JP4250040B2 - Method for producing novel alicyclic diamine compound - Google Patents
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本発明は、ポリイミド樹脂、ポリカルボアミド樹脂の原料、およびエポキシ樹脂の硬化剤、さらには、ポリウレタン樹脂の製造原料であるジイソシアナート化合物の原料として有用な脂環式ジアミン化合物の製造方法に関するものである。 The present invention, a polyimide resin, a raw material polycarbosilane amide resin, and an epoxy resin curing agent, and further relates to a process for the preparation of useful alicyclic diamine compound as a starting material diisocyanate compound which is a raw material for polyurethane resin Is.
近年、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリエチレンプロピレン樹脂に脂環式の骨格を有する化合物を導入して、これら樹脂の透明性等の光学特性および耐熱性等を改善する検討が行われている。 In recent years, compounds having an alicyclic skeleton have been introduced into polyurethane resins, polyimide resins, polyamide resins, polyester resins, polyethylene resins and polyethylene propylene resins to improve optical properties such as transparency and heat resistance of these resins. Consideration is being made.
例えば、脂環式の骨格としてビシクロ［２．２．１］ヘプタン、あるいはトリシクロ［５．２．１．０２.６］デカンが導入されたジイソシアネート類とチオールとの反応により得られるチオウレタンは高屈折率かつ優れた耐候性、耐熱性を示すこと（特許文献１）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが導入されたポリアミドは優れた耐熱性および成形加工性を有すること（特許文献２）、テトラシクロドデセンの開環メタセシス重合により、高いガラス転移温度と、狭い分子量分布を有する重合体が得られること（特許文献３）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、あるいはテトラシクロドデセンを芳香族ビニル・共役ジエンエラストマーに組み合わせることによって、透明性を損なうことなく、耐衝撃強度に優れた樹脂組成物が得られること（特許文献４）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが導入されたポリイミドは溶融流動性、熱酸化安定性、光学特性に優れ、また電気特性が特に向上し、優れていること（特許文献５）が報告されている。 For example, a thiourethane obtained by the reaction of a diisocyanate in which bicyclo [2.2.1] heptane or tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane is introduced as an alicyclic skeleton with a thiol High refractive index and excellent weather resistance and heat resistance (Patent Document 1), and polyamides introduced with bicyclo [2.2.1] heptane have excellent heat resistance and moldability (Patent Document 2) ), A polymer having a high glass transition temperature and a narrow molecular weight distribution can be obtained by ring-opening metathesis polymerization of tetracyclododecene (Patent Document 3), bicyclo [2.2.1] heptane, or tetracyclodone. By combining decene with aromatic vinyl / conjugated diene elastomer, a resin composition with excellent impact strength can be obtained without impairing transparency. (Patent Document 4), a polyimide introduced with bicyclo [2.2.1] heptane has excellent melt fluidity, thermal oxidation stability, optical properties, and particularly improved electrical properties (patents) Reference 5) has been reported.
最近、特に光学材料に対しては、高い屈折率はもとより、高いアッベ数及び高い耐熱性が要求される傾向にあり、しかもこれらの特性のバランスが良いことが求められている。 Recently, particularly for optical materials, not only a high refractive index but also a high Abbe number and high heat resistance tend to be required, and a good balance of these characteristics is required.
光学材料のなかでも特にプラスチックレンズ用樹脂に対しては、これら特性の一層の向上が求められているのが現状である。
本発明は、前記従来技術に鑑み、透明性等の光学特性および耐熱性等の特性が優れた種々の樹脂を得るための原料モノマーを製造するために有用な脂環族化合物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is the view of the prior art, a method for producing useful alicyclic compound to produce a raw material monomer for obtaining the various resins optical properties and properties such as heat resistance and excellent transparency, etc. The purpose is to provide.
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造の脂環式骨格にアミノ基が直接結合した脂環族ジアミン化合物が透明性等の光学特性および耐熱性に優れたポリチオウレタン樹脂を得るための原料として有用な化合物の中間体であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an alicyclic diamine compound in which an amino group is directly bonded to an alicyclic skeleton having a specific structure is excellent in optical properties such as transparency and heat resistance. It has been found that it is an intermediate of a compound useful as a raw material for obtaining a polythiourethane resin, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
（１） 一般式（２）
で表される化合物に対して、次亜ハロゲン酸塩および塩基を組み合わせた反応試剤を使用してホフマン反応を行うことを特徴とする、
That is, the present invention
( 1 ) General formula (2)
A Hoffman reaction is performed on a compound represented by using a reaction reagent in which a hypohalite and a base are combined.
一般式（１）General formula (1)
（２） 一般式（１）で表される化合物が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジアミン、または、トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−３（４），８（９）−ジアミンである前記（１）記載の製造方法である。 ( 2 ) The compound represented by the general formula (1) is bicyclo [2.2.1] heptane-2,5 (6) -diamine or tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane-3. (4) It is a manufacturing method of the said ( 1 ) description which is 8 (9) -diamine.
本発明によれば、ポリイミド樹脂、ポリカルボアミド樹脂、およびエポキシ樹脂の硬化剤などの製造原料となり得、また、ポリウレタン樹脂の製造原料であるジイソシアナート化合物の原料として有用な一般式（１）で表わされる化合物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a polyimide resin, can become a raw material such as polycarbosilanes amide resin, and an epoxy resin curing agent, also the raw material as an useful general formula diisocyanate compound is a raw material of the polyurethane resin (1 Can be provided.
一般式（１）において、ｋは０〜２の整数を、ｎは０〜１の整数を表わす。但し、ｋとｎは同時に０であることはない。なお、ｋ＝０である場合は、−（CH2）k−が存在しないことを意味する。 In general formula (1), k represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 0 to 1. However, k and n are not 0 at the same time. In the case a k = 0 is, - (CH 2) k - means that there is no.
一般式（１）で表わされる化合物の具体的化合物を例示するとすれば、例えば、一般式（１）のｋおよびｎがそれぞれ、ｋ＝０およびｎ＝１であるビシクロ［４．３．０］ノナン−３（４），７（８）−ジアミン、ｋ＝１およびｎ＝０であるビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジアミン、ｋ＝２およびｎ＝０であるビシクロ［２，２，２]オクタン−２，５（６）−ジアミン、ｋ＝１およびｎ＝１であるトリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン−３（４），８（９）−ジアミン等が挙げられる。 When a specific compound of the compound represented by the general formula (1) is exemplified, for example, bicyclo [4.3.0] in which k and n in the general formula (1) are k = 0 and n = 1, respectively. Nonane-3 (4), 7 (8) -diamine, bicyclo [2.2.1] heptane-2,5 (6) -diamine in which k = 1 and n = 0, k = 2 and n = 0 Bicyclo [2,2,2] octane-2,5 (6) -diamine, tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane-3 (4), 8 with k = 1 and n = 1 (9) -diamine and the like.
なお、「ビシクロ［４．３．０］ノナン−３（４），７（８）−ジアミン」は、「ビシクロ［４．３．０］ノナン−３（４），７（８）−ジアミン」がビシクロ［４．３．０］ノナン−３，７−ジアミン、ビシクロ［４．３．０］ノナン−３，８−ジアミン、およびビシクロ［４．３．０］ノナン−４，７−ジアミンとの混合物であることを表わし、「トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン−３（４），８（９）−ジアミン」は、「トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン−３（４），８（９）−ジアミン」がトリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン−３，８−ジアミン、トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン−３，９−ジアミン、およびトリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン−４，８−ジアミンとの混合物であることを表わす。この明細書において、化合物名がこれらと同様に表記されている場合、該表記はこれらと同じ意味を表わす。 In addition, “bicyclo [4.3.0] nonane-3 (4), 7 (8) -diamine” is “bicyclo [4.3.0] nonane-3 (4), 7 (8) -diamine”. And bicyclo [4.3.0] nonane-3,7-diamine, bicyclo [4.3.0] nonane-3,8-diamine, and bicyclo [4.3.0] nonane-4,7-diamine "Tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane-3 (4), 8 (9) -diamine" is "tricyclo [5.2.1.0 2. 6 ] decane-3 (4), 8 (9) -diamine ”is tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane-3,8-diamine, tricyclo [5.2.1.0 2.6. mixture der of] decane-3,9-diamine, and tricyclo [5.2.1.0 2.6] decane-4,8-diamine Indicating that. In this specification, when a compound name is described similarly to these, the description represents the same meaning as these.
一般式（１）で表わされる化合物は、一般式（２）で表わされる化合物をホフマン反応させることにより得ることができる。 The compound represented by the general formula (1) can be obtained by subjecting the compound represented by the general formula (2) to a Hofmann reaction.
また、上記ホフマン反応に用いる一般式（２）で表わされる化合物は、
一般式（３）
In addition, the compound represented by the general formula (2) used for the Hoffman reaction is
General formula (3)
（式中、ｋは０〜２の整数、ｎは０〜1の整数を表わす。但し、ｋとｎは同時に０であることはない。なお、ｋ＝０である場合は、−（CH2）k−が存在しないことを意味する。）で表される化合物を加水分解することにより得ることができる。 (In the formula, k represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 0 to 1. However, k and n are not simultaneously 0. When k = 0,-(CH 2 ) Means that k − does not exist.) And can be obtained by hydrolyzing the compound represented by.
この一般式（３）で表される化合物は、例えば、次に示す一般式（４） Examples of the compound represented by the general formula (3) include the following general formula (4)
（式中、ｋは０〜２の整数、ｎは０〜1の整数を表わす。但し、ｋとｎは同時に０であることはない。なお、ｋ＝０である場合は、−（CH2）k−が存在しないことを意味する。）で表される化合物とシアン化水素との反応により得ることができる。 (In the formula, k represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 0 to 1. However, k and n are not simultaneously 0. When k = 0,-(CH 2 ) Means that k − does not exist.) And can be obtained by the reaction of hydrogen cyanide with the compound represented by.
例えば、一般式（２）において、ｋ＝１およびｎ＝０であるビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，５（６）−ジカルボニトリルは、特公平７−９４４２２号公報に記載された方法に従い、ニッケル触媒及びトリフェニルホスファイトの存在下で、一般式（３）において、ｋ＝１およびｎ＝０であるビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボニトリルとシアン化水素を反応させて得ることができる。 For example, in general formula (2), bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,5 (6) -dicarbonitrile in which k = 1 and n = 0 is Japanese Patent Publication No. 7-94422. In the presence of a nickel catalyst and triphenyl phosphite, bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2- in which k = 1 and n = 0 in general formula (3) It can be obtained by reacting carbonitrile with hydrogen cyanide.
ホフマン反応に用いる反応試剤は、ホフマン転位を生起させる試剤であって、例えば、公知の次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩等の次亜ハロゲン酸塩および塩基を組み合わせたものである。 Reactant used in the Hofmann reaction, I reagent der to rise to Hofmann rearrangement, for example, Ru der combines the known hypochlorite, hypohalite and a base such as hypobromous acid salt .
次亜塩素酸塩および次亜臭素酸塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウムなどが挙げられる。 Examples of hypochlorite and hypobromite include sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, sodium hypobromite, potassium hypobromite, and the like.
次亜ハロゲン酸塩のなかでも、安価で入手が比較的容易な次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウムは好ましい。次亜ハロゲン酸塩の使用量は、一般式（２）で表わされる化合物中のカルボン酸アミド基１当量に対して１．０〜１．５当量の範囲であることが好ましく、さらには１．０〜１．２当量の範囲であることが好ましい。 Among hypohalites, sodium hypochlorite and potassium hypochlorite, which are inexpensive and relatively easily available, are preferred. The amount of hypohalite used is preferably in the range of 1.0 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the carboxylic acid amide group in the compound represented by the general formula (2). A range of 0 to 1.2 equivalents is preferred.
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物の使用量は、一般式（２）で表わされる化合物中のカルボン酸アミド基１当量に対して２．０〜３．０当量の範囲であることが好ましく、さらには２．０〜２．５当量の範囲であることが好ましい。 Examples of the base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. The amount of alkali metal hydroxide used is preferably in the range of 2.0 to 3.0 equivalents relative to 1 equivalent of the carboxylic acid amide group in the compound represented by the general formula (2). It is preferable that it is the range of 0.0-2.5 equivalent.
一般式（２）で表わされる化合物を用いたホフマン反応は、通常、溶媒を用いて行う。 The Hoffman reaction using the compound represented by the general formula (2) is usually performed using a solvent.
溶媒としては、原料および生成物に対して不活性な溶媒であれば制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のようなアルコール類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ブチルアミン等のような脂肪族第一級または第二級アミン類が挙げられる。 The solvent is not limited as long as it is an inert solvent for the raw materials and products. For example, alcohol such as water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and the like. And aliphatic primary or secondary amines such as diethylamine, di-n-propylamine, butylamine and the like.
溶媒の使用量は特に限定されないが、目的化合物の良好な生産性を保持するという点から、通常、一般には反応混合物中の５０〜９５重量％の範囲から選択されるが、６０〜９０重量％の範囲で用いるのが好ましい。 The amount of the solvent to be used is not particularly limited, but is generally selected from the range of 50 to 95% by weight in the reaction mixture from the viewpoint of maintaining good productivity of the target compound, but 60 to 90% by weight. It is preferable to use in the range.
反応温度および反応圧力は、一般式（１）で表わされる化合物が得られる限り特に制限はない。反応温度は、通常、０〜２０℃、好ましくは５〜１５℃の範囲である。反応圧力は、通常、大気圧である。 The reaction temperature and reaction pressure are not particularly limited as long as the compound represented by the general formula (1) is obtained. The reaction temperature is usually in the range of 0 to 20 ° C, preferably 5 to 15 ° C. The reaction pressure is usually atmospheric pressure.
一般式（２）で表される化合物をホフマン反応させて得られる一般式（１）で表される化合物は、例えば、ろ過等によって反応液から不溶物を除去し、さらに蒸留等によって未反応の一般式（２）で表される化合物、溶媒および副生物を除去することにより、高純度の一般式（１）で表される化合物を得ることができる。 The compound represented by the general formula (1) obtained by subjecting the compound represented by the general formula (2) to the Hofmann reaction, for example, removes insoluble matters from the reaction solution by filtration or the like, and further unreacted by distillation or the like. By removing the compound represented by the general formula (2), the solvent, and the by-products, a highly pure compound represented by the general formula (1) can be obtained.
本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、有機ジカルボン酸化合物または有機酸無水物との反応により、それぞれポリアミド樹脂またはポリイミド樹脂を与えるため、これらの樹脂の製造原料に用いることができる。 Since the compound represented by the general formula (1) of the present invention gives a polyamide resin or a polyimide resin by reaction with an organic dicarboxylic acid compound or an organic acid anhydride, respectively, it can be used as a raw material for producing these resins.
本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、ポリウレタン樹脂およびポリチオウレタン樹脂の原料として有用なジイソシアネート化合物へ誘導することができる。このジイソシアネート化合物は、例えば、プラスチックレンズ、発泡体、弾性体、塗料、接着剤、フィルム等の広範囲の用途を有するポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂などの製造原料に用いることができる。 The compound represented by the general formula (1) of the present invention can be derived into a diisocyanate compound useful as a raw material for a polyurethane resin and a polythiourethane resin. This diisocyanate compound can be used as a raw material for producing polyurethane resins and polyurea resins having a wide range of uses such as plastic lenses, foams, elastic bodies, paints, adhesives, and films.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるのもではない。なお、ガスクロマトグラフィー分析は、検出器：FID、カラム： Silicone OV-17 10% 3m Uniport-HP 60/80 mesh、キャリアガス：窒素を用いて行った。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. Gas chromatography analysis was performed using a detector: FID, a column: Silicone OV-17 10% 3m Uniport-
［合成例１］
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボアミドの合成：
攪拌機、温度計等を備えた５００ｍＬのガラス製丸底フラスコに、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボニトリル（三井化学株式会社製）を７３．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、９０％硫酸を５００ｇ仕込み、４０℃で２時間攪拌を行った。
[Synthesis Example 1]
Synthesis of bicyclo [2.2.1] heptane-2,5 (6) -dicarboxamide:
In a 500 mL glass round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, etc., 73.0 g (0 of bicyclo [2.2.1] heptane-2,5 (6) -dicarbonitrile (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 0.5 mol) and 500 g of 90% sulfuric acid were added and stirred at 40 ° C. for 2 hours.
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、２Ｌの氷水にゆっくりと注いだ。この溶液を十分冷却しながら、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和すると白色の固形物が析出した。析出した固形物を、ろ紙を使用した吸引ろ過により分別し、水で洗浄した後、乾燥した（４８．３ｇ）。この固形物のマススペクトルによる分析を行った結果、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボアミドであった（ＥＩ ｍ／ｚ １８２（Ｍ＋））。ガスクロマトグラフィー法による分析の結果、純度は９９％であった（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボニトリルに対する収率５３％）。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and then slowly poured into 2 L of ice water. This solution was sufficiently cooled and neutralized with 30% aqueous sodium hydroxide solution to precipitate a white solid. The precipitated solid was separated by suction filtration using filter paper, washed with water, and dried (48.3 g). As a result of analysis by mass spectrum of this solid, it was bicyclo [2.2.1] heptane-2,5 (6) -dicarboxamide (EI m / z 182 (M + )). As a result of analysis by gas chromatography, the purity was 99% (53% yield based on bicyclo [2.2.1] heptane-2,5 (6) -dicarbonitrile).
攪拌機、温度計、冷却器等を備えた２Ｌガラス製丸底セパラブルフラスコに、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボアミドを９１．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、１０％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇ（２．５０ｍｏｌ）を仕込み、１０〜１５℃に冷却した。次いで、攪拌下に、５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液７８０ｇ（１．１０ｍｏｌ）をこの懸濁液に、温度が１５℃を越えないように３０分間に亘って滴下した。滴下終了後、３時間に亘って温度を１０〜１５℃に保った後、室温へと昇温した。１０時間攪拌した後、７０〜８０℃に昇温して、さらに２時間攪拌した。 In a 2 L glass round bottom separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, etc., 91.1 g (0.50 mol) of bicyclo [2.2.1] heptane-2,5 (6) -dicarboxamide, 10 % Sodium hydroxide aqueous solution 1000g (2.50mol) was prepared, and it cooled to 10-15 degreeC. Next, under stirring, 780 g (1.10 mol) of 5% aqueous sodium hypochlorite solution was added dropwise to the suspension over 30 minutes so that the temperature did not exceed 15 ° C. After completion of dropping, the temperature was maintained at 10 to 15 ° C. over 3 hours, and then the temperature was raised to room temperature. After stirring for 10 hours, the temperature was raised to 70 to 80 ° C., and the mixture was further stirred for 2 hours.
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、残留している固形物を、ろ紙を使用した吸引ろ過により分別した。この固形物を十分に乾燥した後（乾燥重量、７．７ｇ）、赤外吸収スペクトルを使用して分析を行った結果、未反応のビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボアミドであることが分かった。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the remaining solid matter was fractionated by suction filtration using a filter paper. The solid was sufficiently dried (dry weight, 7.7 g) and analyzed using an infrared absorption spectrum. As a result, unreacted bicyclo [2.2.1] heptane-2,5 (6 ) -Dicarboxamide.
一方、上記で得られたろ液１８９０ｇからロータリーエバポレーターにより減圧下に水を留去した。濃縮が進むとともに固形物が析出してくるが、これらをろ過により断続的に取り除いた。水を大部分留去した後、減圧蒸留を行い、４２．０ｇの無色透明の液体を得た。この液体をマススペクトルより分析した結果、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジアミンであった（ＥＩ ｍ／ｚ １２６（Ｍ＋））。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９９％であった（仕込みビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボアミドに対する収率６７％）。ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジアミンの１ＨＮＭＲスペクトルおよび1３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図１および図２にそれぞれ示した。 On the other hand, water was distilled off from the 1890 g of the filtrate obtained above under reduced pressure using a rotary evaporator. As the concentration progressed, solids precipitated, but these were removed intermittently by filtration. After most of the water was distilled off, vacuum distillation was performed to obtain 42.0 g of a colorless and transparent liquid. As a result of analyzing this liquid by mass spectrum, it was bicyclo [2.2.1] heptane-2,5 (6) -diamine (EI m / z 126 (M + )). As a result of analysis by gas chromatography, the purity was 99% (yield 67% based on the charged bicyclo [2.2.1] heptane-2,5 (6) -dicarboxamide). 1 HNMR spectrum and 13 C NMR spectrum of bicyclo [2.2.1] heptane-2,5 (6) -diamine are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
実施例１において、１０％水酸化ナトリウム水溶液使用量を８００ｇ（２．００ｍｏｌ）、５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液使用量を７１０ｇ（１．００ｍｏｌ）に変更する以外は、全て同様に操作した。 In Example 1, the same operation was performed except that the amount of 10% aqueous sodium hydroxide used was changed to 800 g (2.00 mol) and the amount of 5% aqueous sodium hypochlorite aqueous solution used was changed to 710 g (1.00 mol).
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、残留している固形物を、ろ紙を使用した吸引ろ過により分別した。得られたろ液１６２０ｇからロータリーエバポレーターにより減圧下に水を留去した。濃縮が進むとともに、反応中に生成した塩化ナトリウム、および炭酸ナトリウムが析出してくるが、これらをろ過により断続的に取り除いた。水を大部分留去した後、減圧蒸留を行い、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジアミン類（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジアミンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジアミンを成分とする混合物）４１．０ｇを得た（収率６５％）。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９９％であった。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the remaining solid matter was fractionated by suction filtration using a filter paper. Water was distilled off from 1620 g of the obtained filtrate under reduced pressure using a rotary evaporator. As the concentration progressed, sodium chloride and sodium carbonate produced during the reaction were precipitated, but these were intermittently removed by filtration. After most of the water was distilled off, distillation under reduced pressure was carried out to obtain bicyclo [2.2.1] heptanediamine (bicyclo [2.2.1] heptane-2,5-diamine and bicyclo [2.2.1]. 41.0 g of a mixture containing heptane-2,6-diamine as a component was obtained (yield 65%). As a result of analysis by gas chromatography, the purity was 99%.
［参考例１］
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジイソシアネートの合成：
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジアミンを原料として冷熱２段ホスゲン化法でビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジイソシアネートを合成した。電磁誘導攪拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを、備え付けたジャケット付き１０Ｌ加圧反応器にオルトジクロルベンゼン２５００ｇを仕込む。次いでホスゲン１４２５ｇ（１４．２ｍｏｌ）をホスゲン導入ラインより加え攪拌を開始する。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約５℃に保った。そこへ上記ジアミン３０２．９ｇ（２．４ｍｏｌ）をオルトジクロルベンゼン２５００ｇに溶解した溶液をフィードポンプにて６０分かけてフィードし５〜１０℃、常圧下で冷ホスゲン化を行った。フィード終了後、フラスコ内は淡褐白色スラリー状となった。
[Reference Example 1]
Synthesis of bicyclo [2.2.1] heptane-2,5 (6) -diisocyanate:
Bicyclo [2.2.1] heptane-2,5 (6) -diisocyanate was synthesized from bicyclo [2.2.1] heptane-2,5 (6) -diamine by a cold two-stage phosgenation method. Into a jacketed 10 L pressure reactor equipped with an electromagnetic induction stirrer, automatic pressure control valve, thermometer, nitrogen introduction line, phosgene introduction line, condenser, and raw material feed pump, 2500 g of orthodichlorobenzene is charged. Next, 1425 g (14.2 mol) of phosgene is added from the phosgene introduction line and stirring is started. Cold water was passed through the reactor jacket to maintain the internal temperature at about 5 ° C. The solution which melt | dissolved the said diamine 302.9g (2.4 mol) in ortho dichlorobenzene 2500g there was fed over 60 minutes with the feed pump, and cold phosgenation was performed under 5-10 degreeC and a normal pressure. After the feed, the inside of the flask became a pale brown white slurry.
次いで反応器内液を６０分で１５０℃に昇温しながら０．２ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２ＭＰａ、反応温度１５０℃で２時間熱ホスゲン化を行った。また、熱ホスゲン化の途中でホスゲンを４８０ｇ追加した。熱ホスゲン化の過程でフラスコ内液は淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１５０℃で窒素ガスを１００ｌ／時で通気し脱ガスを行った。減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンの留去を行い、さらに減圧蒸留により、沸点１２０〜１２６℃／０．５ＫＰａＡの留分３３７ｇ（収率７９．０％）を得た。（無色透明液体、ＮＣＯ含量４７．０％）。 Next, while the temperature in the reactor was increased to 150 ° C. in 60 minutes, the pressure was increased to 0.2 MPa, and thermal phosgenation was further performed at a pressure of 0.2 MPa and a reaction temperature of 150 ° C. for 2 hours. Further, 480 g of phosgene was added during the thermal phosgenation. During the thermal phosgenation, the liquid in the flask became a light brown clear solution. After completion of the thermal phosgenation, nitrogen gas was passed at 100 to 150 ° C. at 100 l / hour for degassing. The solvent orthodichlorobenzene was distilled off under reduced pressure, and by distillation under reduced pressure, 337 g (yield 79.0%) of a fraction having a boiling point of 120 to 126 ° C./0.5 KPaA was obtained. (Clear and colorless liquid, NCO content 47.0%).
［参考例２］
ポリチオウレタン樹脂の製造：
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジイソシアナート１７．８ｇと、１，２−ビス［（２−メルカプトエチルチオ）］―３―メルカプトプロパン１７．２ｇ、を混合し均一液とした後、ガラスモールドトガスケットより成るレンズモールド型に注入し、ついで加熱硬化させた。こうして得られた樹脂は、無色透明で耐衝撃性に優れ、屈折率nD＝1.636、アッベ数νＤ＝36.9、熱変形開始温度は167℃であった。
[Reference Example 2]
Production of polythiourethane resin:
Mixing 17.8 g of bicyclo [2.2.1] heptane-2,5 (6) -diisocyanate and 17.2 g of 1,2-bis [(2-mercaptoethylthio)]-3-mercaptopropane Then, the mixture was poured into a lens mold made of a glass molded gasket and then cured by heating. The resin thus obtained was colorless and transparent, excellent in impact resistance, refractive index nD = 1.636, Abbe number νD = 36.9, and thermal deformation start temperature was 167 ° C.
本発明は、ポリイミド樹脂、ポリカルボアミド樹脂、およびエポキシ樹脂の硬化剤などの製造原料となり得、また、ポリウレタン樹脂の製造原料であるジイソシアナート化合物の原料として有用な一般式（１）で表わされる化合物の製造方法を提供することができる。 The present invention, polyimide resins, can become a raw material such as polycarbosilanes amide resin, and an epoxy resin curing agent, also one useful as a starting material diisocyanate compound which is a raw material for polyurethane resins general formula (1) method for producing a compound represented by can be provided.
Claims (2)
で表される化合物に対して、次亜ハロゲン酸塩および塩基を組み合わせた反応試剤を使用してホフマン反応を行うことを特徴とする、
一般式（１）
A Hoffman reaction is performed on a compound represented by using a reaction reagent in which a hypohalite and a base are combined.
General formula (1)
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