JP2002155234A - Aqueous resin composition for coating for can manufacturing and metallic can using the same - Google Patents

Aqueous resin composition for coating for can manufacturing and metallic can using the same

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JP2002155234A JP2000357311A JP2000357311A JP2002155234A JP 2002155234 A JP2002155234 A JP 2002155234A JP 2000357311 A JP2000357311 A JP 2000357311A JP 2000357311 A JP2000357311 A JP 2000357311A JP 2002155234 A JP2002155234 A JP 2002155234A
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Yoshio Ito
Ryoichi Obayashi
Naohiro Takeshita
Hideyo Tsukaguchi
義男 伊藤
英世 塚口
良一 尾林
尚宏 竹下
Original Assignee
Dainippon Ink & Chem Inc
大日本インキ化学工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aqueous resin composition for a coating for can manufacturing having excellent processability, adhesion, boiling resistance and hygiene and further performances equal to those of a conventional water-based coating without using an epoxy resin containing constituent components derived from bisphenol A and without substantially using a surfactant deteriorating the boiling resistance of a cured product and to provide a metallic can using the aqueous resin composition. SOLUTION: This aqueous resin composition for a coating for can manufacturing comprises a thermosetting aqueous resin dispersion obtained by carrying out radical polymerization of an aqueous dispersion prepared by dispersing a mixture of ethylenically unsaturated monomers in an aqueous medium using an aqueous acrylic polymer having carboxy groups and cross-linking functional groups other than the carboxy groups in the presence of an aqueous resin having carboxy groups and obtained by neutralizing a part or all of the carboxy groups with a basic compound.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明はカルボキシル基、カルボキシル基以外の架橋性官能基、芳香環基および/または炭素原子数7以上のアルキル基を含有するソープフリー型熱硬化性水性樹脂分散体を有効成分とし、加工性、密着性、耐煮沸性、衛生性に優れ、しかも、内分泌攪乱作用を有すると疑われる化学物質として挙げられたビスフェノールA(BPA)由来原料を含まない製缶塗料用水性樹脂組成物及びにそれを用いた金属缶に関する。 The present invention is a carboxyl group [relates, crosslinkable functional group other than carboxyl group, an aromatic ring group and / or a soap-free type thermosetting water-based resin dispersion containing the carbon atom number of 7 or more alkyl groups as an active ingredient, workability, adhesion, boiling resistance, excellent hygienic properties, moreover, aqueous for can manufacturing paints not containing bisphenol a (BPA) derived materials listed as chemicals suspected of having endocrine disrupting effects resin composition and relates to a metal can using the same.

【0002】 [0002]

【従来の技術】BPAとエピクロルヒドリンとを原料として合成されるBPA型エポキシ樹脂は、加工性、密着性、耐煮沸性に優れた塗膜を形成する機能を有することから、缶の内外面塗料用樹脂成分として用いられている。 BACKGROUND OF THE INVENTION BPA type epoxy resin synthesized the BPA and epichlorohydrin as a raw material, workability, adhesion, since it has a function to form a coating film having excellent boiling resistance, inner and outer surfaces of the can coatings It is used as the resin component.

【0003】缶内面水性塗料用樹脂としては、従来、B [0003] As the can inner aqueous paint resin, conventionally, B
PA型エポキシ樹脂をアクリル樹脂で変性し、カルボキシル基などを分子中に導入した水分散型アクリル変性エポキシ樹脂が主にして使用されている。 The PA-type epoxy resin modified with an acrylic resin, water-dispersible acrylic-modified epoxy resin was introduced into the molecule are used in the main and carboxyl group.

【0004】しかし、近年、BPAは、生物の内分泌を攪乱する作用があるとの研究結果が報告され、環境庁が公表した「内分泌攪乱作用を有すると疑われる化学物質」のリスト67物質の中に挙げられた。 [0004] However, in recent years, BPA has been reported research results with an effect of disrupting the endocrine of organisms, in the list 67 substance of the Environment Agency has published "chemical substances suspected of having endocrine disrupting effects." It was listed in. これを受けて、缶の内面塗膜から内容物(食品、飲料)へのBPA In response to this, BPA from the inner surface of the coating film of the can to the contents of (food, beverages)
の溶出が大きく問題視されるようになってきた。 Have come to the elution is greatly problematic. 内容物に溶出するBPAには、エポキシ樹脂中に残量していたものの他に、塗料の焼き付け時の熱分解により生成したものが含まれる。 The BPA eluting contents, in addition to those that were remaining in the epoxy resin include those produced by thermal decomposition during baking of the paint. 従って、エポキシ樹脂中のBPAの残留量を皆無にしても、内容物への溶出量をゼロにすることは不可能である。 Therefore, even if completely eliminated the residual amount of BPA in the epoxy resin, it is not possible to the amount of elution of the contents to zero. このような背景から、BPA型エポキシ樹脂と同等の機能を有し、かつBPA由来の構成成分を含まない缶内面塗料用樹脂に対する産業界の要請が高まっている。 Against this background, it has a BPA type epoxy resin equivalent functions, and there is an increasing demand for industrial for can inner coating resin containing no constituents derived from BPA.

【0005】また、加工性、密着性の点で、BPA型エポキシ樹脂と同等の機能を持たせる手法としては、樹脂の高分子量化がある。 Further, processability, in terms of adhesion, as a method to have a BPA type epoxy resin equivalent functionality, there is a high molecular weight of the resin. 例えば、アクリルエマルジョンを用いる方法があるが、エマルジョンに含まれる界面活性剤によって、硬化物の耐煮沸性が悪化することが知られており、現状では、缶内面塗料用樹脂としてアクリルエマルジョンを使用するには至っていない。 For example, there is a method of using an acrylic emulsion, the surfactant contained in the emulsion, boiling resistance of the cured product are known to deteriorate, at present, to use an acrylic emulsion as can inner coating resin not yet been to.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決しようとする課題は、BPA由来の構成成分を含むエポキシ樹脂を全く用いず、さらに硬化物の耐煮沸性を悪化させる界面活性剤を実質的に用いずに、しかも、加工性、密着性、耐煮沸性、衛生性に優れ、従来型の水性型塗料と同等の性能を有する製缶塗料用水性樹脂組成物及びそれを用いた金属缶を提供することである。 OBJECTS OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention is to provide, without any epoxy resin containing a constituent component derived from BPA, substantially the surfactant exacerbate the boiling resistance of the cured product without a manner, moreover, workability, adhesion, boiling resistance, excellent hygienic properties, can-making coating aqueous resin composition having a conventional water-based paints and equivalent performance and metal cans using the same it is to provide a.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討した結果、カルボキシル基、カルボキシル基以外の架橋性官能基、芳香環基および/または炭素原子数7以上のアルキル基を含有するソープフリー型熱硬化性水性樹脂分散体を有効成分とする特定の熱硬化性水性樹脂分散体が、加工性、密着性、耐煮沸性に優れ、かつ内分泌攪乱作用を有すると疑われる化学物質として挙げられたBP The present inventors SUMMARY OF THE INVENTION a result of intensive studies, the carboxyl group, the crosslinkable functional group other than carboxyl group, a soap-free containing an aromatic ring group and / or a carbon atom number of 7 or more alkyl groups certain thermosetting water-based resin dispersion of the type thermosetting water-based resin dispersion as an active ingredient, workability, adhesion, superior boiling resistance and the like as chemical substances suspected of having endocrine disrupting effects was BP
A由来原料を含まない製缶塗料用水性樹脂組成物を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 It found that can provide steel does not contain A-derived materials can coating aqueous resin composition, and have completed the present invention.

【0008】即ち、本発明は、 1. [0008] That is, the present invention is, 1. 水性アクリル重合体(b)を用いて、エチレン系不飽和単量体の混合物(c−1)を水性媒体中に分散させた水性分散液(d)を、水性樹脂(e)の存在下でラジカル重合せしめることにより得られる熱硬化性水性樹脂分散体(A)を含んでなる製缶塗料用水性樹脂組成物であって、該水性アクリル重合体(b)がカルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体(c−2)とカルボキシル基以外の架橋性官能基を有するエチレン系不飽和単量体(c−3)と、芳香環を有するエチレン系不飽和単量体(c−4)および/または炭素原子数7以上のアルキル鎖を有するエチレン系不飽和単量体(c−5)とを必須成分としてラジカル重合反応せしめ、カルボキシル基の一部ないし全部を塩基性化合物で中和させて、水性媒体中に分散させて得 Using aqueous acrylic polymer (b), a mixture of ethylenically unsaturated monomers and (c-1) an aqueous dispersion prepared by dispersing in an aqueous medium (d), in the presence of an aqueous resin (e) radical polymerization allowed to ancient city Niyori obtained thermosetting sex aqueous resin dispersion body (a) wo containing de made can manufacturing paints water sexual resin composition stuff out there hand, the water-sex acrylic polymer body (b) moth carboxyl group wo with ethylene system unsaturated ethylenically unsaturated monomer having monomer and (c-2) a crosslinkable functional group other than carboxyl group and (c-3), ethylenically unsaturated monomer having an aromatic ring (c-4) and / or allowed radical polymerization ethylenically unsaturated monomer having a carbon atom number of 7 or more alkyl chains and (c-5) as essential components, a part of the carboxyl groups or the whole is neutralized with a basic compound , obtained by dispersing in an aqueous medium れるものであり、該水性樹脂(e)がカルボキシル基を有し、カルボキシル基の一部ないし全部を塩基性化合物で中和することによって水性媒体中に溶解ないしは分散してなるものであることを特徴とする製缶塗料用水性樹脂組成物、 Is intended to be, aqueous resin (e) having a carboxyl group, that is made by dissolving or dispersing in an aqueous medium by a portion of the carboxyl groups or the whole is neutralized with a basic compound canning coating aqueous resin composition characterized,

【0009】2. [0009] 2. 熱硬化性水性樹脂分散体(A)中に存在する樹脂成分全体のTgが30℃以下であることを特徴とする上記1に記載の製缶塗料用水性樹脂組成物、 Can manufacturing paints aqueous resin composition of claim 1 in which the Tg of the whole resin components present in the thermosetting water-based resin dispersion (A) is characterized in that at 30 ° C. or less,

【0010】3. [0010] 3. 熱硬化性水性樹脂分散体(A)の組成全体中、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有するエチレン系不飽和単量体(c−3)の含有量が1重量部以上5重量部未満であることを特徴とする上記1又は2に記載の製缶塗料用水性樹脂組成物、 Thermosetting water-based resin dispersion in the overall composition of (A), the ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group other than carboxyl group (c-3) content is less than 5 parts by weight or more and 1 part by weight can manufacturing paints aqueous resin composition according to the above 1 or 2, characterized in that,

【0011】4. [0011] 4. 水性アクリル重合体(b)の固形分の酸価が100〜300KOHmg/gであることを特徴とする上記1〜3のいずれか1つに記載の製缶塗料用水性樹脂組成物、 Can manufacturing paints aqueous resin composition according to any one of the above 1 to 3, wherein the solids content of the acid value of the aqueous acrylic polymer (b) is a 100~300KOHmg / g,

【0012】5. [0012] 5. 熱硬化性水性樹脂分散体(A)中の固形分100部に対し、界面活性剤の含有量が0.2部以下なる上記1〜4のいずれか1つに記載の製缶塗料用水性樹脂組成物、 Thermosetting water-based resin dispersion with respect to 100 parts of the solids in (A), can manufacturing paints aqueous resin according to any one of the above 1 to 4 in which the content of the surfactant is less than 0.2 parts Composition,

【0013】6. [0013] 6. 上記1〜5のいずれか1つに記載の製缶塗料用水性樹脂組成物を含有する塗料を塗布してなる金属缶、を提供するものである。 There is provided a metal can, comprising coating the coating containing the can manufacturing paints aqueous resin composition according to any one of the preceding 1-5.

【0014】 [0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
まず、本発明の製缶塗料用水性樹脂組成物の構成成分たる熱硬化性水性樹脂分散体(A)は、カルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体(c−2)と、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有するエチレン系不飽和単量体(c−3)と、芳香環を有するエチレン系不飽和単量体(c−4)および/または炭素原子数7以上のアルキル鎖を有するエチレン系不飽和単量体(c−5)とを必須の原料とし、ラジカル共重合反応せしめ、カルボキシル基の一部ないし全部を、塩基性化合物で中和させて、水性媒体中に分散させて得られる水性アクリル重合体(b)の水分散能を利用して、エチレン系不飽和単量体の混合物(c−1)を水性媒体中に分散させた水性分散液(d)を、水性樹脂(e)の存在下でラジカル共重合せしめることによ First, the components serving as heat-curable aqueous resin dispersion of the can-coating aqueous resin composition (A) of the present invention, ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group and (c-2), except a carboxyl group having ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group and (c-3), the ethylenically unsaturated monomer (c-4) and / or 7 carbon atoms or an alkyl chain having an aromatic ring ethylenically unsaturated monomer and (c-5) as an essential raw material, allowed to radical copolymerization reaction, part of the carboxyl groups or the whole, by neutralizing with a basic compound, is dispersed in an aqueous medium water dispersibility of aqueous acrylic polymer (b) obtained by use of the ethylene mixture of unsaturated monomers and (c-1) an aqueous dispersion obtained by dispersing in an aqueous medium (d), the aqueous resin to be allowed to radical copolymerization in the presence of (e) 得られるものである。 It is obtained.

【0015】熱硬化性水性樹脂分散体(A)中に存在する樹脂成分全体のTgについては、硬化物の加工性を考慮すれば、30℃以下が好ましく、なかでも25℃以下が特に好ましい。 [0015] The Tg of the whole resin components present in the thermosetting water-based resin dispersion (A) is, considering the processability of the cured product is preferably 30 ° C. or less, very particularly preferably 25 ° C. or less.

【0016】Tgすなわち「ガラス転移温度」は、一般的に重合体が固体の表面外観を保持するが、温度の上昇によってゴム状、次いで粘るようになり、また塑性流動と弾性変形を受ける長い連なりの分子運動が開始する温度として定義される。 [0016] Tg or "glass transition temperature" is generally polymer holds the surface appearance of a solid, rubbery by increasing the temperature, hold out as will be followed, and a long succession undergoing plastic flow and elastic deformation molecular motion of is defined as the temperature at which to start.

【0017】実際のガラス転移温度は、Journal [0017] The actual glass transition temperature, Journal
of Paint Technology 41巻、 of Paint Technology 41, pp.
167〜178頁(1969)に従って測定できる。 Pp. 167-178 can be measured in accordance with (1969). また、アクリル重合体の設計TgはFoxの式に従って計算することができる。 Further, the design Tg of the acrylic polymer can be calculated according to the formula Fox.

【0018】熱硬化性水性樹脂分散体(A)の組成全体中、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有するエチレン系不飽和単量体(c−3)の含有量については、硬化物の加工性ならびに硬化性を考慮すれば、1重量部以上5重量部未満が好ましい。 [0018] In the overall composition of the thermosetting water-based resin dispersion (A), the content of the ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group other than carboxyl group (c-3), processing of the cured product if sex and considering curability, less than 1 part by weight 5 parts by weight is preferred.

【0019】水性アクリル重合体(b)は、カルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体(c−2)と、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有するエチレン系不飽和単量体(c−3)と、芳香環を有するエチレン系不飽和単量体(c−4)および/または炭素原子数7以上のアルキル鎖を有するエチレン系不飽和単量体(c− The aqueous acrylic polymer (b) is an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group and (c-2), ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group other than carboxyl group (c- and 3) an ethylenically unsaturated monomer having an ethylenically unsaturated monomer (c-4) and / or 7 carbon atoms or an alkyl chain having an aromatic ring (c-
5)とを必須の原料とし、溶液のラジカル共重合反応せしめ、カルボキシル基の一部ないし全部を、塩基性化合物で中和させて、水性媒体中に分散させて得られるものである。 5) and the essential ingredients, allowed radical copolymerization reaction of the solution, part of the carboxyl groups or the whole, by neutralizing with a basic compound, is obtained by dispersing in an aqueous medium.

【0020】水性アクリル重合体(b)に必須原料として使用されるカルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体(c−2)としては、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸;(無水)マレイン酸、フマル酸、(無水)イタコン酸等のジカルボン酸及びそれらの無水物;モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノブチルマレート、モノ−2−エチルヘキシルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノブチルフマレート、モノ−2−エチルヘキシルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノブチルイタコネート、モノ−2− [0020] ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group used as an essential raw material in the aqueous acrylic polymer (b) as (c-2), if Todomere to illustrate only a particular typical, (meth) acrylic acid, crotonic acid, monocarboxylic acids such as isocrotonic acid; (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, dicarboxylic acids and anhydrides thereof such as (anhydrous) itaconic acid; monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, mono-2-ethylhexyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, mono-2-ethylhexyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, mono 2
エチルヘキシルイタコネート等のジカルボン酸のモノアルキルエステル等を挙げることができ、これらを単独、 Ethylhexyl itaconate monoalkyl esters of dicarboxylic acids can be exemplified such as a sulfonate, singly,
あるいは混合して用いてもよいが、好ましくは、メタクリル酸を単独で用いることである。 Or it may be mixed, but preferably, be used methacrylic acid alone.

【0021】水性アクリル重合体(b)の固形分の酸価は、樹脂の水分散能を考慮すれば、100〜300KO The acid value of the solid content of the aqueous acrylic polymer (b) is given the aqueous dispersibility of the resin, 100~300KO
Hmg/gとなる範囲内が好ましく、なかでも200〜 It is preferably in the range of the hmg / g, inter alia 200
280KOHmg/gとなる範囲内が特に好ましい。 Within which the 280KOHmg / g is particularly preferred.

【0022】また、水性アクリル重合体(b)の必須原料として使用されるカルボキシル基以外の架橋性官能基を有するエチレン系不飽和単量体(c−3)としては、 Further, as the ethylenically unsaturated monomer having an aqueous acrylic polymer (b) of the crosslinkable functional group other than carboxyl groups used as an essential raw material (c-3) is
カルボキシル基および/または、水性媒体中に分散させた水性分散液(d)に含有するカルボキシル基以外の架橋性官能基と架橋反応可能なものであればよく、特に限定されないが、例えば水酸基、N−アルコキシアルキル基などを有するエチレン系不飽和単量体を挙げることができる。 Carboxyl group and / or, as long as the crosslinkable functional group other than the carboxyl group containing an aqueous dispersion prepared by dispersing in an aqueous medium (d) cross-linkable reaction is not particularly limited, for example, a hydroxyl group, N - such as alkoxyalkyl group include an ethylenically unsaturated monomer having a.

【0023】それらの特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2− [0023] In Todomere to illustrate only those particularly typical, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のようなヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類; Hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate;

【0024】「プラクセルFA−1〜FA−5」、「プラクセルFM−1〜FM−5」〔ダイセル化学工業(株)製品〕等のように末端が水酸基を有するカプロラクトン変性(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド等のような(メタ)アクリルアミド類; [0024] "PLACCEL FA-1~FA-5", "PLACCEL FM-1~FM-5" caprolactone-modified (meth) acrylic acid ester terminal having a hydroxyl group as [Daicel Chemical Industries, Ltd. Product], etc. s; (meth) acrylamide, diacetone (meth) (meth) acrylamides such as acrylamide;

【0025】N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Nーヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、 [0025] N- hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxy ethyl (meth) acrylamide,
N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等のようなN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド類; N- hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N- hydroxybutyl (meth) acrylamide;

【0026】N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N− [0026] N- methoxymethyl (meth) acrylamide, N- ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-
(n−,イソ)ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N− (N-, iso) butoxymethyl (meth) acrylamide, N- methoxyethyl (meth) acrylamide, N-
エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−(n−、 Ethoxyethyl (meth) acrylamide, N-(n-,
イソ)ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド等のようなN−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド類等を挙げることができ、これらを単独、あるいは混合して用いることができる。 Iso) butoxyethyl (meth) can be mentioned acrylamide N- alkoxyalkyl (meth) acrylamides such as etc., can be used alone, or in combination.

【0027】このカルボキシル基以外の架橋性官能基を有するエチレン系不飽和単量体(c−3)の使用割合は、加工性に優れる製缶塗料用水性樹脂組成物が得られることから、水性アクリル重合体(b)の各種単量体全成分の100重量部に対し、0.5〜10重量部が好ましく、なかでも1〜8重量部が特に好ましい。 The proportion of ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group other than the carboxyl group (c-3), since the can manufacturing paints aqueous resin composition excellent in processability is obtained, the aqueous relative to 100 parts by weight of the various monomers all components of the acrylic polymer (b), preferably 0.5 to 10 parts by weight, inter alia 1-8 parts by weight is particularly preferred.

【0028】水性アクリル重合体(b)の必須原料として使用される芳香環を有するエチレン系不飽和単量体(c−4)として、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、スチレン、ターシャリーブチルスチレン(tert−ブチルスチレン)、α−メチルスチレン、 [0028] ethylenically unsaturated monomer having an aromatic ring to be used as an essential raw material in the aqueous acrylic polymer (b) as (c-4), if Todomere to illustrate only particular typical styrene , tertiary butyl styrene (tert- butyl styrene), alpha-methyl styrene,
ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジビニルトルエンなどのような各種の芳香族ビニル化合物類を挙げることができる。 Mention may be made of divinylbenzene, vinyltoluene, various aromatic vinyl compounds such as divinyl toluene.

【0029】また炭素原子数7以上のアルキル鎖を有するエチレン系不飽和単量体(c−5)として、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどのような各種のアルキルエステル(メタ)アクリレート類;ジ−2−エチルヘキシルフマレート、ジドデシルフマレート、ジラウリルフマレート、ジステアリルフマレートなどのような各種のアルキルエステルフマレート類; [0029] As the ethylenically unsaturated monomer having a carbon atom number of 7 or more alkyl chains (c-5), if Todomere to illustrate only particular typical, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) various alkyl ester (meth) acrylates such as acrylate; di-2-ethylhexyl fumarate, didodecyl fumarate, dilauryl fumarate, di the various alkyl esters fumarates such as stearyl fumarate;

【0030】ジ−2−エチルヘキシルマレート、ジドデシルマレート、ジラウリルマレート、ジステアリルマレートなどのような各種のアルキルエステルマレート類; [0030] di-2-ethylhexyl maleate, didodecyl maleate, dilauryl maleate, various alkyl esters maleate such as distearyl maleate;
ジ−2−エチルヘキシルイタコネート、ジドデシルイタコネート、ジラウリルイタコネート、ジステアリルイタコネートなどのような各種のアルキルエステルイタコネート類を挙げることができる。 Di-2-ethylhexyl itaconate, didodecyl itaconate, dilauryl itaconate, mention may be made of various alkyl esters itaconates such as distearyl itaconate.

【0031】上記に列挙した(c−4)及び(c−5) [0031] listed above (c-4) and (c-5)
は、いずれも任意に組み合わせて用いることができるが、そのなかでもスチレンを単独で用いることが好ましい。 Can be used in an either arbitrarily combined, it is preferable to use a styrene among them alone.

【0032】カルボキシル基以外の架橋性官能基を有するエチレン系不飽和単量体(c−3)を必須成分とするエチレン系不飽和単量体の混合物を水性媒体中に分散せしめる際、分散安定性を向上させる観点から、疎水性モノマーをより多く使用した水性アクリル重合体(b)の組成とする方がより好ましい。 [0032] When the ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group other than carboxyl group of a mixture of ethylenically unsaturated monomers as essential components (c-3) allowed to disperse in an aqueous medium, the dispersion stability from the viewpoint of improving the sexual, it is more preferable that the composition of the aqueous acrylic polymer used more hydrophobic monomers (b). 具体的には、芳香環を有するエチレン系不飽和単量体(c−4)および/または炭素原子数7以上のアルキル鎖を有するエチレン系不飽和単量体(c−5)の含有量が、20重量部以上とする方が好ましく、30重量部以上とする方がより好ましい。 Specifically, the content of the ethylenically unsaturated monomer having an aromatic ring (c-4) and / or ethylenically unsaturated monomer having a carbon atom number of 7 or more alkyl chains (c-5) is preferably the mutual 20 parts by weight or more, more preferably is better to 30 parts by weight or more.

【0033】さらに、水性アクリル重合体(b)成分に必須原料として、カルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体(c−2)と、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有するエチレン系不飽和単量体(c−3)と、 Furthermore, as an essential raw material in the aqueous acrylic polymer (b) component, an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group and (c-2), an ethylenically unsaturated having a crosslinkable functional group other than carboxyl group the monomer (c-3),
芳香環を有するエチレン系不飽和単量体(c−4)および/または炭素原子数7以上のアルキル鎖を有するエチレン系不飽和単量体(c−5)を使用している限り、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体(c−6) As long as you use the ethylenically unsaturated monomer having an aromatic ring (c-4) and / or ethylenically unsaturated monomer having a carbon atom number of 7 or more alkyl chains (c-5), other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (c-6)
を単独、あるいは混合して用いてもよい。 Alone, or it may be used by mixing.

【0034】その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体(c−6)として、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート; [0034] As other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (c-6), if Todomere to illustrate only a particular typical, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) alkyl acrylates such as (meth) acrylate;

【0035】メトキシメチル(メタ)アクリレート、エトキシメチル(メタ)アクリレート、n−ブトキシメチル(メタ)アクリレート、イソブトキシメチル(メタ) [0035] methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, n- butoxymethyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth)
アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、 Acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate,
エトキシエチル(メタ)アクリレート、n−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、イソブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート; Ethoxyethyl (meth) acrylate, n- butoxyethyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylates such as iso butoxyethyl (meth) acrylate;

【0036】ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート等のジカルボン酸のジアルキルエステル;ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ビニルバーサテート等のカルボン酸のビニルエステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第3級カルボン酸ビニルなどのような各種のビニルエステル類; The dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dialkyl esters of dicarboxylic acids such as dibutyl itaconate; vinyl acetate, vinyl various vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, tertiary vinyl carboxylate; propionate, vinyl pivalate, vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl versatate;

【0037】ビニルピロリドンなどのような各種の複素環式ビニル化合物;(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルエーテル、ビニルケトンなど;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのような各種のハロゲン化ビニリデン化合物;エチレン、プロピレンなどのような各種のα−オレフィン類などがあるが、勿論、単独使用でも、2種以上の併用でもよい。 [0037] Various heterocyclic vinyl compounds such as vinyl pyrrolidone; (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl pyrrolidone, vinyl ethers, vinyl ketones, etc., vinylidene chloride, various halogenated vinylidene compounds such as vinylidene fluoride, or the like; ethylene, there are various kinds of α- olefins such as propylene, of course, be used alone, or in combination of two or more thereof.

【0038】上述したラジカル共重合反応のうち、特に代表的なる一例のみを挙げるならば、トルエンもしくはキシレンなどのような各種の芳香族系溶剤;メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンなどのような各種のケトン系溶剤;イソプロパノールもしくはn−ブタノールなどのような各種のアルコール系溶剤;酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのような各種のエステル系溶剤;またはエチルセロソルブもしくはブチルセロソルブなどのような各種のグルコールエーテル系溶剤など、 [0038] Among the above-mentioned radical copolymerization reaction, especially if mention only typical Naru example, various aromatic solvents such as toluene or xylene; various ketone such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone solvent; isopropanol or n- butanol various alcohol-based, such as solvents; various glycol ether solvents such as or ethyl cellosolve or butyl cellosolve; various ester solvents such as ethyl acetate or butyl acetate
種々の有機溶剤の存在下、不活性ガス雰囲気中で、70 The presence of various organic solvents, in an inert gas atmosphere, 70
〜150℃となる温度範囲で、重合開始剤の使用により、共重合反応が行われる。 In a temperature range of a to 150 DEG ° C., by the use of the polymerization initiator, the copolymerization reaction is carried out.

【0039】さらにまた、有機溶剤を使用しないという形での、いわゆる塊状重合反応で行ってもよい。 [0039] Furthermore, in the form of not using organic solvents, it may be performed in a so-called bulk polymerization reaction.

【0040】前述した、カルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体(c−2)と、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有するエチレン系不飽和単量体(c− [0040] described above, ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group and (c-2), ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group other than carboxyl group (c-
3)と、芳香環を有するエチレン系不飽和単量体(c− And 3) an ethylenically unsaturated monomer having an aromatic ring (c-
4)および/または炭素原子数7以上のアルキル鎖を有するエチレン系不飽和単量体(c−5)とを必須の原料とする単量体混合物については、間欠的滴下ないしは連続滴下で有機溶剤中に添加してもよいし、発熱が特に問題ない状況下であれば、単量体混合物の添加は、一括で行ってもよい。 Ethylenically The unsaturated monomer (c-5) and the monomer mixture as essential ingredients, an organic solvent intermittently dropped or continuous dropping with 4) and / or 7 carbon atoms or an alkyl chain it may be added in, if under heating is no particular problem situation, the addition of the monomer mixture may be carried out in bulk. また、必要があれば、公知慣用の種々の連鎖移動剤などを添加してもよい。 Further, if necessary, it may be added such as various chain transfer agents conventionally known.

【0041】ここにおいて、上記した重合開始剤として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、te [0041] In this case, if Todomere to specifically illustrate only those Naru typical as a polymerization initiator described above, te
rt−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−tert− rt- butyl peroxybenzoate, di -tert-
ブチルパーオキシド、tert−ブチルパーオキシ2− Butyl peroxide, tert- butylperoxy 2
エチルヘキサノエートまたはベンゾイルパーオキシドのような各種の有機過酸化物; Various organic peroxides such as ethyl hexanoate or benzoyl peroxide;

【0042】さらには、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス−2−メチルブチロニトリルなどのような各種のアゾ化合物の使用ならびに併用も、可能である。 [0042] Further, 2,2'-azobisisobutyronitrile, also be used as well as combination of the various azo compounds such as 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, is possible.

【0043】他方、上記した連鎖移動剤として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、n−オクチルメルカプタン、n−ラウリルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタンまたはtert−ヘキサデシルメルカプタンなどのような各種のアルキルメルカプタン類;ベンジルメルカプタンまたはドデシルベンジルメルカプタンなどのような各種のアルキルベンジルメルカプタン類;チオグリコール酸、 [0043] On the other hand, if Todomere to specifically illustrate only those Naru representative as a chain transfer agent as described above, n- octyl mercaptan, n- lauryl mercaptan, n- dodecyl mercaptan, tert- dodecyl mercaptan or tert- hexadecyl mercaptan the various alkyl mercaptans such as; various alkyl benzyl mercaptans such as benzyl mercaptan or dodecyl benzyl mercaptan; thioglycolic acid,
チオリンゴ酸などのような各種のチオカルボン酸類あるいはその塩類;n−ブチルチオグリコネートまたはドデシル−3−メルカプトプロピオネートなどのような各種のチオカルボン酸アルキルエステル類; Various thiocarboxylic acid alkyl esters such as n- butyl thioglycolate sulfonate or dodecyl-3-mercaptopropionate; various thiocarboxylic acids or salts thereof such as thiomalate;

【0044】モノエタノールアミンチオグリコレートのような各種の含窒素チオール類;トリメトキシシリルプロピルメルカプタンなどに代表されるような各種の反応性官能基含有メルカプタン類;あるいはα−メチルスチレンダイマーなどのような各種のダイマー型連鎖移動剤などである。 [0044] Various nitrogen-containing thiols such as monoethanolamine thioglycolate; various reactive functional group-containing mercaptans, such as typified by trimethoxysilylpropyl mercaptan; or the like α- methylstyrene dimer various dimeric chain transfer agent such and the like. また、このほかにも、トリエチルアミンまたはトリブチルアミンなどのような各種の有機アミン類;あるいは四塩化炭素またはアセトアルデヒドなどのような各種の有機溶剤類なども挙げられるが、これらは単独使用でも2種以上の併用でもよいことは、勿論である。 In addition to the above, various organic amines such as triethylamine or tributylamine; or four various organic solvents, such as such as carbon tetrachloride or acetaldehyde is also the like, they are 2 or more types may be used alone of it may be in combination it is, as a matter of course.

【0045】これら水性アクリル重合体(b)を水分散化させる際には、カルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体(c−2)由来のカルボキシル基の一部ないしは全部を塩基性化合物によって中和せしめて、水に分散させて得られるものである。 [0045] These aqueous acrylic polymer (b) in which aqueous dispersion is by ethylenically unsaturated monomer (c-2) a basic compound part or the whole of the carboxyl group derived from a carboxyl group and allowed to neutralization, it is obtained by dispersing in water.

【0046】その際に用いるべき上記塩基性物質として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アンモニア;有機アミン;アルカリ金属の水酸化物などであるが、ここにおいて、上記した有機アミンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミンまたはジプロピルアミンなどをはじめ、 [0046] In Todomere to specifically illustrate only typical as the basic substance to be used in the ammonia; organic amines; and the like alkali metal hydroxide, wherein the organic amine described above if Todomere to particularly illustrate only typical as, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropyl amine or dipropyl amine, etc. Introduction

【0047】さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチル−エタノールアミン、N,N−ジエチル−エタノールアミン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、 [0047] Further, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethyl - ethanolamine, N, N-diethyl - ethanol amine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino 2-methyl-1-propanol,
N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンのような各種のアミノアルコール類などである。 N- methyldiethanolamine, and the like various amino alcohols such as N- ethyl-diethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine or triisopropanolamine.

【0048】また、上記したアルカリ金属の水酸化物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどである。 [0048] Also, Todomere to specifically illustrate only typical as hydroxides of alkali metals mentioned above, lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide, and the like.

【0049】目的とするこれら水性アクリル重合体(b)の分散安定性の観点から、これらのうちでも特に望ましいものとしては、アンモニア、トリエチルアミンまたはジメチルエタノールアミンなど、20℃という温度で水に完全に溶解するような親水性の有機アミンなどであるが、当該水性アクリル重合体(b)の水分散能を調節せしめるというためには、上掲したような各種の化合物を、適宜、組み合わせるという形で用いることもできる。 [0049] From the viewpoint of dispersion stability of these aqueous acrylic polymers of interest (b), as the particularly desirable Of these, ammonia, triethylamine or dimethylethanolamine, completely in water at a temperature of 20 ° C. although such hydrophilic organic amines such as dissolved, in order that allowed to adjust the water dispersibility of the aqueous acrylic polymer (b) is a variety of compounds, such as supra, as appropriate, in the form of combined used ancient city mourning can.

【0050】ところで、その際の中和当量としては、分散安定性の観点から0.1〜1.2当量なる範囲内が好ましく、なかでも0.2〜0.7当量なる範囲内が特に好ましい。 [0050] Incidentally, as the neutralization equivalent of time, preferably in a range of 0.1 to 1.2 equivalents from the viewpoint of dispersion stability, particularly preferred among them 0.2-0.7 equivalence Scope .

【0051】上述したようにして調製された当該水性アクリル重合体(b)は、そのままの状態でも利用し適用することができるけれども、通常は、当該アクリル重合体の合成時において用いられる各種の有機溶剤などを除去せしめるという目的で、加熱操作あるいは減圧蒸留などの公知慣用の種々の手段によって、これらの除去成分を水と共沸除去せしめて、安定なる水性アクリル重合体(b)の水性分散液を得ることが可能である。 [0051] The aqueous acrylic polymer which is prepared as described above (b), although it can be also used as it is applied, usually, various organic used in the synthesis of the acrylic polymer such as the purpose of allowed to remove the solvent by various means conventionally known, such as heating operation or vacuum distillation, these removed components allowed water azeotropically removed, an aqueous dispersion stable Naru aqueous acrylic polymer (b) it is possible to obtain a.

【0052】次に、水性分散液(d)は、水性アクリル重合体(b)中に存在するカルボキシル基の一部ないし全部を塩基性化合物で中和することによって得られる水性アクリル重合体(b)の水分散能を駆使し、エチレン系不飽和単量体の混合物(c−1)を水性媒体中に分散させたものである。 Next, the aqueous dispersion (d) is an aqueous acrylic polymer (b) part or all basic aqueous acrylic polymer obtained by neutralizing a compound of the carboxyl groups present in (b making full use of the water dispersing ability), a mixture of ethylenically unsaturated monomers and (c-1) is obtained by dispersing in an aqueous medium.

【0053】水性アクリル重合体(b)の使用量としては、水性媒体中におけるエチレン系不飽和単量体混合物の水分散性を向上させる観点から、熱硬化性水性樹脂分散体(A)の全樹脂固形分を100重量部とした場合、 [0053] The amount of the aqueous acrylic polymer (b), from the viewpoint of improving the water-dispersible ethylenically unsaturated monomer mixture in an aqueous medium, heat-curable aqueous resin dispersion (A) All If the resin solids and 100 parts by weight,
固形分で0.1〜5重量部なる範囲内が好ましく、なかでも1〜3重量部なる範囲内が特に好ましい。 It is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight in terms of solid content, within a range of inter alia 1-3 parts by weight is particularly preferred.

【0054】エチレン系不飽和単量体の混合物(c− [0054] Mixtures of ethylenically unsaturated monomer (c-
1)としては、前記したエチレン系不飽和単量体(c− The 1), wherein the ethylenically unsaturated monomer (c-
6)、カルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体(c−2)、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有するエチレン系不飽和単量体(c−3)、芳香環を有するエチレン系不飽和単量体(c−4)、炭素原子数7以上のアルキル鎖を有するエチレン系不飽和単量体(c− 6), ethylenically unsaturated monomer (c-2), ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group other than carboxyl group (c-3 having a carboxyl group), ethylenic having an aromatic ring not unsaturated monomer (c-4), ethylenically unsaturated monomer having a carbon atom number of 7 or more alkyl chains (c-
5)として例示したものを用いることができるが、優れた塗膜の硬化性あるいは加工性を得るためには、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有するエチレン系不飽和単量体(c−3)として例示したものを使用することが好ましく、その使用量については、熱硬化性水性樹脂分散体(A)の全樹脂固形分を100重量部とした場合、 5) it can be used those exemplified as, in order to obtain a curable or workability excellent coating, ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group other than carboxyl group (c-3 ) it is preferable to use those exemplified as, for its amount, if thermosetting water-based resin dispersion on total resin solids of (a) 100 parts by weight,
0.5〜5重量部なる範囲内が好ましく、より好ましくは1〜3重量部なる範囲内である。 Preferably in the range comprised between 0.5 and 5 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 3 parts by weight.

【0055】エチレン系不飽和単量体混合物を水性媒体中に分散させる方法としては、水性媒体中、水性アクリル重合体(b)の存在下、エチレン系不飽和単量体混合物を添加・撹拌して乳化させる方法が一般的であるが、 [0055] The ethylenically unsaturated monomer mixture as a method of dispersing in an aqueous medium, in an aqueous medium in the presence of aqueous acrylic polymer (b), was added and stirring an ethylenically unsaturated monomer mixture the method of emulsifying Te but is generally,
必要ならば水、界面活性剤を用いてもよい。 If desired water may be used surfactants.

【0056】使用し得る上記界面活性剤としては、一般的に乳化重合において使用されているようなものであれば、特に制限はないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ソーダ、ナトリウムジアルキルスルホサクシネート、アルキルフェニルポリオキシエチレンサルフェートソーダ塩またはアンモニウム塩などのような各種のアニオン性界面活性剤; [0056] Examples of the surfactant that may be used, in so far as, as has been generally used in emulsion polymerization is not particularly limited, to illustrate only particular typical Among them Todomere words, various anionic surfactants such as sodium alkylbenzenesulfonate, alkyl sulfate sodium, sodium dialkyl sulfosuccinate, alkyl polyoxyethylene sulfate sodium salt or ammonium salt;

【0057】ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのような各種のノニオン性界面活性剤;あるいは分子中にラジカル重合性不飽和結合を有する形の各種の界面活性剤、いわゆる反応性界面活性剤などであるが、 [0057] polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ether or polyoxyethylene - various nonionic surfactants such as polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers; or molecules radically polymerizable unsaturated bond in the form of various surfactants having, although so-called reactive surfactant,
勿論、これら以外にも、一般的に乳化重合において使用しているような種々の界面活性剤であれば、問題なく、 Of course, in addition to these, if various surfactants such as are generally used in emulsion polymerization, without problems,
用いるということができる。 It can be said that the use.

【0058】しかしながら、界面活性剤の使用量については、硬化物の耐煮沸性が悪化しない程度に制限され、 [0058] However, for the amount of the surfactant used is limited to the extent that boiling resistance of the cured product is not deteriorated,
該製缶塗料用水性樹脂組成物の固形分100重量部に対し、0.3重量部以下なる範囲内が適切であり、なかでも0.1部以下なる範囲内、あるいは全く使用しないのが好ましい。 The solid content 100 parts by weight of the formulation can paint aqueous resin composition is suitable in the range comprised 0.3 parts by weight, preferably not within consisting Of these 0.1 parts or less, or no use .

【0059】水性分散液(d)の重合反応においては、 [0059] In the polymerization reaction of the aqueous dispersion (d) is
一般的な乳化重合として、公知慣用の種々の方法で行うことができるが、水性分散液(d)を間欠的滴下ないしは連続滴下で水性媒体中に添加してもよいし、発熱が特に問題ない状況下であれば、水性分散液(d)の添加を一括で行ってもよい。 As a general emulsion polymerization may be carried out in various ways conventionally known, it may be added to the aqueous medium an aqueous dispersion (d) is an intermittent dropping or continuous dropping, heating is not particularly a problem if in a situation, it may be performed addition of an aqueous dispersion (d) in bulk.

【0060】水性分散液(d)の重合反応時に使用する重合開始剤については、エチレン系不飽和単量体混合物の100重量部当たり、重合開始剤0.1〜5重量部の範囲内となるように使用し、そして、水性媒体を、50 [0060] The polymerization initiator used in the polymerization reaction of the aqueous dispersion (d), 100 parts by weight per ethylenically unsaturated monomer mixture, a polymerization initiator in the range of 0.1 to 5 parts by weight use way, and the aqueous medium, 50
〜1,000重量部の範囲内となるように使用して、4 1,000 use to be within a range of parts by weight, 4
0〜90℃程度の温度で重合反応を行うというようにすることができる。 It can be made to that conduct the polymerization reaction at 0 to 90 ° C. temperature of about.

【0061】また、上記したラジカル重合開始剤と、還元剤の0.1〜5重量部とを併用するという形の、いわゆるレドックス重合によっても行うということができる。 [0061] In addition, a radical polymerization initiator described above, in the form of the combined use of 0.1 to 5 parts by weight of a reducing agent, it can be said that carried out by the so-called redox polymerization. この際に、鉄イオンや銅イオンなどのような、いわゆる多価金属塩イオンを生成する化合物を、促進剤として併用することも可能である。 At this time, such as iron ions or copper ions, a compound which forms a so-called multivalent metal salt ions, it may be used in combination as a promoter.

【0062】上述のような反応で用いることのできるラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウムなどのような各種の過硫酸塩類;アゾビスイソブチロニトリルあるいは其の塩酸塩などのような各種のアゾ系開始剤;あるいは過酸化水素、tert−ブチルハイドロパーオキサイドまたはクメンハイドロパーオキサイドなどのような各種の過酸化物系開始剤などである。 [0062] As the radical polymerization initiator which can be used in the above-described reaction, potassium persulfate, various persulfates such as sodium persulfate or ammonium persulfate; azobisisobutyronitrile or its hydrochloride and the like, or hydrogen peroxide, various peroxide initiators such as tert- butyl hydroperoxide or cumene hydroperoxide; salts various azo initiators such as.

【0063】また、これらのラジカル重合開始剤と併用可能なる前記還元剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダまたはL−アスコルビン酸などである。 [0063] Also, Todomere to specifically illustrate only typical as possible Naru the reducing agent used in combination with these radical polymerization initiator, it is such as sodium sulfo oxylate formaldehyde, pyrosulfite soda or L- ascorbic acid .

【0064】水性分散液(d)の重合において、得られる共重合体の分子量調節のために、前述した連鎖移動剤を使用することも可能である。 [0064] In the polymerization of an aqueous dispersion (d), for adjusting the molecular weight of the resulting copolymer, it is also possible to use a chain transfer agent described above.

【0065】水性分散液(d)の重合反応成分の固形分濃度は、実用的なる観点からも、本発明に係る製缶塗料用水性樹脂組成物を調製するに当たって用いる熱硬化性水性樹脂分散体(A)が、10〜70重量%の固形分濃度となるようにするのが望ましい。 [0065] The solid content of the polymerization reaction components of the aqueous dispersion (d) is practically Naru from the viewpoint, thermosetting water-based resin dispersion is used when preparing the can manufacturing paints aqueous resin composition according to the present invention (a) is, it is desirable to ensure that the solid content concentration of 10 to 70 wt%.

【0066】すなわち、乳化重合の方法としては、一般的なる乳化重合法に加えて、無乳化剤乳化重合法、シード乳化重合法、マイクロエマルジョン重合法、パワーフィード法あるいはショットグロース法などのような種々の方法を採用し適用することもまた、可能である。 [0066] That is, as a method of emulsion polymerization, in addition to general Naru emulsion polymerization, no emulsifier emulsion polymerization method, a seed emulsion polymerization method, microemulsion polymerization, various such as a power feed method or shot growth method it is also possible to employ a method applied.

【0067】また、水性分散液(d)の重合反応時、水性媒体中における水性分散液(d)の分散性を向上させるために、水性媒体中に水性樹脂(e)の添加を必須とする。 [0067] Also, the polymerization reaction of the aqueous dispersion (d), in order to improve the dispersibility of the aqueous dispersion in an aqueous medium (d), essential to the addition of the aqueous resin (e) in an aqueous medium .

【0068】水性樹脂(e)のうち、特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、アクリル樹脂(e− [0068] Among the aqueous resin (e), if Todomere to illustrate only those specifically of the representative, acrylic resin (e-
1)、ポリエステル樹脂(e−2)、アクリル樹脂変性ポリエステル樹脂等のようなアクリル樹脂変性物(e− 1), a polyester resin (e-2), acrylic resin-modified product such as an acrylic resin-modified polyester resin (e-
3)などの水溶液ないしは水分散液を挙げることができる。 3) can be mentioned an aqueous solution or aqueous dispersion, such as.

【0069】上記アクリル樹脂(e−1)の水溶液として特に代表的なものを例示するにとどめれば、例えば前記の水性アクリル重合体(b)のように、カルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体(c−2)を必須成分とし、必要に応じて、前記カルボキシル基以外の架橋性官能基を有するエチレン系不飽和単量体(c−3)、 [0069] In Todomere exemplify particularly representative ones as an aqueous solution of the acrylic resin (e-1), for example as in the above aqueous acrylic polymer (b), ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group mer (c-2) and the essential components, if necessary, an ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group other than the carboxyl group (c-3),
芳香環を有するエチレン系不飽和単量体(c−4)および/または炭素原子数7以上のアルキル鎖を有するエチレン系不飽和単量体(c−5)、ならびにその他の共重合可能なビニル系単量体とからなる単量体混合物(c− Ethylenically unsaturated monomer (c-4) and / or ethylenically unsaturated monomer having a carbon atom number of 7 or more alkyl chains having an aromatic ring (c-5), as well as other copolymerizable vinyl monomer mixture consisting of the system monomer (c-
6)を、有機溶剤中で、ラジカル重合せしめるということによって共重合体を得て、次いで、かくして得られる共重合体の溶液から、必要により、余剰の有機溶剤を減圧蒸留せしめた後、アンモニア、アミンなどの前掲した種々の塩基性化合物でカルボキシル基の一部ないし全部を中和せしめ、水に、あるいは有機溶剤との混合物に、 6), in an organic solvent, to obtain a copolymer by the fact allowed to free-radical polymerization, then, thus from the solution of the resulting copolymer, if necessary, after allowed vacuum distillation the excess organic solvent, ammonia, some of the carboxyl groups in a variety of basic compounds supra, such as an amine or allowed neutralize all, in water, or a mixture of an organic solvent,
溶解ないしは分散せしめるということによって得られるものがある。 It is those obtained by the fact that dissolved or dispersed allowed to.

【0070】当該アクリル樹脂(e−1)の水溶液を調製するに際し、カルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体(c−2)の使用量は、樹脂の水溶性化と塗膜の耐水性を考慮すると、その固形分酸価に換算して30 [0070] Upon preparing an aqueous solution of the acrylic resin (e-1), the amount of the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group (c-2) is water-soluble of the resin and the paint film of the water-resistant considering, 30 in terms of the solid content acid value
〜300mgKOH/gなる範囲内とするのが好ましい。 Preferably the ~300mgKOH / g consisting range.

【0071】ポリエステル樹脂(e−2)の水溶液として特に代表的なものを例示するにとどめれば、多価アルコールと、多価カルボン酸とを必須成分として、更に必要によりモノカルボン酸とを縮合反応せしめる方法、 [0071] Condensation If Todomere exemplify particularly representative ones as an aqueous solution of a polyester resin (e-2), and a polyhydric alcohol, as an essential component and a polycarboxylic acid, a monocarboxylic acid by further need method in which reaction,
脂肪酸と多価カルボン酸と多価アルコールと、更に必要によりモノカルボン酸とを、一緒に加えて縮合(エステル化)せしめるという、通常、脂肪酸法と呼ばれる方法、油と、多価アルコールとをエステル交換反応せしめてから、多価カルボン酸と、残りの多価アルコールと、更に必要によりモノカルボン酸とを、縮合(エステル化)せしめるという、通常、モノグリセリド法と呼ばれる方法などによって反応物を得て、次いで、かくして得られる反応物中のカルボキシル基の一部ないし全部を、アンモニアあるいはアミンなどの前掲した種々の塩基性化合物で以て中和せしめ、必要により、水に、あるいは有機溶剤との混合物に、溶解ないしは分散せしめるということによって得られるような形のものがある。 Ester fatty acids and the polyhydric alcohols polycarboxylic acids, the monocarboxylic acid by addition necessary, that allowed to condensation (esterification) added together, usually, a method called fatty method, an oil, and a polyhydric alcohol after allowed to exchange reaction, and a polycarboxylic acid, the remaining polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid by the necessity, that allowed to condensation (esterification) usually obtain a reaction product by a method called monoglycerides method , then thus some or all of the carboxyl groups of the reactants in the resulting, allowed neutralized Te than in a variety of basic compounds supra, such as ammonia or amines, if necessary, in water, or a mixture of an organic solvent , there is of the form as obtained by the fact that dissolved or dispersed allowed to.

【0072】なお、かかる縮合(エステル化)を行うに当たっては、キシレンなどのような、水と共沸する不活性溶剤を添加してもよい。 [0072] Incidentally, when do such fused (esterification), such as xylene, an inert solvent azeotrope with water may be added.

【0073】そして、上記した多価カルボン酸として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、一分子中に2〜4個なるカルボキシル基を有するものなどであり、そうしたもののうちでも特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロプタル酸、アジピン酸、セバシン酸、 [0073] Then, if Todomere to specifically illustrate only typical as polycarboxylic acids mentioned above, and the like having 2-4 comprising carboxyl groups in one molecule, particularly Among these representative if Todomere to illustrate only those made target, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyl tetrahydrophthalic flop Tal acid, adipic acid , sebacic acid,
アゼライン酸、「無水ハイミック酸」[日立化成工業(株)製品;此の「無水ハイミック酸」は同上社の登録商標である。 Azelaic acid, "himic anhydride" [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. product; 此 of "himic anhydride" is a registered trademark of the same company. ]、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸、これらの無水物などがある。 ], Trimellitic acid, methyl cyclohexene tricarboxylic acid, pyromellitic acid, and the like of these anhydrides.

【0074】他方、上記したモノカルボン酸として特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸等があるし、不飽和脂肪酸等でも使用可能であり、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、亜麻仁油、 [0074] On the other hand, if kept to specifically illustrate only those Naru Typical monocarboxylic acids mentioned above, benzoic acid, to have p-tert-butylbenzoic acid, may also be used in unsaturated fatty acids, if Todomere to illustrate only a particular typical among them, linseed oil,
大豆油、サフラワー油、支那桐油、あさみ油、えの油、 Soybean oil, safflower oil, tung oil, Asami oil, perilla,
トール油の各種脂肪酸;脱水ひまし油脂肪酸、ハイ・ジエン脂肪酸などのような、ヨウ素価(gヨウ素/100 Tall oil of various fatty acids; dehydrated castor fatty acids, such as high diene fatty acid, iodine value (g iodine / 100
g、以下、単位は省略する。 g, below, the unit will be omitted. )が130以上なる、種々の不飽和脂肪酸などが使用され得るし、さらに、米糠油、ひまし油、なたね油、綿実油などのような種々の脂肪酸などをも、上掲したような種々の不飽和脂肪酸と組み合わせた形で以て、併用することが可能である。 ) Is 130 or more, to such a variety of unsaturated fatty acids may be used, further, rice bran oil, castor oil, rapeseed oil, also including various fatty acids, such as cottonseed oil, and various unsaturated fatty acids, such as supra Te following in combination form, which can be used in combination.

【0075】また、上記した多価アルコールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめるならば、一分子中に2〜6個の水酸基を有するようなものなどであり、 [0075] Further, if kept to specifically illustrate only typical polyhydric alcohols described above, and the like those having 2 to 6 hydroxyl groups in one molecule,
そうしたもののうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめるならば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,4,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、グリセリン、 If such Among those kept to illustrate only a particular typical, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,4,4-trimethyl - 1,3-pentanediol, butyl ethyl propanediol, glycerol,
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスイソシアヌレートなどがある。 Trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, and the like tris isocyanurate.

【0076】当該ポリエステル樹脂(e−2)中のカルボキシル基の量は、樹脂の水溶性化と塗膜の耐水性を考慮すると、その固形分酸価に換算して30〜300mg [0076] The amount of the carboxyl groups of the polyester resin (e-2) in, considering water-solubilizing and coating water resistance of the resin, in terms of the solid content acid value 30~300mg
KOH/gなる範囲内とするのが好ましい。 Preferably within a range of KOH / g.

【0077】当該ポリエステル樹脂(e−2)の水溶液を調製するに際し、水酸基の量は、エステル化反応の進み易さ、塗膜の硬化性、塗膜性能を考慮して、その固形分水酸基価に換算して20〜300mgKOH/gなる範囲内のものが好ましく、なかでも30〜250なる範囲内のものが特に好ましい。 [0077] Upon preparing an aqueous solution of the polyester resin (e-2), the amount of hydroxyl groups, esterification proceeds ease, curing of the coating, taking into account the coating properties, the solid content hydroxyl value preferably having the 20~300mgKOH / g consisting range in terms of, it is particularly preferred within the scope of inter alia comprising 30 to 250.

【0078】アクリル樹脂変性物(e−3)の水溶液を調製するためには、公知慣用の種々の製造方法を利用することができる。 [0078] To prepare an aqueous solution of an acrylic resin modified product (e-3) may utilize a variety of production methods conventionally known.

【0079】例えば、アクリル樹脂変性アルキド樹脂として特に代表的な製造方法のみを例示するにとどめれば、(1)テトラヒドロ無水フタル酸を用いた形の、いわゆるアルキド樹脂の存在下で、上述したようなビニル系単量体類を、いわゆるラジカル重合せしめる方法、 [0079] For example, if Todomere to illustrate only particular representative production method as acrylic resin-modified alkyd resins, (1) form with tetrahydrophthalic anhydride, in the presence of a so-called alkyd resins, as described above methods for such vinyl monomers, allowed to so-called radical polymerization,
(2)予め、合成せしめておいたアルキド樹脂中のカルボキシル基に対し、グリシジルメタクリレートなどのような、各種のグリシジル基・ビニル基併含単量体類を付加反応せしめ、かくして得られる付加反応生成物たる変性樹脂類の存在下で、上述したようなビニル単量体類をラジカル重合せしめる方法などを適用することができる。 (2) advance, with respect to the carboxyl groups of the alkyd resin which had been allowed to synthesis, such as glycidyl methacrylate, various glycidyl group-vinyl group 併含 monomers of addition reacted, thus obtained addition reaction product in the presence of the object serving modified resins, the vinyl monomers as described above can be applied such method in which radical polymerization.

【0080】当該アクリル樹脂変性物(e−3)の水溶液を調製するに際し、カルボキシル基の量は、その固形分酸価に換算して30〜200mgKOH/gなる範囲内とするのが好ましい。 [0080] Upon preparing an aqueous solution of the acrylic resin-modified product (e-3), the amount of carboxyl groups is preferably within a range to 30 to 200 mgKOH / g formed by terms of the solid content acid value.

【0081】水性樹脂(e)の使用量としては、水性媒体中における水性分散液(d)の水分散性を向上させる観点から、熱硬化性水性樹脂分散体(A)の全樹脂固形分を100重量部とした場合、固形分で1〜40重量部なる範囲内が好ましく、より好ましくは20〜35重量部なる範囲内である。 [0081] The use amount of the aqueous resin (e), from the viewpoint of improving the water-dispersibility of the aqueous dispersion (d) in an aqueous medium, heat-curable aqueous resin dispersion on total resin solids of (A) is 100 parts by weight, preferably in a range of 1 to 40 parts by weight solids, more preferably in the range of 20 to 35 parts by weight.

【0082】また、本発明において、水性媒体とは、少なくとも10%重量以上が水である、水単独ないしは親水性有機溶剤との混合物を意味する。 [0082] In the present invention, the aqueous medium at least 10% by weight or more is water, refers to a mixture of water alone or hydrophilic organic solvent. 本発明で用いることができる親水性溶剤としては、特に代表的なもののみを例示するに留めれば、 The hydrophilic solvent which can be used in the present invention, if Tomere to illustrate only a particular typical,

【0083】メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジアセトンアルコールのような各種ケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのようなグリコール類; [0083] methyl ethyl ketone, dimethyl ketone, various ketones such as diacetone alcohol; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol;

【0084】エチレングリコールモノメチルエーテル、 [0084] Ethylene glycol monomethyl ether,
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ(イソ)プロピルエーテル、エチレングリコールジ(イソ)プロピルエーテル、エチレングリコールモノ(イソ)ブチルエーテル、 Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol mono ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono (iso) propyl ether, ethylene glycol di (iso) propyl ether, ethylene glycol mono (iso) butyl ether,
エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、 Ethylene glycol monobutyl -tert- butyl ether,
エチレングリコールモノヘキシルエーテル、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、 Ethylene glycol monohexyl ether, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol,

【0085】ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ(イソ)プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ(イソ)プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ(イソ)ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ(イソ) [0085] diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono (iso) propyl ether, diethylene glycol di (iso) propyl ether, diethylene glycol mono (iso) butyl ether, diethylene glycol di (iso)
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、 Butyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol dihexyl ether, triethylene glycol dimethyl ether,

【0086】プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ(イソ)プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ(イソ)ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ(イソ)プロピルエーテル、プロピレングリコールジ(イソ)ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ(イソ)プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ(イソ)ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ(イソ)プロピル [0086] Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono (iso) propyl ether, propylene glycol mono (iso) butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di (iso) propyl ether, propylene glycol di (isobutyl) ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono (iso) propyl ether, dipropylene glycol mono (iso) butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol di (iso) propyl ーテル、ジプロピレングリコールジ(イソ)ブチルエーテル、のような各種エーテルアルコール類ないしはエーテル類; Ether, dipropylene glycol di (isobutyl) ether, various ethers alcohols or ethers, such as;

【0087】エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような各種エステル類ないしエステルアルコール類; [0087] Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, various esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate or ester alcohols;

【0088】メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、フルフリルアルコールなどのような各種アルコール類などがあるが、これらは単独使用でも、2種以上の併用でもよい。 [0088] Methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec- butyl alcohol, tert- butyl alcohol, there are various alcohols such as furfuryl alcohol, which are used alone But, it may be used in combination of two or more thereof.

【0089】本発明に係る製缶塗料用水性樹脂組成物には、更に、必要に応じて塗膜の密着性や硬化性等を高める為に、硬化剤としてフェノール樹脂を添加しても良い。 [0089] The can-coating aqueous resin composition according to the present invention, further, as required in order to improve adhesion and curability of the coating film may be added a phenolic resin as a curing agent. 係るフェノール樹脂として、特に代表的なもののみを例示するに止めれば、石炭酸、m−エチルフェノール、3,5−キシレノール、m−メトキシフェノールの如き3官能のフェノール化合物もしくはp−クレゾール、o−クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、p−エチルフェノール、2,3−キシレノール、m The phenol resin according, be stopped to illustrate only particular typical, carbolic acid, m- ethylphenol, 3,5-xylenol, m- methoxyphenol such trifunctional phenol compound or p- cresol, o- cresol , p-tert-butylphenol, p- ethylphenol, 2,3-xylenol, m
−メトキシフェノールの如き、各種の2官能性のフェノールとホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で合成したものである。 - such as methoxyphenol, and various bifunctional phenols and formaldehyde is obtained by combining in the presence of an alkali catalyst.

【0090】またフェノール樹脂に含有されるメチロール基の一部ないし全部を、炭素数が1〜12なるアルコール類によってエーテル化した形のものを使用することもできる。 [0090] Also part or all of the methylol group contained in the phenol resin, it is also possible to use those forms etherified by 1-12 comprising alcohols having a carbon number.

【0091】そして、該フェノール樹脂は、塗膜の密着性や開口性等を高めるためにも、ベース樹脂たる 熱硬化性水性樹脂分散体(A)の樹脂固形分中、0〜20重量%、好ましくは、0.5〜10重量%となるような範囲内で配合すればよい。 [0091] Then, the phenolic resin, in order to improve the adhesion and the opening or the like of the coating film is also a resin solid content of the base resin serving as a thermosetting water-based resin dispersion (A), 0 to 20 wt%, preferably, it may be blended within a range such that 0.5 to 10 wt%.

【0092】本発明に係る製缶塗料用水性樹脂組成物について、製造時にブツあるいは塩等が副生する場合、濾布、クノーフィルターあるいはプレスフィルターなどを使用してブツあるいは塩等を除去せしめることが望ましい。 [0092] The can-coating aqueous resin composition according to the present invention, if the seeding or salts during manufacture is by-produced, filter cloth, be allowed to remove stones or salt using such Knorr filters or press filters It is desirable

【0093】本発明に係る製缶塗料用水性樹脂組成物には、必要に応じて、塗装性を改良する目的で、上記親水性溶剤、親油性溶剤、界面活性剤、消泡剤等各種助剤を加えることができる [0093] The can-coating aqueous resin composition according to the present invention, if necessary, for the purpose of improving the coatability, the hydrophilic solvent, a lipophilic solvent, a surfactant, and various auxiliaries defoamer agent can be added to

【0094】また、本発明に係る製缶塗料用水性樹脂組成物に、加工性の塗膜の傷つきを防ぐために、滑剤であるワックスを添加することもできる。 [0094] Further, the can-coating aqueous resin composition according to the present invention, in order to prevent damage of workability of the coating film may be added a wax is a lubricant.

【0095】上記のワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油ワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラム等の石油系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス、等の天然ワックス;1,2−ヒドロキシステアリン酸、ステアリンアミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素、上記天然ワックスの誘導体、ポリオレフィンワックス、テフロンワックス等の合成ワックス;等があり、粉体化または、 [0095] Examples of the wax, carnauba wax, lanolin wax, palm oil wax, candelilla wax, animal and vegetable waxes such as rice wax, paraffin wax, microcrystalline wax, petroleum waxes such as Petororamu, montan wax, ozokerite, mineral waxes such as ceresin, natural waxes and the like; 1,2-hydroxystearic acid, stearin amide, phthalic anhydride imide, chlorinated hydrocarbons, derivatives of the natural waxes, polyolefin waxes, synthetic such as teflon waxes waxes; etc. There is, pulverized, or,
水分散化処理をすることにより、これらワックス類を添加することも可能である。 By the aqueous dispersion treatment, it is also possible to add these waxes. ここで、用いるワックスは単独で用いることは勿論であるが、耐摩擦摩耗性を考慮して、25℃での針入度が10以下の硬いワックスと針入度が10より大きい柔らかいワックスを併用することが更に有効である。 Here, it is of course wax used alone used, taking into account the resistance to frictional wear resistance, a combination of penetration of 10 or less stiff wax and penetration soft wax is greater than 10 at 25 ° C. it is further effective to.

【0096】本発明に係る製缶塗料用水性樹脂組成物は、アルミニウム、錫メッキ鋼板、前処理した金属、または、スチール等の被覆用として有用であるが、木材の如き、他の素材や加工品への被覆材として用いても良いことは勿論である。 [0096] can manufacturing paints aqueous resin composition according to the present invention, aluminum, tin-plated steel sheets, pre-treated metal or, are useful as coatings such as steel, such as wood, other materials and processing it may also be used as a coating material to the article is a matter of course. 最も好ましい用途は、飲食物等に用いられる各種の金属容器の内面塗装に使用することであり、塗膜には耐水性があり、塗膜から缶内容物への低分子化合物の溶出がなく、塗膜の不浸透性が高いので、缶内部に貯蔵する飲食物の天然の味又は香りを変質させないと共に、加工性や開口性にも優れている。 The most preferred application is to use the inner surface coating of various metal containers used in the food or the like, the coating film has water resistance, no elution of low-molecular compounds from the coating film to the can contents, because of the high impermeability of the coating film, along with do not modify the natural taste or smell of the food to be stored inside the can, it is excellent in workability and openability.

【0097】さらに、本発明に係る製缶塗料用水性樹脂組成物は、高温短時間の焼き付け条件においても発泡することがなく、厚膜塗装が可能であると共に、加工性並びに耐食性などが良好である処から、溶接缶の溶接部補正塗料としても有用である。 [0097] Further, can-coating aqueous resin composition according to the present invention is not to be foamed even at high temperature for a short time baking conditions, as well as a possible thick coating, such as workability and corrosion resistance is good from a certain treatment, it is also useful as a weld correction paint welded can.

【0098】本発明に係る製缶塗料用水性樹脂組成物の塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレーなどスプレー塗装が好ましいが、浸漬塗装、ロールコーター塗装または、電着塗装なども可能である。 [0098] As the coating method can-coating aqueous resin composition according to the present invention, air spray, airless spray, but such spraying electrostatic spraying is preferred, dip coating, roll coater coating, or, even such electrodeposition coating possible it is.

【0099】また、焼き付け時間としては、120〜2 [0099] In addition, as the baking time is, 120-2
80℃、10秒〜30分間の範囲が好ましい。 80 ° C., preferably in the range of 10 seconds to 30 minutes.

【0100】本発明に係る製缶塗料用水性樹脂組成物は、用途に応じて適当な防錆材、顔料または充填材などを配合して、防錆プライマー、印刷インキまたは防食防錆塗料などにも使用できる。 [0100] can manufacturing paints aqueous resin composition according to the present invention, suitable anticorrosive material depending on the application, such as a pigment or filler blended, rust primer, such as a printing ink or corrosion anticorrosive paint It can also be used. また、本発明の水性樹脂組成物は、塗料以外にも、接着剤、繊維処理剤または、結合材等の各種分野で使用することができる。 Further, the aqueous resin composition of the present invention, in addition to paints, adhesives, fiber treating agent, or may be used in various fields of the binder or the like.

【0101】金属缶は、厚さ0.01〜2.0mmの延伸鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム合金板等から成形加工されてできる。 [0102] Metal cans can stretch steel plate having a thickness of 0.01 to 2.0 mm, stainless steel plate, an aluminum alloy plate or the like is molded. これらの合金板の表面は、場合によってはクロム、錫、亜鉛、ニッケルなどの無機金属、 The surfaces of these alloy sheet, chromium optionally, tin, zinc, inorganic metal such as nickel,
アクリル樹脂等の有機物の1種もしくは2種以上の合金または複合物をメッキ、蒸着、塗装さらにジルコニウム、アルマイト、燐酸処理等が施されている。 One or more plated alloys or composites of organic materials such as acrylic resin, vapor deposition, coating further zirconium, alumite, phosphate treatment or the like is applied. また、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレート等の樹脂フィルムをラミネートした金属缶を用いることができる。 Further, it is possible to use a metal can was laminated resin film such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate.

【0102】また、本発明に係る製缶塗料用水性樹脂組成物を構成する熱硬化水性樹脂分散体は、製缶塗料用としてはもとより、木、紙、繊維、プラスチック、セラミックス、無機質セメント基材などのコーティング剤に利用でき、特に好ましくは、一般の金属素材ないし金属製品である、PCM(プレ・コート・メタル)などの下塗りおよび上塗り用コーティング剤、電着塗料として、大いに役立つというものである。 [0102] Further, thermosetting water-based resin dispersion which constitutes the can manufacturing paints aqueous resin composition according to the present invention, as well as for can manufacturing paints, wood, paper, fibers, plastics, ceramics, inorganic cement base available coating such as, particularly preferably a general metallic material or metal products, undercoat and topcoat for coating, such as PCM (pre-coat metal), as electrodeposition coating, is that very useful .

【0103】 [0103]

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。 EXAMPLES Examples and Comparative Examples below, the present invention will be specifically described. なお、実施例において単に部とあるものは重量部を示す。 Incidentally, what is simply part in the examples means parts by weight.

【0104】製造例1〔水性アクリル重合体(b)の合成〕 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、n−ブタノール714部を仕込んで、105℃にまで昇温した。 [0104] Production Example 1 [Synthesis of water-based acrylic polymer (b)] a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a reaction vessel equipped with a dropping funnel and a nitrogen gas inlet tube, were charged 714 parts of n- butanol, 105 ℃ and the temperature was raised to to. この温度を保持しつつ、滴下槽から、メタクリル酸228部、スチレン26 While maintaining this temperature, a dropping funnel, 228 parts of methacrylic acid, styrene 26
4部、アクリル酸エチル78部、N−ブトキシメチロールアクリルアミド30部およびジ−tert−ブチルパーオキサイド15.0部とからなる混合物を、4時間に亘って連続滴下した。 4 parts, 78 parts of ethyl acrylate, a mixture consisting of N- butoxy-methylolacrylamide 30 parts and di -tert- butyl peroxide 15.0 parts, was continuously dropwise over 4 hours.

【0105】滴下終了から1時間後に、ジ−tert− [0105] One hour after completion of the dropping, di -tert-
ブチルパーオキサイド1.0部を添加して、さらに2時間のあいだ反応を続行せしめてた。 Was added to 1.0 parts of butyl peroxide, it was allowed to further continue during 2 hours reaction. 次にジメチルエタノールアミン70.8部を添加し、系が均一になったのを確認した後に、イオン交換水1500部添加し、水分散化せしめた。 Then added 70.8 parts of dimethylethanolamine, after confirming that the system became homogeneous, was added 1500 parts of deionized water, yielding an aqueous dispersion.

【0106】このあと、減圧下でn−ブタノールおよび水を合計で946部溜去せしめ、不揮発分(108℃で1.5時間揮発処理した後の不揮発分の重量割合、以下同様)が34.3%、B型粘度計による粘度(以下、 [0106] Thereafter, in vacuo n- butanol and water was allowed removed by 946 parts of reservoir in total, (weight ratio of non-volatile component after 1.5 hours the volatile treatment at 108 ° C., hereinafter the same) nonvolatile content 34. 3%, the viscosity by a B-type viscometer (hereinafter,
「粘度」と略記する)が80mPa・s(ミリ・パスカル・秒)、設計Tgが84℃なる水性アクリル重合体を得た。 Abbreviated as "viscosity") of 80 mPa · s (milli Pascal seconds), to obtain an aqueous acrylic polymer designed Tg is 84 ° C.. これを水性アクリル重合体(b−1)と略記する。 This product is referred to as aqueous acrylic polymer (b-1).

【0107】製造例2〔水性樹脂(e)の合成〕 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、n−ブタノール540部を仕込んで、105℃にまで昇温した。 [0107] Production Example 2 Synthesis of the aqueous resin (e)] a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a reaction vessel equipped with a dropping funnel and a nitrogen gas inlet tube, were charged 540 parts of n- butanol and 105 ° C. the temperature was raised up. この温度を保持しつつ、滴下槽から、メタクリル酸228部、スチレン15 While maintaining this temperature, a dropping funnel, 228 parts of methacrylic acid, styrene 15
0部、アクリル酸エチル192部、N−ブトキシメチロールアクリルアミド30部およびジ−tert−ブチルパーオキサイド6.0部とからなる混合物を、4時間に亘って連続滴下した。 0 parts, 192 parts of ethyl acrylate, a mixture consisting of N- butoxy-methylolacrylamide 30 parts and di -tert- butyl peroxide 6.0 parts, was continuously dropwise over 4 hours.

【0108】滴下終了から1時間後に、ジ−tert− [0108] One hour after completion of the dropping, di -tert-
ブチルパーオキサイド1.0部を添加して、さらに2時間のあいだ反応を続行せしめてた。 Was added to 1.0 parts of butyl peroxide, it was allowed to further continue during 2 hours reaction. 次にジメチルエタノールアミン70.8部を添加し、系が均一になったのを確認した後に、イオン交換水810部添加し、水分散化せしめた。 Then added 70.8 parts of dimethylethanolamine, after confirming that the system became homogeneous, was added ion-exchanged water 810 parts, were allowed an aqueous dispersion.

【0109】このあと、減圧下でn−ブタノールおよび水を合計で946部溜去せしめ、不揮発分が29.3 [0109] Thereafter, it allowed removed by 946 parts reservoir to n- butanol and water under reduced pressure in a total nonvolatile content of 29.3
%、粘度が300mPa・s、設計Tgが56℃なる水性アクリル重合体を得た。 %, The viscosity was obtained 300 mPa · s, aqueous acrylic polymer designed Tg is 56 ° C.. これを水性樹脂(e−1)と略記する。 This product is referred to as aqueous resin (e-1).

【0110】比較製造例1〔水性アクリル重合体(y) [0110] Comparative Production Example 1 [Aqueous acrylic polymer (y)
の合成〕 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、n−ブタノール540部を仕込んで、105℃にまで昇温した。 Synthesis] stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a reaction vessel equipped with a dropping funnel and a nitrogen gas introducing tube was charged with 540 parts of n- butanol was raised to 105 ° C.. この温度を保持しつつ、滴下槽から、メタクリル酸80部、スチレン330 While maintaining this temperature, a dropping funnel, 80 parts of methacrylic acid, styrene 330
部、アクリル酸エチル160部、N−ブトキシメチロールアクリルアミド30部およびジ−tert−ブチルパーオキサイド6.0部とからなる混合物を、4時間に亘って連続滴下した。 Parts, 160 parts of ethyl acrylate, a mixture consisting of N- butoxy-methylolacrylamide 30 parts and di -tert- butyl peroxide 6.0 parts, was continuously dropwise over 4 hours.

【0111】滴下終了から1時間後に、ジ−tert− [0111] One hour after completion of the dropping, di -tert-
ブチルパーオキサイド1.0部を添加して、さらに2時間のあいだ反応を続行せしめてた。 Was added to 1.0 parts of butyl peroxide, it was allowed to further continue during 2 hours reaction. 次にジメチルエタノールアミン70.8部を添加し、系が均一になったのを確認した後に、イオン交換水810部添加し、水分散化せしめた。 Then added 70.8 parts of dimethylethanolamine, after confirming that the system became homogeneous, was added ion-exchanged water 810 parts, were allowed an aqueous dispersion.

【0112】このあと、減圧下でn−ブタノールおよび水を合計で942部溜去せしめ、不揮発分が29.3 [0112] Thereafter, it allowed removed by 942 parts reservoir to n- butanol and water under reduced pressure in a total nonvolatile content of 29.3
%、粘度が150mPa・s、設計Tgが56℃なる水性アクリル重合体を得た。 %, The viscosity was obtained 150 mPa · s, aqueous acrylic polymer designed Tg is 56 ° C.. これを水性アクリル重合体(y−1)と略記する。 This product is referred to as aqueous acrylic polymer (y-1).

【0113】比較製造例2〔水性アクリル重合体(y) [0113] Comparative Production Example 2 [Aqueous acrylic polymer (y)
の合成〕 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、n−ブタノール540部を仕込んで、105℃にまで昇温した。 Synthesis] stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a reaction vessel equipped with a dropping funnel and a nitrogen gas introducing tube was charged with 540 parts of n- butanol was raised to 105 ° C.. この温度を保持しつつ、滴下槽から、メタクリル酸228部、アクリル酸ブチル150部、アクリル酸エチル192部、N−ブトキシメチロールアクリルアミド30部およびジ−tert While maintaining this temperature, a dropping funnel, 228 parts of methacrylic acid, 150 parts of butyl acrylate, 192 parts of ethyl acrylate, N- butoxy-methylolacrylamide 30 parts and di -tert
−ブチルパーオキサイド6.0部とからなる混合物を、 - a mixture of 6.0 parts of butyl peroxide,
4時間に亘って連続滴下した。 It was continuously dropwise over 4 hours.

【0114】滴下終了から1時間後に、ジ−tert− [0114] One hour after completion of the dropping, di -tert-
ブチルパーオキサイド1.0部を添加して、さらに2時間のあいだ反応を続行せしめた。 Was added to 1.0 parts of butyl peroxide was allowed further continue during 2 hours reaction. 次にジメチルエタノールアミン70.8部を添加し、系が均一になったのを確認した後に、イオン交換水810部添加し、水分散化せしめた。 Then added 70.8 parts of dimethylethanolamine, after confirming that the system became homogeneous, was added ion-exchanged water 810 parts, were allowed an aqueous dispersion.

【0115】このあと、減圧下でn−ブタノールおよび水を合計で942部溜去せしめ、不揮発分が29.3 [0115] Thereafter, it allowed removed by 942 parts reservoir to n- butanol and water under reduced pressure in a total nonvolatile content of 29.3
%、粘度が25000mPa・s、設計Tgが10℃なる水性アクリル重合体を得た。 %, The viscosity was obtained 25,000 mPa · s, aqueous acrylic polymer designed Tg is 10 ° C.. これを水性アクリル重合体(y−2)と略記する。 This product is referred to as aqueous acrylic polymer (y-2).

【0116】実施例1〔熱硬化性水性樹脂分散体(A) [0116] Example 1 [thermally curable aqueous resin dispersion (A)
の合成〕 イオン交換水10.26部、製造例1で得られた水性アクリル重合体(b−1)2.94部を混合し、そこへアクリル酸エチル45部、スチレン23.5部と、N−ブトキシメチロールアクリルアミド1.5部からなるエチレン系不飽和単量体の混合液を添加して撹拌することにより水性分散液(d−1)(プレ・エマルジョン)8 10.26 parts of the synthesis] ion-exchanged water, an aqueous acrylic polymer obtained in Production Example 1 (b-1) 2.94 parts were mixed, 45 parts of ethyl acrylate thereto, styrene 23.5 parts, the aqueous dispersion (d-1) by stirring by adding a mixture of ethylenically unsaturated monomers consisting of N- butoxy methylol acrylamide 1.5 parts (pre-emulsion) 8
3.2部を調製した。 3.2 parts was prepared.

【0117】冷却管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、イオン交換水116部、製造例2で得られた水性樹脂(e−1)100部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ、撹拌しながら、反応容器内を80℃にまで昇温した後、前記水性分散体(d−1)の83.2部と、過硫酸カリウム0.2部をイオン交換水20部に溶解せしめたものとを、各別に、3時間を要して、反応容器内に滴下した。 [0117] condenser, a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 116 parts of ion-exchanged water was charged with the aqueous resin (e-1) 100 parts obtained in Production Example 2, while fed with nitrogen gas with stirring, after heating to the reaction vessel to 80 ° C., the and 83.2 parts of an aqueous dispersion (d-1), it is dissolved 0.2 part of potassium persulfate in 20 parts of ion-exchanged water It was a thing to each other, it takes 3 hours, was added dropwise to the reaction vessel. 滴下終了後、更に2時間のあいだ反応容器内温度を80℃に保持しつつ、撹拌を続けた。 After completion of the dropwise addition, while further retain between temperature inside the reaction vessel for 2 hours to 80 ° C., and stirring was continued. その後、n Then, n
−ブタノール30部、エチレングリコールモノブチルエーテル35部を添加し、300メッシュ濾布により濾過して内容物を取り出した。 - butanol 30 parts, was added 35 parts of ethylene glycol monobutyl ether, the content was taken out and filtered through a 300 mesh filter cloth.

【0118】かくして、不揮発分が25.2%、B型粘度計による粘度が2000mPa・s、pHが6.9、 [0118] Thus, nonvolatile content of 25.2 percent, a viscosity when measured by a B-type viscometer 2000 mPa · s, pH 6.9,
設計Tgが20℃なる、目的とする熱硬化性水性樹脂分散体(A)を得た。 Design Tg is 20 ° C., to obtain thermosetting aqueous resin dispersion for the purpose of (A). 以下、これを熱硬化性水性樹脂分散体(A−1)と略記する。 Hereinafter abbreviated this thermosetting water-based resin dispersion and (A-1).

【0119】実施例2〔熱硬化性水性樹脂分散体(A) [0119] Example 2 [thermally curable aqueous resin dispersion (A)
の合成〕 イオン交換水10.26部、製造例1で得られた水性アクリル重合体(b−1)2.94部を混合し、そこへアクリル酸エチル45部、スチレン13.5部と、N−ブトキシメチロールアクリルアミド1.5部、アクリロニトリル10部からなるエチレン系不飽和単量体の混合液を添加して撹拌することにより水性分散液(d−2) 10.26 parts of the synthesis] ion-exchanged water, an aqueous acrylic polymer obtained in Production Example 1 (b-1) 2.94 parts were mixed, 45 parts of ethyl acrylate thereto, styrene 13.5 parts, N- butoxy methylol acrylamide 1.5 parts of an aqueous dispersion by stirring by adding a mixture of ethylenically unsaturated monomers comprising acrylonitrile 10 parts (d-2)
(プレ・エマルジョン)83.2部を調製した。 (Pre-emulsion) 83.2 parts was prepared.

【0120】冷却管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、イオン交換水116部、製造例2で得られた水性樹脂(e−1)100部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ、撹拌しながら、反応容器内を80℃にまで昇温した後、前記水性分散液(d−2)の83.2部と、過硫酸カリウム0.2部をイオン交換水20部に溶解せしめたものとを、各別に、3時間を要して、反応容器内に滴下した。 [0120] condenser, a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 116 parts of ion-exchanged water was charged with the aqueous resin (e-1) 100 parts obtained in Production Example 2, while fed with nitrogen gas with stirring, after heating to the reaction vessel to 80 ° C., the and 83.2 parts of an aqueous dispersion (d-2), it is dissolved 0.2 part of potassium persulfate in 20 parts of ion-exchanged water It was a thing to each other, it takes 3 hours, was added dropwise to the reaction vessel. 滴下終了後、更に2時間のあいだ反応容器内温度を80℃に保持しつつ、撹拌を続けた。 After completion of the dropwise addition, while further retain between temperature inside the reaction vessel for 2 hours to 80 ° C., and stirring was continued. その後、n Then, n
−ブタノール30部、エチレングリコールモノブチルエーテル35部を添加し、300メッシュ濾布により濾過して内容物を取り出した。 - butanol 30 parts, was added 35 parts of ethylene glycol monobutyl ether, the content was taken out and filtered through a 300 mesh filter cloth.

【0121】かくして、不揮発分が25.1%、B型粘度計による粘度が2300mPa・s、pHが6.8、 [0121] Thus, nonvolatile content of 25.1 percent, a viscosity when measured by a B-type viscometer 2300 MPa · s, pH 6.8,
設計Tgが21℃なる、目的とする熱硬化性水性樹脂分散体(A)を得た。 Design Tg is 21 ° C., to obtain thermosetting aqueous resin dispersion for the purpose of (A). 以下、これを熱硬化性水性樹脂分散体(A−2)と略記する。 Hereinafter abbreviated this thermosetting water-based resin dispersion and (A-2).

【0122】比較例1〔熱硬化性水性樹脂分散体(X) [0122] Comparative Example 1 [thermally curable aqueous resin dispersion (X)
の合成〕 イオン交換水10.26部、製造例1で得られた水性アクリル重合体(b−1)2.94部を混合し、そこへアクリル酸エチル32部、スチレン35部と、N−ブトキシメチロールアクリルアミド3部からなるエチレン系不飽和単量体の混合液を添加して撹拌することにより水分散液(プレ・エマルジョン)83.2部を調製した。 Synthesis] Ion-exchanged water 10.26 parts, aqueous acrylic polymer obtained in Production Example 1 (b-1) 2.94 parts were mixed, and there to the 32 parts of ethyl acrylate, 35 parts of styrene, N- aqueous dispersion (pre-emulsion) 83.2 parts was prepared by stirring by adding a mixture of ethylenically unsaturated monomers consisting of butoxy methylol acrylamide 3 parts.

【0123】冷却管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、イオン交換水116部、製造例2で得られた水性樹脂(e−1)100部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ、撹拌しながら、反応容器内を80℃にまで昇温した後、前記プレ・エマルションの83.2部と、過硫酸カリウム0.2部をイオン交換水20部に溶解せしめたものとを、各別に、3時間を要して、反応容器内に滴下した。 [0123] condenser, a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 116 parts of ion-exchanged water was charged with the aqueous resin (e-1) 100 parts obtained in Production Example 2, while fed with nitrogen gas with stirring, after heating to the reaction vessel to 80 ° C., and 83.2 parts of the pre-emulsion, and that is dissolved in 20 parts of deionized water and 0.2 parts of potassium persulfate, each different, it takes 3 hours, was added dropwise to the reaction vessel. 滴下終了後、更に2時間のあいだ反応容器内温度を80℃に保持しつつ、撹拌を続けた。 After completion of the dropwise addition, while further retain between temperature inside the reaction vessel for 2 hours to 80 ° C., and stirring was continued. その後、n− Then, n-
ブタノール30部、エチレングリコールモノブチルエーテル35部を添加し、300メッシュ濾布により濾過して内容物を取り出した。 30 parts of butanol, was added 35 parts of ethylene glycol monobutyl ether, the content was taken out and filtered through a 300 mesh filter cloth.

【0124】かくして、不揮発分が25.0%、B型粘度計による粘度が2100mPa・s、pHが6.8、 [0124] Thus, nonvolatile content of 25.0%, viscosity when measured by a B-type viscometer 2100 MPa · s, pH 6.8,
設計Tgが35℃なる、熱硬化性水性樹脂分散体(X) Design Tg is 35 ° C., thermosetting water-based resin dispersion (X)
を得た。 It was obtained. 以下、これを熱硬化性水性樹脂分散体(X− Hereinafter, this heat curable aqueous resin dispersion (X-
1)と略記する。 1) and abbreviated.

【0125】比較例2〔熱硬化性水性樹脂分散体(X) [0125] Comparative Example 2 [thermally curable aqueous resin dispersion (X)
の合成〕 イオン交換水10.26部、製造例1で得られた水性アクリル重合体(b−1)2.94部を混合し、そこへアクリル酸エチル47部と、スチレン23部からなるエチレン系不飽和単量体の混合液を添加して撹拌することにより水性分散液(プレ・エマルジョン)83.2部を調製した。 10.26 parts of the synthesis] deionized water, a mixture of aqueous acrylic polymer (b-1) 2.94 parts of the obtained in Production Example 1, consisting of the 47 parts of ethyl acrylate thereto, styrene 23 parts of ethylene the aqueous dispersion (pre-emulsion) 83.2 parts was prepared by stirring by adding a mixture of systems unsaturated monomer.

【0126】冷却管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、イオン交換水116部、製造例2で得られた水性樹脂(e−1)100部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ、撹拌しながら、反応容器内を80℃にまで昇温した後、前記プレ・エマルションの83.2部と、過硫酸カリウム0.2部をイオン交換水20部に溶解せしめたものとを、各別に、3時間を要して、反応容器内に滴下した。 [0126] condenser, a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 116 parts of ion-exchanged water was charged with the aqueous resin (e-1) 100 parts obtained in Production Example 2, while fed with nitrogen gas with stirring, after heating to the reaction vessel to 80 ° C., and 83.2 parts of the pre-emulsion, and that is dissolved in 20 parts of deionized water and 0.2 parts of potassium persulfate, each different, it takes 3 hours, was added dropwise to the reaction vessel. 滴下終了後、更に2時間のあいだ反応容器内温度を80℃に保持しつつ、撹拌を続けた。 After completion of the dropwise addition, while further retain between temperature inside the reaction vessel for 2 hours to 80 ° C., and stirring was continued. その後、n− Then, n-
ブタノール30部、エチレングリコールモノブチルエーテル35部を添加し、80メッシュ濾布により濾過して内容物を取り出した。 30 parts of butanol, was added 35 parts of ethylene glycol monobutyl ether, the content was taken out and filtered through a 80-mesh filter cloth.

【0127】かくして、不揮発分が25.2%、B型粘度計による粘度が2000mPa・s、pHが6.8、 [0127] Thus, nonvolatile content of 25.2 percent, a viscosity when measured by a B-type viscometer 2000 mPa · s, pH 6.8,
設計Tgが20℃なる、熱硬化性水性樹脂分散体(X) Design Tg is 20 ° C., thermosetting water-based resin dispersion (X)
を得た。 It was obtained. 以下、これを熱硬化性水性樹脂分散体(X− Hereinafter, this heat curable aqueous resin dispersion (X-
2)と略記する。 2) and abbreviated.

【0128】比較例3〔熱硬化性水性樹脂分散体(X) [0128] Comparative Example 3 [thermally curable aqueous resin dispersion (X)
の合成〕 イオン交換水9.75部、比較製造例1で得られた水性アクリル重合体(y−1)3.45部を混合し、そこへアクリル酸エチル45部、スチレン23.5部と、N− 9.75 parts of synthetic] ion-exchanged water, an aqueous acrylic polymer obtained in Comparative Preparation Example 1 (y-1) 3.45 parts were mixed, 45 parts of ethyl acrylate thereto, styrene 23.5 parts , N-
ブトキシメチロールアクリルアミド1.5部からなるエチレン系不飽和単量体の混合液を添加して撹拌したが、 While stirring was added a mixture of ethylenically unsaturated monomers consisting of butoxy methylol acrylamide 1.5 parts,
水分散液(プレ・エマルジョン)を得ることができなかった。 It was not possible to obtain aqueous dispersion (pre-emulsion).

【0129】比較例4〔熱硬化性水性樹脂分散体(X) [0129] Comparative Example 4 [thermally curable aqueous resin dispersion (X)
の合成〕 イオン交換水9.75部、比較製造例2で得られた水性アクリル重合体(y−2)3.45部を混合し、そこへアクリル酸エチル45部、スチレン23.5部と、N− Synthesis] deionized water 9.75 parts Comparative Production Example aqueous acrylic polymer obtained in 2 (y-2) 3.45 parts were mixed, 45 parts of ethyl acrylate thereto, styrene 23.5 parts , N-
ブトキシメチロールアクリルアミド1.5部からなるエチレン系不飽和単量体の混合液を添加して撹拌したが、 While stirring was added a mixture of ethylenically unsaturated monomers consisting of butoxy methylol acrylamide 1.5 parts,
水性分散液(プレ・エマルジョン)を得ることができなかった。 It was not possible to obtain aqueous dispersion (pre-emulsion).

【0130】比較例5〔熱硬化性水性樹脂分散体(X) [0130] Comparative Example 5 [thermally curable aqueous resin dispersion (X)
の合成〕 アクリル酸エチル45.5部、スチレン24部と、N− 45.5 parts of synthetic] ethyl acrylate, styrene 24 parts, N-
ブトキシメチロールアクリルアミド1.5部からなるエチレン系不飽和単量体の混合液を調製した。 A mixture of ethylenically unsaturated monomers consisting of butoxy methylol acrylamide 1.5 parts was prepared.

【0131】冷却管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、イオン交換水154.2部、製造例2で得られた水性樹脂(e−1)100部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ、撹拌しながら、反応容器内を80℃にまで昇温した後、前記エチレン系不飽和単量体の混合液と、 [0131] condenser, a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 154.2 parts of deionized water, the resulting aqueous resin in Production Example 2 (e-1) were charged 100 parts of the nitrogen gas fed and then while, stirring, after heating to the reaction vessel to 80 ° C., a mixture of the ethylenically unsaturated monomer,
tert−ブチルハイドロパーオキサイド0.2部を、 0.2 parts of tert- butyl hydroperoxide,
各別に、3時間を要して、反応容器内に滴下した。 Each different, it takes 3 hours, was added dropwise to the reaction vessel. 滴下終了後、更に2時間のあいだ反応容器内温度を80℃に保持しつつ、撹拌を続けた。 After completion of the dropwise addition, while further retain between temperature inside the reaction vessel for 2 hours to 80 ° C., and stirring was continued. その後、n−ブタノール3 Thereafter, n- butanol 3
0部、エチレングリコールモノブチルエーテル35部を添加し、80メッシュ濾布により濾過したが、濾物が多く、内容物を取り出しを断念した。 0 parts, was added 35 parts of ethylene glycol monobutyl ether, was filtered through a 80-mesh filter cloth, filter cake is often abandoned the contents removed.

【0132】比較例6〔熱硬化性水性樹脂分散体(X) [0132] Comparative Example 6 [thermally curable aqueous resin dispersion (X)
の合成〕 イオン交換水10.26部、製造例1で得られた水性アクリル重合体(b−1)2.94部を混合し、そこへアクリル酸エチル53部、スチレン44.5部と、N−ブトキシメチロールアクリルアミド1.5部からなるエチレン系不飽和単量体の混合液を添加して撹拌することにより水性分散液(プレ・エマルジョン)112.2部を調製した。 Synthesis] Ion-exchanged water 10.26 parts, aqueous acrylic polymer obtained in Production Example 1 (b-1) 2.94 parts were mixed, 53 parts of ethyl acrylate thereto, styrene 44.5 parts, the aqueous dispersion (pre-emulsion) 112.2 parts was prepared by stirring by adding a mixture of ethylenically unsaturated monomers consisting of N- butoxy-methylolacrylamide 1.5 parts.

【0133】冷却管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、イオン交換水187部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ、撹拌しながら、反応容器内を80℃にまで昇温した後、前記プレ・エマルションの112.2部と、過硫酸カリウム0.2部をイオン交換水20部に溶解せしめたものとを、各別に、3時間を要して、反応容器内に滴下した。 [0133] condenser, a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer was charged with ion-exchanged water 187 parts, while fed with nitrogen gas, with stirring, after heating to the reaction vessel to 80 ° C. , and 112.2 parts of the pre-emulsion, and that is dissolved in 20 parts of ion-exchanged water and 0.2 part of potassium persulfate, to each other, it takes 3 hours, was added dropwise to the reaction vessel. 滴下終了後、更に2時間のあいだ反応容器内温度を80℃に保持しつつ、撹拌を続けた。 After completion of the dropwise addition, while further retain between temperature inside the reaction vessel for 2 hours to 80 ° C., and stirring was continued. その後、n−ブタノール30部、エチレングリコールモノブチルエーテル35部を添加し、80メッシュ濾布により濾過したが、濾物が多く、内容物を取り出しを断念した。 Then, 30 parts of n- butanol was added 35 parts of ethylene glycol monobutyl ether, was filtered through a 80-mesh filter cloth, filter cake is often abandoned the contents removed.

【0134】比較例7〔熱硬化性水性樹脂分散体(X) [0134] Comparative Example 7 [thermally curable aqueous resin dispersion (X)
の合成〕 イオン交換水10.26部、製造例1で得られた水性アクリル重合体(b−2−1)2.94部、「ハイテノールN−08」〔第一工業製薬(株)製のアニオン性界面活性剤〕0.5部を混合し、そこへアクリル酸エチル4 Synthesis] Ion-exchanged water 10.26 parts, aqueous acrylic polymer obtained in Production Example 1 (b-2-1) 2.94 parts of "Hitenol N-08" [manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. anionic surfactant] were mixed 0.5 parts of ethyl acrylate 4 thereto
5部、スチレン23.5部と、N−ブトキシメチロールアクリルアミド1.5部からなるエチレン系不飽和単量体の混合液を添加して撹拌することにより水性分散液(プレ・エマルジョン)83.7部を調製した。 5 parts of styrene 23.5 parts, N- butoxy methylol consisting acrylamide 1.5 parts ethylenically unsaturated monomer aqueous dispersion by mixture is stirred with the addition of the (pre-emulsion) 83.7 part wo prepared other.

【0135】冷却管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、イオン交換水116部、製造例2で得られた水性樹脂(e−1)100部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ、撹拌しながら、反応容器内を80℃にまで昇温した後、前記プレ・エマルションの83.7部と、過硫酸カリウム0.2部をイオン交換水20部に溶解せしめたものとを、各別に、3時間を要して、反応容器内に滴下した。 [0135] condenser, a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 116 parts of ion-exchanged water was charged with the aqueous resin (e-1) 100 parts obtained in Production Example 2, while fed with nitrogen gas with stirring, after heating to the reaction vessel to 80 ° C., and 83.7 parts of the pre-emulsion, and that is dissolved in 20 parts of deionized water and 0.2 parts of potassium persulfate, each different, it takes 3 hours, was added dropwise to the reaction vessel. 滴下終了後、更に2時間のあいだ反応容器内温度を80℃に保持しつつ、撹拌を続けた。 After completion of the dropwise addition, while further retain between temperature inside the reaction vessel for 2 hours to 80 ° C., and stirring was continued. その後、n− Then, n-
ブタノール30部、エチレングリコールモノブチルエーテル35部を添加し、300メッシュ濾布により濾過して内容物を取り出した。 30 parts of butanol, was added 35 parts of ethylene glycol monobutyl ether, the content was taken out and filtered through a 300 mesh filter cloth.

【0136】かくして、不揮発分が25.2%、B型粘度計による粘度が3000mPa・s、pHが7.0、 [0136] Thus, nonvolatile content of 25.2 percent, a viscosity when measured by a B-type viscometer 3000 mPa · s, pH 7.0,
設計Tgが20℃なる、熱硬化性水性樹脂分散体(X) Design Tg is 20 ° C., thermosetting water-based resin dispersion (X)
を得た。 It was obtained. 以下、これを熱硬化性水性樹脂分散体(X− Hereinafter, this heat curable aqueous resin dispersion (X-
3)と略記する。 3) door abbreviated.

【0137】比較例8〔熱硬化性水性樹脂分散体(X) [0137] Comparative Example 8 [thermally curable aqueous resin dispersion (X)
の合成〕 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、n−ブタノール540部を仕込んで、105℃にまで昇温した。 Synthesis] stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a reaction vessel equipped with a dropping funnel and a nitrogen gas introducing tube was charged with 540 parts of n- butanol was raised to 105 ° C.. この温度を保持しつつ、滴下槽から、メタクリル酸68.4部、スチレン1 While maintaining this temperature, a dropping funnel, 68.4 parts of methacrylic acid, styrene 1
80部、アクリル酸エチル326.4部、N−ブトキシメチロールアクリルアミド25.2部およびジ−ter 80 parts of 326.4 parts of ethyl acrylate, N- butoxy methylol acrylamide 25.2 parts of di -ter
t−ブチルパーオキサイド9.0部とからなる混合物を、4時間に亘って連続滴下した。 The mixture consisting of t- butyl peroxide 9.0 parts, was continuously dropwise over 4 hours.

【0138】滴下終了から1時間後に、ジ−tert− [0138] One hour after completion of the dropping, di -tert-
ブチルパーオキサイド1.0部を添加して、さらに2時間のあいだ反応を続行せしめた。 Was added to 1.0 parts of butyl peroxide was allowed further continue during 2 hours reaction. 次にジメチルエタノールアミン70.8部を添加し、系が均一になったのを確認した後に、イオン交換水810部添加し、水分散化せしめた。 Then added 70.8 parts of dimethylethanolamine, after confirming that the system became homogeneous, was added ion-exchanged water 810 parts, were allowed an aqueous dispersion.

【0139】このあと、減圧下でn−ブタノールおよび水を合計で942部溜去せしめ、不揮発分が29.3 [0139] Thereafter, it allowed removed by 942 parts reservoir to n- butanol and water under reduced pressure in a total nonvolatile content of 29.3
%、粘度が3000mPa・s(ミリ・パスカル・ %, A viscosity of 3000mPa · s (milli-Pascal
秒)、設計Tgが20℃なる水性アクリル重合体を得た。 Sec), the design Tg was obtained 20 ° C. comprising an aqueous acrylic polymer. 以下、これを熱硬化性水性樹脂分散体(X−4)と略記する。 Hereinafter abbreviated this thermosetting water-based resin dispersion and (X-4).

【0140】比較例9〔熱硬化性水性樹脂分散体(X) [0140] Comparative Example 9 [thermally curable aqueous resin dispersion (X)
の合成〕 イオン交換水10.26部、製造例1で得られた水性アクリル重合体(b−1)2.94部を混合し、そこへアクリル酸エチル42部、スチレン22部と、N−ブトキシメチロールアクリルアミド6部からなるエチレン系不飽和単量体の混合液を添加して撹拌することにより水性分散液(プレ・エマルジョン)83.2部を調製した。 Synthesis] Ion-exchanged water 10.26 parts, aqueous acrylic polymer obtained in Production Example 1 (b-1) 2.94 parts were mixed, 42 parts of ethyl acrylate thereto, styrene 22 parts, N- the aqueous dispersion (pre-emulsion) 83.2 parts was prepared by stirring by adding a mixture of ethylenically unsaturated monomers consisting of butoxy methylol acrylamide 6 parts.

【0141】冷却管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、イオン交換水116部、製造例2で得られた水性樹脂(e−1)100部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ、撹拌しながら、反応容器内を80℃にまで昇温した後、前記水性分散体(d−1)の83.2部と、過硫酸カリウム0.2部をイオン交換水20部に溶解せしめたものとを、各別に、3時間を要して、反応容器内に滴下した。 [0141] condenser, a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 116 parts of ion-exchanged water was charged with the aqueous resin (e-1) 100 parts obtained in Production Example 2, while fed with nitrogen gas with stirring, after heating to the reaction vessel to 80 ° C., the and 83.2 parts of an aqueous dispersion (d-1), it is dissolved 0.2 part of potassium persulfate in 20 parts of ion-exchanged water It was a thing to each other, it takes 3 hours, was added dropwise to the reaction vessel. 滴下終了後、更に2時間のあいだ反応容器内温度を80℃に保持しつつ、撹拌を続けた。 After completion of the dropwise addition, while further retain between temperature inside the reaction vessel for 2 hours to 80 ° C., and stirring was continued. その後、n Then, n
−ブタノール30部、エチレングリコールモノブチルエーテル35部を添加し、300メッシュ濾布により濾過して内容物を取り出した。 - butanol 30 parts, was added 35 parts of ethylene glycol monobutyl ether, the content was taken out and filtered through a 300 mesh filter cloth.

【0142】かくして、不揮発分が25.0%、B型粘度計による粘度が2200mPa・s、pHが7.0、 [0142] Thus, nonvolatile content of 25.0%, viscosity when measured by a B-type viscometer 2200 MPa · s, pH 7.0,
設計Tgが20℃なる、目的とする熱硬化性水性樹脂分散体(A)を得た。 Design Tg is 20 ° C., to obtain thermosetting aqueous resin dispersion for the purpose of (A). 以下、これを熱硬化性水性樹脂分散体(X−5)と略記する。 Hereinafter abbreviated this thermosetting water-based resin dispersion and (X-5).

【0143】試験例1 実施例1、2ならびに比較例1、2、7、8で得られた熱硬化性水性樹脂分散体をバーコーターを用いてブリキ板に硬化塗膜に基づいて15〜20ミクロンの膜厚となるよう塗装し、200℃で10分間加熱して塗膜を硬化した。 [0143] Based on the thermosetting water-based resin dispersion obtained in Test Example 1 Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 2, 7 and 8 in the cured coating film to tin plate using a bar coater 15-20 It was coated to a thickness of microns, to cure the coating film by heating at 200 ° C. 10 min. 塗膜の性能試験結果を下記第1表に示す。 The performance test results of the coating film are shown in Table 1 below.

【0144】 [0144]

【表1】 [Table 1]

【0145】《諸性能の評価判定の要領》各試験の要領は、次の通りである。 [0145] "of the evaluation judgment of various performance guidelines" of each test procedure is as follows.

【0146】・外観:塗板を目視で評価した。 [0146] - Appearance: coated plate was evaluated visually. ◎ 問題なし △ ややブツあるいは発泡あり × 著しくブツあるいは発泡あり ◎ no problem △ slightly There thingy or foaming × There significantly thingy or foaming

【0147】・硬化性:硬化物から分離させた硬化塗膜をメチルエチルケトン環流下3時間溶剤抽出を行い、溶剤抽出後の残存塗膜の重量により評価した。 [0147] - curing: The cured coating film was separated from the cured product subjected to methyl ethyl ketone under reflux for 3 hours solvent extraction was evaluated by the weight of the remaining coating after solvent extraction. ◎ 100〜97% ○ 96〜90% △ 89〜80% × 79%以下 ◎ 100~97% ○ 96~90% △ 89~80% × 79% or less

【0148】・耐食性:塗板を150×70mmに切断し、塗膜を素地に達するようにクロスカットした後、塩水噴霧試験装置に入れる。 [0148] Corrosion resistance: coated plate was cut into 0.99 × 70 mm, after which the coating film was cross-cut to reach the base material, placed in salt spray testing apparatus. 2週間後に試料を取り出し、カット部からの片側の錆発生巾を測定した。 Samples were removed after 2 weeks was measured on one side rust width of the cut of. ◎ 0〜1mm未満 ○ 1〜2mm未満 △ 2〜6mm未満 × 6mm以上 ◎ less than 0~1mm ○ less than 1~2mm △ less than 2~6mm × 6mm more

【0149】・耐煮沸性:上記耐食性と同様にクロスカット後、100℃×60分で湯浴中に浸漬した後、塗膜硬化物を室温で乾燥し、その塗面にセロハン粘着テープを貼着し、強く剥離したのちの塗面の評価を行った。 [0149] - boiling resistance: after the corrosion resistance as well as cross-cut was immersed in a water bath at 100 ° C. × 60 minutes, a coating film cured product was dried at room temperature, sticking a cellophane adhesive tape to the coated surface wearing, and were evaluated for the coated surface of the After strongly peeled off. ◎ 全く剥離なし ○ ごくわずか剥離 △ 少し剥離 × 著しく剥離 ◎ completely without peeling ○ very little peeling △ little peeling × significantly peeling

【0150】・耐煮沸性外観:塗板を150×70mmに切断し、100℃×60分で湯浴中に浸漬した後、塗膜の白化性について目視で評価した。 [0150] - boiling resistance Appearance: coated plate was cut into 0.99 × 70 mm, was immersed in a water bath at 100 ° C. × 60 minutes was visually evaluated for whitening of the coating film. ◎ 問題なし △ やや白化 × 著しく白化 ◎ no problem △ slightly whitened × significantly whitened

【0151】・密着性:JIS K−5400碁盤目テープ法に準拠し、テストピースに1mm×1mmのマス目を100個作成した後、粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した後の剥がれた碁盤目塗膜の数を数え、 [0151] Adhesion: complies with JIS K-5400 cross-cut tape method, after creating 100 a grid of 1 mm × 1 mm test pieces, the adhesive cellophane tape was stuck, peeling after abruptly stripped count the number of cross-cut coating film,
下記基準で評価した。 It was evaluated based on the following criteria. ◎ 0個 ○ 1〜5個 △ 6〜39個 × 40個以上 ◎ 0 or ○ 1~5 pieces △ 6~39 pieces × 40 or more

【0152】・加工性(耐衝撃性):塗板を大きさ40mm [0152] - processability (high-impact): coated plate size 40mm
×50mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が40mmになるように2つ折りにし、この2つ折りにした試験片の間に厚さ0.23mmのティンフリースチールを2枚はさみ、 × cut into 50 mm, and a coating film on the outside, then folded in two so that the test site is 40 mm, scissors 2 sheets of tin-free steel having a thickness of 0.23mm between the test piece in the folded,
1kgの荷重を高さ40cmから折り曲げ部に落下させた後に、折り曲げ先端部に6.5V×6秒通電し、加工性5cm巾の電流値(mA)を測定した。 A load of 1kg after dropped in the bent portion from a height 40 cm, energized 6.5V × 6 sec tip bent was measured current value workability 5cm width a (mA). ◎ 0〜3未満 ○ 3〜20未満 △ 20〜50未満 × 50以上 ◎ less than 0~3 ○ less than 3~20 △ 20~50 less than × 50 or more

【0153】・フレーバー性:各々の熱硬化性水性樹脂分散体を0.1mmアルミ箔に両面塗装し200℃1分加熱して硬化させた後(膜厚15〜20ミクロン)、塗板を10cm×25cm(両面500cm 2 )の大きさに切断する。 [0153] Flavor properties: After each heat-curable aqueous resin dispersion and cured by two-sided coating and heated 200 ° C. 1 minute to 0.1mm aluminum foil (thickness 15-20 microns), 10 cm × a coated plate to cut into a size of 25 cm (two-sided 500 cm 2). 耐熱瓶に、この切断した塗板と活性炭処理した水道水500gを入れて蓋を閉め、100℃×30 Heat bottle, capped and put the cut coated plate and activated carbon treatment to tap water 500 g, 100 ° C. × 30
分の殺菌処理後、風味試験を実施する。 After the separation of the sterilization process, to implement the taste test. 風味試験の比較対照として、塗板を入れないブランクも同時に処理する。 As a comparative control taste test, also processed simultaneously blank not put coated plate. ◎ 無味 ○ 僅かに味がする △ 味がする × かなり味がする ◎ × considerable taste △ taste tasteless ○ slightly taste is to

【0154】・衛生性:各々の熱硬化性水性樹脂分散体を0.1mmアルミ箔に両面塗装し200℃1分加熱して硬化させた後(膜厚15〜20ミクロン)、塗板を1 [0154] - hygiene: After each heat-curable aqueous resin dispersion and cured by two-sided coating and heated 200 ° C. 1 minute to 0.1mm aluminum foil (thickness 15-20 microns), the coated plate 1
0cm×25cm(両面500cm 2 )の大きさに切断する。 0 cm × be cut into a size of 25 cm (two-sided 500 cm 2). 耐熱瓶に、この切断した塗板とイオン交換水50 Heat bottles, coated plate and ion-exchanged water 50 that the cut
0gを入れて蓋を閉め、100℃×30分の殺菌処理後、試験を行った。 Close the lid put 0 g, after sterilization of 100 ° C. × 30 minutes were tested. 過マンガン酸カリウム消費量をpp Potassium permanganate consumption pp
mで示した。 It is shown by m. ◎ 0〜2未満 ○ 2〜5未満 △ 5〜10未満 × 10以上 ◎ 0~2 less than ○ 2~5 less than △ 5~10 less than × 10 or more

【0155】 [0155]

【発明の効果】本発明に係る製缶塗料用水性樹脂組成物は、内分泌攪乱作用を有すると疑われる化学物質として挙げられたBPA由来の構成成分を含むエポキシ樹脂を全く用いず、さらに硬化物の耐煮沸性を悪化させる界面活性剤をできるだけ用いずに、しかも、加工性、密着性、耐煮沸性、衛生性に優れる塗料を提供できるという利点がある。 Can manufacturing paints aqueous resin composition according to the present invention is not at all an epoxy resin containing the components of BPA-derived cited as chemicals suspected of having endocrine disrupting effects, further cured the boiling resistance surfactants worsen without possible using the, moreover, workability, adhesion, boiling resistance, there is an advantage that can provide a coating having excellent sanitary properties.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 3E061 AA16 AB04 AC01 AC09 4J038 CB001 CC011 CD011 CD111 CE051 CF011 CG021 CG031 CG061 CG141 CG151 CG161 CG171 CH031 CH041 CH071 CH121 CK031 CR061 DF022 GA03 GA09 HA156 JA27 JA28 JC09 JC13 KA09 MA08 MA10 NA04 NA12 NA14 NA27 PA19 PB04 PC02 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of continued F-term (reference) 3E061 AA16 AB04 AC01 AC09 4J038 CB001 CC011 CD011 CD111 CE051 CF011 CG021 CG031 CG061 CG141 CG151 CG161 CG171 CH031 CH041 CH071 CH121 CK031 CR061 DF022 GA03 GA09 HA156 JA27 JA28 JC09 JC13 KA09 MA08 MA10 NA04 NA12 NA14 NA27 PA19 PB04 PC02

Claims (6)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 水性アクリル重合体(b)を用いて、エチレン系不飽和単量体の混合物(c−1)を水性媒体中に分散させた水性分散液(d)を、水性樹脂(e)の存在下でラジカル重合せしめることにより得られる熱硬化性水性樹脂分散体(A)を含んでなる製缶塗料用水性樹脂組成物であって、該水性アクリル重合体(b)がカルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体(c−2) [Claim 1] Using the aqueous acrylic polymer (b), ethylenically unsaturated monomer aqueous dispersion mixture (c-1) was dispersed in an aqueous medium in the (d), the aqueous resin (e ) a can-coating aqueous resin composition comprising a thermosetting water-based resin dispersion obtained by allowed to radical polymerization of (a) in the presence of aqueous acrylic polymer (b) is a carboxyl group ethylenically unsaturated monomer having (c-2)
    とカルボキシル基以外の架橋性官能基を有するエチレン系不飽和単量体(c−3)と、芳香環を有するエチレン系不飽和単量体(c−4)および/または炭素原子数7 The ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group other than carboxyl group (c-3) and, ethylenically unsaturated monomers having an aromatic ring (c-4) and / or 7 carbon atoms
    以上のアルキル鎖を有するエチレン系不飽和単量体(c Ethylenically unsaturated monomer having the above alkyl chain (c
    −5)とを必須成分としてラジカル重合反応せしめ、カルボキシル基の一部ないし全部を塩基性化合物で中和させて、水性媒体中に分散させて得られるものであり、該水性樹脂(e)がカルボキシル基を有し、カルボキシル基の一部ないし全部を塩基性化合物で中和することによって水性媒体中に溶解ないしは分散してなるものであることを特徴とする製缶塗料用水性樹脂組成物。 -5) and allowed radical polymerization reaction as an essential component, a part of the carboxyl groups or the whole by neutralizing with a basic compound, and those obtained by dispersing in an aqueous medium, the aqueous resin (e) is a carboxyl group, can-making coating aqueous resin composition characterized in that it is made by dissolving or dispersing in an aqueous medium by a portion of the carboxyl groups or the whole is neutralized with a basic compound.
  2. 【請求項2】 熱硬化性水性樹脂分散体(A)中に存在する樹脂成分全体のTgが30℃以下であることを特徴とする請求項1に記載の製缶塗料用水性樹脂組成物。 2. A heat-curable aqueous resin dispersion (A) can-coating aqueous resin composition according to claim 1, Tg of the whole resin component is present, characterized in that at 30 ° C. or less during.
  3. 【請求項3】 熱硬化性水性樹脂分散体(A)中に存在する樹脂成分全体における、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有するエチレン系不飽和単量体(c−3)の含有量が1重量部以上5重量部未満であることを特徴とする請求項1又は2に記載の製缶塗料用水性樹脂組成物。 In the entire resin components present in 3. thermosetting aqueous resin dispersion (A), the content of the ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group other than carboxyl group (c-3) is 1 can manufacturing paints aqueous resin composition according to claim 1 or 2, characterized in that a part by weight or more to less than 5 parts by weight.
  4. 【請求項4】 水性アクリル重合体(b)の固形分の酸価が100〜300KOHmg/gであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つに記載の製缶塗料用水性樹脂組成物。 4. A water-based acrylic polymer (b) can-coating aqueous resins according to any one of claims 1 to 3, wherein the solids content of the acid number of 100~300KOHmg / g of Composition.
  5. 【請求項5】 熱硬化性水性樹脂分散体(A)中の固形分100部に対し、界面活性剤の含有量が0.2部以下である請求項1〜4のいずれか1つに記載の製缶塗料用水性樹脂組成物。 To 5. The heat-curable aqueous resin dispersion (A) 100 parts of the solids in, according to any one of claims 1 to 4 the content of the surfactant is less than 0.2 parts can manufacturing paints aqueous resin composition.
  6. 【請求項6】 請求項1〜5いずれか1つに記載の製缶塗料用水性樹脂組成物を含有する塗料を塗布してなる金属缶。 6. The method of claim 5 metal can formed by coating a paint containing can manufacturing paints aqueous resin composition according to any one.
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