機スズ安定剤１００重量部に対して、第１及び第２の滑剤の割合をそれぞれ３００重量部よりも多くすれば、得られる固体組成物において、有機スズ安定剤の割合が相対的に少なすぎて、樹脂に所要の熱安定性を与えるためには、固体組成物を不必要に多量を配合しなければならず、延いては、樹脂組成物の成形品の物性に好ましくない影響を及ぼすおそれがある。
【００３７】
本発明によれば、有機スズ安定剤１００重量部に対して、第１及び第２の滑剤の割合をそれぞれ３０〜３００重量部の範囲とすることによって、得られる樹脂組成物にすぐれた熱安定性を与えるのみならず、それ自体、ブロッキングせず、また、塩素含有樹脂への分散性にすぐれると共に、成形品の表面にプレートアウトしない安定剤滑剤固体組成物を得ることができる。
【００３８】
本発明によれば、塩素含有樹脂１００重量部にこのような安定剤滑剤固体組成物を１〜１５重量部の範囲でを配合することによって、熱安定性にすぐれる樹脂組成物を得ることができる。塩素含有樹脂１００重量部に対して、安定剤滑剤固体組成物の配合割合が１重量部よりも少ないときは、得られる樹脂組成物が所要の熱安定性をもたないのみならず、成形に際しての滑性も十分でない。しかし、塩素含有樹脂１００重量部に対して、安定剤滑剤固体組成物の配合割合が１５重量部よりも多いときは、得られる樹脂組成物が滑性が過大となって、例えば、押出加工に際して不都合が生じる。
【００３９】
本発明において、塩素含有樹脂は、特に、限定されるものではないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、後塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体等を挙げることができる。
【００４０】
更に、上記以外にも、塩素含有樹脂の具体例として、上記塩素含有樹脂とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテン等のα−オレフィン重合体や、また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のα−オレフィン共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体、アクニロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体とのブレンド物等を挙げることができる。また、塩素含有樹脂に、必要に応じて、強化剤樹脂や加工助剤（ポリメチルメタクリレート樹脂、塩素化ポリエチレン等）を添加してもよい。
【００４１】
本発明による塩素含有樹脂組成物には、その熱安定性を更に向上させるために、上述した安定剤滑剤固体組成物のほか、必要に応じて、例えば、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、塩基性ステアリン酸マグネシウム、塩基性炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩基性ケイ酸カルシウム、二塩基性ケイ酸カルシウム、塩基性ステアリン酸カルシウム、合成ハイドロタルサイト、塩基性硫酸マグネシウム等の固体塩基化合物を配合してもよい。
【００４２】
このような固体塩基化合物は、本発明においては、通常、塩素含有樹脂１００重量部に対して、0.０１〜2.０重量部の範囲で配合することが好ましい。塩素含有樹脂１００重量部に対して、固体塩基化合物の配合量が0.０１重量部よりも少ないときは、熱安定性の向上に殆ど効果がなく、他方、2.０重量部を越えるときは、得られる樹脂組成物を着色させるおそれがある。特に、好ましい配合量は、塩素含有樹脂１００重量部に対して、0.１〜1.０重量部の範囲である。
【００４３】
更に、本発明によれば、塩素含有樹脂組成物には、上記に加えて、必要に応じて、例えば、強化剤、架橋剤、顔料、充填剤（例えば、炭酸カルシウム、ゼオライト等）、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、蛍光剤、防腐剤、殺菌剤、金属不活性剤、光劣化剤、加工助剤、離型剤、補強剤、固結防止剤（例えば、シリカ）等を含有させることができる。更に、必要に応じて、従来より用いられている安定剤や滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウムのような金属石ケン）を適宜に用いてもよい。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
ポリエチレンワックス（三井化学（株）製ハイワックス２２０ＭＰ）１５０重量部と高級脂肪酸エステルワックス（理研ビタミン（株）製リケスターＳＬ−０２）５０重量部をマントルヒーター上の攪拌機付きステンレス製ビーカーに仕込み、温度１００℃に加熱し、溶融させ、混合した後、これに有機スズ安定剤ＭＫ−２（モノメチルスズトリス（メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）とジメチルスズビス（メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）との混合物、堺化学工業（株）製）１００重量部を加え、攪拌混合して、均一な溶融混合物を得た後、これを冷却し、固化させて、底部直径７ｍｍの半球状の安定剤滑剤固体組成物を得た。
【００４６】
この安定剤滑剤固体組成物のブロッキング性を表１に示す。このブロッキング性の評価方法は次のとおりである。
【００４７】
上記ペレット状の安定剤滑剤固体組成物を内径５ｃｍ、深さ１ｃｍの枠内に入れ、５００ｇの荷重下に４０℃で１日放置した後、上記枠を外したときのブロッキング状態を観察した。
【００４８】
実施例２〜７
表１に示す処方にて、実施例１と同様にして、半球状の安定剤滑剤固体組成物を調製して、そのブロッキング性を調べた。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１及び２
表１に示す処方にて、実施例１と同様にして、半球状の安定剤滑剤固体組成物を調製して、そのブロッキング性を調べた。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例８
表２に示すように、平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部に上記実施例１で調製した安定剤滑剤固体組成物1.５重量部を加え、スーパーミキサーにて攪拌、混合し、１２０℃まで昇温した後、放冷して、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
【００５１】
得られた樹脂組成物をブラベンダー社製の押出機にて口径１０ｍｍのパイプダイを取付けして、下記の押出条件で押出加工を行なった。パイプを押出成形した後、表面の光沢を目視にて評価した。３時間後にパイプダイを取り外してプレートアウトの有無を調べた。更に、得られたパイプを１８０℃のギヤオーブンに入れて、黒化時間を調べ、これに基づいて、熱安定性（残留熱安定性）を調べた。
【００５２】
以上の結果を表２に示す。
【００５３】
実施例９〜１４
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部に上記実施例２〜７で調製したそれぞれの安定剤滑剤固体組成物を加え、塩化ビニル樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を実施例８と同様にパイプに押出成形した後、プレートアウトの有無と得られたパイプについて表面光沢と熱安定性とを実施例８と同様にして調べた。結果を表２に示す。
【００５４】
比較例３及び４
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部に前記比較例１及び２で調製したそれぞれの安定剤滑剤固体組成物を加え、塩化ビニル樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を実施例８と同様にパイプに押出成形した後、プレートアウトの有無と得られたパイプについて表面光沢と熱安定性とを実施例８と同様にして調べた。結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
【表２】
実施例１５
表３に示す処方にて、実施例１と同様にして、ペレット状の安定剤滑剤固体組成物を調製して、そのブロッキング性を調べた。結果を表３に示す。
【００５８】
比較例５
表３に示す処方にて、実施例１と同様にして、ペレット状の安定剤滑剤固体組成物を調製して、そのブロッキング性を調べた。結果を表３に示す。
【００５９】
実施例１６
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部に上記実施例１６で調製した安定剤滑剤固体組成物5.４重量部を加え、塩化ビニル樹脂組成物を調製して、その分散性を調べた。分散性の評価方法は次のとおりである。
【００６０】
得られた塩化ビニル樹脂組成物をプレスを用いて温度１７０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2 の条件下に加熱加圧して厚み１ｍｍのシートを調製し、透明光にかざして、安定剤と滑剤の分散性を目視にて調べた。
【００６１】
更に、得られた樹脂組成物を実施例８と同様にパイプに押出成形した後、プレートアウトの有無とパイプの表面光沢とを実施例８と同様にして調べた。結果を表４に示す。
【００６２】
比較例６
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部に前記比較例５で調製したそれぞれの安定剤滑剤固体組成物5.４重量部を加え、塩化ビニル樹脂組成物を調製して、実施例８と同様にして、その分散性を調べた。更に、得られた樹脂組成物を実施例８と同様にパイプに押出成形した後、プレートアウトの有無とパイプの表面光沢とを実施例８と同様にして調べた。結果を表４に示す。
【００６３】
実施例１７及び１８
表４に示す処方にて、実施例１と同様にして、ペレット状の安定剤滑剤固体組成物を調製して、そのブロッキング性を調べた。結果を表３に示す。
【００６４】
実施例１９及び２０
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部に上記実施例１７及び１８で調製した安定剤滑剤固体組成物のそれぞれを表４に示す割合にて加え、塩化ビニル樹脂組成物を調製して、実施例８と同様にして、その分散性を調べた。更に、得られた樹脂組成物を実施例８と同様にパイプに押出成形した後、プレートアウトの有無とパイプの表面光沢とを実施例８と同様にして調べた。結果を表４に示す。
【００６５】
【表３】
【表４】
（注）１）ＭＫ２：モノメチルスズトリス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）とジメチルスズビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）との混合物（堺化学工業（株）製）
２）ＭＫ−９：モノメチルスズトリス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）とジメチルスズビス（２−メルカプトエチルトール油脂肪酸エステル）との混合物（堺化学工業（株）製）
３）ＴＳＶＮ−２０００Ｅ：ブチルスズマレエート（日東化成（株）製）
４）リケスターＳＬ−０２：理研ビタミン（株）製ジペンタエリスリトールヘキサステアレート（分子量１８５０、融点６７℃）
５）リケスターＥＷ−１００：理研ビタミン（株）製ジペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル、融点５７℃）
６）ハイワックス２２０ＭＰ：三井化学（株）製酸化ポリエチレンワックス（酸価１、分子量２０００、融点１１２℃）
７）ＡＣ６２９Ａ：アライドシグナル社製酸化ポリエチレンワックス（酸価１６、分子量１４００、融点１０２℃）
８）ＡＣ３１６Ａ：アライドシグナル社製酸化ポリエチレンワックス（酸価１６、分子量５０００、融点１４０℃）
９）ルバックス２１９１：日本精蝋（株）製マイクロクリスタリンワックス（分子量７００、融点８３℃）
１０）リケマールＳ−２００：理研ビタミン（株）製ステアリン酸モノグリセリド
１１）リケスターＥＷ−２５０：理研ビタミン（株）製ペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル
１２）ＳＣ−１００：堺化学工業（株）製ステアリン酸カルシウム
【００６８】
【発明の効果】
本発明による塩素含有樹脂用安定剤滑剤固体組成物は、ブロッキング性がなく、塩素含有樹脂への配合に際して、その分散性にすぐれ、しかも、これを配合してなる樹脂組成物にすぐれた熱安定性を与えるのみならず、成形加工に際して、プレートアウトがない。また、表面光沢にすぐれる成形品を与える。
【００６９】
しかも、塩素含有樹脂に配合するに際して、従来の粒状の鉛系安定剤と同様に取り扱うことができるので、別に有機スズ安定剤のための貯槽や計量装置を設ける必要がない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stabilizer lubricant solid composition for chlorine-containing resins, a method for producing the same, and a chlorine-containing resin composition obtained by blending such a solid composition.
[0002]
[Prior art]
Chlorine-containing resins such as vinyl chloride resin are excellent in moldability and have been widely used in the manufacture of molded products such as pipes, joints, various building materials, automobile parts, and household appliance parts. It is difficult to stabilize, and is liable to cause decomposition mainly due to dehydrochlorination. Therefore, conventionally, in order to prevent deterioration and decomposition during molding, as well as to prevent deterioration and decomposition over time of the obtained molded product, vinyl chloride resins have various heat stabilizers. Blended. In addition, when molding chlorine-containing resins, a lubricant is also added to increase the fluidity of the resin and reduce the frictional resistance against the hot metal surface of the processing machine to prevent sticking, thus facilitating the processing. The
[0003]
Conventionally, many of such stabilizers and lubricants are powdery solids at room temperature. Therefore, when molding a chlorine-containing resin, a predetermined stabilizer and a lubricant are mixed in advance. A method is adopted in which a predetermined amount is blended with a chlorine-containing resin powder, and then charged into a molding machine with a hopper, melt-kneaded, and molded.
[0004]
However, since the lead-based stabilizer that has been used mainly has a problem of toxicity, an organic tin compound has recently been favorably used in place of such a lead-based stabilizer. Most of the organotin compounds are liquid at room temperature, but the lubricants used in combination with these are solid at room temperature. Therefore, the organotin stabilizer that is liquid at room temperature and the solid lubricant are weighed separately. For this purpose, it is necessary to newly provide a storage tank and a metering device for the organotin stabilizer separately from the lubricant, which requires a large amount of equipment costs.
[0005]
In addition, since organotin compounds are mostly viscous liquids, it is difficult to uniformly mix them with the chlorine-containing resin powder, and the fluidity of the chlorine-containing resin is further reduced. That is, the compound may cause a so-called bridge phenomenon.
[0006]
Therefore, conventionally, there has been a demand for a liquid stabilizer, in particular, a method of granulating an organic tin compound. For example, JP-A-53-102353 discloses 100 parts by weight of a liquid stabilizer composed of an organic tin compound. It is proposed that 40 to 200 parts by weight of a hydrocarbon wax is mixed, melt-kneaded, cooled and solidified, and granulated to obtain a particulate stabilizer.
[0007]
However, the granular stabilizer obtained in this way is inferior in dispersibility in the chlorine-containing resin, and is itself easy to block and is not always easy to handle. Furthermore, the chlorine-containing resin composition containing the conventional granular stabilizer as described above adheres to the calendar roll or the die surface of the extruder when it is molded into various molded products by a calendar device or an extruder. In addition to the problem of causing so-called plate-out, some organotin compounds used may not even give the desired thermal stability to the resin.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems in liquid stabilizers for chlorine-containing resins, and when blended with chlorine-containing resins, the resulting resin composition has excellent thermal stability. Of course, an object of the present invention is to provide a stabilizer lubricant solid composition which does not itself block, has excellent dispersibility in a chlorine-containing resin, and does not cause plate-out during molding, and a method for producing the same. . In particular, the present invention provides a stabilizer lubricant solid composition that is not only useful as a substitute for a lead-based stabilizer but also can be suitably used for extrusion molding of a molded article such as a pipe, and a method for producing the same. For the purpose.
[0009]
Furthermore, an object of this invention is to provide the chlorine containing resin composition which mix | blended such a stabilizer lubricant solid composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, at least one selected from the group consisting of higher fatty acids, higher alcohols, higher ketones, higher fatty acid esters and higher fatty acid amides, in which 100 parts by weight of the organotin stabilizer (a) which is liquid at room temperature is solid at room temperature. (B) From 30 to 300 parts by weight of hydrocarbon wax, paraffin wax, hydrocarbon wax partial oxide and paraffin wax partial oxide which are solid at room temperature There is provided a stabilizer lubricant solid composition dissolved in a solid matrix comprising at least one hydrocarbon lubricant selected from the group consisting of (hereinafter referred to as second lubricant) (c) 30 to 300 parts by weight. Is done.
[0011]
Further, according to the present invention, 100 parts by weight of an organic tin stabilizer (a) which is liquid at normal temperature, 30 to 300 parts by weight of the first lubricant (b), and 30 to 300 of the second lubricant (c). There is provided a method for producing a stabilizer lubricant solid composition comprising mixing and melting parts by weight, cooling and solidifying, and dissolving the stabilizer in a solid matrix comprising the lubricant.
[0012]
Furthermore, according to this invention, the chlorine containing resin composition formed by mix | blending 1-15 weight part of said stabilizer lubricant solid compositions with 100 weight part of chlorine containing resin is provided.
[0013]
The stabilizer lubricant solid composition according to the present invention comprises 100 parts by weight of an organic tin stabilizer (a) which is liquid at room temperature, 30 to 300 parts by weight of the first lubricant (b) and 30 to 300 parts by weight of the second lubricant (c). In particular, it is a particulate composition having a particle size of 0.1 to 10 mm.
[0014]
In the present invention, organotin stabilizers that are liquid at room temperature (25 ° C.) include those that are liquid at room temperature and those that have a melting point near room temperature, and are therefore paste-like at room temperature.
[0015]
In the present invention, the organotin stabilizer that is liquid at room temperature is not particularly limited, and examples thereof include laurate-based organotin stabilizers such as dioctyltin dilaurate and malates such as dibutyltin malate. An organic tin stabilizer or the like can be used, but a mercaptide organic tin stabilizer is preferably used.
[0016]
Such a mercaptide-based organotin stabilizer that is liquid at room temperature is not particularly limited, and examples thereof include dimethyltin bis (isooctyl mercaptoacetate), dimethyltin bis (2-ethylhexyl mercaptoacetate), and dimethyl. Tin bis (lauryl mercaptide), dimethyltin bis (stearyl mercaptide), dimethyltin bis (mercaptoethyl-tall oil fatty acid ester), dimethyltin bis (mercaptoethyl-butyl succinate), dimethyltin bis (2-mercapto) Ethyl caprylate), dimethyltin bis (2-mercaptoethyl stearate), dimethyltin bis (2-mercaptoethyl oleate), dimethyltin bis (2-hydroxy C10-C14 mixed alkyl mercaptide), dimethyltin (2-octanoyl oxide decyl mercaptide), dimethyl tin bis (2-lauryl oxide decyl mercaptide), dimethyl tin bis (isooctyl mercaptopropionate), dimethyl tin bis (monothioglycol octylate), bis [Dimethyl tin dis (2-mercaptoethyl oleate)] sulfide, bis [dimethyl tin dis (2-mercaptoethyl tall oil fatty acid ester)] sulfide, and the like.
[0017]
Further, specific examples of mercaptide-based organotin stabilizers include, for example, monomethyltin tris (isooctyl mercaptoacetate), monomethyltin tris (2-ethylhexyl mercaptoacetate), monomethyltin tris (lauryl mercaptide), monomethyltin tris (stearyl). Mercaptide), monomethyltin tris (mercaptoethyl tall oil fatty acid ester), monomethyltin tris (mercaptoethyl butyl succinate), monomethyltin tris (2-mercaptoethyl caprylate), monomethyltin tris (2-mercaptoethyl) Stearate), monomethyltin tris (2-mercaptoethyl oleate), monomethyltin tris (2-hydroxy C10-C14 mixed alkyl mercaptide), monomethyltin Lith (2-octanoyl oxide decyl mercaptide), monomethyltin tris (2-lauryl oxide decyl mercaptide), monomethyltin tris (isooctyl mercaptopropionate), monomethyltin tris (monothioglycol octylate), monomethyl Tin sulfide (adamantane structure), dimethyltin sulfide, dimethyltin-β-mercaptopropionate, bis [monomethyltindi (isooctylmercaptoacetate)] sulfide, bis [monomethyltindi (isooctylmercaptopropionate)] sulfide, Bis [monomethyltin di (monothioglycol octylate)] sulfide, bis [monomethyltin di (2-mercaptoethyl oleate)] sulfide, poly (thiol (Obis-methyltin sulfide) and the like.
[0018]
In addition to the above, specific examples of mercaptide-based organotin stabilizers include, for example, dibutyltin bis (isooctyl mercaptoacetate), dibutyltin bis (2-ethylhexyl mercaptoacetate), dibutyltin bis (lauryl mercaptide), dibutyltin bis (stearyl mercaca). Peptide), dibutyltin bis (mercaptoethyl tall oil fatty acid ester), dibutyltin bis (mercaptoethyl butyl succinate), dibutyltin bis (2-mercaptoethyl caprylate), dibutyltin bis (2-mercaptoethyl stearate), dibutyltin Bis (2-mercaptoethyl oleate), dibutyltin bis (2-hydroxy C10-C14 mixed alkyl mercaptide), dibutyltin bis (2-octanoyl oxide decide) Mercaptide), dibutyltin bis (2-lauryloxy-dodecyl mercaptide), dibutyltin bis (isooctyl mercaptopropionate), it may be mentioned dibutyltin bis (mono thioglycolic octyl ester) and the like.
[0019]
Monobutyltin tris (isooctyl mercaptoacetate), monobutyltin tris (2-ethylhexyl mercaptoacetate), monobutyltin tris (lauryl mercaptide), monobutyltin tris (stearyl mercaptide), monobutyltin tris (mercaptoethyl tall oil) Fatty acid ester), monobutyltin tris (mercaptoethyl butyl succinate), monobutyltin tris (2-mercaptoethyl caprylate), monobutyltin tris (2-mercaptoethyl stearate), monobutyltin tris (2-mercaptoethyl oleate) ), Monobutyltin tris (2-hydroxy C10-C14 mixed alkyl mercaptide), monobutyltin tris (2-octanoyl oxide decyl mercaptide) Monobutyltin tris (2-lauryl oxide decyl mercaptide), monobutyltin tris (isooctyl mercaptopropionate), monobutyltin tris (monothioglycol octylate), poly (thiobis-n-butyltin sulfide), etc. are also included in the present invention. Mercaptide-based organotin stabilizer that can be used in
[0020]
As further specific examples of mercaptide-based organotin stabilizers, for example, di-n-octyltin bis (isooctyl mercaptoacetate), di-n-octyltin bis (2-ethylhexyl mercaptoacetate), di-n-octyltin Bis (lauryl mercaptide), di-n-octyltin bis (stearyl mercaptide), di-n-octyltin bis (mercaptoethyl-tall oil fatty acid ester), di-n-octyltin bis- (mercaptoethyl-butyl) Acid ester), di-n-octyltin bis (2-mercaptoethyl caprylate), di-n-octyltin bis (2-mercaptoethyl stearate), di-n-octyltin bis (2-mercaptoethyl oleate) Di-n-octyltin bis (2-hydroxy C10-C14 mixed) Alkyl mercaptides), di-n-octyltin bis (2-octanoyloxidedecylmercaptide), di-n-octyltinbis (2-lauryloxidedecylmercaptide), di-n-octyltinbis (isooctyl) Mercaptopropionate), di-n-octyltin bis (monothioglycol octylate) and the like.
[0021]
Furthermore, specific examples of other mercaptide-based organotin stabilizers include, for example, mono-n-octyltin tris (isooctyl mercaptoacetate), mono-n-octyltin tris (2-ethylhexyl mercaptoacetate), mono-n- Octyltin tris (lauryl mercaptide), mono-n-octyltin tris (stearyl mercaptide), mono-n-octyltin tris (mercaptoethyl tall oil fatty acid ester), mono-n-octyltin tris (mercaptoethyl Butyl succinate), mono-n-octyltin tris (2-mercaptoethyl caprylate), mono-n-octyltin tris (2-mercaptoethyl stearate), mono-n-octyltin tris (2-mercaptoethyl) Oleate), mono-n-octi Tin tris (2-hydroxy C10-C14 mixed alkyl mercaptide), mono-n-octyl tin tris (2-octanoyl oxide decyl mercaptide), mono-n-octyl tin tris (2-lauryl oxide decyl mercaptide), mono -N-octyltin tris (isooctyl mercaptopropionate), mono-n-octyltin tris (monothioglycol octylate) and the like can be mentioned.
[0022]
Also, poly (thiobis-n-octyltin sulfide), dipropyltin sulfide, dibutyltin sulfide, dibenzyltin sulfide, dihexyltin sulfide, di-2-ethylhexyltin sulfide, di (isobutyl) tin sulfide, di (isoamyl) tin Sulfide, di (isohexyl) tin sulfide, 2-ethylbutyltin sulfide, butyltin sesquisulfide, hexeltin sesquisulfide, isooctyltin sesquisulfide, heptyltin sesquisulfide, n-octyltin sesquisulfide, S-butyltin sesquisulfide, propyl Tin sesquisulfide, isoamyl tin sesquisulfide, 2-ethylhexyl tin sesquisulfide and the like are also used in the present invention. A specific example of a mercaptide type organotin stabilizers which can be located.
[0023]
These organotin stabilizers can be used alone or as a mixture of two or more.
[0024]
In the present invention, among these various organotin stabilizers, a mercaptide organotin stabilizer is particularly preferable, and among the mercaptide organotin stabilizers, a chlorine-containing resin composition containing the same. However, a monomethyltin compound, a dimethyltin compound or a mixture thereof having excellent extrudability and hydrolysis resistance is preferably used.
[0025]
Specific examples of the monomethyltin compound include monomethyltin tris (mercaptoethyl tall oil fatty acid ester), monomethyltin tris (2-ethylhexyl thioglycolate) and the like, and specific examples of the dimethyltin compound Examples thereof include dimethyltin bis (mercaptoethyl tall oil fatty acid ester), dimethyl tin bis (2-ethylhexyl thioglycolate), and the like.
[0026]
In particular, when monomethyltin tris (mercaptoethyl tall oil fatty acid ester), dimethyl tin bis (mercaptoethyl tall oil fatty acid ester) or mixtures thereof are used as organotin stabilizers according to the present invention, Because it is excellent, the appearance of extruded products such as pipes is beautiful. On the other hand, when monomethyltin tris (2-ethylhexyl thioglycolate), dimethyltin bis (2-ethylhexyl thioglycolate) or a mixture thereof is used as an organotin stabilizer, these are compared with octyltin and butyltin equivalents. In addition, since the tin content is as high as 20.5% by weight, a molded article having excellent thermal stability is obtained.
[0027]
The stabilizer lubricant composition for chlorine-containing resin according to the present invention is selected from the group consisting of higher fatty acids, higher alcohols, higher fatty acid esters and higher fatty acid amides, which are solid at room temperature, as described above. At least one aliphatic lubricant selected from the group consisting of hydrocarbon waxes that are solid at room temperature, paraffin wax, partial oxides of hydrocarbon waxes, and partial oxides of paraffin waxes; It is dissolved in a solid matrix consisting of
[0028]
In the present invention, the first lubricant (b) is at least one aliphatic lubricant selected from the group consisting of higher fatty acids, higher alcohols, higher fatty acid esters, and higher fatty acid amides, which are solid at room temperature. It may have a carbon-carbon unsaturated bond or a hydroxyl group. In the present invention, these are all conventionally known as lubricants for chlorine-containing resins.
[0029]
Therefore, the higher fatty acid is a saturated or unsaturated fatty acid having 14 to 26 carbon atoms which may have a hydroxyl group in the molecule. Specific examples thereof include stearic acid and 12-hydroxystearic acid. . The higher alcohol is an aliphatic alcohol having 14 to 26 carbon atoms, and specific examples include myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and the like. Similarly, the higher ketone is a dialkyl ketone composed of an alkyl group having 13 to 25 carbon atoms. For example, stearone can be given as a specific example.
[0030]
The higher fatty acid esters are the higher fatty acid esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like, in addition to the alkyl esters of the above higher fatty acids, where all the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol are There is no need to be esterified. For example, in the case of a glycerin ester, it may be a mono- or diester. Further, in the higher fatty acid ester of polyhydric alcohol, the acid components constituting the ester may not all be higher fatty acids, for example, some may be lower fatty acids, and dibasic acids such as adipic acid. It may be a mixed ester of a monobasic acid such as acid and stearic acid. Therefore, as specific examples of such higher fatty acid esters, for example, stearyl stearate, 12-hydroxystearic acid triglyceride, 12-hydroxystearic acid monoglyceride, dipentaerythritol hexastearate, dipentaerythritol adipic acid stearate, penta And erythritol adipic acid stearate.
[0031]
Higher fatty acid amides include fatty acid amides having 14 to 26 carbon atoms such as stearylamide and erucic acid amide, as well as methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, ethylene bistol oil fatty acid amide and the like. What is called so-called bisamide is also included.
On the other hand, in the present invention, the second lubricant (c) is at least one selected from the group consisting of hydrocarbon wax solid at room temperature, paraffin wax, partial oxide of hydrocarbon wax and partial oxide of paraffin wax. These are hydrocarbon-based lubricants, both of which are conventionally known as lubricants for chlorine-containing resins.
[0032]
Examples of such hydrocarbon lubricants include petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, and petrolatum, and synthetic hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, and polypropylene wax. Moreover, the partial oxides of such petroleum wax and synthetic hydrocarbon wax can also be used as the second lubricant.
[0033]
The stabilizer solid composition according to the present invention comprises 100 parts by weight of the organotin stabilizer (a), 30 to 300 parts by weight of the first lubricant (b) and 30 to 300 parts by weight of the second lubricant (c). According to a preferred embodiment, 50 to 200 parts by weight of the first lubricant (b) and 50 to 200 parts by weight of the second lubricant (c) are melted and mixed. It can be obtained by adding 100 parts by weight of organotin stabilizer (a), mixing uniformly, cooling and solidifying, and dissolving the stabilizer in a solid matrix comprising the lubricant.
[0034]
However, the stabilizer lubricant solid composition according to the present invention is not limited in its production method as long as the organotin stabilizer is uniformly dissolved in the solid matrix.
[0035]
The stabilizer lubricant solid composition according to the present invention is preferably a particulate composition having a particle size of 0.1 to 10 mm for convenience in handling and use, but is particularly limited in its shape. Is not to be done. For example, any of a spherical shape, a hemispherical shape, a disc shape, a columnar shape, a needle shape, a pellet shape, an annular shape, a cubic shape, and the like may be used. Further, irregular crushed particles may be used. In order to obtain such a particulate composition, for example, the melt-kneaded product of the organotin stabilizer and the solid lubricant may be cooled and solidified and then pulverized, or the melt-kneaded product may be ejected from a nozzle. Then, it may be granulated simultaneously with cooling.
[0036]
According to the present invention, if the ratio of the first and second lubricants is less than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organotin stabilizer, the resulting solid composition can be easily blocked and the resin When mixed, it is inferior in dispersibility. However, if the proportion of the first and second lubricants is more than 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organotin stabilizer, the proportion of the organotin stabilizer in the resulting solid composition is relatively In order to give the required thermal stability to the resin, the amount of the solid composition must be added in an unnecessarily large amount, and this may adversely affect the physical properties of the molded product of the resin composition. There is a risk.
[0037]
According to the present invention, when the ratio of the first and second lubricants is in the range of 30 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organotin stabilizer, excellent thermal stability is obtained in the resin composition obtained. It is possible to obtain a stabilizer lubricant solid composition that not only imparts properties but does not itself block, is excellent in dispersibility in a chlorine-containing resin, and does not plate out on the surface of a molded article.
[0038]
According to the present invention, a resin composition having excellent thermal stability can be obtained by blending 100 parts by weight of the chlorine-containing resin with 1 to 15 parts by weight of such a stabilizer lubricant solid composition. it can. When the blending ratio of the stabilizer lubricant solid composition is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin, not only the obtained resin composition does not have the required thermal stability, but also during molding. The slipperiness is not enough. However, when the blending ratio of the stabilizer lubricant solid composition is more than 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin, the resulting resin composition has excessive lubricity. Inconvenience arises.
[0039]
In the present invention, the chlorine-containing resin is not particularly limited. For example, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, post-chlorinated polyvinyl chloride, rubber chloride, vinyl chloride- Vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride- Styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride- Vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic ester copolymer , Vinyl chloride - and acrylonitrile copolymer - maleic acid ester copolymer, vinyl chloride - methacrylic acid ester copolymers, vinyl chloride.
[0040]
In addition to the above, as specific examples of the chlorine-containing resin, the chlorine-containing resin and an α-olefin polymer such as polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-3-methylbutene, or an ethylene-vinyl acetate copolymer, Α-olefin copolymer such as ethylene-propylene copolymer, polystyrene, acrylic resin, copolymer of styrene and other monomers (for example, maleic anhydride, butadiene, acrylonitrile, etc.), acrylonitrile-butadiene-styrene Examples thereof include a copolymer and a blend of a methacrylic acid ester-butadiene-styrene copolymer. Moreover, you may add reinforcement | strengthening resin and processing aids (polymethylmethacrylate resin, chlorinated polyethylene, etc.) to chlorine containing resin as needed.
[0041]
In order to further improve the thermal stability of the chlorine-containing resin composition according to the present invention, in addition to the stabilizer lubricant solid composition described above, if necessary, for example, basic magnesium carbonate, magnesium hydroxide, oxidation Solids such as magnesium, basic magnesium stearate, basic calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, basic calcium silicate, dibasic calcium silicate, basic calcium stearate, synthetic hydrotalcite, basic magnesium sulfate You may mix | blend a base compound.
[0042]
In the present invention, such a solid base compound is usually preferably blended in the range of 0.01 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin. When the blending amount of the solid base compound is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin, there is almost no effect in improving the thermal stability, while when it exceeds 2.0 parts by weight. There is a risk of coloring the resulting resin composition. In particular, the preferable blending amount is in the range of 0.1 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin.
[0043]
Furthermore, according to the present invention, in addition to the above, the chlorine-containing resin composition includes, for example, a reinforcing agent, a crosslinking agent, a pigment, a filler (for example, calcium carbonate, zeolite, etc.), a foaming agent, as necessary. , Antistatic agent, anti-fogging agent, plate-out preventing agent, surface treatment agent, flame retardant, fluorescent agent, antiseptic, bactericidal agent, metal deactivator, photo-degrading agent, processing aid, mold release agent, reinforcing agent, An anti-caking agent (for example, silica) or the like can be contained. Furthermore, if necessary, a conventionally used stabilizer or lubricant (for example, a metal soap such as calcium stearate) may be used as appropriate.
[0044]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0045]
Example 1
150 parts by weight of polyethylene wax (Mitsui Chemicals Co., Ltd. High Wax 220MP) and 50 parts by weight of higher fatty acid ester wax (Riken Vitamin Co., Ltd. Ricker Star SL-02) were charged into a stainless steel beaker with a stirrer on a mantle heater, and the temperature After heating to 100 ° C., melting and mixing, an organotin stabilizer MK-2 (mixture of monomethyltin tris (mercaptoethyl tall oil fatty acid ester) and dimethyl tin bis (mercaptoethyl tall oil fatty acid ester), 100 parts by weight (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred and mixed to obtain a uniform molten mixture, which was then cooled and solidified to form a hemispherical stabilizer lubricant solid composition having a bottom diameter of 7 mm. Got.
[0046]
The blocking properties of this stabilizer lubricant solid composition are shown in Table 1. This blocking property evaluation method is as follows.
[0047]
The pellet-form stabilizer lubricant solid composition was placed in a frame having an inner diameter of 5 cm and a depth of 1 cm, and allowed to stand at 40 ° C. for 1 day under a load of 500 g, and then the blocking state when the frame was removed was observed.
[0048]
Examples 2-7
A hemispherical stabilizer lubricant solid composition was prepared in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1, and the blocking property was examined. The results are shown in Table 1.
[0049]
Comparative Examples 1 and 2
A hemispherical stabilizer lubricant solid composition was prepared in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1, and the blocking property was examined. The results are shown in Table 1.
[0050]
Example 8
As shown in Table 2, 1.5 parts by weight of the stabilizer lubricant solid composition prepared in Example 1 above was added to 100 parts by weight of polyvinyl chloride having an average degree of polymerization of 1000, and the mixture was stirred and mixed in a super mixer. After raising the temperature to 0 ° C., the mixture was allowed to cool to prepare a vinyl chloride resin composition.
[0051]
The obtained resin composition was subjected to extrusion under the following extrusion conditions by attaching a pipe die having a diameter of 10 mm with an extruder manufactured by Brabender. After the pipe was extruded, the surface gloss was visually evaluated. After 3 hours, the pipe die was removed and examined for the presence of plate-out. Further, the obtained pipe was put in a gear oven at 180 ° C., and the blackening time was examined. Based on this, the thermal stability (residual thermal stability) was examined.
[0052]
The results are shown in Table 2.
[0053]
Examples 9-14
Each stabilizer lubricant solid composition prepared in Examples 2 to 7 above was added to 100 parts by weight of polyvinyl chloride having an average polymerization degree of 1000 to prepare a vinyl chloride resin composition, and the resulting resin composition was used as an example. After extruding into a pipe in the same manner as in No. 8, the surface gloss and thermal stability of the obtained pipe were examined in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 2.
[0054]
Comparative Examples 3 and 4
Each stabilizer lubricant solid composition prepared in Comparative Examples 1 and 2 was added to 100 parts by weight of polyvinyl chloride having an average degree of polymerization of 1000 to prepare a vinyl chloride resin composition, and the resulting resin compositions were examples. After extruding into a pipe in the same manner as in No. 8, the surface gloss and thermal stability of the obtained pipe were examined in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 2.
[0055]
[Table 1]
[Table 2]
Example 15
With the formulation shown in Table 3, a pellet-form stabilizer lubricant solid composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the blocking property was examined. The results are shown in Table 3.
[0058]
Comparative Example 5
With the formulation shown in Table 3, a pellet-form stabilizer lubricant solid composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the blocking property was examined. The results are shown in Table 3.
[0059]
Example 16
5.4 parts by weight of the stabilizer lubricant solid composition prepared in Example 16 was added to 100 parts by weight of polyvinyl chloride having an average polymerization degree of 1000 to prepare a vinyl chloride resin composition, and the dispersibility thereof was examined. The evaluation method of dispersibility is as follows.
[0060]
The resulting vinyl chloride resin composition was pressed at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 100 kg / cm. 2 A sheet having a thickness of 1 mm was prepared by heating and pressurizing under the above conditions, and the dispersibility of the stabilizer and the lubricant was visually inspected over a transparent light.
[0061]
Further, the obtained resin composition was extruded into a pipe in the same manner as in Example 8, and then the presence or absence of plate-out and the surface gloss of the pipe were examined in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 4.
[0062]
Comparative Example 6
As in Example 8, a vinyl chloride resin composition was prepared by adding 5.4 parts by weight of each stabilizer lubricant solid composition prepared in Comparative Example 5 to 100 parts by weight of polyvinyl chloride having an average polymerization degree of 1000. Then, the dispersibility was examined. Further, the obtained resin composition was extruded into a pipe in the same manner as in Example 8, and then the presence or absence of plate-out and the surface gloss of the pipe were examined in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 4.
[0063]
Examples 17 and 18
With the formulation shown in Table 4, a pellet-form stabilizer lubricant solid composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the blocking property was examined. The results are shown in Table 3.
[0064]
Examples 19 and 20
Each of the stabilizer lubricant solid compositions prepared in Examples 17 and 18 was added to 100 parts by weight of polyvinyl chloride having an average degree of polymerization of 1000 in the proportions shown in Table 4 to prepare a vinyl chloride resin composition. In the same manner as in Example 8, the dispersibility was examined. Further, the obtained resin composition was extruded into a pipe in the same manner as in Example 8, and then the presence or absence of plate-out and the surface gloss of the pipe were examined in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 4.
[0065]
[Table 3]
[Table 4]
(Note) 1) MK2: Mixture of monomethyltin tris (2-ethylhexylthioglycolate) and dimethyltinbis (2-ethylhexylthioglycolate) (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
2) MK-9: Mixture of monomethyltin tris (2-mercaptoethyl tall oil fatty acid ester) and dimethyltin bis (2-mercaptoethyl tall oil fatty acid ester) (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
3) TSVN-2000E: Butyl tin maleate (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)
4) Riquester SL-02: Dipentaerythritol hexastearate (molecular weight 1850, melting point 67 ° C.) manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
5) RIQUESTER EW-100: Dipentaerythritol adipic acid stearate manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., melting point 57 ° C.)
6) High Wax 220MP: Oxidized polyethylene wax manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (acid number 1, molecular weight 2000, melting point 112 ° C.)
7) AC629A: Oxidized polyethylene wax (acid number 16, molecular weight 1400, melting point 102 ° C.) manufactured by Allied Signal
8) AC316A: Oxidized polyethylene wax (acid number 16, molecular weight 5000, melting point 140 ° C.) manufactured by Allied Signal
9) Lubax 2191: Nippon Seiwa Co., Ltd. microcrystalline wax (molecular weight 700, melting point 83 ° C.)
10) Riquemar S-200: Stearic acid monoglyceride manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
11) RIQUESTER EW-250: Pentaerythritol adipic acid stearate manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
12) SC-100: Sakai Chemical Industry Co., Ltd. calcium stearate
[0068]
【The invention's effect】
The stabilizer lubricant solid composition for chlorine-containing resin according to the present invention has no blocking property, has excellent dispersibility when blended into a chlorine-containing resin, and has excellent heat stability as a resin composition comprising this. In addition to imparting properties, there is no plate-out during molding. In addition, a molded product having excellent surface gloss is provided.
[0069]
In addition, since it can be handled in the same manner as conventional granular lead-based stabilizers when blended with chlorine-containing resins, there is no need to provide a separate storage tank or metering device for organotin stabilizers.
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