JP4241055B2

JP4241055B2 - Aqueous resin composition

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Publication number: JP4241055B2
Application number: JP2003009551A
Authority: JP
Inventors: 勝平木場; 博彰島田; 小島　　隆
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-01-17
Filing date: 2003-01-17
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2023-01-17
Also published as: JP2004217858A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規にして有用なる水性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、特定のエポキシ樹脂及びアクリル樹脂を含有することで、缶内面用塗料として食品衛生性に優れ、加工性、耐食性、特にワインやチューハイに代表されるアルコールを含む飲料に対する耐食性に優れ、フレーバー成分の収着量が少なくＢＰＡ溶出量も低いことを特徴とする缶被覆用水性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶素材としては、アルミニウム、ブリキ、ティンフリースチール等の金属が用いられている。これらの金属は、その腐食を防止するために、通常、缶の内外面には塗膜が形成されている。缶内面用塗料としては、密着性および防食性の面で優れている処から、通常、エポキシ／フェノール樹脂系、エポキシ／アミノ樹脂系または塩ビオルガノゾル系等の塗料が用いられている。
【０００３】
しかしながら、上述したような塗料は、有機溶剤を含有するため、特に大気汚染、作業環境の悪化ならびに火災や爆発の危険性を有しており、これらの問題点を回避する手段として、エポキシ樹脂をアクリル系樹脂で変性せしめることによって、乳化力のあるセグメントを分子中に導入した、いわゆる自己乳化性エポキシ樹脂を水中に分散させる方法が種々提案されている。その水性塗料として、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とを反応させまたは混合したエポキシ変性アクリル樹脂系の水性塗料が提案されている。（例えば、特許文献１，２，３参照）
【０００４】
しかしながら、これら従来の水性塗料は、環境ホルモンとして疑いのもたれているＢＰＡの溶出量が多いことや、特に衛生性、耐食性、特にワインやチューハイに代表されるアルコールを含む飲料に対する耐食性、フレーバー成分の収着量が多いことなどの点で問題がある。
【０００５】
さらに近年缶内面塗料を塗装した後に加工を施すボトル缶の需要が高まっているが、加工の際、ねじ部の塗膜が損傷を受けやすい問題を有しており、さらなる加工性のレベルアップが望まれている。
【０００６】
チューハイやワインに代表されるアルコールを含む飲料には、従来それらの飲料に対する耐食性、加工性に優れ、フレーバー成分の収着量が少ない塩ビオルガノゾル系等の塗料が用いられている。周知のとおり、塩化ビニル系樹脂はダイオキシンを発生する問題を有しており、これを使用しない塗料の開発が望まれている。
【０００７】
このように、缶被覆用水性樹脂組成物として、食品衛生性に優れることは勿論、フレーバー成分の収着量が少なく、しかも高加工性能が求められるボトル缶に使用でき、耐食性、特にチューハイやワインに代表されるアルコールを含む飲料に対する耐食性にも優れ、ＢＰＡ溶出量も少ない缶被覆用水性樹脂組成物は見い出されていないのが実情である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２８７５０８号公報
【特許文献２】
特開平６−１４５５９３号公報
【特許文献３】
特開平７−１３８５２３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、食品衛生性、耐食性、特にチューハイやワインに代表されるアルコールを含む飲料に対する耐食性、加工性に優れ、フレーバー成分の収着量が少なく、ＢＰＡ溶出量もきわめて少なく、ボトル缶に使用できる水性樹脂組成物を提供することにあり、特に、従来提案されてきた水性型塗料の密着性、耐水性を保有し、食品、化粧品ならびに医療品類等の各種の容器として、極めて実用性の高い缶被覆用水性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述したアクリル変性エポキシ樹脂の欠点を改善すべく、鋭意、検討した結果、ここに、特定のエポキシ樹脂とアクリル樹脂を使用することにより、優れた缶被覆用水性樹脂組成物を見い出すに及んで、本発明を完成するに到った。
【００１１】
即ち、本発明は、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）、端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の混合物と、Ｔｇが１００℃以上でカルボキシル基含有ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸メチルを必須成分とするアクリル樹脂（Ｃ）を有機溶剤中で部分エステル化反応させて得られるアクリル変性エポキシ樹脂を塩基で中和して水性媒体中に分散させてなることを特徴とする水性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の構成は、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）、端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の混合物と、Ｔｇが１００℃以上でカルボキシル基含有ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸メチルを必須成分とするアクリル樹脂（Ｃ）を有機溶剤中で部分エステル化反応させて得られるアクリル変性エポキシ樹脂を塩基で中和して水性媒体中に分散させてなる水性樹脂組成物である。用途として、アルミニウム、錫メッキ鋼板、あるいは、前処理した金属、更には、スチールの如き、各種の金属素材又は製品への被覆用としてのみならず、木材の如き、他の素材や加工品への被覆剤としても用いることの出来るが、金属缶に用いる時に格別優れた効果を期待することの出来る水性樹脂組成物である。
【００１３】
以下、各構成要件について、詳細に述べる。本発明の水性樹脂組成物に用いる芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＢ型エポキシ樹脂であることが好ましい。数平均分子量は４，０００〜１５，０００であることが好ましい。エポキシ樹脂の分子量は高いほうが、加工性、衛生性、耐食性、特にワインやチューハイに代表されるアルコールを含む飲料に対する耐食性が良好となることから、より好ましくは、数平均分子量が７，０００〜１，３０００であり、特に好ましくは、１０，０００〜１２，０００である。
【００１４】
芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）の場合、数平均分子量が１５，０００を越える場合には、加工性が良好となるものの、密着性が劣る傾向があり、また、数平均分子量が４，０００未満である場合には、加工性が劣る傾向がある処から、缶内面被覆用の樹脂としては、上記の数平均分子量の範囲を持ったエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１５】
芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は２，０００〜９，０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。より好ましくは２，０００〜８，０００ｇ／ｅｑであり、特に好ましくは２，５００〜７，５００ｇ／ｅｑである。芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が９，０００を越えると、硬化性が劣る傾向があり、熱水処理後における塗膜が白化するという現象が見られる場合がある。このように、缶被覆用の樹脂としては、最適なるエポキシ当量の範囲を持ったエポキシ樹脂を用いることが好ましい。一方、適切な硬化性および分子量に起因する加工性の観点から、エポキシ当量は２，０００ｇ／ｅｑより大きいことが好ましい。
【００１６】
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレン換算で求めたものである。芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）は、市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート１００７、１００９、１００９Ｍ、１０１０、１２５６、４００９Ｐ、４０１０Ｐ、大日本インキ化学工業株式会社製のエピクロンＨＭ−０９１、エピクロンＨＭ−１０１、東都化成株式会社製のＹＤＴ−１０９Ｄ、ＺＸ−１３９２、ＺＸ−１４６２などがあげられる。
【００１７】
本発明の水性樹脂組成物に用いる、端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＢ型エポキシ樹脂であることが好ましい。数平均分子量は、１，５００〜６，０００が好ましい。より好ましくは、２，０００〜５，５００であり、特に好ましくは３，５００〜５，０００である。端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の場合、数平均分子量が６，０００を越える場合には、加工性が良好となるものの、密着性が劣る傾向があり、また、数平均分子量が１，５００未満である場合には、加工性が劣る傾向がある。このように、缶被覆用の樹脂としては、上記の数平均分子量の範囲を持ったエポキシ樹脂を用いることが好ましい。端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、１，５００〜７，０００ｇ／ｅｑが好ましい。より好ましくは２，０００〜５，５００ｇ／ｅｑであり、特に好ましくは３，５００〜５，０００ｇ／ｅｑである。端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が７，０００ｇ／ｅｑを超えると硬化性が劣る傾向があり、熱水処理後における塗膜が白化するという現象などが見られる場合があり、水中での加工性を含めた耐水性が悪くなる傾向がある。一方、適切な硬化性および分子量に起因する加工性の観点から、エポキシ当量は１，５００ｇ／ｅｑより大きいことが好ましい。エポキシ当量がこのように、缶被覆用の樹脂としては、最適なるエポキシ当量の範囲を持ったエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１８】
端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）は、例えばビスフェノールＡとジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８２８を設計した分子量にふさわしい当量比で仕込み、更に変性剤を、設計したエポキシ当量にふさわしい当量仕込み、４級アンモニウム塩を触媒として用いて重合反応し得ることができる。又、変性剤の仕込む時期は、上記の様に重合反応前以外にも重合反応の途中もしくは重合反応後でもよい。
【００１９】
端末が変性された芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）は、ポリマーの両末端が変性されたものと片末端が変性されたもの及び両末端が変性されていないものの３種の混合物からなる。
【００２０】
端末の変性剤としては、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フェノール類、脂肪酸類、グリコール類、水が挙げられる。ボトル缶のねじ部での加工性（キャップ加工性）を良好とするために、好ましくはフェノール類、脂肪酸類、グリコール類であり、キャップ加工性に加えてチューハイやワインに代表されるアルコールを含む飲料に対する耐食性の性能を上げるために、より好ましくはフェノール類である。係るフェノール類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、石炭酸、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等が挙げられる。これらの中で特にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールがキャップ加工性やチューハイやワインに代表されるアルコール飲料に対する耐食性の性能が優れている。
【００２１】
本発明で使用する芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）と端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の含有比率は９０／１０〜１０／９０が好ましい。より好ましくは７０／３０〜３０／７０であり、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の含有率を上げると、焼付け後の硬化が抑制され、加工性を良好にすることができる。しかしあまりに含有率が高いと硬化不足となり、レトルト時に塗膜が白化するなどの耐水性が劣るなどの問題が生じる場合がある。端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）はアルコールを含む飲料に対する耐食性及びボトル缶のねじ部に対する加工性（キャップ加工性）の点で優れており、これらの性能を向上させるためには端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）を最適な比率で用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の水性樹脂組成物に用いるアクリル樹脂（Ｃ）は、Ｔｇが１００℃以上であり、カルボキシル基含有ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸メチルを必須成分とするアクリル樹脂であり、数平均分子量は２，０００〜１０，０００であることが好ましい。より好ましくは、３，０００〜８，０００の範囲である。数平均分子量が１０，０００以上ではアクリル変性エポキシ樹脂の加工性が劣る傾向がある。また２，０００未満では水分散体の安定性が劣る傾向がある。
【００２３】
本発明で使用するアクリル樹脂（Ｃ）が必須成分とする、カルボキシル基含有ビニルモノマーとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸等である。
【００２４】
アクリル樹脂（Ｃ）は、必須成分としてのカルボキシル基含有ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸メチルの他に、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル如き、各種のジカルボキシル基含有ビニルモノマーのモノアルキルエステル類を含有してもよい。その他の共重合性単量体として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシルの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４−ジブロムスチレンの如き、各種のエチレン性不飽和芳香族単量体（芳香族ビニル単量体）；（メタ）アクリロニトリルの如き、各種のエチレン性不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如き、各種のビニルエステル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデンの如き、各種のビニリデンハライド；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルの如き、各種のエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジルの如き、各種のエチレン性不飽和カルボン酸グリシジルエステル；または（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドの如き、各種の（メタ）アクリルアミド誘導体等のラジカル重合可能な化合物が挙げられる。
【００２５】
本発明で使用するアクリル樹脂（Ｃ）に、上記各種共重合性単量体を用いることは可能であるが、カルボキシル基含有ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸メチルをビニルモノマーとして必須成分とするアクリル樹脂のＴｇが１００℃以上となるよう、また、特にホモポリマーのＴｇが３００Ｋ以下のエステル結合を有する単量体（以下、特定エステル型単量体という。）は樹脂中に２質量％以内になるように用い、しかもアクリル系樹脂（Ｃ）の計算による理論Ｔｇは１００℃以上であることが好ましい。これはＴｇが低い樹脂成分は内容物のフレーバー成分を多く収着したり、水蒸気透過性を大きくすること、さらにエステル結合が、缶内容物の加熱殺菌工程において加水分解を受け、その結果加工性が著しく劣化するためである。係る特定エステル型単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル等のアクリル酸エステルを例示することができる。
【００２６】
特に（メタ）アクリル酸メチルを必須成分とすることにより、他のビニルモノマーを使用した場合（例えばスチレン）と比較して、前述した内容物のフレーバー成分の収着が少なく、又水蒸気透過量も小さい。この現象は、（メタ）アクリル酸メチルモノマーを必須成分とする塗膜のバリアー性が極めて優れるためであり、その結果、アルコール含む飲料に対する耐食性にも効果を発揮する。さらに、（メタ）アクリル酸メチルを必須成分とすることにより、ＢＰＡの溶出量、過マンガン酸カリウム消費量がスチレンを必須成分とした場合と比較して良好になる。
【００２７】
上記アクリル樹脂（Ｃ）は、上記カルボキシル基含有ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸メチルを必須とし、必要に応じその他の重合性単量体との混合物を、特に限定されるものではないが、例えば有機溶剤中にて、ラジカル重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下、８０〜１５０℃で１〜１０時間程度加熱し共重合させることによって得ることが出来る。これらの重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、共重合性単量体の合計質量の０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。上記重合開始剤としては有機過酸化物系、アゾ系等が用いられ、有機過酸化物系では、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等が挙げられ、アゾ系では例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。上記連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類などが挙げられる。
【００２８】
上記した製造方法における、カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量は、共重合性単量体の合計質量を１００質量部とした時、２５〜６５質量部とすることが好ましい。
【００２９】
アクリル樹脂（Ｃ）における、カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量が２５〜６５質量部なる範囲内にある場合に、本発明の水性樹脂組成物の水性媒体中における樹脂の分散安定性をはじめ、塗装した塗膜の、それぞれ、金属に対する密着性、耐溶剤性ならびに缶内面用に使用した場合における衛生性等がいずれも良くなる傾向があるので好ましい。
【００３０】
本発明で使用するアクリル変性エポキシ樹脂は、上記芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）及び端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の混合物と、Ｔｇが１００℃以上でカルボキシル基含有ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸メチルを必須の成分として含有するアクリル樹脂（Ｃ）とを、エポキシ基に対して、カルボキシル基が過剰とする反応基濃度において、アミン触媒下で有機溶媒中で部分的にエステル化反応せしめことによって得られる。その後、該アクリル変性エポキシ樹脂を、アミンで中和して水性媒体中に分散させることにより本発明の水性樹脂組成物を容易に得ることが出来る。アミン触媒としては特に限定しないがジメチルエタノールアミンが好適に使用できる。
【００３１】
エステル化反応は樹脂酸価、エポキシ当量、樹脂粘度等を追跡し予め決めておいた規定の酸価、エポキシ当量、粘度等に達した時点でアミン及び水を添加しエステル化の反応を停止させた上で、水性媒体中に分散させることで、容易に任意の流動性を有する水性樹脂分散体を得ることが出来る。つまり、エステル化反応を進め、アクリル−エポキシグラフト体量を増やせば擬塑性の度合いが大きくなり、エステル化を抑えれば擬塑性の度合いが小さい水性樹脂分散体を得ることが出来る。
【００３２】
上記の製造方法における、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）及び端末が変性された芳香族系（Ｂ）の混合物と、アクリル樹脂（Ｃ）の使用割合は、それらの合計重量を１００質量部としたとき、固形分質量比で、（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）＝９５／５〜７０／３０なる範囲内が好ましく、エポキシ基に対して、カルボキシル基が過剰となるような反応基濃度範囲が好ましい。
【００３３】
芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）＋（Ｂ）の使用割合が７０〜９５質量部である場合には、加工性、塗膜の金属に対する密着性に優れ、しかも、得られる樹脂の分散安定性が向上する傾向にあるので好ましい。より好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）＋（Ｂ）の含有比率が８０〜９０である。アクリル樹脂（Ｃ）の使用割合が５未満の場合、水に対する分散安定性が劣る傾向があるばかりでなく、焼付時のアクリル樹脂とエポキシ樹脂の硬化反応が不足する傾向がある。またアクリル樹脂（Ｃ）の使用割合が２５を超えた場合加工性が劣る傾向がある。
【００３４】
有機溶媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセテート又はエチルセロソルブアセテート等をはじめ、ジオキサン、ジメチルホルムアミド又はダイアセトンアルコールのような、各種の親水性有機溶媒；酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン又はキシレンの如き、各種の親油性有機溶媒等である。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよく、必要に応じて、水とこれらの有機溶媒とを併用してもよい。
【００３５】
上記した方法で得られるアクリル変性エポキシ樹脂のカルボキシル基の中和に使用できる塩基性化合物としては、通常のアンモニア又は有機塩基が使用できる。
【００３６】
そのうち、有機塩基として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、トリメチルアミン、トリエチルアミンもしくはブチルアミンの如きアルキルアミン類：ジメチルアミノエタノール、ジエチルイソプロパノールアミン、ジエタノールアミンもしくはアミノメチプロパノールの如きアルコールアミン類；又はモルホリン等である。又、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンの如き多価アミンも使用できる。これらの塩基性化合物は、塗膜中に残留せずに、耐水性を良くする傾向があるので好ましい。塩基性化合物の使用量としては、分散体のｐＨが５以上となるような量が好ましい。
【００３７】
かかるカルボキシル基を含有し自己乳化性を有するアクリル変性エポキシ樹脂を合成するときには、エポキシ基を残すように、部分エステル化反応をせしめるが、本発明で用いるアクリル変性エポキシ樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を、塩基性化合物で中和し、水性媒体中に分散させたのち、この樹脂分散体を加熱することにより、微小な粒子の中で残存するエポキシ基とカルボキシル基との反応を行なわせ、三次元網目構造を有するミクロゲル粒子を得ることができる。
【００３８】
本発明において水性媒体とは、水単独、あるいは、水と少なくとも１０質量％以上が水である親水性有機溶剤との混合物を意味する。本発明で用いることが出来る親水性有機溶剤として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノールの如きアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールの如きグリコールエーテル類；又はメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートの如きグリコールエーテルエステル類等であり、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ダイアセトンアルコール等である。
【００３９】
必要に応じて、親油性有機溶剤を用いることは、何ら、差し支えがない。かくして得られる水性樹脂組成物から、そこに含有される有機溶剤を減らす必要がある場合には、アクリル変性エポキシ樹脂を製造する際に、沸点が低く、水と共沸するような有機溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ−ブタノール又はブチルセロソルブ等を、水と併用して水性媒体中に分散せしめたのち、常圧もしくは減圧にて蒸留すれば、安定的に、有機溶剤の含有率の低い水性樹脂組成物を容易に得ることができる。
【００４０】
本発明の水性樹脂組成物、特に、缶内面被覆用水性樹脂組成物には、更に、必要に応じて、塗膜の密着性や硬化性などを高めるために、硬化剤として、フェノール樹脂（Ｄ）を添加してもよい。係るフェノール樹脂として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦの如き、各種の４官能性のフェノール化合物、石炭酸、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールの如き３官能のフェノール化合物もしくはｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールの如き、各種の２官能性のフェノールと、ホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で合成したものである。
【００４１】
又、フェノール樹脂に含有されるメチロール基の一部ないしは全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものを使用することもできる。
【００４２】
上記に例示したフェノール樹脂（Ｄ）、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）、変性芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）とＴｇが１００℃以上で、カルボキシル基含有ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸メチルを必須成分とするアクリル樹脂（Ｃ）の合計を１００とした場合、固形分比で（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）／（Ｄ）＝１００／０〜９５／５なる範囲内がよく、好ましくは（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）／（Ｄ）＝９７／３〜９９／１がよい。上記に例示したフェノール樹脂（Ｄ）の量が５を超えると加工性と衛生性が劣るために好ましくない。
【００４３】
本発明の水性樹脂組成物は、アルミニウム、錫メッキ鋼板、あるいは、前処理した金属、更には、スチールの如き、各種の金属素材又は製品への被覆用として有用であるが、木材の如き、他の素材や加工品への被覆剤として用いてもよいことは勿論である。
【００４４】
本発明の水性樹脂組成物の塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレーまたは静電スプレーの如き、各種のスプレー塗装、浸漬塗装、ロールコーター塗装ならびに電着塗装等も可能である。
【００４５】
又、焼付け条件としては、１２０〜２８０℃で、１０秒〜３０分間なる範囲内が好ましい。
【００４６】
本発明の水性樹脂組成物は、用途に応じて、それぞれ、適当な防錆剤、顔料、充填剤等を配合して、防錆プライマー、印刷インキ、あるいは、防食防錆塗料などに使用することもできる。
【００４７】
最も好ましい用途としては、飲食物等に用いられる、各種の金属容器への内面塗装に使用することであって、塗膜には耐水性があり、塗膜から缶内容物への低分子化合物の溶出がなく、加えて、非常に塗膜の不浸透性が高いので、缶内部に貯蔵する飲食物の、天然の味または香りを変質させないと共に、加工性にも優れている被覆品が得られる。
【００４８】
また、本発明の水性樹脂組成物に、加工時の塗膜の傷付きを防ぐ目的で、滑剤であるワックスを添加することも可能である。ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油ワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラム等の石油系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス等の天然ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素、上記天然ワックスの誘導体、ポリオレフィンワックス、ポリテトラフルオルエチレンワックス等の合成ワックス等があり、粉体化または、水分散化処理をすることにより、これらを単独で、または組み合わせて用いることができる。
【００４９】
更に、本発明の缶内面被覆用水性樹脂組成物は、高温短時間の焼付け条件においても発泡することがなく、且つ、厚膜塗装が可能であると共に、加工性ならびに耐食性が良好である処から、溶接缶の溶接部補正塗料としても有用である。
【００５０】
【実施例】
本発明を実施例により、一層、具体的に説明する。以下において、特に断りのない限り、部および％は、すべて質量基準であるものとする。
【００５１】
（実施例１）
［カルボキシル基含有ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸メチルを必須成分とするアクリル樹脂（Ｃ−１）の合成（理論Ｔｇ１１３℃）］
（ａ）ｎ−ブタノール６７０部
（ｂ）スチレン１０部
（ｃ）エチルアクリレート１０部
（ｄ）メタクリル酸１９０部
（ｅ）メタクリル酸メチル２４０部
（ｆ）過酸化ベンゾイル１３．５部
まず、（ａ）を窒素ガス置換した４つ口フラスコに仕込み、撹拌溶解しながら１１０℃に保って、この中に、（ｂ）〜（ｆ）を混合溶解したものを、２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後も、さらに同温度で３時間撹拌し、固形分が４０％なる、カルボキシル基含有ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸メチルを必須成分とするアクリル樹脂（Ｃ−１）溶液を得た。
【００５２】
［アクリル変性エポキシ樹脂の合成と水分散化］
（ｇ）端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ−１）１２０部
（ｈ）芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）３０部
（ｉ）上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｃ−１）溶液６６部
（ｊ）ｎ−ブタノール１３部
（ｋ）ブチルセロソルブ５３部
（ｌ）イソブタノール１１部
（ｍ）ジメチルエタノールアミン６部
（ｎ）ジメチルエタノールアミン１部
（ｏ）イオン交換水４００部
まず、（ｇ）〜（ｌ）を窒素ガス置換した４つ口フラスコに仕込み、１１０℃で２時間撹拌することによって完全に溶解したのちに、７５℃に冷却した。この溶液に、（ｍ）を仕込んで１２０分撹拌し、エステル化反応を行い、固形分が５９％なる、アクリル変性エポキシ樹脂の溶液を得ると同時に、（ｎ）と（ｏ）の一部を仕込んで、温度を下げエステル化反応を実質的に停止させ、さらに撹拌しながら、（ｏ）の残りを３０分かけて滴下し、転相乳化させ固形分が２５％なるアクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体を得た。酸価、エポキシ当量の測定から、１２０分間のエステル化反応ではエポキシ基の約４０％が反応していた。
【００５３】
ここで使用した芳香族エポキシ樹脂（Ａ−１）はジャパンエポキシレジン株式会社製の数平均分子量１，２０００、エポキシ当量７，７００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。また端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ−１）は、ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８２８を２０質量部、ビスフェノールＡを１０質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを１質量部仕込み、４級アンモニウム塩を触媒として用いて重合反応し、得られたものであり、数平均分子量４，１００、エポキシ当量４，５００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。以下の要領で塗料化し、２５℃でのＦＣ＃４粘度が２５秒になるようジメチルエタノールアミンで粘度を調整し、不揮発分が２０％の塗料を得た。
【００５４】
［塗料化］
前記アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体を９０部、ベークライト社製のキシレノール−レゾール型フェノール樹脂で、固形分が７０％である７７００ＬＢを０．３部、イオン交換水を２４．２部配合し塗料化した。
【００５５】
（実施例２）
実施例１の芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ−１）の比率を変えたこと以外は、実施例１と同様にして部分エステル化反応をさせ、水分散体を得た後、同様にして塗料を得た。
【００５６】
（実施例３）
実施例１の７７００ＬＢの添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして部分エステル化反応をさせ、水分散体を得た後、同様にして塗料を得た。
【００５７】
（実施例４）
実施例１の芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）をジャパンエポキシレジン株式会社製の数平均分子量４，０００、エポキシ当量２，７００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ−２）に変えたこと以外は実施例１と同様にして部分エステル化反応させ、水分散体を得た後、実施例１と同様にして塗料を得た。
【００５８】
（比較例１）
実施例１の端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ−１）を使用せず、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）を用い、（メタ）アクリル酸メチルを使用せず、カルボキシル基含有アクリル樹脂を以下に示す比率で同様に合成したものを使用した以外は、実施例１と同様にして部分エステル化反応させ、水性分散体を得たのち、実施例１と同様にして対照用の塗料を得た。
［カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｘ）の合成（理論Ｔｇ１１０℃）］
（ａ）ｎ−ブタノール６７０部
（ｂ）スチレン２５０部
（ｃ）エチルアクリレート１０部
（ｄ）メタクリル酸１９０部
（ｅ）（メタ）アクリル酸メチル０部
（ｆ）過酸化ベンゾイル１３．５部
【００５９】
（比較例２）
比較例１の芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）比率を変更した以外は、実施例１と同様にして、水性分散体を得たのち、実施例１と同様にして対照用の塗料を得た。
【００６０】
（比較例３）
比較例１の芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）を芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、水性分散体を得たのち、実施例１と同様にして対照用の塗料を得た。
【００６１】
（比較例４）
芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）を用い、理論Ｔｇが７２℃のカルボキシル基含有アクリル樹脂を以下に示す比率で同様に合成したものを使用した以外は比較例３と同様に部分エステル化反応させ、水性分散体を得たのち、実施例１と同様にして対照用の塗料を得た。
［カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｙ）の合成（理論Ｔｇ７２℃）］
（ａ）ｎ−ブタノール６７０部
（ｂ）スチレン１１０部
（ｃ）エチルアクリレート１５０部
（ｄ）メタクリル酸１９０部
（ｅ）（メタ）アクリル酸メチル０部
（ｆ）過酸化ベンゾイル１３．５部
【００６２】
（比較例５）
実施例１の端末が変性された芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ−１）を使用せず、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして部分エステル化反応させ、水性分散体を得たのち、実施例１と同様にして対照用の塗料を得た。
【００６３】
次に、実施例１〜４ならびに比較例１〜５で得られた、それぞれの塗料についての評価を下記の評価方法にて行なった。それらの結果をまとめて表３に示す。
【００６４】
〔密着性〕
アルミニウム缶の缶胴に塗膜量が５０ｍｇ／ｄｍ^２となるように、バーコーターを用いて、塗料を塗布し、オーブンで２００℃、６０秒キープされるオーブン条件で焼き付けた後、室温まで冷却し、試験用塗板とした。形成された塗膜に、カッターで１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作成し、この試料片を１２５℃で３０分間熱水処理した。その後碁盤目部分に、セロハン粘着テープを貼ったのち、セロハン粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を観察し、次に示すような４段階によって評価した。
◎………剥離が全くない
○………全体の１〜２％が剥離した
△………全体の３〜１０％が剥離した
×………全体の１１〜１００％が剥離した
【００６５】
〔加工性〕
ブリキ板（ＥＴ−１）に塗膜量が５０ｍｇ／ｄｍ^２となるように、バーコーターを用いて、塗料を塗布し、オーブンで２００℃、６０秒キープされるオーブン条件で焼き付けた後、室温まで冷却し、試験用塗装板とした。塗膜を外側にして塗板を２つ折にした試験片の間にＥＴ−１を１枚はさんで１Ｔ折り曲げ加工した後に、折り曲げ先端部に６Ｖの電圧を３秒通電した際の加工部２ｃｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定した。次に示す方法で評価した。
○………通電量が３ｍＡ未満である。
△………通電量が５ｍＡ以上１０ｍＡ未満である。
×………通電量が１０ｍＡ以上である。
【００６６】
〔キャップ加工性〕
ティンフリースチール（ＴＦＳ）板に塗膜量が５０ｍｇ／ｄｍ^２となるように、バーコーターを用いて、塗料を塗布し、オーブンで２００℃、６０秒キープされるオーブン条件で焼き付けた後、室温まで冷却し、試験用塗装板とした。これに、スクリューキャップ加工を施し、１００℃で０．５時間の熱水処理を施した後に硫酸銅水溶液に浸漬し、スクリュー加工部の腐食の度合いを目視判定した。腐食が少ないほど良好である。
◎………腐食が全体の１０％未満である。
○………腐食が全体の１０％以上４０％未満の腐食が観察される。
△………腐食が全体の４０％以上６０％未満の腐食が観察された。
×………腐食が全体の６０％以上である。
【００６７】
〔ＫＭｎＯ４消費量〕
０．１ｍｍアルミ箔に塗膜量が１００ｍｇ／ｄｍ^２となるように、バーコーターを用いて、塗料を両面に塗布し、オーブンで２００℃、６０秒キープされるオーブン条件で焼き付けた後、室温まで冷却し、試験用塗装板とした。５００ミリリットルの精製水中に、５００ｃｍ２なる、上記試験用塗装版を浸漬し、１２５℃で０．５時間の熱水処理を行ったのち、試験溶液を１００ｍｌ採取し過マンガン酸カリウム消費量を測定し、次に示すような４段階によって評価した。
◎………消費量が３ｐｐｍ未満である
○………消費量が３ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満である
△………消費量が５ｐｐｍ以上〜１０ｐｐｍ未満である
×………消費量が１０ｐｐｍ以上である
【００６８】
〔耐食性▲１▼〕
アルミニウム缶の缶胴に塗膜量が５０ｍｇ／ｄｍ^２となるように、バーコーターを用いて、塗料を塗布し、オーブンで２００℃、６０秒キープされるオーブン条件で焼き付けた後、室温まで冷却し、試験用塗板とした。塗板を５×１２ｃｍに切断し、四隅を蜜蝋でシールしカッターで×印のカットを入れる。それをクエン酸０．０４％、クエン酸ナトリウム０．０６％、塩化カリウム０．１５％の活性炭処理水道水溶液中に１週間４０℃で浸漬し、腐食の度合いを以下の方法で評価した。
○………腐食幅が０．３ｍｍ未満である。
△………腐食幅が０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満である。
× ………腐食幅が０．５ｍｍ以上である。
【００６９】
〔耐食性▲２▼（アルコールを含む飲料）〕
アルミニウム缶の缶胴に塗膜量が５０ｍｇ／ｄｍ^２となるように、バーコーターを用いて塗料を塗布し、オーブンで２００℃、６０秒キープされるオーブン条件で焼き付けた後、室温まで冷却し、試験用塗板とした。塗板を５ｃｍ×４ｃｍの大きさに切断し、はぜ折加工を行い、エッジを蜜蝋でシールし、試験片を作成する。これを、メタ重亜硫酸カリウム５００ｐｐｍ、エタノール１０％、クエン酸１％の水溶液に１週間４０℃にて浸漬し、腐食の度合いを以下の方法にて判定した。
◎………はぜ折加工部に少量の腐食が観測されたが、平板部には腐食が全く見られない。
○………はぜ折加工部に多量の腐食が観測されたが、平板部には腐食が全く見られない。
△………はぜ折加工部に多量の、平板部に少量の腐食が観測される。
×………はぜ折加工部、平板部ともに多量の腐食が観測される。
【００７０】
〔フレーバー成分の収着試験〕
０．１ｍｍアルミ箔に塗膜量が１００ｍｇ／ｄｍ^２となるように、バーコーターを用いて、塗料を両面に塗布し、オーブンで２００℃、６０秒キープされるオーブン条件で焼き付けた後、室温まで冷却し、試験用塗装板とした。この４００ｃｍ^２なる上記塗装板を、リモネン３ｐｐｍ、エタノール１％の水溶液に１週間浸漬し、その後塗膜に収着されたリモネンをジエチルエーテルにて回収し、ＧＣ／ＭＳにて測定する。以下の方法で判定した。比較対照としては、比較例３を用いた。
◎………比較対照の５０％未満の収着量である。
○………比較対照の５０％以上１００％未満の収着量である。
△………比較対照の１００％の収着量である。
×………比較対照の１００％より多い収着量である。
【００７１】
〔ＢＰＡ溶出量測定〕
０．１ｍｍアルミ箔に塗膜量が１００ｍｇ／ｄｍ^２となるように、バーコーターを用いて、塗料を両面に塗布し、オーブンで２００℃、６０秒キープされるオーブン条件で焼き付けた後、室温まで冷却し、試験用塗装板とした。５００ミリリットルの精製水中に、５００ｃｍ２なる、上記試験用塗装板を浸漬し、１２５℃で０．５時間の熱水処理を行ったのち、試験溶液を採取しＬＣ／ＭＳにて測定し、以下の方法にて測定した。
○………ＢＰＡ溶出量が０．５ｐｐｂ未満である。
△………ＢＰＡ溶出量が０．５ｐｐｂ以上１ｐｐｂ未満である。
×………ＢＰＡ溶出量が１ｐｐｂ以上である。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
【表３】

【００７５】
【発明の効果】
本発明に係る水性樹脂組成物は、特に、缶内面に用いた場合に、火災や公害の心配が小さく、一般的な安全衛生性、加工性、塗膜の密着性、耐熱水性ばかりでなく耐食性、特にアルコールを含む飲料に対する耐食性、フレーバー成分の収着量が少なく、ＢＰＡ溶出量も低く、食品容器に用いる塗装剤として、極めて優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel and useful aqueous resin composition. More specifically, by containing a specific epoxy resin and acrylic resin, it is excellent in food hygiene as a paint for the inner surface of cans, and excellent in processability and corrosion resistance, especially in beverages containing alcohols typified by wine and Chuhai. The present invention relates to an aqueous resin composition for can coating, characterized in that the sorption amount of flavor components is small and the BPA elution amount is also low.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metals such as aluminum, tin, and tin-free steel are used as the metal can material. In order to prevent corrosion of these metals, a coating film is usually formed on the inner and outer surfaces of the can. As the paint for the inner surface of the can, an epoxy / phenol resin-based, epoxy / amino resin-based, or vinyl chloride organosol-based paint is usually used because it is excellent in adhesion and corrosion resistance.
[0003]
However, since the paint as described above contains an organic solvent, it has a risk of air pollution, deterioration of working environment and fire and explosion, and epoxy resin is used as a means to avoid these problems. Various methods have been proposed in which a so-called self-emulsifiable epoxy resin in which a segment having emulsifying power is introduced into a molecule by being modified with an acrylic resin is dispersed in water. As the water-based paint, an epoxy-modified acrylic resin-based water-based paint obtained by reacting or mixing an epoxy resin and a carboxyl group-containing acrylic resin has been proposed. (For example, see Patent Documents 1, 2, and 3)
[0004]
However, these conventional water-based paints have a large amount of elution of BPA, which is suspected as an environmental hormone, in particular, hygiene and corrosion resistance, especially for beverages containing alcohol such as wine and Chuhi, and flavor components. There is a problem in that the amount of sorption is large.
[0005]
In recent years, there has been an increasing demand for bottle cans that are processed after the inner paint of the can has been applied. However, there is a problem that the coating film on the screw part is easily damaged during processing, which further increases the level of workability. It is desired.
[0006]
For beverages containing alcohol typified by chuhai and wine, a coating material such as a vinyl chloride organosol that is excellent in corrosion resistance and processability with respect to these beverages and has a small amount of flavor component sorption has been used. As is well known, a vinyl chloride resin has a problem of generating dioxins, and development of a paint that does not use it is desired.
[0007]
As described above, the water-based resin composition for can coating is not only excellent in food hygiene, but also can be used in bottle cans that require a small amount of flavor components and require high processing performance, and is resistant to corrosion, especially Chu-Hi and wine. In fact, no water-based resin composition for can coating has been found that is excellent in corrosion resistance to beverages containing alcohol and is low in BPA elution.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-6-287508
[Patent Document 2]
JP-A-6-145593
[Patent Document 3]
JP-A-7-138523
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is that food hygiene and corrosion resistance, in particular, excellent corrosion resistance and processability for beverages containing alcohol represented by chuhai and wine, less sorption amount of flavor components, and BPA elution amount In particular, it is intended to provide an aqueous resin composition that can be used in bottle cans. In particular, it possesses the adhesion and water resistance of water-based paints that have been proposed in the past, and is used for various foods, cosmetics, and medical products. An object of the present invention is to provide an aqueous resin composition for can coating that is extremely practical as a container.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigations aimed at improving the above-mentioned drawbacks of the acrylic-modified epoxy resin, the present inventors have obtained an excellent aqueous resin composition for can coating by using a specific epoxy resin and acrylic resin. As a result, the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention relates to a mixture of an aromatic epoxy resin (A), a terminal-modified aromatic epoxy resin (B), a carboxyl group-containing vinyl monomer having a Tg of 100 ° C. or higher, and methyl (meth) acrylate. An aqueous resin composition comprising: an acrylic-modified epoxy resin obtained by partially esterifying an acrylic resin (C) having an essential component in an organic solvent, neutralized with a base and dispersed in an aqueous medium. Offer things.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composition of the present invention is a mixture of an aromatic epoxy resin (A), a terminal-modified aromatic epoxy resin (B), a Tg of 100 ° C. or higher, a carboxyl group-containing vinyl monomer, and methyl (meth) acrylate. An aqueous resin composition obtained by neutralizing an acrylic-modified epoxy resin obtained by partially esterifying an acrylic resin (C) having an essential component in an organic solvent with a base and dispersing it in an aqueous medium. Applications include not only aluminum, tin-plated steel sheets, or pre-treated metals, and other metal materials or products such as steel, but also other materials and processed products such as wood. Although it can be used as a coating agent, it is an aqueous resin composition that can be expected to have a particularly excellent effect when used in a metal can.
[0013]
Hereinafter, each component will be described in detail. The aromatic epoxy resin (A) used in the aqueous resin composition of the present invention is preferably a bisphenol A type, bisphenol F type or bisphenol B type epoxy resin. The number average molecular weight is preferably 4,000 to 15,000. The higher the molecular weight of the epoxy resin, the better the processability, hygiene, and corrosion resistance, particularly the corrosion resistance to beverages containing alcohols typified by wine and chuhai. More preferably, the number average molecular weight is 7,000 to 1. , 3000, particularly preferably 10,000-12,000.
[0014]
In the case of the aromatic epoxy resin (A), when the number average molecular weight exceeds 15,000, the workability is good, but the adhesion tends to be inferior, and the number average molecular weight is less than 4,000. In this case, since the processability tends to be inferior, it is preferable to use an epoxy resin having a number average molecular weight range as the resin for covering the inner surface of the can.
[0015]
The epoxy equivalent of the aromatic epoxy resin (A) is preferably 2,000 to 9,000 g / eq. More preferably, it is 2,000-8,000 g / eq, Most preferably, it is 2,500-7,500 g / eq. If the epoxy equivalent of the aromatic epoxy resin (A) exceeds 9,000, the curability tends to be inferior, and a phenomenon that the coating film after hot water treatment is whitened may be seen. Thus, as the resin for can coating, it is preferable to use an epoxy resin having an optimal epoxy equivalent range. On the other hand, the epoxy equivalent is preferably larger than 2,000 g / eq from the viewpoint of appropriate curability and processability due to molecular weight.
[0016]
The number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) and determined in terms of polystyrene. As the aromatic epoxy resin (A), commercially available products include, for example, Epicoat 1007, 1009, 1009M, 1010, 1256, 4009P, 4010P manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicron HM manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. -091, Epicron HM-101, YDT-109D, ZX-1392, ZX-1462 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., and the like.
[0017]
The terminal-modified aromatic epoxy resin (B) used in the aqueous resin composition of the present invention is preferably a bisphenol A type, bisphenol F type or bisphenol B type epoxy resin. The number average molecular weight is preferably 1,500 to 6,000. More preferably, it is 2,000-5,500, Most preferably, it is 3,500-5,000. In the case of a terminal-modified aromatic epoxy resin (B), if the number average molecular weight exceeds 6,000, the workability is good, but the adhesion tends to be inferior, and the number average molecular weight Is less than 1,500, workability tends to be inferior. As described above, it is preferable to use an epoxy resin having a range of the number average molecular weight as the resin for covering the can. The epoxy equivalent of the aromatic epoxy resin (B) whose terminal is modified is preferably 1,500 to 7,000 g / eq. More preferably, it is 2,000-5,500 g / eq, Most preferably, it is 3,500-5,000 g / eq. When the epoxy equivalent of the aromatic epoxy resin (B) whose terminal is modified exceeds 7,000 g / eq, the curability tends to be inferior, and the coating is whitened after hot water treatment. There is a tendency that water resistance including workability in water tends to deteriorate. On the other hand, the epoxy equivalent is preferably larger than 1,500 g / eq from the viewpoint of appropriate curability and processability due to molecular weight. As described above, it is preferable to use an epoxy resin having an optimum epoxy equivalent range as the resin for can coating.
[0018]
The terminal-modified aromatic epoxy resin (B) is charged with, for example, bisphenol A and Epicoat 828 made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. at an equivalent ratio suitable for the molecular weight, and the modifier is suitable for the designed epoxy equivalent. It is possible to carry out a polymerization reaction using an equivalent charge and a quaternary ammonium salt as a catalyst. Further, the timing of charging the modifier may be during the polymerization reaction or after the polymerization reaction in addition to the polymerization reaction as described above.
[0019]
The terminal-modified aromatic epoxy resin (B) is composed of a mixture of three types, one in which both ends of the polymer are modified, one in which one end is modified, and one in which both ends are not modified.
[0020]
Examples of terminal modifiers include phenols, fatty acids, glycols, and water as long as only typical ones are exemplified. In order to improve the processability (cap processability) at the screw part of the bottle can, phenols, fatty acids and glycols are preferable, and in addition to cap processability, alcohols such as chuhai and wine are included. In order to improve the performance of corrosion resistance to beverages, phenols are more preferable. Only typical examples of such phenols are illustrated as follows: carboxylic acid, m-ethylphenol, 3,5-xylenol, m-methoxyphenol, p-cresol, o-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, m-methoxyphenol and the like can be mentioned. Among these, p-tert-butylphenol is particularly excellent in cap processability and corrosion resistance performance for alcoholic beverages typified by chuhai and wine.
[0021]
The content ratio of the aromatic epoxy resin (A) used in the present invention and the aromatic epoxy resin (B) whose terminal is modified is preferably 90/10 to 10/90. More preferably, it is 70 / 30-30 / 70, Especially preferably, it is 60 / 40-40 / 60. When the content rate of the aromatic epoxy resin (B) in which the terminal is modified is increased, curing after baking is suppressed and workability can be improved. However, if the content is too high, curing may be insufficient, and problems such as poor water resistance such as whitening of the coating during retort may occur. The terminal-modified aromatic epoxy resin (B) is excellent in terms of corrosion resistance to alcohol-containing beverages and processability (cap processability) for the threaded part of bottle cans. In order to improve these performances It is preferable to use the aromatic epoxy resin (B) whose terminal is modified at an optimum ratio.
[0022]
The acrylic resin (C) used in the aqueous resin composition of the present invention is an acrylic resin having a Tg of 100 ° C. or higher and having a carboxyl group-containing vinyl monomer and methyl (meth) acrylate as essential components, and the number average molecular weight is It is preferable that it is 2,000-10,000. More preferably, it is in the range of 3,000 to 8,000. When the number average molecular weight is 10,000 or more, the processability of the acrylic-modified epoxy resin tends to be inferior. If it is less than 2,000, the stability of the aqueous dispersion tends to be poor.
[0023]
The acrylic resin (C) used in the present invention is an essential component, and only typical examples of carboxyl group-containing vinyl monomers are exemplified. (Meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid Or fumaric acid or the like.
[0024]
Acrylic resin (C) includes various carboxyl group-containing vinyls such as monomethyl maleate, monoethyl fumarate and mono-n-butyl itaconate in addition to the carboxyl group-containing vinyl monomer and methyl (meth) acrylate as essential components. Monoalkyl esters of monomers may be contained. In order to exemplify only typical ones as other copolymerizable monomers, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Various (meth) acrylates such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate; styrene, α -Various ethylenically unsaturated aromatic monomers (aromatic vinyl monomers) such as methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, 2,4-dibromostyrene; various ethylene such as (meth) acrylonitrile Unsaturated nitriles; various vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinylidene chloride, bromide Various vinylidene halides such as nilidene; various ethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate; (meth) Various ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate; or various (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethylacrylamide, diacetone acrylamide And compounds capable of radical polymerization such as
[0025]
Although it is possible to use the above various copolymerizable monomers for the acrylic resin (C) used in the present invention, an acrylic resin containing a carboxyl group-containing vinyl monomer and methyl (meth) acrylate as vinyl monomers as essential components. The monomer having an ester bond with a Tg of 300 K or less (hereinafter referred to as a specific ester type monomer) is preferably within 2% by mass in the resin so that the Tg of the resin is 100 ° C. or higher. In addition, the theoretical Tg by calculation of the acrylic resin (C) is preferably 100 ° C. or higher. This is because the resin component with a low Tg sorbs a large amount of flavor components in the contents, increases the water vapor permeability, and the ester bond undergoes hydrolysis in the heat sterilization process of the can contents, resulting in processability. This is because of the remarkable deterioration. Examples of the specific ester monomer include acrylic acid esters such as ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
[0026]
In particular, by using methyl (meth) acrylate as an essential component, compared to the case where other vinyl monomers are used (for example, styrene), there is less sorption of the flavor component of the above-mentioned contents, and water vapor transmission is also low. small. This phenomenon is because the barrier property of a coating film containing methyl (meth) acrylate monomer as an essential component is extremely excellent, and as a result, it also exerts an effect on the corrosion resistance against beverages containing alcohol. Furthermore, by using methyl (meth) acrylate as an essential component, the elution amount of BPA and the consumption amount of potassium permanganate are improved compared to the case where styrene is an essential component.
[0027]
The acrylic resin (C) essentially comprises the carboxyl group-containing vinyl monomer and methyl (meth) acrylate, and is not particularly limited to a mixture of other polymerizable monomers as necessary. In an organic solvent, it can obtain by heating and copolymerizing at 80-150 degreeC for about 1 to 10 hours in presence of a radical polymerization initiator or a chain transfer agent. Although the usage-amount of these polymerization initiators is not specifically limited, The range of 0.01-20 mass% of the total mass of a copolymerizable monomer is preferable. As the polymerization initiator, an organic peroxide type, an azo type, or the like is used. In the organic peroxide type, benzoyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, t -Butyl peroxybenzoate, t-amyl peroxy 2-ethylhexanoate, etc. are mentioned, and azo type includes, for example, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, and the like. Examples of the chain transfer agent include α-methylstyrene dimer and mercaptans.
[0028]
The amount of the carboxyl group-containing vinyl monomer used in the above production method is preferably 25 to 65 parts by mass when the total mass of the copolymerizable monomers is 100 parts by mass.
[0029]
In the acrylic resin (C), when the amount of the carboxyl group-containing vinyl monomer used is in the range of 25 to 65 parts by mass, the dispersion stability of the resin in the aqueous medium of the aqueous resin composition of the present invention is applied. Each of the coated films is preferred because it tends to improve the adhesion to metal, solvent resistance, and hygiene when used for the inner surface of the can.
[0030]
The acrylic-modified epoxy resin used in the present invention includes a mixture of the aromatic epoxy resin (A) and the aromatic epoxy resin (B) whose terminal is modified, a vinyl monomer containing Tg of 100 ° C. or higher, and a carboxyl group-containing vinyl monomer. An acrylic resin (C) containing methyl (meth) acrylate as an essential component is partially esterified in an organic solvent under an amine catalyst at a reactive group concentration in which the carboxyl group is excessive with respect to the epoxy group. Obtained by reaction. Thereafter, the aqueous resin composition of the present invention can be easily obtained by neutralizing the acrylic-modified epoxy resin with an amine and dispersing it in an aqueous medium. Although it does not specifically limit as an amine catalyst, Dimethylethanolamine can be used conveniently.
[0031]
In the esterification reaction, the acid value, epoxy equivalent, resin viscosity, etc. of the resin are traced, and when the prescribed acid value, epoxy equivalent, viscosity, etc., reached in advance, amine and water are added to stop the esterification reaction. In addition, by dispersing in an aqueous medium, an aqueous resin dispersion having an arbitrary fluidity can be easily obtained. That is, if the esterification reaction is advanced and the amount of the acrylic-epoxy graft body is increased, the degree of pseudoplasticity increases, and if the esterification is suppressed, an aqueous resin dispersion having a low degree of pseudoplasticity can be obtained.
[0032]
In the production method described above, the use ratio of the aromatic epoxy resin (A) and the aromatic (B) modified end and the acrylic resin (C) was 100 parts by mass of the total weight thereof. When the solid content is in the mass ratio, (A) + (B) / (C) = 95/5 to 70/30 is preferable, and the reactive group concentration is such that the carboxyl group becomes excessive with respect to the epoxy group. A range is preferred.
[0033]
When the use ratio of the aromatic epoxy resin (A) + (B) is 70 to 95 parts by mass, the workability and the adhesion of the coating film to the metal are excellent, and the dispersion stability of the resulting resin is excellent. Since it tends to improve, it is preferable. More preferably, the content ratio of epoxy resin (A) + (B) is 80-90. When the use ratio of the acrylic resin (C) is less than 5, not only the dispersion stability with respect to water tends to be poor, but also the curing reaction between the acrylic resin and the epoxy resin during baking tends to be insufficient. Moreover, when the usage-amount of an acrylic resin (C) exceeds 25, there exists a tendency for workability to be inferior.
[0034]
Examples of organic solvents include only typical ones: methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, isobutanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve Various hydrophilic organic solvents such as dioxane, dimethylformamide or diacetone alcohol; butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, methyl cellosolve acetate or ethyl cellosolve acetate; ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Various lipophilic organic solvents such as cyclohexanone, toluene or xylene. These may be used alone or in combination of two or more thereof, and if necessary, water and these organic solvents may be used in combination.
[0035]
As the basic compound that can be used for neutralizing the carboxyl group of the acrylic-modified epoxy resin obtained by the above-described method, ordinary ammonia or organic base can be used.
[0036]
Of these, alkylamines such as trimethylamine, triethylamine or butylamine: alcohol amines such as dimethylaminoethanol, diethylisopropanolamine, diethanolamine or aminomethylpropanol; Etc. Polyvalent amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine can also be used. These basic compounds are preferable because they do not remain in the coating film and tend to improve water resistance. The amount of the basic compound used is preferably such that the pH of the dispersion is 5 or more.
[0037]
When synthesizing an acrylic-modified epoxy resin containing such a carboxyl group and having self-emulsifying properties, a partial esterification reaction is carried out so as to leave the epoxy group, but at least one of the carboxyl groups in the acrylic-modified epoxy resin used in the present invention is used. The part was neutralized with a basic compound and dispersed in an aqueous medium, and then the resin dispersion was heated to cause a reaction between the epoxy group and carboxyl group remaining in the fine particles, Microgel particles having a three-dimensional network structure can be obtained.
[0038]
In the present invention, the aqueous medium means water alone or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent in which at least 10% by mass or more is water. Examples of hydrophilic organic solvents that can be used in the present invention include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, and isobutanol. Alkyl alcohols such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, hexyl cellosolve, glycol ethers such as methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol; or glycol ether esters such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate And dioxane, dimethylformamide, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, diacetone alcohol and the like.
[0039]
If necessary, it is safe to use a lipophilic organic solvent. When it is necessary to reduce the organic solvent contained therein from the aqueous resin composition thus obtained, an organic solvent that has a low boiling point and azeotropes with water when producing an acrylic-modified epoxy resin, for example, , Acetone, methyl ethyl ketone, n-butanol, butyl cellosolve, etc. are dispersed in an aqueous medium in combination with water and then distilled at normal pressure or reduced pressure to stably produce an aqueous resin having a low organic solvent content. The composition can be easily obtained.
[0040]
In the aqueous resin composition of the present invention, in particular, the aqueous resin composition for can inner surface coating, a phenol resin (D) is used as a curing agent in order to further improve the adhesion and curability of the coating film as necessary. ) May be added. In order to exemplify only typical ones as such phenolic resins, various tetrafunctional phenolic compounds such as bisphenol A or bisphenol F, carboxylic acid, m-ethylphenol, 3,5-xylenol, m-methoxy Trifunctional phenolic compounds such as phenol or various bifunctional phenols such as p-cresol, o-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, m-methoxyphenol, Formaldehyde is synthesized in the presence of an alkali catalyst.
[0041]
Moreover, the thing of the form which etherified one part or all part of the methylol group contained in a phenol resin by alcohol with 1-12 carbon atoms can also be used.
[0042]
Phenol resin (D) exemplified above, aromatic epoxy resin (A), modified aromatic epoxy resin (B) and Tg of 100 ° C. or higher, carboxyl group-containing vinyl monomer and methyl (meth) acrylate are essential When the total of the acrylic resins (C) as components is 100, the solid content ratio is preferably within the range of (A) + (B) + (C) / (D) = 100/0 to 95/5, preferably (A) + (B) + (C) / (D) = 97/3 to 99/1 is preferable. If the amount of the phenol resin (D) exemplified above exceeds 5, the processability and hygiene are inferior.
[0043]
The aqueous resin composition of the present invention is useful for coating various metal materials or products such as aluminum, tin-plated steel sheet, pretreated metal, and steel, but other materials such as wood. Of course, it may be used as a coating agent for the above materials and processed products.
[0044]
As a coating method of the aqueous resin composition of the present invention, various spray coatings such as air spray, airless spray or electrostatic spray, dip coating, roll coater coating and electrodeposition coating can be used.
[0045]
The baking conditions are preferably 120 to 280 ° C. and 10 seconds to 30 minutes.
[0046]
The water-based resin composition of the present invention may be used in a rust preventive primer, printing ink, or anticorrosion rust preventive paint, etc., depending on the application, by blending appropriate rust preventives, pigments, fillers, etc. You can also.
[0047]
The most preferable application is to use for inner coating of various metal containers used for food and drink, etc., and the coating film has water resistance, and low molecular weight compounds from coating film to can contents There is no elution and, in addition, the coating film has a very high impermeability, so that it is possible to obtain a coated product that does not alter the natural taste or aroma of food and drink stored in the can and has excellent processability. .
[0048]
Moreover, it is also possible to add the wax which is a lubricant to the aqueous resin composition of the present invention for the purpose of preventing the coating film from being scratched during processing. As waxes, animal and plant waxes such as carnauba wax, lanolin wax, palm oil wax, candelilla wax, rice wax, petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum, minerals such as montan wax, ozokerite, ceresin, etc. There are natural waxes such as wax, 12-hydroxystearic acid, stearamide, phthalic anhydride, chlorinated hydrocarbons, derivatives of the above natural wax, synthetic waxes such as polyolefin wax, polytetrafluoroethylene wax, etc. These can be used singly or in combination by subjecting to body formation or water dispersion treatment.
[0049]
Furthermore, the water-based resin composition for coating the inner surface of the can according to the present invention does not foam under high-temperature and short-time baking conditions, is capable of thick film coating, and has good workability and corrosion resistance. It is also useful as a coating correction paint for welded cans.
[0050]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following, unless otherwise specified, all parts and% are based on mass.
[0051]
Example 1
[Synthesis of acrylic resin (C-1) containing carboxyl group-containing vinyl monomer and methyl (meth) acrylate as essential components (theoretical Tg 113 ° C.)]
(A) 670 parts of n-butanol
(B) 10 parts of styrene
(C) Ethyl acrylate 10 parts
(D) 190 parts of methacrylic acid
(E) 240 parts of methyl methacrylate
(F) 13.5 parts of benzoyl peroxide
First, (a) is charged into a four-necked flask substituted with nitrogen gas and kept at 110 ° C. while stirring and dissolving. In this, a mixture of (b) to (f) is dissolved gradually over 2 hours. It was dripped in. After completion of dropping, the mixture was further stirred at the same temperature for 3 hours to obtain an acrylic resin (C-1) solution containing a carboxyl group-containing vinyl monomer and methyl (meth) acrylate as essential components with a solid content of 40%.
[0052]
[Synthesis and water dispersion of acrylic modified epoxy resin]
(G) 120 parts of an aromatic epoxy resin (B-1) whose terminal is modified
(H) 30 parts of aromatic epoxy resin (A-1)
(I) The above carboxyl group-containing acrylic resin (C-1) solution 66 parts
(J) 13 parts of n-butanol
(K) Butyl cellosolve 53 parts
(L) 11 parts isobutanol
(M) 6 parts dimethylethanolamine
(N) 1 part dimethylethanolamine
(O) 400 parts of ion exchange water
First, (g) to (l) were charged into a four-necked flask purged with nitrogen gas, completely dissolved by stirring at 110 ° C. for 2 hours, and then cooled to 75 ° C. To this solution, (m) was charged and stirred for 120 minutes to conduct an esterification reaction to obtain a solution of an acrylic-modified epoxy resin having a solid content of 59%. At the same time, a part of (n) and (o) was mixed. The temperature is lowered, the esterification reaction is substantially stopped, and with stirring, the remainder of (o) is dropped over 30 minutes, phase-inverted and emulsified to give a solid content of 25% aqueous A dispersion was obtained. From the measurement of acid value and epoxy equivalent, about 40% of the epoxy groups were reacted in the esterification reaction for 120 minutes.
[0053]
The aromatic epoxy resin (A-1) used here is a bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of 1,2000 and an epoxy equivalent of 7,700 g / eq manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Moreover, the aromatic epoxy resin (B-1) in which the terminal was modified was charged with 20 parts by mass of Epicoat 828 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., 10 parts by mass of bisphenol A, and 1 part by mass of p-tert-butylphenol. A bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of 4,100 and an epoxy equivalent of 4,500 g / eq is obtained by polymerization reaction using a quaternary ammonium salt as a catalyst. A paint was prepared in the following manner, and the viscosity was adjusted with dimethylethanolamine so that the FC # 4 viscosity at 25 ° C. was 25 seconds to obtain a paint having a nonvolatile content of 20%.
[0054]
[Coating]
90 parts of the aqueous dispersion of the acrylic-modified epoxy resin, xylenol-resol type phenol resin manufactured by Bakelite, 0.3 parts of 7700LB having a solid content of 70%, and 24.2 parts of ion-exchanged water are blended. Turned into.
[0055]
(Example 2)
Partial esterification reaction in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the aromatic epoxy resin (A-1) of Example 1 to the aromatic epoxy resin (B-1) whose terminal was modified was changed. After obtaining an aqueous dispersion, a paint was obtained in the same manner.
[0056]
(Example 3)
Except that the amount of 7700LB added in Example 1 was changed, a partial esterification reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous dispersion, and then a paint was obtained in the same manner.
[0057]
(Example 4)
The aromatic epoxy resin (A-1) of Example 1 was changed to a bisphenol A type epoxy resin (A-2) having a number average molecular weight of 4,000 and an epoxy equivalent of 2,700 g / eq manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Except for this, a partial esterification reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous dispersion, and then a paint was obtained in the same manner as in Example 1.
[0058]
(Comparative Example 1)
The aromatic epoxy resin (B-1) in which the terminal of Example 1 was modified was not used, the aromatic epoxy resin (A-1) was used, methyl (meth) acrylate was not used, and the carboxyl group Except for using the same acrylic resin synthesized in the following ratios, a partial esterification reaction was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous dispersion, and then the control was performed in the same manner as in Example 1. Obtained paint.
[Synthesis of carboxyl group-containing acrylic resin (X) (theoretical Tg 110 ° C.)]
(A) 670 parts of n-butanol
(B) Styrene 250 parts
(C) Ethyl acrylate 10 parts
(D) 190 parts of methacrylic acid
(E) Methyl (meth) acrylate 0 parts
(F) 13.5 parts of benzoyl peroxide
[0059]
(Comparative Example 2)
An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the aromatic epoxy resin (A-1) and aromatic epoxy resin (A-2) in Comparative Example 1 was changed. In the same manner as in No. 1, a control paint was obtained.
[0060]
(Comparative Example 3)
An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aromatic epoxy resin (A-1) in Comparative Example 1 was changed to an aromatic epoxy resin (A-2). In the same manner, a control paint was obtained.
[0061]
(Comparative Example 4)
Partial esterification reaction in the same manner as in Comparative Example 3 except that an aromatic epoxy resin (A-2) was used and a carboxyl group-containing acrylic resin having a theoretical Tg of 72 ° C. was synthesized in the same manner at the ratio shown below. After obtaining an aqueous dispersion, a control paint was obtained in the same manner as in Example 1.
[Synthesis of carboxyl group-containing acrylic resin (Y) (theoretical Tg: 72 ° C.)]
(A) 670 parts of n-butanol
(B) 110 parts of styrene
(C) 150 parts of ethyl acrylate
(D) 190 parts of methacrylic acid
(E) Methyl (meth) acrylate 0 parts
(F) 13.5 parts of benzoyl peroxide
[0062]
(Comparative Example 5)
Partial ester as in Example 1 except that the aromatic epoxy resin (A-2) was used instead of the aromatic epoxy resin (B-1) in which the terminal of Example 1 was modified. After obtaining an aqueous dispersion, a control paint was obtained in the same manner as in Example 1.
[0063]
Next, evaluation about each coating material obtained in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5 was performed by the following evaluation method. The results are summarized in Table 3.
[0064]
[Adhesion]
The amount of coating on the can body of aluminum can is 50mg / dm ² Then, the coating material was applied using a bar coater, baked in an oven at 200 ° C. for 60 seconds, and then cooled to room temperature to obtain a test coating plate. 100 grids of 1 mm × 1 mm were prepared on the formed coating film with a cutter, and this sample piece was hydrothermally treated at 125 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a cellophane pressure-sensitive adhesive tape was applied to the grid area, and then the cellophane pressure-sensitive adhesive tape was rapidly peeled off, and the peeled state of the coating film was observed.
◎ ……… No peeling
○ ... 1-2% of the whole peeled
△ ... 3-10% of the whole peeled
× ... 11 to 100% of the whole peeled off
[0065]
[Processability]
The coating amount is 50mg / dm on the tin plate (ET-1) ² Then, the coating material was applied using a bar coater, baked in an oven at 200 ° C. for 60 seconds, and then cooled to room temperature to obtain a test coating plate. 2cm width of processed part when 6V voltage is applied to the bent tip for 3 seconds after ET-1 is sandwiched between two test pieces with the coating film outside and the coated plate is folded in two. The current value (mA) of was measured. Evaluation was made by the following method.
○: The energization amount is less than 3 mA.
Δ: The energization amount is 5 mA or more and less than 10 mA.
X: The energization amount is 10 mA or more.
[0066]
[Cap processability]
Tin-free steel (TFS) plate with coating amount of 50mg / dm ² Then, the coating material was applied using a bar coater, baked in an oven at 200 ° C. for 60 seconds, and then cooled to room temperature to obtain a test coating plate. This was subjected to screw cap processing, subjected to hot water treatment at 100 ° C. for 0.5 hour, and then immersed in an aqueous copper sulfate solution to visually determine the degree of corrosion of the screw processed portion. The less corrosion, the better.
A: Corrosion is less than 10% of the total.
○: Corrosion of 10% or more and less than 40% of the whole is observed.
Δ: Corrosion with corrosion of 40% or more and less than 60% of the whole was observed.
X: Corrosion is 60% or more of the whole.
[0067]
[KMnO4 consumption]
The coating amount is 100mg / dm on 0.1mm aluminum foil ² Then, using a bar coater, the paint was applied on both sides, baked in an oven at 200 ° C. for 60 seconds, and then cooled to room temperature to obtain a test coating plate. After immersing the above-mentioned test coating plate of 500 cm 2 in 500 ml of purified water and performing hot water treatment at 125 ° C. for 0.5 hour, 100 ml of the test solution was taken and the potassium permanganate consumption was measured. The evaluation was made according to the following four steps.
◎ ... Consumption is less than 3ppm
○ The consumption is 3ppm or more and less than 5ppm
Δ: The consumption is 5 ppm or more and less than 10 ppm
× ... Consumption is 10ppm or more
[0068]
[Corrosion resistance (1)]
The amount of coating on the can body of aluminum can is 50mg / dm ² Then, the coating material was applied using a bar coater, baked in an oven at 200 ° C. for 60 seconds, and then cooled to room temperature to obtain a test coating plate. Cut the coated plate into 5 x 12 cm, seal the four corners with beeswax, and make a cut with a cross with a cutter. It was immersed in an activated carbon treated tap water solution of citric acid 0.04%, sodium citrate 0.06% and potassium chloride 0.15% for one week at 40 ° C., and the degree of corrosion was evaluated by the following method.
○ ... The corrosion width is less than 0.3 mm.
Δ: Corrosion width is 0.3 mm or more and less than 0.5 mm.
X: The corrosion width is 0.5 mm or more.
[0069]
[Corrosion resistance (2) (drinks containing alcohol)]
The amount of coating on the can body of aluminum can is 50mg / dm ² Then, the paint was applied using a bar coater, baked in an oven at 200 ° C. for 60 seconds, and then cooled to room temperature to obtain a test coating plate. The coated plate is cut into a size of 5 cm × 4 cm, subjected to a folding process, and the edge is sealed with beeswax to prepare a test piece. This was immersed in an aqueous solution of 500 ppm potassium metabisulfite, 10% ethanol, and 1% citric acid for 1 week at 40 ° C., and the degree of corrosion was determined by the following method.
A small amount of corrosion was observed in the folded portion, but no corrosion was observed in the flat plate portion.
○ ……… A large amount of corrosion was observed in the fold-folded part, but no corrosion was observed in the flat plate part.
Δ: A large amount of corrosion is observed in the folded portion and a small amount of corrosion is observed in the flat plate portion.
×: A large amount of corrosion is observed in both the folded and flat plate portions.
[0070]
[Flavor ingredient sorption test]
The coating amount is 100mg / dm on 0.1mm aluminum foil ² Then, using a bar coater, the paint was applied on both sides, baked in an oven at 200 ° C. for 60 seconds, and then cooled to room temperature to obtain a test coating plate. This 400cm ² The coated plate is immersed in an aqueous solution of 3 ppm limonene and 1% ethanol for 1 week, and then limonene sorbed on the coating film is collected with diethyl ether and measured by GC / MS. The determination was made by the following method. Comparative Example 3 was used as a comparative control.
A: The amount of sorption is less than 50% of the control.
○: The sorption amount is 50% or more and less than 100% of the comparative control.
Δ: The sorption amount is 100% of the control.
×: The sorption amount is more than 100% of the control.
[0071]
[Measurement of BPA elution amount]
The coating amount is 100mg / dm on 0.1mm aluminum foil ² Then, using a bar coater, the paint was applied on both sides, baked in an oven at 200 ° C. for 60 seconds, and then cooled to room temperature to obtain a test coating plate. After immersing the above-mentioned test coating plate of 500 cm 2 in 500 ml of purified water and performing hot water treatment at 125 ° C. for 0.5 hour, the test solution was collected and measured by LC / MS. Measured by the method.
A: BPA elution amount is less than 0.5 ppb.
Δ: The BPA elution amount is 0.5 ppb or more and less than 1 ppb.
X: BPA elution amount is 1 ppb or more.
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Table 2]

[0074]
[Table 3]

[0075]
【The invention's effect】
The aqueous resin composition according to the present invention is less susceptible to fire and pollution, especially when used on the inner surface of a can, and is not only general safety and hygiene, workability, coating adhesion, hot water resistance, but also corrosion resistance. In particular, the corrosion resistance to beverages containing alcohol, the amount of flavor components absorbed is small, the amount of BPA elution is low, and it is extremely excellent as a coating agent used in food containers.

Claims

A mixture of an aromatic epoxy resin (A), a terminal-modified aromatic epoxy resin (B), and an acrylic having a Tg of 100 ° C. or higher and a carboxyl group-containing vinyl monomer and methyl (meth) acrylate as essential components resin (C) an aqueous resin composition obtained by dispersing in an aqueous medium an acrylic-modified epoxy resin obtained by partial esterification reaction is neutralized with a base in an organic solvent,
The aromatic epoxy resin (A) is a bisphenol A type, bisphenol F type, or bisphenol B type epoxy resin having a number average molecular weight of 4,000 to 15,000 and an epoxy equivalent of 2,000 to 9,000 g / eq. Yes,
Aromatic epoxy resin (B) whose terminal is modified has a number average molecular weight of 1,500 to 6,000 and an epoxy equivalent of 1,500 to 7,000 g / eq, bisphenol A type, bisphenol F type, or bisphenol An aqueous resin composition which is a B-type epoxy resin and the modifying agent is a phenol .

The aqueous resin composition according to claim 1 , wherein the modifier of the aromatic epoxy resin (B) whose terminal is modified is p-tert-butylphenol.

The content ratio of the aromatic epoxy resin (A) described above and the aromatic epoxy resin (B) in which the terminal is modified is (A) / (B) = 90/10 to 10/90. The aqueous resin composition according to 1 or 2 .

The aqueous resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the acrylic resin (C) is an acrylic resin having a number average molecular weight of 2,000 to 10,000.

The content ratio of the mixture of the aromatic epoxy resin (A) described above and the aromatic epoxy resin (B) in which the terminal is modified to the acrylic resin (C) described above is 95/5 to 70/30. Item 5. The aqueous resin composition according to any one of Items 1 to 4 .

The aqueous resin composition according to any one of claims 1 to 5 , which is used for coating the inner surface of a can.