JP4242976B2 - Optical information recording medium containing bispyridinium compound - Google Patents

Description

【０００８】
式（Ｉ−２）中、Ｒ _５ 及びＲ _６ はそれぞれ置換基を表し、Ｒ _７ 及びＲ _８ は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ−ル基または複素環基を表し、Ｒ _５ とＲ _６ 、Ｒ _５ とＲ _７ 、Ｒ _６ とＲ _８ またはＲ _７ とＲ _８ は各々互いに連結して環を形成してもよく、ｒおよびｓは各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のＲ _５ 及びＲ _６ は各々互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘ ^ｐ− は陰イオンを表し、ｐは１以上の整数を表し、ｑは電荷を均衡させるために必要な数を表す。
式（Ｉ−３）中、Ｒ _９ 及びＲ _１０ はそれぞれ置換基を表し、Ｒ _９ とＲ _１０ は互いに連結して環を形成してもよく、ｒおよびｓは各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のＲ _９ 及びＲ _１０ は各々互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘ ^ｐ− は陰イオンを表し、ｐは１以上の整数を表し、ｑは電荷を均衡させるために必要な数を表す。
（２） 前記陰イオンがハロゲン陰イオン、スルホネ−トイオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、またはリン酸イオンであることを特徴とする（１）に記載の情報記録媒体。
（３） 前記陰イオンがハロゲン陰イオンであることを特徴とする（１）または（２）に記載の情報記録媒体。
（４） 記録層上に反射層が設けられていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の情報記録媒体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の情報記録媒体は、記録層が下記一般式（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表されるビスピリジニウム化合物からなることを特徴とする。
【００１０】
【化３】

【００１１】
本発明に係るビスピリジニウム化合物は、ビスピリジニウム成分であるカチオン性を示す成分（以下単に、カチオン部と称す）とアニオン性を示す成分（以下単に、アニオン部と称す）からなる。
まず、カチオン部について詳述する。
【００１２】
式中、Ｒ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _９ 及びＲ _１０ は、各々独立に置換基を表し、Ｒ _７ 及びＲ _８ は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ _５ とＲ _６ 、Ｒ _５ とＲ _７ 、Ｒ _６ とＲ _８ 、Ｒ _７ とＲ _８ 又はＲ _９ とＲ _１０ は各々互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のＲ _５ 及びＲ _６ または複数のＲ _９ 及びＲ _１０ は各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００１３】
上記Ｒ _７ およびＲ _８ で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基である。これらは、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状であってもよい。これらの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ネオペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル及びシクロプロピル等が挙げられる。
【００１４】
アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、ナフチル）；
ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールチオ基（例、フェニルチオ）； 炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル）；
【００１５】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）；
炭素数７〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例、ナフトキシカルボニル）；
無置換のアミノ基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）；
【００１６】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル）；
無置換のスルファモイル基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換スルファモイル基（例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）；
シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；水酸基；
ヘテロ環基（例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマリン環）。
【００１７】
上記Ｒ _７ およびＲ _８ で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、１，３−ブタジエニル等が挙げられる。
アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００１８】
上記Ｒ _７ およびＲ _８ で表されるアルキニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルキニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル、２−プロピニル等が挙げられる。
アルキニル基の置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００１９】
上記Ｒ _７ およびＲ _８ で表されるアラルキル基は、炭素数７〜１８の置換もしくは無置換のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル、メチルベンジル等が好ましい。アラルキル基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが挙げられる。
【００２０】
上記Ｒ _７ およびＲ _８ で表されるアリール基は、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アリール基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、アルキル基（例えば、メチル、エチル等）も好ましい。
【００２１】
上記Ｒ _７ およびＲ _８ で表される複素環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和又は不飽和の複素環であり、これらの例としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、及びクマリン環が挙げられる。複素環基は置換されていてもよく、その場合の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００２２】
Ｒ _５ 及びＲ _６ で表される置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものと同義である。またこれらの他に、アルキル基（例えばメチル、エチル等）も挙げることができる。
本発明においては、Ｒ _５ 及びＲ _６ で表される置換基は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、水素原子である。
【００２３】
前記カチオン部は、下記一般式（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される。
【００２４】
【化４】

【００２５】
式中、Ｒ_５ 及びＲ_６ は、それぞれ置換基を表す。Ｒ_７及びＲ_８ は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ−ル基または複素環基を表し、Ｒ _５ とＲ _６ 、Ｒ _５ とＲ _７ 、Ｒ _６ とＲ _８ またはＲ _７ とＲ _８ は各々互いに連結して環を形成してもよい。ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のＲ_５及びＲ_６ は各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２６】
【化５】

【００２７】
式中、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ置換基を表し、Ｒ _９ とＲ _１０ は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ_９ とＲ_１０は、互いに連結して炭素環または複素環を形成している場合も好ましく、特に好ましくは、Ｒ_９とＲ_１０がそれぞれ結合しているピリジン環との縮合芳香環である。ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のＲ_９及びＲ_１０は各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２８】
次に、アニオン部について詳述する。
Ｘ^p-で表されるアニオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素、沃素イオンなど）、スルホネ−トイオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、１、３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸イオンなど）、またはオキソノ−ル色素などを挙げることが出来る。
【００２９】
ｐは１以上の整数（好ましくは１〜４）を表し、ｑは電荷を均衡するために必要な数（０以上、好ましくは０〜４）を表し、分子内で塩を形成する場合は０である。
一般式（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表されるビスピリジニウム化合物は、任意の炭素原子上で２種が連結して、ビス型構造を形成していてもよい。
【００３０】
本発明に係る一般式（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表されるビスピリジニウム化合物は、２、２’−ビピリジルあるいは４、４^’ −ビピリジルを目的の置換基をもつハロゲン化合物とのメンシュトキン反応（例えば、特開昭６１−１４８１６２号公報参照）あるいは、特開昭５１−１６６７５号公報、および特開平１−９６１７１号公報に記載の方法に準ずるアリ−ル化反応により容易に得ることが出来る。
【００３１】
本発明に係る前記一般式（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表されるビスピリジニウム化合物は単独で用いても良いし、または二種以上を併用しても良い。
【００３２】
本発明で用いられる一般式（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表されるビスピリジニウム化合物の具体的化合物例を以下に記載する。
【００３３】
【化６】

【００３４】
【化７】

【００３５】
【化８】

【００３６】
【化９】

【００３７】
【化１０】

【００３８】
【化１１】

【００３９】
【化１２】

【００４０】
【化１３】

【００４１】
【化１４】

【００４２】
【化１５】

【００４３】
【化１６】

【００４４】
【化１７】

【００４５】
記録層は、記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有することが好ましい。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。
一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、及び同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。好ましい一重項酸素クエンチャーの例としては、下記の一般式（II）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（II）
【００４６】
【化１８】

【００４７】
（但し、Ｒ²¹は置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、そしてＱ^- はアニオンを表わす。）
【００４８】
一般式(II)において、Ｒ²¹は置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基が一般的であり、無置換の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例、Ｆ，Ｃｌ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アシル基（例、アセチル、プロピオニル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アルケニル基（例、ビニル）、アリール基（例、フェニル、ナフチル）を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。Ｑ^- のアニオンの例としては、ＣｌＯ^4-、ＡｓＦ^6-、ＢＦ^4-、及びＳｂＦ^6-が好ましい。
一般式(II)で表される化合物の例を表１に記載する。
【００４９】
【表１】

【００５０】
本発明の光情報記録媒体は、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に記録層、光反射層および保護層をこの順に有する構成、あるいは該基板上に光反射層、記録層および保護層をこの順に有する構成であることが好ましい。また、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に記録層及び光反射層が設けられてなる二枚の積層体が、それぞれの記録層が内側となるように接合された構成も好ましい。
【００５１】
本発明の光情報記録媒体は、より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのプレグループが形成された基板を用いることが可能である。本発明の光情報記録媒体の場合、該トラックピッチは０．３〜０．８μｍが好ましく、更に０．４〜０．６μｍが好ましい。
【００５２】
本発明の光情報記録媒体は、例えば、以下に述べるような方法により製造することができる。光情報記録媒体の基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【００５３】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００５４】
記録層の形成は、前記ビスピリジニウム化合物さらに所望により色素、クエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行うことができる。ビスピリジニウム化合物含有層塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１、２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用するビスピリジニウム化合物等の溶解性を考慮して単独または二種以上併用して適宜用いることができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００５５】
結合剤を使用する場合に結合剤の例としては、たとえばゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般にビスピリジニウム化合物に対して０．０１倍量〜５０倍量（重量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（重量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液の濃度は、一般に０．０１〜１０重量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５重量％の範囲にある。
【００５６】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にある。
【００５７】
記録層の上には、情報の再生時における反射率の向上の目的で光反射層を設けることが好ましい。光反射層の材料である光反射性物質はレーザーに対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼であり、更に好ましくはＡｇ、Ａｕであり、特にＡｇが好ましい。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。光反射層は、たとえば上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、５０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
【００５８】
光反射層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設けるのが好ましい。なお、ＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体の製造の場合と同様の形態、すなわち２枚の基板を記録層を内側にして張り合わせる構成をとる場合は、必ずしも保護層の付設は必要ではない。保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＦ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。保護層は、例えばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して反射層上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１〜１００μｍの範囲にある。以上の工程により、基板上に、記録層、光反射層そして保護層が設けられた積層体を製造することができる。
【００５９】
本発明の光情報記録方法は、上記光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。まず光情報記録媒体を定線速度（ＣＤフォーマットの場合は１．２〜１４ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側から半導体レーザーなどの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層と反射層との界面に空洞を形成（空洞の形成は、記録層または反射層の変形、あるいは両層の変形を伴って形成される）するか、基板が肉盛り変形する、あるいは記録層に変色、会合状態の変化等により屈折率が変化することにより情報が記録されると考えられる。本発明においては、記録光として３９０〜４５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザーが用いられる。好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー、中心発信波長５１５ｎｍの青緑色半導体レーザー、中心発信波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザーを光導波路素子を使って半分の波長にした中心発信発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザーであり、中でも記録密度の点で青紫色半導体またはＳＨＧレーザーが特に好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザーを基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【００６０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
［実施例１］本発明の化合物を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解し、記録層形成用塗布液（濃度：１重量％）を得た。この塗布液を表面にスパイラルプレグルーブ（トラックピッチ：０．６μｍ、グルーブ幅：０．３μｍ、グルーブの深さ：０．１５μｍ）が射出成形により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍ）のそのプレグルーブ側の表面にスピンコートし、記録層（厚さ（プレグルーブ内）：約１２０ｎｍ）を形成した。
次に、記録層上に銀をスパッタして厚さ約１００ｎｍの光反射層を形成した。更に、光反射層上にＵＶ硬化性樹脂（ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業社製）を塗布し、紫外線を照射して層厚７μｍの保護層を形成した。以上の工程により本発明に従う光情報記録媒体１〜１０を得た。また、本発明の化合物の代わりに比較のための化合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ（化合物重量は本発明試料の場合と同等）を用いた他は上記と全く同様にして比較用の光情報記録媒体Ｃ−１〜４を得た。
【００６２】
［光情報記録媒体の評価］作製した光情報記録媒体に線速度３．５ｍ／ｓで１４Ｔ−ＥＦＭ信号を波長４０８ｎｍの青紫色半導体レーザーで記録した後、記録特性を測定した。記録および記録特性評価はパルステック社製ＤＤＵ１０００を用いた。各試料の記録層に用いた化合物および得られた評価結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】

【００６４】
比較例に用いた化合物Ａ〜Ｄの構造式を次に示す。
【００６５】
【化１９】

【００６６】
上記表２の結果から、本発明の化合物を含有する記録層からなる記録媒体１〜１０は、比較例Ｃ−１〜４に比べて高い感度、高い反射率および高い変調度を示しており、従って大きな信号強度を高感度で得ることができることがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のビスピリジニウム化合物を用いることにより、高反射率、高感度、高変調度を有する光情報記録媒体を得ることができる。特にＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒの場合よりも短波長のレーザーを用いて上記効果が得られることから、より高密度の情報記録媒体および記録再生法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a compound that can be advantageously used for manufacturing an information recording medium capable of writing information using a laser beam having a high energy density, particularly an information recording medium.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an information recording medium (optical disk) capable of recording information only once by a laser beam is known. The information recording medium is also referred to as a write-once type CD (so-called CD-R), and has an advantage that it can provide a small amount of CD at a reasonable price and quickly compared with the production of a conventional CD. The demand for computers is increasing with the spread of computers.
A typical structure of a CD-R type information recording medium is such that a recording layer made of an organic dye, a reflective layer made of a metal such as gold, and a protective layer made of resin are laminated in this order on a transparent disk-shaped substrate. It is. Information is recorded on the optical disk by irradiating a near-infrared laser beam (usually a laser beam having a wavelength of around 780 nm) to locally generate heat and deform the recording layer. On the other hand, reading (reproduction) of information is usually performed by irradiating a laser beam having the same wavelength as the recording laser beam, and reflecting the portion of the recording layer where heat is deformed (recorded portion) and the portion where the recording layer is not deformed (unrecorded portion). This is done by detecting the difference in rate.
[0003]
In recent years, information recording media with higher recording density have been demanded. In order to increase the recording density, it is effective to reduce the diameter of the irradiated laser beam, and it is theoretically known that laser light with a shorter wavelength can be reduced to a smaller value, which is advantageous for higher density. It has been. Therefore, development of an optical disk for recording / reproducing using a laser beam having a wavelength shorter than 780 nm, which has been conventionally used, is in progress.
[0004]
On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 63-209995 discloses a CD-R type information recording medium in which a recording layer made of an oxonol dye is provided on a substrate. By using this dye compound, it is said that stable recording / reproducing characteristics can be maintained over a long period of time. Here, an oxonol dye compound in which ammonium is introduced in the form of a salt in the molecule is described.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of various studies, the present inventors have found that when a bispyridinium compound is used as the recording layer compound, laser light having a wavelength much shorter than 780 nm used for CD-R (for example, It has been found that recording pits can be formed without problems even by laser light having a wavelength of 550 nm or less, and a practically sufficient reflectance can be obtained.
Accordingly, the main object of the present invention is to provide an information recording medium capable of suitably recording and reproducing information by irradiating laser light having a wavelength of 550 nm or less, and an information recording method using the information recording medium Is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
By using the bispyridinium compound represented by the general formula (I-2) or (I-3) for the recording layer by the present inventor, the recording layer has excellent recording / reproducing characteristics with respect to laser light having a wavelength of 390 to 450 nm. An information recording medium has been found.
The above problems have been solved by the following (1) to (4).
(1) In an information recording medium in which a recording layer capable of recording information by irradiating a substrate with a laser beam having a wavelength of 390 to 450 nm is provided on the substrate, the recording layer has the following general formula (I-2) Or an information recording medium comprising the bispyridinium compound represented by (I-3) .
[0007]
[Chemical formula 2]

[0008]
In formula (I-2), R ₅ and R ₆ Each represents a substituent, R ₇ And R ₈ Each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R ₅ and R ₆ , R ₅ And R ₇ , R ₆ and R ₈ Or R ₇ And R ₈ may be bonded to each other to form a ring, r and s each independently represent an integer of 0 to 4, and when r and s are 2 or more, a plurality of R ₅ and R 8 ₆ May be the same as or different from each other. X ^p− represents an anion, p represents an integer of 1 or more, and q represents a number necessary for balancing the charges.
In formula (I-3), R ₉ and R ₁₀ Each represents a substituent, R ₉ And R ₁₀ may combine with each other to form a ring, r and s each independently represent an integer of 0 to 4, and when r and s are 2 or more, a plurality of R ₉ and R ₁₀ May be the same as or different from each other. X ^p− represents an anion, p represents an integer of 1 or more, and q represents a number necessary for balancing the charges.
(2) The anion is a halogen anion, sulfonate ion, sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, picrate ion, acetate ion, or phosphate ion. The information recording medium according to (1).
(3) The information recording medium according to (1) or (2), wherein the anion is a halogen anion.
( 4) The information recording medium according to any one of (1) to (3) , wherein a reflective layer is provided on the recording layer.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Information recording medium of the present invention, the recording layer is characterized by comprising a bispyridinium compound represented by the following formula (I-2) or (I-3).
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
The bispyridinium compound according to the present invention comprises a bispyridinium component that exhibits cationic properties (hereinafter simply referred to as a cation moiety) and an anionic component (hereinafter simply referred to as an anion portion).
First, the cation part will be described in detail.
[0012]
In which R ₅ , R ₆ , R ₉ and R ₁₀ Each independently represents a substituent, R ₇ And R ₈ Each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R ₅ and R ₆ , R ₅ And R ₇ , R ₆ and R ₈ , R ₇ And R ₈ or R ₉ and R ₁₀ may be bonded to each other to form a ring, r and s each independently represent an integer of 0 to 4, and when r and s are 2 or more, A plurality of R ₅ and R ₆ Or multiple R ₉ And R ₁₀ may be the same as or different from each other.
[0013]
R ₇ above And R ₈ The alkyl group represented by is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. These may be linear, branched or cyclic. Examples of these include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-hexyl, neopentyl, cyclohexyl, adamantyl and cyclopropyl.
[0014]
Examples of the substituent of the alkyl group include the following.
A substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, vinyl);
A substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, ethynyl);
A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl);
A halogen atom (eg, F, Cl, Br, etc.);
A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methoxy, ethoxy);
A substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenoxy, p-methoxyphenoxy);
A substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methylthio, ethylthio);
A substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenylthio); a substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably having 2 to 8 carbon atoms) (eg, acetyl, propionyl);
[0015]
A substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group or arylsulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methanesulfonyl, p-toluenesulfonyl);
A substituted or unsubstituted acyloxy group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, acetoxy, propionyloxy);
A substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl);
A substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 11 carbon atoms (eg, naphthoxycarbonyl);
Unsubstituted amino group or substituted amino group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methylamino, dimethylamino, diethylamino, anilino, methoxyphenylamino, chlorophenylamino, pyridylamino, methoxycarbonylamino) N-butoxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, methylcarbamoylamino, ethylthiocarbamoylamino, phenylcarbamoylamino, acetylamino, ethylcarbonylamino, ethylthiocarbamoylamino, cyclohexylcarbonylamino, benzoylamino, chloroacetylamino, methylsulfonylamino );
[0016]
A substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, n-butylcarbamoyl, t-butylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, morpholino) Carbamoyl, pyrrolidinocarbamoyl);
An unsubstituted sulfamoyl group or a substituted sulfamoyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methylsulfamoyl, phenylsulfamoyl);
Cyano group; nitro group; carboxy group; hydroxyl group;
Heterocyclic group (eg, oxazole ring, benzoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, imidazole ring, benzimidazole ring, indolenine ring, pyridine ring, pyrimidine ring, piperidine ring, pyrrolidine ring, morpholine ring, sulfolane ring, furan Ring, thiophene ring, pyrazole ring, pyrrole ring, chroman ring, coumarin ring).
[0017]
R ₇ above And R ₈ Is preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 1 -Propenyl, 1,3-butadienyl and the like.
As the substituent for the alkenyl group, those exemplified as the substituent for the alkyl group are preferable.
[0018]
R ₇ above And R ₈ Is preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as ethynyl and 2-propynyl. Etc.
As the substituent for the alkynyl group, those exemplified as the substituent for the alkyl group are preferable.
[0019]
R ₇ above And R ₈ Is preferably a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, such as benzyl and methylbenzyl. Examples of the substituent for the aralkyl group include those exemplified as the substituent for the alkyl group.
[0020]
R ₇ above And R ₈ The aryl group represented by is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and examples thereof include phenyl and naphthyl.
As the substituent for the aryl group, those exemplified as the substituent for the alkyl group are preferable. In addition to these, alkyl groups (for example, methyl, ethyl, etc.) are also preferred.
[0021]
R ₇ above And R ₈ Is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring composed of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. Examples thereof include an oxazole ring, Benzoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, imidazole ring, benzimidazole ring, indolenine ring, pyridine ring, pyrimidine ring, piperidine ring, pyrrolidine ring, morpholine ring, sulfolane ring, furan ring, thiophene ring, pyrazole ring, pyrrole A ring, a chroman ring, and a coumarin ring. The heterocyclic group may be substituted, and as the substituent in that case, those exemplified as the substituent of the alkyl group are preferable.
[0022]
The substituents represented by R ₅ and R ₆ are the same as those exemplified as the substituent for the alkyl group. In addition to these, alkyl groups (for example, methyl, ethyl, etc.) can also be mentioned.
In the present invention, the substituent represented by R ₅ and R ₆ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Particularly preferred is a hydrogen atom.
[0023]
The cationic portion, it expresses by the following formula (I-2) or (I-3).
[0024]
[Formula 4]

[0025]
In the formula, R ₅ and R ₆ each represent a substituent . R ₇ and R ₈ each represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R ₅ and R ₆ , R ₅ And R ₇ , R ₆ and R ₈ Or R ₇ And R ₈ may be connected to each other to form a ring . r and s each independently represent an integer of 0 to 4, and when r and s are 2 or more, the plurality of R ₅ and R ₆ may be the same as or different from each other.
[0026]
[Chemical formula 5]

[0027]
In the formula, R ₉ and R ₁₀ each represent a substituent, and R ₉ and R ₁₀ may be linked to each other to form a ring . R ₉ and R ₁₀ are preferably may form a carbocyclic or heterocyclic ring linked to each other, particularly preferably a fused aromatic ring with the pyridine ring the R ₉ and R ₁₀ are attached, respectively. r and s each independently represent an integer of 0 to 4, and when r and s are 2 or more, the plurality of R ₉ and R ₁₀ may be the same or different from each other.
[0028]
Next, the anion portion will be described in detail.
The anion represented by X ^p- may be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halogen anion (eg, fluorine ion, chlorine ion, bromine, iodine ion, etc.), a sulfonate ion (eg, Methane sulfonate ion, trifluoromethane sulfonate ion, methyl sulfate ion, p-toluene sulfonate ion, p-chlorobenzene sulfonate ion, 1,3-benzenedisulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2, 6-naphthalenedisulfonate ion), sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, picrate ion, acetate ion, phosphate ion (for example, hexafluorophosphate ion), or oxono -Pigment pigments can be mentioned.
[0029]
p represents an integer of 1 or more (preferably 1 to 4), q represents a number (0 or more, preferably 0 to 4) necessary for balancing the charge, and 0 when a salt is formed in the molecule. It is.
In the bispyridinium compound represented by the general formula (I-2) or (I-3) , two kinds may be connected on any carbon atom to form a bis-type structure.
[0030]
Bispyridinium compound represented by the general formula according to the present invention (I-2) or (I-3), 2,2'-bipyridyl or 4,4 ^'- bipyridyl a halogen compound having the desired substituent It can be easily obtained by an arylation reaction according to the method described in the Mentoskin reaction (for example, see JP-A-61-148162) or JP-A-51-16675 and JP-A-1-96171. I can do it.
[0031]
The bispyridinium compounds represented by the general formula (I-2) or (I-3) according to the present invention may be used alone or in combination of two or more .
[0032]
Specific examples of the bispyridinium compound represented by formula (I-2) or (I-3) used in the present invention are described below.
[0033]
[Chemical 6]

[0034]
[Chemical 7]

[0035]
[Chemical 8]

[0036]
[Chemical 9]

[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
The recording layer preferably contains various anti-fading agents in order to improve the light resistance of the recording layer. As the antifading agent, a singlet oxygen quencher is generally used.
As the singlet oxygen quencher, those described in publications such as known patent specifications can be used. Specific examples thereof include JP-A Nos. 58-175893, 59-81194, 60-18387, 60-19586, 60-19586, 60-35054, 60-36190, 60-36191, 60-44554, 60-44555, 60-44389, 60-44390, 60-54892, 60-47069, 63-20995, JP Listed in publications such as Nos. 4-25492, 1-38680, and 6-26028, German Patent No. 350399, and the Journal of the Chemical Society of Japan, October 1992, page 1141 be able to. Examples of preferred singlet oxygen quenchers include compounds represented by the following general formula (II).
Formula (II)
[0046]
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[0047]
(However, R ²¹ represents an alkyl group which may have a substituent, and Q ⁻ represents an anion.)
[0048]
In the general formula (II), R ²¹ is generally an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the substituent for the alkyl group include a halogen atom (eg, F, Cl), an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy), an alkylthio group (eg, methylthio, ethylthio), an acyl group (eg, acetyl, propionyl), an acyloxy group (Eg, acetoxy, propionyloxy), hydroxy group, alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), alkenyl group (eg, vinyl), aryl group (eg, phenyl, naphthyl). Among these, a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, and an alkoxycarbonyl group are preferable. As examples of the anion of Q ⁻ , ClO ⁴⁻ , AsF ⁶⁻ , BF ⁴⁻ , and SbF ⁶⁻ are preferable.
Examples of compounds represented by the general formula (II) are listed in Table 1.
[0049]
[Table 1]

[0050]
The optical information recording medium of the present invention has a configuration in which a recording layer, a light reflecting layer and a protective layer are arranged in this order on a disc-like substrate on which pregrooves having a constant track pitch are formed, or a light reflecting layer and a recording layer on the substrate. A structure having a layer and a protective layer in this order is preferable. In addition, two laminated bodies in which a recording layer and a light reflection layer are provided on a transparent disk-shaped substrate on which pregrooves having a constant track pitch are formed are bonded so that each recording layer is inside. The configuration is also preferable.
[0051]
The optical information recording medium of the present invention can use a substrate on which a pregroup having a narrower track pitch is formed as compared with CD-R and DVD-R in order to achieve higher recording density. In the case of the optical information recording medium of the present invention, the track pitch is preferably from 0.3 to 0.8 μm, more preferably from 0.4 to 0.6 μm.
[0052]
The optical information recording medium of the present invention can be produced, for example, by the method described below. The substrate of the optical information recording medium can be arbitrarily selected from various materials used as a substrate of a conventional optical information recording medium. Examples of the substrate material include acrylic resins such as glass, polycarbonate and polymethyl methacrylate, vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers, epoxy resins, amorphous polyolefins and polyesters. You may use them together. These materials can be used as a film or as a rigid substrate. Among the above materials, polycarbonate is preferable from the viewpoint of moisture resistance, dimensional stability, price, and the like.
[0053]
An undercoat layer may be provided on the surface of the substrate on which the recording layer is provided for the purpose of improving flatness, improving adhesive force, and preventing the recording layer. Examples of the material for the undercoat layer include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol, N-methylol acrylamide, styrene / vinyl toluene copolymer, chlorosulfonated. High molecular substances such as polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, polycarbonate; and silane coupling agents And the like. The undercoat layer is formed by dissolving or dispersing the above substances in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and then applying this coating solution to the substrate surface by a coating method such as spin coating, dip coating, or extrusion coating. can do. The thickness of the undercoat layer is generally in the range of 0.005 to 20 μm, preferably in the range of 0.01 to 10 μm.
[0054]
The recording layer is formed by dissolving the bispyridinium compound and, if desired, a dye, quencher, binder, etc. in a solvent to prepare a coating solution, and then coating the coating solution on the substrate surface to form a coating film. This can be done by drying. Examples of the solvent for the coating solution containing a bispyridinium compound include esters such as butyl acetate and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane and chloroform; dimethylformamide Amides such as cyclohexane, hydrocarbons such as cyclohexane, ethers such as tetrahydrofuran, ethyl ether, dioxane, alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol diacetone alcohol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, etc. Fluorinated solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether And the like Le acids. The above-mentioned solvents can be appropriately used alone or in combination of two or more in consideration of the solubility of the bispyridinium compound used. Various additives such as an antioxidant, a UV absorber, a plasticizer, and a lubricant may be further added to the coating solution depending on the purpose.
[0055]
Examples of binders when using binders include natural organic polymer materials such as gelatin, cellulose derivatives, dextran, rosin and rubber; and hydrocarbon resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and polyisobutylene, poly Vinyl resins such as vinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymer, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, chlorinated polyethylene, epoxy resin, butyral resin, Examples include synthetic organic polymers such as rubber derivatives and initial condensates of thermosetting resins such as phenol / formaldehyde resins. When a binder is used in combination as the recording layer material, the amount of binder used is generally in the range of 0.01 to 50 times (weight ratio) with respect to the bispyridinium compound, preferably 0.1. It exists in the range of double amount-5 times amount (weight ratio). The concentration of the coating solution thus prepared is generally in the range of 0.01 to 10% by weight, preferably in the range of 0.1 to 5% by weight.
[0056]
Examples of the coating method include a spray method, a spin coating method, a dip method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll method, and a screen printing method. The recording layer may be a single layer or a multilayer. The thickness of the recording layer is generally in the range of 20 to 500 nm, preferably in the range of 50 to 300 nm.
[0057]
On the recording layer, it is preferable to provide a light reflecting layer for the purpose of improving reflectivity during information reproduction. The light reflecting material which is the material of the light reflecting layer is a material having a high reflectance with respect to the laser. Examples thereof include Mg, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W. , Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi And metals such as semimetals and stainless steels. Among these, Cr, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Al, and stainless steel are preferable, Ag and Au are more preferable, and Ag is particularly preferable. These substances may be used alone or in combination of two or more or as an alloy. The light reflecting layer can be formed on the recording layer, for example, by vapor deposition, sputtering or ion plating of the light reflecting material. The thickness of the light reflection layer is generally in the range of 10 to 300 nm, and preferably in the range of 50 to 200 nm.
[0058]
A protective layer is preferably provided on the light reflecting layer for the purpose of physically and chemically protecting the recording layer and the like. Note that in the case of adopting the same form as in the case of manufacturing a DVD-R type optical information recording medium, that is, a structure in which two substrates are laminated with the recording layer inside, the protective layer is not necessarily provided. Examples of materials used for the protective layer include inorganic substances such as SiO, SiO ₂ , MgF ₂ , SnO ₂ , and Si ₃ N ₄ , and organic substances such as thermoplastic resins, thermosetting resins, and UV curable resins. be able to. The protective layer can be formed, for example, by laminating a film obtained by extrusion of plastic on the reflective layer via an adhesive. Or you may provide by methods, such as vacuum evaporation, sputtering, and application | coating. In the case of a thermoplastic resin or a thermosetting resin, it can also be formed by dissolving these in a suitable solvent to prepare a coating solution, and then applying and drying the coating solution. In the case of a UV curable resin, it can also be formed by preparing a coating solution as it is or by dissolving it in a suitable solvent, coating the coating solution, and curing it by irradiating with UV light. In these coating liquids, various additives such as an antistatic agent, an antioxidant, and a UV absorber may be added according to the purpose. The thickness of the protective layer is generally in the range of 0.1 to 100 μm. Through the above steps, a laminate in which a recording layer, a light reflection layer, and a protective layer are provided on a substrate can be manufactured.
[0059]
The optical information recording method of the present invention, by using the optical information recording medium, for example, I-line, as follows. First, recording light such as a semiconductor laser is irradiated from the substrate side or the protective layer side while rotating the optical information recording medium at a constant linear velocity (1.2 to 14 m / second in the case of a CD format) or a constant angular velocity. . This light irradiation forms a cavity at the interface between the recording layer and the reflective layer (the formation of the cavity is accompanied by deformation of the recording layer or the reflective layer, or deformation of both layers), or the substrate is thin. It is considered that information is recorded when the refractive index is changed due to the deformation of the recording layer or due to discoloration, change in association state, or the like. In the present invention, a semiconductor laser having an oscillation wavelength in the range of 390 to 450 nm is used as the recording light. As a preferable light source, a blue-violet semiconductor laser having an oscillation wavelength in the range of 390 to 415 nm, a blue-green semiconductor laser having a central transmission wavelength of 515 nm, and an infrared semiconductor laser having a central transmission wavelength of 850 nm were reduced to half the wavelength using an optical waveguide device. a blue-violet SHG laser over the central outgoing oscillation wavelength 425 nm, among others blue-violet semiconductor or SHG laser in terms of recording density is particularly preferable. The information recorded as described above is reproduced by detecting the reflected light by irradiating the semiconductor laser from the substrate side or the protective layer side while rotating the optical information recording medium at the same constant linear velocity as described above. It can be carried out.
[0060]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example.
[0061]
Example 1 The compound of the present invention was dissolved in 2,2,3,3-tetrafluoropropanol to obtain a recording layer forming coating solution (concentration: 1% by weight). A polycarbonate substrate (diameter: 120 mm, thickness: formed by injection molding of a spiral pre-groove (track pitch: 0.6 μm, groove width: 0.3 μm, groove depth: 0.15 μm) on the surface of this coating solution. The recording layer (thickness (inside the pregroove): about 120 nm) was formed by spin coating on the surface of the pregroove side of 0.6 mm).
Next, silver was sputtered on the recording layer to form a light reflecting layer having a thickness of about 100 nm. Further, a UV curable resin (SD318, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was applied on the light reflecting layer, and ultraviolet rays were irradiated to form a protective layer having a layer thickness of 7 μm. Optical information recording media 1 to 10 according to the present invention were obtained through the above steps. Further, a comparative optical information recording was carried out in the same manner as described above except that the compounds A, B, C and D (compound weights were the same as those of the sample of the present invention) were used instead of the compounds of the present invention. Media C-1 to 4 were obtained.
[0062]
[Evaluation of Optical Information Recording Medium] A 14T-EFM signal was recorded on a produced optical information recording medium at a linear velocity of 3.5 m / s with a blue-violet semiconductor laser having a wavelength of 408 nm, and then the recording characteristics were measured. For recording and evaluation of recording characteristics, DDU1000 manufactured by Pulstec was used. Table 2 shows the compounds used in the recording layer of each sample and the evaluation results obtained.
[0063]
[Table 2]

[0064]
The structural formulas of Compounds A to D used in Comparative Examples are shown below.
[0065]
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[0066]
From the results of Table 2 above, the recording media 1 to 10 consisting of the recording layer containing the compound of the present invention show higher sensitivity, higher reflectance and higher degree of modulation than Comparative Examples C-1 to C-4. Therefore, it can be seen that a large signal intensity can be obtained with high sensitivity.
[0067]
【The invention's effect】
By using the bispyridinium compound of the present invention, an optical information recording medium having high reflectivity, high sensitivity, and high modulation can be obtained. In particular, since the above effect can be obtained by using a laser having a shorter wavelength than in the case of CD-R and DVD-R, it is possible to provide a higher-density information recording medium and recording / reproducing method.

Claims (4)

In an information recording medium in which a recording layer capable of recording information by irradiating a substrate with a laser beam having a wavelength of 390 to 450 nm is provided on the substrate, the recording layer has the following general formula (I-2) or (I 3) An information recording medium comprising the bispyridinium compound represented by

In formula (I-2), R ₅ and R ₆ Each represents a substituent, R ₇ And R ₈ Each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R ₅ and R ₆ , R ₅ And R ₇ , R ₆ and R ₈ Or R ₇ And R ₈ may be bonded to each other to form a ring, r and s each independently represent an integer of 0 to 4, and when r and s are 2 or more, a plurality of R ₅ and R 8 ₆ May be the same as or different from each other. X ^p− represents an anion, p represents an integer of 1 or more, and q represents a number necessary for balancing the charges.
In formula (I-3), R ₉ and R ₁₀ Each represents a substituent, R ₉ And R ₁₀ may combine with each other to form a ring, r and s each independently represent an integer of 0 to 4, and when r and s are 2 or more, a plurality of R ₉ and R ₁₀ May be the same as or different from each other. X ^p− represents an anion, p represents an integer of 1 or more, and q represents a number necessary for balancing the charges. The anion is a halogen anion, a sulfonate ion, a sulfate ion, a thiocyanate ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a picrate ion, an acetate ion, or a phosphate ion. 1. The information recording medium according to 1. The information recording medium according to claim 1, wherein the anion is a halogen anion. The information recording medium according to any one of claims 1-3, characterized in that the reflective layer is provided on the recording layer.