JP4246321B2 - Tertiary diamine, its production method and its use - Google Patents

Description

【０００６】
（式中、ＲおよびＲ'はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基から選ばれる炭素数１〜８の１価の飽和炭化水素基、またはＲおよびＲ'が互いに結合して環を形成しているアルキレン基、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を有するオキサアルキレン基から選ばれる炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それらのうちの一つが式−ＣＨ₂−ＮＲＲ'（式中、ＲおよびＲ'は上記定義のとおりである）で示される置換アミノメチル基を表し、他の２つがそれぞれ水素原子を表す。）
【０００７】
で示される分子内にトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を含有する第３級ジアミンを提供することによって解決される。
【０００８】
本発明によれば、上記の課題の他の一つは、式（２）
【０００９】
【化１２】

【００１０】
（式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それらのうちの一つがホルミル基を表し、他の２つがそれぞれ水素原子を表す。）
【００１１】
で示されるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンに、式（３）
【００１２】
【化１３】

【００１３】
（式中、ＲおよびＲ’は上記定義のとおりである。）
【００１４】
で示される第２級アミンまたはその塩酸塩もしくは硫酸塩を溶媒の不存在下もしくは存在下および触媒の不存在下もしくは存在下に、−２０〜２００℃の範囲内の温度で反応させてエナミンを得、得られたエナミンを−２０〜２００℃の範囲内の温度で還元することを特徴とする上記式（１）で示される分子内にトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を含有する第３級ジアミンの製造方法を提供することによって解決される。
【００１５】
本発明によれば、上記の課題の他の一つは、上記式（２）で示されるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンに、上記式（３）で示される第２級アミンまたはその塩酸塩もしくは硫酸塩、ならびに水素を、溶媒の不存在下もしくは存在下および水素添加触媒の存在下に、２０〜２００℃の範囲内の温度で反応させることを特徴とする上記式（１）で示される分子内にトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を含有する第３級ジアミンの製造方法を提供することによって解決される。
【００１６】
本発明によれば、上記の課題の他の一つは、上記分子内にトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を含有する第３級ジアミンからなるウレタン化反応用触媒を提供することによって解決される。
【００１７】
本発明によれば、上記の課題の他の一つは、式（１ａ）
【００１８】
【化１４】

【００１９】
（式中、ＲおよびＲ’は上記定義のとおりである。）
【００２０】
で示される分子内にトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を含有する第３級ジアミン、式（１ｂ）
【００２１】
【化１５】

【００２２】
（式中、ＲおよびＲ’は上記のとおりである。）
【００２３】
で示される分子内にトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を含有する第３級ジアミンおよび式（１ｃ）
【００２４】
【化１６】

【００２５】
（式中、ＲおよびＲ’は上記のとおりである。）
【００２６】
で示される分子内にトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を含有する第３級ジアミンからなる群から選ばれる２種以上の第３級ジアミンからなる組成物を提供することによって解決される。
【００２７】
本発明によれば、上記の課題の他の一つは、上記組成物からなるウレタン化反応用触媒を提供することによって解決される。
【００２８】
また本発明によれば、上記の課題の他の一つは、ポリオールとポリイソシアネートを、上記分子内にトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を含有する第３級ジアミンまたは上記組成物からなるウレタン化反応用触媒の存在下に反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法を提供することによって解決される。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明のトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環含有第３級ジアミンを示す上記式（１）において、ＲおよびＲ’はそれぞれ炭素−炭素結合間または炭素−水素結合間に酸素原子を介していてもよい１価の飽和炭化水素基を表すか、またはＲおよびＲ’は一つになって、炭素−炭素結合間または炭素−水素結合間に酸素原子を介していてもよい２価の飽和炭化水素基を表す。ＲおよびＲ’がそれぞれ、炭素−炭素結合間または炭素−水素結合間に酸素原子を介していてもよい１価の飽和炭化水素基である場合、該飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；２−メトキシエチル基などの炭素鎖中にエーテル性酸素原子を有するアルキル基；２−ヒドロキシエチル基などのヒドロキシアルキル基などが挙げられる。また、ＲおよびＲ’が一つになって、炭素−炭素結合間または炭素−水素結合間に酸素原子を介していてもよい２価の飽和炭化水素基を表す場合、該飽和炭化水素基としては、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などのアルキレン基；３−オキサペンタメチレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）などの炭素鎖中に酸素原子を有するアルキレン基などが挙げられる。その中でも、ウレタン化反応に対する触媒活性の高さの点から、ＲおよびＲ’は、それぞれが炭素−炭素結合間または炭素−水素結合間に酸素原子を介していてもよい炭素数が８以下である１価の飽和炭化水素基であるか、または両者が一つになって炭素−炭素結合間または炭素−水素結合間に酸素原子を介していてもよい炭素数が８以下である２価の飽和炭化水素基であることが好ましく、それぞれがメチル基またはエチル基であることがより好ましく、それぞれがメチル基であることが特に好ましい。
【００３０】
また、上記式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうちの一つは式−ＣＨ_２−ＮＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は上記定義のとおりである）で示される置換アミノメチル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうちの他の２つはそれぞれ水素原子を表す。
【００３１】
本発明のトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環含有第３級ジアミンは、上記式（１）で示されるように、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環に２個の置換アミノメチル基が結合した化学構造を有するが、置換アミノメチル基の結合位置によって３種の構造異性体に分類される。本発明のトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環含有第３級ジアミンに包含される３種の構造異性体とは、上記式（１ａ）で示されるトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環含有第３級ジアミン（該第３級ジアミンは置換アミノメチル基の結合位置がトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環の３位および９位であるため、以下、該第３級ジアミンを「３，９−第３級ジアミン」と称することがある）、式（１ｂ）で示されるトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環含有第３級ジアミン（該第３級ジアミンは置換アミノメチル基の結合位置がトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環の４位および８位であるため、以下、該第３級ジアミンを「４，８−第３級ジアミン」と称することがある）および式（１ｃ）で示されるトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環含有第３級ジアミン（該第３級ジアミンは置換アミノメチル基の結合位置がトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環の３位および８位であるため、以下、該第３級ジアミンを「３，８−第３級ジアミン」と称することがある）である。
【００３２】
上記式（１ａ）で示される３，９−第３級ジアミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジヘキシル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ブチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｓｅｃ−ブチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラペンチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ヘキシル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−オクチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−エチルヘキシル）−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシクロヘキシル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−メトキシエチル）−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、３，９−ビス（１−ピロリジニルメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、３，９−ビス（ピペリジノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、３，９−ビス（モルホリノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンなどを挙げることができる。
【００３３】
上記式（１ｂ）で示される４，８−第３級ジアミンの具体例としては、上記の３，９−第３級ジアミンの各具体例において２個の置換アミノメチル基の結合位置を４位および８位に置き換えた化学構造を有するもの（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンなど）を挙げることができる。
【００３４】
また、上記式（１ｃ）で示される３，８−第３級ジアミンの具体例としては、上記の３，９−第３級ジアミンの各具体例において２個の置換アミノメチル基の結合位置を３位および８位に置き換えた化学構造を有するもの（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンなど）を挙げることができる。
【００３５】
本発明のトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環含有第３級ジアミンは、上記式（２）で示されるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンに、上記式（３）で示される第２級アミンまたはその塩を反応させ、得られた反応生成物を還元することからなる製造方法（以下、該製造方法を「製造方法１」と称することがある）；または上記式（２）で示されるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンに、上記式（３）で示される第２級アミンまたはその塩ならびに水素を、水素添加触媒の存在下に反応させることからなる製造方法（以下、該製造方法を「製造方法２」と称することがある）によって簡便に製造することができる。
【００３６】
上記製造方法１および２は、出発原料として、上記式（２）で示されるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンならびに上記式（３）で示される第２級アミンまたはその塩を使用する点で共通する。
【００３７】
出発原料として使用するジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンを示す上記式（２）については、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６のうちの一つはホルミル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６のうちの他の２つはそれぞれ水素原子を表す。該ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンには、Ｒ^４がホルミル基であり、Ｒ^５が水素原子であり、Ｒ^６が水素原子である場合に該当する３，９−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｒ^４が水素原子であり、Ｒ^５がホルミル基であり、Ｒ^６が水素原子である場合に該当する４，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、およびＲ^４が水素原子であり、Ｒ^５が水素原子であり、Ｒ^６がホルミル基である場合に該当する３，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンが包含される。
【００３８】
上記製造方法１および２においては、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンとして、３，９−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンを使用する場合には３，９−第３級ジアミンを得ることができ、４，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンを使用する場合には４，８−第３級ジアミンを得ることができ、また３，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンを使用する場合には３，８−第３級ジアミンを得ることができる。したがって、製造方法１および２において、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンとして、３，９−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、４，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンおよび３，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンからなる群から選ばれる２種または３種のジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンからなる組成物を使用する場合には、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環含有第３級ジアミンを、該組成物中に含まれるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンにおけるホルミル基の結合位置に対応して、３，９−第３級ジアミン、４，８−第３級ジアミンおよび３，８−第３級ジアミンからなる群から選ばれる２種または３種のトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環含有第３級ジアミンからなる組成物の形で得ることができる。
なお、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンは、例えば、特開昭５８−２１６３８号公報、特表平６−５０１９５８号公報、特開平１１−８００６８号公報などに記載された公知の方法に従って、３，９−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、４，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンおよび３，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンからなる群から選ばれる１種の構造異性体（単独）または２種以上の構造異性体からなる組成物の形態で製造することができる。
【００３９】
出発原料の一つである第２級アミンまたはその塩は、第２級アミンの形態において上記式（３）で示されるようにＲおよびＲ’を有するが、製造方法１および２においては、目的とするトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環含有第３級ジアミンの化学構造に対応したＲおよびＲ’を有するものを使用すればよい。該第２級アミンの具体例としては、ジメチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−プロピルブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン、ジエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。また、該第２級アミンの塩の具体例としては、上記の第２級アミンの各具体例における塩酸塩、硫酸塩などが挙げられる。
【００４０】
上記の製造方法１および製造方法２のうち、まず製造方法１について以下に詳細に説明する。
【００４１】
製造方法１におけるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンと第２級アミンまたはその塩との反応では、両者の使用割合は必ずしも限られるものではないが、第２級アミンまたはその塩の使用量は、通常、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン１モル当たり０．５〜１０モルの範囲内、好ましくは２〜８モルの範囲内である。
製造方法１においては、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンおよび第２級アミンまたはその塩を反応系に添加する手順は特に限定されるものではなく、両者の全量を反応系に添加しておいた状態で反応を開始させてもよく、一方を含有する反応系に他方を添加しながら反応させてもよい。
【００４２】
製造方法１においては、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンと第２級アミンまたはその塩との反応に際し、例えば、炭酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、イオン交換樹脂、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化ホスホリル、三フッ化ホウ素等の、アルデヒドとアミンからのエナミン合成において通常使用されるような触媒を使用してもよい。触媒を使用する場合、その使用量は、通常、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンに対し好ましくは０．８倍重量以下の割合である。
【００４３】
製造方法１においては、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンと反応させるために第２級アミンの塩を用いる場合、該第２級アミン以外の塩基性化合物を反応系内に存在させて反応を行うことができる。塩基性化合物の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。塩基性化合物を使用する場合、その使用量は通常、使用する第２級アミンの塩１モルに対して０．１〜５グラム当量の範囲内である。
【００４４】
製造方法１におけるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンと第２級アミンまたはその塩との反応は、溶媒の不存在下で行うこともできるが、反応に悪影響を及ぼさない溶媒の存在下に行うことが望ましい。使用可能な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒；水などが挙げられる。溶媒は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。なお、溶媒を使用する場合、その使用量は通常ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンに対して５０倍重量以下である。
【００４５】
製造方法１におけるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンと第２級アミンまたはその塩との反応は、通常−２０℃〜２００℃の範囲内の温度、好ましくは２０〜１５０℃の範囲内の温度で行われる。
【００４６】
製造方法１におけるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンと第２級アミンまたはその塩との反応は脱水反応であるため、反応を促進させるうえで、副生する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。反応中に水を除去する方法としては、トルエン等の共沸性溶媒を利用して共沸混合物の形で水を反応系外へ除去する方法；モレキュラーシーブス、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム等の脱水剤を使用して水を物理的または化学的に脱水剤に吸着または吸収させる方法などの公知の方法を採用することができる。
【００４７】
製造方法１におけるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンと第２級アミンまたはその塩との反応により、反応生成物として、式（４）
【００４８】
【化１７】

【００４９】
（式中、Ａは、式（５）
【００５０】
【化１８】

【００５１】
（式中、ＲおよびＲ’は上記定義のとおりである。）
【００５２】
で示される置換アミノビニリデン基を表し、Ｘ、ＹおよびＺは、それらのうちの一つが上記式（５）で示される置換アミノビニリデン基を表し、他の２つがそれぞれメチレン基を表す。）
【００５３】
で示されるジエナミンが得られるものと推定される。
【００５４】
製造方法１におけるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンと第２級アミンまたはその塩との反応は、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンの消費割合を確認しながら任意の時間行えばよいが、通常の場合、反応時間は０．５〜２０時間の範囲内から選ぶことができる。
【００５５】
反応終了後、反応生成物は、必要に応じて触媒を除去した後、反応混合物から溶媒、未反応の第２級アミン等の低沸点物を蒸発させることによって残渣として取得することができる。また、その残渣を蒸留することなどによって、反応生成物をさらに高純度で分離取得してもよい。ただし、反応混合物からの反応生成物の取得は必ずしも必要ではなく、得られた反応混合物をそのまま次の還元工程に使用してもよい。
【００５６】
上記製造方法１では、このようにして得られた反応生成物を、次に還元することによって、目的とするトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環含有第３級ジアミンに変換する。
【００５７】
製造方法１における還元反応は、エナミンをアミンに還元するための公知の方法に従って行うことができるが、水素添加触媒の存在下における接触水素添加によって行うことが好ましい。
【００５８】
接触水素添加に際しては、エナミンをアミンに変換するための通常の接触水素添加において用いられる触媒を使用することが可能であり、該触媒としては、例えば、パラジウムカーボン、ラネーニッケル、ルテニウム系触媒、白金系触媒などが挙げられる。触媒を使用する場合、その使用量は、前工程のジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンと第２級アミンまたはその塩との反応による反応生成物の重量（該反応で得られた反応混合物から反応生成物を分離取得することなく水素添加を行う場合には、該反応混合物中のトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン骨格を有する化合物の全重量）に対し、通常は１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下である。
【００５９】
また、接触水素添加において採用される水素ガスの圧力としては、常圧〜８０気圧の範囲内が好ましく、常圧〜２０気圧の範囲内がより好ましい。
【００６０】
上記の還元反応は、溶媒の不存在下で行うこともできるが、反応に悪影響を及ぼさない溶媒の存在下に行うことが望ましい。使用可能な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒；水などが挙げられ、これらの溶媒は単独でまたは２種以上を混合して使用される。溶媒を使用する場合、その使用量は、前工程のジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンと第２級アミンまたはその塩との反応による反応生成物の重量（該反応で得られた反応混合物から反応生成物を分離取得することなく水素添加に使用する場合には、該反応混合物中のトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン骨格を有する化合物の全重量）に対し、通常、１０倍以下の重量である。
【００６１】
還元反応は、通常、−２０℃〜２００℃の範囲内の温度、好ましくは２０〜１５０℃の範囲内の温度で行われる。還元反応は、目的とするトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環含有第３級ジアミンへの転化率を確認しながら任意の時間継続すればよいが、反応時間は、多くの場合、０．５〜２０時間の範囲内である。
【００６２】
上記の還元反応の終了後、目的とするトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環含有第３級ジアミンは、必要に応じて触媒を除去した後、反応混合物を蒸留することなどの公知の方法に準じて分離取得することができる。
【００６３】
次に、上記の製造方法２について詳細に説明する。
【００６４】
製造方法２に従う反応におけるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンと第２級アミンまたはその塩との使用割合については、上記の製造方法１において説明したものと同様である。
また、製造方法２においては、水素添加触媒として、製造方法１における接触水素添加に関して説明したものと同様の触媒を使用することができ、例えば、パラジウムカーボン、ラネーニッケル、ルテニウム系触媒、白金系触媒などが挙げられる。触媒の使用量は、使用するジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンに対し、通常は１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下である。
【００６５】
製造方法２に従う反応において、反応系中の水素ガスの圧力としては、常圧〜８０気圧の範囲内が好ましく、常圧〜２０気圧の範囲内がより好ましい。
製造方法２に従う反応は、溶媒の不存在下で行うこともできるが、反応に悪影響を及ぼさない溶媒の存在下に行うことが望ましい。使用可能な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒；水などが挙げられ、これらの溶媒は単独でまた２種以上を混合して使用される。溶媒を使用する場合、その使用量は、使用するジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンに対し、通常、１０倍重量以下である。
【００６６】
製造方法２に従う反応においては、例えば、炭酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、イオン交換樹脂、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化ホスホリル、三フッ化ホウ素等の、アルデヒドとアミンからのエナミン合成において通常使用されるような触媒をさらに使用してもよい。触媒を使用する場合、その使用量は、通常、使用するジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンに対し好ましくは０．８倍重量以下の割合である。
製造方法２に従う反応において、第２級アミンを塩の形で使用する場合、該第２級アミン以外の塩基性化合物を反応系内に存在させて反応を行うことができる。塩基性化合物の具体的な例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。塩基性化合物を使用する場合、その使用量は通常、使用する第２級アミンの塩１モルに対して０．１〜５グラム当量の範囲内である。
【００６７】
製造方法２に従う反応においては、反応に必要な各成分を反応系へ添加するための手順は特に限定されるものではなく、各成分を一括して反応系に仕込んだ状態で反応を開始させてもよいし、第２級アミンまたはその塩と水素添加触媒を含有する混合物に対し、水素ガス雰囲気下で、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンを連続的または間欠的に添加しながら反応を行ってもよい。
【００６８】
製造方法２に従う反応は、通常、２０〜２００℃の範囲内の温度、好ましくは５０〜１５０℃の範囲内の温度で行われる。反応は、目的とするトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環含有第３級ジアミンへの転化率を確認しながら任意の時間継続すればよいが、反応時間は、多くの場合、０．５〜２０時間の範囲内である。
【００６９】
上記の製造方法２に従う反応の終了後、目的とするトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環含有第３級ジアミンは、必要に応じて触媒を除去した後、反応混合物を蒸留することなどの公知の方法に準じて分離取得することができる。
【００７０】
本発明のトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環含有第３級ジアミンは、上記のとおり、３，９−第３級ジアミン、４，８−第３級ジアミンおよび３，８−第３級ジアミンの３種の構造異性体を包含するが、１種の構造異性体の形態または２種以上の構造異性体からなる組成物の形態において、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させてポリウレタンを製造する際におけるウレタン化反応用触媒として使用することができる。
【００７１】
ここで、ポリオール成分としては、ポリウレタンの製造において一般に使用されているようなポリオールを使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリル系ポリオール、水酸基含有ジエン系ポリマー類等の高分子ポリオール；エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、キシリレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン等の低分子ポリオールなどが挙げられる。ポリオール成分としては、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、上記ポリイソシアネート成分としては、ポリウレタンの製造において一般に使用されているようなポリイソシアネート系化合物を使用することができ、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。また、使用するポリイソシアネート成分はブロック化されたポリイソシアネートでもよい。なお、ポリイソシアネート成分としては、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
また、ポリウレタン製造においては、必要に応じ、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分に加えて、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノフェニルメタン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジン、ジヒドラジド等の活性水素原子を有する低分子化合物を原料として併用してもよい。
【００７３】
ポリウレタンの製造に際し、本発明のトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環含有第３級ジアミンの使用量は、通常、原料（ポリオール成分、ポリイソシアネート成分および所望に応じて使用される他の活性水素原子含有低分子化合物）の全量に対して０．０１〜１０重量％の範囲内であり、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内である。
【００７４】
ポリウレタンの製造法としては、公知のウレタン化反応技術のいずれもが使用でき、プレポリマー法およびワンショット法のいずれであってもよい。その代表例を示すと、以下の（Ｉ）〜（IV）の方法が挙げられる。
【００７５】
（Ｉ）ポリイソシアネート成分を、ポリオール成分および所望に応じて他の活性水素原子含有低分子化合物に対し、（該ポリオール成分および該活性水素原子含有低分子化合物に含有される活性水素原子）：（該ポリイソシアネート成分に含有されるイソシアネート基）のモル比が１：１．１〜１：５の範囲内になる割合で添加して短時間攪拌することによりプレポリマーを調製し、次いで該プレポリマーを、必要に応じて追加分のポリオール成分および／または他の活性水素原子含有低分子化合物とともに、例えば５０〜１６０℃の範囲内の温度に加熱することからなるポリウレタンの製造法。
【００７６】
（II）ポリオール成分、ポリイソシアネート成分および所望に応じて他の活性水素原子含有低分子化合物からなる混合物を、例えば１８０〜２６０℃の範囲内の温度で混練することからなるポリウレタンの製造法。
【００７７】
（III）ポリオール成分、ポリイソシアネート成分および所望に応じて他の活性水素原子含有低分子化合物を、多軸スクリュー型押出し機等の押出し機に連続的に供給し、例えば１８０℃〜２６０℃の範囲内の温度で連続溶融重合することからなるポリウレタンの製造法。
【００７８】
（IV）ポリオール成分、ポリイソシアネート成分および所望に応じて他の活性水素原子含有低分子化合物を、有機溶媒中で反応させることからなるポリウレタンの製造法。
【００７９】
これらの中でも上記（II）および（III）の方法は、本発明のトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環含有第３級ジアミンの臭気が格段に弱いという長所が特に効果的に発揮されるので好ましい。
【００８０】
なお、ポリウレタンの製造においては、必要に応じて、当該技術分野で通常使用されるような任意成分を使用することができる。任意成分としては、例えば、本発明のトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環含有第３級ジアミン以外の触媒、反応促進剤、発泡剤、内部離型剤、充填剤、補強剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、安定剤等が挙げられる。
【００８１】
本発明のトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環含有第３級ジアミンまたはその２種以上の構造異性体の組成物からなるウレタン化反応用触媒を使用して製造されるポリウレタンは、常法に従って、シート状、フィルム状、フォーム状、繊維状等の任意の形態の有形物、任意の溶媒中の溶液、任意の液状媒体中のエマルジョン、他の基材に含浸させてなる複合材等の各種態様のものとすることができる。したがって、該ポリウレタンは、ロール、ギア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホース、チューブ、パッキング材、防振材、靴底、スポーツ靴、機械部品、建築用資材、自動車部品、家具、ライニング、シーリング材、防水材、スポーツ用品、弾性繊維、人工皮革、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤、各種バインダー、塗料等の広範囲な用途に使用することができる。
【００８２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００８３】
なお、以下の実施例において、反応収率および純度は全て化学品検査協会製のカラムＧ−１００（商品名）を用いたガスクロマトグラフィーのピーク面積比に基づいて算出した値である。
【００８４】
実施例１（トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環含有第３級ジアミンの製造例）
耐圧反応容器に、２−プロパノール４０ミリリットル、ジメチルアミン水溶液（濃度：５０重量％）４０グラム（ジメチルアミンとして０．４４モル）、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（３，９−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、４，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンおよび３，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンの混合物）２９．０グラム（純度９８．０％、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンとして０．１４８モル）およびパラジウムカーボン２．０グラムを仕込んだ。この混合物を所定温度に加熱しながら、０．８ＭＰａの圧力の水素ガス雰囲気下で攪拌することによって、１００℃で２時間反応させ、次いで１４０℃へ昇温し、同温度でさらに６時間反応させた。なお、これらの反応期間中、反応によって消費された量の水素ガスを常時反応系に供給することにより、系中の圧力を０．８ＭＰａに維持した。反応終了時点で反応液を分析したところ、使用したジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンの転化率は１００％であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンへの選択率は９５％以上であることが判明した。
得られた反応混合物を取り出し、パラジウムカーボンを濾過により除去し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮液を減圧蒸留することによって、対応するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンの混合物）を３１．０グラム（純度：９９．８％、沸点：１２５℃／１ｍｍＨｇ）得た。
【００８５】
なお、得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンにおいては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルノナンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の他の第３級アミンに比べて、臭気が格段に弱いことが判明した。
【００８６】
実施例２（トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環含有第３級ジアミンの製造例）
攪拌機、内容積２５０ミリリットルの滴下漏斗および還流冷却器を備えた内容積１リットルの３口フラスコに、内部を窒素雰囲気下に保ちながら、トルエン４００ミリリットルおよびジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（３，９−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、４，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンおよび３，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンの混合物）１９．６グラム（純度：９８．０％、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンとして０．１０モル）を入れた。この溶液を氷浴下に冷却しながら、滴下漏斗より１５分かけて、トルエン１００ミリリットルおよびジブチルアミン１３４ミリリットル（１０２．８グラム、０．８０モル）からなる混合液を滴下した。滴下終了後、滴下漏斗にトルエン１００ミリリットルおよび四塩化チタン６．６ミリリットル（１１．４グラム、０．０６モル）を入れ、それらの混合液を、２０分かけて滴下した。滴下終了後２５℃に昇温し、そのまま３時間攪拌を継続した。攪拌終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、トルエンで抽出した後、有機層を集め、溶液内に存在する白色の塩を濾別し、得られた濾液から溶媒をエバポレーターにて除去した。この時得られた濃縮液は４９グラムであった。
【００８７】
上記の操作で得られた濃縮液２５．０グラム、イソプロピルエーテル５０ミリリットルおよびパラジウムカーボン１．５グラムを耐圧反応器に仕込み、０．８ＭＰａの圧力の水素ガス雰囲気下において、１００℃で２時間、次いで１３０℃で５時間攪拌した。なお、この反応期間中、反応によって消費された量の水素ガスを常時反応器内に供給することによって、系中の水素圧を０．８ＭＰａに維持した。
反応終了後の反応液を分析した結果、該反応液中に、対応するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−４，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンの混合物）が１５．２グラム（使用したジホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンを基準とする収率：７２．０％）含まれていることが判明した。
得られた反応混合物を取り出し、パラジウムカーボンを濾過により除去し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮液を減圧蒸留することによって、対応するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−４，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンの混合物）を９．５グラム（純度：９５％、沸点：１７５℃〜２０６℃／１ｍｍＨｇ）得た。
【００８８】
なお、得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンにおいては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルノナンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の他の第３級アミンに比べて、臭気が格段に弱いことが判明した。
【００８９】
実施例３（ポリウレタンの製造例）
ポリエステルポリオール〔数平均分子量：２０００；（株）クラレ製クラレポリオールＰ−２０１０（商品名）〕３．７５ｇに、実施例１で得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンを１００ｐｐｍ（該ポリエステルポリオール基準）添加し、その混合物を５０℃においてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３０．０ｇと反応させることによって、ポリウレタンを製造した。このウレタン化反応における反応速度定数（単位：リットル^２／モル・分）を、イソシアネートの消失速度から算出した。その結果を下記表１に示す。
【００９０】
実施例４（ポリウレタンの製造例）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンの使用量をポリエステルポリオール基準で１０００ｐｐｍに変更したこと以外は上記実施例３と同様にして、ポリウレタンの製造を行い、反応速度定数（単位：リットル^２／モル・分）を算出した。その結果を下記表１に示す。
【００９１】
【表１】

【００９２】
なお、上記表１中、「触媒の使用量」はポリエステルポリオール基準におけるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンの重量割合を表す。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、臭気が格段に弱く、かつポリウレタンの製造において良好な触媒活性を有する新規な第３級アミンが提供される。本発明の新規な第３級アミンの製造方法によれば、該新規第３級アミンを簡便かつ工業的に有利に製造することができる。本発明によれば、臭気が格段に弱く、かつポリウレタンの製造において良好な触媒活性を有する新規な第３級アミン組成物が提供される。さらに本発明によれば、臭気が格段に弱く、かつ良好な触媒活性を有するウレタン化反応用触媒が提供される。また、本発明のポリウレタンの製造方法によれば、触媒に由来する臭気が大幅に低減された環境下で、しかも効率的にポリウレタンを製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides novel tricyclo [5.2.1.0]. ^2,6 ] About a decane ring containing tertiary diamine, the manufacturing method of this tertiary diamine, and the use of this tertiary diamine. The present invention also relates to a composition comprising two or more structural isomers included in the tertiary diamine and the use of the composition.
The tertiary diamine and the composition thereof of the present invention are both useful as a catalyst for urethanization reaction when a polyurethane is produced by reacting a polyol component and a polyisocyanate component.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a catalyst for urethanization reaction in producing a polyurethane by reacting a polyol component and a polyisocyanate component, for example, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N ′ -Tetramethylpropane-1,3-diamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine, N, N, N', N'-tetramethylnonanediamine, N, N'-dimethylpiperazine, N -Tertiary amines such as methylmorpholine are used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The above-exemplified tertiary diamines used as catalysts for urethanization reactions all have strong irritating odors, so they are inferior in handleability and become a factor that deteriorates the working environment in the production of polyurethane resins and polyurethane foams. Yes.
Accordingly, one of the objects of the present invention is to provide a novel tertiary amine that can be used as a catalyst for urethanization reaction in the production of polyurethane and that has a significantly reduced odor. Another object of the present invention is to provide a method by which the tertiary amine can be easily produced. Another object of the present invention is to provide a use as a catalyst for urethanization reaction utilizing the features of the tertiary amine. Another object of the present invention is to provide a tertiary amine composition that can be used as a catalyst for urethanization reaction in the production of polyurethane and that has a significantly reduced odor. Another object of the present invention is to provide a use as a catalyst for urethanization reaction utilizing the features of the tertiary amine composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, one of the above problems is the formula (1).
[0005]
Embedded image

[0006]
(Wherein R and R ′ are each 1 to 8 carbon atoms selected from alkyl groups, cycloalkyl groups, alkyl groups having an etheric oxygen atom in the carbon chain, and hydroxyalkyl groups Monovalent saturated hydrocarbon Group, Or R and R ′ Having 1 to 8 carbon atoms selected from an alkylene group having a ring formed by bonding to each other, and an oxaalkylene group having an etheric oxygen atom in the carbon chain Represents a divalent saturated hydrocarbon group, R ¹ , R ² And R ^Three Is one of them having the formula -CH ₂ -NRR 'represents a substituted aminomethyl group represented by the formula (wherein R and R' are as defined above), and the other two represent hydrogen atoms. )
[0007]
Indicated by In the molecule Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Decane ring Contains This is solved by providing a tertiary diamine.
[0008]
According to the present invention, another one of the above problems is the formula (2)
[0009]
Embedded image

[0010]
(Wherein R ⁴ , R ⁵ And R ⁶ , One of them represents a formyl group, and the other two each represents a hydrogen atom. )
[0011]
Diformyltricyclo [5.2.1.0] ^2,6 ] In decane, formula (3)
[0012]
Embedded image

[0013]
(In the formula, R and R ′ are as defined above.)
[0014]
Or a secondary amine represented by Hydrochloride or sulfate The In the absence or presence of a solvent and in the absence or presence of a catalyst, the reaction is carried out at a temperature in the range of -20 to 200 ° C to obtain the enamine, and the resulting enamine is in the range of -20 to 200 ° C. At the temperature of It is represented by the above formula (1), which is characterized by being reduced. In the molecule Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Decane ring Contains This is solved by providing a method for producing tertiary diamines.
[0015]
According to the present invention, another one of the above problems is diformyltricyclo [5.2.1.0] represented by the above formula (2). ^2,6 The decane is represented by the above formula (3) First Secondary amine or its Hydrochloride or sulfate, As well as hydrogen, In the absence or presence of a solvent and in the presence of a hydrogenation catalyst at a temperature in the range of 20-200 ° C. It is made to react and is shown by the above formula (1) In the molecule Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Decane ring Contains This is solved by providing a method for producing tertiary diamines.
[0016]
According to the present invention, another one of the above problems is the above In the molecule Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Decane ring Contains This is solved by providing a catalyst for urethanization reaction comprising a tertiary diamine.
[0017]
According to the present invention, another one of the above problems is the formula (1a)
[0018]
Embedded image

[0019]
(In the formula, R and R ′ are as defined above.)
[0020]
Indicated by In the molecule Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Decane ring Contains Tertiary diamine, formula (1b)
[0021]
Embedded image

[0022]
(In the formula, R and R ′ are as described above.)
[0023]
Indicated by In the molecule Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Decane ring Contains Tertiary diamine and formula (1c)
[0024]
Embedded image

[0025]
(In the formula, R and R ′ are as described above.)
[0026]
Indicated by In the molecule Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Decane ring Contains This is solved by providing a composition comprising two or more tertiary diamines selected from the group consisting of tertiary diamines.
[0027]
According to the present invention, another one of the above problems is solved by providing a catalyst for urethanization reaction comprising the above composition.
[0028]
According to the present invention, another one of the above problems is Polyol When Polyisocyanate The above In the molecule Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Decane ring Contains This is solved by providing a process for producing a polyurethane, characterized by reacting in the presence of a tertiary diamine or a catalyst for urethanization reaction comprising the above composition.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Tricyclo [5.2.1.0] of the present invention ^2,6 In the above formula (1) showing a decane ring-containing tertiary diamine, R and R ′ are each a monovalent saturated hydrocarbon group optionally having an oxygen atom between carbon-carbon bonds or carbon-hydrogen bonds. Or R and R ′ together represent a divalent saturated hydrocarbon group which may have an oxygen atom between carbon-carbon bonds or carbon-hydrogen bonds. When R and R ′ are each a monovalent saturated hydrocarbon group which may have an oxygen atom between carbon-carbon bonds or carbon-hydrogen bonds, examples of the saturated hydrocarbon group include a methyl group Alkyl such as ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, etc. A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an alkyl group having an etheric oxygen atom in a carbon chain such as a 2-methoxyethyl group; a hydroxyalkyl group such as a 2-hydroxyethyl group, and the like. In addition, when R and R ′ are combined to represent a divalent saturated hydrocarbon group which may have an oxygen atom between carbon-carbon bonds or carbon-hydrogen bonds, Is, for example, an alkylene group such as a tetramethylene group or a pentamethylene group; a 3-oxapentamethylene group (—CH ₂ -CH ₂ -O-CH ₂ -CH ₂ And an alkylene group having an oxygen atom in the carbon chain such as-). Among them, from the viewpoint of high catalytic activity for the urethanization reaction, R and R ′ each have 8 or less carbon atoms, each of which may have an oxygen atom between carbon-carbon bonds or carbon-hydrogen bonds. A divalent saturated hydrocarbon group, or a divalent divalent hydrocarbon having 8 or less carbon atoms, which may be combined to form an oxygen atom between carbon-carbon bonds or carbon-hydrogen bonds. It is preferably a saturated hydrocarbon group, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
[0030]
In the above formula (1), R ¹ , R ² And R ³ One of the formulas —CH ₂ Represents a substituted aminomethyl group represented by -NRR '(wherein R and R' are as defined above), R ¹ , R ² And R ³ The other two of each represent a hydrogen atom.
[0031]
Tricyclo [5.2.1.0] of the present invention ^2,6 The decane ring-containing tertiary diamine is tricyclo [5.2.1.0] as shown in the above formula (1). ^2,6 It has a chemical structure in which two substituted aminomethyl groups are bonded to the decane ring, but is classified into three structural isomers depending on the bonding position of the substituted aminomethyl group. Tricyclo [5.2.1.0] of the present invention ^2,6 The three structural isomers included in the decane ring-containing tertiary diamine are tricyclo [5.2.1.0] represented by the above formula (1a). ^2,6 ] A decane ring-containing tertiary diamine (the tertiary diamine has a tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 The tertiary diamine is sometimes referred to as “3,9-tertiary diamine” because it is in the 3rd and 9th positions of the decane ring), and tricyclo [5.2] represented by the formula (1b) 1.0 ^2,6 ] A decane ring-containing tertiary diamine (the tertiary diamine has a tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 The tertiary diamine may be hereinafter referred to as “4,8-tertiary diamine” because it is at the 4-position and 8-position of the decane ring) and tricyclo [5.2] represented by the formula (1c) 1.0 ^2,6 ] A decane ring-containing tertiary diamine (the tertiary diamine has a tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 The tertiary diamine is sometimes referred to as “3,8-tertiary diamine” because it is in the 3rd and 8th positions of the decane ring).
[0032]
Specific examples of the 3,9-tertiary diamine represented by the above formula (1a) include N, N, N ′, N′-tetramethyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2. 1.0 ^2,6 ] Decane, N, N′-diethyl-N, N′-dimethyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N, N ′, N′-tetraethyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 ] Decane, N, N′-dimethyl-N, N′-dipropyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N′-dimethyl-N, N′-diisopropyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 ] Decane, N, N′-dimethyl-N, N′-di-n-butyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N′-dimethyl-N, N′-di-tert-butyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N′-diethyl-N, N′-dipropyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N′-diethyl-N, N′-diisopropyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N, N ′, N′-tetrapropyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N, N ′, N′-tetraisopropyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N′-diethyl-N, N′-dibutyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N′-dimethyl-N, N′-dihexyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N′-dipropyl-N, N′-dibutyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N, N ′, N′-tetra-n-butyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N, N ′, N′-tetra-sec-butyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N, N ′, N′-tetra-tert-butyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N, N ′, N′-tetraisobutyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N, N ′, N′-tetrapentyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N, N ′, N′-tetra-n-hexyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N, N ′, N′-tetra-n-octyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-ethylhexyl) -3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N, N ′, N′-tetracyclohexyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-methoxyethyl) -3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) -3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 ] Decane, 3,9-bis (1-pyrrolidinylmethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 ] Decane, 3,9-bis (piperidinomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 ] Decane, 3,9-bis (morpholinomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 ] Decane etc. can be mentioned.
[0033]
Specific examples of the 4,8-tertiary diamine represented by the above formula (1b) include, in each of the above specific examples of the 3,9-tertiary diamine, the bonding position of two substituted aminomethyl groups at the 4-position. And having a chemical structure substituted at the 8-position (eg, N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,8-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 Decane etc.).
[0034]
In addition, specific examples of the 3,8-tertiary diamine represented by the above formula (1c) include bonding positions of two substituted aminomethyl groups in each specific example of the above 3,9-tertiary diamine. Those having chemical structures substituted at the 3- and 8-positions (for example, N, N, N ′, N′-tetramethyl-3,8-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 Decane etc.).
[0035]
Tricyclo [5.2.1.0] of the present invention ^2,6 The decane ring-containing tertiary diamine is diformyltricyclo [5.2.1.0] represented by the above formula (2). ^2,6 A production method comprising reacting decane with a secondary amine represented by the above formula (3) or a salt thereof and reducing the obtained reaction product (hereinafter, this production method is referred to as “Production Method 1”). Or diformyltricyclo represented by the above formula (2) [5.2.1.0. ^2,6 The decane is represented by the above formula (3) First It can be easily produced by a production method comprising reacting a secondary amine or a salt thereof and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst (hereinafter, the production method may be referred to as “production method 2”). .
[0036]
In the above production methods 1 and 2, the starting material is diformyltricyclo [5.2.1.0] represented by the above formula (2). ^2,6 This is common in that decane and a secondary amine represented by the above formula (3) or a salt thereof are used.
[0037]
Diformyltricyclo [5.2.1.0] used as starting material ^2,6 For the above formula (2) indicating decane, R ⁴ , R ⁵ And R ⁶ One of which represents a formyl group, R ⁴ , R ⁵ And R ⁶ The other two of each represent a hydrogen atom. The diformyltricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] For decane, R ⁴ Is a formyl group and R ⁵ Is a hydrogen atom and R ⁶ 3,9-diformyltricyclo [5.2.1.0] corresponding to the case where is a hydrogen atom ^2,6 ] Decane, R ⁴ Is a hydrogen atom and R ⁵ Is a formyl group and R ⁶ 4,8-diformyltricyclo [5.2.1.0] corresponding to the case where is a hydrogen atom. ^2,6 ] Decane and R ⁴ Is a hydrogen atom and R ⁵ Is a hydrogen atom and R ⁶ 3,8-diformyltricyclo [5.2.1.0] corresponding to the case where is a formyl group. ^2,6 ] Decane is included.
[0038]
In the above production methods 1 and 2, diformyltricyclo [5.2.1.0]. ^2,6 ] As decane, 3,9-diformyltricyclo [5.2.1.0] ^2,6 When decane is used, 3,9-tertiary diamine can be obtained and 4,8-diformyltricyclo [5.2.1.0]. ^2,6 When decane is used, 4,8-tertiary diamine can be obtained, and 3,8-diformyltricyclo [5.2.1.0]. ^2,6 When decane is used, 3,8-tertiary diamine can be obtained. Therefore, in the production methods 1 and 2, diformyltricyclo [5.2.1.0] ^2,6 ] As decane, 3,9-diformyltricyclo [5.2.1.0] ^2,6 ] Decane, 4,8-diformyltricyclo [5.2.1.0] ^2,6 ] Decane and 3,8-diformyltricyclo [5.2.1.0] ^2,6 ] Two or three diformyl tricyclo [5.2.1.0] selected from the group consisting of decane ^2,6 When a composition consisting of decane is used, tricyclo [5.2.1.0] is used. ^2,6 ] A decane ring-containing tertiary diamine is added to diformyltricyclo [5.2.1.0] contained in the composition. ^2,6 2 or 3 kinds selected from the group consisting of 3,9-tertiary diamine, 4,8-tertiary diamine and 3,8-tertiary diamine corresponding to the bonding position of the formyl group in decane Of tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 It can be obtained in the form of a composition comprising a decane ring-containing tertiary diamine.
Diformyltricyclo [5.2.1.0 ^2,6 The decane can be synthesized according to a known method described in, for example, JP-A-58-21638, JP-A-6-501958, JP-A-11-80068, and the like. 5.2.1.0 ^2,6 ] Decane, 4,8-diformyltricyclo [5.2.1.0] ^2,6 ] Decane and 3,8-diformyltricyclo [5.2.1.0] ^2,6 It can be produced in the form of one structural isomer (single) selected from the group consisting of decane or a composition comprising two or more structural isomers.
[0039]
A secondary amine or a salt thereof, which is one of the starting materials, has R and R ′ as shown by the above formula (3) in the form of the secondary amine, but in the production methods 1 and 2, the purpose is Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 It is sufficient to use those having R and R ′ corresponding to the chemical structure of the decane ring-containing tertiary diamine. Specific examples of the secondary amine include dimethylamine, N-methylethylamine, diethylamine, N-methylpropylamine, N-methylisopropylamine, N-methyl-n-butylamine, N-methyl-tert-butylamine, N -Ethylpropylamine, N-ethylisopropylamine, dipropylamine, diisopropylamine, N-ethylbutylamine, N-methylhexylamine, N-propylbutylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, di-tert- Butylamine, diisobutylamine, dipentylamine, di-n-hexylamine, di-n-octylamine, bis (2-ethylhexyl) amine, dicyclohexylamine, bis (2-methoxyethyl) amine, diethanolamine, pyrrolidine Piperidine, morpholine and the like. Specific examples of the secondary amine salt include hydrochlorides and sulfates in the specific examples of the secondary amine.
[0040]
Of the manufacturing methods 1 and 2, the manufacturing method 1 will be described in detail below.
[0041]
Diformyltricyclo [5.2.1.0] in Production Method 1 ^2,6 In the reaction of decane with a secondary amine or a salt thereof, the ratio of use of both is not necessarily limited, but the amount of secondary amine or a salt thereof is usually diformyltricyclo [5.2. 1.0 ^2,6 It is in the range of 0.5 to 10 moles per mole of decane, preferably in the range of 2 to 8 moles.
In production method 1, diformyltricyclo [5.2.1.0]. ^2,6 The procedure for adding decane and secondary amine or a salt thereof to the reaction system is not particularly limited, and the reaction may be started with the total amount of both added to the reaction system. You may make it react, adding the other to the reaction system to contain.
[0042]
In production method 1, diformyltricyclo [5.2.1.0]. ^2,6 In the reaction of decane with a secondary amine or a salt thereof, for example, potassium carbonate, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, ion exchange resin, zinc chloride, titanium chloride, phosphoryl chloride, boron trifluoride, etc. A catalyst as commonly used in the synthesis of enamines from amines may be used. When a catalyst is used, the amount used is usually diformyltricyclo [5.2.1.0. ^2,6 The ratio is preferably 0.8 times the weight or less with respect to decane.
[0043]
In production method 1, diformyltricyclo [5.2.1.0]. ^2,6 When a secondary amine salt is used to react with decane, the reaction can be carried out in the presence of a basic compound other than the secondary amine in the reaction system. Specific examples of the basic compound include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate. Pyridine, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, triethanolamine and the like. When a basic compound is used, the amount used is usually in the range of 0.1 to 5 gram equivalents per mole of secondary amine salt used.
[0044]
Diformyltricyclo [5.2.1.0] in Production Method 1 ^2,6 The reaction between decane and the secondary amine or a salt thereof can be carried out in the absence of a solvent, but it is desirable to carry out the reaction in the presence of a solvent that does not adversely influence the reaction. Examples of usable solvents include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, and n-butanol; hydrocarbons such as hexane, heptane, benzene, toluene, and xylene; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane and chloroform; polar aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide; water and the like. A solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. In addition, when using a solvent, the usage-amount is usually diformyl tricyclo [5.2.1.0. ^2,6 ] 50 times or less weight with respect to decane.
[0045]
Diformyltricyclo [5.2.1.0] in Production Method 1 ^2,6 The reaction between decane and the secondary amine or a salt thereof is usually carried out at a temperature within the range of -20 ° C to 200 ° C, preferably at a temperature within the range of 20 to 150 ° C.
[0046]
Diformyltricyclo [5.2.1.0] in Production Method 1 ^2,6 Since the reaction between decane and the secondary amine or a salt thereof is a dehydration reaction, it is preferable to carry out the reaction while removing by-product water in order to accelerate the reaction. As a method of removing water during the reaction, water is removed from the reaction system in the form of an azeotrope using an azeotropic solvent such as toluene; molecular sieves, anhydrous magnesium sulfate, anhydrous sodium sulfate, etc. A known method such as a method of physically or chemically adsorbing or absorbing water to the dehydrating agent using a dehydrating agent can be employed.
[0047]
Diformyltricyclo [5.2.1.0] in Production Method 1 ^2,6 A reaction product of decane with a secondary amine or a salt thereof as a reaction product is represented by the formula (4)
[0048]
Embedded image

[0049]
(In the formula, A is the formula (5)
[0050]
Embedded image

[0051]
(In the formula, R and R ′ are as defined above.)
[0052]
X, Y and Z each represents a substituted aminovinylidene group represented by the above formula (5), and the other two represent methylene groups. )
[0053]
It is presumed that dienamine represented by
[0054]
Diformyltricyclo [5.2.1.0] in Production Method 1 ^2,6 The reaction of decane with a secondary amine or salt thereof is obtained by diformyltricyclo [5.2.1.0]. ^2,6 The reaction time may be selected from the range of 0.5 to 20 hours, although it may be performed for an arbitrary time while confirming the consumption rate of decane.
[0055]
After completion of the reaction, the reaction product can be obtained as a residue by removing the catalyst, if necessary, and then evaporating a low boiling point substance such as a solvent and unreacted secondary amine from the reaction mixture. Further, the reaction product may be separated and obtained with higher purity by distilling the residue. However, it is not always necessary to obtain the reaction product from the reaction mixture, and the obtained reaction mixture may be used as it is in the next reduction step.
[0056]
In the production method 1, the reaction product thus obtained is then reduced to obtain the desired tricyclo [5.2.1.0]. ^2,6 ] Convert to a decane ring-containing tertiary diamine.
[0057]
The reduction reaction in Production Method 1 can be performed according to a known method for reducing enamine to an amine, but is preferably performed by catalytic hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst.
[0058]
At the time of catalytic hydrogenation, it is possible to use a catalyst used in ordinary catalytic hydrogenation for converting enamine to amine. Examples of the catalyst include palladium carbon, Raney nickel, ruthenium-based catalyst, platinum-based catalyst. A catalyst etc. are mentioned. When a catalyst is used, the amount used is diformyltricyclo [5.2.1.0] of the previous step. ^2,6 The weight of the reaction product obtained by the reaction of decane with a secondary amine or a salt thereof (in the case of hydrogenation without separating and obtaining the reaction product from the reaction mixture obtained in the reaction, Of tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 The total weight of the compound having a decane skeleton) is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less.
[0059]
Further, the pressure of hydrogen gas employed in the catalytic hydrogenation is preferably in the range of normal pressure to 80 atm, and more preferably in the range of normal pressure to 20 atm.
[0060]
The above reduction reaction can be carried out in the absence of a solvent, but is preferably carried out in the presence of a solvent that does not adversely influence the reaction. Examples of usable solvents include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, and n-butanol; hydrocarbons such as hexane, heptane, benzene, toluene, and xylene; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, and chloroform; polar aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide; and the like. These solvents are used alone or in admixture of two or more. Is done. When a solvent is used, the amount used is diformyltricyclo [5.2.1.0 of the previous step. ^2,6 The weight of the reaction product from the reaction of decane with a secondary amine or a salt thereof (when used for hydrogenation without separating and obtaining the reaction product from the reaction mixture obtained in the reaction, the reaction mixture Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 The total weight of the compound having a decane skeleton) is usually 10 times or less.
[0061]
The reduction reaction is usually performed at a temperature within the range of −20 ° C. to 200 ° C., preferably at a temperature within the range of 20 to 150 ° C. The reduction reaction is carried out using the desired tricyclo [5.2.1.0. ^2,6 While the conversion to the decane ring-containing tertiary diamine may be confirmed for an arbitrary period of time, the reaction time is often in the range of 0.5 to 20 hours.
[0062]
After completion of the above reduction reaction, the desired tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 The decane ring-containing tertiary diamine can be separated and obtained according to a known method such as distillation of the reaction mixture after removing the catalyst as necessary.
[0063]
Next, the manufacturing method 2 will be described in detail.
[0064]
Diformyltricyclo [5.2.1.0] in the reaction according to production method 2. ^2,6 The proportion of decane and secondary amine or salt thereof used is the same as that described in Production Method 1 above.
In production method 2, the same catalyst as described for catalytic hydrogenation in production method 1 can be used as the hydrogenation catalyst, such as palladium carbon, Raney nickel, ruthenium catalyst, platinum catalyst, and the like. Is mentioned. The amount of catalyst used is diformyltricyclo [5.2.1.0]. ^2,6 It is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less based on decane.
[0065]
In the reaction according to Production Method 2, the pressure of hydrogen gas in the reaction system is preferably in the range of normal pressure to 80 atm, and more preferably in the range of normal pressure to 20 atm.
The reaction according to Production Method 2 can be performed in the absence of a solvent, but it is preferable to perform the reaction in the presence of a solvent that does not adversely influence the reaction. Examples of usable solvents include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, and n-butanol; hydrocarbons such as hexane, heptane, benzene, toluene, and xylene; diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, and the like. Ethers; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane and chloroform; polar aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide; and water. These solvents are used alone or in combination of two or more. Used. When a solvent is used, the amount used is diformyltricyclo [5.2.1.0]. ^2,6 ] Usually 10 times or less the weight of decane.
[0066]
In the reaction according to production method 2, for example, in the synthesis of enamines from aldehydes and amines such as potassium carbonate, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, ion exchange resins, zinc chloride, titanium chloride, phosphoryl chloride, boron trifluoride, etc. A catalyst as used may also be used. When a catalyst is used, the amount used is usually diformyltricyclo [5.2.1.0]. ^2,6 The ratio is preferably 0.8 times the weight or less with respect to decane.
In the reaction according to Production Method 2, when a secondary amine is used in the form of a salt, the reaction can be carried out in the presence of a basic compound other than the secondary amine in the reaction system. Specific examples of the basic compound include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, Examples include potassium carbonate, pyridine, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, and triethanolamine. When a basic compound is used, the amount used is usually in the range of 0.1 to 5 gram equivalents per mole of secondary amine salt used.
[0067]
In the reaction according to the production method 2, the procedure for adding each component necessary for the reaction to the reaction system is not particularly limited, and the reaction is started in a state where each component is charged into the reaction system at once. Alternatively, diformyltricyclo [5.2.1.0] may be added to a mixture containing a secondary amine or a salt thereof and a hydrogenation catalyst under a hydrogen gas atmosphere. ^2,6 The reaction may be performed while decane is added continuously or intermittently.
[0068]
The reaction according to Production Method 2 is usually performed at a temperature within the range of 20 to 200 ° C, preferably at a temperature within the range of 50 to 150 ° C. The reaction is carried out using the desired tricyclo [5.2.1.0. ^2,6 While the conversion to the decane ring-containing tertiary diamine may be confirmed for an arbitrary period of time, the reaction time is often in the range of 0.5 to 20 hours.
[0069]
After completion of the reaction according to the above production method 2, the target tricyclo [5.2.1.0] is obtained. ^2,6 The decane ring-containing tertiary diamine can be separated and obtained according to a known method such as distillation of the reaction mixture after removing the catalyst as necessary.
[0070]
Tricyclo [5.2.1.0] of the present invention ^2,6 The decane ring-containing tertiary diamine includes, as described above, three structural isomers of 3,9-tertiary diamine, 4,8-tertiary diamine, and 3,8-tertiary diamine. Is used as a catalyst for urethanization reaction in the production of polyurethane by reacting a polyol component and a polyisocyanate component in the form of one kind of structural isomer or in the form of a composition comprising two or more kinds of structural isomers be able to.
[0071]
Here, as the polyol component, polyols generally used in the production of polyurethane can be used, for example, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, hydroxyl group-containing diene polymers, etc. A polymer polyol of ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, Examples include low molecular polyols such as xylylene glycol, neopentyl glycol, and glycerin. As a polyol component, 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
As the polyisocyanate component, polyisocyanate compounds generally used in the production of polyurethane can be used. For example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 1, Aromatic diisocyanates such as 5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diene Aliphatic or alicyclic diisocyanates such as isocyanate are exemplified. The polyisocyanate component used may be a blocked polyisocyanate. In addition, as a polyisocyanate component, 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0072]
In polyurethane production, in addition to the polyol component and polyisocyanate component, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminophenylmethane, isophoronediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, hydrazine, A low molecular compound having an active hydrogen atom such as dihydrazide may be used as a raw material.
[0073]
In the production of polyurethane, the tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 The amount of the decane ring-containing tertiary diamine is usually 0.01 to the total amount of the raw materials (polyol component, polyisocyanate component and other active hydrogen atom-containing low molecular weight compounds used as desired). It is in the range of 10% by weight, preferably in the range of 0.1 to 5% by weight.
[0074]
As a method for producing polyurethane, any of the known urethanization reaction techniques can be used, and either the prepolymer method or the one-shot method may be used. Typical examples thereof include the following methods (I) to (IV).
[0075]
(I) Polyisocyanate component to polyol component and optionally other active hydrogen atom-containing low molecular compound (active hydrogen atom contained in the polyol component and active hydrogen atom-containing low molecular compound): ( A prepolymer is prepared by adding a molar ratio of isocyanate groups contained in the polyisocyanate component in a ratio of 1: 1.1 to 1: 5 and stirring for a short time, and then the prepolymer A process for producing a polyurethane comprising, for example, heating together with an additional polyol component and / or other active hydrogen atom-containing low molecular weight compound, if necessary, to a temperature in the range of 50 to 160 ° C.
[0076]
(II) A process for producing a polyurethane comprising kneading, for example, a mixture comprising a polyol component, a polyisocyanate component and, if desired, another low molecular weight compound containing active hydrogen atoms at a temperature in the range of 180 to 260 ° C.
[0077]
(III) A polyol component, a polyisocyanate component and, if desired, other active hydrogen atom-containing low-molecular compounds are continuously supplied to an extruder such as a multi-screw extruder, for example, in the range of 180 ° C. to 260 ° C. A process for producing polyurethane comprising continuous melt polymerization at an internal temperature.
[0078]
(IV) A process for producing a polyurethane comprising reacting a polyol component, a polyisocyanate component and, if desired, another low molecular weight compound containing active hydrogen atoms in an organic solvent.
[0079]
Among these, the methods (II) and (III) described above are the tricyclo [5.2.1.0] of the present invention. ^2,6 The advantage that the odor of the decane ring-containing tertiary diamine is remarkably weak is particularly preferred because it is particularly effective.
[0080]
In the production of polyurethane, optional components as commonly used in the technical field can be used as necessary. Examples of optional components include tricyclo [5.2.1.0] of the present invention. ^2,6 Examples include catalysts other than decane ring-containing tertiary diamines, reaction accelerators, foaming agents, internal mold release agents, fillers, reinforcing agents, dyes, pigments, ultraviolet absorbers, stabilizers, and the like.
[0081]
Tricyclo [5.2.1.0] of the present invention ^2,6 A polyurethane produced using a catalyst for urethanation reaction comprising a decane ring-containing tertiary diamine or a composition of two or more structural isomers thereof is formed into a sheet, film, foam, Various forms such as a tangible material in any form such as a fibrous form, a solution in an arbitrary solvent, an emulsion in an arbitrary liquid medium, and a composite material impregnated in another substrate can be used. Therefore, the polyurethane is rolls, gears, solid tires, belts, hoses, tubes, packing materials, anti-vibration materials, shoe soles, sports shoes, machine parts, building materials, automobile parts, furniture, lining, sealing materials, waterproofing. It can be used in a wide range of applications such as materials, sporting goods, elastic fibers, artificial leather, fiber treatment agents, adhesives, coating agents, various binders, paints and the like.
[0082]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples.
[0083]
In the following examples, the reaction yield and purity are all values calculated based on the peak area ratio of gas chromatography using column G-100 (trade name) manufactured by Chemicals Inspection Association.
[0084]
Example 1 (Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Example of production of decane ring-containing tertiary diamine)
In a pressure-resistant reaction vessel, 40 ml of 2-propanol, 40 g of a dimethylamine aqueous solution (concentration: 50% by weight) (0.44 mol as dimethylamine), diformyltricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Decane (3,9-diformyltricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Decane, 4,8-diformyltricyclo [5.2.1.0] ^2,6 ] Decane and 3,8-diformyltricyclo [5.2.1.0] ^2,6 ] 29.0 grams (mixture of decane) (purity 98.0%, diformyltricyclo [5.2.1.0] ^2,6 ] 0.148 mol) as decane and 2.0 grams of palladium carbon. The mixture is heated to a predetermined temperature and stirred in a hydrogen gas atmosphere at a pressure of 0.8 MPa to react at 100 ° C. for 2 hours, then heated to 140 ° C. and further reacted at the same temperature for 6 hours. It was. During these reaction periods, the amount of hydrogen gas consumed by the reaction was constantly supplied to the reaction system to maintain the pressure in the system at 0.8 MPa. When the reaction solution was analyzed at the end of the reaction, diformyltricyclo [5.2.1.0] was used. ^2,6 The conversion of decane is 100% and N, N, N ′, N′-tetramethylbis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 The selectivity to decane was found to be over 95%.
The obtained reaction mixture was taken out, palladium carbon was removed by filtration, and the obtained filtrate was concentrated under reduced pressure. The concentrated solution obtained was distilled under reduced pressure to give the corresponding N, N, N ′, N′-tetramethylbis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0. ^2,6 Decane (N, N, N ′, N′-tetramethyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,8-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 ] Decane and N, N, N ′, N′-tetramethyl-3,8-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 31.0 g of decane) (purity: 99.8%, boiling point: 125 ° C./1 mmHg).
[0085]
The obtained N, N, N ′, N′-tetramethylbis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] was obtained. ^2,6 In decane, it was found that the odor was significantly weaker than other tertiary amines such as N, N, N ′, N′-tetramethylnonanediamine and N-methylmorpholine.
[0086]
Example 2 (Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Example of production of decane ring-containing tertiary diamine)
A three-neck flask having an internal volume of 1 liter equipped with a stirrer, an addition funnel having an internal volume of 250 mL and a reflux condenser was charged with 400 mL of toluene and diformyltricyclo [5.2.1. 0 ^2,6 ] Decane (3,9-diformyltricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Decane, 4,8-diformyltricyclo [5.2.1.0] ^2,6 ] Decane and 3,8-diformyltricyclo [5.2.1.0] ^2,6 ] 19.6 grams (mixture of decane) (purity: 98.0%, diformyltricyclo [5.2.1.0] ^2,6 0.10 mol) was added as decane. While this solution was cooled in an ice bath, a mixed solution consisting of 100 ml of toluene and 134 ml (102.8 g, 0.80 mol) of toluene was added dropwise over 15 minutes from the dropping funnel. After completion of dropping, 100 ml of toluene and 6.6 ml of titanium tetrachloride (11.4 g, 0.06 mol) were placed in the dropping funnel, and the mixture was dropped over 20 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 25 ° C. and stirring was continued for 3 hours. After completion of the stirring, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added, and the mixture was extracted with toluene. The organic layer was collected, white salts present in the solution were filtered off, and the solvent was removed from the obtained filtrate with an evaporator. The concentrated solution obtained at this time was 49 grams.
[0087]
25.0 grams of the concentrate obtained by the above operation, 50 milliliters of isopropyl ether and 1.5 grams of palladium carbon were charged into a pressure-resistant reactor, and at 100 ° C. for 2 hours in a hydrogen gas atmosphere at a pressure of 0.8 MPa, Subsequently, it stirred at 130 degreeC for 5 hours. During this reaction period, the hydrogen pressure in the system was maintained at 0.8 MPa by constantly supplying the amount of hydrogen gas consumed by the reaction into the reactor.
As a result of analyzing the reaction solution after completion of the reaction, the corresponding N, N, N ′, N′-tetrabutylbis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane (N, N, N ′, N′-tetrabutyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N, N ′, N′-tetrabutyl-4,8-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane and N, N, N ′, N′-tetrabutyl-3,8-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 ) Decane) was 15.2 grams (diformyltricyclo [5.2.1.0 used). ^2,6 It was found that the yield was 72.0% based on decane.
The obtained reaction mixture was taken out, palladium carbon was removed by filtration, and the obtained filtrate was concentrated under reduced pressure. The concentrated solution obtained was distilled under reduced pressure to give the corresponding N, N, N ′, N′-tetrabutylbis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0. ^2,6 Decane (N, N, N ′, N′-tetrabutyl-3,9-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, N, N, N ′, N′-tetrabutyl-4,8-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane and N, N, N ′, N′-tetrabutyl-3,8-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 9.5 grams (purity: 95%, boiling point: 175 ° C. to 206 ° C./1 mmHg).
[0088]
The obtained N, N, N ′, N′-tetrabutylbis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] was obtained. ^2,6 In decane, it was found that the odor was significantly weaker than other tertiary amines such as N, N, N ′, N′-tetramethylnonanediamine and N-methylmorpholine.
[0089]
Example 3 (Example of production of polyurethane)
Polyester polyol [number average molecular weight: 2000; Kuraray Kuraray Polyol P-2010 (trade name)] 3.75 g was added to N, N, N ′, N′-tetramethylbis ( Aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 A polyurethane was prepared by adding 100 ppm of decane (based on the polyester polyol) and reacting the mixture with 30.0 g of MDI (4,4′-diphenylmethane diisocyanate) at 50 ° C. Reaction rate constant in this urethanization reaction (unit: liters) ² / Mol · min) was calculated from the disappearance rate of the isocyanate. The results are shown in Table 1 below.
[0090]
Example 4 (Example of production of polyurethane)
N, N, N ′, N′-tetramethylbis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 The polyurethane was produced in the same manner as in Example 3 except that the amount of decane was changed to 1000 ppm based on the polyester polyol, and the reaction rate constant (unit: liter) ² / Mol · min) was calculated. The results are shown in Table 1 below.
[0091]
[Table 1]

[0092]
In Table 1 above, “amount of catalyst used” is N, N, N ′, N′-tetramethylbis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] based on polyester polyol. ^2,6 ] Represents the weight ratio of decane.
[0093]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a novel tertiary amine having an extremely weak odor and having good catalytic activity in the production of polyurethane. According to the novel method for producing a tertiary amine of the present invention, the novel tertiary amine can be produced conveniently and industrially advantageously. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel tertiary amine composition which has a weak odor remarkably and has a favorable catalyst activity in manufacture of a polyurethane is provided. Furthermore, according to the present invention, there is provided a catalyst for urethanization reaction, which has an extremely weak odor and has a good catalytic activity. Moreover, according to the polyurethane production method of the present invention, polyurethane can be efficiently produced in an environment where the odor derived from the catalyst is greatly reduced.

Claims (7)

Formula (1)

Wherein R and R ′ are each an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group having an etheric oxygen atom in the carbon chain, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms selected from a hydroxyalkyl group, Or an alkylene group in which R and R ′ are bonded to each other to form a ring, and a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms selected from an oxaalkylene group having an etheric oxygen atom in the carbon chain. , R ¹ , R ² and R ³ each represents a substituted aminomethyl group represented by the formula —CH ₂ —NRR ′ (wherein R and R ′ are as defined above), And the other two each represent a hydrogen atom.) A tertiary diamine containing a tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane ring in the molecule represented by Formula (2)

(Wherein R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each represent a formyl group and the other two each represent a hydrogen atom.) Diformyl tricyclo [5.2.1. 0 ^2,6 ] in decane, formula (3)

Wherein R and R ′ are each an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group having an etheric oxygen atom in the carbon chain, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms selected from a hydroxyalkyl group, Or an alkylene group in which R and R ′ are bonded to each other to form a ring, and a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms selected from an oxaalkylene group having an etheric oxygen atom in the carbon chain. The secondary amine or its hydrochloride or sulfate represented by.) In the absence or presence of a solvent and in the absence or presence of a catalyst at a temperature in the range of -20 to 200 ° C. Formula (1) characterized in that enamine is obtained and the obtained enamine is reduced at a temperature in the range of -20 to 200 ° C.

(In the formula, R and R ′ are as defined above, and R ¹ , R ² and R ³ are each represented by the formula —CH ₂ —NRR ′ wherein R and R ′ are as defined above. And the other two each represent a hydrogen atom. The molecule represented by (ii) contains a tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane ring . Production method of tertiary diamine. Formula (2)

(Wherein R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each represent a formyl group and the other two each represent a hydrogen atom.) Diformyl tricyclo [5.2.1. 0 ^2,6 ] in decane, formula (3)

Wherein R and R ′ are each an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group having an etheric oxygen atom in the carbon chain, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms selected from a hydroxyalkyl group, Or an alkylene group in which R and R ′ are bonded to each other to form a ring, and a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms selected from an oxaalkylene group having an etheric oxygen atom in the carbon chain. .) a secondary amine, or a hydrochloride or sulfate represented by, as well as hydrogen, in the presence of absence or presence and a hydrogenation catalyst in a solvent, the reaction is carried out at a temperature in the range of 20 to 200 ° C. Formula (1) characterized by

(In the formula, R and R ′ are as defined above, and R ¹ , R ² and R ³ are each represented by the formula —CH ₂ —NRR ′ wherein R and R ′ are as defined above. And the other two each represent a hydrogen atom. The molecule represented by (ii) contains a tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane ring . Production method of tertiary diamine. A catalyst for urethanization reaction comprising a tertiary diamine containing a tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane ring in the molecule according to claim 1. Formula (1a)

Wherein R and R ′ are each an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group having an etheric oxygen atom in the carbon chain, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms selected from a hydroxyalkyl group, Or an alkylene group in which R and R ′ are bonded to each other to form a ring, and a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms selected from an oxaalkylene group having an etheric oxygen atom in the carbon chain. tertiary diamines containing tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6]} decane ring in the molecule represented by.), formula (1b)

(Wherein, R and R 'are as described above.) The third diamine and formula containing tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6]} decane ring in the molecule represented by (1c)

(Wherein R and R ′ are as described above) selected from the group consisting of tertiary diamines containing a tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane ring in the molecule represented by A composition comprising two or more tertiary diamines.   A catalyst for urethanization reaction comprising the composition according to claim 5. A process for producing a polyurethane, comprising reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of the catalyst for urethanization reaction according to claim 4 or 6.