JP4248098B2 - Antireflection film forming composition and resist pattern forming method - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、反射防止膜形成用組成物及びレジストパターンの形成方法、さらに詳しくはリソグラフィー技術によりパターン形成を行う際の基板からの反射光の悪影響を低減させ、かつエッチング速度の高い反射防止膜形成用組成物及び該組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造工程、液晶表示素子の製造工程、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程ではホトレジストを用いた微細加工が行われているが、近年、この微細加工が一段と微細化が要求されるよるになり、使用する放射線も遠紫外線（波長３００ｎｍ以下）からエキシマレーザー光などへと短波長化する傾向にある。こうした放射線の短波長化に伴いホトレジスト層も薄膜化する必要があるが、ホトレジスト膜を薄膜化すると基板面からの反射光による定在波等の悪影響を受け易くなり、良好なレジストパターンの形成を困難にしていた。この問題を解決するものとしてホトレジストと基板との間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討され、吸光剤とポリマー材料からなる有機型反射防止膜等が反射防止膜として提案された。前記反射防止膜の例として特開平８−８７１１５号公報、特開平９−２９２７１５号公報又は特開平１０−２２８１１３号公報等に記載のヒドロキシルアルキル基あるいはアルコキシアルキル基で置換した架橋剤成分、ベンゾフェノン系、ジフェニルスルホン系あるいはジフェニルスルホキシド系の染料成分及び場合によりアクリル系樹脂成分を含有するリソグラフィー用下地材や特開平１０−２０４３２８号公報に記載のキノリニル基、Ｎ、ＯもしくはＳの環置換基を持つキノリニル基、フェナントレニル基、アクリジル基又はアルキレンアントラセン基を含有してなる樹脂バインダー及びグリコールウリル等の架橋材からなる反射防止組成物などが挙げられる。前記有機型反射防止膜形成用材料に要求される特性としては、放射線に対して大きな吸収能を有すること、ホトレジストとインターミキシングを起こさないこと、基板上の段差を平坦化すること、ドライエッチング速度がホトレジストに比べて速くエッチング選択比がとり易い、露光後の現像工程で用いられる現像液に対して十分な耐性を有するなどが挙げられるが、これら公報記載の反射防止膜形成用組成物は、前記特性、特にエッチング速度がホトレジストに比べて速くエッチング選択比をとり易くする点において十分ではなかった。
【０００３】
また、特開平３−２７２１３１号公報、特開平６−５６５６０号公報にはｉ線、ｇ線等の露光光に対して吸収能を有する染料成分を含有するＳＯＧ組成物を反射防止膜として用いることが記載されているが、これら公報記載の染料成分では高エッチング速度が達成できない上に、ホトレジスト層を現像する際の現像液耐性も不十分で、現像後のエッチング工程において、アンダーカットあるいはサイドエッチングと呼ばれる現象を引き起こし、半導体デバイスに重大な支障をもたらす原因となった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研究を続けた結果、特定のシラン化合物に前記シラン化合物と縮合し得る置換基をその構造中に有する高吸収性物質を含有させた反射防止膜形成用組成物、さらにこの組成物を有機溶媒中で酸触媒の存在下にて加水分解すると、エッチング速度が速く、放射線に対して大きな吸収能を有する上に現像液に対する十分な耐性を有する反射防止膜形成用組成物が得られることを見出した。そして前記反射防止膜形成用組成物を用いることで厚膜の反射防止膜が形成でき基板上に段差があって平坦化が容易にできることを見出して本発明を完成したものである。すなわち
【０００５】
本発明は、ドライエッチング速度がホトレジストに比べて速くエッチング選択比がとり易い上に、現像液に対する十分な耐性を有する反射防止膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、基板上の段差を容易に平坦化できる反射防止膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
さらに、本発明は、上記反射防止膜形成用組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
上記目的を達成する本発明は、（Ａ）（ｉ）一般式化１
【化１】
Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（ＯＲ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ（ＯＲ４）ｄ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である）
で表わされる化合物、
（ｉｉ）一般式化２
【化２】
Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）ｅ（ＯＲ７）ｆ（ＯＲ８）ｇ
（式中、Ｒ５は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基、ｅ、ｆ及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、かつｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である）
で表わされる化合物、
及び
（ｉｉｉ）一般式化３
【化３】
Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ（ＯＲ１１）ｈ（ＯＲ１２）ｉ
（式中、Ｒ９及びＲ１０は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基、ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である）
で表わされる化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）（Ａ）成分と縮合し得る置換基をその構造中に有する少なくとも１種の水酸基及び／又はカルボキシル基の置換した、ビスフェニルスルホン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アントラセン系化合物及びナフタレン系化合物から選ばれる高吸光性物質、
（Ｃ）酸触媒、
（Ｄ）有機溶媒
及び（Ｅ）水
を含有し、前記組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が、酸触媒の作用で加水分解され、かつアルコール含有量が１５重量％以下に調整された塗布液であることを特徴とする反射防止膜形成用組成物に係る。
【０００９】
【化４】
Ｓｉ（ＯＲ1）a（ＯＲ2）b（ＯＲ3）c（ＯＲ4）d
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である）
で表わされる化合物、
（ｉｉ）一般式化５
【００１０】
【化５】
Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）e（ＯＲ7）f（ＯＲ8）g
（式中、Ｒ5は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基、ｅ、ｆ及びｇは、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３であって、かつｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である）
で表わされる化合物
及び
（ｉｉｉ）一般式化６
【００１１】
【化６】
Ｒ9Ｒ10Ｓｉ（ＯＲ11）h（ＯＲ12）i
（式中、Ｒ9及びＲ10は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、 Ｒ11及びＲ12はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基、ｈ及び ｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整 数である）
で表わされる化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）前記（Ａ）成分と縮合し得る置換基をその構造中に有する少なくとも１種の高吸光性物質
を含有することを特徴とする反射防止膜形成用組成物及びレジストパターンの形成方法に係る。
【００１２】
本発明の反射防止膜形成用組成物を有機溶剤に溶解し、水の存在下で酸触媒の作用で加水分解して得た塗布液、好ましくはアルコール含有量が１５重量％以下の塗布液で形成した反射防止膜は、反射光などを十分吸収でき、定在波の悪影響がない上に、エッチング速度がホトレジストに比べて速くエッチング選択比がとり易く厚膜にでき、露光後の現像工程で用いられる現像液に対する十分な耐性を有し、基板上に段差があっても容易に平坦化できる。この反射防止膜形成用組成物中に含有する（Ａ）成分としては、前記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の化合物から選ばれる少なくとも１種が用いられ、（ｉ）の化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシランまたはそれらのオリゴマーが挙げられ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはそれらのオリゴマーが好ましい。
【００１３】
また、（ｉｉ）の化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジフェニオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシランなどが挙げられ、中でもトリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。
【００１４】
さらに、（ｉｉｉ）の化合物としては、例えばジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシランなどが挙げられ、中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【００１５】
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物は適宜選択して用いることができるが、中でも（ｉ）と（ｉｉ）の化合物の組み合わせたものが現像液耐性、保存安定性の良さから好ましい。前記組合せの配合割合は、モル比で１：９〜９：１、好ましくは１：７〜５：１の範囲がよい。配合割合が前記範囲を逸脱すると膜にクラックが発生し易くなり、また保存安定性も低下して好ましくない。
【００１６】
本発明の（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分と縮合し得る置換基をその構造中に有するものであって、ホトレジスト中の感光成分の感光特性波長域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射光によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を妨げる水酸基及び／又はカルボキシル基の置換した、ビスフェニルスルホン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アントラセン系化合物及びナフタレン系化合物から選ばれる少なくとも１種からなる。特に少なくとも２個の水酸基を有するビスフェニルスルホン系化合物及びベンゾフェノン系化合物、少なくとも１個の水酸基及び／又はヒドロキシアルキル基を有するアントラセン系化合物、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するアントラセン系化合物、少なくとも１個のカルボキシル基及び／又は水酸基が置換したナフタレン系化合物が好ましい。前記ビスフェニルスルホン系化合物としては、例えばビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホン類があり、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホンが挙げられ、また、ベンゾフェノン系化合物としては、具体的に２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，５，６’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−３’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。さらに少なくとも１個の水酸基又はヒドロキシアルキル基を有するアントラセン系化合物としては、一般式化７
【００１７】
【化７】
で表わされる化合物があり、具体的には１−ヒロドキシアントラセン、９−ヒドロキシアントラセン、アントラセン−９−カルボン酸、１，２−ジヒドロキシアントラセン、１，２−ジヒドロキシ−９−カルボキシアントラセン、１，５−ジヒドロキシアントラセン、１，５−ジヒドロキシ−９−カルボキシアントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１，２−ジヒドロキシ−９−カルボキシアントラセン、１，２，３−トリヒドロキシアントラセン、１，２，３，４−テトラヒドロキシアントラセン、１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロキシアントラセン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシエチルアントラセン、９−ヒドロキシヘキシルアントラセン、９−ヒドロキシオクチルアントラセン、９，１０−ジヒドロキシメチルアントラセンなどが挙げられる。
【００１８】
ナフタレン系化合物としては、具体的に１−ナフトール、２−ナフトール、１−ナフタリンエタノール、２−ナフタリンエタノール、１，３−ナフタリンジオール、ナフタリン−１−カルボン酸、ナフタリン−２−カルボン酸、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−２，７−ジカルボン酸及びナフタレン−１−酢酸などが挙げられる。
【００１９】
上記高吸収性物質の配合量は、（Ａ）成分のＳｉＯ2換算の固形分濃度で１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の範囲がよい。前記範囲を逸脱すると反射光の吸収が十分でなく定在波の影響を低減することができない。
【００２０】
本発明の（Ｃ）成分は、従来慣用されている有機酸、無機酸のいずれも使用できる。前記有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸などのカルボン酸及びベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸などが挙げられ、また、無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸などが使用できる。特に無機酸が好ましい。中でも、リン酸、硝酸が好適である。
【００２１】
上記（Ｃ）成分は水の存在下でシラン化合物を加水分解するが、水の添加量は、シラン化合物の合計１モル当たり、１．５〜４．０モルの範囲が好ましい。酸触媒は水を添加したのち加えて良いし、また、酸触媒を水と混合して酸水溶液として加えてもよいが、使用する酸触媒の量は、加水分解系中の濃度が３００〜８００ｐｐｍ、特に４００〜６００ｐｐｍの範囲になるように調製されるのがよい。さらに、加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了するが、反応時間を短縮させるには、８０℃を超えない加熱温度で加熱するのがよい。
【００２２】
上記各成分を（Ｄ）成分の有機溶媒に溶解して反射防止膜形成用塗布液が調製されるが、使用する有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルのような多価アルコールエーテルをすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類などが挙げられる。中でも多価アルコールエーテルをすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類、特にアルキレングリコールジアルキルエーテル類が好ましい。
【００２３】
上記有機溶媒は単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、その使用量はシラン化合物の合計１モル当たり１０〜３０モルの範囲が好ましい。このように調製された塗布液は、そのまま使用できるが、塗布液中の固形分濃度の調整のため、希釈溶媒で希釈してから使用してもよい。前記希釈溶媒としては上記有機溶媒が使用できる。そして、塗布液の調製においては、使用したアルコール溶媒あるいはシラン化合物の加水分解反応により生成するアルコールの量が塗布液全量に対して１５重量％以下とすることが重要である。アルコール量が１５重量％を超えて残存すると、Ｈ−Ｓｉ基とアルコールが反応して、ＲＯ−Ｓｉ基が生成し易くなり、塗布液がゲル化し保存安定性が劣る上に、クラックが発生するようになる。アルコール分が過剰に混入した場合には減圧蒸留で除去するが、減圧蒸留は真空度３０〜３００ｍｍＨｇ、好ましくは５０〜２００ｍｍＨｇ、温度２０〜５０℃で２〜６時間行うのがよい。
【００２４】
上記反射防止膜形成用組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合を選択することで形成される反射防止膜は疎又は密となるが、反射防止膜が疎であると屈折率（ｎ）は低くなりエッチング速度は速くなる。一方、反射防止膜が密であると、屈折率が高くなるがエッチング速度は低くなる。さらに（Ｂ）成分の配合量により吸光係数（ｋ）が変化するので、本発明の反射防止膜形成用組成物は、使用する放射線により前記ｎ値及びｋ値を選択するように（Ａ）及び（Ｂ）成分の種類、配合量を選択するのがよい。ｋ値についていえば、例えば放射線をＡｒＦエキシマレーザー光としたとき（Ｃ）成分をスルホン系化合物又はベンゾフェノン系化合物に、また、ＫｒＦエキシマレーザー光のときにはアントラセン系又はナフタレン系化合物を選択することで高いｋ値が得られ反射防止能が向上する。
【００２５】
本発明の反射防止膜形成用組成物の使用方法として、シリコンウエーハ、ガラス基板、回路基板などの基板上に本発明の反射防止膜形成用組成物からなる塗布液をスピンナーなどの塗布手段を用いて塗布し、次いで、該塗布膜上にホトレジスト膜を形成し、このレジスト膜に遠紫外線、エキシマレーザ光などの放射線を露光装置を用いて選択的に照射し、現像してレジストパターンを形成したのち、エッチング処理して基板を選択的にエッチングする方法などが挙げられる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
実施例１
トリメトキシシラン２３６．５８ｇ（１．４４モル），テトラメトキシシラン１０８．７２ｇ（０．７２モル）、アントラセン−９−メタノール２８．５１ｇ（０．１４モル）、プロピルグリコールジメチルエーテル２１１７．７１ｇ（２０．４モル）、水１２９．６ｇ（７．２モル）及び濃硝酸４３２μｌを配合し溶液を得た。この溶液を１５０ｍｍＨｇ、４０℃で４時間減圧蒸留し、固形分濃度９．０重量％、アルコール濃度３．８重量％の反射防止膜形成用組成物を調製した。
【００２８】
上記反射防止膜形成用組成物をスピンナー法によりシリコンウエーハ上に塗布し、８０℃で６０秒間乾燥処理を行い、さらに１３０℃で６０秒間加熱し、３０００Åの反射防止膜を形成した。
【００２９】
次に、上記反射防止膜上に化学増幅型ポジ型ホトレジストであるＤＰ−６１１ＨＬ（東京応化工業社製）をスピンナーにより塗布しホトレジスト層を形成した。次いでマスクパターンを介して縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光し、ホットプレート上で１４０℃にて９０秒間ベーク処理を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、現像処理し、純水にて洗浄してレジストパターンを得た。該レジストパターンの形状をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したところ良好な矩形形状をなし、０．１８μｍのラインアンドスペースパターンであった。
【００３０】
上記調製した反射防止膜形成用組成物を用いて形成した反射防止膜をフッ素系のエッチングガス（ＣＦ4＋ＣＨＦ3＋Ｈｅ）（ＯＡＰＭ−４１６：東京応化工業社製）を用いて、３０ｍＴｏｒｒ、出力１５０Ｗ、温度２０℃にて、ドライエッチング処理を行った。そのときのエッチング速度及びホトレジスト膜に対する反射防止膜のエッチング速度の比である選択比を測定したところ、表１のとおりであった。
【００３１】
上記エッチング速度は膜厚測定器であるプロメトリクス（ＫＬＡテンコール社製）を用いてエッチング前の膜厚及び所要時間エッチングした後の膜厚を測定し、反射防止膜の膜減り量を１分間当たりに換算して求めた値である。
【００３２】
実施例２
トリメトキシシラン２３６．５８ｇ（１．４４モル），テトラエトキシシラン１０８．７２ｇ（０．７２モル）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）２５．８９ｇ（０．１０モル）、水１２９．６ｇ（７．２モル）及び濃硝酸４３２μｌを配合し溶液を得た。この溶液を１５０ｍｍＨｇ、４０℃で４時間減圧蒸留し、固形分濃度９．０重量％、アルコール濃度３．８重量％の反射防止膜形成用組成物を調製した。
【００３３】
上記反射防止膜形成用組成物を、実施例１と同様の操作を用いてウェーハ上に塗布して反射防止膜を形成した。該反射防止膜に対して、実施例１と同様の手段を用いてドライエッチング処理を行い、そのエッチング速度、及びホトレジスト膜に対する反射防止膜のエッチング速度の比である選択比を測定した。その結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン６０ｇ及びサイメル１１２５−８０（三井サイアナミッド社製）６０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２００ｇに溶解させ、下地材溶液を調製した。この下地材溶液をシリコンウェーハ上にスピンナー塗布し、９０℃で９０秒間乾燥処理を行い、さらに１８０℃で９０秒間加熱し、３０００Åの反射防止膜を形成した。前記反射防止膜について、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
実施例３
メチルトリメトキシシラン８．８０ｇ（０．０６モル），テトラメトキシシラン３９．３５ｇ（０．２６モル）、アントラセン−９−メタノール６．８０ｇ（０．０３３モル）、プロピレングリコールジメチルエーテル１２７．１５ｇ（１．２１モル）、水２２．１３ｇ（１．２３モル）及び濃硝酸５．２μｌを配合し溶液を得た。これを固形分濃度７．０重量％に調製した。
【００３６】
以下、実施例１と同様の手段で０．１８μｍのホトレジストパターンを得た。得られたホトレジストパターンは、良好な矩形の形状をなしていた。さらに実施例１と同様にしてドライエッチング処理を行い、そのエッチング速度及びホトレジスト膜に対する反射防止膜のエッチング速度の比である選択比を測定した。その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、エッチング速度がホトレジストに比べて速くエッチング選択比がとり易く、反射防止膜の膜厚を厚く形成でき基板上の段差を容易に平坦化できる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a composition for forming an antireflective film and a method for forming a resist pattern, and more particularly, to reduce the adverse effect of reflected light from a substrate when patterning is performed by a lithography technique and to form an antireflective film having a high etching rate. The present invention relates to a composition for use and a method for forming a resist pattern using the composition.
[0002]
[Prior art]
In semiconductor manufacturing processes such as IC and LSI, liquid crystal display element manufacturing processes, and circuit boards manufacturing processes such as thermal heads, fine processing using a photoresist has been performed. As a result, the radiation used tends to be shortened from far ultraviolet rays (wavelength of 300 nm or less) to excimer laser light or the like. As the radiation wavelength becomes shorter, the photoresist layer also needs to be thinned. However, if the photoresist film is thinned, it will be easily affected by standing waves caused by reflected light from the substrate surface, and a good resist pattern will be formed. It was difficult. In order to solve this problem, a method for providing an antireflection film (Bottom Anti-Reflective Coating, BARC) between a photoresist and a substrate has been widely studied, and an organic antireflection film made of a light absorber and a polymer material is used for antireflection. Proposed as a membrane. Examples of the antireflection film include a crosslinking agent component substituted with a hydroxylalkyl group or an alkoxyalkyl group described in JP-A-8-87115, JP-A-9-292715, or JP-A-10-228113, and a benzophenone series. A lithographic base material containing a diphenylsulfone-based or diphenylsulfoxide-based dye component and, optionally, an acrylic resin component, or a quinolinyl group, N, O, or S ring substituent described in JP-A-10-204328 Examples thereof include an antireflection composition comprising a resin binder containing a quinolinyl group, a phenanthrenyl group, an acridyl group or an alkylene anthracene group, and a crosslinking material such as glycoluril. The characteristics required for the organic antireflection film forming material include a large absorption capacity for radiation, no intermixing with photoresist, flattening of the step on the substrate, dry etching rate However, the composition for forming an antireflective film described in these publications has a sufficient resistance to a developer used in a development process after exposure. The above characteristics, particularly the etching rate is faster than that of the photoresist, and the etching selectivity is not sufficient.
[0003]
JP-A-3-272131 and JP-A-6-56560 use an SOG composition containing a dye component capable of absorbing exposure light such as i-line and g-line as an antireflection film. However, the dye components described in these publications cannot achieve a high etching rate, and are insufficient in developing solution resistance when developing a photoresist layer. Under etching or side etching in an etching process after development. Cause a serious hindrance to semiconductor devices.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the current situation, the present inventors have conducted intensive research, and as a result, the anti-reflective coating for forming a specific silane compound containing a superabsorbent substance having a substituent capable of condensing with the silane compound in its structure. An antireflective film having a high etching rate, a large absorption ability for radiation, and a sufficient resistance to a developer when the composition is further hydrolyzed in the presence of an acid catalyst in an organic solvent It has been found that a forming composition is obtained. The present invention has been completed by finding that a thick antireflection film can be formed by using the composition for forming an antireflection film, and there is a step on the substrate, which can be easily flattened. Ie
[0005]
An object of the present invention is to provide a composition for forming an antireflection film which has a dry etching rate faster than that of a photoresist and an etching selectivity which is easy to take and which has sufficient resistance to a developing solution.
[0006]
It is another object of the present invention to provide a composition for forming an antireflection film that can easily flatten a step on a substrate.
[0007]
Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for forming a resist pattern using the antireflection film-forming composition.
[0008]
The present invention that achieves the above-described object comprises (A) (i) general formula 1
[Chemical 1]
Si (OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)d
(Wherein R1, R2, R3And R4Are each an alkyl group or phenyl group having 1 to 4 carbon atoms, a, b, c and d are 0 ≦ a ≦ 4, 0 ≦ b ≦ 4, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4 And an integer satisfying the condition of a + b + c + d = 4)
A compound represented by
(Ii) General formula 2
[Chemical formula 2]
R5Si (OR6)e(OR7)f(OR8)g
(Wherein R5Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, R6, R7And R8Are respectively an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, e, f and g are 0 ≦ e ≦ 3, 0 ≦ f ≦ 3, 0 ≦ g ≦ 3 and satisfy the condition of e + f + g = 3 Is an integer)
A compound represented by
as well as
(Iii) General formula 3
[Chemical 3]
R9R10Si (OR11)h(OR12)i
(Wherein R9And R10Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, R11And R12Are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, and h and i are integers satisfying the condition of 0 ≦ h ≦ 2, 0 ≦ i ≦ 2 and h + i = 2)
Compound represented by
At least one compound selected from:
(B) Substitution of at least one hydroxyl group and / or carboxyl group having in its structure a substituent capable of condensing with component (A),BisphenylA high light-absorbing substance selected from sulfone compounds, benzophenone compounds, anthracene compounds and naphthalene compounds,
(C) an acid catalyst,
(D) Organic solvent
And (E) water
The component (A) and the component (B) of the composition are hydrolyzed by the action of an acid catalyst and the alcohol content is adjusted to 15% by weight or less. The present invention relates to a composition for forming an antireflection film.
[0009]
[Formula 4]
Si (OR1)a(OR2)b(ORThree)c(ORFour)d
(Wherein R1, R2, RThreeAnd RFourAre each an alkyl group or phenyl group having 1 to 4 carbon atoms, a, b, c and d are 0 ≦ a ≦ 4, 0 ≦ b ≦ 4, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4 And an integer satisfying the condition of a + b + c + d = 4)
A compound represented by
(Ii) General formula 5
[0010]
[Chemical formula 5]
RFiveSi (OR6)e(OR7)f(OR8)g
(Wherein RFiveIs hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, R6, R7And R8Are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, e, f and g are 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 3, 0 ≦ d ≦ 3, and e + f + g = An integer that satisfies the condition of 3)
Compound represented by
as well as
(Iii) General formula 6
[0011]
[Chemical 6]
R9RTenSi (OR11)h(OR12)i
(Wherein R9And RTenIs hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, R11And R12Are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, and h and i are integers satisfying the condition of 0 ≦ h ≦ 2, 0 ≦ i ≦ 2 and h + i = 2)
Compound represented by
At least one compound selected from:
(B) At least one highly light-absorbing substance having in its structure a substituent capable of condensing with the component (A)
The present invention relates to a composition for forming an antireflection film and a method for forming a resist pattern.
[0012]
A coating solution obtained by dissolving the composition for forming an antireflective film of the present invention in an organic solvent and hydrolyzing it with an acid catalyst in the presence of water, preferably a coating solution having an alcohol content of 15% by weight or less. The formed anti-reflective film can absorb reflected light sufficiently, has no adverse effect of standing waves, has a higher etching rate than a photoresist, and can be made thicker, allowing for a thicker film during the development process after exposure. It has sufficient resistance to the developer used, and can be easily flattened even if there is a step on the substrate. As the component (A) contained in the composition for forming an antireflection film, at least one selected from the compounds (i), (ii) and (iii) is used, and the compound (i) For example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenyloxysilane, trimethoxymonoethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, triethoxymonomethoxysilane, trimethoxymonopropoxysilane, monomethoxytributoxy Silane, monomethoxytriphenyloxysilane, dimethoxydipropoxysilane, tripropoxymonomethoxysilane, trimethoxymonobutoxysilane, dimethoxydibutoxysilane, triethoxymonopropoxysilane, diethoxydipropoxysilane , Tributoxymonopropoxysilane, dimethoxymonoethoxymonobutoxysilane, diethoxymonomethoxymonobutoxysilane, diethoxymonopropoxymonobutoxysilane, dipropoxymonomethoxymonoethoxysilane, dipropoxymonomethoxymonobutoxysilane, dipropoxymonoethoxy Examples include tetraalkoxysilanes such as monobutoxysilane, dibutoxymonomethoxymonoethoxysilane, dibutoxymonoethoxymonopropoxysilane, monomethoxymonoethoxymonopropoxymonobutoxysilane, and oligomers thereof, among which tetramethoxysilane, tetraethoxysilane Or those oligomers are preferable.
[0013]
Examples of the compound (ii) include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, triphenyloxysilane, dimethoxymonoethoxysilane, diethoxymonomethoxysilane, dipropoxymonomethoxysilane, and dipropoxymonoethoxy. Silane, diphenoxyl monomethoxysilane, diphenyloxymonoethoxysilane, diphenyloxymonopropoxysilane, methoxyethoxypropoxysilane, monopropoxydimethoxysilane, monopropoxydiethoxysilane, monobutoxydimethoxysilane, monophenyloxydiethoxysilane, methyl Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltripropoxysilane, ethyl Riphenyloxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltriphenyloxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltripropoxysilane, butyltriphenyloxysilane, methylmonomethoxydiethoxysilane, ethyl Monomethoxydiethoxysilane, propylmonomethoxydiethoxysilane, butylmonomethoxydiethoxysilane, methylmonomethoxydipropoxysilane, methylmonomethoxydiphenyloxysilane, ethylmonomethoxydipropoxysilane, ethylmonomethoxydiphenyloxysilane, propylmono Methoxydipropoxysilane, propylmonomethoxydiphenyloxysilane, butylmonomethoxydipropoxysilane, butylmono Toxidiphenyloxysilane, methylmethoxyethoxypropoxysilane, propylmethoxyethoxypropoxysilane, butylmethoxyethoxypropoxysilane, methylmonomethoxymonoethoxymonobutoxysilane, ethylmonomethoxymonoethoxymonobutoxysilane, propylmonomethoxymonoethoxymonobutoxysilane, Examples thereof include butyl monomethoxy monoethoxy monobutoxy silane, among which trimethoxy silane and triethoxy silane are preferable.
[0014]
Further, as the compound of (iii), for example, dimethoxysilane, diethoxysilane, dipropoxysilane, diphenyloxysilane, methoxyethoxysilane, methoxypropoxysilane, methoxyphenyloxysilane, ethoxypropoxysilane, ethoxyphenyloxysilane, methyldimethoxy Silane, methylmethoxyethoxysilane, methyldiethoxysilane, methylmethoxypropoxysilane, methylmethoxyphenyloxysilane, ethyldipropoxysilane, ethylmethoxypropoxysilane, ethyldiphenyloxysilane, propyldimethoxysilane, propylmethoxyethoxysilane, propylethoxypropoxy Silane, propyldiethoxysilane, propyldiphenyloxysilane, butyldimethoxysilane, Tylmethoxyethoxysilane, butyldiethoxysilane, butylethoxypropoxysilane, butyldipropoxysilane, butylmethylphenyloxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethylmethoxyethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiphenyloxysilane, dimethylethoxypropoxysilane , Dimethyldipropoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethylmethoxypropoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethylethoxypropoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dipropyldiphenyloxysilane, dibutyldimethoxysilane, dibutyldiethoxysilane , Dibutyl dipropoxy silane, dibutyl methoxyphenyloxy silane, methyl ethyl di Toxisilane, methylethyldiethoxysilane, methylethyldipropoxysilane, methylethyldiphenyloxysilane, methylpropyldimethoxysilane, methylpropyldiethoxysilane, methylbutyldimethoxysilane, methylbutyldiethoxysilane, methylbutyldipropoxysilane, methylethyl Ethoxypropoxysilane, ethylpropyldimethoxysilane, ethylpropylmethoxyethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropylmethoxyethoxysilane, propylbutyldimethoxysilane, propylbutyldiethoxysilane, dibutylmethoxyethoxysilane, dibutylmethoxypropoxysilane, dibutylethoxypropoxy Silane, etc., among them, dimethoxysilane, diethoxysilane, methyldi Methoxysilane and methyldiethoxysilane are preferred.
[0015]
The compounds (i) to (iii) can be appropriately selected and used. Among them, a combination of the compounds (i) and (ii) is preferable from the viewpoint of developer resistance and storage stability. The combination ratio of the combination is in the range of 1: 9 to 9: 1, preferably 1: 7 to 5: 1 in terms of molar ratio. If the blending ratio is out of the above range, cracks are likely to occur in the film, and storage stability is also lowered, which is not preferable.
[0016]
Component (B) of the present inventionIs, Having in its structure a substituent capable of condensing with the component (A), having a high absorptivity for light in the photosensitive characteristic wavelength region of the photosensitive component in the photoresist, and reflected light from the substrate A hydroxyl group and / or a carboxyl group substituted to prevent irregular reflection due to a standing wave or a step on the substrate surface caused byBisphenylIt consists of at least one selected from sulfone compounds, benzophenone compounds, anthracene compounds, and naphthalene compounds. In particular, at least one bisphenylsulfone compound and benzophenone compound having at least two hydroxyl groups, at least one anthracene compound having a hydroxyl group and / or hydroxyalkyl group, an anthracene compound having a carboxyl group and / or a hydroxyl group, A naphthalene compound substituted with a carboxyl group and / or a hydroxyl group is preferred. Examples of the bisphenylsulfone compounds include bis (hydroxyphenyl) sulfones and bis (polyhydroxyphenyl) sulfones. Specifically, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (2,3-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (2,4-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (2,4-dihydroxy-6-methylphenyl) sulfone, bis (5-chloro- 2,4-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (2,5-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (2,3,4-) Trihydroxyphenyl) sulfone, bis (2,3,4-trihydride) Xyl-6-methylphenyl) sulfone, bis (5-chloro-2,3,4-trihydroxyphenyl) sulfone, bis (2,4,6-trihydroxyphenyl) sulfone, bis (5-chloro-2,3) -Dihydroxyphenyl) sulfone, and specific examples of benzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone. 2,2 ′, 5,6′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,6-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′- Dimethoxybenzophenone, 4-dimethylamino-2 ′, 4′-dihydroxybenzophene Emissions, 4-dimethylamino-3 ', 4'-dihydroxy-benzophenone. Furthermore, as an anthracene compound having at least one hydroxyl group or hydroxyalkyl group, a general formula 7
[0017]
[Chemical 7]
In particular, 1-hydroxyanthracene, 9-hydroxyanthracene, anthracene-9-carboxylic acid, 1,2-dihydroxyanthracene, 1,2-dihydroxy-9-carboxyanthracene, 1, 5-dihydroxyanthracene, 1,5-dihydroxy-9-carboxyanthracene, 9,10-dihydroxyanthracene, 1,2-dihydroxy-9-carboxyanthracene, 1,2,3-trihydroxyanthracene, 1,2,3 4-tetrahydroxyanthracene, 1,2,3,4,5,6-hexahydroxyanthracene, 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroxyanthracene, 1-hydroxymethylanthracene, 9- Hydroxymethylanthracene, 9-hydroxyethyl Anthracene, 9-hydroxyhexyl anthracene, 9-hydroxy-octyl-anthracene, etc. 9,10-dihydroxy methyl anthracene.
[0018]
Specific examples of naphthalene compounds include 1-naphthol, 2-naphthol, 1-naphthalene ethanol, 2-naphthalene ethanol, 1,3-naphthalene diol, naphthalene-1-carboxylic acid, naphthalene-2-carboxylic acid, naphthalene- Examples include 1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and naphthalene-1-acetic acid.
[0019]
The blending amount of the superabsorbent substance is the SiO (A) component.2The converted solid content concentration is 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight. When deviating from the above range, the reflected light is not sufficiently absorbed, and the influence of the standing wave cannot be reduced.
[0020]
As the component (C) of the present invention, any conventionally used organic acid or inorganic acid can be used. Examples of the organic acid include formic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, glacial acetic acid, acetic anhydride, propionic acid, and n-butyric acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, naphthalene-1-sulfonic acid, Naphthalene-2-sulfonic acid and the like can be mentioned, and as the inorganic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like can be used. In particularInorganic acidIs preferred. Of these, phosphoric acid and nitric acid are preferable.
[0021]
The component (C) hydrolyzes the silane compound in the presence of water, and the amount of water added is preferably in the range of 1.5 to 4.0 moles per mole of the silane compound. The acid catalyst may be added after adding water, or the acid catalyst may be mixed with water and added as an aqueous acid solution. The amount of the acid catalyst used is such that the concentration in the hydrolysis system is 300 to 800 ppm. In particular, it should be prepared in the range of 400 to 600 ppm. Furthermore, although a hydrolysis reaction is normally completed in about 5 to 100 hours, in order to shorten reaction time, it is good to heat at the heating temperature which does not exceed 80 degreeC.
[0022]
The above components are dissolved in the organic solvent of component (D) to prepare a coating solution for forming an antireflection film. Examples of the organic solvent used include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol. Polyhydric alcohols such as monohydric alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Monoethers of polyhydric alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, Of ketones such as methyl isoamyl ketone, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether Yo And polyhydric alcohols ethers any polyhydric alcohol ethers and alkyl etherification and the like. Of these, polyhydric alcohol ethers obtained by alkylating all polyhydric alcohol ethers, particularly alkylene glycol dialkyl ethers are preferred.
[0023]
These organic solvents may be used alone or in combination of two or more, but the amount used is preferably in the range of 10 to 30 mol per 1 mol of the total silane compound. The coating solution thus prepared can be used as it is, but may be used after being diluted with a diluent solvent in order to adjust the solid content concentration in the coating solution. The organic solvent can be used as the dilution solvent. In preparing the coating solution, it is important that the amount of alcohol produced by the hydrolysis reaction of the alcohol solvent or silane compound used is 15% by weight or less based on the total amount of the coating solution. If the alcohol amount exceeds 15% by weight, the H—Si group and the alcohol react to easily generate RO—Si groups, the coating liquid gels and storage stability is inferior, and cracks are generated. It becomes like this. When the alcohol content is excessively mixed, it is removed by vacuum distillation. The vacuum distillation is preferably performed at a vacuum degree of 30 to 300 mmHg, preferably 50 to 200 mmHg, and a temperature of 20 to 50 ° C. for 2 to 6 hours.
[0024]
The antireflection film formed by selecting the blending ratio of the component (A) and the component (B) in the composition for forming an antireflection film becomes sparse or dense, but if the antireflection film is sparse, the refractive index (N) decreases and the etching rate increases. On the other hand, when the antireflection film is dense, the refractive index increases, but the etching rate decreases. Furthermore, since the light absorption coefficient (k) varies depending on the blending amount of the component (B), the composition for forming an antireflection film of the present invention selects the n value and the k value according to the radiation used (A) and (B) It is good to select the kind and compounding quantity of a component. Regarding the k value, for example, when the radiation is ArF excimer laser light, the component (C) is high by selecting a sulfone compound or benzophenone compound, and when the radiation is KrF excimer laser light, an anthracene compound or naphthalene compound is selected. The k value is obtained and the antireflection performance is improved.
[0025]
As a method of using the composition for forming an antireflective film of the present invention, a coating solution comprising the composition for forming an antireflective film of the present invention is applied to a substrate such as a silicon wafer, a glass substrate, or a circuit board using a coating means such as a spinner. Next, a photoresist film was formed on the coating film, and this resist film was selectively irradiated with radiation such as deep ultraviolet light and excimer laser light using an exposure apparatus, and developed to form a resist pattern. Thereafter, a method of selectively etching the substrate by performing an etching process or the like can be used.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited at all by these examples.
[0027]
【Example】
Example 1
236.58 g (1.44 mol) of trimethoxysilane, 108.72 g (0.72 mol) of tetramethoxysilane, 28.51 g (0.14 mol) of anthracene-9-methanol, 2111.71 g (20.20 mol) of propyl glycol dimethyl ether. 4 mol), 129.6 g (7.2 mol) of water and 432 μl of concentrated nitric acid were mixed to obtain a solution. This solution was distilled under reduced pressure at 150 mmHg and 40 ° C. for 4 hours to prepare a composition for forming an antireflection film having a solid content of 9.0% by weight and an alcohol concentration of 3.8% by weight.
[0028]
The antireflection film-forming composition was applied onto a silicon wafer by a spinner method, dried at 80 ° C. for 60 seconds, and further heated at 130 ° C. for 60 seconds to form a 3000 mm antireflection film.
[0029]
Next, a chemically amplified positive photoresist DP-611HL (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied on the antireflection film with a spinner to form a photoresist layer. Next, exposure is performed through a mask pattern using a reduction projection exposure apparatus NSR-2005EX8A (Nikon Corp.), baking is performed on a hot plate at 140 ° C. for 90 seconds, and a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution Then, it was developed and washed with pure water to obtain a resist pattern. When the shape of the resist pattern was observed with an SEM (scanning electron microscope), it was found to have a good rectangular shape and a 0.18 μm line and space pattern.
[0030]
The antireflection film formed using the prepared composition for forming an antireflection film is converted into a fluorine-based etching gas (CFFour+ CHFThree+ He) (OAPM-416: manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was used for dry etching at 30 mTorr, output 150 W, and temperature 20 ° C. The selectivity, which is the ratio of the etching rate at that time and the etching rate of the antireflection film to the photoresist film, was measured, and the results were as shown in Table 1.
[0031]
The etching rate is measured using prometrics (manufactured by KLA Tencor) which is a film thickness measuring device. The film thickness before etching and the film thickness after etching for the required time are measured, and the film thickness reduction of the antireflection film per minute. It is a value obtained by converting to.
[0032]
Example 2
236.58 g (1.44 mol) of trimethoxysilane, 108.72 g (0.72 mol) of tetraethoxysilane, 25.89 g (0.10 mol) of bisphenol S (bis (4-hydroxyphenyl) sulfone), water 129 .6 g (7.2 mol) and 432 μl of concentrated nitric acid were mixed to obtain a solution. This solution was distilled under reduced pressure at 150 mmHg and 40 ° C. for 4 hours to prepare a composition for forming an antireflection film having a solid content of 9.0% by weight and an alcohol concentration of 3.8% by weight.
[0033]
The antireflection film-forming composition was applied onto a wafer using the same operation as in Example 1 to form an antireflection film. The antireflection film was dry-etched using the same means as in Example 1, and the etching rate and the selectivity, which is the ratio of the antireflection film etching rate to the photoresist film, were measured. The results are shown in Table 1.
[0034]
Comparative Example 1
A base material solution was prepared by dissolving 60 g of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and 60 g of Cymel 1125-80 (Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) in 1200 g of propylene glycol monomethyl ether. This base material solution was spinner-coated on a silicon wafer, dried at 90 ° C. for 90 seconds, and further heated at 180 ° C. for 90 seconds to form a 3000 mm antireflection film. The antireflection film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0035]
Example 3
8.80 g (0.06 mol) of methyltrimethoxysilane, 39.35 g (0.26 mol) of tetramethoxysilane, 6.80 g (0.033 mol) of anthracene-9-methanol, 127.15 g of propylene glycol dimethyl ether (1 0.21 mol), 22.13 g (1.23 mol) of water and 5.2 μl of concentrated nitric acid were mixed to obtain a solution. This was prepared to a solid content concentration of 7.0% by weight.
[0036]
Thereafter, a photoresist pattern of 0.18 μm was obtained by the same means as in Example 1. The obtained photoresist pattern had a good rectangular shape. Further, a dry etching process was performed in the same manner as in Example 1, and the selectivity, which is the ratio of the etching rate and the etching rate of the antireflection film to the photoresist film, was measured. The results are shown in Table 1.
[0037]
[Table 1]
【The invention's effect】
The composition for forming an antireflective film of the present invention has an etching rate faster than that of a photoresist and can easily take an etching selection ratio, can be formed with a thick antireflective film, and can easily flatten a step on the substrate.
Claims (6)
【化１】
Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（ＯＲ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ（ＯＲ４）ｄ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である）
で表わされる化合物、
（ｉｉ）一般式化２
【化２】
Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）ｅ（ＯＲ７）ｆ（ＯＲ８）ｇ
（式中、Ｒ５は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基、ｅ、ｆ及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、かつｅ＋ｆ＋ｇ＝３の 条件を満たす整数である）
で表わされる化合物、
及び
（ｉｉｉ）一般式化３
【化３】
Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ（ＯＲ１１）ｈ（ＯＲ１２）ｉ
（式中、Ｒ９及びＲ１０は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基、ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である）
で表わされる化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）（Ａ）成分と縮合し得る置換基をその構造中に有する少なくとも１種の水酸基及び／又はカルボキシル基の置換した、ビスフェニルスルホン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アントラセン系化合物及びナフタレン系化合物から選ばれる高吸光性物質、
（Ｃ）酸触媒、
（Ｄ）有機溶媒
及び（Ｅ）水
を含有し、前記組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が、酸触媒の作用で加水分解され、かつアルコール含有量が１５重量％以下に調整された塗布液であることを特徴とする反射防止膜形成用組成物。(A) (i) General formula 1
[Chemical 1]
Si (OR 1 ) a (OR 2 ) b (OR 3 ) c (OR 4 ) d
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and a, b, c and d are 0 ≦ a ≦ 4, 0 ≦ b ≦ 4, respectively. 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, and an integer satisfying the condition of a + b + c + d = 4)
A compound represented by
(Ii) General formula 2
[Chemical formula 2]
R 5 Si (OR 6 ) e (OR 7 ) f (OR 8 ) g
(Wherein R 5 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, R 6 , R 7 and R 8 are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, and e, f and g are (0 ≦ e ≦ 3, 0 ≦ f ≦ 3, 0 ≦ g ≦ 3, and an integer satisfying the condition of e + f + g = 3)
A compound represented by
And (iii) General Formula 3
[Chemical 3]
R 9 R 10 Si (OR 11 ) h (OR 12 ) i
(Wherein R 9 and R 10 are hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, R 11 and R 12 are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, and h and i are 0 ≦ h ≦ 2, 0 ≦ i ≦ 2, and an integer satisfying the condition of h + i = 2)
At least one compound selected from the compounds represented by:
(B) were the replacement of at least one hydroxyl group and / or carboxyl groups having a (A) component and the condensation may substituent in its structure, bisphenyl sulfone compounds, benzophenone compounds, anthracene-based compounds and naphthalene compounds A highly light-absorbing substance selected from
(C) an acid catalyst,
(D) containing an organic solvent and (E) water, the components (A) and (B) of the composition are hydrolyzed by the action of an acid catalyst, and the alcohol content is adjusted to 15% by weight or less. An antireflection film-forming composition, which is a coating solution.
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