JP4249462B2

JP4249462B2 - Low residual stress and high zirconia electroformed refractories and method for producing the same

Info

Publication number: JP4249462B2
Application number: JP2002308130A
Authority: JP
Inventors: 信雄戸村; 安雄三須; 省三瀬尾; 公男平田
Original assignee: Saint Gobain TM KK
Current assignee: Saint Gobain TM KK
Priority date: 2002-10-23
Filing date: 2002-10-23
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2022-10-23
Also published as: JP2004142980A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はガラス溶融炉に適した高ジルコニア質電鋳耐火物とその製造方法に関し、特に残留応力の小さい高ジルコニア質電鋳耐火物とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電鋳耐火物は、原料を溶融し、溶融物を所定形状の鋳型で鋳造し、これを徐冷することによって製造される。従って、焼成法による耐火物とは、組織、製造方法とも異なる非常に緻密な耐火物として知られている。
【０００３】
このような電鋳耐火物の中で、ジルコニアを多く（８６重量％以上）含む高ジルコニア質電鋳耐火物はジルコニアの結晶と僅かのガラス相からなり、あらゆる種類の溶融ガラスに対する耐食性に極めて優れており、溶融ガラスとの界面に反応層を作らない性質を持つことから、ガラス中にストーンやコードと呼ばれる欠陥を発生させることがない。こういった理由で高品質のガラスを製造するのに特に適している。
【０００４】
高ジルコニア質電鋳耐火物において、その大部分を占めるジルコニア結晶は、８００〜１２００℃で急激な体積変化を伴って単斜晶系と正方晶系の可逆的な変態を起こすことがよく知られている。
【０００５】
それゆえ、製作の際に亀裂のない高ジルコニア質電鋳耐火物を得るためには、この変態に伴う応力をいかに緩和させるかが大きな課題である。
【０００６】
この課題を解決するために、従来、いろいろとガラス相の改善について提案がなされ、ある程度改善されている。
【０００７】
しかしながら、高ジルコニア質電鋳耐火物は、溶融ガラスに対して泡を発生させる原因となっていた。さらに、熱衝撃に弱く、操炉初期の熱上げの際に、比較的低い温度（３００〜６００℃）で剥離や破断が生じることもあった。
【０００８】
これらの欠点を取り除く為に、種々の改良がなされてきた。例えば、特開平６−１８３８３２号公報では、ＭｇＯを加えることによつて発泡性や熱衝撃性を改善している。また、特公平４−４２７１号公報では原料中に含まれるＦｅやＣｕなどの不純物を少なくすることによって、発泡性を改善している。また、特開平８−２７７１６２号公報では、ガラス相の膨張係数を低下させ残留応力の適正化を図り、剥離を生じないように改善している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
高ジルコニア質電鋳耐火物は、一般に、珪砂などの徐冷材中に埋設したカーボン鋳型に溶湯を鋳造し、そのまま徐冷して製作されている。
【００１０】
なお、カーボン鋳型は耐熱性が高く高強度であるため、高ジルコニア質電鋳耐火物の他に、高アルミナなどの溶融温度の高い電鋳耐火物の鋳造に使用されている。
【００１１】
この方法では、高ジルコニア質電鋳耐火物は、熱伝導率の大きな鋳型中で冷却される故に、表面近傍は、急激に凝固して厚い急冷層が形成される。そのため、冷却過程での熱応力により、表面部には大きい圧縮応力が残留しがちである。大きい圧縮応力が残留した耐火物は、使用の際の昇温時には、さらに耐火物表面に圧縮応力が加わるために、亀裂を発生したり、分断したりしやすい難点があった。
【００１２】
前述の各公報に示された発明においても、改善度合いが不十分であり、また、製造工程が複雑で高価になるという欠点があった。
【００１３】
本発明の目的は、このような従来の問題点を克服し、とくに表面部分の残留応力を小さい圧縮応力、または引張応力とした高ジルコニア質電鋳耐火物およびその製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高ジルコニア質電鋳耐火物における、その化学組成およびその溶湯を鋳造するための鋳型と耐火物表面部分の残留応力との関係について鋭意研究を重ねた結果、耐火物表面部分の残留応力の大きさが、耐火物の化学組成およびその溶湯を鋳造する鋳型の熱伝導率に大きく依存することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１５】
本発明の解決手段を例示すると、請求項１及び２に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物の製造方法である。
【００１６】
本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、耐火物の化学組成が、ＺｒＯ₂成分８５〜９６重量％、ＳｉＯ₂成分３〜１０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃成分０．５〜２重量％であって、且つ、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以下である鋳型によって鋳造されたものであることを特徴とする。更に、本発明の電鋳耐火物は、その表面部の残留応力が、５０ＭＰａ以下の引張応力または１５ＭＰａ以下の圧縮応力であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物の製造方法は、耐火物の化学組成が、ＺｒＯ₂成分８５〜９６重量％、ＳｉＯ₂成分３〜１０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃成分０．５〜２重量％となるように原料を配合して溶融した後、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以下の鋳型に鋳造して、電鋳耐火物を製造する方法を特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、高ジルコニア質電鋳耐火物の製造の際に使用する鋳型に着目し、とくに耐火物表面の残留応力が、小さい圧縮応力または、引張応力となるように改良した。すなわち、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以下の鋳型を用いて製造することにより、好ましい残留応力にした。その結果、操炉初期の熱上げの際の耐火物に起きる破断の危険性を低くするという効果が顕著である。
【００１９】
本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物において、好ましい残留応力は、５０ＭＰａ以下の引張応力、または１５ＭＰａ以下の圧縮応力である。
【００２０】
本発明において圧縮応力とは、耐火物のある一点を考えた場合、その一点へ集中する方向に力がかかる場合であり、引張応力とは、その一点から外側に発散する方向に力がかかる場合をいう。
【００２１】
高ジルコニア質電鋳耐火物は、炉材として使用する際に、昇温に伴い表面に圧縮応力の熱応力を生じる。そして、昇温の際には、昇温に伴って発生した熱応力と耐火物に残留する残留応力が合算される。従って、残留応力として圧縮応力が大きいと、応力の合算により、熱上げの際に耐火物が剥離や破断をきたす恐れがある。故に、表面部分の残留応力は、小さい圧縮応力であることが好ましい。また、５０ＭＰａを超える引張応力であっても、切断加工の際に、耐火物に亀裂が発生し易くなる。
【００２２】
この理由により、本発明の高ジルコニア電鋳耐火物は、表面の残留応力が５０ＭＰａ以下の引張応力、または１５ＭＰａ以下の圧縮応力であることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以下の鋳型を用いることにより、徐冷条件を改善して、好ましい残留応力とした。熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫを超えると、耐火物表面の残留応力として圧縮応力が大きくなる。
【００２４】
鋳型の熱伝導率が耐火物表面の残留応力に及ぼす影響は、次のように考えることができる。
【００２５】
一般に、通常の鋳物の場合、凝固の過程における表面部と内部との冷却速度の差によって、鋳物表面部には圧縮応力が残留することが知られている。また、ジルコニア結晶は、冷却の過程において、正方晶系から単斜晶系へ変態し、このとき約５％の体積膨脹をすることが知られている。したがって、高ジルコニア質電鋳耐火物は、ジルコニア結晶相およびガラス相から構成されるため、通常の鋳物と同様に生じる圧縮応力と、ジルコニア結晶の変態に起因する体積膨脹によって生じる引張応力を考慮する必要がある。
【００２６】
高ジルコニア質電鋳耐火物の制作において、鋳型内で溶湯が凝固するとき、鋳型に接する表面付近は内部よりも早く冷却されるため、鋳型に接する表面付近には、急冷層が形成される。このとき、カーボンのように、鋳型の熱伝導率が大きいと、鋳型に接する表面に形成される急冷層の厚みが大きくなるため、内部で生じるジルコニア結晶の体積膨脹によって発生する引張応力が、表面付近の急冷層に与える影響は小さい。また、この場合、耐火物の表面部と内部との冷却速度の差が大きいため、冷却速度が小さい内部は、表面部よりも後から収縮し始め、得られる電鋳耐火物の表面部には、通常の鋳物と同様に、高い圧縮応力が残留する傾向が強くなる。
【００２７】
一方、本発明に使用する鋳型のように、鋳型の熱伝導率が小さく断熱性が高いと、鋳型に接する表面に形成される急冷層の厚みが小さくなり、内部で生じるジルコニア結晶の体積膨脹によって発生する引張応力が表面付近の急冷層に与える影響が大きくなる。したがって、通常の鋳物と同様に、表面と内部との温度差によって耐火物表面部に生じる圧縮応力を前記の引張応力が相殺・緩和するものと推測される。さらに、鋳型の熱伝導率が小さく断熱性が高いと、耐火物の表面部と内部との冷却速度の差が小さくなり、耐火物表面に発生する圧縮応力が小さくなる効果が生じる。
【００２８】
鋳型は、徐冷材、例えば、珪砂あるいはアルミナ粉末に埋設しておき、鋳造後も徐冷材の中に埋設しておき十分に徐冷するのが好ましい。
【００２９】
本発明に用いる好ましい鋳型を構成する粒子として、例えば、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ジルコンなどの粒子がある。これらの粒子は、高純度のものが、更に耐熱性に優れていて、より好ましい。これらの粒子を用いることにより、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以下の鋳型を容易に実現できる。これは従来一般的に使用されていたカーボン鋳型では実現し難い。
【００３０】
鋳型を構成する粒子としてその他には、アルミナ質、高ジルコニア質やアルミナジルコニアシリカ質等の各種電鋳耐火物を粉砕した粒子が好ましく使用できる。これらの粒子は、機械的強度と耐熱性に優れていて理想的である。
【００３１】
また、粒子の粒径は０.１〜５ｍｍとするのが望ましい。粒径が０.１ｍｍ未満の粒子を用いた鋳型では、鋳造の際に、溶湯によって比較的溶融し易い上、十分な鋳型強度を得る為に多量のバインダーを必要としてしまい、また、５ｍｍを超える粒子を用いた鋳型では、十分な鋳型の強度を確保し難いからである。
【００３２】
鋳型は粒子を有機質或は無機質バインダーで結合したものを使用する。バインダーとしては、例えば、フラン樹脂或いは珪酸ソーダ水溶液等が好ましい。バインダーの添加量は、鋳造や取り扱いに必要な機械的強度が得られるように設定すれば良い。多量の添加は鋳型の耐熱性を損ねるため、バインダーの添加量は４重量％前後が好ましい。
【００３３】
次に、本発明の電鋳耐火物の化学組成について説明する。
【００３４】
ＺｒＯ₂成分濃度は、８５〜９６重量％が好ましい。９６重量％より高くなると、得られる電鋳耐火物に亀裂が生じることがある。また、８５重量％より低くなると、得られる電鋳耐火物の、溶融ガラスに対する耐食性が低下する。
【００３５】
ＳｉＯ₂成分濃度は、３〜１０重量％が好ましい。ＳｉＯ₂成分は、高ジルコニア質電鋳耐火物のガラス相の網目形成成分として必須であり、鋳造したとき、亀裂のない高ジルコニア質電鋳耐火物を得るのに十分なガラス相を形成するためには、少なくとも３重量％以上のＳｉＯ₂成分が必要である。また、ＳｉＯ₂成分濃度が１０重量％よりも高くなると、得られる電鋳耐火物の溶融ガラスに対する耐食性が低下する。
【００３６】
また、Ａｌ₂Ｏ₃成分は、ガラス相の粘度を調節するための重要な役割を果たしている。
【００３７】
高ジルコニア質電鋳耐火物は、ジルコニア結晶相とガラス相より構成される。ジルコニア結晶には前記のように変態による体積変化が生じるが、このジルコニア結晶の体積変化を、ガラス相が緩衝するためには、ジルコニア結晶の変態温度域におけるガラス相の粘度を適度な範囲としなければならない。前記ガラス相の粘度が適度な範囲から外れると、得られる電鋳耐火物に亀裂が発生する傾向が強くなる。そこで、本発明者らはＡｌ₂Ｏ₃成分濃度と得られる電鋳耐火物の亀裂の有無について鋭意検討を重ねた結果、熱伝導率１０Ｗ／ｍＫ以下の鋳型に鋳造して高ジルコニア質電鋳耐火物を作製するとき、Ａｌ₂Ｏ₃成分濃度が０．５〜２重量であれば、亀裂のない電鋳耐火物が得られることを見出した。また、Ａｌ₂Ｏ₃成分濃度が０．５重量％よりも低くなると、得られる電鋳耐火物の耐食性が低下することがあり、Ａｌ₂Ｏ₃成分濃度が２重量％よりも高くなると、熱伝導率１０Ｗ／ｍＫ以下の鋳型に鋳造したとき、得られる電鋳耐火物のガラス相の一部が結晶化し、亀裂が生じることがある。
【００３８】
以上のことから、電鋳耐火物のＡｌ₂Ｏ₃成分濃度は、０．５〜２重量％が好ましい。
【００３９】
【実施例】
本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、次のようにして製造した。
【００４０】
ジルコンサンドを脱珪して得られたジルコニア原料に、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、その他の粉末原料を所定の割合で加え、これらを混合後、アーク電気炉で溶融し、別に準備した珪砂の中に埋設した鋳型によって鋳造し、室温でそのまま徐冷した。
【００４１】
鋳型は所定の粒子に珪酸ソーダ水溶液を４重量％添加し、混練し、５０ｍｍの厚さに造型した後に熱硬化して作製した。
【００４２】
鋳型を構成する粒子としては、篩い分けにより粒径を０．２〜５ｍｍに調整した、電融アルミナ、マグネシアクリンカー、ジルコンサンド、ジルコニアを用いた。ただし、カーボンの場合は、鋳型として市販のカーボン板を用いた。
【００４３】
鋳型は製品部分の内寸法が１００×３００×３５０ｍｍで、その上部に内寸法が１８０×３００×１５０ｍｍの押し湯部分を一体に接続したものである。
【００４４】
徐冷後、製品部分を押し湯部分から切り離して試験に使用した。得られた試験耐火物はいずれも外観上亀裂はなかった。
【００４５】
この化学成分はＺｒＯ₂が９３．８重量％、ＳｉＯ₂が４．５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が１．３重量％、Ｎａ₂Ｏが０．２重量％であった。
【００４６】
表１は、各実験例に用いた鋳型の材質、鋳型の熱伝導率、耐火物の表面部の残留応力及び耐火物の加熱試験結果を示す。
【００４７】
【表１】

表１において、残留応力が圧縮応力の場合は、「−」を付けて示し、引張応力の場合は、符号を付けずに示す。
【００４８】
残留応力の測定は各試験耐火物から１００×３００×３００ｍｍの大きさの引け巣のない試験片を切り出し、試験片の３００×３００ｍｍの面における６箇所の測定点の残留応力について、歪みゲージを使った穿孔法によって測定した。
【００４９】
図１は、測定点Ａ〜Ｆを示す。Ｂは試験片の中心であり、互いに隣り合う点の中心間は７５ｍｍである。図１の下方が押し湯部分側を示す。
【００５０】
この測定法は書籍「残留応力の発生と対策」（米谷茂著養賢堂発行）に記載のＳＯＥＴＥ，ＶＡＮＣＲＯＭＢＵＲＧＧＥ法と呼ばれる、抵抗線歪み計を用いて測定する方法に基づいている。
【００５１】
まず、試験片３００×３００ｍｍの１面を研磨して、平滑な面とした。次に、図２に示すようにこの平滑な面に測定点１箇所につき３枚の歪みゲージを、ゲージに付された中心線が互いに１２０度の角度となるように貼り付けた。そして、中心線を延長した際に、各中心線が交わる点を中心として、直径２５ｍｍの貫通穴を開けた。穴を開ける前後の歪みを、歪み測定装置によって測定した。この歪みの測定値から計算式を用いて残留応力を算出した。
【００５２】
加熱試験は次の方法により行った。
【００５３】
各試験耐火物から１００×３００×３００ｍｍの大きさの引け巣のない試験片を切り出し、３００×３００ｍｍ面の一面が炉内に露出するように炉壁として電気炉に設置し、昇温速度１００℃／ｈｒで１５００℃まで炉内を加熱し、昇温時の試験片を観察した。
【００５４】
実施例１は、ジルコニア粒子を珪酸ソーダ溶液により造型した鋳型に鋳造して得られた前記組成の電鋳耐火物である。鋳型材の熱伝導率は１Ｗ／ｍＫであり、得られた電鋳耐火物の残留応力は４１ＭＰａであった。また、加熱試験後の耐火物の試験片には、亀裂はまったく見られなかった。
【００５５】
実施例２は、ジルコンサンド粒子を珪酸ソーダ溶液により造型した鋳型に鋳造して得られた前記組成の電鋳耐火物である。鋳型材の熱伝導率は２Ｗ／ｍＫであり、得られた電鋳耐火物の残留応力は１０ＭＰａであった。また、加熱後の耐火物の試験片には、実施例１と同様に、亀裂はまったく見られなかった。
【００５６】
実施例３は、マグネシアクリンカー粒子を珪酸ソーダ溶液により造型した鋳型に鋳造して得られた前記組成の電鋳耐火物である。鋳型材の熱伝導率は６Ｗ／ｍＫであり、得られた電鋳耐火物の残留応力は−２ＭＰａであった。また、加熱試験後の耐火物の試験片には、微小の亀裂が認められたが、この程度の亀裂は、ガラス溶融炉で十分に使用することができるものであった。
【００５７】
実施例４は、電融アルミナ粒子を珪酸ソーダ溶液により造型した鋳型に鋳造して得られた前記組成の電鋳耐火物である。鋳型材の熱伝導率は８Ｗ／ｍＫであり、得られた得られた電鋳耐火物の残留応力は−２ＭＰａであった。また、加熱後の耐火物の試験片には、実施例３と同様に、微小の亀裂が認められたが、この程度の亀裂は、ガラス溶融炉で十分に使用することができるものであった。
【００５８】
比較例１は、カーボン板によって作製した鋳型に鋳造して得られた前記組成の電鋳耐火物である。鋳型材の熱伝導率は１００Ｗ／ｍＫであり、得られた電鋳耐火物の残留応力は−２０ＭＰａであった。また、加熱後の耐火物の試験片には破断が生じた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、耐火物表面部分の残留応力を小さい引張応力または小さい圧縮応力にできる。そのため、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物をガラス溶融炉に用いると、熱上時の剥離や破断の危険性が大幅に低減され、安全に操業ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】残留応力の測定点を示す図である。
【図２】穿孔領域に貼り付ける歪みゲージの位置を示す図である。
【符号の説明】
１高ジルコニア質電鋳耐火物
２穿孔位置（残留応力の測定点）
３歪みゲージ
４穿孔領域[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a high zirconia electrocast refractory suitable for a glass melting furnace and a method for producing the same, and more particularly to a high zirconia electrocast refractory having a small residual stress and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
An electroformed refractory is produced by melting a raw material, casting the melt with a mold having a predetermined shape, and gradually cooling it. Therefore, the refractory by the firing method is known as a very dense refractory which is different from the structure and the manufacturing method.
[0003]
Among these electrocast refractories, high-zirconia electrocast refractories containing a large amount of zirconia (86% by weight or more) are composed of zirconia crystals and a small glass phase, and are extremely excellent in corrosion resistance to all types of molten glass. In addition, since it has the property of not forming a reaction layer at the interface with the molten glass, defects called stones and cords are not generated in the glass. For these reasons, it is particularly suitable for producing high-quality glass.
[0004]
In high-zirconia electrocast refractories, zirconia crystals, which occupy most of them, are well known to cause a reversible transformation between monoclinic and tetragonal systems with a rapid volume change at 800-1200 ° C. ing.
[0005]
Therefore, in order to obtain a high zirconia electroformed refractory having no cracks during manufacturing, how to relieve the stress associated with this transformation is a major issue.
[0006]
In order to solve this problem, various proposals for improving the glass phase have been made in the past.
[0007]
However, the high zirconia electroformed refractory has been a cause of generating bubbles in the molten glass. Furthermore, it is vulnerable to thermal shock, and peeling or fracture may occur at a relatively low temperature (300 to 600 ° C.) when raising the heat in the initial stage of operation.
[0008]
Various improvements have been made to eliminate these drawbacks. For example, in JP-A-6-183832, the foamability and thermal shock resistance are improved by adding MgO. In Japanese Examined Patent Publication No. 4-4271, foaming properties are improved by reducing impurities such as Fe and Cu contained in the raw material. In JP-A-8-277162, the expansion coefficient of the glass phase is lowered to optimize the residual stress, so that the peeling is not caused.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
High zirconia electrocast refractories are generally manufactured by casting a molten metal in a carbon mold embedded in a slow cooling material such as silica sand and gradually cooling it as it is.
[0010]
Since the carbon mold has high heat resistance and high strength, it is used for casting electrocast refractories having a high melting temperature such as high alumina in addition to high zirconia electrocast refractories.
[0011]
In this method, since the high zirconia electrocast refractory is cooled in a mold having a high thermal conductivity, the vicinity of the surface is rapidly solidified to form a thick quench layer. Therefore, a large compressive stress tends to remain on the surface portion due to thermal stress in the cooling process. The refractory material in which a large compressive stress remains has a drawback that cracks are easily generated or divided because the compressive stress is further applied to the refractory surface at the time of temperature rise during use.
[0012]
The inventions disclosed in the above-mentioned publications also have the drawbacks that the degree of improvement is insufficient and the manufacturing process is complicated and expensive.
[0013]
An object of the present invention is to provide a high zirconia electroformed refractory and a method for manufacturing the same, which overcomes such problems of the prior art, and particularly has a residual stress at the surface portion of a small compressive stress or tensile stress. .
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research on the chemical composition and the relationship between the mold for casting the molten metal and the residual stress of the surface portion of the refractory in the high zirconia electroformed refractory, the present inventors have conducted intensive research on the surface portion of the refractory. It has been found that the magnitude of the residual stress greatly depends on the chemical composition of the refractory and the thermal conductivity of the mold for casting the molten metal, and the present invention has been made based on this finding.
[0015]
The solution of the present invention is exemplified by the method for producing a high zirconia electroformed refractory according to claims 1 and 2 .
[0016]
The high zirconia electrocast refractory according to the present invention has a refractory chemical composition of ZrO ₂ component 85 to 96% by weight, SiO ₂ component 3 to 10% by weight, Al ₂ O ₃ component 0.5 to 2% by weight. And it is what was cast by the casting_mold | template whose heat conductivity is 10 W / mK or less. Furthermore, the electrocast refractory of the present invention is characterized in that the residual stress of the surface portion is a tensile stress of 50 MPa or less or a compressive stress of 15 MPa or less.
[0017]
In the method for producing a high zirconia electrocast refractory according to the present invention, the chemical composition of the refractory is such that the ZrO ₂ component is 85 to 96% by weight, the SiO ₂ component is 3 to 10% by weight, and the Al ₂ O ₃ component is 0.5. It is characterized by a method of producing an electrocast refractory by blending and melting raw materials so as to be ˜2% by weight, and then casting into a mold having a thermal conductivity of 10 W / mK or less.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention pays attention to a mold used in the production of a high zirconia electrocast refractory, and in particular, the residual stress on the surface of the refractory is improved so as to be a small compressive stress or tensile stress. That is, a preferable residual stress was obtained by using a mold having a thermal conductivity of 10 W / mK or less. As a result, the effect of reducing the risk of breakage occurring in the refractory during the initial heating of the furnace is remarkable.
[0019]
In the high zirconia electrocast refractory of the present invention, a preferable residual stress is a tensile stress of 50 MPa or less or a compressive stress of 15 MPa or less.
[0020]
In the present invention, the compressive stress is a case where a force is applied in a direction concentrating on one point when considering a certain point of the refractory, and the tensile stress is a case where a force is applied in a direction diverging outward from the one point. Say.
[0021]
When used as a furnace material, a high zirconia electrocast refractory produces a thermal stress of compressive stress on the surface as the temperature rises. When the temperature is raised, the thermal stress generated with the temperature rise and the residual stress remaining in the refractory are added together. Therefore, if the compressive stress is large as the residual stress, there is a risk that the refractory may peel or break when the heat is increased due to the sum of the stresses. Therefore, the residual stress in the surface portion is preferably a small compressive stress. Even if the tensile stress exceeds 50 MPa, cracks are likely to occur in the refractory during the cutting process.
[0022]
For this reason, the high zirconia electrocast refractory of the present invention preferably has a surface residual stress of 50 MPa or less, or a compressive stress of 15 MPa or less.
[0023]
In the present invention, by using a mold having a thermal conductivity of 10 W / mK or less, the slow cooling conditions are improved to obtain a preferable residual stress. When the thermal conductivity exceeds 10 W / mK, compressive stress increases as residual stress on the refractory surface.
[0024]
The influence of the thermal conductivity of the mold on the residual stress on the refractory surface can be considered as follows.
[0025]
In general, in the case of a normal casting, it is known that compressive stress remains on the casting surface due to a difference in cooling rate between the surface and the inside during the solidification process. In addition, zirconia crystals are known to transform from tetragonal to monoclinic in the course of cooling and to expand about 5% at this time. Therefore, high zirconia electrocast refractories are composed of a zirconia crystal phase and a glass phase, so the compressive stress generated in the same way as ordinary castings and the tensile stress generated by volume expansion resulting from transformation of zirconia crystals are taken into account. There is a need.
[0026]
In the production of a high zirconia electrocast refractory, when the molten metal solidifies in the mold, the vicinity of the surface in contact with the mold is cooled faster than the inside, so that a rapid cooling layer is formed in the vicinity of the surface in contact with the mold. At this time, like carbon, when the thermal conductivity of the mold is large, the thickness of the quenching layer formed on the surface in contact with the mold increases, so the tensile stress generated by the volume expansion of the zirconia crystal generated inside is The effect on the nearby quenching layer is small. In this case, since the difference in cooling rate between the surface portion and the inside of the refractory is large, the inside where the cooling rate is low begins to shrink later than the surface portion, and the surface portion of the electroformed refractory obtained is As in the case of ordinary castings, the tendency for high compressive stress to remain increases.
[0027]
On the other hand, when the thermal conductivity of the mold is small and the heat insulating property is high as in the mold used in the present invention, the thickness of the quenching layer formed on the surface in contact with the mold is reduced, and the volume expansion of the zirconia crystal generated inside The influence of the generated tensile stress on the quenching layer near the surface is increased. Therefore, it is presumed that the tensile stress cancels / relaxes the compressive stress generated in the surface portion of the refractory due to the temperature difference between the surface and the inside, as in a normal casting. Further, when the thermal conductivity of the mold is small and the heat insulation is high, the difference in the cooling rate between the surface portion and the inside of the refractory becomes small, and the compressive stress generated on the surface of the refractory is reduced.
[0028]
The mold is preferably embedded in a slow cooling material, such as silica sand or alumina powder, and is embedded in the slow cooling material after casting and sufficiently cooled.
[0029]
Examples of the particles constituting the preferred template used in the present invention include particles such as alumina, zirconia, magnesia, and zircon. High-purity particles are more preferable because they are further excellent in heat resistance. By using these particles, a mold having a thermal conductivity of 10 W / mK or less can be easily realized. This is difficult to achieve with a carbon mold that has been generally used.
[0030]
In addition, particles obtained by pulverizing various electroformed refractories such as alumina, high zirconia, and alumina zirconia silice can be preferably used as the particles constituting the mold. These particles are ideal because of their excellent mechanical strength and heat resistance.
[0031]
The particle diameter is preferably 0.1 to 5 mm. A mold using particles having a particle size of less than 0.1 mm is relatively easily melted by the molten metal during casting, and requires a large amount of binder to obtain sufficient mold strength, and exceeds 5 mm. This is because it is difficult to secure a sufficient mold strength in the mold using particles.
[0032]
The template is formed by binding particles with an organic or inorganic binder. As the binder, for example, a furan resin or a sodium silicate aqueous solution is preferable. What is necessary is just to set the addition amount of a binder so that the mechanical strength required for casting and handling may be obtained. The addition of a large amount impairs the heat resistance of the mold, so the addition amount of the binder is preferably around 4% by weight.
[0033]
Next, the chemical composition of the electroformed refractory of the present invention will be described.
[0034]
The ZrO ₂ component concentration is preferably 85 to 96% by weight. If it exceeds 96% by weight, cracks may occur in the resulting electroformed refractory. Moreover, when it becomes less than 85 weight%, the corrosion resistance with respect to a molten glass of the electrocast refractory obtained will fall.
[0035]
The SiO ₂ component concentration is preferably 3 to 10% by weight. The SiO ₂ component is indispensable as a network forming component of the glass phase of the high zirconia electrocast refractory, and when cast, it forms a glass phase sufficient to obtain a high zirconia electrocast refractory without cracks. Requires at least 3 wt% of SiO ₂ component. On the other hand, when the SiO ₂ component concentration is higher than 10% by weight, the corrosion resistance of the resulting electroformed refractory to the molten glass decreases.
[0036]
The Al ₂ O ₃ component plays an important role for adjusting the viscosity of the glass phase.
[0037]
High zirconia electrocast refractories are composed of a zirconia crystal phase and a glass phase. The volume change due to transformation occurs in the zirconia crystal as described above. In order to buffer this volume change of the zirconia crystal, the viscosity of the glass phase in the transformation temperature range of the zirconia crystal must be within an appropriate range. I must. When the viscosity of the glass phase is out of an appropriate range, the resulting electroformed refractory tends to crack. Therefore, as a result of intensive studies on the Al ₂ O ₃ component concentration and the presence or absence of cracks in the obtained electrocast refractory, the present inventors have cast a mold having a thermal conductivity of 10 W / mK or less to produce a high zirconia electroforming. When producing a refractory, it has been found that if the Al ₂ O ₃ component concentration is 0.5 to 2 weight, an electroformed refractory without cracks can be obtained. Further, when the Al ₂ O ₃ component concentration is lower than 0.5% by weight, the corrosion resistance of the resulting electroformed refractory may be lowered, and when the Al ₂ O ₃ component concentration is higher than 2% by weight, When cast into a mold having a conductivity of 10 W / mK or less, part of the glass phase of the resulting electroformed refractory may crystallize and cracks may occur.
[0038]
From the above, the Al ₂ O ₃ component concentration of the electroformed refractory is preferably 0.5 to 2% by weight.
[0039]
【Example】
The high zirconia electrocast refractory of the present invention was produced as follows.
[0040]
SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , and other powder raw materials are added to the zirconia raw material obtained by desiliconizing the zircon sand at a predetermined ratio, and after mixing these materials, they are melted in an arc electric furnace and prepared separately. It was cast with a mold embedded in it, and slowly cooled at room temperature.
[0041]
The mold was prepared by adding 4% by weight of a sodium silicate aqueous solution to predetermined particles, kneading, molding to a thickness of 50 mm, and thermosetting.
[0042]
As particles constituting the mold, electrofused alumina, magnesia clinker, zircon sand, and zirconia whose particle size was adjusted to 0.2 to 5 mm by sieving were used. However, in the case of carbon, a commercially available carbon plate was used as a mold.
[0043]
The mold has a product part with an internal dimension of 100 × 300 × 350 mm, and a hot water part with an internal dimension of 180 × 300 × 150 mm is integrally connected to the upper part thereof.
[0044]
After slow cooling, the product part was separated from the hot water part and used for the test. None of the obtained test refractories had cracks in appearance.
[0045]
This chemical component was 93.8% by weight of ZrO _2, 4.5% by weight of SiO ₂ , 1.3% by weight of Al ₂ O _{3 and} 0.2% by weight of Na ₂ O.
[0046]
Table 1 shows the material of the mold used in each experimental example, the thermal conductivity of the mold, the residual stress on the surface portion of the refractory, and the result of the refractory heating test.
[0047]
[Table 1]

In Table 1, when the residual stress is a compressive stress, it is indicated with “-”, and when it is a tensile stress, it is indicated without a symbol.
[0048]
For the measurement of residual stress, a test piece having a shrinkage cavity of 100 × 300 × 300 mm in size was cut out from each test refractory, and a strain gauge was applied to the residual stress at six measurement points on the 300 × 300 mm surface of the test piece. It was measured by the drilling method used.
[0049]
FIG. 1 shows measurement points AF. B is the center of the test piece, and the distance between the centers of adjacent points is 75 mm. The lower part of FIG. 1 shows the hot water portion side.
[0050]
This measurement method is based on a measurement method using a resistance strain meter called the SOETE and VANCROMBURGGE method described in the book “Generation and countermeasures of residual stress” (published by Shigeru Yoneya, published by Yokendo).
[0051]
First, one surface of a test piece 300 × 300 mm was polished to obtain a smooth surface. Next, as shown in FIG. 2, three strain gauges were attached to this smooth surface so that the center lines attached to the gauges were at an angle of 120 degrees with respect to each other. Then, when the center line was extended, a through hole having a diameter of 25 mm was formed around the point where the center lines intersect. The strain before and after opening the hole was measured by a strain measuring device. The residual stress was calculated from the measured strain value using a calculation formula.
[0052]
The heating test was performed by the following method.
[0053]
From each test refractory, a test piece having a size of 100 × 300 × 300 mm and without a shrinkage nest was cut out and placed in an electric furnace as a furnace wall so that one surface of the 300 × 300 mm surface was exposed in the furnace. The inside of the furnace was heated at 1500 ° C./hr to 1500 ° C., and the test piece at the time of temperature rise was observed.
[0054]
Example 1 is an electroformed refractory having the above composition obtained by casting zirconia particles into a mold made of sodium silicate solution. The mold material had a thermal conductivity of 1 W / mK, and the resulting electroformed refractory had a residual stress of 41 MPa. Further, no cracks were found in the refractory specimen after the heating test.
[0055]
Example 2 is an electroformed refractory having the above-described composition obtained by casting zircon sand particles into a mold formed with a sodium silicate solution. The thermal conductivity of the mold material was 2 W / mK, and the residual stress of the obtained electroformed refractory was 10 MPa. Further, as in Example 1, no cracks were found in the refractory specimen after heating.
[0056]
Example 3 is an electrocast refractory having the above composition obtained by casting magnesia clinker particles in a mold made of sodium silicate solution. The thermal conductivity of the mold material was 6 W / mK, and the residual stress of the obtained electroformed refractory was -2 MPa. Moreover, although the micro crack was recognized by the test piece of the refractory material after a heating test, this crack of this grade was a thing which can fully be used with a glass melting furnace.
[0057]
Example 4 is an electrocast refractory having the above composition obtained by casting a fused alumina particle in a mold made of sodium silicate solution. The mold material had a thermal conductivity of 8 W / mK, and the obtained electroformed refractory had a residual stress of -2 MPa. Moreover, although the micro crack was recognized by the test piece of the refractory material after a heating similarly to Example 3, this crack was a thing which can fully be used with a glass melting furnace. .
[0058]
Comparative Example 1 is an electrocast refractory having the above composition obtained by casting on a mold made of a carbon plate. The thermal conductivity of the mold material was 100 W / mK, and the residual stress of the obtained electroformed refractory was −20 MPa. Further, the refractory test piece after heating was broken.
[0059]
【The invention's effect】
The high zirconia electrocast refractory of the present invention can reduce the residual stress of the surface portion of the refractory to a small tensile stress or a small compressive stress. For this reason, when the high zirconia electrocast refractory of the present invention is used in a glass melting furnace, the risk of delamination and breakage during heating is greatly reduced, and safe operation is possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing measurement points of residual stress.
FIG. 2 is a diagram showing a position of a strain gauge to be attached to a perforated region.
[Explanation of symbols]
1 High zirconia electroformed refractory 2 Drilling position (residual stress measurement point)
3 Strain gauge 4 Drilling area

Claims

As chemical components of the refractory, the raw materials are blended so that ZrO ₂ is 85 to 96% by weight, SiO ₂ is 3 to 10% by weight, and Al ₂ O ₃ is 0.5 to 2% by weight, A heat-resistant particle obtained by melting and heat-resistant particles selected from any one or two of zirconia and zircon, and having a particle size of 0.1 to 5 mm by sieving, bonded with sodium silicate. Casting with a mold having a conductivity of 2 W / mK or less, the residual stress on the surface of the high zirconia electroformed refractory is set to a tensile stress of 50 MPa or less, or a compressive stress of 15 MPa or less . A method for producing a high zirconia electrocast refractory, characterized in that the surface portion of the electrocast refractory obtained by casting with a graphite mold has a compressive stress exceeding 15 MPa .

2. The method for producing a high zirconia electrocast refractory according to claim 1, wherein the particles used in the mold are pulverized high zirconia electrocast refractories.