JP4245327B2

JP4245327B2 - Polyamide resin composition

Info

Publication number: JP4245327B2
Application number: JP2002310977A
Authority: JP
Inventors: 健矢園部; 克史渡辺
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2022-10-25
Also published as: JP2004143319A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、様々な機械工業分野、電気電子分野における摺動部品として、優れた成形流動性を有し、好適な強度、剛性、低摩擦、低磨耗性かつ耐熱エージング特性に優れる摺動部品用ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は優れた強度、剛性、靭性、耐熱性、耐薬品性のため、様々な機械工業部品や電気電子部品の摺動部品に利用されている。例えば、円筒状の金属製芯金の外径面にクロスローレット加工を施してその外周に予め形成した円筒状のポリアミド樹脂成形物を嵌め込んで溶着したものを一定寸法に切断し、その樹脂成形物の外周部を切削加工したギアが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また自動車関連部品では、エンジン内部の樹脂製チェーンガイド用シューが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
近年、ポリアミド樹脂製の摺動部品の使用環境は熱的または力学的に厳しさを増し、摺動特性のほかにも強度や靭性、耐熱性、耐熱エージング特性をさらに向上させ、かつ高耐久の摺動部品の要求がある。これらの要求を満たすために、従来技術では、ポリアミド樹脂に、無機フィラーを添加する方法、シリコーン樹脂やオレフィン樹脂などさまざまな有機系の摺動性改良剤を添加する方法、さらにはこれらを併用して用いる方法が知られている（例えば特許文献３参照）。
【０００３】
しかしながら本発明者らの検討によると、無機フィラーを添加すると、比重が増加したり、リワーク性や金型を磨耗させる問題点があり必ずしも好ましい方法とはいえなかった。さらにフィラーで強化されているために摺動部品用にギアの形に切削する際、切削工具の摩耗が著しいという問題もあった。またリワーク性が悪いためにリサイクルの観点から上記方法は必ずしも好ましい手段とはいえなかった。一方、有機系の摺動性改良剤を利用すると、ポリアミド樹脂とのなみじが十分でなく、高荷重の環境下では亀裂の原因となる場合があり、また高温環境下での耐熱エージング特性が十分でないなど耐久性に問題がある場合があった。さらに、上記従来技術では成形流動性が低下する傾向にあり、成形時の残留応力やひずみが残り、摺動性部品としてギアの寸法が変化し、勘合に不具合を生じる場合や、モジュール化された複雑な形状の摺動部品を成形する際に適さない場合があった。
以上のような問題から、摺動部品として無機フィラーを用いずに、低比重で、優れた成形流動性を有し、好適な強度、剛性、低摩擦、低磨耗性かつ耐熱エージング特性に優れる摺動部品用ポリアミド樹脂が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５８−２２３３６号公報
【特許文献２】
特開２００１−１４１００５号公報
【特許文献３】
特許第２８７２７１３号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決しうる低比重で、優れた成形流動性を有し、好適な強度、剛性、低摩擦、低磨耗性かつ耐熱エージング特性に優れる摺動部品用ポリアミド樹脂を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の摺動性付与マスターバッチと特定の耐熱性付与マスターバッチおよびポリアミド樹脂と混合して得られる特定のポリアミド樹脂組成物が上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
１．（Ａ１）ポリアミド樹脂と（Ｂ）炭素数で１０から３０である脂肪酸の金属塩および（Ｃ）炭素数で１０から３０である脂肪酸と炭素数１０から３０であるアルコールとのエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を混練してなる摺動性付与マスターバッチ（Ｉ）並びに（Ａ２）ポリアミド樹脂と（Ｄ）銅系熱安定剤を混練してなる耐熱性付与マスターバッチ（ＩＩ）を、（Ａ３）ポリアミド樹脂と混合して得られるポリアミド樹脂組成物であって、該樹脂組成物１００質量部に対して（Ｂ）および（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．０１から５質量部含み、該樹脂組成物が銅系安定剤を銅元素として２０から２００ｐｐｍ含み、且つ該樹脂組成物の９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒが３．５以上６．０以下であることを特徴とする摺動部品用ポリアミド樹脂組成物。
【０００６】
２．（Ａ１）および（Ａ２）のポリアミド樹脂が、それぞれポリアミド６６、ポリアミド６およびポリアミド６６／ポリアミド６共重合体から選ばれる少なくとも１種類であり、（Ａ３）のポリアミド樹脂がポリアミド６６であることを特徴とする上記１に記載の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物、
３．摺動部品用ポリアミド樹脂組成物が、ポリアミド６６単位成分１００質量部に対してポリアミド６単位成分０．１から２質量部を含有することを特徴とする上記１または２に記載の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物、である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、優れた成形流動性を有し、好適な強度、剛性、低摩擦、低磨耗性かつ耐熱エージング特性に優れる摺動部品用ポリアミド樹脂に関するものである。
本発明で用いられる（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）のポリアミド樹脂は公知のポリアミド樹脂であれば特に限定されない。例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などである。
【０００８】
ここで（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）は同一のポリアミド樹脂で合ってもよいし、異なるポリアミド樹脂であってもかまわない。これらのポリアミドのうち、コスト的に安価であり、強度、剛性、靭性、耐熱性の力学的特性にすぐれた摺動部品用ポリアミド樹脂組成物を得るといった観点から、ポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１２、ナイロン６Ｉおよびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などをあげることができる。
【０００９】
さらに、上記力学的特性のほかに流動性にすぐれる摺動部品用ポリアミド樹脂組成物を得る観点から、好ましいポリアミド樹脂の組み合わせとして、（Ａ１）および（Ａ２）のポリアミド樹脂はポリアミド６６、ポリアミド６またはポリアミド６６／ポリアミド６共重合体から選ばれる少なくとも１種類であり、（Ａ３）のポリアミド樹脂はポリアミド６６である。この中でも、（Ａ１）および（Ａ２）のポリアミド樹脂は少なくともポリアミド６を含んでいることがさらに好ましい。例えば、（Ａ１）がポリアミド６６であり、（Ａ２）がポリアミド６である組み合わせや、（Ａ１）ポリアミド６６であり、（Ａ２）がポリアミド６６／ポリアミド６共重合体などの組み合わせを挙げることができる。このとき、（Ａ１）および（Ａ２）両者のポリアミド樹脂中、ポリアミド６６とポリアミド６の比率はポリアミド１００質量部に対して、ポリアミド６が１から１００質量部が好ましく、５から５０質量部がさらに好ましく、１０から３０質量部がもっと好ましい。上記範囲内であれば、マスターバッチとして、（Ａ３）ポリアミド樹脂と適度に交じり合いやすく、また力学的特性、流動性にすぐれるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００１０】
上記ポリアミドの原料としては特に限定されるものではなく、公知のアミノ酸、ラクタム、及びジアミンとジカルボン酸とからなる塩及びそのオリゴマーを挙げることができる。
上記ポリアミドの原料には、さらに分子量調節や耐熱水性向上のために末端封止剤を添加することができる。末端封止剤としては、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。
【００１１】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。本発明では、これらのモノカルボン酸を１種用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
末端封止剤として使用するモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミンなどを挙げることができる。本発明では、これらのモノアミンを１種用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
前記ポリアミドの製造方法は特に限定されるものではなく、製造方法として一般的である溶融重合法を用いることができ、例えば、バッチ式重合法、連続式重合法をあげることができる。
本発明で用いられる（Ｂ）高級脂肪酸の金属塩とは、特に限定されないが、すぐれた摺動特性を示すためには、好ましくは炭素数で１０から３０であるカルボン酸の金属塩である。具体的にはパルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等のリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩などをあげることができる。本発明ではこれら高級脂肪酸の金属塩を１種類で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００１４】
本発明で用いられる（Ｃ）高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物とは特に限定されないが、すぐれた摺動特性を示すためには、好ましくは炭素数で１０から３０であるカルボン酸の金属塩と炭素数１０から３０である高級アルコールのエステル化合物である。具体的にはステアリン酸とステアリルアルコールのエステル化合物であるステアリルステアレートやベヘン酸とベヘニルアルコールのエステル化合物であるベヘニルベヘネートなどをあげることができる。本発明ではこれら高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物を１種類で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
本発明においては、（Ｂ）高級脂肪酸の金属塩と（Ｃ）高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物をそれぞれ単独で用いたり、両者を併用して用いることもできる。
【００１５】
本発明で用いられる（Ｄ）銅系熱安定剤としては例えば、塩化銅、臭化銅、フッ化銅、ヨウ化銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、酢酸銅、ナフテン銅、カプリン酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、アセチルアセトン銅、酸化銅（Ｉ）、及び酸化銅（ＩＩ）等が挙げられ、１種類で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。ここで優れた耐熱性を示す観点から、好ましいのは、ヨウ化銅等のハロゲン化銅、及び酢酸銅である。上記（Ｄ）銅系熱安定剤は、ハロゲン塩化合物と併用して、より耐熱性を向上させても差し支えない。このようなハロゲン塩化合物としては例えば、ハロゲンとしてヨウ素である場合、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化アンモニウムなどをあげることでき、ヨウ素単体でも良い。
【００１６】
本発明で用いられる摺動性付与マスターバッチ（Ｉ）は（Ａ１）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）高級脂肪酸の金属塩および／または（Ｃ）高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物を混練して得ることができる。ここで、混練する方法としては、製法の容易さから判断して、溶融混練法が好ましい。溶融混練とは、一般に実用されている混練機が適用できる。例えば、１軸押出機や２軸押出機、ロール、バンバリーミキサーなどを用いれば良い。好ましいマスターバッチとしては、（Ａ１）中に（Ｂ）および／または（Ｃ）が均一に分散していることである。
【００１７】
（Ａ１）と、（Ｂ）および／または（Ｃ）の押出機への配合方法は特に限定されず、例えば両者の混合物をトップフィードする方法やセパレート式のフィーダーを使用する方法、片方をトップ、残りをサイドフィーダーから投入する方法などをあげることができる。ここで、（Ｂ）および／または（Ｃ）の分散性を向上させて、さらに（Ａ１）に対する（Ｂ）および／または（Ｃ）の配合比を一定とする目的で、（Ａ１）を凍結粉砕法によって粉末状として、（Ｂ）および／または（Ｃ）とヘンシェルミキサーなどによってブレンドした後に溶融混練することが好ましい。
【００１８】
該マスターバッチ（Ｉ）における（Ａ１）と、（Ｂ）および／または（Ｃ）の配合比は、特に限定されないが、好ましくは（Ａ１）１００質量部に対して、（Ｂ）および／または（Ｃ）が３から３０質量部であり、さらに好ましくは５から２５質量部であり、もっと好ましくは１０から２０質量部である。上記範囲内であれば、最終的に使用するマスターバッチの量が増えたりすることを避けることが可能であり、またマスターバッチ作成中に溶融粘度が減少したりして混練機中での練りの強さが減少し分散性が悪化したりする傾向を抑えることができる。
【００１９】
本発明で用いられる耐熱性付与マスターバッチ（ＩＩ）は（Ａ２）ポリアミド樹脂と、（Ｄ）銅系熱安定剤を混練して得ることができる。一般に、銅系熱安定剤をポリアミド樹脂の重合中に加える方法が公知となっているが、本発明では、該銅系熱安定剤の配合量を自由に制御でき、かつ製法が容易であることから、溶融混練法による混練が好ましい。例えば、１軸押出機や２軸押出機、ロール、バンバリーミキサーなどを用いれば良い。好ましいマスターバッチとしては、（Ａ２）中に（Ｄ）が微分散していることである。（Ａ２）と、（Ｄ）の押出機への配合方法は特に限定されず、例えば両者の混合物をトップフィードする方法やセパレート式のフィーダーを使用する方法、片方をトップ、残りをサイドフィーダーから投入する方法などをあげることができる。ここで、（Ｄ）の分散性を向上させて、さらに（Ａ２）に対する（Ｄ）の配合比を一定とする目的で、（Ａ２）を凍結粉砕法によって粉末状として、（Ｄ）とヘンシェルミキサーなどによってブレンドした後に溶融混練することが好ましい。
【００２０】
該マスターバッチ（ＩＩ）における（Ａ２）と、（Ｄ）の配合比は、特に限定されないが、好ましくは（Ａ１）１００質量部に対して、（Ｄ）が０．０１から１０質量部であり、さらに好ましくは０．０５から７質量部であり、もっと好ましくは０．１から５質量部である。上記範囲内であれば、溶融混練機が腐食もしくは磨耗する傾向を抑えることができる。
ここで、該マスターバッチ（ＩＩ）の製法において、（Ｄ）銅系熱安定剤以外に、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルなど公知の滑剤を加えることもできる。また、更なる熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、耐候性の向上を目的に、ヒンダードフェノール化合物などのフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、イオウ系安定剤などの公知の安定剤を加えることもできる。
【００２１】
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物とは、前記マスターバッチ（Ｉ）、（ＩＩ）と（Ａ３）ポリアミド樹脂を混合して得られるポリアミド樹脂組成物であって、該樹脂組成物の９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒが３．５以上６．０以下であり、好ましくは３．６以上５．５以下であり、さらに好ましくは３．８以上５．２以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物である。上記範囲内であれば、強度や剛性、摺動性、疲労特性に特に優れ、また流動性に難が有り、成形に支障をきたす傾向を抑えることができる。
【００２２】
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物において、コスト、摺動性、耐熱性の観点から、ポリアミドはポリアミド６６、ポリアミド６およびポリアミド６６とポリアミド６の共重合体から選ればれた少なくとも１種類であることが好ましい。さらに流動性、摺動性、耐熱性の観点から、ポリアミド６６単位成分１００質量部に対して、ポリアミド６単位成分０．１から２質量部が好ましく、０．１５から１．５質量部がさらに好ましく、０．４から１．０質量部が最も好ましい。ここで、ポリアミド６６単位成分とポリアミド６単位成分の質量比は、樹脂組成物を重水素化蟻酸に溶解して、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定し、ポリアミド６６およびポリアミド６由来のピーク面積比から算出できる。
【００２３】
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物において、樹脂組成物に対する（Ｂ）高級脂肪酸の金属塩および／または（Ｃ）高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物の含有量はマスターバッチ（Ｉ）の配合量によって決定され、特に限定はされないが、摺動性や耐久性の観点から、好ましくは樹脂組成物１００質量部に対して（Ｂ）および／または（Ｃ）が０．０１から５質量部であり、さらに好ましくは０．０３から３質量部、最も好ましくは０．０５から２質量部である。
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物において、樹脂組成物に対する（Ｄ）銅系熱安定剤の含有量はマスターバッチ（ＩＩ）の配合量によって決定され、特に限定されるものでないが、耐熱エージング特性や摺動性の観点から、好ましくは樹脂組成物に対して、銅元素として２０から２００ｐｐｍ、さらに好ましくは６０から１５０ｐｐｍ、最も好ましくは８０から１００ｐｐｍである。前記銅元素の量は高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析を用いて求めることができる。
【００２４】
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物には、さらなる摺動性改良成形性を改良する目的で（Ｂ）高級脂肪酸の金属塩および／または（Ｃ）高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物を樹脂組成物表面に付着させて使用することもできる。その際の（Ｂ）および／または（Ｃ）の添加量は特に限定されないが、好ましくは樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｂ）および／または（Ｃ）０．０１から０．５質量部であり、さらに好ましくは０．０３から０．３質量部であり、最も好ましくは０．０５から０．１質量部である。上記の範囲内であれば（Ｂ）および／または（Ｃ）が樹脂組成物表面と分離する傾向を抑えることができる。
【００２５】
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で公知の重合触媒を添加することができる。例えば、リン酸、次亜リン酸塩、亜リン酸エステル、フェニルフォスホン酸などのリン化合物をあげることができる。
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加しても差し支えない。前記成形性改良剤は、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド化合物、ポリアルキレングリコール、あるいはその末端変性物、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化低分子量ポリエチレン、置換ベンジリデンソルビトール、ポリシロキサン、カプロラクトン類、無機結晶核剤類からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２６】
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物には、着色剤を添加しても差し支えない。前記着色剤は、ニグロシンなどの染料、酸化チタンあるいはカーボンブラックなどの顔料、あるいはアルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、チタンなどの金属粒子、マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、カラーガラスフレークなどのメタリック顔料などから選ばれる少なくとも１種の着色剤である。
【００２７】
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物には、導電性カーボンブラックを添加しても差し支えない。前記導電性カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどから選ばれる少なくとも１種のカーボンブラックであり、中でも良好な鎖状構造を有し、凝集密度が大きいものが好ましい。
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物は、各種成形加工性に優れるため、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いても、良好に成形加工ができる。
【００２８】
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物は、低比重で、優れた成形流動性を有し、好適な強度、剛性、低摩擦、低磨耗性かつ耐熱エージング特性に優れるため自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野において、ギア、歯車、シュー、ガイドレール、カムなどの摺動部品への応用が期待される。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した評価は、以下の方法により実施した。
【００２９】
（１）硫酸相対粘度測定
９８％濃硫酸１００ｇに対してペレット状、もしくは成形品から切り出した樹脂組成物１．００ｇを溶解させ、ＪＩＳＫ６８１０に従って２５℃にて測定した。
（２）樹脂組成物中のポリアミド６６とポリアミド６の質量比
ペレットを重水素化蟻酸に溶解させて、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲＤＰＸ−４００にて^１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。このとき、ＴＳＰ（トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム）を基準物質とした。
このとき、ポリアミド６６、およびポリアミド６由来の炭素のピーク面積比からポリアミド６６とポリアミド６のモル比を算出し、さらに分子量を掛け合わせて質量比に換算した。
（３）樹脂組成物中の銅元素の定量
ペレット０．１ｇを超高純度硫酸および超高純度硝酸を加えて溶解させ、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析（横河アナリティカルシステムズ社製Ａｇｉｌｅｎｔ７５００Ｃ）を用いて銅元素の定量を行った。
【００３０】
（４）高級脂肪酸の金属塩および高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物の定量
（４−１）高級脂肪酸の金属塩の定量
ペレット０．１ｇを超高純度硫酸および超高純度硝酸を加えて溶解させ、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析（横河アナリティカルシステムズ社製Ａｇｉｌｅｎｔ７５００Ｃ）を用いて高級脂肪酸の金属塩の金属定量を行った。この金属の定量結果から高級脂肪酸の金属塩へ換算した。
（４−２）高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物の定量
ペレット１０ｇをＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）に溶解させた。遠心分離にて不溶解物を取り除き、可溶成分をクロロホルム／メタノール混合溶媒を用いてポリマー成分とエステル化合物に分離した。その後、ＧＣ／ＭＳ分析（横河アナリティカルシステムズ社製ＭＳＤ−５９７３）によってエステル化合物の定量を行った。
【００３１】
（５）機械特性
射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１４秒、冷却１５秒の射出成形条件で評価用ダンベル片、短冊片を得た。
（５−１）曲げ弾性率（ＧＰａ）および曲げ強度（ＭＰａ）
ＡＳＴＭＤ７９０に準じて行った。（２３℃、５０％湿度）
（５−２）引張り強度（ＭＰａ）および引張り伸度（％）
ＡＳＴＭＤ６３８に準じて行った。（２３℃、５０％湿度）
（５−３）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）
ＡＳＴＭＤ２５６に準じて行った。（２３℃、５０％湿度）
【００３２】
（６）耐熱エージング特性
射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１０秒、冷却１５秒の射出成形条件で評価用ＪＩＳ３号ダンベル片を得た。
エージングは空気雰囲気中、１８０度にて行い、２３℃、５０％にて引張り強度を測定した。引っ張り強度の半減期は、初期の引っ張り強度の半分になるまでのエージング放置時間（ｈ）である。
【００３３】
（７）摺動特性（摩擦係数、磨耗量の測定）
樹脂組成物ペレット１００質量部に対して、ポリエチレングリコール（分子量４００）０．０３質量部、ジステアリン酸アルミニウム０．０５質量部を成形性改良剤としてブレンド、添加した。その後、射出成形機（日精樹脂（株）製ＦＮ３０００）を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１７秒、冷却１５秒の射出成形条件で評価用プレート（ａ×ｂ×ｃ＝９０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍ）を得た。ここで、ａｂ面は金型に接する面であり、ａｂ表面上で摩擦磨耗試験を行った。
摩擦磨耗試験は、東測精密工業（株）製ピン／プレート試験機ＡＦＴ−１５ＭＳを用いて以下の条件で実施した。
ピンＳＵＳ３１４
往復速度３０ｍｍ／ｓ
往復距離２０ｍｍ
荷重０．２０ＭＰａ
温度２５度
湿度５０％
【００３４】
（８）流動性測定
ツインキャピラリーレオメーター（ロサンド社製ＲＨ７−２）を用いて、キャピラリーダイ直径１ｍｍ、温度３００度、せん断速度１００から４０００／ｓの測定条件で、せん断粘度（Ｐａ．ｓ）を測定した。流動性は、せん断速度１０００／ｓでのせん断粘度（Ｐａ．ｓ）で比較した。
【００３５】
製造例１−１ポリアミド（イ）の製造
５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液３０Ｋｇを作製し、十分撹拌した。該ポリアミド６６原料の水溶液を、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分攪拌した。窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．７７ＭＰａになるが、圧力が１．７７ＭＰａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、更に約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止し、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットを得た。このペレットの９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒは３．０であった。
【００３６】
製造例１−２ポリアミド（ロ）の製造
製造例１−１で得たペレット５０ｋｇを、１５０Ｌ固相重合装置へ投入し、窒素置換を十分に行った。その後、スチームラインを利用してヒーター温度を２２０℃に設定し、窒素を８Ｌ／分で流しながら固相重合を行った。その時、内温は２００℃まで上昇した。２８時間後、加熱を停止し、冷却後ペレットを取り出した。こうして得られたペレットのηｒは５．１であった。
【００３７】
製造例１−３ポリアミド（ハ）の製造
５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液２７ｋｇおよび、５０％のポリアミド６の原料（ε−カプロラクタム）３ｋｇをそれぞれ作成して、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分攪拌した。以下の操作は製造例１−１と同様に行ってポリアミド６６、ポリアミド６共重合体のペレットを得た。このペレットの９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒは２．８であった。
【００３８】
製造例１−４ポリアミド（ニ）の製造
５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液３０Ｋｇを作製し、さらに、ヨウ化銅２４．８ｇ、ヨウ化カリウム１９４．５ｇを加えて撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込んだ。以下の操作は製造例１−１と同様に行った。このペレットの９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒは２．８であった。
【００３９】
製造例１−５ポリアミド（ホ）の製造
製造例１−４で得たペレット５０ｋｇを、１５０Ｌ固相重合装置へ投入し、窒素置換を十分に行った。その後、スチームラインを利用してヒーター温度を２２０℃に設定し、窒素を８Ｌ／分で流しながら固相重合を行った。その時、内温は２００℃まで上昇した。２８時間後、加熱を停止し、冷却後ペレットを取り出した。こうして得られたペレットのηｒは５．１であった。
【００４０】
製造例２−１マスターバッチ（Ｉ−イ）の製造
製造例１−１で得たポリアミド（イ）を凍結粉砕して粉末状とした。この粉末状ポリアミド９０質量部に対して、（Ｂ）としてモンタン酸カルシウム（以下ＣａＶと記述）１０質量部をヘンシェルミキサーにてブレンドし、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）にて、吐出量４０ｋｇ／ｈ、回転数３００ｒｐｍ、温度２８０℃で溶融混練してマスターバッチ（Ｉ−イ）得た。このマスターバッチのηｒは２．６であった。
【００４１】
製造例２−２マスターバッチ（Ｉ−ロ）の製造
製造例１−２で得たポリアミド（ロ）を凍結粉砕して粉末状とした。この粉末状ポリアミド９０質量部に対して、（Ｂ）としてステアリン酸カルシウム（以下Ｓｔ−Ｃａと記述）５質量部および（Ｃ）としてステアリルステアレート（以下Ｓｔ−Ｓｔと記述）５質量部をヘンシェルミキサーにてブレンドし、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）にて、吐出量４０ｋｇ／ｈ、回転数３００ｒｐｍ、温度２８０℃で溶融混練してマスターバッチ（Ｉ−ロ）得た。このマスターバッチのηｒは３．８であった。
【００４２】
製造例３−１マスターバッチ（ＩＩ−イ）の製造
製造例１−１で得たポリアミド（イ）ポリアミド９２質量部に対して、（Ｄ）としてヨウ化銅０．９０質量部、ヨウ化カリウム７．０６質量部をヘンシェルミキサーにてブレンドし、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）にて、吐出量４０ｋｇ／ｈ、回転数３００ｒｐｍ、温度２８０℃で溶融混練してマスターバッチ（ＩＩ−イ）得た。このマスターバッチのηｒは２．５であった。このペレットに含まれる銅元素は高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析より、３０００ｐｐｍであった。
【００４３】
製造例３−２マスターバッチ（ＩＩ−ロ）の製造
ポリアミドとして、製造例１−３で得たポリアミド（ハ）を用いた以外は製造例３−１と同様に操作を行った。このマスターバッチのηｒは２．４であった。このペレットに含まれる銅元素は高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析より、３０００ｐｐｍであった。
製造例３−３マスターバッチ（ＩＩ−ハ）の製造
ポリアミドとして、宇部興産（株）製ポリアミド６（ＳＦ１０１３Ａ）を用いた以外は製造例３−１と同様に操作を行った。このマスターバッチのηｒは２．１であった。このペレットに含まれる銅元素は高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析より、３０００ｐｐｍであった。
【００４４】
【実施例１】
製造例１−２で得たポリアミド（ロ）１００質量部と、製造例２−１で得た摺動性付与マスターバッチ（Ｉ−イ）２．０質量部、製造例３−１で得た耐熱性付与マスターバッチ（ＩＩ−イ）２．０質量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、この混合ペレットを射出成形品として評価した。評価結果を表１および２に示す。
【００４５】
【実施例２】
耐熱性付与マスターバッチとして、製造例３−２で得たマスターバッチ（ＩＩ−ロ）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。評価結果を表１および２に示す。
【００４６】
【実施例３】
耐熱性付与マスターバッチとして、製造例３−３で得たマスターバッチ（ＩＩ−ハ）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。評価結果を表１および２に示す。
【００４７】
【実施例４】
耐熱性付与マスターバッチとして、製造例３−１で得たマスターバッチ（ＩＩ−イ）１．５０質量部および、製造例３−２で得たマスターバッチ（ＩＩ−ロ）０．５０質量部の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして行った。評価結果を表１および２に示す。
【００４８】
【実施例５】
摺動性付与マスターバッチとして製造例２−２で得たマスターバッチ（Ｉ−ロ）、耐熱性付与マスターバッチとして製造例３−２で得たバスターバッチ（ＩＩ−ロ）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。評価結果を表１および２に示す。
【００４９】
【実施例６】
耐熱性付与マスターバッチとして、製造例３−１で得たマスターバッチ（ＩＩ−イ）２．２５質量部および、製造例３−２で得たマスターバッチ（ＩＩ−ロ）０．７５質量部の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして行った。評価結果を表１および２に示す。
【００５０】
【比較例１】
製造例１−５で得たポリアミド（ホ）を射出成形品として評価した。評価結果を表１および２に示す。
【００５１】
【比較例２】
製造例１−５で得たポリアミド（ホ）１００質量部と、製造例２−１で得た摺動性付与マスターバッチ（Ｉ−イ）２．０質量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、この混合ペレットを射出成形品として評価した。評価結果を表１および２に示す。
【００５２】
【比較例３】
製造例１−２で得たポリアミド（ロ）１００質量部と、製造例３−３で得た耐熱性付与マスターバッチ（ＩＩ−ハ）２．０質量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、この混合ペレットを射出成形品として評価した。評価結果を表１および２に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【発明の効果】
本発明は、様々な機械工業分野、電気電子分野における摺動部品として、低比重で、優れた成形流動性を有し、好適な強度、剛性、低摩擦、低磨耗性かつ耐熱エージング特性に優れる摺動部品用ポリアミド樹脂組成物に関するものであり、本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種摺動部品などへの応用が期待される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a sliding part having excellent molding fluidity as a sliding part in various machine industry and electric / electronic fields, and having excellent strength, rigidity, low friction, low wear and excellent heat aging characteristics. The present invention relates to a polyamide resin composition.
[0002]
[Prior art]
Polyamide resins are used in various machine industry parts and sliding parts of electrical and electronic parts because of their excellent strength, rigidity, toughness, heat resistance, and chemical resistance. For example, the outer diameter surface of a cylindrical metal core is subjected to a cross knurling process, and a cylindrical polyamide resin molding formed in advance on the outer periphery thereof is fitted and welded, and then cut to a certain size, and the resin molding is performed. A gear obtained by cutting an outer peripheral portion of an object is disclosed (for example, see Patent Document 1). Also, in automobile-related parts, a resin chain guide shoe inside an engine is disclosed (for example, see Patent Document 2).
In recent years, the use environment of sliding parts made of polyamide resin has been severer in terms of heat or dynamics. In addition to sliding characteristics, strength, toughness, heat resistance, heat aging characteristics have been further improved, and high durability has been achieved. There is a requirement for sliding parts. In order to satisfy these demands, the conventional technique uses a method of adding an inorganic filler to a polyamide resin, a method of adding various organic slidability improvers such as a silicone resin and an olefin resin, and a combination thereof. Are known (see, for example, Patent Document 3).
[0003]
However, according to the study by the present inventors, when an inorganic filler is added, there are problems that the specific gravity increases, reworkability and wear of the mold, and this is not necessarily a preferable method. Furthermore, since it is reinforced with a filler, there is a problem that the cutting tool is significantly worn when it is cut into the shape of a gear for a sliding part. Further, since the reworkability is poor, the above method is not necessarily a preferable means from the viewpoint of recycling. On the other hand, if an organic slidability improver is used, it may not be sufficiently familiar with the polyamide resin, which may cause cracks in a high load environment, and has a heat aging characteristic in a high temperature environment. There was a case where there was a problem in durability such as insufficient. Furthermore, in the above prior art, molding fluidity tends to decrease, residual stress and strain at the time of molding remain, the size of the gear changes as a slidable part, and there is a problem in fitting, or it has been modularized In some cases, it is not suitable for molding a sliding part having a complicated shape.
Due to the problems described above, a slide having excellent specific fluidity, low specific gravity, excellent molding fluidity without using an inorganic filler as a sliding part, and excellent strength, rigidity, low friction, low wear and heat aging characteristics. A polyamide resin for moving parts has been desired.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.58-22336
[Patent Document 2]
JP 2001-141005 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 2872713
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is a polyamide for sliding parts having a low specific gravity capable of solving the above problems, excellent molding fluidity, suitable strength, rigidity, low friction, low wear and excellent heat aging characteristics. It is to provide a resin.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a specific polyamide resin composition obtained by mixing a specific slidability imparting master batch, a specific heat resistance imparting master batch, and a polyamide resin. The present inventors have found that the problem can be solved and have completed the present invention.
That is, the present invention
1. (A1) polyamide resin and (B) 10 to 30 carbon atoms fatty acid And (C) 10 to 30 carbon atoms fatty acid And a slidability imparting master batch (I) and (A2) a polyamide resin and (D) a copper-based thermal stability obtained by kneading at least one selected from the group consisting of an ester compound of alcohol and an alcohol having 10 to 30 carbon atoms A polyamide resin composition obtained by mixing a heat-resistance imparting master batch (II) obtained by kneading an agent with (A3) polyamide resin, wherein (B) and (B) and (B) C) containing 0.01 to 5 parts by mass of at least one member selected from the group consisting of C), the resin composition containing 20 to 200 ppm of a copper stabilizer as a copper element, and 98% sulfuric acid relative viscosity of the resin composition (1 g / 100 ml) A polyamide resin composition for sliding parts, wherein ηr is 3.5 or more and 6.0 or less.
[0006]
2. The polyamide resin of (A1) and (A2) is at least one selected from polyamide 66, polyamide 6 and polyamide 66 / polyamide 6 copolymer, respectively, and the polyamide resin of (A3) is polyamide 66 The polyamide resin composition for sliding parts as described in 1 above,
3. 3. The sliding component as described in 1 or 2 above, wherein the polyamide resin composition for sliding component contains 0.1 to 2 parts by mass of polyamide 6 unit component with respect to 100 parts by mass of polyamide 66 unit component. A polyamide resin composition.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a polyamide resin for sliding parts which has excellent molding fluidity and is excellent in suitable strength, rigidity, low friction, low wear and heat aging characteristics.
The polyamide resins (A1), (A2) and (A3) used in the present invention are not particularly limited as long as they are known polyamide resins. For example, polycaprolactam (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612) ), Polyundecamethylene adipamide (nylon 116), polyundecalactam (nylon 11), polydodecalactam (nylon 12), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (nylon TMHT), polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I) ), Polynonanemethylene terephthalamide (9T), polyhexamethylene terephthalamide (6T), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon PACM12), polybis (3-methyl-amino) Chlohexyl) methane dodecamide (nylon dimethyl PACM12), polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6), polyundecamethylene hexahydroterephthalamide (nylon 11T (H)), and at least two different polyamide formations Polyamide copolymers containing components, and mixtures thereof.
[0008]
Here, (A1), (A2) and (A3) may be the same polyamide resin or different polyamide resins. Among these polyamides, from the viewpoint of obtaining a polyamide resin composition for sliding parts that is inexpensive in cost and excellent in mechanical properties such as strength, rigidity, toughness, and heat resistance, polyamides are nylon 6, nylon 66, and the like. Nylon 612, Nylon 6I, polyamide copolymers containing at least two different polyamide forming components, and mixtures thereof.
[0009]
Furthermore, from the viewpoint of obtaining a polyamide resin composition for sliding parts having excellent fluidity in addition to the above-mentioned mechanical properties, the polyamide resins (A1) and (A2) are preferably polyamide 66 and polyamide 6 as combinations of polyamide resins. Alternatively, at least one selected from polyamide 66 / polyamide 6 copolymers, and the polyamide resin (A3) is polyamide 66. Among these, it is more preferable that the polyamide resins (A1) and (A2) contain at least polyamide 6. For example, a combination in which (A1) is polyamide 66 and (A2) is polyamide 6 or (A1) polyamide 66 and (A2) is a polyamide 66 / polyamide 6 copolymer can be used. . At this time, in the polyamide resins of both (A1) and (A2), the ratio of polyamide 66 to polyamide 6 is preferably 1 to 100 parts by weight of polyamide 6 and more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamide. Preferably 10 to 30 parts by weight are more preferred. If it is in the said range, a polyamide resin composition which is easily mixed with (A3) polyamide resin as a master batch and has excellent mechanical properties and fluidity can be obtained.
[0010]
The polyamide raw material is not particularly limited, and examples thereof include known amino acids, lactams, salts of diamines and dicarboxylic acids, and oligomers thereof.
An end-capping agent can be added to the polyamide raw material to further adjust the molecular weight and improve hot water resistance. As the terminal blocking agent, monocarboxylic acid or monoamine is preferable. Other examples include acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like.
[0011]
The monocarboxylic acid that can be used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, laurin Acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutyric acid and other aliphatic monocarboxylic acids, cyclohexanecarboxylic acid and other alicyclic monocarboxylic acids, benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid , Β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and aromatic monocarboxylic acid such as phenylacetic acid. In the present invention, one type of these monocarboxylic acids may be used, or two or more types may be used in combination.
[0012]
The monoamine used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearyl Examples thereof include aliphatic monoamines such as amine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine, alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine, and aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine. In the present invention, one type of these monoamines may be used, or two or more types may be used in combination.
[0013]
The method for producing the polyamide is not particularly limited, and a general melt polymerization method can be used as the production method, and examples thereof include a batch polymerization method and a continuous polymerization method.
The (B) metal salt of higher fatty acid used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a metal salt of a carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms in order to exhibit excellent sliding properties. Specific examples include lithium salts such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid, sodium salts, calcium salts, and aluminum salts. In the present invention, these higher fatty acid metal salts may be used singly or in combination of two or more.
[0014]
The ester compound of (C) higher fatty acid and higher alcohol used in the present invention is not particularly limited, but preferably a metal salt of a carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms in order to exhibit excellent sliding properties. And an ester compound of a higher alcohol having 10 to 30 carbon atoms. Specific examples include stearyl stearate, which is an ester compound of stearic acid and stearyl alcohol, and behenyl behenate, which is an ester compound of behenic acid and behenyl alcohol. In the present invention, these ester compounds of higher fatty acids and higher alcohols may be used singly or in combination of two or more.
In the present invention, (B) a metal salt of a higher fatty acid and (C) an ester compound of a higher fatty acid and a higher alcohol can be used alone or in combination.
[0015]
Examples of the (D) copper-based heat stabilizer used in the present invention include copper chloride, copper bromide, copper fluoride, copper iodide, copper thiocyanate, copper nitrate, copper acetate, naphthene copper, copper caprate, and laurin. Examples thereof include copper oxide, copper stearate, acetylacetone copper, copper (I) oxide, and copper (II) oxide. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of showing excellent heat resistance, copper halides such as copper iodide and copper acetate are preferable. The (D) copper-based heat stabilizer may be used in combination with a halogen salt compound to further improve heat resistance. As such a halogen salt compound, for example, when iodine is halogen, potassium iodide, magnesium iodide, ammonium iodide and the like can be exemplified, and iodine alone may be used.
[0016]
The slidability imparting master batch (I) used in the present invention is obtained by kneading (A1) a polyamide resin and (B) a metal salt of a higher fatty acid and / or (C) an ester compound of a higher fatty acid and a higher alcohol. be able to. Here, as a method of kneading, a melt-kneading method is preferable from the viewpoint of ease of production. For melt kneading, a kneader that is generally used can be applied. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or the like may be used. As a preferable master batch, (B) and / or (C) are uniformly dispersed in (A1).
[0017]
The blending method of (A1) and (B) and / or (C) into the extruder is not particularly limited. For example, a method of top-feeding a mixture of both, a method of using a separate feeder, one of the tops, The method of putting the rest from the side feeder can be given. Here, (A1) is freeze-ground for the purpose of improving the dispersibility of (B) and / or (C) and making the blending ratio of (B) and / or (C) to (A1) constant. It is preferable to melt-knead after blending (B) and / or (C) with a Henschel mixer or the like as a powder by the method.
[0018]
The blending ratio of (A1) to (B) and / or (C) in the master batch (I) is not particularly limited, but preferably (B1) and / or ( C) is 3 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight, and even more preferably 10 to 20 parts by weight. If it is within the above range, it is possible to avoid an increase in the amount of the master batch to be finally used, and the melt viscosity is reduced during the preparation of the master batch. The tendency for strength to decrease and dispersibility to deteriorate can be suppressed.
[0019]
The heat resistance imparted masterbatch (II) used in the present invention can be obtained by kneading (A2) a polyamide resin and (D) a copper-based heat stabilizer. In general, a method of adding a copper-based heat stabilizer during the polymerization of a polyamide resin is known, but in the present invention, the blending amount of the copper-based heat stabilizer can be freely controlled and the manufacturing method is easy. Therefore, kneading by a melt kneading method is preferable. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or the like may be used. A preferable master batch is that (D) is finely dispersed in (A2). The blending method of (A2) and (D) into the extruder is not particularly limited. For example, a method of top-feeding a mixture of both, a method of using a separate feeder, one of them at the top, and the other from the side feeder And how to do it. Here, for the purpose of improving the dispersibility of (D) and making the blending ratio of (D) with respect to (A2) constant, (A2) is made into a powder by freeze pulverization, and (D) and a Henschel mixer are used. It is preferable to melt-knead after blending.
[0020]
The mixing ratio of (A2) and (D) in the master batch (II) is not particularly limited, but preferably (D) is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A1). More preferably, it is 0.05 to 7 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass. If it is in the said range, the tendency for a melt kneader to corrode or wear can be suppressed.
Here, in the production method of the master batch (II), known lubricants such as higher fatty acid metal salts, higher fatty acid amides and higher fatty acid esters can be added in addition to the (D) copper-based heat stabilizer. In addition, phenol stabilizers such as hindered phenol compounds, phosphite stabilizers, hindered amine stabilizers, and triazine stabilizers for the purpose of further thermal degradation, prevention of discoloration during heat, heat aging resistance, and weather resistance. Known stabilizers such as an agent and a sulfur stabilizer can also be added.
[0021]
The polyamide resin composition for sliding parts of the present invention is a polyamide resin composition obtained by mixing the master batches (I), (II) and (A3) polyamide resin, and is 98 of the resin composition. % Sulfuric acid relative viscosity (1 g / 100 ml) ηr is 3.5 or more and 6.0 or less, preferably 3.6 or more and 5.5 or less, more preferably 3.8 or more and 5.2 or less. A characteristic polyamide resin composition. Within the above range, strength, rigidity, slidability and fatigue characteristics are particularly excellent, fluidity is difficult, and the tendency to hinder molding can be suppressed.
[0022]
In the polyamide resin composition for sliding parts of the present invention, the polyamide is selected from polyamide 66, polyamide 6 and a copolymer of polyamide 66 and polyamide 6 from the viewpoints of cost, slidability and heat resistance. It is preferable that Further, from the viewpoint of fluidity, slidability, and heat resistance, 0.1 to 2 parts by mass of the polyamide 6 unit component is preferable, and 0.15 to 1.5 parts by mass is more preferable with respect to 100 parts by mass of the polyamide 66 unit component. Preferably, 0.4 to 1.0 part by mass is most preferable. Here, the mass ratio of the polyamide 66 unit component and the polyamide 6 unit component is obtained by dissolving the resin composition in deuterated formic acid, ¹³ It can be calculated from the peak area ratio derived from polyamide 66 and polyamide 6 by C-NMR measurement.
[0023]
In the polyamide resin composition for sliding parts of the present invention, the content of (B) a higher fatty acid metal salt and / or (C) an ester compound of a higher fatty acid and a higher alcohol relative to the resin composition is that of the master batch (I). Although it is determined by the blending amount and is not particularly limited, from the viewpoint of slidability and durability, (B) and / or (C) is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition More preferably, it is 0.03 to 3 parts by mass, and most preferably 0.05 to 2 parts by mass.
In the polyamide resin composition for sliding parts of the present invention, the content of the (D) copper-based heat stabilizer relative to the resin composition is determined by the blending amount of the masterbatch (II) and is not particularly limited. From the viewpoint of aging characteristics and slidability, the amount of copper element is preferably 20 to 200 ppm, more preferably 60 to 150 ppm, and most preferably 80 to 100 ppm based on the resin composition. The amount of the copper element can be determined using high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis.
[0024]
The polyamide resin composition for sliding parts of the present invention contains (B) a metal salt of a higher fatty acid and / or (C) an ester compound of a higher fatty acid and a higher alcohol for the purpose of further improving the slidability and moldability. It can also be used by adhering to the surface of the resin composition. The amount of (B) and / or (C) added is not particularly limited, but preferably (B) and / or (C) 0.01 to 0.5 mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition. Parts, more preferably 0.03 to 0.3 parts by weight, and most preferably 0.05 to 0.1 parts by weight. If it is in said range, the tendency for (B) and / or (C) to isolate | separate from the resin composition surface can be suppressed.
[0025]
A known polymerization catalyst can be added to the polyamide resin composition for sliding parts of the present invention as needed, as long as the object of the present invention is not impaired. For example, phosphorus compounds such as phosphoric acid, hypophosphite, phosphite, and phenylphosphonic acid can be used.
If necessary, a moldability improving agent may be added to the polyamide resin composition for sliding parts of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. The moldability improver includes higher fatty acid, higher fatty acid ester, higher fatty acid amide compound, polyalkylene glycol, or a terminal modified product thereof, low molecular weight polyethylene or oxidized low molecular weight polyethylene, substituted benzylidene sorbitol, polysiloxane, caprolactone, inorganic It is at least one compound selected from compounds consisting of crystal nucleating agents.
[0026]
A colorant may be added to the polyamide resin composition for sliding parts of the present invention. The colorant includes a dye such as nigrosine, a pigment such as titanium oxide or carbon black, or metal particles such as aluminum, colored aluminum, nickel, tin, copper, gold, silver, platinum, iron oxide, stainless steel, and titanium, manufactured by Mica It is at least one colorant selected from metallic pigments such as pearl pigments, color graphite, color glass fibers, and color glass flakes.
[0027]
Conductive carbon black may be added to the polyamide resin composition for sliding parts of the present invention. The conductive carbon black is at least one carbon black selected from acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, and the like, and among them, one having a good chain structure and a high aggregation density is preferable.
Since the polyamide resin composition for sliding parts of the present invention is excellent in various molding processability, a known molding method such as press molding, injection molding, gas assist injection molding, welding molding, extrusion molding, blow molding, film molding, Even if a generally known plastic molding method such as hollow molding, multilayer molding, foam molding, melt spinning, or the like is used, molding can be performed satisfactorily.
[0028]
The polyamide resin composition for sliding parts of the present invention has a low specific gravity, excellent molding fluidity, suitable strength, rigidity, low friction, low wear and excellent heat aging characteristics. Applications in sliding parts such as gears, gears, shoes, guide rails, cams, etc. are expected in the electronics, machinery / industrial, office equipment, and aerospace fields.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to a following example. The evaluations described in the following examples and comparative examples were carried out by the following methods.
[0029]
(1) Sulfuric acid relative viscosity measurement
1.00 g of a resin composition cut from a pellet or molded product was dissolved in 100 g of 98% concentrated sulfuric acid, and measured at 25 ° C. according to JIS K6810.
(2) Mass ratio of polyamide 66 and polyamide 6 in the resin composition
The pellet was dissolved in deuterated formic acid, and FT-NMR DPX-400 manufactured by Bruker was used. ¹³ C-NMR was measured. At this time, TSP (sodium trimethylsilylpropionate) was used as a reference substance.
At this time, the molar ratio of polyamide 66 and polyamide 6 was calculated from the peak area ratio of polyamide 66 and carbon derived from polyamide 6, and the molecular weight was multiplied to convert it to a mass ratio.
(3) Determination of copper element in resin composition
Ultrapure sulfuric acid and ultrapure nitric acid were added to dissolve 0.1 g of the pellet, and copper element was quantified using high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis (Agilent 7500C, manufactured by Yokogawa Analytical Systems).
[0030]
(4) Determination of metal salts of higher fatty acids and ester compounds of higher fatty acids and higher alcohols
(4-1) Determination of metal salt of higher fatty acid
0.1 g of pellet was dissolved by adding ultrapure sulfuric acid and ultrapure nitric acid, and metal quantification of the metal salt of higher fatty acid using high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis (Agilent 7500C, Yokogawa Analytical Systems). Went. It converted into the metal salt of the higher fatty acid from the determination result of this metal.
(4-2) Determination of ester compound of higher fatty acid and higher alcohol
10 g of the pellet was dissolved in HFIP (hexafluoroisopropanol). The insoluble matter was removed by centrifugation, and the soluble component was separated into a polymer component and an ester compound using a chloroform / methanol mixed solvent. Thereafter, the ester compound was quantified by GC / MS analysis (MSD-5993 manufactured by Yokogawa Analytical Systems).
[0031]
(5) Mechanical properties
Using an injection molding machine (PS40E manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.), set the cylinder temperature to 280 ° C and the mold temperature to 80 ° C. The evaluation dumbbell pieces and strips were placed under the injection molding conditions of 14 seconds for injection and 15 seconds for cooling. Obtained.
(5-1) Flexural modulus (GPa) and flexural strength (MPa)
This was performed according to ASTM D790. (23 ° C, 50% humidity)
(5-2) Tensile strength (MPa) and tensile elongation (%)
This was performed according to ASTM D638. (23 ° C, 50% humidity)
(5-3) Izod impact strength with notch (J / m)
This was performed according to ASTM D256. (23 ° C, 50% humidity)
[0032]
(6) Heat aging characteristics
Using an injection molding machine (PS40E manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.), a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. are set, and an evaluation JIS No. 3 dumbbell piece is obtained under injection molding conditions of 10 seconds for injection and 15 seconds for cooling. It was.
Aging was performed at 180 ° C. in an air atmosphere, and the tensile strength was measured at 23 ° C. and 50%. The half-life of the tensile strength is the aging standing time (h) until it becomes half of the initial tensile strength.
[0033]
(7) Sliding characteristics (measurement of friction coefficient and wear amount)
To 100 parts by mass of the resin composition pellets, 0.03 part by mass of polyethylene glycol (molecular weight 400) and 0.05 part by mass of aluminum distearate were blended and added as a moldability improver. Thereafter, using an injection molding machine (FN3000 manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.), the cylinder temperature was set to 290 ° C. and the mold temperature was set to 80 ° C., and the evaluation plate (a × b × c = 90 mm × 60 mm × 3 mm). Here, the ab surface is a surface in contact with the mold, and a frictional wear test was performed on the ab surface.
The frictional wear test was performed under the following conditions using a pin / plate tester AFT-15MS manufactured by Tohken Precision Industry Co., Ltd.
Pin SUS314
Reciprocating speed 30mm / s
Round trip distance 20mm
Load 0.20 MPa
Temperature 25 degrees
Humidity 50%
[0034]
(8) Fluidity measurement
Using a twin capillary rheometer (RH7-2 manufactured by Rosand), the shear viscosity (Pa.s) was measured under the measurement conditions of a capillary die diameter of 1 mm, a temperature of 300 degrees, and a shear rate of 100 to 4000 / s. The fluidity was compared in terms of shear viscosity (Pa.s) at a shear rate of 1000 / s.
[0035]
Production Example 1-1 Production of polyamide (I)
30 kg of an aqueous solution of 50 mass% polyamide 66 raw material (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was prepared and sufficiently stirred. The aqueous solution of the polyamide 66 raw material was charged into a 70 liter autoclave having a stirring device and extracted at the bottom and having a nozzle, and sufficiently stirred at a temperature of 50 ° C. After substituting with nitrogen, the temperature was raised from 50 ° C. to about 270 ° C. with stirring. At this time, the pressure in the autoclave was about 1.77 MPa in terms of gauge pressure, but heating was continued for about 1 hour while removing water from the system so that the pressure did not exceed 1.77 MPa. Then, take about 1 hour, reduce the pressure to atmospheric pressure, hold at about 270 ° C and atmospheric pressure for about 1 hour, stop stirring, discharge the polymer in a strand form from the lower nozzle, water-cooling and cutting To obtain pellets. The pellets had a 98% sulfuric acid relative viscosity (1 g / 100 ml) ηr of 3.0.
[0036]
Production Example 1-2 Production of polyamide (b)
50 kg of the pellets obtained in Production Example 1-1 were put into a 150 L solid phase polymerization apparatus, and nitrogen substitution was sufficiently performed. Thereafter, the heater temperature was set to 220 ° C. using a steam line, and solid phase polymerization was performed while flowing nitrogen at 8 L / min. At that time, the internal temperature rose to 200 ° C. After 28 hours, heating was stopped and the pellets were taken out after cooling. Ηr of the pellet thus obtained was 5.1.
[0037]
Production Example 1-3 Production of polyamide (c)
27 kg of an aqueous solution of 50 mass% polyamide 66 raw material (equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) and 3 kg of 50% polyamide 6 raw material (ε-caprolactam) were prepared, respectively, and equipped with a stirrer. The mixture was placed in a 70 liter autoclave having a discharge nozzle at the bottom and sufficiently stirred at a temperature of 50 ° C. The following operations were performed in the same manner as in Production Example 1-1 to obtain polyamide 66 and polyamide 6 copolymer pellets. The pellets had a 98% sulfuric acid relative viscosity (1 g / 100 ml) ηr of 2.8.
[0038]
Production Example 1-4 Production of polyamide (d)
30 kg of an aqueous solution of 50% by mass of polyamide 66 (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was prepared, and 24.8 g of copper iodide and 194.5 g of potassium iodide were added, and a stirrer was provided. The mixture was then placed in a 70 liter autoclave having an extraction nozzle at the bottom. The following operations were performed in the same manner as in Production Example 1-1. The pellets had a 98% sulfuric acid relative viscosity (1 g / 100 ml) ηr of 2.8.
[0039]
Production Example 1-5 Production of polyamide (e)
50 kg of the pellets obtained in Production Example 1-4 were put into a 150 L solid phase polymerization apparatus, and nitrogen substitution was sufficiently performed. Thereafter, the heater temperature was set to 220 ° C. using a steam line, and solid phase polymerization was performed while flowing nitrogen at 8 L / min. At that time, the internal temperature rose to 200 ° C. After 28 hours, heating was stopped and the pellets were taken out after cooling. Ηr of the pellet thus obtained was 5.1.
[0040]
Production Example 2-1 Production of Masterbatch (I-I)
Polyamide obtained in Production Example 1-1 ( I ) Was freeze-pulverized into a powder. With respect to 90 parts by mass of this powdery polyamide, 10 parts by mass of calcium montanate (hereinafter referred to as CaV) as (B) was blended with a Henschel mixer, and a twin screw extruder (TEM35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). The mixture was melt-kneaded at a discharge rate of 40 kg / h, a rotation speed of 300 rpm, and a temperature of 280 ° C. to obtain a master batch (I-I). The ηr of this master batch was 2.6.
[0041]
Production Example 2-2 Production of Masterbatch (I-B)
The polyamide (b) obtained in Production Example 1-2 was freeze pulverized to form a powder. Henschel mixer with 5 parts by mass of calcium stearate (hereinafter referred to as St-Ca) as 5 parts by mass and 90 parts by mass of stearyl stearate (hereinafter referred to as St-St) as (B) with respect to 90 parts by mass of this powdery polyamide. Were blended and melt kneaded at a discharge rate of 40 kg / h, a rotation speed of 300 rpm, and a temperature of 280 ° C. using a twin screw extruder (TEM 35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) to obtain a master batch (I-B). The master batch had an ηr of 3.8.
[0042]
Production Example 3-1 Production of Masterbatch (II-I)
With respect to 92 parts by mass of the polyamide (ii) polyamide obtained in Production Example 1-1, 0.90 parts by mass of copper iodide and 7.06 parts by mass of potassium iodide as (D) were blended using a Henschel mixer. The mixture was melt-kneaded at a discharge rate of 40 kg / h, a rotation speed of 300 rpm, and a temperature of 280 ° C. with a shaft extruder (TEM 35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) to obtain a master batch (II-I). The master batch had a ηr of 2.5. The copper element contained in this pellet was 3000 ppm by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis.
[0043]
Production Example 3-2 Production of Masterbatch (II-B)
As polyamide, Production Example 1- 3 The same operation as in Production Example 3-1 was performed except that the polyamide (c) obtained in 1 was used. Ηr of this master batch was 2.4. The copper element contained in this pellet was 3000 ppm by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis.
Production Example 3-3 Production of Masterbatch (II-C)
The operation was performed in the same manner as in Production Example 3-1, except that polyamide 6 (SF1013A) manufactured by Ube Industries, Ltd. was used as the polyamide. The master batch had a ηr of 2.1. The copper element contained in this pellet was 3000 ppm by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis.
[0044]
[Example 1]
Obtained in 100 parts by mass of the polyamide (b) obtained in Production Example 1-2, 2.0 parts by mass of the slidability imparting masterbatch (I-i) obtained in Production Example 2-1, and in Production Example 3-1. 2.0 parts by mass of a heat-stabilized master batch (II-I) was blended with a Henschel mixer, and the mixed pellet was evaluated as an injection molded product. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0045]
[Example 2]
The heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the master batch (II-b) obtained in Production Example 3-2 was used. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0046]
[Example 3]
The heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the master batch (II-C) obtained in Production Example 3-3 was used. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0047]
[Example 4]
As a heat-resistance imparting master batch, 1.50 parts by mass of the master batch (II-i) obtained in Production Example 3-1 and 0.50 parts by mass of the master batch (II-b) obtained in Production Example 3-2 It carried out like Example 1 except having used the mixture. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0048]
[Example 5]
Implemented except that the master batch (I-b) obtained in Production Example 2-2 was used as the slidability imparting master batch and the buster batch (II-b) obtained in Production Example 3-2 was used as the heat resistance imparted master batch. Performed as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0049]
[Example 6]
As a heat-resistance imparting master batch, 2.25 parts by mass of the master batch (II-I) obtained in Production Example 3-1 and 0.75 parts by mass of the master batch (II-B) obtained in Production Example 3-2 It carried out like Example 1 except having used the mixture. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0050]
[Comparative Example 1]
The polyamide (e) obtained in Production Example 1-5 was evaluated as an injection molded product. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0051]
[Comparative Example 2]
100 parts by mass of the polyamide (e) obtained in Production Example 1-5 and 2.0 parts by mass of the slidability imparting masterbatch (I-i) obtained in Production Example 2-1 were blended with a Henschel mixer and mixed. The pellet was evaluated as an injection molded product. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0052]
[Comparative Example 3]
100 parts by mass of the polyamide (b) obtained in Production Example 1-2 and 2.0 parts by mass of the heat resistance imparted masterbatch (II-c) obtained in Production Example 3-3 were blended with a Henschel mixer, and this mixed pellet Were evaluated as injection molded products. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
【The invention's effect】
The present invention has a low specific gravity, excellent molding fluidity, and excellent strength, rigidity, low friction, low wear, and excellent heat aging characteristics as sliding parts in various machine industry and electric / electronic fields. The present invention relates to a polyamide resin composition for sliding parts. Molded articles obtained from the resin composition of the present invention are various in the automotive field, electrical / electronic field, mechanical / industrial field, office equipment field, aerospace field, etc. Application to sliding parts is expected.

Claims

(A1) A group consisting of a polyamide resin, (B) a metal salt of a fatty acid having 10 to 30 carbon atoms, and (C) an ester compound of a fatty acid having 10 to 30 carbon atoms and an alcohol having 10 to 30 carbon atoms. A slidability imparting masterbatch (I) formed by kneading at least one selected from (A) and (A2) a polyamide resin and (D) a heat resistance imparted masterbatch (II) formed by kneading a copper-based heat stabilizer, (A3) A polyamide resin composition obtained by mixing with a polyamide resin, wherein at least one selected from the group consisting of (B) and (C) is from 0.01 to 100 parts by mass of the resin composition 5 parts by mass, the resin composition contains 20 to 200 ppm of a copper-based stabilizer as a copper element, and 98% sulfuric acid relative viscosity (1 g / 100 ml) ηr of the resin composition is 3.5 or more Sliding component for the polyamide resin composition characterized in that it is 2.0 or less.

The polyamide resin of (A1) and (A2) is at least one selected from polyamide 66, polyamide 6 and polyamide 66 / polyamide 6 copolymer, respectively, and the polyamide resin of (A3) is polyamide 66 The polyamide resin composition for sliding parts according to claim 1.

The sliding component according to claim 1 or 2, wherein the polyamide resin composition for sliding component contains 0.1 to 2 parts by mass of polyamide 6 unit component with respect to 100 parts by mass of polyamide 66 unit component. Polyamide resin composition.