JP4239277B2 - Foam heat insulating material, foam heat insulating material manufacturing method, and heat insulating box - Google Patents

Description

【０００８】
すなわち、発泡断熱材の独立気泡内部の炭酸ガスは、アルカリ金属の水酸化物等から成る吸着剤によって吸着除去され、実質的に独立気泡内部は、熱伝導率の低い揮発性発泡剤の比率を増加させることが可能となるが、同時に副反応物として生成した水が、一定の蒸気圧に達するまで独立気泡内部に拡散する。
【０００９】
これによって、発泡断熱材の独立気泡内部のガス成分は、気体成分として存在する水の気体熱伝導率が極めて大きいため、十分な気体熱伝導率の低減効果が発揮できない場合が考えられる。
【００１０】
さらに、特開平１−１２１６７５号公報において用いられている構成では、独立気泡部位での炭酸ガスの拡散が遅く、炭酸ガスが炭酸ガス吸着剤と反応し、断熱性能の向上が効果を発現するまでに一定の時間がかかることが予想される。
【００１１】
従って、アルカリ金属の水酸化物などの炭酸ガス吸着剤によって発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスを吸着除去すると共に、副反応として発生する水による熱伝導率への影響がなく、炭酸ガスの吸着効果が迅速に現れる優れた断熱性能を有する発泡断熱材を得ることが課題であった。
【００１２】
本発明は、上記課題を鑑み、発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスを速やかに吸着除去し、さらに副反応により発生した水を水分吸着剤によって吸着除去した優れた断熱性能を有する発泡断熱材、及び、その製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の発泡断熱材は、揮発性発泡剤で満たされ、かつ、一部または全てが連通化した気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂組成物から構成され、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土金属の炭酸塩の少なくとも一種の炭酸塩と、水分を含有した有機または無機化合物の少なくとも一種からなる吸水性物質を樹脂皮膜にて被覆した水分吸着剤とが内包されることを特徴とするものである。
【００１４】
また、炭酸塩が、樹脂皮膜にて被覆されたことを特徴とするものである。
【００１５】
また、炭酸塩が、水分を含有した有機または無機化合物からなる吸水性物質を樹脂皮膜にて被覆した水分吸着剤の皮膜内部に含まれることを特徴とするものである。
【００１６】
また、水分を含有した有機または無機化合物の少なくとも一種からなる吸水性物質が、アルカリ金属水酸化物であることを特徴とするものである。
【００１７】
また、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土金属の水酸化物の少なくとも一種の水酸化物が残留することを特徴とするものである。
【００１８】
また、発泡ポリウレタン樹脂組成物の連通率が４０％以上であることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明によれば発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスが吸着除去され、かつ炭酸ガス吸着反応時に発生した水分が断熱性能に悪影響を及ぼさない、断熱性能に優れた発泡断熱材が得られる。
【００２０】
本発明の発泡断熱材の製造方法は、ポリオール、整泡剤、触媒、反応性発泡剤、揮発性発泡剤、気泡連通化剤、及び、ポリイソシアネートに、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土金属の水酸化物の少なくとも一種の水酸化物と、有機または無機化合物の少なくとも一種からなる吸水性物質を樹脂皮膜にて被覆した水分吸着剤を混合して発泡させ、気泡内部に水とポリイソシアネートとの反応により発生した炭酸ガス、及び、揮発性発泡剤を含む発泡ポリウレタン樹脂組成物を形成するステップと、気泡の一部または全てが気泡連通化剤により連通化されるステップと、前記水酸化物が発泡ポリウレタン樹脂組成物の一部または全てが連通化した気泡内の炭酸ガスを吸着して炭酸塩を形成し、前記一部または全てが連通化した気泡内を実質的に揮発性発泡剤で満たすステップと、前記水酸化物が発泡ポリウレタン樹脂組成物の一部または全てが連通化した気泡内の炭酸ガスを吸着する時に発生する水分が、有機または無機化合物の少なくとも一種からなる吸水性物質を樹脂皮膜にて被覆した水分吸着剤に吸水されるステップとを有するものである。
【００２１】
また、水酸化物が、あらかじめ樹脂皮膜にて被覆されたことを特徴とするものである。
【００２２】
また、水酸化物が、有機または無機化合物の少なくとも一種からなる吸水性物質を樹脂皮膜にて被覆した水分吸着剤の皮膜内部に含まれることを特徴とするものである。
【００２３】
また、水分を含有した有機または無機化合物の少なくとも一種からなる吸水性物質が、アルカリ金属水酸化物であることを特徴とするものである。
【００２４】
また、気泡連通化剤が融点１５０℃以下の熱可塑性樹脂粉末であることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明によれば発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスを吸着除去し、かつ炭酸ガス吸着反応時に発生した水分が断熱性能に悪影響を及ぼさない、断熱性能に優れた発泡断熱材の製造方法が提供できる。
【００２６】
本発明の断熱箱体は、第一の壁部材と、第二の壁部材と、前記第一の壁部材、及び、前記第二の壁部材によって形成される空間部に、揮発性発泡剤で満たされ、かつ、一部または全てが連通化した気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂組成物が充填され、樹脂組成中に、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土金属の炭酸塩の少なくとも１種の炭酸塩と、水分を含有した有機または無機化合物の少なくとも１種からなる吸水性物質を樹脂皮膜にて被覆した水分吸着剤を内包することを特徴とするものである。
【００２７】
また、炭酸塩が、樹脂皮膜にて被覆されたことを特徴とするものである。
【００２８】
また、炭酸塩が、水分を含有した有機または無機化合物からなる吸水性物質を樹脂皮膜にて被覆した水分吸着剤の皮膜内部に含まれることを特徴とするものである。
【００２９】
また、水酸化物が、有機または無機化合物の少なくとも一種からなる吸水性物質を樹脂皮膜にて被覆した水分吸着剤の皮膜内部に含まれることを特徴とするものである。
【００３０】
また、水分を含有した有機または無機化合物の少なくとも一種からなる吸水性物質が、アルカリ金属酸化物であることを特徴とするものである。
【００３１】
また、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土金属の水酸化物の少なくとも一種の水酸化物が残留することを特徴とするものである。
【００３２】
また、発泡ポリウレタン樹脂組成物の連通率が４０％以上であることを特徴とするものである。
【００３３】
本発明によれば発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスが吸着除去され、かつ炭酸ガス吸着反応時に発生した水分が断熱性能に悪影響を及ぼさない、優れた断熱性能を有する発泡断熱材を具備した高性能の断熱箱体を得ることができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発泡断熱材は、揮発性発泡剤で満たされ、かつ、一部または全てが連通化した気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂組成物から構成され、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土金属の炭酸塩の少なくとも一種の炭酸塩と、水分を含有した有機または無機化合物の少なくとも一種からなる吸水性物質を樹脂皮膜にて被覆した水分吸着剤とが内包されることを特徴とするものであり、発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスが吸着除去され、また炭酸ガス吸着反応時に発生した水分が断熱性能に悪影響を及ぼさない断熱性能に優れた発泡断熱材が得られる。
【００３５】
上記構成により、原料として添加する有機または無機化合物からなる吸水性物質は、樹脂皮膜にて被覆されているため、発泡断熱材の生成過程において、反応性発泡剤を吸着することなく、ウレタン反応へ影響を与えることはない。また、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土金属水酸化物は、反応性発泡剤に対して活性が低く、反応性発泡剤とポリイソシアネートとの反応による炭酸ガスの発生を阻害することはない。
【００３６】
また、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土金属水酸化物と炭酸ガスの反応は、炭酸ガスの発生反応に比べて緩やかに進行するため、発生した炭酸ガスは、発泡断熱材の気泡形成へ寄与することが可能となる。
【００３７】
一方、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土金属水酸化物は、発泡断熱材が形成された後の気泡内部に残存する炭酸ガスと反応し、炭酸塩を形成する。これによって、気泡内部に残存するガス成分を実質的に揮発性発泡剤で満たすことが可能となる。
【００３８】
また、水分吸着剤は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土金属水酸化物と炭酸ガスの反応により、副反応物として発生する水を吸着する。これによって、気泡内部に残存するガス成分中の揮発性発泡剤比率を更に増加させ、発泡断熱材の気泡内部の気体熱伝導率の改善を可能とするものである。
【００３９】
また、一部または全てが連通気泡であるため、気泡壁によるガス拡散の障害が緩和され、炭酸ガス及び水分の吸着除去に要する時間が短縮される。
【００４０】
本発明の請求項２に記載の発泡断熱材は、請求項１記載の発明において、炭酸塩が、樹脂皮膜にて被覆されたことを特徴とするものである。
【００４１】
上記構成によって、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土金属の炭酸塩は樹脂皮膜にて被覆されており、フォームの硬化後に炭酸ガス吸着反応がより緩やかに進行するため、樹脂硬化段階での水分の発生によるフォームの膨れが抑制される。
【００４３】
本発明の請求項３に記載の発泡断熱材は、請求項１記載の発明において、炭酸塩が、水分を含有した有機または無機化合物からなる吸水性物質を樹脂皮膜にて被覆した水分吸着剤の皮膜内部に含まれることを特徴とするものである。
【００４４】
上記構成によって、吸水性物質は、炭酸ガスの吸着反応の反応場近傍に存在し、副反応により発生する断熱性能低下の因子である水分を迅速に吸着除去することができるため、熱伝導率の低減効果が初期に現れる。
【００４６】
本発明の請求項４に記載の発泡断熱材は、請求項１から請求項３のいずれか一項記載の発明において、吸水性物質が、アルカリ金属水酸化物であることを特徴とするものである。
【００４７】
上記構成によって、アルカリ金属水酸化物が、炭酸ガス、及び、炭酸ガスと水酸化物との反応の副生成物として発生する断熱性能低下の因子である水分を迅速に吸着除去するため、樹脂中へ吸水性物質として新たに他の固体成分を添加する必要がなく、固体物質の添加量の低減が可能となり、さらなる熱伝導率の低減効果が得られる。
【００４９】
本発明の請求項５に記載の発泡断熱材は、請求項１から請求項４のいずれか一項記載の発明において、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土金属の水酸化物の少なくとも一種の水酸化物が残留することを特徴とするものである。
【００５０】
上記構成によって、残留した水酸化物が大気中水分の侵入により経時的に発生する炭酸ガスをも吸着除去するため、断熱性能の経時的な劣化が抑制される。
【００５２】
本発明の請求項６に記載の発泡断熱材は、請求項１から請求項５のいずれか一項記載の発明において、発泡ポリウレタン樹脂組成物の連通率が４０％以上であることを特徴とするものである。
【００５３】
上記構成によって、４０％以上の連通率を有するフォームは気泡壁内の炭酸ガスの拡散が炭酸ガス及び水分吸着除去の律速とならないため、炭酸ガスが迅速に吸着除去され、また炭酸ガス吸着反応時に発生した水分も同様に迅速に吸着除去されるため、炭酸ガス吸着反応時に発生した水分が断熱性能に悪影響を及ぼさない断熱性能に優れた発泡断熱材が得られる。
【００５４】
本発明の請求項７に記載の発泡断熱材の製造方法は、ポリオール、整泡剤、触媒、反応性発泡剤、揮発性発泡剤、気泡連通化剤、及び、ポリイソシアネートに、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土金属の水酸化物の少なくとも一種の水酸化物と、有機または無機化合物の少なくとも一種からなる吸水性物質を樹脂皮膜にて被覆した水分吸着剤を混合して発泡させ、気泡内部に水とポリイソシアネートとの反応により発生した炭酸ガス、及び、揮発性発泡剤を含む発泡ポリウレタン樹脂組成物を形成するステップと、気泡の一部または全てが気泡連通化剤により連通化されるステップと、前記水酸化物が発泡ポリウレタン樹脂組成物の一部または全てが連通化した気泡内の炭酸ガスを吸着して炭酸塩を形成し、前記一部または全てが連通化した気泡内を実質的に揮発性発泡剤で満たすステップと、前記水酸化物が発泡ポリウレタン樹脂組成物の一部または全てが連通化した気泡内の炭酸ガスを吸着する時に発生する水分が、有機または無機化合物の少なくとも一種からなる吸水性物質を樹脂皮膜にて被覆した水分吸着剤に吸水されるステップとを有するものであり、発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスが吸着除去され、また炭酸ガス吸着反応時に発生した水分が断熱性能に悪影響を及ぼさない、断熱性能に優れた発泡断熱材が得られる。
【００５５】
また、一部または全てが連通気泡であるため、気泡壁によるガス拡散の障害が緩和され、炭酸ガス及び水分の吸着除去に要する時間が短縮される。
【００５６】
本発明の請求項８に記載の発泡断熱材の製造方法は、請求項７記載の発明において、水酸化物が、あらかじめ樹脂皮膜にて被覆されたことを特徴とするものである。
【００５７】
上記構成によって、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土金属の水酸化物は樹脂皮膜にて被覆されており、フォームの硬化後に炭酸ガス吸着反応がより緩やかに進行するため、樹脂硬化段階での水分の発生によるフォームの膨れが抑制される。
【００５９】
本発明の請求項９に記載の発泡断熱材の製造方法は、請求項７記載の発明において、水酸化物が、有機または無機化合物の少なくとも一種からなる吸水性物質を樹脂皮膜にて被覆した水分吸着剤の皮膜内部に含まれることを特徴とするものである。
【００６０】
上記構成によって、吸水性物質は、炭酸ガスの吸着反応の反応場近傍に存在し、副反応により発生する断熱性能低下の因子である水分を迅速に吸着除去することができるため、熱伝導率の低減効果がより迅速に現れる。
【００６２】
本発明の請求項１０に記載の発泡断熱材の製造方法は、請求項７から請求項９のいずれか一項記載の発明において、吸水性物質が、アルカリ金属水酸化物であることを特徴とするものである。
【００６３】
上記構成によって、アルカリ金属水酸化物が、炭酸ガス、及び、炭酸ガスと水酸化物との反応の副生成物として発生する断熱性能低下の因子である水分を迅速に吸着除去することができるため、樹脂中へ吸水性物質として新たに他の固体成分を添加する必要がなく、固体物質の添加量の低減が可能となり、さらなる熱伝導率の低減効果が得られる。
【００６５】
本発明の請求項１１に記載の発泡断熱材の製造方法は、請求項７から請求項１０のいずれか一項記載の発明において、気泡連通化剤が融点１５０℃以下の熱可塑性樹脂粉末であることを特徴とするものである。
【００６６】
上記構成により、発泡熱を利用し気体の対流に影響を与えない微細な連通口の形成が可能となるため、気泡内の炭酸ガス及び炭酸ガス吸着反応時に発生した水分が迅速に吸着除去された断熱性能に優れた発泡断熱材が得られる。
【００６７】
また、気泡連通化のための連通口が微小であるため、対流の熱伝導による断熱性能の悪化もない。
【００６８】
本発明の請求項１２に記載の断熱箱体は、第一の壁部材と、第二の壁部材と、前記第一の壁部材、及び、前記第二の壁部材によって形成される空間部に、揮発性発泡剤で満たされ、かつ、一部または全てが連通した気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂組成物が充填され、樹脂組成中に、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土金属の炭酸塩の少なくとも１種の炭酸塩と、水分を含有した有機または無機化合物の少なくとも一種からなる吸水性物質を樹脂皮膜にて被覆した水分吸着剤を内包することを特徴とするものであり、発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスが吸着除去され、また炭酸ガス吸着反応時に発生した水分が断熱性能に悪影響を及ぼさない断熱性能に優れた断熱箱体が得られる。また、一部または全てが連通気泡であるため、気泡壁によるガス拡散の障害が緩和され、炭酸ガス及び水分の吸着除去に要する時間が短縮される。
【００６９】
本発明の請求項１３に記載の断熱箱体は、請求項１２記載の発明において、炭酸塩が、樹脂皮膜にて被覆されたことを特徴とするものであり、上記構成によって、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土金属の炭酸塩は樹脂皮膜にて被覆されており、フォームの硬化後に炭酸ガス吸着反応がより緩やかに進行するため、樹脂硬化段階での水分の発生によるフォームの膨れが抑制される。
【００７０】
本発明の請求項１４に記載の断熱箱体は、請求項１２記載の発明において、炭酸塩が、水分を含有した有機または無機化合物の少なくとも一種からなる吸水性物質を樹脂皮膜にて被覆した水分吸着剤の皮膜内部に含まれることを特徴とするものであり、上記構成によって、吸水性物質は、炭酸ガスの吸着反応の反応場近傍に存在し、副反応により発生する断熱性能低下の因子である水分を迅速に吸着除去することができるため、熱伝導率の低減効果が初期に現れる。
【００７１】
本発明の請求項１５に記載の断熱箱体は、請求項１２から請求項１４のいずれか一項記載の発明において、吸水性物質が、アルカリ金属水酸化物であることを特徴とするものであり、上記構成によって、アルカリ金属水酸化物が、炭酸ガス、及び、炭酸ガスと水酸化物との反応の副生成物として発生する断熱性能低下の因子である水分を迅速に吸着除去するため、樹脂中へ吸水性物質として新たに他の固体成分を添加する必要がなく、固体物質の添加量の低減が可能となり、さらなる熱伝導率の低減効果が得られる。
【００７２】
本発明の請求項１６に記載の断熱箱体は、請求項１２から請求項１５のいずれか一項記載の発明において、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土金属の水酸化物の少なくとも一種の水酸化物が残留することを特徴とするものであり、上記構成によって、残留した水酸化物が大気中水分の侵入により経時的に発生する炭酸ガスをも吸着除去するため、断熱性能の経時的な劣化が抑制される。
【００７３】
本発明の請求項１７に記載の断熱箱体は、請求項１２から請求項１６のいずれか一項記載の発明において、発泡ポリウレタン樹脂組成物の連通率が４０％以上であることを特徴とするものであり、上記構成によって、４０％以上の連通率を有するフォームは気泡壁内の炭酸ガスの拡散が炭酸ガス及び水分吸着除去の律速とならないため、炭酸ガスが迅速に吸着除去され、また炭酸ガス吸着反応時に発生した水分も同様に迅速に吸着除去される。
【００７４】
以下、実施の形態について、図１から図５を用いて説明する。
【００７５】
図１は本発明の一実施例における断熱箱体を一部切り欠いた斜視図であり、図において、１は断熱箱体を示し、ＡＢＳ樹脂組成物の真空成形体である第一の壁部材２と、鋼板を成形加工した第二の壁部材３とによって形成される空間部に、ポリウレタン樹脂組成物からなる発泡断熱材４が充填埋設されている。
【００７６】
（実施の形態１）
実施の形態１における発泡断熱材４を図２を用いて説明すると、気泡壁５と独立気泡６と、気泡壁５に連通口７を有する連続気泡８から構成され、独立気泡６および連続気泡８の内部に揮発性発泡剤が充填されている。また、独立気泡６および連続気泡８内部には、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土金属の水酸化物と炭酸ガスが反応して生成したアルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土金属の炭酸塩９と、水分を含有した吸水性物質１０を樹脂皮膜１１にて被覆した水分吸着剤１２がそれぞれ分散されているものである。
【００７７】
（実施の形態２）
実施の形態２における発泡断熱材４を図３を用いて説明すると、気泡壁５と独立気泡６と、気泡壁５に連通口７を有する連続気泡８から構成され、独立気泡６および連続気泡８の内部に揮発性発泡剤が充填されている。また、独立気泡６および連続気泡８内部には、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土金属の水酸化物と炭酸ガスが反応して生成したアルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土金属の炭酸塩９を樹脂皮膜１１にて被覆したものと、水分を含有した吸水性物質１０を樹脂皮膜１１にて被覆した水分吸着剤１２がそれぞれ分散されているものである。
【００７８】
（実施の形態３）
実施の形態３における発泡断熱材４を図４を用いて説明すると、気泡壁５と独立気泡６と、気泡壁５に連通口７を有する連続気泡８から構成され、独立気泡６および連続気泡８の内部に揮発性発泡剤が充填されている。また、独立気泡６および連続気泡８内部には、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土金属の水酸化物と炭酸ガスが反応して生成したアルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土金属の炭酸塩９が、水分を含有した吸水性物質１０を樹脂皮膜１１にて被覆した水分吸着剤１２内部に含まれたものが分散されているものである。
【００７９】
（実施の形態４）
実施の形態４における発泡断熱材４を図５を用いて説明すると、気泡壁５と独立気泡６と、気泡壁５に連通口７を有する連続気泡８から構成され、独立気泡６および連続気泡８の内部に揮発性発泡剤が充填されている。また、独立気泡６および連続気泡８内部には、水分を含有した吸水性物質１０を兼ねたアルカリ金属水酸化物と炭酸ガスが反応して生成したアルカリ金属またはアルカリ土金属の炭酸塩９を樹脂皮膜１１にて被覆したものが分散されているものがある。
【００８０】
本発明のアルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等、炭酸ガスを吸着し炭酸塩を生成するアルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土金属の水酸化物が利用できる。また、水酸化ナトリウムなど潮解性を有するアルカリ金属又はアルカリ土金属の水酸化物は、あらかじめ、樹脂皮膜にて被覆することが好ましい。
【００８１】
本発明の吸水性物質としては、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、塩化カルシウム等のように水分を吸着除去し得る化合物であれば、同様の効果が得られる。
【００８２】
本発明のアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、石灰ソーダ等、炭酸ガスを吸着し炭酸塩を生成し、さらに、水分吸着能力のあるものが利用できる。
【００８３】
本発明の樹脂皮膜材料としては、エチルセルロース、アクリルを主成分とした皮膜、酢酸ビニルを主成分とした皮膜、ウレタンを主成分とした皮膜、シリコーンを主成分とした皮膜等、炭酸ガス、及び、水蒸気を透過するものであれば効果を得ることができる。
【００８４】
本発明の気泡連通化剤としては、低密度ポリエチレン微粉末など、フォーム形成過程において発泡熱により溶融し気泡壁に微小な連通口を形成するものが利用できる。
【００８５】
本発明の反応性発泡剤としては、水、低級カルボン酸などイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生する化合物であることが望ましい。
【００８６】
本発明の揮発性発泡剤は、樹脂組成物の主要発泡剤として作用させるものであり、ポリオール組成物との相溶性が良好な化合物で、かつ気体熱伝導率が小さい化合物が望ましい。具体例としては、シクロペンタン，ｎ−ペンタン，イソペンタン，ネオペンタン，ブタン，イソブタンなど炭化水素系化合物が地球環境保護の観点から適しており、それらの中でも、気体熱伝導率の低いシクロペンタンを適用する事がより望ましい。また、同様にハイドロフルオロカーボン系の発泡剤であるＨＦＣ−３５６ｍｍｆ、ＨＦＣ−２４５ｆａなどが適用できる。
【００８７】
また、揮発性発泡剤を２種類以上混合して適用しても何ら問題ない。
【００８８】
次に本発明の具体例を説明する。
【００８９】
（実施例１）
ポリオールは芳香族アミン系ポリエーテルポリオールとエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールの混合物でトータル水酸基価４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、整泡剤は信越化学（株）社製Ｆ−３３５、触媒は花王（株）製カオライザーＮｏ．１、気泡連通化剤は融点１０５℃である住友精化（株）製フローセンＵＦ２０、反応性発泡剤は純水、揮発性発泡剤はシクロペンタンを使用した。炭酸ガス吸着後炭酸塩となる水酸化物には、平均粒径３００μｍの東洋ケミカルズ製水酸化リチウム試薬を、水分吸着剤には、平均粒子径２００μｍの富士シリシア化学製シリカゲルＡ型をフロイント産業製遠心流動型コーティング造粒装置にてエチルセルロースを主成分とする樹脂により平均膜厚２μｍの被膜を作成したものをそれぞれ使用した。以上の各原料を所定の配合部数で混合し、プレミックス成分として構成した。
【００９０】
一方、イソシアネート成分は、アミン当量１３５のポリメリックＭＤＩから成る有機ポリイソシアネートである。
【００９１】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分を高圧発泡機にて混合攪拌し、第一の壁部材、及び、前記第二の壁部材によって成形される空間部に発泡充填して断熱箱体を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００９２】
（実施例２）
炭酸ガス吸着後炭酸塩となる水酸化物には、平均粒径３００μｍの東洋ケミカルズ製水酸化リチウム試薬をフロイント産業（株）製遠心流動型コーティング装置にてエチルセルロースを主成分とする樹脂により平均膜厚２μｍの被膜を作成したものを、水分吸着剤には、平均粒子径２００μｍの富士シリシア化学製シリカゲルＡ型を同装置にてエチルセルロースを主成分とする樹脂により平均膜厚２μｍの被膜を作成したものをそれぞれ使用した。
【００９３】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００９４】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分を高圧発泡機にて混合攪拌し、第一の壁部材、及び、前記第二の壁部材によって形成される空間部に発泡充填して断熱箱体を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００９５】
（実施例３）
炭酸ガス吸着後炭酸塩となる水酸化物には、平均粒径３００μｍの東洋ケミカルズ製水酸化リチウム試薬を、水分吸着物質には、平均粒子径２００μｍの富士シリシア化学製シリカゲルＡ型をそれぞれ用い、両者を共にフロイント産業（株）製遠心流動型コーティング装置にてエチルセルロースを主成分とする樹脂により平均膜厚２μｍの被膜を作成したものを使用した。
【００９６】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【００９７】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分を高圧発泡機にて混合攪拌し、第一の壁部材、及び、前記第二の壁部材によって形成される空間部に発泡充填して断熱箱体を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【００９８】
（実施例４）
炭酸ガス吸着後炭酸塩となる水酸化物には、平均粒径３００μｍの東洋ケミカルズ製水酸化リチウム試薬を、水分吸着物質には、平均粒子径５０μｍの関東電化工業製水酸化ナトリウムをそれぞれ用い、両者を共にフロイント産業（株）製遠心流動型コーティング装置にてアクリル樹脂を主成分とする樹脂により平均膜厚２μｍの被膜を作成したものを使用した。
【００９９】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【０１００】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分を高圧発泡機にて混合攪拌し、第一の壁部材、及び、前記第二の壁部材によって形成される空間部に発泡充填して断熱箱体を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【０１０１】
（実施例５）
炭酸ガス吸着後炭酸塩となる水酸化物を兼ねた水分吸着物質として、平均粒径５０μｍの関東電化工業製水酸化ナトリウムを用い、フロイント産業（株）製遠心流動型コーティング装置にてアクリル樹脂を主成分とする樹脂により平均膜厚２μｍの被膜を作成したものを使用した。
【０１０２】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【０１０３】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分を高圧発泡機にて混合攪拌し、第一の壁部材、及び、前記第二の壁部材によって形成される空間部に発泡充填して断熱箱体を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【０１０４】
（実施例６）
炭酸ガス吸着後炭酸塩となる水酸化物を兼ねた水分吸着物質として、平均粒径５０μｍの関東電化工業製水酸化ナトリウムを用い、フロイント産業（株）製遠心流動型コーティング装置にてアクリル樹脂を主成分とする樹脂により平均膜厚２μｍの被膜を作成したものを使用した。
【０１０５】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【０１０６】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分を高圧発泡機にて混合攪拌し、第一の壁部材、及び、前記第二の壁部材によって形成される空間部に発泡充填して断熱箱体を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【０１０７】
（実施例７）
炭酸ガス吸着後炭酸塩となる水酸化物を兼ねた水分吸着物質として、平均粒径５０μｍの関東電化工業製水酸化ナトリウムを用い、フロイント産業（株）製遠心流動型コーティング装置にてアクリル樹脂を主成分とする樹脂により平均膜厚２μｍの被膜を作成したものを使用した。
【０１０８】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【０１０９】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分を高圧発泡機にて混合攪拌し、第一の壁部材、及び、前記第二の壁部材によって形成される空間部に発泡充填して断熱箱体を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【０１１０】
（比較例１）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径３００μｍの東洋ケミカルズ製水酸化リチウム（１水和物）試薬を使用した。
【０１１１】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。なお、気泡連通化剤は添加しなかった。
【０１１２】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分を高圧発泡機にて混合攪拌し、内壁に吸着剤を貼付した壁部材間へ注入、断熱箱体を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【０１１３】
（比較例２）
アルカリ金属水酸化物には平均粒径３００μｍの東洋ケミカルズ製水酸化リチウム（１水和物）試薬を使用した。
【０１１４】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【０１１５】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分を高圧発泡機にて混合攪拌し、内壁に吸着剤を貼付した壁部材間へ注入、断熱箱体を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【０１１６】
（比較例３）
炭酸ガス吸着後炭酸塩となる水酸化物には、平均粒径３００μｍの東洋ケミカルズ製水酸化リチウム試薬をフロイント産業（株）製遠心流動型コーティング装置にてエチルセルロースを主成分とする樹脂により平均膜厚２μｍの被膜を作成したものを、水分吸着剤には、平均粒子径２００μｍの富士シリシア化学製シリカゲルＡ型を同装置にてエチルセルロースを主成分とする樹脂により平均膜厚２μｍの被膜を作成したものをそれぞれ使用した。
【０１１７】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。なお、気泡連通化剤は添加しなかった。
【０１１８】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分を高圧発泡機にて混合攪拌し、内壁に吸着剤を貼付した壁部材間へ注入、断熱箱体を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【０１１９】
（比較例４）
炭酸ガス吸着後炭酸塩となる水酸化物を兼ねた水分吸着物質として、平均粒径５０μｍの関東電化工業製水酸化ナトリウムを用い、フロイント産業（株）製遠心流動型コーティング装置にてアクリル樹脂を主成分とする樹脂により平均膜厚２μｍの被膜を作成したものを使用した。
【０１２０】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。なお、気泡連通化剤は添加しなかった。
【０１２１】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分を高圧発泡機にて混合攪拌し、内壁に吸着剤を貼付した壁部材間へ注入、断熱箱体を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【０１２２】
（比較例５）
炭酸ガス吸着後炭酸塩となる水酸化物を兼ねた水分吸着物質として、平均粒径５０μｍの関東電化工業製水酸化ナトリウムを用い、フロイント産業（株）製遠心流動型コーティング装置にてアクリル樹脂を主成分とする樹脂により平均膜厚２μｍの被膜を作成したものを使用した。
【０１２３】
プレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【０１２４】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分を高圧発泡機にて混合攪拌し、内壁に吸着剤を貼付した壁部材間へ注入、断熱箱体を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【０１２５】
（比較例６）
炭酸ガス吸着後炭酸塩となる水酸化物を兼ねた水分吸着物質として、平均粒径５０μｍの関東電化工業製水酸化ナトリウムを用い、フロイント産業（株）製遠心流動型コーティング装置にてアクリル樹脂を主成分とする樹脂により平均膜厚２μｍの被膜を作成したものを使用した。
【０１２６】
プレミックス成分中の気泡連通化剤は、融点１７６℃のポリプロピレン粉末を用い、その他のプレミックス成分、及び、イソシアネート成分は実施例１と同様のものを使用した。
【０１２７】
上記プレミックス成分とイソシアネート成分を高圧発泡機にて混合攪拌し、内壁に吸着剤を貼付した壁部材間へ注入、断熱箱体を成型した。なお、キュアは４５℃にて５分とした。
【０１２８】
以上の実施例１から実施例５および比較例１から比較例５の断熱箱体を解体し、フォームサンプルの初期密度と、気泡内ガス組成と、発泡１日後、及び、３日後、７日後のフォーム熱伝導率を測定した。また、同一処方で作製した３０×４０×５ｃｍサイズのパネルフォームでフォーム膨れ量を測定した。
【０１２９】
なお、熱伝導率は、断熱箱体から２０×２０×２．５ｃｍサイズのフォームを切り出し、英弘精機（株）社製ＡＵＴＯ−Λにて測定した。また、気泡内ガス組成は、島津製作所社製ガスクロマトグラフィーにて測定した。
【０１３０】
（表１）に実施例１から実施例５について配合部数と評価結果について示す。
【０１３１】
（表２）に比較例１から実施例５について配合部数と評価結果について示す。
【０１３２】
【表１】

【０１３３】
【表２】

【０１３４】
このように本発明における実施例１の発泡断熱材は、炭酸ガスと反応する水酸化物として水酸化リチウムを、また、炭酸ガスと水酸化物との反応により副生成物として発生する水を吸着する水分吸着物質としてシリカゲルを用いることで、発泡断熱材の気泡内部のガス成分は、揮発性発泡剤であるシクロペンタンで満たされ、優れた断熱性能を有する発泡断熱材、及び、断熱箱体が得られることが判った。
【０１３５】
また、シリカゲルは、樹脂被膜にて被覆されているため、発泡断熱材の生成過程において、純水を吸着することなく、ウレタン反応へ影響を与えることはなかった。
【０１３６】
また、水酸化リチウムは反応性発泡剤とポリイソシアネートとの反応による炭酸ガスの発生を阻害することはない。また、水酸化リチウムと炭酸ガスの反応は、炭酸ガスの発生反応に比べて緩やかに進行するため、発生した炭酸ガスは、発泡断熱材の気泡形成へ寄与することが可能となる。
【０１３７】
一方、水酸化リチウムは、発泡断熱材が形成された後の気泡内部に残存する炭酸ガスと反応し、炭酸塩を形成する。これによって、気泡内部に残存するガス成分を実質的に揮発性発泡剤であるシクロペンタンで満たし、発泡断熱材の気泡内部の気体熱伝導率が改善できたものと考える。
【０１３８】
更に、シリカゲルは、水酸化リチウムと炭酸ガスの反応により、副反応物として発生する水を吸着する。これによって、気泡内部に残存するガス成分中の揮発性発泡剤比率を更に増加させ、発泡断熱材の気泡内部の気体熱伝導率の改善を可能とするものであると考えられる。
【０１３９】
また、気泡連通化剤の添加により７０％が連通化されているため、水酸化リチウムは炭酸ガスを、シリカゲルは水分を迅速に吸着除去することが可能となる。
【０１４０】
また、気泡連通化のための連通口が微小であるため、対流の熱伝導による断熱性能の悪化もない。
【０１４１】
また、本発明における実施例２の発泡断熱材は、炭酸ガスと反応する水酸化物としてあらかじめ樹脂皮膜で被覆された水酸化リチウムを、また、炭酸ガスと水酸化物との反応により副生成物として発生する水を吸着する水分吸着物質として樹脂皮膜で被覆されたシリカゲルを用いることによって、発泡断熱剤の気泡内部のガス成分は、揮発性発泡剤であるシクロペンタンで満たされ、優れた断熱性能を有する発泡断熱材、及び、断熱箱体が得られることが判った。
【０１４２】
また、気泡連通化剤の添加により７０％が連通化されているため、水酸化リチウムは炭酸ガスを、シリカゲルは水分を迅速に吸着除去することが可能となる。
【０１４３】
また、気泡連通化のための連通口が微小であるため、対流の熱伝導による断熱性能の悪化もない。
【０１４４】
更に、実施例２では、フォームの膨れ量が抑制された。これは、水酸化リチウムを樹脂被膜で皮膜された水酸化リチウムと炭酸ガスの反応を遅延させ、フォームの硬化後に炭酸ガス吸着反応が緩やかに進行し、樹脂硬化段階での水分の発生が抑制できたためであると考えられる。
【０１４５】
また、本発明における実施例３の発泡断熱材は、シリカゲルを樹脂皮膜にて被覆した水分吸着剤の皮膜内部に水酸化リチウムを含む構成であり、発泡断熱材の気泡内部のガス成分は、揮発性発泡剤であるシクロペンタンで満たされ、優れた断熱性能を有する発泡断熱材、及び、断熱箱体が得られることが判った。
【０１４６】
また、気泡連通化剤の添加により７０％が連通化されているため、水酸化リチウムは炭酸ガスを、シリカゲルは水分を迅速に吸着除去することが可能となる。
【０１４７】
また、気泡連通化のための連通口が微小であるため、対流の熱伝導による断熱性能の悪化もない。
【０１４８】
また、実施例３では、熱伝導率の低減効果が初期に現れることが判った。これは、水酸化リチウムとシリカゲルが樹脂皮膜内にともに含まれるため、シリカゲルが、炭酸ガスの吸着反応の反応場近傍に存在し、副反応により発生する断熱性能低下の因子である水分を迅速に吸着除去することができるためであると考えられる。
【０１４９】
また、本発明における実施例４の発泡断熱材は、水酸化ナトリウムを樹脂皮膜にて被覆した水分吸着剤の皮膜内部に水酸化リチウムを含む構成であり、発泡断熱材の気泡内部のガス成分は、揮発性発泡剤であるシクロペンタンで満たされ、優れた断熱性能を有する発泡断熱材、及び、断熱箱体が得られることが判った。
【０１５０】
また、気泡連通化剤の添加により７０％が連通化されているため、水酸化リチウムは炭酸ガスを、水酸化ナトリウムは炭酸ガスおよび水分を迅速に吸着除去することが可能となる。
【０１５１】
また、気泡連通化のための連通口が微小であるため、対流の熱伝導による断熱性能の悪化もない。
【０１５２】
また、実施例４では、熱伝導率の低減効果が初期に現れることが判った。これは、水酸化リチウムと水酸化ナトリウムが樹脂皮膜内にともに含まれるため、水酸化ナトリウムが、炭酸ガスの吸着反応の反応場近傍に存在し、副反応により発生する断熱性能低下の因子である水分を迅速に吸着除去することができるためであると考えられる。
【０１５３】
また、本発明における実施例５の発泡断熱材は、水酸化ナトリウムが、炭酸ガス吸着剤、及び、水分吸着剤として作用することによって、発泡断熱材の気泡内部のガス成分は、揮発性発泡剤であるシクロペンタンで満たされ、優れた断熱性能を有する発泡断熱材、及び、断熱箱体が得られることが判った。
【０１５４】
また、気泡連通化剤の添加により７０％が連通化されているため、水酸化ナトリウムは炭酸ガスおよび水分を迅速に吸着除去することが可能となる。
【０１５５】
また、気泡連通化のための連通口が微小であるため、対流の熱伝導による断熱性能の悪化もない。
【０１５６】
更に、実施例５では、熱伝導率の低減が初期に現れ、またその効果も大きいことがわかる。これは、水酸化ナトリウムが、炭酸ガス吸着剤と水分吸着剤の両者の作用を行うため、炭酸ガスの吸着反応後の水分の吸着除去が迅速に進行するため、また、その結果、水酸化ナトリウムの添加量の低減が可能となったために、固体成分添加による熱伝導率の悪化が抑えられたためであると考える。
【０１５７】
また、本発明における実施例６の発泡断熱材は、水酸化ナトリウムが、炭酸ガス吸着剤、及び、水分吸着剤として作用することによって、発泡断熱材の気泡内部のガス成分は、揮発性発泡剤であるシクロペンタンで満たされ、優れた断熱性能を有する発泡断熱材、及び、断熱箱体が得られることが判った。
【０１５８】
また、気泡連通化剤の添加により４０％が連通化されているため、連通率７０％のものと遜色なく、水酸化ナトリウムは炭酸ガスおよび水分を迅速に吸着除去することが可能となる。
【０１５９】
また、気泡連通化のための連通口が微小であるため、対流の熱伝導による断熱性能の悪化もない。
【０１６０】
また、本発明における実施例７の発泡断熱材は、水酸化ナトリウムが、炭酸ガス吸着剤、及び、水分吸着剤として作用することによって、発泡断熱材の気泡内部のガス成分は、揮発性発泡剤であるシクロペンタンで満たされ、優れた断熱性能を有する発泡断熱材、及び、断熱箱体が得られることが判った。
【０１６１】
また、気泡連通化剤の添加により１００％が連通化されているため、水酸化ナトリウムは炭酸ガスおよび水分を迅速に吸着除去することが可能となる。
【０１６２】
また、気泡連通化のための連通口が微小であるため、連通率が１００％であっても対流の熱伝導による断熱性能の悪化もない。
【０１６３】
比較例１では、炭酸ガスと反応する水酸化物としての水酸化リチウムを用いることで、発泡断熱材の気泡内部のガス成分は揮発性発泡剤であるシクロペンタンで満たされる。
【０１６４】
しかしながら、炭酸ガスが除去されているにも関わらず、熱伝導率の向上が少なかった。これは、副反応により発生した熱伝導率の高い水が気泡内部に存在しているためであると考えられる。
【０１６５】
また、気泡連通化剤を添加しなかったために、気泡内の炭酸ガスの吸着速度も遅い。
【０１６６】
比較例２では、炭酸ガスと反応する水酸化物としての水酸化リチウムを用いることで、発泡断熱材の気泡内部のガス成分は揮発性発泡剤であるシクロペンタンで満たされる。
【０１６７】
また、気泡連通化剤の添加により７０％が連通化されているため、水酸化リチウムは炭酸ガスを迅速に吸着除去することが可能となる。
【０１６８】
しかし、炭酸ガスが除去されているにも関わらず、熱伝導率の向上が少なかった。これは、副反応により発生した熱伝導率の高い水が気泡内部に存在しているためであると考えられる。
【０１６９】
比較例３では、炭酸ガスと反応する水酸化物としての水酸化リチウムを、炭酸ガスと水酸化物との反応により副生成物として発生する水を吸着する水分吸着物質としてシリカゲルを用いることで、発泡断熱材の気泡内部のガス成分は、揮発性発泡剤であるシクロペンタンで満たされ、優れた断熱性能を有する発泡断熱材、及び、断熱箱体が得られる。
【０１７０】
しかしながら、気泡連通化剤の添加がなく、連通率が４０％に満たないため、気泡内の炭酸ガスおよび水分の吸着速度が遅く、断熱性能向上効果発現も遅かった。
【０１７１】
比較例４では、水酸化ナトリウムが、炭酸ガス吸着剤、及び、水分吸着剤として作用することによって、発泡断熱材の吸着除去内部のガス成分は、揮発性発泡剤であるシクロペンタンで満たされ、優れた断熱性能を有する発泡断熱材、及び、断熱箱体が得られる。
【０１７２】
しかしながら、気泡連通化剤の添加がなく、連通率が４０％に満たないため、気泡内の炭酸ガスおよび水分の吸着速度が遅く、断熱性能向上効果発現も遅かった。
【０１７３】
比較例５では、水酸化ナトリウムが、炭酸ガス吸着剤、及び、水分吸着剤として作用することによって、発泡断熱材の気泡内部のガス成分は、揮発性発泡剤であるシクロペンタンで満たされ、優れた断熱性能を有する発泡断熱材、及び、断熱箱体が得られる。
【０１７４】
しかしながら、気泡連通化剤の添加が少なく、連通率が４０％に満たないため、気泡内の炭酸ガスおよび水分の吸着速度が遅く、断熱性能向上効果発現も遅かった。
【０１７５】
比較例６では、水酸化ナトリウムが、炭酸ガス吸着剤、及び、水分吸着剤として作用することによって、発泡断熱材の気泡内部のガス成分は、揮発性発泡剤であるシクロペンタンで満たされ、優れた断熱性能を有する発泡断熱材、及び、断熱箱体が得られる。
【０１７６】
これは、融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂粉末を気泡連通化剤として用いたことにより、連通率が４０％に満たないためである。
【０１７７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、発泡断熱材の気泡内の炭酸ガスが迅速に吸着除去され、かつ炭酸ガスの吸着反応により発生する水分が断熱性能に悪影響を及ぼさない、断熱性能に優れた発泡断熱材とその製造方法、及び、断熱箱体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施例における断熱箱体の一部切り欠いた斜視図
【図２】本発明の実施形態１による発泡断熱材の模式図
【図３】本発明の実施形態２による発泡断熱材の模式図
【図４】本発明の実施形態３による発泡断熱材の模式図
【図５】本発明の実施形態４による発泡断熱材の模式図
【符号の説明】
１ 断熱箱体
２ 第一の壁部材
３ 第二の壁部材
４ 気泡断熱材
５ 気泡壁
６ 独立気泡
７ 連通口
８ 連続気泡
９ アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土金属の炭酸塩
１０ 吸水性物質
１１ 樹脂皮膜
１２ 水分吸着剤[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a foam heat insulating material used for a refrigerator, a freezer, and the like, a method for producing the foam heat insulating material, and a heat insulating box formed by filling the foam heat insulating material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, from the viewpoint of energy saving, there is a need to reduce the thermal conductivity of the foam insulation and improve the heat insulation, and at the same time, by chlorofluorocarbon (hereinafter referred to as CFC), and further by hydrochlorofluorocarbon (hereinafter referred to as HCFC) Environmental problems such as ozone depletion and global warming are attracting attention, and solving them is an extremely important theme.
[0003]
For this reason, in the production of rigid urethane foam, which is a typical foam insulation, there is no impact on the destruction of the ozone layer for the purpose of reducing the amount of CFC and HCFC used, hydrofluorocarbon (hereinafter referred to as HFC), Various approaches have been studied for foaming with hydrocarbons (hereinafter referred to as HC) that have little effect on global warming.
[0004]
Basically, in order to improve the heat insulation performance of rigid urethane foam, it is important to reduce the gas thermal conductivity of the gas component in the foam cell, and the gas thermal conductivity is large among the gas components in the closed cell. Removing carbon dioxide and filling with volatile blowing agents has been an effective means. On the other hand, the reactive foaming agent such as water and the organic polyisocyanate are used for the purpose of reducing the use amount of the volatile foaming agent, the compatibility problem between the foaming agent and the raw material components, and improving the physical properties of the foam. It was indispensable to use carbon dioxide gas generated by the reaction as a blowing agent component.
[0005]
However, in such a configuration, since the carbon dioxide gas having a high gas thermal conductivity remains in the bubbles of the foam heat insulating material, the heat insulating performance of the bubble heat insulating material becomes poor. As an approach for solving such a problem, for example, a method of removing a carbon dioxide component with a carbon dioxide adsorbent has been proposed as disclosed in JP-A-6-322166 and JP-A-1-12167. That is, an adsorbent composed of an alkali metal hydroxide or the like having excellent carbon dioxide adsorption performance is added to the raw material in advance, the produced carbon dioxide is adsorbed and removed by the adsorbent, and the bubbles are filled with the blowing agent gas. It is characterized by improving the heat insulation performance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the configuration used in JP-A-6-322166, an adsorbent made of alkali metal hydroxide or the like uses water as a side reaction product in the reaction process for adsorbing carbon dioxide gas as shown in the following equation. Generate.
[0007]
[Chemical 1]

[0008]
That is, the carbon dioxide inside the closed cell of the foam insulation is adsorbed and removed by the adsorbent made of alkali metal hydroxide or the like, and the inside of the closed cell substantially has the ratio of the volatile foaming agent having low thermal conductivity. At the same time, the water produced as a side reaction product diffuses inside the closed cells until a certain vapor pressure is reached.
[0009]
As a result, the gas component inside the closed cell of the foam heat insulating material has a very large gas thermal conductivity of water that exists as a gas component, and thus there may be a case where a sufficient effect of reducing the gas thermal conductivity cannot be exhibited.
[0010]
Further, in the configuration used in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-1121675, the diffusion of the carbon dioxide gas in the closed cell site is slow, the carbon dioxide gas reacts with the carbon dioxide gas adsorbent, and the improvement of the heat insulation performance is effective. Is expected to take a certain amount of time.
[0011]
Therefore, carbon dioxide in the bubbles of the foam insulation is absorbed and removed by a carbon dioxide adsorbent such as alkali metal hydroxide, and there is no effect on the thermal conductivity due to water generated as a side reaction. It was a problem to obtain a foam heat insulating material having excellent heat insulating performance in which an effect appears quickly.
[0012]
In view of the above problems, the present invention is a foam heat insulating material having excellent heat insulating performance that quickly adsorbs and removes carbon dioxide gas in bubbles of the foam heat insulating material, and further adsorbs and removes water generated by a side reaction by a moisture adsorbent, And it aims at providing the manufacturing method.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The foam insulation of the present invention is composed of a foamed polyurethane resin composition filled with a volatile foaming agent and partially or entirely connected with foamed polyurethane resin composition, and is composed of an alkali metal carbonate or an alkaline earth metal carbonate. And a water adsorbent obtained by coating a water-absorbing substance composed of at least one organic or inorganic compound containing water with a resin film.
[0014]
Further, the carbonate is coated with a resin film.
[0015]
Further, the carbonate is included in the film of the moisture adsorbent in which a water-absorbing substance made of an organic or inorganic compound containing moisture is coated with a resin film.
[0016]
In addition, the water-absorbing substance composed of at least one organic or inorganic compound containing moisture is an alkali metal hydroxide.
[0017]
Further, at least one hydroxide of an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide remains.
[0018]
The communication rate of the polyurethane foam resin composition is 40% or more.
[0019]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the foaming heat insulating material excellent in heat insulation performance in which the carbon dioxide in the bubble of a foam heat insulating material is adsorbed and the water | moisture content generate | occur | produced at the time of carbon dioxide gas adsorption reaction does not have a bad influence on heat insulation performance is obtained.
[0020]
The method for producing a foam heat insulating material of the present invention includes a polyol, a foam stabilizer, a catalyst, a reactive foaming agent, a volatile foaming agent, a cell communicating agent, and a polyisocyanate, an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal. At least one hydroxide of the above and a water adsorbent coated with a resin film with a water-absorbing substance composed of at least one organic or inorganic compound are mixed and foamed, and water and polyisocyanate are formed inside the bubbles. A step of forming a foamed polyurethane resin composition containing carbon dioxide gas generated by the reaction and a volatile foaming agent, a step in which some or all of the bubbles are communicated by a bubble communicating agent, and the hydroxide Adsorbs the carbon dioxide gas in the bubbles in which part or all of the foamed polyurethane resin composition communicates to form a carbonate, and the inside of the bubbles in which part or all of the foamed polyurethane resin composition communicates. The step of filling with a volatile foaming agent, and the water generated when the hydroxide adsorbs carbon dioxide gas in the bubbles in which part or all of the foamed polyurethane resin composition communicates, is at least an organic or inorganic compound And a step of absorbing water by a moisture adsorbent in which a water-absorbing substance made of one kind is coated with a resin film.
[0021]
Further, the hydroxide is previously coated with a resin film.
[0022]
In addition, the hydroxide is included in a film of a moisture adsorbent in which a water-absorbing substance made of at least one of an organic or inorganic compound is coated with a resin film.
[0023]
In addition, the water-absorbing substance composed of at least one organic or inorganic compound containing moisture is an alkali metal hydroxide.
[0024]
Further, the bubble communicating agent is a thermoplastic resin powder having a melting point of 150 ° C. or lower.
[0025]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the foam heat insulating material excellent in the heat insulation performance which adsorbs and removes the carbon dioxide gas in the bubble of a foam heat insulating material, and the water | moisture content generate | occur | produced at the time of carbon dioxide gas adsorption reaction does not have a bad influence on heat insulation performance is provided. it can.
[0026]
The heat insulation box of the present invention is a volatile foaming agent in a space formed by the first wall member, the second wall member, the first wall member, and the second wall member. Filled with a foamed polyurethane resin composition having filled and partially or fully connected cells, wherein at least one carbonate of an alkali metal carbonate or an alkaline earth metal carbonate is included in the resin composition And a water adsorbent in which a water-absorbing substance made of at least one organic or inorganic compound containing water is coated with a resin film.
[0027]
Further, the carbonate is coated with a resin film.
[0028]
Further, the carbonate is included in the film of the moisture adsorbent in which a water-absorbing substance made of an organic or inorganic compound containing moisture is coated with a resin film.
[0029]
In addition, the hydroxide is included in a film of a moisture adsorbent in which a water-absorbing substance made of at least one of an organic or inorganic compound is coated with a resin film.
[0030]
Further, the water-absorbing substance made of at least one organic or inorganic compound containing moisture is an alkali metal oxide.
[0031]
Further, at least one hydroxide of an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide remains.
[0032]
The communication rate of the polyurethane foam resin composition is 40% or more.
[0033]
According to the present invention, the carbon dioxide gas in the bubbles of the foam heat insulating material is adsorbed and removed, and the water generated during the carbon dioxide adsorption reaction does not adversely affect the heat insulating performance. A heat insulating box with high performance can be obtained.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The foam heat insulating material according to claim 1 of the present invention is composed of a foamed polyurethane resin composition filled with a volatile foaming agent and partially or entirely communicated with a foamed polyurethane resin composition. It is characterized in that it contains at least one carbonate of alkaline earth metal carbonate and a water adsorbent in which a water-absorbing substance consisting of at least one organic or inorganic compound containing water is coated with a resin film. The carbon dioxide gas in the bubbles of the foam heat insulating material is adsorbed and removed, and the foam heat insulating material having excellent heat insulating performance is obtained in which moisture generated during the carbon dioxide gas adsorption reaction does not adversely affect the heat insulating performance.
[0035]
With the above configuration, the water-absorbing substance composed of an organic or inorganic compound added as a raw material is coated with a resin film, so that the urethane reaction can be performed without adsorbing the reactive foaming agent in the process of generating the foam insulation. There is no impact. Alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides have low activity with respect to the reactive foaming agent, and do not inhibit the generation of carbon dioxide gas due to the reaction between the reactive foaming agent and polyisocyanate.
[0036]
Also, the reaction between the alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide and carbon dioxide proceeds more slowly than the carbon dioxide generation reaction, so the generated carbon dioxide contributes to the formation of bubbles in the foam insulation. It becomes possible.
[0037]
On the other hand, the alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide reacts with the carbon dioxide gas remaining inside the bubbles after the foam heat insulating material is formed, thereby forming a carbonate. As a result, the gas component remaining inside the bubbles can be substantially filled with the volatile foaming agent.
[0038]
The moisture adsorbent adsorbs water generated as a side reaction product by the reaction between an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide and carbon dioxide. As a result, the ratio of the volatile foaming agent in the gas component remaining inside the bubbles is further increased, and the gas thermal conductivity inside the bubbles of the foam heat insulating material can be improved.
[0039]
In addition, since part or all of the bubbles are connected bubbles, obstacles to gas diffusion due to the bubble walls are alleviated, and the time required for adsorption and removal of carbon dioxide and moisture is reduced.
[0040]
  The foam insulation according to claim 2 of the present invention isIn the invention of claim 1,Carbonate is covered with a resin film.is there.
[0041]
With the above configuration, alkali metal carbonate or alkaline earth carbonate is covered with a resin film, and the carbon dioxide adsorption reaction proceeds more slowly after the foam is cured. Swelling of foam due to is suppressed.
[0043]
  The foam insulation according to claim 3 of the present invention isIn the invention of claim 1,The carbonate is contained in the film of a moisture adsorbent in which a water-absorbing substance made of an organic or inorganic compound containing moisture is coated with a resin film.is there.
[0044]
With the above configuration, the water-absorbing substance exists in the vicinity of the reaction field of the carbon dioxide adsorption reaction, and can quickly adsorb and remove moisture, which is a factor of the heat insulation performance degradation caused by the side reaction. The reduction effect appears in the initial stage.
[0046]
  The foam insulation according to claim 4 of the present invention isIn the invention according to any one of claims 1 to 3,The water-absorbing substance is an alkali metal hydroxide.is there.
[0047]
With the above configuration, the alkali metal hydroxide quickly adsorbs and removes moisture, which is a factor of deterioration of heat insulation performance generated as a byproduct of the reaction between carbon dioxide and carbon dioxide and hydroxide. It is not necessary to newly add another solid component as a water-absorbing substance, and the amount of the solid substance added can be reduced, and a further effect of reducing the thermal conductivity can be obtained.
[0049]
  The foam insulation according to claim 5 of the present invention isIn the invention according to any one of claims 1 to 4,It is characterized in that at least one hydroxide of alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide remains.is there.
[0050]
With the above configuration, the remaining hydroxide adsorbs and removes carbon dioxide gas that is generated over time due to the intrusion of moisture in the atmosphere, so that deterioration of the heat insulation performance over time is suppressed.
[0052]
  The foam insulation according to claim 6 of the present invention isIn the invention according to any one of claims 1 to 5,The communication rate of the polyurethane foam resin composition is 40% or more.is there.
[0053]
With the above configuration, in the foam having a communication rate of 40% or more, the diffusion of carbon dioxide in the bubble wall does not become the rate-determining factor for removing carbon dioxide and moisture, so that carbon dioxide is adsorbed and removed quickly, and during the carbon dioxide adsorption reaction. Similarly, since the generated moisture is quickly adsorbed and removed, it is possible to obtain a foam heat insulating material having excellent heat insulating performance in which the water generated during the carbon dioxide adsorption reaction does not adversely affect the heat insulating performance.
[0054]
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a method for producing a foam heat insulating material comprising a polyol, a foam stabilizer, a catalyst, a reactive foaming agent, a volatile foaming agent, a cell communicating agent, and a polyisocyanate containing an alkali metal water. The foam inside is mixed with at least one hydroxide of an oxide or an alkaline earth metal hydroxide and a water adsorbent coated with a resin film with a water-absorbing substance composed of at least one organic or inorganic compound. Forming a foamed polyurethane resin composition containing carbon dioxide gas generated by the reaction of water and polyisocyanate and a volatile foaming agent, and a step in which part or all of the air bubbles are communicated with the air bubble communicating agent And the hydroxide adsorbs carbon dioxide in the bubbles in which part or all of the foamed polyurethane resin composition communicates to form carbonate, and the part or all communicates A step of substantially filling the inside of the bubbles with a volatile foaming agent, and water generated when the hydroxide adsorbs carbon dioxide gas in the bubbles in which part or all of the foamed polyurethane resin composition communicates Or a step of absorbing water into a water adsorbent in which a water-absorbing material composed of at least one inorganic compound is coated with a resin film, and carbon dioxide gas in the bubbles of the foam insulation is adsorbed and removed. It is possible to obtain a foam heat insulating material having excellent heat insulating performance in which moisture generated during the adsorption reaction does not adversely affect the heat insulating performance.
[0055]
In addition, since part or all of the bubbles are connected bubbles, obstacles to gas diffusion due to the bubble walls are alleviated, and the time required for adsorption and removal of carbon dioxide and moisture is reduced.
[0056]
  The manufacturing method of the foam heat insulating material of Claim 8 of this invention is the following.In the invention of claim 7,It is characterized in that the hydroxide is pre-coated with a resin film.is there.
[0057]
With the above configuration, the alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide is covered with the resin film, and the carbon dioxide adsorption reaction proceeds more slowly after the foam is cured. Swelling of the foam due to occurrence of is suppressed.
[0059]
  The manufacturing method of the foam heat insulating material according to claim 9 of the present invention,In the invention of claim 7,The hydroxide is contained inside the film of the moisture adsorbent in which a water-absorbing substance composed of at least one of an organic or inorganic compound is coated with a resin film.is there.
[0060]
With the above configuration, the water-absorbing substance exists in the vicinity of the reaction field of the carbon dioxide adsorption reaction, and can quickly adsorb and remove moisture, which is a factor of the heat insulation performance degradation caused by the side reaction. The reduction effect appears more quickly.
[0062]
  The manufacturing method of the foam heat insulating material of Claim 10 of this invention is the following.In the invention according to any one of claims 7 to 9,The water-absorbing substance is an alkali metal hydroxide.is there.
[0063]
With the above configuration, the alkali metal hydroxide can quickly adsorb and remove water, which is a factor of deterioration of heat insulation performance generated as a byproduct of the reaction between carbon dioxide and carbon dioxide and hydroxide. In addition, it is not necessary to add another solid component as a water-absorbing substance into the resin, the amount of the solid substance added can be reduced, and a further effect of reducing the thermal conductivity can be obtained.
[0065]
  The manufacturing method of the foam heat insulating material of Claim 11 of this invention is the following.In the invention according to any one of claims 7 to 10,The cell communicating agent is a thermoplastic resin powder having a melting point of 150 ° C. or lower.is there.
[0066]
With the above configuration, it is possible to form fine communication ports that do not affect the convection of the gas using the heat of foaming, so the carbon dioxide in the bubbles and the water generated during the carbon dioxide adsorption reaction are quickly adsorbed and removed. A foam heat insulating material excellent in heat insulating performance can be obtained.
[0067]
Moreover, since the communication port for communicating bubbles is very small, there is no deterioration in the heat insulation performance due to convective heat conduction.
[0068]
  The heat insulation box according to claim 12 of the present invention is a space formed by the first wall member, the second wall member, the first wall member, and the second wall member. And a foamed polyurethane resin composition filled with a volatile foaming agent and partially or completely connected to the foamed polyurethane resin composition, wherein the resin composition contains at least one of an alkali metal carbonate or an alkaline earth metal carbonate. It is characterized by including a moisture adsorbent in which a water-absorbing substance consisting of at least one kind of carbonate and water-containing organic or inorganic compound is coated with a resin film, Thus, a heat insulating box body excellent in heat insulating performance is obtained in which the carbon dioxide gas is adsorbed and removed, and moisture generated during the carbon dioxide gas adsorption reaction does not adversely affect the heat insulating performance.In addition, since part or all of the bubbles are connected bubbles, obstacles to gas diffusion due to the bubble walls are alleviated, and the time required for adsorption and removal of carbon dioxide and moisture is reduced.
[0069]
  The heat insulation box according to claim 13 of the present invention,In the invention of claim 12,The carbonate is characterized by being coated with a resin film,With the above configuration, alkali metal carbonate or alkaline earth carbonate is covered with a resin film, and the carbon dioxide adsorption reaction proceeds more slowly after the foam is cured. Swelling of foam due to is suppressed.
[0070]
  The heat insulation box according to claim 14 of the present invention,In the invention of claim 12,The carbonate is characterized in that it is contained in the film of a water adsorbent obtained by coating a water-absorbing substance consisting of at least one of organic or inorganic compounds containing water with a resin film,With the above configuration, the water-absorbing substance exists in the vicinity of the reaction field of the carbon dioxide adsorption reaction, and can quickly adsorb and remove moisture, which is a factor of the heat insulation performance degradation caused by the side reaction. The reduction effect appears in the initial stage.
[0071]
  The heat insulation box according to claim 15 of the present invention,In the invention according to any one of claims 12 to 14,The water-absorbing substance is an alkali metal hydroxide,With the above configuration, the alkali metal hydroxide quickly adsorbs and removes moisture, which is a factor of deterioration of heat insulation performance generated as a byproduct of the reaction between carbon dioxide and carbon dioxide and hydroxide. It is not necessary to newly add another solid component as a water-absorbing substance, and the amount of solid substance added can be reduced, and a further effect of reducing thermal conductivity can be obtained.
[0072]
  The heat insulation box according to claim 16 of the present invention,In the invention according to any one of claims 12 to 15,At least one kind of hydroxide of alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide remains,With the above configuration, the remaining hydroxide adsorbs and removes carbon dioxide gas that is generated over time due to the intrusion of moisture in the atmosphere, so that deterioration of the heat insulation performance over time is suppressed.
[0073]
  The heat insulation box according to claim 17 of the present invention,In the invention according to any one of claims 12 to 16,The communication rate of the polyurethane foam resin composition is 40% or more,With the above configuration, in the foam having a communication rate of 40% or more, the diffusion of carbon dioxide in the bubble wall does not become the rate-determining factor for removing carbon dioxide and moisture, so that carbon dioxide is adsorbed and removed quickly, and during the carbon dioxide adsorption reaction. Similarly, the generated moisture is quickly adsorbed and removed.
[0074]
Hereinafter, embodiments will be described with reference to FIGS. 1 to 5.
[0075]
FIG. 1 is a perspective view of a heat insulation box partly cut away according to an embodiment of the present invention. In the figure, reference numeral 1 denotes a heat insulation box, which is a first wall member that is a vacuum molded body of an ABS resin composition. A foamed heat insulating material 4 made of a polyurethane resin composition is filled and embedded in a space formed by 2 and a second wall member 3 formed by processing a steel plate.
[0076]
(Embodiment 1)
The foam heat insulating material 4 according to the first embodiment will be described with reference to FIG. 2. The foam heat insulating material 4 is composed of a bubble wall 5, a closed cell 6, and an open cell 8 having a communication port 7 in the cell wall 5. Is filled with a volatile foaming agent. Further, inside the closed cell 6 and the open cell 8, an alkali metal carbonate or an alkaline earth metal carbonate 9 produced by a reaction between an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide and a carbon dioxide gas, and A water adsorbent 12 in which a water-absorbing substance 10 containing moisture is coated with a resin film 11 is dispersed therein.
[0077]
(Embodiment 2)
The foam heat insulating material 4 in the second embodiment will be described with reference to FIG. 3. The foam heat insulating material 4 is composed of a bubble wall 5, a closed cell 6, and an open cell 8 having a communication port 7 in the cell wall 5. Is filled with a volatile foaming agent. Further, inside the closed cell 6 and the open cell 8, an alkali metal carbonate or an alkaline earth metal carbonate 9 produced by a reaction between an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide and carbon dioxide gas is contained. A resin film 11 and a water adsorbent 12 coated with a water-absorbing substance 10 containing water and a resin film 11 are dispersed.
[0078]
(Embodiment 3)
When the foam heat insulating material 4 in Embodiment 3 is demonstrated using FIG. 4, it is comprised from the bubble wall 5, the closed cell 6, and the open cell 8 which has the communicating port 7 in the cell wall 5, and the closed cell 6 and the open cell 8 are comprised. Is filled with a volatile foaming agent. Further, inside the closed cell 6 and the open cell 8, there is an alkali metal carbonate or an alkaline earth metal carbonate 9 produced by a reaction between an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide and carbon dioxide. The water-absorbing material 10 containing the water-absorbing material 10 coated with the resin film 11 is dispersed in the water adsorbent 12.
[0079]
(Embodiment 4)
When the foam heat insulating material 4 in Embodiment 4 is demonstrated using FIG. 5, it is comprised from the bubble wall 5, the closed cell 6, and the open cell 8 which has the communicating port 7 in the cell wall 5, and the closed cell 6 and the open cell 8 are comprised. Is filled with a volatile foaming agent. Further, inside the closed cells 6 and the open cells 8, an alkali metal or alkaline earth metal carbonate 9 formed by a reaction between an alkali metal hydroxide also serving as a water-absorbing substance 10 containing moisture and a carbon dioxide gas is resinized. Some coated with the film 11 are dispersed.
[0080]
The alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide of the present invention generates carbonate by adsorbing carbon dioxide gas such as lithium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, etc. Alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides can be used. Moreover, it is preferable to coat the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide having deliquescence properties such as sodium hydroxide with a resin film in advance.
[0081]
If the water-absorbing substance of the present invention is a compound capable of adsorbing and removing moisture such as silica gel, zeolite, activated carbon, activated alumina, calcium chloride, etc., the same effect can be obtained.
[0082]
Examples of the alkali metal hydroxide of the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lime soda, and the like that adsorb carbon dioxide to produce carbonate and further have water adsorption ability.
[0083]
Examples of the resin film material of the present invention include a film mainly composed of ethyl cellulose, acrylic, a film mainly composed of vinyl acetate, a film mainly composed of urethane, a film mainly composed of silicone, carbon dioxide gas, and An effect can be obtained as long as it allows water vapor to pass therethrough.
[0084]
As the cell communicating agent of the present invention, a low density polyethylene fine powder or the like that melts by foaming heat in the foam forming process to form a minute communication port in the cell wall can be used.
[0085]
The reactive foaming agent of the present invention is preferably a compound that reacts with an isocyanate such as water or a lower carboxylic acid to generate carbon dioxide gas.
[0086]
The volatile foaming agent of the present invention acts as a main foaming agent for the resin composition, and is preferably a compound having good compatibility with the polyol composition and low gas thermal conductivity. As specific examples, hydrocarbon compounds such as cyclopentane, n-pentane, isopentane, neopentane, butane, and isobutane are suitable from the viewpoint of protecting the global environment, and among them, cyclopentane having a low gas thermal conductivity is applied. Things are more desirable. Similarly, hydrofluorocarbon-based foaming agents such as HFC-356 mmf and HFC-245fa can be applied.
[0087]
Moreover, there is no problem even if two or more kinds of volatile foaming agents are mixed and applied.
[0088]
Next, specific examples of the present invention will be described.
[0089]
Example 1
The polyol is a mixture of an aromatic amine-based polyether polyol and an ethylenediamine-based polyether polyol, the total hydroxyl value is 460 mgKOH / g, the foam stabilizer is F-335 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the catalyst is Kaorizer No. 1. The bubble communicating agent used was Flowsen UF20 manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. having a melting point of 105 ° C., the reactive blowing agent was pure water, and the volatile blowing agent was cyclopentane. The hydroxide that becomes carbonate after carbon dioxide adsorption is a lithium hydroxide reagent manufactured by Toyo Chemicals with an average particle size of 300 μm, and the silica gel A type manufactured by Fuji Silysia Chemical with an average particle size of 200 μm is manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd. Each prepared by forming a film having an average film thickness of 2 μm with a resin mainly composed of ethyl cellulose in a centrifugal fluid type coating granulator. Each of the above raw materials was mixed in a predetermined number of blending parts to constitute a premix component.
[0090]
On the other hand, the isocyanate component is an organic polyisocyanate composed of polymeric MDI having an amine equivalent of 135.
[0091]
The premix component and the isocyanate component were mixed and stirred in a high-pressure foaming machine, and foamed and filled into the space formed by the first wall member and the second wall member to form a heat insulating box. The curing was performed at 45 ° C. for 5 minutes.
[0092]
(Example 2)
For the hydroxide that becomes carbonate after carbon dioxide adsorption, an average film of lithium hydroxide reagent manufactured by Toyo Chemicals with an average particle size of 300 μm is formed with a resin mainly composed of ethyl cellulose in a centrifugal flow type coating apparatus manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd. A film having an average film thickness of 2 μm was prepared with a resin composed mainly of ethylcellulose using a silica gel type A manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. having an average particle diameter of 200 μm as the moisture adsorbent. Each one was used.
[0093]
The same premix component and isocyanate component as in Example 1 were used.
[0094]
The premix component and the isocyanate component were mixed and stirred in a high-pressure foaming machine, and foamed and filled into the space formed by the first wall member and the second wall member to form a heat insulating box. The curing was performed at 45 ° C. for 5 minutes.
[0095]
(Example 3)
For the hydroxide to be carbonate after carbon dioxide adsorption, Toyo Chemicals lithium hydroxide reagent with an average particle size of 300 μm was used, and for the moisture adsorbing material, silica gel type A made by Fuji Silysia Chemical with an average particle size of 200 μm was used. Both were prepared by forming a film having an average film thickness of 2 μm with a resin mainly composed of ethyl cellulose in a centrifugal fluid type coating apparatus manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd.
[0096]
The same premix component and isocyanate component as in Example 1 were used.
[0097]
The premix component and the isocyanate component were mixed and stirred in a high-pressure foaming machine, and foamed and filled into the space formed by the first wall member and the second wall member to form a heat insulating box. The curing was performed at 45 ° C. for 5 minutes.
[0098]
(Example 4)
For the hydroxide that becomes carbonate after carbon dioxide adsorption, lithium hydroxide reagent manufactured by Toyo Chemicals with an average particle size of 300 μm is used, and for the water adsorption material, sodium hydroxide manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. with an average particle size of 50 μm is used. Both of them used a centrifugal fluid type coating apparatus manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd., and a film having an average film thickness of 2 μm made of a resin mainly composed of an acrylic resin.
[0099]
The same premix component and isocyanate component as in Example 1 were used.
[0100]
The premix component and the isocyanate component were mixed and stirred in a high-pressure foaming machine, and foamed and filled into the space formed by the first wall member and the second wall member to form a heat insulating box. The curing was performed at 45 ° C. for 5 minutes.
[0101]
(Example 5)
Sodium hydroxide manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. with an average particle size of 50 μm is used as a water adsorbing material that also functions as a carbonate that becomes carbonate after carbon dioxide adsorption, and acrylic resin is applied using a centrifugal fluid coating device manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd. A film having an average film thickness of 2 μm made of a resin as a main component was used.
[0102]
The same premix component and isocyanate component as in Example 1 were used.
[0103]
The premix component and the isocyanate component were mixed and stirred in a high-pressure foaming machine, and foamed and filled into the space formed by the first wall member and the second wall member to form a heat insulating box. The curing was performed at 45 ° C. for 5 minutes.
[0104]
(Example 6)
Sodium hydroxide manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. with an average particle size of 50 μm is used as a water adsorbing material that also functions as a carbonate that becomes carbonate after carbon dioxide adsorption, and acrylic resin is applied using a centrifugal fluid coating device manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd. A film having an average film thickness of 2 μm made of a resin as a main component was used.
[0105]
The same premix component and isocyanate component as in Example 1 were used.
[0106]
The premix component and the isocyanate component were mixed and stirred in a high-pressure foaming machine, and foamed and filled into the space formed by the first wall member and the second wall member to form a heat insulating box. The curing was performed at 45 ° C. for 5 minutes.
[0107]
(Example 7)
As a moisture adsorbing material that also serves as a hydroxide that becomes carbonate after carbon dioxide adsorption, sodium hydroxide manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. with an average particle size of 50 μm was used, and acrylic resin was applied using a centrifugal fluid coating device manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd. A film having an average film thickness of 2 μm made of a resin as a main component was used.
[0108]
The same premix component and isocyanate component as in Example 1 were used.
[0109]
The premix component and the isocyanate component were mixed and stirred in a high-pressure foaming machine, and foamed and filled into the space formed by the first wall member and the second wall member to form a heat insulating box. The curing was performed at 45 ° C. for 5 minutes.
[0110]
(Comparative Example 1)
As the alkali metal hydroxide, a lithium hydroxide (monohydrate) reagent manufactured by Toyo Chemicals having an average particle size of 300 μm was used.
[0111]
The same premix component and isocyanate component as in Example 1 were used. In addition, the bubble communicating agent was not added.
[0112]
The premix component and the isocyanate component were mixed and stirred in a high-pressure foaming machine, poured between the wall members having an adsorbent attached to the inner wall, and a heat insulating box was molded. The curing was performed at 45 ° C. for 5 minutes.
[0113]
(Comparative Example 2)
As the alkali metal hydroxide, a lithium hydroxide (monohydrate) reagent manufactured by Toyo Chemicals having an average particle size of 300 μm was used.
[0114]
The same premix component and isocyanate component as in Example 1 were used.
[0115]
The premix component and the isocyanate component were mixed and stirred in a high-pressure foaming machine, poured between the wall members having an adsorbent attached to the inner wall, and a heat insulating box was molded. The curing was performed at 45 ° C. for 5 minutes.
[0116]
(Comparative Example 3)
For the hydroxide that becomes carbonate after carbon dioxide adsorption, an average film of lithium hydroxide reagent manufactured by Toyo Chemicals with an average particle size of 300 μm is formed with a resin mainly composed of ethyl cellulose in a centrifugal flow type coating apparatus manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd. A film having an average film thickness of 2 μm was prepared with a resin composed mainly of ethylcellulose using a silica gel type A manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. having an average particle diameter of 200 μm as the moisture adsorbent. Each one was used.
[0117]
The same premix component and isocyanate component as in Example 1 were used. In addition, the bubble communicating agent was not added.
[0118]
The premix component and the isocyanate component were mixed and stirred in a high-pressure foaming machine, poured between the wall members having an adsorbent attached to the inner wall, and a heat insulating box was molded. The curing was performed at 45 ° C. for 5 minutes.
[0119]
(Comparative Example 4)
Sodium hydroxide manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. with an average particle size of 50 μm is used as a water adsorbing material that also functions as a carbonate that becomes carbonate after carbon dioxide adsorption, and acrylic resin is applied using a centrifugal fluid coating device manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd. A film having an average film thickness of 2 μm made of a resin as a main component was used.
[0120]
The same premix component and isocyanate component as in Example 1 were used. In addition, the bubble communicating agent was not added.
[0121]
The premix component and the isocyanate component were mixed and stirred in a high-pressure foaming machine, poured between the wall members having an adsorbent attached to the inner wall, and a heat insulating box was molded. The curing was performed at 45 ° C. for 5 minutes.
[0122]
(Comparative Example 5)
Sodium hydroxide manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. with an average particle size of 50 μm is used as a water adsorbing material that also functions as a carbonate that becomes carbonate after carbon dioxide adsorption, and acrylic resin is applied using a centrifugal fluid coating device manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd. A film having an average film thickness of 2 μm made of a resin as a main component was used.
[0123]
The same premix component and isocyanate component as in Example 1 were used.
[0124]
The premix component and the isocyanate component were mixed and stirred in a high-pressure foaming machine, poured between the wall members having an adsorbent attached to the inner wall, and a heat insulating box was molded. The curing was performed at 45 ° C. for 5 minutes.
[0125]
(Comparative Example 6)
Sodium hydroxide manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. with an average particle size of 50 μm is used as a water adsorbing material that also functions as a carbonate that becomes carbonate after carbon dioxide adsorption, and acrylic resin is applied using a centrifugal fluid coating device manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd. A film having an average film thickness of 2 μm made of a resin as a main component was used.
[0126]
As the bubble communicating agent in the premix component, polypropylene powder having a melting point of 176 ° C. was used, and the other premix components and the isocyanate component were the same as those in Example 1.
[0127]
The premix component and the isocyanate component were mixed and stirred in a high-pressure foaming machine, poured between the wall members having an adsorbent attached to the inner wall, and a heat insulating box was molded. The curing was performed at 45 ° C. for 5 minutes.
[0128]
The heat insulation boxes of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 are disassembled, and the initial density of the foam sample, the gas composition in the bubbles, the foaming 1 day later, the 3 days later, and the 7 days later. The foam thermal conductivity was measured. In addition, the amount of foam swell was measured with a panel foam of 30 × 40 × 5 cm size produced with the same formulation.
[0129]
The thermal conductivity was measured with an AUTO-Λ manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd. after a 20 × 20 × 2.5 cm size foam was cut out from the heat insulating box. The gas composition in the bubbles was measured by gas chromatography manufactured by Shimadzu Corporation.
[0130]
(Table 1) shows the number of blending parts and the evaluation results for Examples 1 to 5.
[0131]
(Table 2) shows the number of parts and the evaluation results for Comparative Examples 1 to 5.
[0132]
[Table 1]

[0133]
[Table 2]

[0134]
Thus, the foam heat insulating material of Example 1 in the present invention adsorbs lithium hydroxide as a hydroxide that reacts with carbon dioxide gas, and adsorbs water generated as a by-product by the reaction between carbon dioxide gas and hydroxide. By using silica gel as the moisture adsorbing material, the gas component inside the bubbles of the foam insulation is filled with cyclopentane, which is a volatile foaming agent, and the foam insulation having excellent heat insulation performance and the insulation box It turns out that it is obtained.
[0135]
In addition, since silica gel is coated with a resin coating, it does not adsorb pure water and does not affect the urethane reaction in the process of generating the foam heat insulating material.
[0136]
Further, lithium hydroxide does not hinder the generation of carbon dioxide gas due to the reaction between the reactive blowing agent and polyisocyanate. Further, since the reaction between lithium hydroxide and carbon dioxide proceeds more slowly than the reaction of carbon dioxide, the generated carbon dioxide can contribute to the formation of bubbles in the foam insulation.
[0137]
On the other hand, lithium hydroxide reacts with the carbon dioxide gas remaining inside the bubbles after the foam heat insulating material is formed, and forms carbonate. Thus, it is considered that the gas component remaining inside the bubbles was substantially filled with cyclopentane, which is a volatile foaming agent, and the gas thermal conductivity inside the bubbles of the foam insulation was improved.
[0138]
Furthermore, silica gel adsorbs water generated as a side reaction product by the reaction between lithium hydroxide and carbon dioxide. This is considered to further increase the ratio of the volatile foaming agent in the gas component remaining inside the bubbles, and to improve the gas thermal conductivity inside the bubbles of the foam heat insulating material.
[0139]
In addition, since 70% is connected by the addition of the bubble communicating agent, it is possible to quickly adsorb and remove carbon dioxide gas from lithium hydroxide and moisture from silica gel.
[0140]
Moreover, since the communication port for communicating bubbles is very small, there is no deterioration in the heat insulation performance due to convective heat conduction.
[0141]
Further, the foam heat insulating material of Example 2 in the present invention is lithium hydroxide previously coated with a resin film as a hydroxide that reacts with carbon dioxide gas, and a by-product due to the reaction between carbon dioxide gas and hydroxide. By using silica gel coated with a resin film as a moisture adsorbing substance that adsorbs water generated as a gas component inside the foam insulation foam is filled with cyclopentane, a volatile foaming agent, and excellent thermal insulation performance It was found that a foam heat insulating material having heat resistance and a heat insulating box were obtained.
[0142]
In addition, since 70% is connected by the addition of the bubble communicating agent, it is possible to quickly adsorb and remove carbon dioxide gas from lithium hydroxide and moisture from silica gel.
[0143]
Moreover, since the communication port for communicating bubbles is very small, there is no deterioration in the heat insulation performance due to convective heat conduction.
[0144]
Furthermore, in Example 2, the amount of foam expansion was suppressed. This delays the reaction between lithium hydroxide coated with lithium hydroxide and a resin film, and carbon dioxide, and the carbon dioxide adsorption reaction proceeds slowly after the foam is cured, thereby suppressing the generation of moisture during the resin curing stage. This is probably because
[0145]
Moreover, the foam heat insulating material of Example 3 in this invention is a structure which contains lithium hydroxide in the film | membrane of the water | moisture-content adsorption agent which coat | covered the silica gel with the resin film, The gas component inside the bubble of a foam heat insulating material volatilizes. It was found that a foamed heat insulating material and a heat insulating box body, which are filled with cyclopentane which is a conductive foaming agent and have excellent heat insulating performance, can be obtained.
[0146]
In addition, since 70% is connected by the addition of the bubble communicating agent, it is possible to quickly adsorb and remove carbon dioxide gas from lithium hydroxide and moisture from silica gel.
[0147]
Moreover, since the communication port for communicating bubbles is very small, there is no deterioration in the heat insulation performance due to convective heat conduction.
[0148]
Moreover, in Example 3, it turned out that the reduction effect of thermal conductivity appears at an early stage. This is because both lithium hydroxide and silica gel are contained in the resin film, so silica gel is present in the vicinity of the carbon dioxide adsorption reaction field, and moisture that is a factor in the deterioration of heat insulation performance caused by side reactions can be quickly removed. This is considered to be because it can be removed by adsorption.
[0149]
Moreover, the foam insulation of Example 4 in this invention is a structure which contains lithium hydroxide in the film | membrane of the water | moisture-content adsorption agent which coat | covered sodium hydroxide with the resin film, The gas component inside the bubble of a foam insulation is the gas component. It was found that a foam heat insulating material and a heat insulating box filled with cyclopentane which is a volatile foaming agent and having excellent heat insulating performance can be obtained.
[0150]
In addition, since 70% is connected by the addition of the bubble communicating agent, lithium hydroxide can quickly adsorb and remove carbon dioxide, and sodium hydroxide can quickly adsorb and remove carbon dioxide and moisture.
[0151]
Moreover, since the communication port for communicating bubbles is very small, there is no deterioration in the heat insulation performance due to convective heat conduction.
[0152]
Moreover, in Example 4, it turned out that the reduction effect of thermal conductivity appears at an early stage. This is because both lithium hydroxide and sodium hydroxide are contained in the resin film, so that sodium hydroxide is present in the vicinity of the reaction field of the carbon dioxide gas adsorption reaction, which is a factor in the decrease in heat insulation performance caused by side reactions. This is probably because moisture can be quickly adsorbed and removed.
[0153]
Further, in the foam heat insulating material of Example 5 in the present invention, sodium hydroxide acts as a carbon dioxide gas adsorbent and a moisture adsorbent, so that the gas component inside the bubbles of the foam heat insulating material is a volatile foam agent. It was found that a foamed heat insulating material and a heat insulating box body that are filled with cyclopentane and have excellent heat insulating performance can be obtained.
[0154]
In addition, since 70% is communicated by the addition of the bubble communicating agent, sodium hydroxide can quickly adsorb and remove carbon dioxide gas and moisture.
[0155]
Moreover, since the communication port for communicating bubbles is very small, there is no deterioration in the heat insulation performance due to convective heat conduction.
[0156]
Furthermore, in Example 5, it turns out that reduction of heat conductivity appears in the initial stage, and the effect is also large. This is because sodium hydroxide acts as both a carbon dioxide adsorbent and a water adsorbent, so that moisture removal after the carbon dioxide adsorption reaction proceeds rapidly, and as a result, sodium hydroxide This is considered to be because the deterioration of the thermal conductivity due to the addition of the solid component was suppressed because the amount of addition of can be reduced.
[0157]
Further, in the foam heat insulating material of Example 6 in the present invention, sodium hydroxide acts as a carbon dioxide gas adsorbent and a moisture adsorbent so that the gas component inside the bubbles of the foam heat insulating material is a volatile foam agent. It was found that a foamed heat insulating material and a heat insulating box body that are filled with cyclopentane and have excellent heat insulating performance can be obtained.
[0158]
Further, since 40% is communicated by the addition of the bubble communicating agent, sodium hydroxide can rapidly adsorb and remove carbon dioxide gas and moisture, in contrast to those having a communication rate of 70%.
[0159]
Moreover, since the communication port for communicating bubbles is very small, there is no deterioration in the heat insulation performance due to convective heat conduction.
[0160]
Further, in the foam heat insulating material of Example 7 in the present invention, sodium hydroxide acts as a carbon dioxide gas adsorbent and a moisture adsorbent, so that the gas component inside the bubbles of the foam heat insulating material is a volatile foam agent. It was found that a foamed heat insulating material and a heat insulating box body that are filled with cyclopentane and have excellent heat insulating performance can be obtained.
[0161]
In addition, since 100% is communicated by the addition of the bubble communicating agent, sodium hydroxide can quickly adsorb and remove carbon dioxide and moisture.
[0162]
In addition, since the communication port for communicating bubbles is very small, even if the communication rate is 100%, there is no deterioration in heat insulation performance due to convective heat conduction.
[0163]
In Comparative Example 1, by using lithium hydroxide as a hydroxide that reacts with carbon dioxide gas, the gas component inside the bubbles of the foam heat insulating material is filled with cyclopentane, which is a volatile foaming agent.
[0164]
However, although carbon dioxide gas was removed, there was little improvement in thermal conductivity. This is considered to be because water with high thermal conductivity generated by the side reaction is present inside the bubbles.
[0165]
Moreover, since the bubble communicating agent was not added, the adsorption rate of carbon dioxide in the bubbles is also slow.
[0166]
In Comparative Example 2, by using lithium hydroxide as a hydroxide that reacts with carbon dioxide gas, the gas component inside the bubbles of the foam heat insulating material is filled with cyclopentane, which is a volatile foaming agent.
[0167]
In addition, since 70% is connected by the addition of the bubble communicating agent, lithium hydroxide can rapidly adsorb and remove carbon dioxide.
[0168]
However, although carbon dioxide gas was removed, there was little improvement in thermal conductivity. This is considered to be because water with high thermal conductivity generated by the side reaction is present inside the bubbles.
[0169]
In Comparative Example 3, lithium hydroxide as a hydroxide that reacts with carbon dioxide gas is used, and silica gel is used as a moisture adsorbing substance that adsorbs water generated as a by-product due to the reaction between carbon dioxide gas and hydroxide. The gas component inside the bubbles of the foam heat insulating material is filled with cyclopentane which is a volatile foaming agent, and a foam heat insulating material and a heat insulating box having excellent heat insulating performance are obtained.
[0170]
However, since no bubble communicating agent was added and the communication rate was less than 40%, the adsorption rate of carbon dioxide and moisture in the bubbles was slow, and the effect of improving the heat insulation performance was also slow.
[0171]
In Comparative Example 4, sodium hydroxide acts as a carbon dioxide adsorbent and a moisture adsorbent, so that the gas component inside the adsorption removal of the foam heat insulating material is filled with cyclopentane, which is a volatile foaming agent, A foam heat insulating material having excellent heat insulating performance and a heat insulating box are obtained.
[0172]
However, since no bubble communicating agent was added and the communication rate was less than 40%, the adsorption rate of carbon dioxide and moisture in the bubbles was slow, and the effect of improving the heat insulation performance was also slow.
[0173]
In Comparative Example 5, sodium hydroxide acts as a carbon dioxide gas adsorbent and a moisture adsorbent, so that the gas component inside the bubbles of the foam heat insulating material is filled with cyclopentane, which is a volatile foaming agent. A foamed heat insulating material and a heat insulating box body having excellent heat insulating performance are obtained.
[0174]
However, since there was little addition of the bubble communicating agent and the communication rate was less than 40%, the adsorption rate of carbon dioxide and moisture in the bubbles was slow, and the effect of improving the heat insulation performance was also slow.
[0175]
In Comparative Example 6, sodium hydroxide acts as a carbon dioxide adsorbent and a moisture adsorbent, so that the gas component inside the bubbles of the foam heat insulating material is filled with cyclopentane, which is a volatile foaming agent. A foamed heat insulating material and a heat insulating box body having excellent heat insulating performance are obtained.
[0176]
This is because the communication rate is less than 40% because the thermoplastic resin powder having a melting point of 150 ° C. or higher is used as the bubble communicating agent.
[0177]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the carbon dioxide gas in the bubbles of the foam heat insulating material is quickly adsorbed and removed, and the water generated by the carbon dioxide adsorption reaction does not adversely affect the heat insulation performance, and has excellent heat insulation performance. A foam heat insulating material, its manufacturing method, and a heat insulation box can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of a heat insulation box according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a foam insulation according to Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of a foam insulation according to Embodiment 2 of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view of a foam insulation according to Embodiment 3 of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view of a foam insulation according to Embodiment 4 of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Insulation box
2 First wall member
3 Second wall member
4 Bubble insulation
5 Bubble wall
6 closed cells
7 Communication port
8 Open cells
9 Alkali metal carbonates or alkaline earth metal carbonates
10 Water-absorbing substances
11 Resin film
12 Moisture absorbent

Claims (17)

A foamed polyurethane resin composition filled with a volatile foaming agent and partially or completely communicated with a foamed polyurethane resin composition, and at least one carbonate of an alkali metal carbonate or an alkaline earth metal carbonate; A foaming heat insulating material comprising a water adsorbent in which a water-absorbing material composed of at least one of water-containing organic or inorganic compounds is coated with a resin film.   2. The foam insulation according to claim 1, wherein the carbonate is coated with a resin film.   2. The foam heat insulating material according to claim 1, wherein the carbonate is contained in a film of a water adsorbent obtained by coating a water-absorbing substance composed of at least one of an organic or inorganic compound containing water with a resin film.   The foam heat insulating material according to any one of claims 1 to 3, wherein the water-absorbing substance is an alkali metal hydroxide.   The foam heat insulating material according to any one of claims 1 to 4, wherein at least one hydroxide of an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide remains.   The foaming heat insulating material according to any one of claims 1 to 5, wherein a communication rate of the foamed polyurethane resin composition is 40% or more.   Polyol, foam stabilizer, catalyst, reactive foaming agent, volatile foaming agent, cell communicating agent, and polyisocyanate, at least one hydroxide of alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide And a water adsorbent made of at least one organic or inorganic compound coated with a resin film and foamed by mixing it with carbon dioxide gas generated by the reaction between water and polyisocyanate, and volatilization. Forming a foamed polyurethane resin composition containing a functional foaming agent, a step in which some or all of the bubbles are communicated by a cell communicating agent, and the hydroxide is part or all of the foamed polyurethane resin composition. A step of adsorbing carbon dioxide gas in the communicated bubbles to form carbonate, and filling the partially or completely communicated bubbles with a volatile foaming agent. A water-absorbing substance in which the water generated when the hydroxide adsorbs carbon dioxide in the bubbles in which part or all of the foamed polyurethane resin composition is in communication is made of at least one organic or inorganic compound And a step of absorbing water by the moisture adsorbent coated with a foam.   8. The method for producing a foam heat insulating material according to claim 7, wherein the hydroxide is previously coated with a resin film.   8. The method for producing a foam heat insulating material according to claim 7, wherein the hydroxide is contained inside a film of a moisture adsorbent obtained by coating a water-absorbing substance composed of at least one of an organic or inorganic compound with a resin film.   The method for producing a foam heat insulating material according to any one of claims 7 to 9, wherein the water-absorbing substance is an alkali metal hydroxide.   The method for producing a foam heat insulating material according to any one of claims 7 to 10, wherein the cell communicating agent is a thermoplastic resin powder having a melting point of 150 ° C or lower.   A space formed by the first wall member, the second wall member, the first wall member, and the second wall member is filled with a volatile foaming agent, and part or A foamed polyurethane resin composition having all the bubbles connected to each other is filled, and in the resin composition, at least one carbonate of an alkali metal carbonate or an alkaline earth metal carbonate and an organic or inorganic substance containing water A heat insulating box comprising a water adsorbent in which a water-absorbing substance composed of at least one compound is coated with a resin film.   The heat insulating box according to claim 12, wherein the carbonate is coated with a resin film.   13. The heat insulating box according to claim 12, wherein the carbonate is contained in a film of a moisture adsorbent in which a water-absorbing substance made of at least one of an organic or inorganic compound is coated with a resin film.   The heat-insulating box according to any one of claims 12 to 14, wherein the water-absorbing substance is an alkali metal hydroxide.   The heat insulating box according to any one of claims 12 to 15, wherein at least one hydroxide of an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide remains.   The heat insulation box according to any one of claims 12 to 16, wherein a communication rate of the polyurethane foam resin composition is 40% or more.

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