JP4243933B2

JP4243933B2 - Process for producing cycloaliphatic oximes

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Publication number: JP4243933B2
Application number: JP2002202265A
Authority: JP
Inventors: 満司小野; 雄一藤井
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-07-11
Filing date: 2002-07-11
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2022-07-11
Also published as: JP2004043352A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状脂肪族第一級アミンを分子状酸素を用いて酸化させて、環状脂肪族オキシムを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環状脂肪族オキシムは、酸化防止剤等として有用な化合物であり、医薬、農薬等、有機工業化学の分野において原料として利用されている。環状脂肪族オキシムは環状脂肪族第一級アミンの酸化によって得られ、例えば、環状脂肪族第一級アミンがシクロヘキシルアミンである時には、対応する環状脂肪族オキシムとしてシクロヘキサノンオキシムが得られる。シクロヘキサノンオキシムは、ナイロン−６の原料であるε−カプロラクタムの中間体として有用な化合物である。
【０００３】
脂環式又は脂肪族の第一級アミンを酸化してオキシムを製造する方法としては、脂環式又は脂肪族の第一級アミンを、モリブデン、タングステン又はウランを活性金属種として含有する無機塩触媒の存在下で過酸化水素と反応させる方法、脂環式又は脂肪族の第一級アミンを有機溶媒中でチタン、モリブデン、タングステン又はバナジウムを含有する触媒の存在下にて有機ヒドロペルオキシドと反応させる方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、過酸化水素や有機ヒドロペルオキシドを酸化剤として用いるこれらの方法を工業的に実施する際には、既知の操作により酸化剤を取扱うが、この操作には危険性が伴う。また、有機ヒドロペルオキシドを用いる場合には、ヒドロペルオキシドの還元に由来する副生成物が反応液に含まれる為、目的とするオキシムの分離及び精製が煩雑になる等の問題があった。
上記の問題を解決する為に、空気又は酸素等の分子状酸素を酸化剤として用いる次の方法（１）〜（６）が提案されている。
【０００５】
（１）モリブデン、タングステン及び／又はウランの水溶性塩類を触媒として用い、水の存在下で水銀ランプを用いて第一級アミンを光酸化させる方法（ドイツ特許第１０２１３５８号明細書）。
（２）第三級アルコールの存在下に、加圧条件下において、好ましくはアンモニアガスを存在させ、タングステン酸、リンタングステン酸、モリブデン酸、セレン酸、亜セレン酸等の触媒を用いて第一級アミンを酸化させる方法（特公昭４７−２５３２４号公報）。
（３）周期律表の４族に属する金属を含有する均一系又は不均一系触媒及び分子状酸素の存在下、加圧条件下において、液相中で第一級アミンを酸化させる方法（欧州特許第３９５０４６号明細書）。
【０００６】
（４）限定された比表面積を有するシリカゲル固体触媒の存在下、気相にて第一級アミンを酸化させる方法（米国特許第４３３７３５８号明細書）。
（５）ゾルゲル法調製アルミナ、フッ素化アルミナ又はγ−アルミナと共に酸化タングステンを含有する固体触媒の存在下、気相にて第一級アミンを酸化させる方法（米国特許第４５０４６８１号明細書、同第４５６０７９７号明細書、同第４６２４９３９号明細書及びＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＡＴＡＬＹＳＩＳ８３、４８７−４９０（１９８３））。
（６）γ−アルミナ、シリカ又はハイドロタルサイトと共に酸化タングステンを含有する固体触媒の存在下、気相にて第一級アミンを酸化させる方法（ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳＡ；ＣＨＥＭＩＣＡＬ１６０、３９３−４０２（２０００）及び、ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＡＮＤＣＯＡＬ４１、１７７−１８０（１９９９））。
【０００７】
上記の方法のうち、方法（１）を実施するためには光が必要であり、その為の電力が多量に必要である上に、水銀ランプ等の維持管理が煩雑である。また方法（１）及び（２）においては、通常は、均一系触媒を用いる為、反応後の触媒成分の分離回収工程が煩雑になるという問題点がある。
方法（３）には、反応後の触媒成分の分離回収が容易となる不均一系触媒の存在下、加圧条件下において、液相中で第一級アミンを反応させる方法が開示されており、例えば、酸化チタン等を不均一系触媒として用いた反応が例示されている。しかし、生成するオキシムの選択率は低く、約３０〜５０％である。
【０００８】
方法（４）、（５）及び（６）は、気相において、固体触媒を用いる不均一系反応であり、反応後の触媒成分の分離回収は容易である。しかし、方法（４）のシリカゲル触媒を用いる方法は、生成するオキシムの選択率は低く、約６０％である。
方法（５）及び（６）には、好適な触媒として酸化タングステンを含有するアルミナ触媒（以下、「ＷＡ触媒」、という）を用いる反応が例示されている。方法（５）には、「ＷＡ触媒」の調製法として、タングステン化合物を溶解した水溶液中に結晶性酸化物であるγ−アルミナを分散させ、蒸発乾固法による含漬後、焼成することによって酸化タングステンをアルミナに担持させる方法、及びアルミニウムアルコキシドに所定量のタングステン含有水溶液を添加し加水分解するゾルゲル調製法が記載されている。方法（６）には、「ＷＡ触媒」の調製法として、酸化タングステンと結晶性酸化物であるγ―アルミナを水中で分散混合させ、蒸発乾固法によって酸化タングステンとアルミナの混合触媒を得る方法が記載されている。
【０００９】
方法（５）及び（６）に開示されている「ＷＡ触媒」を用いる方法は、生成するオキシムの選択率は約７０％程度であり、方法（４）より高い選択率を示しているが、本発明者等の検討によれば、反応温度１６０℃以上の気相の操作条件においては、反応開始後、短時間において反応活性が低下し、触媒が容易に失活するという問題点を有していることがわかった。
上記から明らかなように、従来技術には以下のような問題があった。酸化剤として過酸化物を使用するオキシムの製造方法には過酸化物の使用に由来する危険性及び操作の煩雑性を伴う。また、分子状酸素を酸化剤として用いる方法は、触媒成分の分離回収が煩雑である、オキシムの選択率が低い、触媒が容易に失活する等の問題を有している。したがって、触媒の失活を抑制しながらも高いオキシム選択率を達成し、かつ、反応液と触媒成分の分離が容易な固体触媒を用いる製造方法の開発が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、環状脂肪族第一級アミンを酸化して環状脂肪族オキシムを製造する際に、酸化剤として過酸化物を使用することに伴う危険性及び操作の煩雑性を解消すること、及び分子状酸素を用いる方法において、触媒の失活を抑制しながらも高いオキシム選択率を達成し、かつ、反応液と触媒成分の分離が容易な固体触媒を用いる環状脂肪族オキシムの製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、環状脂肪族第一級アミンと分子状酸素を固体触媒の存在下に反応させて環状脂肪族オキシムを製造する際に、特定構造の水酸化アルミニウムと水溶性タングステン化合物を原料として調製される固体触媒を用いることにより、触媒の失活を抑制しながらも環状脂肪族オキシムを高選択率にて製造できることを見い出した。
すなわち、本発明は、環状脂肪族第一級アミンを、結晶性水酸化アルミニウムと水溶性タングステン化合物を用いて調製された酸化タングステン含有アルミナ固体触媒の存在下で、分子状酸素を用いて酸化させることを特徴とする環状脂肪族オキシムの製造方法である。
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる環状脂肪族第一級アミンには限定はないが、飽和の環状脂肪族第一級アミンが好ましい。具体的には、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロドデカニルアミン等を用いることができる。シクロヘキシルアミンからはシクロヘキサノンオキシム、シクロオクチルアミンからはシクロオクタノンオキシム、シクロペンチルアミンからはシクロペンタノンオキシム、シクロヘプチルアミンからはシクロヘプタノンオキシム、シクロドデカニルアミンからはシクロドデカノンオキシムを製造することができる
脂肪族環が反応条件下において不活性な置換基（例えば、アルキル基）で置換された環状脂肪族第一級アミン（例えば、メチルシクロヘキシルアミン）を用いることもできる。
【００１３】
環状脂肪族第一級アミンとしては、シクロヘキシルアミンが最も好ましい。シクロヘキシルアミンの製造方法には限定はないが、例えば、シクロヘキセンとＮＨ₃による直接アミノ化反応によってシクロヘキシルアミンを製造する方法（特開昭５７−４９４８号公報、特開昭６４−７５４５３号公報、特開平９−１９４４３８号公報、特開平１０−７２４０９号公報、特開平１０−２９１９６８号公報等）；シクロヘキサノールとＮＨ₃によるアミノ化反応によってシクロヘキシルアミンを製造する方法（特公昭４１−７５７５号公報、特公昭５１−４１６２７号公報、特公昭５１−３２６０１号公報、特開平６−１７５８号公報等）；アニリン、ニトロベンゼン、ニトロシクロヘキサン等の水素化反応によってシクロヘキシルアミンを製造する方法等が挙げられる。
【００１４】
シクロヘキシルアミンの純度には制限は無く、例えば、シクロヘキサノール、ジシクロヘキシルアミン、ニトロシクロヘキサン、Ｎ−シクロヘキシリデン−シクロヘキシルアミン等の、上記したシクロヘキシルアミンの製造方法において副生する有機化合物や水が微量に含まれていてもよい。しかしながら、シクロヘキシルアミンに含まれる有機化合物の総濃度は５モル％以下が好ましい。シクロヘキシルアミン中の水の含有量は、気相下で反応を行う場合は制限は無いが、液相下で反応を行う場合は、反応条件下で液相が不均一相にならない量であることが好ましい。換言すれば、液相酸化反応を溶媒を用いて実施する際に、反応条件下で液相が水を主成分とする相と溶媒が主成分とする相に分離しないことが好ましい。
【００１５】
本発明に用いる「ＷＡ触媒」は、結晶性水酸化アルミニウムと水溶性タングステン化合物を用いて調製される固体触媒である。
本発明の固体触媒の調製に用いる結晶性水酸化アルミニウムとは、Ｘ線回折や電子線回折分析で特定の結晶構造を示す水酸化アルミニウムのことであり、ギブサイト、バイヤライト、ノルドストランダイト、ベーマイト、擬ベーマイト及びジアスポアよりなる群から選ばれた少なくとも一種の水酸化アルミニウム結晶相の結晶構造を示す水酸化アルミニウムのことである（これらの構造に関しては、例えば、「元素別触媒便覧」：地人書館刊の２７〜３２項に記載されている）。
【００１６】
これらの結晶性水酸化アルミニウムの内、好ましくはベーマイト構造又は擬ベーマイト構造を示す水酸化アルミニウムが用いられる。
ベーマイト構造を示す水酸化アルミニウムは、一般式；ＡｌＯ（ＯＨ）として知られる結晶性水酸化アルミニウムであり、Ｘ線回折インデックスは、ＡＳＴＭカードＮｏ２１−１３０７に記載されている。ベーマイト構造を示す水酸化アルミニウムは、例えば、ギブサイト、バイヤライト又は無定型アルミナゲルを２００〜３００℃で水熱処理することにより合成される。ベーマイトの形態には制限は無く、製造方法に応じて、粉状、球状又は水スラリー状のものが用いられる。
【００１７】
擬ベーマイト構造を示す水酸化アルミニウムは、結晶内に余分の水分子を持ち、一般式；Ａｌ₂Ｏ₃・ＸＨ₂Ｏ（Ｘは１以上２以下である）として知られる結晶性水酸化アルミニウムであり、ベーマイトゲルとも呼ばれ、Ｘ線回折インデックスは、ＡＳＴＭカードＮｏ５−０１９０等に記載されている。Ｘ線の回折線はベーマイトに似ているが、各回折線がきわめてブロードである。擬ベーマイト構造を示す水酸化アルミニウムは、例えば、無定型アルミナゲルを１００℃以下で水熱処理することにより合成される。擬ベーマイトの形態には制限は無く、乾燥粉状、水スラリー状又は一般にアルミナゾルと呼ばれる擬ベーマイト微粒子を鉱酸又は酢酸の陰イオンを共存させて安定化させた水溶液ゾルが用いられる。
【００１８】
水溶性タングステン化合物としては、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム又はメタタングステン酸アンモニウムが挙げられ、なかでも、メタタングステン酸アンモニウムが好ましい。
本発明の「ＷＡ触媒」は、γ、χ、η−アルミナ等の遷移アルミナ類に比べて表面の水酸基密度が高い結晶性を有する水酸化アルミニウムをアルミナ前駆体として用い調製されることに特徴を有する。本発明の「ＷＡ触媒」を調製する方法は、限定されるものでなく、公知の触媒調製法を用いることができる。例えば、結晶性水酸化アルミニウムとタングステン化合物を溶解させた水溶液を混合し、水酸化アルミニウム表面にタングステン成分を担持又は吸着させた後に乾燥させ、更に４００〜６００℃の高温下で加熱焼成を行うことにより調製される。
【００１９】
本発明の「ＷＡ触媒」の特徴は、２５０〜３５０ｍ²／ｇの高い比表面積を有することに加えて、表面の水酸基密度の高いアルミナ前駆体を用いることにより、調製されたアルミナ表面の酸化タングステン種は極めて高分散状態にて存在する。その結果、触媒表面に特有の酸性質が発現するものと考えられる。環状脂肪族第一級アミンの酸化反応を実施する際、触媒の劣化を抑制する為には、基質アミンの吸着速度と生成物の脱離速度のバランスが重要であり、本発明の「ＷＡ触媒」の活性点は、上記の触媒劣化を抑制する上で適切な酸性質を有していると考えられる。
【００２０】
上記の調製法において、結晶性水酸化アルミニウムの代わりに、γ―アルミナを用いる方法で得られる「ＷＡ触媒」の比表面積は、原料γ−アルミナの比表面積と同等又はそれ以下である。本発明の「ＷＡ触媒」は、上記の調製法において、タングステン成分を導入しない水酸化アルミニウム単独から調製されたアルミナの比表面積に対して、タングステン成分を導入することにより比表面積が向上する。
【００２１】
本発明で用いる「ＷＡ触媒」において、アルミニウム原子に対するタングステン原子の割合［（Ｗ原子）／（Ａｌ原子）原子比］は、調製方法や条件等に併せて任意に選択することができるが０．０１０〜０．２００の範囲であることが好ましく、０．０１５〜０．１００の範囲がより好ましい。アルミニウムに対するタングステンの原子比は、触媒中のそれぞれの金属の存在量を蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定し、求めることができる。
【００２２】
本発明の環状脂肪族オキシムの製造方法によると、上記固体触媒の存在下に、環状脂肪族第一級アミンを分子状酸素と反応させる。反応は液相でも気相でも行うことができるが、通常は気相で行われる。以下に気相反応の例を説明する。
気相反応において、反応温度は、環状脂肪族第一級アミンが気相を保つことができる温度範囲、通常、５０〜２５０℃の範囲が好ましく、より好ましく１２０〜２２０℃、最も好ましくは１３０〜１８０℃である。２５０℃を越えた高温では、生成するオキシムの逐次分解反応が促進され、オキシムへの反応選択性が低下する傾向が見られる。また、５０℃未満の低温では、反応速度が低下する傾向がある。反応圧力は、通常は、大気圧下で実施されるが、必要であれば加圧、減圧下で実施することもできる。
【００２３】
本発明の方法によると、分子状酸素を含有する気体の存在下で環状脂肪族第一級アミンを固体触媒と接触させる。分子状酸素を含有する気体は、純酸素又は酸素と不活性気体との混合気体であり、不活性気体としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。混合気体には空気も含まれる。分子状酸素を含有する気体としては、空気や酸素と不活性気体の混合気体が好ましい。分子状酸素を含有する気体中に少量のＮＨ₃が含まれていてもよい。
【００２４】
本発明に用いる環状脂肪族アミンは、水又は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール溶媒に任意の濃度で希釈されたものを反応に供することもできる。
本発明において、酸素と不活性気体の混合気体を用いる場合は、分子状酸素と不活性気体とを任意の混合比率のもとで反応系に供給することができるが、酸素濃度は、通常、２〜２３容量％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１１容量％、最も好ましくは、酸素濃度は反応系内が爆発組成とならない範囲である。爆発組成の形成は、環状脂肪族アミン又は可燃性溶媒の蒸気圧及び酸素と不活性気体の濃度を厳密に制御することで回避することができるが、予め、限界酸素濃度以下に調整された酸素と不活性気体の混合気体を用いることにより、環状脂肪族アミン又は可燃性溶媒の蒸気濃度によらず爆発組成の形成を回避することができる。
【００２５】
本発明に用いられる反応器の形式は限定されるものでなく、種々の反応器を用いることができる。例えば、流通式の固定床反応器または流動床反応器を用いることができる、環状脂肪族アミンは反応器内で気体で存在し、酸素の流れに対して縦型流通式反応器の場合、上昇併流方式、下降併流方式のいずれも選択することができる。これらの反応器は単一の触媒床でもよく、多重触媒床となっていてもよい。また、並列や直列の複数の反応器を使用してもよい。
固体触媒の形状は、実施する反応形態、例えば、固定床方式、流動床方式に応じて、粉末状、真球状及び柱状、破砕状に成形したものを使用することができる。固体触媒の使用量は、実施する反応方式、反応形態、反応温度、用いる固体触媒の形状及び組成によって任意に選ぶことができ、制限はない。
【００２６】
本発明の方法によると、環状脂肪族アミンの転化率を、通常、５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下に保つ条件を選択することにより、高い環状脂環族オキシムの選択率を得ることができる。生成した環状脂肪族オキシムは、生成混合物から公知の手段、例えば、蒸留または抽出によって回収される。通常、未反応の環状脂肪族第一級アミンを、好ましくは反応器に循環して再使用することができる。未反応の環状脂肪族アミンの再使用を考慮した際、工業的に本発明の酸化反応を実施する上で、目的生成物である環状脂肪族オキシムの反応選択率を向上させることは、基質アミンの転化率の向上に比して極めて重要、かつ、有効である。
本発明によれば、触媒の失活を抑制しながらも環状脂肪族オキシムを高選択率にて製造することができ、固体触媒と反応液の分離も極めて容易である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例により具体的に説明する。
以下の実施例及び比較例においてシクロヘキシルアミンの酸化反応の結果を評価するために用いられるシクロヘキシルアミンの転化率及びシクロヘキサノンオキシムの選択率は、それぞれ以下の式によって定義される。
シクロヘキシルアミンの転化率（％）＝（単位時間当たりに反応したシクロヘキシルアミンのモル数／単位時間当たりに供給したシクロヘキシルアミンのモル数）×１００
シクロヘキサノンオキシムの選択率（％）＝（単位時間当たりに生成したシクロヘキサノンオキシムのモル数／単位時間当たりに反応したシクロヘキシルアミンのモル数）×１００。
【００２８】
【実施例１】
１）ベーマイトスラリーを用いた「ＷＡ触媒」の調製
市販のベーマイトスラリー（富田製薬（株）製のＡＤ２２０スラリー、固形分濃度８．７重量％）３５０ｇに、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（メタタングステン酸アンモニウム３．５５ｇを６０ｇの水に溶解させたもの）を加え、室温下で約１時間撹拌混合した。
【００２９】
この混合スラリー溶液をガラスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターに設置した。オイルバスの温度を９０℃から１２０℃に昇温し、系内圧力は約２時間かけて常圧から２０ｋＰａまでゆっくりと減圧して、フラスコ内のスラリーから水分を蒸発させる濃縮乾固処理を実施した。
得られた凝集状の乾燥物を、更に、１２０℃にて約６時間真空乾燥させてから次の粉体化処理に付した。凝集乾燥物をステンレス製の乳鉢に入れて乳棒で粉砕し、微粉状に近づいた凝集乾燥物をめのう製乳鉢に移して、更に細かくなるように粉砕した。粉砕した乾燥物をふるい（メッシュサイズ：７５μｍ）にかけ、ふるいを通過したもののみを回収して粒径が７５μｍ以下の粉体を得た。
【００３０】
次いで、得られた粉体をガラス製管状炉に入れ、常圧下、空気を供給しながら５００℃にて４時間焼成処理を実施して「ＷＡ触媒」を得た。本調製法で得られた触媒の（Ｗ／Ａｌ）原子比は０．０２８、比表面積は３４８ｍ²／ｇであり、粉末Ｘ線回折解析の結果、アルミナの結晶相はγ型であった。
２）シクロヘキシルアミンの酸化反応
１）で得られた触媒を圧縮成型し、粉砕した後、１．０〜１．４ｍｍの粒径にふるい分けし、反応に用いた。
【００３１】
シクロヘキシルアミンおよび酸素をそれぞれ導入するための導入管を備え、内部に触媒層の温度を測定するための熱伝対を挿入するためのさや管を組み込み、シクロヘキシルアミンを気化するためのＳＵＳ３１６製充填剤層を設けた、外径１２．７ｍｍ、内径９．０ｍｍ、全長１００ｍｍのＳＵＳ３１６製の管状反応器に上記の固体触媒２．０ｇを仕込み、加熱炉に組み込んだ。反応器内を窒素で置換した後、１７０℃まで加熱し、組成が、シクロヘキシルアミン濃度６．０容量％、酸素濃度７．０容量％となる窒素で希釈した混合ガスを空間速度が３５０ｈ^-1となる条件で供給し、連続的に反応を行った。
【００３２】
自動的に反応器出口から反応ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーによる組成分析から酸化反応の結果を評価した。シクロヘキシルアミンの転化率は、それぞれ４時間経過後２８．８％、２４時間経過時２７．０％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は、それぞれ４時間経過後７８．８％、２４時間経過時８０．５％であった。
上記の結果から明らかなように、本発明の方法を用いると、触媒の失活を抑制しながらも約８０％前後の高い選択率でシクロヘキサノンオキシムを製造することができた。
【００３３】
【実施例２】
１）ベーマイトスラリーを用いた「ＷＡ触媒」の調製
メタタングステン酸アンモニウム水溶液として、メタタングステン酸アンモニウム７．１ｇを６０ｇの水に溶解させたものを用いること以外は実施例１と同一の方法にて調製して「ＷＡ触媒」を得た。本調製法で得られた触媒の（Ｗ／Ａｌ）原子比は０．０５６、比表面積は３４４ｍ²／ｇであり、粉末Ｘ線回折解析の結果、アルミナの結晶相はγ型であった。
【００３４】
２）シクロヘキシルアミンの酸化反応
１）で得られた触媒を圧縮成型し、粉砕した後、１．０〜１．４ｍｍの粒径にふるい分けし、反応に用いた。
実施例２で調製した触媒を用いること以外は実施例１の方法と同一の反応条件にて酸化反応の評価を実施した。シクロヘキシルアミンの転化率はそれぞれ４時間経過後２４．２％、２４時間経過時２２．５％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率はそれぞれ４時間経過後８１．９％、２４時間経過時８０．５％であった。
【００３５】
上記の結果から明らかなように、実施例１と同様に本発明の方法を用いると、触媒の失活を抑制しながらも８０％以上の高い選択率でシクロヘキサノンオキシムを製造することができた。
【００３６】
【比較例１】
１）γ−アルミナを用いた「ＷＡ触媒」の調製
市販のγ−アルミナ（西尾工業製、比表面積２８２ｍ²／ｇ）２５．９ｇを３２０ｇの水に分散させた後、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（メタタングステン酸アンモニウム３．５５ｇを６０ｇの水に溶解させたもの）を加え、室温下で約１時間撹拌混合した。
【００３７】
次いで、実施例１に示す「ＷＡ触媒」の調製と同じ条件で濃縮乾固、乾燥及び空気焼成処理を行い「ＷＡ触媒」を得た。本調製法で得られた触媒の（Ｗ／Ａｌ）原子比は０．０２７、比表面積は２４５ｍ²／ｇであり、粉末Ｘ線回折解析の結果、アルミナの結晶相はγ型であった。
２）シクロヘキシルアミンの酸化反応
１）で得られた触媒を圧縮成型し、粉砕した後、１．０〜１．４ｍｍの粒径にふるい分けし、反応に用いた。
【００３８】
比較例１で調製した触媒を用いること以外は実施例１の方法と同一の反応条件にて酸化反応の評価を実施した。シクロヘキシルアミンの転化率はそれぞれ４時間経過後９．６％、２４時間経過時２．８％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率はそれぞれ４時間経過後６７．２％、２４時間経過時６５．０％であった。
本比較例に示す方法によると、６０％以上の選択率でシクロヘキサノンオキシムを得ることができたものの、活性の低下が大きく、触媒の失活が抑制できなかった。
【００３９】
【比較例２】
１）非晶質水酸化アルミニウムを用いた「ＷＡ触媒」の調製
市販の非晶質水酸化アルミニウム（和光純薬（株）製、比表面積２８２ｍ²／ｇ）４０ｇを３２０ｇの水に分散させた後、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（メタタングステン酸アンモニウム３．５５ｇを６０ｇの水に溶解させたもの）を加え、室温下で約１時間撹拌混合した。
【００４０】
次いで、実施例１に示す「ＷＡ触媒」の調製と同じ条件で濃縮乾固、乾燥及び空気焼成処理を行い「ＷＡ触媒」を得た。本調製法で得られた触媒の（Ｗ／Ａｌ）原子比は０．０２６、比表面積は２５３ｍ²／ｇであり、粉末Ｘ線回折解析の結果、アルミナの結晶相はχ型であった。
２）シクロヘキシルアミンの酸化反応
１）で得られた触媒を圧縮成型し、粉砕した後、１．０〜１．４ｍｍの粒径にふるい分けし、反応に用いた。
【００４１】
比較例２で調製した触媒を用いること以外は実施例１の方法と同一の反応条件にて酸化反応の評価を実施した。シクロヘキシルアミンの転化率はそれぞれ４時間経過後７．８％、２４時間経過時３．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率はそれぞれ４時間経過後６５．５％、２４時間経過時６３．７％であった。
本比較例に示す方法によると、比較例１と同様、６０％以上の選択率でシクロヘキサノンオキシムを得ることができたものの、活性の低下が大きく、触媒の失活が抑制できなかった。
【００４２】
【実施例３】
１）球状ベーマイトを用いた「ＷＡ触媒」の調製
市販の球状ベーマイト（富田製薬（株）製：ＡＤ２２０ＮＳ）を４５〜１５０μｍにふるい分けしたもの２８ｇを１５００ｍｌの水に分散させた後、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（日本無機化学工業（株）製：ＭＷ−２、ＷＯ₃換算として５０重量％含有）７．６ｇを加え、室温下で約２４時間撹拌混合を行い平衡吸着法によってタングステン化合物をベーマイト表面に担持した。
【００４３】
次いで、スラリーを濾過した後、回収した固形物を約５００ｍｌの水を用いて２回洗浄した。更に、１２０℃にて約６時間真空乾燥した。得られた乾燥品をガラス製管状炉に入れ、常圧下、空気を供給しながら５００℃にて４時間焼成処理を実施して「ＷＡ触媒」を得た。本調製法で得られた触媒の（Ｗ／Ａｌ）原子比は０．０４２、比表面積は３１１ｍ²／ｇであり、粉末Ｘ線回折解析の結果、アルミナの結晶相はγ型であった。
【００４４】
２）シクロヘキシルアミンの酸化反応
１）で得られた触媒を圧縮成型し、粉砕した後、１．０〜１．４ｍｍの粒径にふるい分けし、反応に用いた。
実施例３で調製した触媒を用いること以外は実施例１の方法と同一の反応条件にて酸化反応の評価を実施した。シクロヘキシルアミンの転化率は、それぞれ４時間経過後１７．９％、２４時間経過時１７．０％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は、それぞれ４時間経過後７９．４％、２４時間経過時８０．８％であった。
【００４５】
上記の結果から明らかなように、実施例１及び２と同様に、本発明の方法を用いると、触媒の失活を抑制しながらも約８０％前後の高い選択率でシクロヘキサノンオキシムを製造することができた。
【００４６】
【実施例４】
１）擬ベーマイトゾルを用いた「ＷＡ触媒」の調製
市販の擬ベーマイトゾル（触媒化成（株）製、Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＳ−３、Ａｌ₂Ｏ₃換算濃度７重量％含有）１５００ｇに水６８０ｇを添加し希釈した後、希釈擬ベーマイトゾルを強撹拌しながらメタタングステン酸アンモニウム水溶液（日本無機化学工業（株）製：ＭＷ−２、ＷＯ₃換算として５０重量％含有）２６．５ｇを更に５０ｇの水で希釈した水溶液を少量ずつ加えた。粘性が増加したゾルを更に２時間強撹拌混合した後、混合ゾル溶液をガラスフラスコに入れ、大型ロータリーエバポレーターに設置し、オイルバスの温度を９０℃から１２０℃に昇温し、常圧下でフラスコ内のゾル溶液から水分を蒸発させる濃縮処理を実施した。
【００４７】
ゾルをペースト状まで濃縮した後、加熱型押出成型器を用いて直径約２mmの円柱状成型体を得た。得られた乾燥成型品をマッフル炉に入れ、常圧下、空気を供給しながら５００℃にて６時間焼成処理を実施して「ＷＡ触媒」を得た。本調製法で得られた触媒の（Ｗ／Ａｌ）原子比は０．０２８、比表面積は２８７ｍ²／ｇであり、粉末Ｘ線回折解析の結果、アルミナの結晶相はγ型であった。
２）シクロヘキシルアミンの酸化反応
１）で得られた成型触媒を粉砕しながら、１．０〜１．４ｍｍの粒径にふるい分けし、反応に用いた。
【００４８】
実施例４で調製した触媒を用いること以外は実施例１の方法と同一の反応条件にて酸化反応の評価を実施した。シクロヘキシルアミンの転化率は、それぞれ４時間経過後２５．７％、２４時間経過時２３．８％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は、それぞれ４時間経過後８０．９％、２４時間経過時８２．０％であった。
上記の結果から明らかなように、実施例１、２と同様に本発明の方法を用いると、触媒の失活を抑制しながらも約８０％前後の高い選択率でシクロヘキサノンオキシムを製造することができた。
【００４９】
【比較例３】
１）アルミニウムアルコキシドを用いた「ＷＡ触媒」の調製
市販のアルミニウム−セカンダリー−ブトキシド１０．０ｇをビーカーに入れ、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（メタタングステン酸アンモニウム０．３１ｇを５．０ｇの水で溶解して水溶液としたもの）をガラス棒で激しく撹拌しながら少量ずつ滴下した。生成したゲル状生成物を常温下で１時間乾燥した後、１２０℃にて一夜真空乾燥させた。次いで、乾燥物をガラス製管状炉に入れ、常圧空気気流下で４００℃にて４時間焼成処理を実施し、「ＷＡ触媒」を得た。本調製法で得られた触媒の（Ｗ／Ａｌ）原子比は０．０３、比表面積は３６０ｍ²／ｇであり、粉末Ｘ線回折解析の結果、アルミナは非晶質であった。
【００５０】
２）シクロヘキシルアミンの酸化反応
１）で得られた触媒を圧縮成型し、粉砕した後、１．０〜１．４ｍｍの粒径にふるい分けし、反応に用いた。
比較例３で調製した触媒を用いること以外は実施例１の方法と同一の反応条件にて酸化反応の評価を実施した。シクロヘキシルアミンの転化率は、それぞれ４時間経過後１８．６％、２４時間経過時９．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は、それぞれ４時間経過後７９．０％、２４時間経過時７５．７％であった。
【００５１】
本比較例に示す方法によると、比較例１及び２と同様、６０％以上の選択率でシクロヘキサノンオキシムを得ることができたものの、活性の低下が大きく触媒の失活が抑制できなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、環状脂肪族第一級アミンと分子状酸素とを反応させて環状脂肪族オキシムを製造するに際し、触媒の失活を抑制しながらも高いオキシム選択率（好適には８０％以上）を得ることができる。さらに、不均一系固体触媒を用いることにより反応液と触媒成分の分離が容易となる。加えて、酸化剤として、過酸化物を用いないので、酸化剤の取扱いに関わる操作上の危険性を回避でき、比較的簡単な操作で環状脂肪族オキシムを工業的に製造することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a cycloaliphatic oxime by oxidizing a cycloaliphatic primary amine using molecular oxygen.
[0002]
[Prior art]
Cycloaliphatic oximes are compounds useful as antioxidants and the like, and are used as raw materials in the field of organic industrial chemistry such as pharmaceuticals and agricultural chemicals. Cycloaliphatic oximes are obtained by oxidation of cycloaliphatic primary amines. For example, when the cycloaliphatic primary amine is cyclohexylamine, cyclohexanone oxime is obtained as the corresponding cycloaliphatic oxime. Cyclohexanone oxime is a useful compound as an intermediate of ε-caprolactam, which is a raw material for nylon-6.
[0003]
As a method for producing an oxime by oxidizing an alicyclic or aliphatic primary amine, an inorganic salt containing an alicyclic or aliphatic primary amine as an active metal species molybdenum, tungsten or uranium Method of reacting with hydrogen peroxide in the presence of a catalyst, reaction of an alicyclic or aliphatic primary amine with an organic hydroperoxide in an organic solvent in the presence of a catalyst containing titanium, molybdenum, tungsten or vanadium The method of making it known is known.
[0004]
However, when these methods using hydrogen peroxide or organic hydroperoxide as an oxidizing agent are carried out industrially, the oxidizing agent is handled by a known operation, but this operation involves a risk. Moreover, when using organic hydroperoxide, since the by-product derived from the reduction of hydroperoxide is contained in the reaction solution, there is a problem that separation and purification of the target oxime becomes complicated.
In order to solve the above problems, the following methods (1) to (6) using molecular oxygen such as air or oxygen as an oxidizing agent have been proposed.
[0005]
(1) A method of photooxidizing a primary amine using a mercury lamp in the presence of water using a water-soluble salt of molybdenum, tungsten and / or uranium as a catalyst (German Patent No. 1021358).
(2) In the presence of a tertiary alcohol, preferably under the pressure condition, ammonia gas is present, and the first is produced using a catalyst such as tungstic acid, phosphotungstic acid, molybdic acid, selenic acid, selenious acid or the like. A method of oxidizing a secondary amine (Japanese Patent Publication No. 47-25324).
(3) A method of oxidizing a primary amine in a liquid phase in the presence of a homogeneous or heterogeneous catalyst containing a metal belonging to Group 4 of the periodic table and molecular oxygen under pressure (Europe) Patent No. 395046).
[0006]
(4) A method of oxidizing a primary amine in the gas phase in the presence of a silica gel solid catalyst having a limited specific surface area (US Pat. No. 4,337,358).
(5) A method for oxidizing a primary amine in the gas phase in the presence of a solid catalyst containing tungsten oxide together with sol-gel prepared alumina, fluorinated alumina or γ-alumina (US Pat. No. 4,450,481; 4560797, 4624939, and JOURNAL OF CATALYSIS 83, 487-490 (1983)).
(6) A method of oxidizing a primary amine in the gas phase in the presence of a solid catalyst containing tungsten oxide together with γ-alumina, silica or hydrotalcite (JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A; CHEMICAL 160, 393-402 ( 2000) and PETROLEUM AND COAL 41, 177-180 (1999)).
[0007]
Of the above methods, light is required to carry out the method (1), and a large amount of electric power is required, and the maintenance and management of the mercury lamp and the like are complicated. In the methods (1) and (2), since a homogeneous catalyst is usually used, there is a problem that the separation and recovery process of the catalyst component after the reaction becomes complicated.
Method (3) discloses a method of reacting a primary amine in a liquid phase under pressure under the presence of a heterogeneous catalyst that facilitates separation and recovery of the catalyst components after the reaction. For example, a reaction using titanium oxide or the like as a heterogeneous catalyst is exemplified. However, the selectivity of the oxime produced is low, about 30-50%.
[0008]
The methods (4), (5) and (6) are heterogeneous reactions using a solid catalyst in the gas phase, and separation and recovery of the catalyst components after the reaction are easy. However, in the method using the silica gel catalyst of method (4), the selectivity of the oxime produced is low and is about 60%.
In the methods (5) and (6), a reaction using an alumina catalyst containing tungsten oxide (hereinafter referred to as “WA catalyst”) as a suitable catalyst is exemplified. In the method (5), as a preparation method of “WA catalyst”, γ-alumina, which is a crystalline oxide, is dispersed in an aqueous solution in which a tungsten compound is dissolved, impregnated by evaporation to dryness, and then baked to be oxidized. A method for supporting tungsten on alumina and a method for preparing a sol-gel in which a predetermined amount of an aqueous solution containing tungsten is added to aluminum alkoxide and hydrolyzed are described. In the method (6), as a preparation method of “WA catalyst”, tungsten oxide and crystalline oxide γ-alumina are dispersed and mixed in water, and a mixed catalyst of tungsten oxide and alumina is obtained by evaporation to dryness. Is described.
[0009]
In the method using the “WA catalyst” disclosed in the methods (5) and (6), the selectivity of the produced oxime is about 70%, which shows higher selectivity than the method (4). According to the study by the present inventors, under the operating conditions in the gas phase at a reaction temperature of 160 ° C. or higher, there is a problem that the reaction activity decreases in a short time after the start of the reaction and the catalyst is easily deactivated. I found out.
As apparent from the above, the prior art has the following problems. Oxime production methods that use peroxides as oxidants are associated with the risks and operational difficulties associated with the use of peroxides. Further, the method using molecular oxygen as an oxidizing agent has problems such as complicated separation and recovery of catalyst components, low oxime selectivity, and easy deactivation of the catalyst. Therefore, it is desired to develop a production method using a solid catalyst that achieves high oxime selectivity while suppressing deactivation of the catalyst and that allows easy separation of the reaction solution and the catalyst component.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to eliminate the dangers associated with the use of peroxide as an oxidizing agent and the complexity of operation when oxidizing cycloaliphatic primary amines to produce cycloaliphatic oximes. And a method for producing cycloaliphatic oximes using a solid catalyst that achieves high oxime selectivity while suppressing deactivation of the catalyst, and in which the reaction solution and the catalyst components can be easily separated, in a method using molecular oxygen Is to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have produced a cycloaliphatic oxime by reacting a cycloaliphatic primary amine and molecular oxygen in the presence of a solid catalyst. It has been found that cycloaliphatic oximes can be produced with high selectivity while suppressing the deactivation of the catalyst by using a solid catalyst prepared from aluminum hydroxide having a specific structure and a water-soluble tungsten compound as raw materials.
That is, the present invention oxidizes cycloaliphatic primary amines using molecular oxygen in the presence of a tungsten oxide-containing alumina solid catalyst prepared using crystalline aluminum hydroxide and a water-soluble tungsten compound. This is a method for producing a cycloaliphatic oxime.
[0012]
The present invention is described in detail below.
Although there is no limitation in the cycloaliphatic primary amine used by this invention, a saturated cycloaliphatic primary amine is preferable. Specifically, cyclohexylamine, cyclooctylamine, cyclopentylamine, cycloheptylamine, cyclododecanylamine, and the like can be used. Producing cyclohexanone oxime from cyclohexylamine, cyclooctanone oxime from cyclooctylamine, cyclopentanone oxime from cyclopentylamine, cycloheptanone oxime from cycloheptylamine, and cyclododecanone oxime from cyclododecanylamine. Can
Cycloaliphatic primary amines (for example, methylcyclohexylamine) in which the aliphatic ring is substituted with a substituent that is inert under the reaction conditions (for example, an alkyl group) can also be used.
[0013]
As the cycloaliphatic primary amine, cyclohexylamine is most preferred. The method for producing cyclohexylamine is not limited, but for example, cyclohexene and NH _Three A method for producing cyclohexylamine by a direct amination reaction (Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-4948, 64-75453, 9-194438, 10-72409, 10) No. -291968); cyclohexanol and NH _Three A process for producing cyclohexylamine by an amination reaction (Japanese Patent Publication No. 41-7575, Japanese Patent Publication No. 51-41627, Japanese Patent Publication No. 51-32601, Japanese Patent Publication No. Hei 6-1758, etc.); aniline, nitrobenzene, Examples thereof include a method for producing cyclohexylamine by a hydrogenation reaction such as nitrocyclohexane.
[0014]
The purity of cyclohexylamine is not limited. For example, trace amounts of organic compounds and water, such as cyclohexanol, dicyclohexylamine, nitrocyclohexane, and N-cyclohexylidene-cyclohexylamine, which are by-produced in the above-described method for producing cyclohexylamine. It may be included. However, the total concentration of organic compounds contained in cyclohexylamine is preferably 5 mol% or less. The content of water in cyclohexylamine is not limited when the reaction is carried out under the gas phase, but when the reaction is carried out under the liquid phase, the liquid phase should not be a heterogeneous phase under the reaction conditions. Is preferred. In other words, when the liquid phase oxidation reaction is carried out using a solvent, it is preferable that the liquid phase does not separate into a phase mainly composed of water and a phase mainly composed of a solvent under the reaction conditions.
[0015]
The “WA catalyst” used in the present invention is a solid catalyst prepared using crystalline aluminum hydroxide and a water-soluble tungsten compound.
The crystalline aluminum hydroxide used for the preparation of the solid catalyst of the present invention is an aluminum hydroxide that exhibits a specific crystal structure by X-ray diffraction or electron diffraction analysis. Gibbsite, bayerite, nordstrandite, boehmite , Aluminum hydroxide showing the crystal structure of at least one aluminum hydroxide crystal phase selected from the group consisting of pseudoboehmite and diaspore (for example, “Catalyst Handbook by Elements”: local people (It is described in the 27-32 paragraphs published by the library).
[0016]
Of these crystalline aluminum hydroxides, aluminum hydroxide having a boehmite structure or a pseudoboehmite structure is preferably used.
Aluminum hydroxide showing a boehmite structure is a crystalline aluminum hydroxide known as a general formula; AlO (OH), and the X-ray diffraction index is described in ASTM card No. 21-1307. Aluminum hydroxide having a boehmite structure is synthesized, for example, by hydrothermally treating gibbsite, bayerite, or amorphous alumina gel at 200 to 300 ° C. There is no restriction | limiting in the form of boehmite, According to a manufacturing method, a powdery form, a spherical form, or a water slurry form is used.
[0017]
Aluminum hydroxide having a pseudoboehmite structure has an extra water molecule in the crystal and has a general formula: Al ₂ O _Three ・ XH ₂ Crystalline aluminum hydroxide known as O (X is 1 or more and 2 or less), also called boehmite gel, and the X-ray diffraction index is described in ASTM card No. 5-0190 and the like. X-ray diffraction lines are similar to boehmite, but each diffraction line is very broad. Aluminum hydroxide having a pseudo boehmite structure is synthesized, for example, by hydrothermally treating amorphous alumina gel at 100 ° C. or lower. The form of the pseudo boehmite is not limited, and a dry powder form, a water slurry form, or an aqueous solution sol in which pseudo boehmite fine particles generally called alumina sol are stabilized in the presence of a mineral acid or acetic acid anion is used.
[0018]
Examples of the water-soluble tungsten compound include tungstic acid, ammonium paratungstate, and ammonium metatungstate. Among them, ammonium metatungstate is preferable.
The “WA catalyst” of the present invention is characterized in that it is prepared by using, as an alumina precursor, aluminum hydroxide having crystallinity with a surface hydroxyl group density higher than that of transition aluminas such as γ, χ, and η-alumina. Have. The method for preparing the “WA catalyst” of the present invention is not limited, and a known catalyst preparation method can be used. For example, an aqueous solution in which crystalline aluminum hydroxide and a tungsten compound are dissolved is mixed, a tungsten component is supported or adsorbed on the surface of aluminum hydroxide, dried, and then heated and fired at a high temperature of 400 to 600 ° C. It is prepared by.
[0019]
The feature of the “WA catalyst” of the present invention is 250 to 350 m. ² In addition to having a high specific surface area of / g, by using an alumina precursor having a high hydroxyl group density on the surface, the prepared tungsten oxide species on the surface of alumina exists in an extremely highly dispersed state. As a result, it is considered that a unique acid property appears on the catalyst surface. In carrying out the oxidation reaction of the cycloaliphatic primary amine, in order to suppress the deterioration of the catalyst, the balance between the adsorption rate of the substrate amine and the desorption rate of the product is important. It is considered that the active site of “has an appropriate acid property for suppressing the catalyst deterioration.
[0020]
In the above preparation method, the specific surface area of the “WA catalyst” obtained by using γ-alumina instead of crystalline aluminum hydroxide is equal to or less than the specific surface area of the raw material γ-alumina. In the “WA catalyst” of the present invention, the specific surface area is improved by introducing a tungsten component with respect to the specific surface area of alumina prepared from aluminum hydroxide alone without introducing a tungsten component in the above preparation method.
[0021]
In the “WA catalyst” used in the present invention, the ratio of tungsten atom to aluminum atom [(W atom) / (Al atom) atomic ratio] can be arbitrarily selected according to the preparation method, conditions, etc. A range of 0.10 to 0.200 is preferable, and a range of 0.015 to 0.100 is more preferable. The atomic ratio of tungsten to aluminum can be determined by measuring the abundance of each metal in the catalyst using a fluorescent X-ray analyzer.
[0022]
According to the method for producing a cycloaliphatic oxime of the present invention, a cycloaliphatic primary amine is reacted with molecular oxygen in the presence of the solid catalyst. The reaction can be performed in a liquid phase or a gas phase, but is usually performed in a gas phase. An example of a gas phase reaction will be described below.
In the gas phase reaction, the reaction temperature is preferably a temperature range in which the cycloaliphatic primary amine can maintain the gas phase, usually 50 to 250 ° C, more preferably 120 to 220 ° C, most preferably 130 to 220 ° C. 180 ° C. At a high temperature exceeding 250 ° C., the sequential decomposition reaction of the produced oxime is promoted, and the reaction selectivity to oxime tends to decrease. Further, at a low temperature of less than 50 ° C., the reaction rate tends to decrease. The reaction pressure is usually carried out under atmospheric pressure, but can be carried out under pressure or reduced pressure if necessary.
[0023]
According to the method of the present invention, a cycloaliphatic primary amine is contacted with a solid catalyst in the presence of a gas containing molecular oxygen. The gas containing molecular oxygen is pure oxygen or a mixed gas of oxygen and inert gas, and nitrogen, argon, helium, or the like can be used as the inert gas. The mixed gas includes air. As the gas containing molecular oxygen, air or a mixed gas of oxygen and inert gas is preferable. A small amount of NH in a gas containing molecular oxygen _Three May be included.
[0024]
The cycloaliphatic amine used in the present invention can also be subjected to a reaction diluted with water or an alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, or n-hexanol at an arbitrary concentration.
In the present invention, when a mixed gas of oxygen and inert gas is used, molecular oxygen and inert gas can be supplied to the reaction system under an arbitrary mixing ratio, but the oxygen concentration is usually The range of 2 to 23% by volume is preferable, more preferably 3 to 11% by volume, and most preferably, the oxygen concentration is a range in which the reaction system does not become an explosion composition. The formation of an explosive composition can be avoided by strictly controlling the vapor pressure of the cycloaliphatic amine or the flammable solvent and the concentration of oxygen and inert gas, but oxygen adjusted to be below the critical oxygen concentration in advance. By using a mixed gas of an inert gas and an inert gas, formation of an explosion composition can be avoided regardless of the vapor concentration of the cycloaliphatic amine or the combustible solvent.
[0025]
The type of the reactor used in the present invention is not limited, and various reactors can be used. For example, a flow-through fixed bed reactor or a fluidized bed reactor can be used. The cycloaliphatic amine is present in the reactor as a gas and is increased in the case of a vertical flow reactor with respect to the oxygen flow. Either a co-current method or a descending co-current method can be selected. These reactors may be a single catalyst bed or multiple catalyst beds. A plurality of reactors in parallel or in series may be used.
As the shape of the solid catalyst, those formed into a powdery shape, a true spherical shape, a columnar shape, and a crushed shape can be used according to a reaction form to be carried out, for example, a fixed bed method or a fluidized bed method. The amount of the solid catalyst used can be arbitrarily selected depending on the reaction system to be carried out, the reaction form, the reaction temperature, the shape and composition of the solid catalyst to be used, and is not limited.
[0026]
According to the method of the present invention, the cyclic alicyclic oxime can be converted to a high cyclic alicyclic oxime by selecting the conditions for maintaining the conversion of the cycloaliphatic amine at 50% or less, preferably 40% or less, more preferably 30% or less. Selectivity can be obtained. The resulting cycloaliphatic oxime is recovered from the product mixture by known means, such as distillation or extraction. Usually, unreacted cycloaliphatic primary amine can be reused, preferably circulating in the reactor. Considering the reuse of unreacted cycloaliphatic amine, the industrial selectivity of the present invention for improving the reaction selectivity of cycloaliphatic oxime, which is the target product, is the substrate amine. It is extremely important and effective as compared with the improvement of the conversion rate.
According to the present invention, cycloaliphatic oximes can be produced with high selectivity while suppressing deactivation of the catalyst, and separation of the solid catalyst and the reaction solution is extremely easy.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described with reference to examples.
In the following Examples and Comparative Examples, the conversion rate of cyclohexylamine and the selectivity of cyclohexanone oxime used for evaluating the results of the oxidation reaction of cyclohexylamine are defined by the following equations, respectively.
Conversion rate of cyclohexylamine (%) = (number of moles of cyclohexylamine reacted per unit time / number of moles of cyclohexylamine fed per unit time) × 100
Selectivity of cyclohexanone oxime (%) = (number of moles of cyclohexanone oxime produced per unit time / number of moles of cyclohexylamine reacted per unit time) × 100.
[0028]
[Example 1]
1) Preparation of “WA catalyst” using boehmite slurry
350 g of commercially available boehmite slurry (AD220 slurry manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd., solid content concentration 8.7 wt%) and ammonium metatungstate aqueous solution (3.55 g of ammonium metatungstate dissolved in 60 g of water) And stirred and mixed at room temperature for about 1 hour.
[0029]
This mixed slurry solution was placed in a glass flask and placed on a rotary evaporator. The temperature of the oil bath is raised from 90 ° C to 120 ° C, the system pressure is slowly reduced from normal pressure to 20 kPa over about 2 hours, and concentration and solidification treatment is performed to evaporate water from the slurry in the flask. did.
The obtained agglomerated dried product was further vacuum-dried at 120 ° C. for about 6 hours, and then subjected to the next pulverization treatment. The agglomerated dried product was put in a stainless steel mortar and pulverized with a pestle, and the agglomerated dried product approaching a fine powder was transferred to an agate mortar and further pulverized to become finer. The pulverized dry matter was passed through a sieve (mesh size: 75 μm), and only the powder that passed through the sieve was collected to obtain a powder having a particle size of 75 μm or less.
[0030]
Next, the obtained powder was put into a glass tube furnace and subjected to a firing treatment at 500 ° C. for 4 hours while supplying air under normal pressure to obtain “WA catalyst”. The catalyst obtained by this preparation method has a (W / Al) atomic ratio of 0.028 and a specific surface area of 348 m. ² As a result of powder X-ray diffraction analysis, the alumina crystal phase was γ-type.
2) Oxidation reaction of cyclohexylamine
The catalyst obtained in 1) was compression-molded and pulverized, and then sieved to a particle size of 1.0 to 1.4 mm and used for the reaction.
[0031]
A filler made of SUS316 for vaporizing cyclohexylamine, having an introduction tube for introducing cyclohexylamine and oxygen respectively, incorporating a sheath tube for inserting a thermocouple for measuring the temperature of the catalyst layer inside 2.0 g of the above solid catalyst was charged in a tubular reactor made of SUS316 having an outer diameter of 12.7 mm, an inner diameter of 9.0 mm, and an overall length of 100 mm, and the layer was installed in a heating furnace. After replacing the inside of the reactor with nitrogen, the mixture was heated to 170 ° C., and the mixed gas diluted with nitrogen having a composition of cyclohexylamine concentration 6.0 vol% and oxygen concentration 7.0 vol% was a space velocity of 350 h. ^-1 The reaction was carried out continuously under the conditions as follows.
[0032]
The reaction gas was automatically sampled from the outlet of the reactor, and the result of the oxidation reaction was evaluated from the composition analysis by gas chromatography. The conversion of cyclohexylamine was 28.8% after 4 hours and 27.0% after 24 hours, respectively, and the selectivity of cyclohexanone oxime was 78.8% after 4 hours and 80 after 24 hours, respectively. .5%.
As apparent from the above results, when the method of the present invention was used, cyclohexanone oxime could be produced with a high selectivity of about 80% while suppressing the deactivation of the catalyst.
[0033]
[Example 2]
1) Preparation of “WA catalyst” using boehmite slurry
A “WA catalyst” was prepared by the same method as in Example 1 except that 7.1 g of ammonium metatungstate was dissolved in 60 g of water as the ammonium metatungstate aqueous solution. The catalyst obtained by this preparation method has a (W / Al) atomic ratio of 0.056 and a specific surface area of 344 m. ² As a result of powder X-ray diffraction analysis, the alumina crystal phase was γ-type.
[0034]
2) Oxidation reaction of cyclohexylamine
The catalyst obtained in 1) was compression-molded and pulverized, and then sieved to a particle size of 1.0 to 1.4 mm and used for the reaction.
The oxidation reaction was evaluated under the same reaction conditions as in Example 1 except that the catalyst prepared in Example 2 was used. The conversion rate of cyclohexylamine was 24.2% after 4 hours and 22.5% after 24 hours, respectively, and the selectivity of cyclohexanone oxime was 81.9% after 4 hours and 80.5 after 24 hours, respectively. %Met.
[0035]
As apparent from the above results, when the method of the present invention was used as in Example 1, cyclohexanone oxime could be produced with a high selectivity of 80% or more while suppressing the deactivation of the catalyst.
[0036]
[Comparative Example 1]
1) Preparation of “WA catalyst” using γ-alumina
Commercially available γ-alumina (manufactured by Nishio Kogyo, specific surface area 282m ² / G) After 25.9 g was dispersed in 320 g of water, an ammonium metatungstate aqueous solution (3.55 g of ammonium metatungstate dissolved in 60 g of water) was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. did.
[0037]
Next, concentration and drying, drying, and air calcination were performed under the same conditions as the preparation of “WA catalyst” shown in Example 1 to obtain “WA catalyst”. The catalyst obtained by this preparation method has a (W / Al) atomic ratio of 0.027 and a specific surface area of 245 m. ² As a result of powder X-ray diffraction analysis, the alumina crystal phase was γ-type.
2) Oxidation reaction of cyclohexylamine
The catalyst obtained in 1) was compression-molded and pulverized, and then sieved to a particle size of 1.0 to 1.4 mm and used for the reaction.
[0038]
The oxidation reaction was evaluated under the same reaction conditions as in Example 1 except that the catalyst prepared in Comparative Example 1 was used. The conversion rate of cyclohexylamine was 9.6% after 4 hours and 2.8% after 24 hours, respectively, and the selectivity of cyclohexanone oxime was 67.2% after 4 hours and 65.0 after 24 hours, respectively. %Met.
According to the method shown in this comparative example, cyclohexanone oxime could be obtained with a selectivity of 60% or more, but the decrease in activity was large and the deactivation of the catalyst could not be suppressed.
[0039]
[Comparative Example 2]
1) Preparation of “WA catalyst” using amorphous aluminum hydroxide
Commercially available amorphous aluminum hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., specific surface area 282 m ² / G) After 40 g was dispersed in 320 g of water, an aqueous solution of ammonium metatungstate (3.55 g of ammonium metatungstate dissolved in 60 g of water) was added, and the mixture was stirred and mixed at room temperature for about 1 hour.
[0040]
Next, concentration and drying, drying, and air calcination were performed under the same conditions as the preparation of “WA catalyst” shown in Example 1 to obtain “WA catalyst”. The catalyst obtained by this preparation method has a (W / Al) atomic ratio of 0.026 and a specific surface area of 253 m. ² As a result of powder X-ray diffraction analysis, the crystal phase of alumina was χ type.
2) Oxidation reaction of cyclohexylamine
The catalyst obtained in 1) was compression-molded and pulverized, and then sieved to a particle size of 1.0 to 1.4 mm and used for the reaction.
[0041]
The oxidation reaction was evaluated under the same reaction conditions as in Example 1 except that the catalyst prepared in Comparative Example 2 was used. The conversion of cyclohexylamine was 7.8% after 4 hours and 3.2% after 24 hours, respectively, and the selectivity of cyclohexanone oxime was 65.5% after 4 hours and 63.7 after 24 hours, respectively. %Met.
According to the method shown in this comparative example, cyclohexanone oxime could be obtained with a selectivity of 60% or more as in Comparative Example 1, but the decrease in activity was large and the deactivation of the catalyst could not be suppressed.
[0042]
[Example 3]
1) Preparation of “WA catalyst” using spherical boehmite
28 g of commercially available spherical boehmite (Tonda Pharmaceutical Co., Ltd .: AD220NS) sieved to 45-150 μm was dispersed in 1500 ml of water, and then an aqueous ammonium metatungstate solution (manufactured by Nippon Mining Chemical Co., Ltd .: MW-). 2, WO _Three 7.6 g was added), and the mixture was stirred and mixed at room temperature for about 24 hours, and the tungsten compound was supported on the boehmite surface by the equilibrium adsorption method.
[0043]
The slurry was then filtered and the collected solid was washed twice with about 500 ml of water. Furthermore, it vacuum-dried at 120 degreeC for about 6 hours. The obtained dried product was put into a glass tube furnace and subjected to a calcination treatment at 500 ° C. for 4 hours while supplying air under normal pressure to obtain “WA catalyst”. The catalyst obtained by this preparation method has a (W / Al) atomic ratio of 0.042 and a specific surface area of 311 m. ² As a result of powder X-ray diffraction analysis, the alumina crystal phase was γ-type.
[0044]
2) Oxidation reaction of cyclohexylamine
The catalyst obtained in 1) was compression-molded and pulverized, and then sieved to a particle size of 1.0 to 1.4 mm and used for the reaction.
The oxidation reaction was evaluated under the same reaction conditions as in the method of Example 1 except that the catalyst prepared in Example 3 was used. The conversion of cyclohexylamine was 17.9% after 4 hours and 17.0% after 24 hours, respectively, and the selectivity of cyclohexanone oxime was 79.4% after 4 hours and 80 after 24 hours, respectively. 8%.
[0045]
As is clear from the above results, as in Examples 1 and 2, cyclohexanone oxime can be produced with a high selectivity of about 80% while suppressing the deactivation of the catalyst using the method of the present invention. I was able to.
[0046]
[Example 4]
1) Preparation of "WA catalyst" using pseudo boehmite sol
Commercial pseudo boehmite sol (Catalyst-AS-3, Al ₂ O _Three After adding and diluting 680 g of water to 1500 g (concentrated concentration 7% by weight), the aqueous solution of ammonium metatungstate (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd .: MW-2, WO) while strongly stirring the diluted pseudoboehmite sol _Three An aqueous solution obtained by diluting 26.5 g with 50 g of water was added little by little. After the sol with increased viscosity is further stirred and mixed for 2 hours, the mixed sol solution is placed in a glass flask and placed on a large rotary evaporator, and the temperature of the oil bath is raised from 90 ° C to 120 ° C. A concentration process for evaporating water from the sol solution was performed.
[0047]
After concentrating the sol to a paste, a cylindrical molded body having a diameter of about 2 mm was obtained using a heating type extruder. The obtained dried molded article was put into a muffle furnace, and subjected to a calcination treatment at 500 ° C. for 6 hours while supplying air under normal pressure to obtain “WA catalyst”. The catalyst obtained by this preparation method has a (W / Al) atomic ratio of 0.028 and a specific surface area of 287 m. ² As a result of powder X-ray diffraction analysis, the alumina crystal phase was γ-type.
2) Oxidation reaction of cyclohexylamine
While pulverizing the shaped catalyst obtained in 1), it was sieved to a particle size of 1.0 to 1.4 mm and used for the reaction.
[0048]
The oxidation reaction was evaluated under the same reaction conditions as in Example 1 except that the catalyst prepared in Example 4 was used. The conversion of cyclohexylamine was 25.7% after 4 hours and 23.8% after 24 hours, respectively, and the selectivity for cyclohexanone oxime was 80.9% after 4 hours and 82 after 24 hours, respectively. 0.0%.
As is clear from the above results, when the method of the present invention is used as in Examples 1 and 2, cyclohexanone oxime can be produced with a high selectivity of about 80% while suppressing the deactivation of the catalyst. did it.
[0049]
[Comparative Example 3]
1) Preparation of “WA catalyst” using aluminum alkoxide
10.0 g of commercially available aluminum-secondary-butoxide was placed in a beaker, and an aqueous solution of ammonium metatungstate (0.31 g of ammonium metatungstate dissolved in 5.0 g of water) was vigorously stirred with a glass rod. The solution was added dropwise little by little. The produced gel product was dried at room temperature for 1 hour and then vacuum dried at 120 ° C. overnight. Next, the dried product was placed in a glass tube furnace and subjected to a firing treatment at 400 ° C. for 4 hours under a normal pressure air stream to obtain “WA catalyst”. The catalyst obtained by this preparation method has a (W / Al) atomic ratio of 0.03 and a specific surface area of 360 m. ² As a result of powder X-ray diffraction analysis, alumina was amorphous.
[0050]
2) Oxidation reaction of cyclohexylamine
The catalyst obtained in 1) was compression-molded and pulverized, and then sieved to a particle size of 1.0 to 1.4 mm and used for the reaction.
The oxidation reaction was evaluated under the same reaction conditions as in Example 1 except that the catalyst prepared in Comparative Example 3 was used. The conversion of cyclohexylamine was 18.6% after 4 hours and 9.2% after 24 hours, respectively, and the selectivity of cyclohexanone oxime was 79.0% after 4 hours and 75 after 24 hours, respectively. 0.7%.
[0051]
According to the method shown in this comparative example, cyclohexanone oxime could be obtained with a selectivity of 60% or more as in Comparative Examples 1 and 2, but the activity was greatly reduced and the deactivation of the catalyst could not be suppressed.
[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, when producing cycloaliphatic oximes by reacting cycloaliphatic primary amines with molecular oxygen, high oxime selectivity (preferably 80% or more) while suppressing catalyst deactivation. Can be obtained. Furthermore, the use of a heterogeneous solid catalyst facilitates separation of the reaction solution and the catalyst component. In addition, since no peroxide is used as an oxidant, it is possible to avoid operational hazards associated with the handling of the oxidant, and it is possible to industrially produce cycloaliphatic oximes with relatively simple operations. is there.

Claims

Cyclic aliphatic primary amines are oxidized using molecular oxygen in the presence of a tungsten oxide-containing alumina solid catalyst prepared using crystalline aluminum hydroxide and a water-soluble tungsten compound. A method for producing an aliphatic oxime.

The method for producing a cycloaliphatic oxime according to claim 1, wherein the cycloaliphatic primary amine is cyclohexylamine.

The method for producing a cycloaliphatic oxime according to claim 1 or 2, wherein the crystalline aluminum hydroxide has a boehmite structure or a pseudoboehmite structure.

The method for producing a cycloaliphatic oxime according to claim 1, 2, or 3, wherein the water-soluble tungsten compound is ammonium metatungstate.

5. The cyclic structure according to claim 1, wherein the ratio of tungsten atoms to aluminum atoms contained in the solid catalyst [(W atom) / (Al atom) atomic ratio] is in the range of 0.010 to 0.200. A method for producing an aliphatic oxime.

6. The process for producing a cycloaliphatic oxime according to claim 1, wherein the oxidation reaction is carried out under gas phase conditions.