JP4238962B2

JP4238962B2 - Polymerization preventing composition, polymerization inhibitor, and polymerization prevention method

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Publication number: JP4238962B2
Application number: JP2000534521A
Authority: JP
Inventors: 啓三浮田; 優子小野寺
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2019-03-03
Also published as: ID26028A; CN1291967A; EP1061059A4; US6770222B1; EP1061059A1; KR20010034553A; CN1210237C; WO1999044972A1

Description

技術の分野
本発明は、共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、α−オレフィンなどの単量体の重合防止技術に関し、さらに詳しくは、これらの単量体や単量体混合物、単量体を含有する炭化水素混合物などの製造、精製、貯蔵、輸送、調合、使用などの様々な作業段階において、好ましくない早期重合の発生を防ぐための重合防止性組成物、重合防止剤、及び重合防止方法に関する。
背景技術
共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、α−オレフィンなどの単量体は、その製造、精製、貯蔵、輸送、調合、使用などの様々な作業段階において、早すぎる重合を起こしやすい。早期重合が起こると、単量体の重合体による汚染、粘度の増加、ゲル化、反応性の喪失などが生じる。また、早期重合により、熱交換器、貯蔵容器、移動ライン、ポンプ、蒸留装置などが重合体により汚染され、洗浄の経費の増大、製造効率の低下、材料の損失などの問題が発生する。このような早期重合に関連する問題点について、共役ジエンの精製工程を例にとって、さらに具体的に説明する。
共役ジエン、共役ジエンを含有する炭化水素混合物（例えば、Ｃ４炭化水素留分及びＣ５炭化水素留分）、共役ジエンを含有する不飽和オレフィン系炭化水素混合物（ガス及び液体分解操作の後のオレフィン系炭化水素化合物の回収工程での混合物）、共役ジエンを含有する単量体混合物（例えば、合成ゴム製造用の単量体混合物）などは、例えば、蒸留、抽出蒸留、抽出、向流抽出、水素処理、水素化精製、熱処理、その他の類似の処理、処理前の予熱、あるいは貯蔵、移送、加工などをする際に、共役ジエンの重合及び／または共役ジエンと他の共重合可能な不飽和化合物との共重合が起こりやすい。
例えば、共役ジエンを含有する炭化水素混合物から、抽出蒸留を含む蒸留操作により、精製共役ジエンを分離回収する際に、重合反応が起こりやすく、溶媒可溶性ポリマーや架橋した溶媒不溶性ポリマーが生成する。溶媒可溶性ポリマーは、ゴム状ポリマーとも呼ばれ、抽出蒸留塔、蒸留塔、熱交換器、配管などの諸装置を汚す。架橋した溶媒不溶性ポリマーは、多孔質不溶性のポリマーであって、その外観からポップコーンポリマーと呼ばれている。このポップコーンポリマーは、共役ジエンの蒸気や液体の存在下に自己増殖し、装置を急速に詰まらせるだけではなく、除去及び制御が極めて困難であるため特に望ましくない。ポップコーンポリマーは、一旦生成すると、それを種（シード）として、いわば指数的に増殖する。ポップコーンポリマーは、強靭な架橋ポリマーであるため、既知の溶媒に不溶で、しかも加熱しても溶融しない。したがって、ポップコーンポリマーを除去するには、機械的手段によりクリーニングする以外に有効な除去法がない。クリーニングのためには、装置を一時停止して解体し、ポリマーの堆積物を機械的に除去する必要があり、手間がかかると共に、経済的な不利は免れない。また、機械的なクリーニングでは、ポップコーンポリマーを完全に除去することができないため、再稼働すると、装置中に残存する微量のポップコーンポリマーが種となって、再びポップコーンポリマーの増殖が始まる。
共役ジエンを含有する炭化水素混合物を、抽出蒸留を含む蒸留操作に付して精製共役ジエンを製造する方法では、気相と液相との共存、適度の操作温度、高いモノマー純度、水分の混入、鉄鎖の存在など、重合反応が生じ易い条件が揃っている。したがって、従来より、各種重合禁止剤を使用する方法が提案されているが、それらの重合禁止効果が不充分なため、ゴム状ポリマーやポップコーンポリマーの生成を抑制することが困難で、装置の目詰まりを生じることがあった。重合禁止効果を高めるために、重合禁止剤を多量に用いると、タール状になり、エネルギーの無駄となったり、抽出蒸留の抽出効率が低下するといった問題が生じる。
また、ガス及び液体分解操作の後、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、及びこれらの混合物などのオレフィン系炭化水素化合物を回収するプロセスでは、オレフィン系化合物やアセチレン系化合物の水素添加による変換、蒸留、または抽出などにより、各種オレフィン系炭化水素化合物の分離操作などの処理が行われる。これらの処理機器には、共役ジエン等の重合に起因すると推定される堆積物（着き垢）が生成しやすい。このような堆積物が過剰に蓄積すると、装置の熱効率や蒸留塔の分離効率を下げたり、配管詰まりを引き起こす。さらに、共役ジエンとスチレンなどのビニル芳香族化合物とを含む単量体混合物は、貯蔵中に重合する傾向を示すことが知られている。
従来、共役ジエンを含有する石油留分の蒸留装置内での重合を防止するため、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの存在下にＣ５炭化水素留分を蒸留する方法が提案されている（特開昭５０−１１２３０４号公報）。しかし、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン単独では、重合防止効果が充分ではない。米国特許第３，３７１，１２４号公報には、ＳＢＲの製造工程から排出される少なくとも一種の共役ジエンを含有するモノマーの分別蒸留による回収系において、ポップコーンポリマーの生成を抑制するために、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンとそのシュウ酸塩〔ビス（ジエチルヒドロキシルアミン）オキサレート〕を重合禁止剤として使用する方法が提案されている。シュウ酸塩は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンとシュウ酸とを反応させることにより得ることができる。しかしながら、シュウ酸は、抽出蒸留塔を腐食するという問題がある。シュウ酸塩単独では、重合防止効果が充分ではない。
特開平４−１８９８１０号公報には、エステル部分にシクロヘキセニル基を有する（メタ）アクリレート混合物にエポキシ化剤を作用させて、当該シクロヘキセニル環の二重結合をエポキシ化するに当たって、熱重合を防ぐために、分子状酸素含有ガスと共に、〔Ａ群〕ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェニル、フェノチアジン、ピペリジンなどと、〔Ｂ群〕リン酸、リン酸カリウムなどのリン含有化合物とを共存させる方法が開示されている。しかし、該公報にＡ群の代表例として示されているハイドロキノンと、Ｂ群のリン含有化合物との組み合わせを用いて、共役ジエンを含有する炭化水素混合物の抽出蒸留を行ったところ、充分な重合防止効果を得ることができないことが判明した。
また、従来より、分子中に安定なＮＯラジカル（遊離ラジカル）をもつ化合物や、処理条件下で安定なＮＯラジカルをその場で生成する化合物を重合防止剤として使用することが提案されている（特開平４−２６６３９号公報など）。しかしながら、これらの化合物を単独で使用したのでは、充分な共役ジエンの重合防止効果を得ることができない。
このような早期重合の問題は、共役ジエンのみならず、その他の多数の単量体においても、様々な作業段階で起こりやすい。
発明の開示
本発明の目的は、共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、α−オレフィンなどの単量体や単量体混合物、該単量体を含有する炭化水素混合物などの製造、精製、貯蔵、輸送、調合、使用などの様々な作業段階において、好ましくない早期重合の発生を防ぐための重合防止剤、並びに重合防止方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記単量体と重合防止剤とを含有する重合防止性組成物を提供することにある。
特に、本発明の目的は、共役ジエン、共役ジエンを含有する炭化水素混合物、共役ジエンを含有する不飽和オレフィン系炭化水素混合物、共役ジエンを含有する単量体混合物などを処理、貯蔵などする際に、共役ジエンの（共）重合を高度の水準で防止するための新しい重合防止剤、重合防止方法、重合防止剤と共役ジエンとを含有する重合防止性組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、重合防止剤として、分子中にＮＯラジカル（ＮＯ・）をもつ化合物及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物とリン含有化合物とを組み合わせて使用することが、共役ジエンなどの各種単量体の早期重合を防止する上で、極めて有効であることを見いだした。
本発明の重合防止剤は、例えば、共役ジエンを含有する炭化水素混合物から抽出蒸留を含む蒸留操作を行うことによって精製共役ジエンを分離生成するプロセスにおいて、蒸留工程に存在させると、ポップコーンポリマーやゴム状ポリマーの生成を顕著に抑制することができる。本発明の重合防止剤は、共役ジエンを多量に含有する炭化水素混合物などだけではなく、共役ジエンを微量に含む炭化水素混合物などにも極めて有効である。本発明の重合防止剤は、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、α−オレフィンなどの単量体の重合防止にも有効である。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
本発明によれば、分子中にＮＯラジカルをもつ化合物、及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ）、リン含有化合物（ｂ）、並びに、共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、及びα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｃ）を含有し、該化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）との重量比が１：１０〜１００：１である重合防止性組成物が提供される。
また、本発明によれば、分子中にＮＯラジカルをもつ化合物、及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ）と、リン含有化合物（ｂ）とを含有し、該化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）との重量比が１：１０〜１００：１である、共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、及びα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｃ）の重合防止剤が提供される。
さらに、本発明によれば、分子中にＮＯラジカルをもつ化合物、及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）とを、該化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）との重量比１：１０〜１００：１で、共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、及びα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｃ）と共存させる重合防止方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
１．単量体
本発明の重合防止技術は、共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、及びα−オレフィンに適用することができる。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。芳香族ビニルとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。エチレン性不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられる。
これらの中でも、本発明の重合防止剤は、共役ジエンを含有する炭化水素混合物から抽出蒸留を含む蒸留操作を行うことによって共役ジエンを分離する精製共役ジエンの製造方法において、ポップコーンポリマーやゴム状ポリマーの生成を抑制するのに特に効果的である。共役ジエンについては、下記に詳述する。
２．共役ジエン
本発明において、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどを挙げることができる。本発明の重合防止剤は、共役ジエンまたは共役ジエンを含有する混合物に好適である。共役ジエンを含有する混合物としては、共役ジエンを含有する炭化水素混合物、共役ジエンを含有する不飽和オレフィン系炭化水素混合物、共役ジエンを含有する単量体混合物などを挙げることができる。
共役ジエンを含有する炭化水素混合物とは、少なくとも一種の共役ジエンを含有する各種炭化水素の混合物である。精製共役ジエンの分離生成の出発原料として使用する共役ジエンを含有する炭化水素混合物は、特に限定されないが、代表的なものとして、イソプレンを含有するＣ５炭化水素留分、１，３−ブタジエンを含有するＣ４炭化水素留分などの石油留分を挙げることができる。
Ｃ５炭化水素留分は、炭化水素のスチームクラッキングやその他の高温処理によりエチレンを製造する際に副生する。Ｃ５炭化水素留分は、通常、２５〜７０℃の沸点範囲を持ち、飽和度の異なる各種のＣ５炭化水素が含まれており、さらに、ある種のＣ４炭化水素やＣ６炭化水素が含まれることもある。Ｃ５炭化水素留分には、一般に、ｎ−ペンタン、イソペンタン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、イソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、２−ブチン、イソプロペニルアセチレン、イソプロピルアセチレン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエンなどが含まれている。
ナフサ分解油などのＣ４炭化水素留分には、一般に、プロパン、プロピレン、イソブテン、アレン、ｎ−ブタン、イソブテン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１，３−ブタジエン、メチルアセチレン、１，２−ブタジエン、ビニルアセチレンなどの各種炭化水素が含まれている。
共役ジエンを含有する不飽和オレフィン系炭化水素混合物としては、ガス及び液体分解操作の後、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、及びこれらの混合物などのオレフィン系炭化水素化合物を回収するプロセスでの不飽和オレフィン系炭化水素混合物を挙げることができる。これらの不飽和オレフィン系炭化水素混合物から、水添、蒸留、抽出などの操作により、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエンなどが分離回収される。
共役ジエンを含有する単量体混合物としては、例えば、ＳＢＲなどの合成ゴム製造用の単量体混合物を挙げることができる。
本発明の重合防止剤は、上記のもの以外にも、共役ジエンを含有する液体混合物に適用することができる。
３．抽出蒸留
本発明の重合防止剤は、共役ジエンを含有する炭化水素混合物から抽出蒸留を含む蒸留操作を行うことにより共役ジエンを分離精製するプロセスにおいて、抽出蒸留工程におけるポップコーンポリマーやゴム状ポリマーなどの生成を抑制するのに特に好適である。そこで、以下、抽出蒸留について詳述する。
抽出蒸留を含む蒸留操作としては、単独の抽出蒸留操作または複数の抽出蒸留操作の組み合わせだけでもよいが、多種の炭化水素を含有する炭化水素混合物を出発原料として使用する場合、抽出蒸留操作と沸点差を利用した蒸留操作（分別蒸留操作）とを組み合わせてもよい。
抽出蒸留を含む蒸留操作としては、例えば、特開昭４７−４１３２３号公報に記載されているＣ５炭化水素混合物より高純度イソプレンを回収する方法を挙げることができる。より詳細に、該公報には、（１）原料のＣ５炭化水素混合物を重合禁止剤含有のＮ−アルキル置換低級脂肪酸アミド溶媒の存在下に抽出蒸留して、イソプレンより難溶解性の炭化水素を除去し、（２）次に、抽出されたイソプレン及びイソプレンより易溶解性の炭化水素を蒸留して、シクロペンタジエンの大部分及びイソプレンより高沸点の炭化水素を除去し、（３）さらに、得られた留分を前記溶媒の存在下に抽出蒸留して、残部のシクロペンタジエン、イソプロペニルアセチレン等の易溶解性炭化水素を除去し、（４）前記抽出蒸留に循環する前の溶媒を放散温度が１４０℃以下となる減圧下で放散処理する高純度イソプレンの回収方法が記載されている。該公報には、その回収方法のフロー図が示されており、本発明の説明上、参考のために援用する。
１，３−ブタジエンを含有するＣ４炭化水素留分から、抽出蒸留を含む蒸留操作により精製１，３−ブタジエンを製造（回収）する方法としては、図１に示す方法を例示することができる。ただし、図１では、全蒸留工程を簡明に示すために、例えば、再沸器、凝縮器、熱交換器、冷却器、ポンプ、各蒸留塔での循環回路などが省略されている。
図１に示すように、ガス化したＣ４炭化水素留分を管２１から第１抽出蒸留塔Ａの中段階に供給し、一方、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの抽出溶媒を管４５から供給して、第１段目の抽出蒸留を行う。この第１段目の抽出蒸留では、１，３−ブタジエンより抽出溶媒に対する溶解度が小さな炭化水素（プロパン、プロピレン、イソブテン、アレン、ｎ−ブタン、イソブテン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテンなど）からなるラフィネートが、塔頂から管２２を経て除去される。ラフィネートの主成分は、ブテン類である。ただし、図示していないが、塔頂からのガスは、凝縮器により凝縮され、一部の液は、還流により塔頂に戻される。第１蒸留塔内の圧力は、通常１〜１５気圧、塔底温度は、通常１００〜１８０℃である。抽出蒸留塔の段数は、適宜設定できるが、Ｃ４炭化水素留分を使用する場合には、通常１００〜３００段、多くの場合２００段程度である。
第１蒸留塔Ａの塔底からは、１，３−ブタジエン及び１，３−ブタジエンよりも抽出溶媒に対する溶解度が大きな炭化水素（メチルアセチレン、１，２−ブタジエン、ビニルアセチレンなど）を含む抽出液が取り出され、管２３を経てプレ放散塔Ｂの上部に供給される。プレ放散塔Ｂでは、炭化水素が部分的に溶媒から放散され、管２４を経て、直接、第２蒸留塔Ｅに送られる。プレ放散塔Ｂの塔底液は、管２５を経て第１放散塔Ｃの塔頂に供給され、炭化水素が溶媒から放散される。第１放散塔の塔底からの溶媒は、熱交換器で冷却され、第１抽出蒸留塔Ａに循環される。第１放散塔の塔頂からの炭化水素の蒸気は、管２６及び２７を経て圧縮器Ｄに導かれ、そこで圧縮されてから、管２８を経て第２抽出蒸留塔Ｅの塔底に供給される。プレ放散塔Ｂ及び第１放散塔Ｃは、塔内圧力が通常１〜２気圧で、塔底温度がその圧力における溶媒の沸点の条件で操作することができる。
第２抽出蒸留塔Ｅには、主として１，３−ブタジエン及び１，３−ブタジエンより抽出溶媒に対する溶解度が大きな炭化水素が供給される。抽出溶媒が管３７を経て第２抽出蒸留塔Ｅの塔頂より数段下の箇所に供給される。第２抽出蒸留塔の塔頂の蒸気は、微量の不純物を含む１，３−ブタジエンであり、凝縮器により還流され、残りの部分は、管２９を経て第１分別蒸留塔Ｈに送られる。第２抽出蒸留塔Ｅの塔底の主として溶媒からなる液は、最初に管３３を経てブタジエン回収塔Ｆに送られ、次いで、管３４を経て第２放散塔Ｇに送られ、そこで残りの炭化水素が溶媒から放散される。第２放散塔Ｇの塔底からの溶媒は、熱交換により冷却され、管３６を経て第１抽出蒸留塔Ａ及び第２抽出蒸留塔Ｅに戻される。第放散塔Ｇの塔頂の蒸気は、凝縮器により還流され、凝縮されないガスは、管３５から燃料ガス系へと排出される。第２抽出蒸留塔及び第２放散塔の操作条件は、それぞれ第１抽出蒸留塔及び第１放散塔の操作条件と同様である。
２段階の抽出蒸留によっても、いまだ少量の不純物が１，３−ブタジエン留分中に存在するので、これらの不純物を分別蒸留により除去する。第１分別蒸留塔Ｈでは、１，３−ブタジエンより低沸点の不純物が除去される。第１分別蒸留塔Ｈの塔頂の蒸気は、部分的に凝縮されて還流させられ、そして、残部は、燃料ガス系に送られる。第１分別蒸留塔Ｈの塔底の流れは、管３０を経て第２分別蒸留塔Ｉに送られる。第２分別蒸留塔Ｉの蒸留物は、管３１を経て１，３−ブタジエン製品として供給される。第２分別蒸留塔Ｉの塔底の流れは、廃液とされる。各分別蒸留塔の操作条件は、塔内圧力が１〜１５気圧で、塔内温度がその圧力における沸点で操作することができる。蒸留塔の段数は、適宜設定できるが、Ｃ４炭化水素留分を使用する場合、通常５０〜２００段、多くの場合１００段程度である。
抽出溶媒は、溶媒精製塔Ｊに送られ、水洗されて精製された溶媒は、管４４を経て抽出蒸留塔に還流され、水及び廃液は、管４０を経て、水は管４１から排出され、廃液は管４３から排出される。
このように、Ｃ５炭化水素留分及びＣ４炭化水素留分から共役ジエンを分離・回収するには、▲１▼難溶解性炭化水素の除去と易溶解性炭化水素の除去を目的とする２段階の抽出蒸留工程、及び▲２▼２段階の抽出蒸溜工程の間または最終工程として、通常２段階の沸点差を利用した分別蒸留工程とを適宜組み合わせた蒸留工程が採用されている。
抽出溶媒としては、共役ジエンを溶解抽出できる溶媒であって、アミド化合物、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ−ホルミルモルホリンなどの共役ジエンの抽出蒸留に関する技術分野で一般に使用されている各種溶媒が使用される。これらの抽出溶媒の中でも、アミド化合物が好ましい。アミド化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−クロロアセトアミド、Ｎ−ブロモアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、プロピオンアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、バレルアミド、イソバレルアミド、ヘキサンアミド、ヘプタンアミド、オクタンアミド、デカンアミソ、アクリルアミド、クロロアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、ピルボアミド、シアノアセトアミド、２−シアノ−２−ニトロアセトアミド、オキサミド、マロンアミド、スクシンアミド、アジポアミド、マルアミド、ｄ−タルトラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトン酢酸アミドなどを挙げることができる。これらの中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が特に好ましい。
上記以外の抽出溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、イソプレンサイクリックサルホン、アセトニトリル、アルコール、グリコール、Ｎ−メチロールダミン、Ｎ−エチルコハク酸イミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヒドロキシエチルピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチルピロリドン、２−ヘプテノン、モルホリン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン−３−オン、スルホラン、メチルカルビトール、テトラヒドロフラン、アニリン、Ｎ−メチルオキサゾリドン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリン−２−オン、メチルシアノアセテート、エチルアセトアセテート、エチルアセテート、マロン酸ジメチルエステル、プロピレンカーボネート、メチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
抽出溶媒の使用割合は、共役ジエンを含有する炭化水素混合物１００重量部に対して、通常、１００〜１，０００重量部、好ましくは２００〜８００重量部である。抽出溶媒は、各抽出蒸留塔（カラム）の炭化水素混合物の供給位置よりも上段の位置から塔内に供給される。
４．重合防止剤
本発明では、共役ジエンの重合防止剤として、分子中にＮＯラジカルをもつ化合物、及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ）と、リン含有化合物（ｂ）との組み合わせからなる重合防止剤を使用する。
化合物（ａ）
化合物（ａ）としては、無機化合物及び有機化合物があり、具体的には、以下のような各種化合物を例示することができる。
（１）式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基である。）
アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜６である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基などが例示される。Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）が好ましい。
（２）特公昭６０−２３７０６５号公報に開示されているような立体障害性アミンのニトロキシル化合物（分子中にＮＯラジカルをもつ化合物）
このニトロキシル化合物（Ｎ−オキシルまたはニトロキサイドともいう）は、不対電子を有する遊離ラジカルであり、下記式（ＩＩ）で表される。

（式中、窒素原子は、２個の４置換炭素原子と直接結合し、Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３及びＥ_４は、各々独立に有機の基を表し、Ｔは、５若しくは６員環を形成するのに必要な有機の基を表す。）
Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３及びＥ_４は、好ましくはメチル基である。ニトロキシル化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−１−オキシル、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ε−カプロラクタム、３−オキシル−２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザスピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン−２１−オン、４−アザ−３，３−ジメチル−４−オキシル−１−オキサスピロ［４．５］デカンまたは２，４，４−トリメチル−２−フェニルオキサゾリジン−３−オキシルなどを挙げることができる。
（３）特公昭６０−２３７０６５号公報に開示されているような立体障害性アミンのニトロキシル化合物に対応するヒドロキシルアミン化合物
該ヒドロキシルアミン化合物は、重合防止剤を添加した系中で、その場でＮＯラジカル（遊離ラジカル）を形成する前駆体化合物であり、下記式（ＩＩＩ）で表される。

（式中、窒素原子は、２個の４置換炭素原子と直接結合し、Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３及びＥ_４は、各々独立に有機の基を表し、Ｔは、５若しくは６員環を形成するのに必要な有機の基を表す。）
Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３及びＥ_４は、好ましくはメチル基である。ヒドロキシルアミン化合物としては、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジ（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートまたはＮ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ε−カプロラクタムなどを挙げることができる。
（４）特公平４−２６６３９号公報に開示されているような安定な遊離ラジカルをもつ窒素酸化物、その場で安定な遊離ラジカルを形成する前駆体化合物など
安定な遊離ラジカル（通常の分光学的方法による静的な系において検定され得るだけ永く存在する遊離のラジカル；半減期が通常１年以上）をもつ窒素酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルニトロオキシド、ピペリジニル−１−オキシ化合物、ピロリジン−１−オキシ化合物、ピロリン−１−オキシ化合物などが挙げられる。前記ピペリジニル−１−オキシ化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−１−オキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−１−オキシなどが挙げられる。
その場で安定な遊離ラジカルを形成する前駆体化合物としては、例えば、ニトロン、ニトロソ、チオケトン、ベンゾキノン、ヒドロキシルアミンなどが挙げられる。また、ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及びそのアンモニウム塩などが挙げられる。
（５）米国特許第３，３７１，１２４号や特公昭４１−１７４５８号公報に開示されているＮ，Ｎ−ジ−低級アルキルヒドロキシルアミンと有機酸との反応物
このような反応物としては、例えば、前述のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンのシュウ酸塩〔ビス（ジエチルヒドロキシルアミン）オキサレート〕、特公昭４１−１７４５８号公報に記載されているオキシ酸またはポリカルボン酸のＮ，Ｎ−ジ−低級アルキルヒドロキシルアミン塩を挙げることができる。
Ｎ，Ｎ−ジ−低級アルキルヒドロキシルアミンの低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。有機酸としては、シュウ酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジ−低級アルキルヒドロキシルアミン塩の具体例としては、ジエチルヒドロキシルアンモニウムクエン酸塩、ビス（ジエチルヒドロキシルアンモニウム）酒石酸塩、ビス（ジエチルヒドロキシルアンモニウム）アジピン酸塩、ビス−ジブチル−ヒドロキシルアミンセバシン酸塩などを挙げることができる。
（６）特開平４−２３３９０５号公報に開示されているＮ−ヒドロカルビルオキシ置換したヒンダートアミン化合物；特開平４−２３３９０６号公報に開示されているフェノチアジンなとの複素環式化合物、及び第１、第２若しくは第３ヒドロキシルアミン化合物；特開平４−２３３９０７号公報に開示されているＮ−オキシカルバモイル置換したヒンダートアミン化合物；特開平４−２８８３０２号公報に開示されているＮ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアクリレートなどのＮ−ＯＨ化合物を使用することができる。
これらの化合物の代表的なものとしては、式（ＩＶ）

（式中、窒素原子は、２個の４置換炭素原子と直接結合し、Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３及びＥ_４は、各々独立に有機の基を表し、Ｘは、２価の連結基を表す。）
及び（Ｖ）

（式中、窒素原子は、２個の４置換炭素原子と直接結合し、Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３及びＥ_４は、各々独立に有機の基を表し、Ｘは、２価の連結基を表す。）
で表される各化合物を挙げることができる。
これらの式において、Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３及びＥ_４は、メチル基であることが好ましい。Ｘとしては、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯ−（ｎ＝１〜２０）などの２価の有機基が好ましい。このような化合物の好ましいものとしては、下記式（ＶＩ）

で表されるビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートを挙げることができる。
（７）亜硝酸塩
亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_２）などの亜硝酸塩は、重合防止剤を添加した系中で、その場でＮＯラジカルを形成する前駆体の無機化合物である。亜硝酸ナトリウムは、後記するリン酸２水素ナトリウムなどの無機のリン含有化合物や、リン酸エステル系界面活性剤、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどと併用すると、特に有効である。
なお、上記に示した化合物の内、化合物（１）・（６）は、互いに一部重複している場合がある。また、上記化合物の多くは、各種モノマーの早期重合防止剤などとして公知のものである。しかしながら、本発明者らの検討結果によれば、これらの化合物は、共役ジエンなどの各種単量体の重合防止剤としては、充分ではないことが判明している。本発明では、前記の如き化合物（ａ）と、リン含有化合物（ｂ）と併用する点に特徴を有する。
リン含有化合物（ｂ）
リン含有化合物（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、▲１▼リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ジホスホン酸、次リン酸、二リン酸、トリポリリン酸、及びメタリン酸からなる群より選ばれるリン酸化合物、▲２▼リン酸化合物のエステル化物、▲３▼リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、▲４▼リン酸化合物にエステル結合及びアルカリ金属塩結合またはアンモニウム塩結合を導入した化合物、▲５▼ホスフィン化合物、及び▲６▼ヘキサアルキルホスホラストリアミドなどが挙げられる。より具体的に、リン含有化合物としては、以下のような化合物を例示することができる。
＜リン酸化合物＞
（１）リン酸

（２）ホスホン酸（亜リン酸）

ホスホン酸は、Ｐ−Ｈ結合を有する酸化数が３のリンの二塩基酸（左式）である。互換異性体（右式）の存在も考えられている。
（３）ホスフィン酸（次亜リン酸）

ホスフィン酸は、酸化数１のリンの一塩基酸である（左式）。互換異性体（右式）の存在も考えられている。
（４）ジホスホン酸（二亜リン酸）

（５）次リン酸

（６）ピロリン酸（二リン酸）

（７）トリポリリン酸（三リン酸）
Ｈ_５Ｐ_３Ｏ_１０（７）
（８）メタリン酸
（ＨＰＯ_３）_ｎ（８）
＜リン酸化合物のエステル化物＞
（１）リン酸二水素アルキルエステル

Ｒとしては、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基などの炭化水素基のみならず、例えば、アルキルフェニル基、ポリエチレンオキシド基、アルキルフェニルポリエチレンオキシド基などの疎水性基も含まれる。この点は、以下の化合物においても同様である。
（２）リン酸水素ジアルキルエステル

（３）リン酸トリアルキルエステル

上記以外に、例えば、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸トリエチル、ホスホン酸トリイソプロピル、ホスホン酸トリフェニルなどのホスホン酸エステル；メタリン酸エステルなどの各種リン酸化合物のエステルがある。
ホスホン酸エステルは、下記式（１２）〜（１４）で表されるリン含有化合物である。
ＨＰ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ）（１２）
ＨＰ（Ｏ）（ＯＲ）_２（１３）
Ｐ（ＯＲ）_３（１４）
リン酸化合物のエステル化物の具体例としては、例えば、
式（１５）

で表されるトリフェニルホスフェート、
式（１６）
（Ｃ_９Ｈ_１９−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ）Ｐ（１６）
で表されるトリス（ノニルフェニル）ホスファイトが挙げられる。
疎水基をもつリン酸化合物のエステル化物としては、各種リン酸エステル系界面活性剤を挙げることができ、それらの中でも、一般に防錆剤として用いられているリン酸エステル系界面活性剤が、ポップコーンポリマーやゴム状ポリマーの抑制効果と防錆効果とを合わせもつため、特に好ましい。このようなリン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、
式（１７）

〔式中、Ｒ^１は、炭素原子数が通常７〜１８、多くの場合８〜９のアルキル基、ｎは、平均付加モル数であり、通常１〜１８、多くの場合２〜８である。〕
で表されるリン酸二水素アルキルエステル、
式（１８）

〔式中、Ｒ^１は、炭素原子数が通常７〜１８、多くの場合８〜９のアルキル基、ｎは、平均付加モル数であり、通常１〜１８、多くの場合２〜８である。〕
で表されるリン酸水素ジアルキルエステル、
式（１９）

〔式中、Ｒ^１は、炭素原子数が通常７〜１８、多くの場合８〜９のアルキル基、ｎは、平均付加モル数であり、通常１〜１８、多くの場合２〜６である。ｍは、１〜３の整数である。〕
で表されるリン酸エステルなどが挙げられる。より具体的に、リン酸エステル系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホスフェートのごとき、
式（２０）

で表されるリン酸エステル混合物（例えば、花王製、ラテムルＰ−９０９）、
式（２１）

〔式中、ｎは、２〜６である。〕
で表されるリン酸トリアルキルエステル（例えば、花王製、ペレックスＲＰ）などが挙げられる。
＜リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩＞
（１）リン酸第一塩

式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、またはアンモニウム基である。以下の式でも同様である。
（２）リン酸第二塩

（３）リン酸第三塩

リン酸第二塩の具体例としては、例えば、式（２５）で表されるリン酸二水素ナトリウム（リン酸２水素Ｎａ）が挙げられる。

上記以外の各種リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩も使用することができる。また、同一のリン酸化合物に、アルカリ金属とアンモニウム基が結合した混合塩も使用することができる。
その他のリン酸化合物のアルカリ金属塩の具体例としては、例えば、
式（２６）

（式中、ｎは、通常３〜１６であり、ｎ＝６の場合、ヘキサメタリン酸ナトリウムである。）
で表されるメタリン酸ナトリウム、
式（２７）

で表されるトリポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩としては、リン酸カリウム、リン酸水素アンモニウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
＜リン酸化合物にエステル結合及びアルカリ金属塩結合またはアンモニウム塩結合を導入した化合物＞
（１）ジアルキルリン酸塩

式中、Ｒとしては、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、前述の如き疎水基なとがあり、Ｍとしては、アルカリ金属、アンモニウム基がある。以下の式でも同様である。
（２）モノアルキルリン酸二塩

これらの化合物の具体例としては、例えば、
式（３０）

で表されるモノアルキルリン酸二カリウム塩、
式（３１）

で表されるジアルキルリン酸カリウムなどが挙げられる。
この化合物の具体例としては、ピロリン酸カリウム２−エチルヘキシルエステル、ピロリン酸ナトリウム２−エチルヘキシルエステルなども挙げられる。
＜ホスフィン化合物＞
ホスフィン化合物としては、例えば、式（３２）
（Ｒ）_３Ｐ（３２）
で表されるトリフェニルホスフィン［（Ｃ_６Ｈ_６）_３Ｐ］やトリエチルホスフィン［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｐ］などが挙げられる。
＜ヘキサアルキルホスホラストリアミド＞
リン含有化合物として、式（３３）

で表されるヘキサアルキルホスホラストリアミドを使用することができる。式中Ｒがメチル基の場合には、ヘキサメチルホスホラストリアミドである。
本発明で使用するリン含有化合物としては、リン酸化合物、リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ヘキサメチルホスホラストリアミドが好ましく、特にリン酸化合物、リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましい。
本発明で重合防止剤として組み合わせて使用する化合物（ａ）及びリン含有化合物（ｂ）は、いずれも安定で、炭化水素混合物や抽出溶媒に対する溶解性に優れ、多くの場合、液体であるため、取扱性が良好である。また、本発明の重合防止剤は、多くの場合、耐蝕性に優れており、装置の腐食し難いことに加えて、鉄錆によるポップコーンポリマーの生成をも抑制することができる。
化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）との重量比は、１：１０〜１００：１、好ましくは１：１〜８０：１、より好ましくは１：２〜７０：１である。化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）との使用割合が、上記範囲外であると、両者の相乗効果を得ることが難しくなる。
本発明の重合防止剤を使用する方法としては、共役ジエンを含有する炭化水素混合物から共役ジエンを分離精製するプロセスで使用する場合には、例えば、▲１▼抽出蒸留に供給する共役ジエンを含有する炭化水素混合物に添加する方法、▲２▼抽出溶媒に添加する方法、▲３▼抽出蒸留塔内で炭化水素混合物と抽出溶媒との混合物に添加する方法などがある。重合防止剤は、抽出蒸留塔（第１抽出蒸留塔）の抽出溶媒供給段よりも上段の抽出蒸留塔の側部、抽出蒸留塔塔頂部の凝縮器の入口または出口から、連続的に供給することが好ましい。また、重合防止剤は、必要に応じて、第２抽出蒸留塔、その他の分別蒸留塔にも供給することができる。供給法としては、重合防止剤を炭化水素混合物や抽出溶媒に所定量を溶解した溶液をスプレーしたり、滴下するなどの方法がある。本発明の重合防止剤は、単量体、単量体混合物、単量体を含有する炭化水素混合物などに添加して使用することができる。また、本発明の重合防止剤は、化合物（ａ）と化合物（ｂ）を混合してから添加してもよいし、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを別々に添加してもよい。
本発明の重合防止剤は、早期重合を防止するに足る量で使用する。例えば、重合防止剤を共役ジエンの抽出蒸留による精製工程で使用する場合には、共役ジエンを含有する炭化水素混合物と抽出溶媒の合計重量に対して、通常０．１〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍである。抽出蒸留に際し、系中に酸素が多量に存在すると、凝縮器などに重合体が生成して付着し、装置を汚す。酸素の混入は避け難いので、例えば、抽出蒸留塔塔頂から出てくる気相中の酸素濃度が、通常１〜３００ｐｐｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００ｐｐｍ程度となるように、酸素捕捉剤を抽出溶媒に添加するなどして調整することが好ましい。
本発明の重合防止剤は、ガス及び液体分解操作の後、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、及びこれらの混合物などのオレフィン系炭化水素化合物を回収するプロセスにおいても、好適に使用することができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、及びこれらの混合物から選ばれるオレフィン系化合物と、その他の不飽和オレフィン系炭化水素化合物とを含有する有機供給流れを、前記オレフィン系化合物の塔頂流れとその他の不飽和オレフィン系炭化水素化合物を含有する塔底流れとに分離させるプロセスにおいて、本発明の重合防止剤を有機供給流れの中に添加して使用する。本発明の重合防止剤の使用割合は、有機供給流れの重量を基準として、通常０．１〜２，０００ｐｐｍの範囲から選ばれる。
また、本発明の重合防止剤は、共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、α−オレフィンなどの単量体や単量体混合物に添加して使用することができる。この場合も、重合防止剤の使用割合は、単量体または単量体混合物の重量を基準として、通常０．１〜２，０００ｐｐｍの範囲から選ばれる。
本発明の重合防止剤を使用するに当たり、本発明の目的を損なわない範囲内において、その他の重合禁止剤、連鎖移動剤、酸素捕捉剤などを使用することができる。本発明の重合防止剤は、両者を混合して使用することができるが、別々に前記の如き各種系中に添加することもできる。
実施例
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について、より具体的に説明する。
［実施例１］
Ｃ５炭化水素留分を第１抽出蒸留塔でＤＭＦを用いて抽出蒸留して得られた塔底からの流れ、すなわち、イソプレン及びイソプレンより溶媒に対する溶解度の高い物質（易溶解性炭化水素）を含む抽出液（ＭｏｒｅＳｏｌｕｂｌｅＥｘｔｒａｃｔ）を「共役ジエンを含有する炭化水素混合物」として用いて、以下の実験を行った。この抽出液中のイソプレン濃度は、約１５重量％である。
１００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、抽出液２０ｇ、酸素を合計１８０ｐｐｍ（６０ｐｐｍを８時間ごとに３回添加）、鉄片（腐食性の評価のために使用）、及び重合禁止剤を仕込み、密閉した後、１２５℃で２４時間反応させた。
重合禁止剤中の化合物（ａ）としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）を用いた。リン含有化合物（ｂ）としては、リン酸エステル系界面活性剤（防錆剤）である下記式（２０）

で表されるエステル混合物（花王製、ラテムルＰ−９０９）を用いた。重合禁止剤の各成分は、それぞれ４８０ｐｐｍを８時間ごとに３回添加した。
反応後、内容物を濾紙で濾過し、濾紙上に残ったものを乾燥したものを「ポリマー」とし、濾液を乾燥して残ったものを「ハイボイル」とした。ともにイソプレンが重合した重合体であり、「ハイボイル」は、比較的重合度が低く、溶媒可溶性であるため、ゴム状ポリマーに相当する。ポリマー及びハイボイルの量を測定し、イソプレン量に対する重量割合（重量％）を算出した。また、鉄片の変化を観察し、腐食の程度を評価した。単位は、ｍｇ／ｄｍ^２・ｄａｙ（１００ｃｍ^２当たり１日の腐食減量ｍｇ）である。結果を表１に示す。
［比較例１〜４］
重合禁止剤を表１に示す種類と添加量に変えたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。ただし、比較例２では、最初に２．５％のフルフラールを添加した。比較例３〜４では、各成分を８時間ごとに４８０ｐｐｍを３回添加した。結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本発明の重合禁止剤を用いると（実施例１）、イソプレンの重合反応が抑制され、しかも腐食を起こすことがない。これに対して、重合禁止剤を添加しない場合（比較例１）には、重合体の生成が激しい。従来技術で提案されているフルフラールを用いた場合（比較例２）には、重合反応の抑制効果が小さいが、腐食性がごく僅かであるが認められた。ＤＥＨＡを単独で用いた場合（比較例３）には、重合反応の抑制効果が不充分である。ＤＥＨＡとシュウ酸を併用した場合（比較例４）には、重合反応の抑制効果は良好であるものの、腐食性があり、したがって、長期間にわたる抽出蒸留操作を行うと、鉄錆に起因するポップコーンポリマーの生成が予測される。
［実施例２〜５、及び比較例５〜２０］
実施例１において、▲１▼粗イソプレンのＤＭＦ溶液に代えて、精製したイソプレンのＤＭＦ溶液（イソプレン濃度＝１５重量％）を使用し、▲２▼鉄片を加えることなく、▲３▼重合禁止剤を表２に示す種類と量比に変え、▲４▼酸素濃度を６０ｐｐｍから１８０ｐｐｍに変え、さらに、▲５▼反応条件を１２５℃×２４時間から１００℃×３日間に変えたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。ただし、各成分は、表２に示す量を最初に系に添加した。なお、比較例５は、酸素も重合禁止剤も添加しなかった。それ以外の実施例及び比較例では、酸素を１８０ｐｐｍ添加した。結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、本発明の重合禁止剤を用いた場合（実施例２〜５）には、重合反応が顕著に抑制されることがわかる。これに対して、重合禁止剤を用いない場合（比較例５〜６）、従来の重合禁止剤や本発明の範囲外の組成の重合禁止剤を用いた場合（比較例７〜２０）には、充分な重合反応の抑制効果を得ることができない。したがって、本発明の方法を実際の抽出蒸留を含む蒸留操作に付した場合、ポップコーンポリマーやゴム状ポリマーの抑制効果に優れることが理解できる。
［実施例６］
精製したイソプレン（純度９９．３％）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（イソプレン濃度＝１５重量％）２０ｇを、１００ミリリットルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で１８０ｐｐｍ（６０ｐｐｍを８時間ごとに３回添加）、亜硝酸ナトリウムを９０ｐｐｍ、及びリン酸２水素ナトリウム９０ｐｐｍを仕込み、密閉した後、１００℃で３日間反応させた。酸素は、反応を加速させるために入れている。反応後、ポリマー及びハイボイルの割合を算出した。結果を表３に示す。
［実施例７、及び比較例２１〜２４］
重合防止剤の種類と添加量を表３に示すように変更したこと以外は、実施例６と同様に操作した。ただし、比較例２１では、重合防止剤を添加せずに、酸素のみを加えた。また、比較例２２〜２４及び実施例７においても、実施例６と同様に、１８０ｐｐｍの酸素を添加した。結果を表３に示す。

表３の結果から明らかなように、重合防止剤として化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）を併用することにより（実施例６〜７）、比較例２１〜２４の結果と比較して、イソプレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。
［実施例８］
精製したブタジエン（純度９９．２％）のＤＭＦ溶液（ブタジエン濃度＝１５重量％）２０ｇを１００ミリリットルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で１８０ｐｐｍ（６０ｐｐｍを８時間ごとに３回添加）、亜硝酸ナトリウムを１２０ｐｐｍ、及びリン酸２水素ナトリウム１２０ｐｐｍを仕込み、密閉した後、１００℃で３日間反応させた。反応後、実施例１と同様にポリマー及びハイボイルの量を測定し、ブタジエン量に対する割合（重量％）を算出した。結果を表４に示す。
［比較例２５〜２６］
重合防止剤の種類と添加量を表４に示すように変更したこと以外は、実施例８と同様に操作した。ただし、比較例２５では、重合防止剤を添加せずに、酸素のみを加えた。また、比較例２６においても、実施例８と同様に、１８０ｐｐｍの酸素を添加した。結果を表４に示す。

表４の結果から明らかなように、重合防止剤として化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）を併用することにより（実施例８）、比較例２５〜２６の結果と比較して、ブタジエンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。
［実施例９］
精製したブタジエン（純度９９．２％）のＤＭＦ溶液（ブタジエン濃度＝１５重量％）２０ｇを１００ミリリットルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で１８０ｐｐｍ（６０ｐｐｍを８時間ごとに３回添加）、亜硝酸ナトリウムを９０ｐｐｍ、及びリン酸２水素ナトリウム９０ｐｐｍを仕込み、密閉した後、１００℃で３日間反応させた。反応後、ポリマー及びハイボイルの割合を算出した。結果を表５に示す。
［比較例２７〜２８］
重合防止剤の種類と添加量を表５に示すように変更したこと以外は、実施例９と同様に操作した。ただし、比較例２７では、重合防止剤を添加せずに、酸素のみを加えた。また、比較例２８においても、実施例９と同様に、１８０ｐｐｍの酸素を添加した。結果を表５に示す。

表５の結果から明らかなように、重合防止剤として化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）を併用することにより（実施例９）、これらの化合物の添加量が少ない場合であっても、比較例２７〜２８の結果と比較して、ブタジエンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。
［実施例１０］
精製したイソプレンのＤＭＦ溶液（イソプレン濃度＝１５重量％）２０ｇを、１００ミリリットルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で１８０ｐｐｍ（６０ｐｐｍを８時間ごとに３回添加）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを１８０ｐｐｍ、及びリン酸２水素ナトリウム１８０ｐｐｍを仕込み、密閉した後、１００℃で３日間反応させた。反応後、ポリマー及びハイボイルの割合を算出した。結果を表６に示す。
［実施例１１、及び比較例２９〜３２］
重合防止剤の種類と添加量を表６に示すように変更したこと以外は、実施例１０と同様に操作した。ただし、比較例２９では、重合防止剤を添加せずに、酸素のみを加えた。また、比較例３０〜３２及び実施例１１においても、実施例１０と同様、１８０ｐｐｍの酸素を添加した。結果を表６に示す。

表６の結果から明らかなように、重合防止剤として化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）を併用することにより（実施例１０〜１１）、比較例２９〜３２の結果と比較して、イソプレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。
［実施例１２］
精製したイソプレンのＤＭＦ溶液（イソプレン濃度＝１５重量％）２０ｇを、１００ミリリットルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で１８０ｐｐｍ（６０ｐｐｍを８時間ごとに３回添加）、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩を１８０ｐｐｍ、及びリン酸２水素ナトリウム１８０ｐｐｍを仕込み、密閉した後、１００℃で３日間反応させた。反応後、実施例１と同様にポリマー及びハイボイルの割合を算出した。結果を表７に示す。
［比較例３３〜３５］
重合防止剤の種類と添加量を表７に示すように変更したこと以外は、実施例１２と同様に操作した。ただし、比較例３３では、重合防止剤を添加せずに、酸素のみを加えた。また、比較例３４〜３５においても、実施例１２と同様、１８０ｐｐｍの酸素を添加した。結果を表７に示す。

表７の結果から明らかなように、重合防止剤として化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）を併用することにより（実施例１２）、比較例３３〜３５の結果と比較して、イソプレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。
［実施例１３］
精製したイソプレンのＤＭＦ溶液（イソプレン濃度＝１５重量％）２０ｇを、１００ミリリットルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で１８０ｐｐｍ（６０ｐｐｍを８時間ごとに３回添加）、亜硝酸ナトリウム１８０ｐｐｍ、及びリン酸２水素ナトリウム１８０ｐｐｍを仕込み、密閉した後、１００℃で３日間反応させた。
反応後、実施例１と同様にしてポリマー及びハイボイルの割合を算出した。結果を表８に示す。
［実施例１４］
リン酸２水素ナトリウムに代えて、花王社製ペレックスＲＰ（セスキポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルホスフェート）を用いたこと以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表８に示す。
［実施例１５］
リン酸２水素ナトリウムに代えて、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトを用いたこと以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表８に示す。
［比較例３６］
重合防止剤を使用せずに、酸素のみを添加したこと以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表８に示す。
［比較例３７］
重合防止剤として亜硝酸ナトリウム１８０ｐｐｍを添加したこと以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表８に示す。

表８の結果から明らかなように、重合防止剤として化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）を併用することにより（実施例１３〜１５）、比較例３６〜３７の結果と比較して、イソプレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。
［実施例１６］
精製したイソプレンのＤＭＦ溶液（イソプレン濃度＝１５重量％）２０ｇを、１００ミリリットルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で１８０ｐｐｍ（６０ｐｐｍを８時間ごとに３回添加）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）１８０ｐｐｍ、リン酸２水素ナトリウム３．６ｐｐｍ、及び鉄片を仕込み、密閉した後、１００℃で３日間反応させた。反応後、実施例１と同様にポリマー及びハイボイルの割合を算出した。結果を表９に示す。
［実施例１７〜２１、及び比較例３８〜４６］
重合禁止剤を表９に示す種類と添加量に変えたこと以外は、実施例１６と同様にして反応を行った。結果を表９に示す。

表９の結果から明らかなように、重合防止剤として化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）を併用することにより（実施例１６〜２１）、比較例３８〜４６の結果と比較して、イソプレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。また、各実施例では、鉄片の腐食が認められなかった。
［実施例２２］
精製したイソプレンのＤＭＦ溶液（イソプレン濃度＝１５重量％）２０ｇを、１００ミリリットルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で１８０ｐｐｍ（６０ｐｐｍを８時間ごとに３回添加）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＨＴＰＯ）１８０ｐｐｍ、ヘキサメチルホスホラストリアミド１８０ｐｐｍ、及び鉄片を仕込み、密閉した後、１００℃で３日間反応させた。反応後、実施例１と同様にしてポリマー及びハイボイルの割合を算出した。結果を表１０に示す。
［実施例２３〜２５、及び比較例４７〜４９］
重合禁止剤を表１０に示す種類と添加量に変えたこと以外は、実施例２２と同様にして反応を行った。結果を表１０に示す。

表１０の結果から明らかなように、重合防止剤として、化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）を併用することにより（実施例２２〜２５）、比較例４７〜４９の結果と比較して、イソプレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。また、各実施例では、鉄片の腐食が認められなかった。
［実施例２６］
スチレン５００ｍｌを１Ｎ苛性ソーダ２００ｍｌで２回洗浄し、次いで、２００ｍｌの水で２回洗浄した後、ゼオライト（東ソー（株）性、ゼオライトＡ−３）を投入して乾燥させた。ここで、洗浄及び乾燥は、それぞれスチレン等を含有する混合物をボトル中で２〜３分間振ることにより行った。
上記で精製したスチレンを取り出してアンプルにチャージした。この際、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）５０ｐｐｍとリン酸２水素Ｎａ５０ｐｐｍを添加した。雰囲気は、空気雰囲気とした。１２０℃で１時間反応させた後、乾燥して、ハイボイルの量を測定した。結果を表１１に示す。
［実施例２７〜２８、及び比較例５０〜５３］
重合禁止剤を表１１に示す種類と添加量に変えたこと以外は、実施例２６と同様にして反応を行った。結果を表１１に示す。

表１１の結果から明らかなように、重合防止剤として，化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）を併用することにより（実施例２６〜２８）、比較例５０〜５３の結果と比較して、スチレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。
［実施例２９〜３０、及び比較例５４〜５５］
化合物（ａ）及びリン酸２水素Ｎａの使用割合を表１２に示すように変え、かつ、１２０℃で３時間反応させたこと以外は、実施例２６と同様に行った。結果を表１２に示す。

表１２の結果から明らかなように、重合防止剤として，化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）を併用することにより（実施例２９〜３０）、比較例５４〜５５の結果と比較して、スチレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、α−オレフィンなどの単量体や単量体混合物、該単量体を含有する炭化水素混合物などの製造、精製、貯蔵、輸送、調合、使用などの様々な作業段階において、好ましくない早期重合の発生を防ぐための重合防止剤、重合防止方法、並びに、単量体と重合防止剤を含有する重合防止性組成物が提供される。
本発明の重合防止剤は、共役ジエンを含有する炭化水素混合物から抽出蒸留を含む蒸留操作を行うことによって共役ジエンを分離する精製共役ジエンの製造方法において、ポップコーンポリマーやゴム状ポリマーの生成を抑制するのに特に効果的である。
【図面の簡単な説明】
Ｃ４炭化水素留分から精製１，３−ブタジエンを得るための抽出蒸留工程を含む蒸留工程を示すフロー図である。 Technology field
The present invention relates to a technique for preventing polymerization of monomers such as conjugated dienes, aromatic vinyls, ethylenically unsaturated nitriles, α-olefins, and more specifically, these monomers, monomer mixtures, and monomers. Polymerization-inhibiting composition, polymerization inhibitor, and polymerization-inhibiting method for preventing undesired premature polymerization in various work stages such as production, purification, storage, transportation, preparation and use of hydrocarbon mixtures About.
Background art
Monomers such as conjugated dienes, aromatic vinyls, ethylenically unsaturated nitriles, α-olefins are prone to premature polymerization in various stages of operation such as production, purification, storage, transport, formulation, use and the like. When premature polymerization occurs, contamination with a monomer polymer, increase in viscosity, gelation, loss of reactivity, and the like occur. In addition, due to premature polymerization, heat exchangers, storage containers, transfer lines, pumps, distillation apparatuses, and the like are contaminated by the polymer, and problems such as increased cleaning costs, reduced production efficiency, and material loss occur. The problems associated with such premature polymerization will be described more specifically with reference to a conjugated diene purification step.
Conjugated dienes, hydrocarbon mixtures containing conjugated dienes (eg C4 hydrocarbon fractions and C5 hydrocarbon fractions), unsaturated olefinic hydrocarbon mixtures containing conjugated dienes (olefinic systems after gas and liquid cracking operations) Hydrocarbon compound recovery step mixture), conjugated diene-containing monomer mixture (eg, monomer mixture for synthetic rubber production), etc., for example, distillation, extractive distillation, extraction, countercurrent extraction, hydrogen Polymerization of conjugated dienes and / or other copolymerizable unsaturated compounds with conjugated dienes during processing, hydrorefining, heat treatment, other similar treatments, preheating before treatment, storage, transport, processing, etc. Copolymerization is likely to occur.
For example, when a purified conjugated diene is separated and recovered from a hydrocarbon mixture containing a conjugated diene by a distillation operation including extractive distillation, a polymerization reaction easily occurs, and a solvent-soluble polymer or a crosslinked solvent-insoluble polymer is generated. The solvent-soluble polymer is also called a rubber-like polymer, and fouls various apparatuses such as an extractive distillation column, a distillation column, a heat exchanger, and piping. The crosslinked solvent-insoluble polymer is a porous insoluble polymer and is called a popcorn polymer because of its appearance. This popcorn polymer is particularly undesirable because it self-grows in the presence of conjugated diene vapors and liquids and not only rapidly clogs the device, but is also very difficult to remove and control. Once produced, popcorn polymer grows exponentially, using it as a seed. Since popcorn polymer is a tough crosslinked polymer, it is insoluble in known solvents and does not melt even when heated. Therefore, there is no effective removal method other than cleaning by mechanical means to remove the popcorn polymer. For cleaning, it is necessary to suspend and dismantle the apparatus and mechanically remove polymer deposits, which is time consuming and unavoidable with economic disadvantages. Further, since the popcorn polymer cannot be completely removed by mechanical cleaning, when the apparatus is restarted, a small amount of popcorn polymer remaining in the apparatus becomes a seed, and the growth of the popcorn polymer starts again.
In a method of producing a purified conjugated diene by subjecting a hydrocarbon mixture containing a conjugated diene to a distillation operation including extractive distillation, the coexistence of the gas phase and the liquid phase, an appropriate operation temperature, high monomer purity, and moisture contamination In addition, conditions such as the presence of iron chains are easily generated. Therefore, conventionally, methods using various polymerization inhibitors have been proposed. However, since their polymerization inhibition effect is insufficient, it is difficult to suppress the formation of rubber-like polymers and popcorn polymers, and the purpose of the apparatus is Clogging may occur. If a large amount of a polymerization inhibitor is used in order to enhance the polymerization inhibition effect, it becomes tar-like, resulting in problems such as waste of energy and a decrease in extraction efficiency of extractive distillation.
In the process of recovering olefinic hydrocarbon compounds such as ethylene, propylene, butene, butadiene, and mixtures thereof after gas and liquid cracking operations, conversion by hydration of olefinic compounds and acetylenic compounds, distillation, Alternatively, treatment such as separation operation of various olefinic hydrocarbon compounds is performed by extraction or the like. In these processing devices, deposits (sticking) presumed to be caused by polymerization of conjugated dienes and the like are likely to be generated. When such deposits accumulate excessively, the thermal efficiency of the apparatus and the separation efficiency of the distillation column are lowered, and piping is clogged. Furthermore, it is known that monomer mixtures containing conjugated dienes and vinyl aromatic compounds such as styrene tend to polymerize during storage.
Conventionally, a method for distilling a C5 hydrocarbon fraction in the presence of an N, N-dialkylhydroxylamine has been proposed in order to prevent polymerization in a distillation apparatus for petroleum fractions containing conjugated dienes (Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A)). No. 50-112304). However, N, N-dialkylhydroxylamine alone is not sufficient for preventing polymerization. In U.S. Pat. No. 3,371,124, in order to suppress the production of popcorn polymer in a recovery system by fractional distillation of a monomer containing at least one conjugated diene discharged from the production process of SBR, N, A method of using N-dialkylhydroxylamine and its oxalate [bis (diethylhydroxylamine) oxalate] as a polymerization inhibitor has been proposed. Oxalate can be obtained by reacting N, N-dialkylhydroxylamine with oxalic acid. However, oxalic acid has a problem of corroding the extractive distillation tower. Oxalate alone is not sufficient for preventing polymerization.
In JP-A-4-189810, an epoxidizing agent is allowed to act on a (meth) acrylate mixture having a cyclohexenyl group in the ester portion to epoxidize the double bond of the cyclohexenyl ring, thereby preventing thermal polymerization. In order to prevent this, together with a molecular oxygen-containing gas, [Group A] hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenyl, phenothiazine, piperidine and the like and [Group B] a phosphorus-containing compound such as phosphoric acid and potassium phosphate coexist Is disclosed. However, extraction distillation of a hydrocarbon mixture containing a conjugated diene using a combination of hydroquinone shown as a representative example of Group A in the publication and a phosphorus-containing compound of Group B results in sufficient polymerization. It has been found that the prevention effect cannot be obtained.
Conventionally, it has been proposed to use as a polymerization inhibitor a compound having a stable NO radical (free radical) in the molecule or a compound that generates a stable NO radical in situ under processing conditions ( JP-A-4-26639). However, when these compounds are used alone, a sufficient effect of preventing polymerization of conjugated dienes cannot be obtained.
Such problems of premature polymerization are likely to occur not only in conjugated dienes but also in many other monomers at various stages of operation.
Disclosure of the invention
The object of the present invention is to produce, purify and store monomers and monomer mixtures such as conjugated dienes, aromatic vinyls, ethylenically unsaturated nitriles and α-olefins, and hydrocarbon mixtures containing the monomers. Another object of the present invention is to provide a polymerization inhibitor and a polymerization prevention method for preventing the occurrence of undesired premature polymerization in various work stages such as transportation, preparation and use.
Moreover, the objective of this invention is providing the polymerization inhibitory composition containing the said monomer and a polymerization inhibitor.
In particular, the object of the present invention is to treat, store, etc. conjugated dienes, hydrocarbon mixtures containing conjugated dienes, unsaturated olefinic hydrocarbon mixtures containing conjugated dienes, monomer mixtures containing conjugated dienes, etc. The present invention also provides a novel polymerization inhibitor for preventing (co) polymerization of a conjugated diene at a high level, a polymerization prevention method, and a polymerization inhibitory composition containing a polymerization inhibitor and a conjugated diene.
As a result of diligent research to overcome the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors, as a polymerization inhibitor, from a compound having NO radicals (NO.) In the molecule and a precursor compound capable of forming NO radicals. It has been found that the use of a combination of at least one compound selected from the group and a phosphorus-containing compound is extremely effective in preventing premature polymerization of various monomers such as conjugated dienes.
When the polymerization inhibitor of the present invention is present in a distillation step in a process of separating and producing purified conjugated diene by performing distillation operation including extractive distillation from a hydrocarbon mixture containing conjugated diene, for example, popcorn polymer or rubber Production of the polymer can be remarkably suppressed. The polymerization inhibitor of the present invention is very effective not only for a hydrocarbon mixture containing a large amount of conjugated diene but also for a hydrocarbon mixture containing a small amount of conjugated diene. The polymerization inhibitor of the present invention is also effective for preventing polymerization of monomers such as aromatic vinyl, ethylenically unsaturated nitrile, and α-olefin. The present invention has been completed based on these findings.
According to the present invention, at least one compound (a) selected from the group consisting of compounds having NO radicals in the molecule and precursor compounds capable of forming NO radicals, phosphorus-containing compounds (b), and conjugated dienes , Aromatic vinyl, ethylenically unsaturated nitrile, and at least one monomer (c) selected from the group consisting of α-olefins, and the weight ratio of the compound (a) to the phosphorus-containing compound (b) Is provided from 1 to 10 to 100: 1.
Further, according to the present invention, at least one compound (a) selected from the group consisting of a compound having an NO radical in the molecule and a precursor compound capable of forming an NO radical, and a phosphorus-containing compound (b) A group consisting of a conjugated diene, an aromatic vinyl, an ethylenically unsaturated nitrile, and an α-olefin, wherein the weight ratio of the compound (a) to the phosphorus-containing compound (b) is 1:10 to 100: 1 A polymerization inhibitor of at least one monomer (c) selected from the above is provided.
Furthermore, according to the present invention, at least one compound (a) selected from the group consisting of a compound having a NO radical in the molecule and a precursor compound capable of forming a NO radical, and a phosphorus-containing compound (b), At least one selected from the group consisting of conjugated dienes, aromatic vinyls, ethylenically unsaturated nitriles, and α-olefins in a weight ratio of 1:10 to 100: 1 of the compound (a) and the phosphorus-containing compound (b). There is provided a method for preventing polymerization to coexist with the monomer (c).
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
1. Monomer
The polymerization prevention technology of the present invention can be applied to conjugated dienes, aromatic vinyls, ethylenically unsaturated nitriles, and α-olefins. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and the like. Examples of the aromatic vinyl include styrene, vinyl toluene, and α-methylstyrene. Examples of the ethylenically unsaturated nitrile include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and the like.
Among these, the polymerization inhibitor of the present invention is a popcorn polymer or rubbery polymer in a method for producing a purified conjugated diene in which a conjugated diene is separated from a hydrocarbon mixture containing the conjugated diene by performing a distillation operation including extractive distillation. It is particularly effective in suppressing the generation of. The conjugated diene will be described in detail below.
2. Conjugated dienes
In the present invention, examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and the like. The polymerization inhibitor of the present invention is suitable for a conjugated diene or a mixture containing a conjugated diene. Examples of the mixture containing a conjugated diene include a hydrocarbon mixture containing a conjugated diene, an unsaturated olefinic hydrocarbon mixture containing a conjugated diene, and a monomer mixture containing a conjugated diene.
The hydrocarbon mixture containing a conjugated diene is a mixture of various hydrocarbons containing at least one conjugated diene. The hydrocarbon mixture containing the conjugated diene used as a starting material for the separation and production of the purified conjugated diene is not particularly limited, but typically includes a C5 hydrocarbon fraction containing isoprene and 1,3-butadiene. And petroleum fractions such as C4 hydrocarbon fractions.
The C5 hydrocarbon fraction is by-produced when ethylene is produced by hydrocarbon steam cracking or other high-temperature treatment. The C5 hydrocarbon fraction usually has a boiling range of 25 to 70 ° C., contains various C5 hydrocarbons having different degrees of saturation, and further contains certain C4 hydrocarbons and C6 hydrocarbons. There is also. C5 hydrocarbon fractions generally include n-pentane, isopentane, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, trans-2-pentene, cis-2-pentene, 2-methyl-2-butene, isoprene, Examples include trans-1,3-pentadiene, cis-1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 2-butyne, isopropenylacetylene, isopropylacetylene, cyclopentane, cyclopentene, cyclopentadiene, and the like.
Generally, propane, propylene, isobutene, allene, n-butane, isobutene, 1-butene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1,3-butadiene are used for C4 hydrocarbon fractions such as naphtha cracked oil. And various hydrocarbons such as methylacetylene, 1,2-butadiene, and vinylacetylene.
Unsaturated olefinic hydrocarbon mixtures containing conjugated dienes are unsaturated in the process of recovering olefinic hydrocarbon compounds such as ethylene, propylene, butene, butadiene, and mixtures thereof after gas and liquid cracking operations. Mention may be made of olefinic hydrocarbon mixtures. From these unsaturated olefinic hydrocarbon mixtures, ethylene, propylene, butene, butadiene, and the like are separated and recovered by operations such as hydrogenation, distillation, and extraction.
Examples of the monomer mixture containing a conjugated diene include a monomer mixture for producing a synthetic rubber such as SBR.
In addition to the above, the polymerization inhibitor of the present invention can be applied to a liquid mixture containing a conjugated diene.
3. Extractive distillation
In the process of separating and purifying conjugated dienes by performing distillation operation including extractive distillation from a hydrocarbon mixture containing conjugated dienes, the polymerization inhibitor of the present invention produces popcorn polymers, rubber-like polymers, etc. in the extractive distillation step. It is particularly suitable for suppression. Therefore, the extractive distillation will be described in detail below.
The distillation operation including the extractive distillation may be a single extractive distillation operation or a combination of a plurality of extractive distillation operations. However, when a hydrocarbon mixture containing various hydrocarbons is used as a starting material, the extractive distillation operation and the boiling point are used. You may combine with distillation operation (fractional distillation operation) using a difference.
Examples of the distillation operation including extractive distillation include a method of recovering high-purity isoprene from a C5 hydrocarbon mixture described in JP-A-47-41323. More specifically, the publication discloses (1) extractive distillation of a C5 hydrocarbon mixture as a raw material in the presence of a polymerization inhibitor-containing N-alkyl-substituted lower fatty acid amide solvent to obtain a hydrocarbon that is less soluble than isoprene. (2) Next, the extracted isoprene and hydrocarbons that are more soluble than isoprene are distilled to remove most of the cyclopentadiene and hydrocarbons having a higher boiling point than isoprene, and (3) The obtained fraction is subjected to extractive distillation in the presence of the solvent to remove the remaining easily soluble hydrocarbons such as cyclopentadiene and isopropenylacetylene, and (4) the solvent before being circulated to the extractive distillation is at a stripping temperature. Describes a method for recovering high-purity isoprene that undergoes a diffusion treatment under reduced pressure at a temperature of 140 ° C. or lower. The publication shows a flow chart of the recovery method, and is used for reference in explaining the present invention.
As a method for producing (recovering) purified 1,3-butadiene from a C4 hydrocarbon fraction containing 1,3-butadiene by distillation operation including extractive distillation, the method shown in FIG. 1 can be exemplified. However, in FIG. 1, in order to show the whole distillation process clearly, for example, a reboiler, a condenser, a heat exchanger, a cooler, a pump, a circulation circuit in each distillation column, and the like are omitted.
As shown in FIG. 1, a gasified C4 hydrocarbon fraction is supplied from a tube 21 to the middle stage of the first extractive distillation column A, while an extraction solvent such as N, N-dimethylformamide is supplied from a tube 45. Then, extractive distillation in the first stage is performed. In this first-stage extractive distillation, hydrocarbons (propane, propylene, isobutene, allene, n-butane, isobutene, 1-butene, trans-2-butene, cis, which have a lower solubility in the extraction solvent than 1,3-butadiene. Raffinate consisting of 2-butene, etc.) is removed from the top of the column via tube 22. The main component of raffinate is butenes. However, although not shown, the gas from the top of the tower is condensed by a condenser, and a part of the liquid is returned to the top of the tower by reflux. The pressure in the first distillation column is usually 1 to 15 atm, and the column bottom temperature is usually 100 to 180 ° C. The number of stages of the extractive distillation column can be set as appropriate, but when a C4 hydrocarbon fraction is used, it is usually 100 to 300 stages, and in many cases about 200 stages.
From the bottom of the first distillation column A, an extract containing 1,3-butadiene and a hydrocarbon (methylacetylene, 1,2-butadiene, vinylacetylene, etc.) having higher solubility in the extraction solvent than 1,3-butadiene. Is taken out and supplied to the upper part of the pre-dispersion tower B through the pipe 23. In the pre-dispersion tower B, the hydrocarbons are partly released from the solvent and sent directly to the second distillation tower E via the pipe 24. The bottom liquid of the pre-dispersion tower B is supplied to the top of the first diffusion tower C through the pipe 25, and hydrocarbons are released from the solvent. The solvent from the bottom of the first stripping tower is cooled by a heat exchanger and circulated to the first extractive distillation tower A. The hydrocarbon vapor from the top of the first stripping tower is led to the compressor D through the pipes 26 and 27, compressed there, and then fed to the bottom of the second extractive distillation tower E through the pipe 28. The The pre-stripping tower B and the first stripping tower C can be operated under the condition that the pressure in the tower is usually 1 to 2 atm and the bottom temperature is the boiling point of the solvent at that pressure.
The second extractive distillation column E is mainly supplied with 1,3-butadiene and hydrocarbons having higher solubility in the extraction solvent than 1,3-butadiene. The extraction solvent is supplied through the pipe 37 to a place several stages below the top of the second extractive distillation column E. The vapor at the top of the second extractive distillation column is 1,3-butadiene containing a trace amount of impurities, is refluxed by a condenser, and the remaining portion is sent to the first fractional distillation column H via a pipe 29. The liquid mainly composed of the solvent at the bottom of the second extractive distillation column E is first sent to the butadiene recovery column F via the pipe 33 and then to the second stripping tower G via the pipe 34, where the remaining carbonization is conducted. Hydrogen is released from the solvent. The solvent from the bottom of the second stripping tower G is cooled by heat exchange and returned to the first extractive distillation tower A and the second extractive distillation tower E via the pipe 36. The vapor at the top of the first diffusion tower G is refluxed by the condenser, and the gas that is not condensed is discharged from the pipe 35 to the fuel gas system. The operating conditions of the second extractive distillation tower and the second stripping tower are the same as the operating conditions of the first extractive distillation tower and the first stripping tower, respectively.
Even with the two-stage extractive distillation, small amounts of impurities are still present in the 1,3-butadiene fraction, so these impurities are removed by fractional distillation. In the first fractional distillation column H, impurities having a lower boiling point than 1,3-butadiene are removed. The vapor at the top of the first fractional distillation column H is partially condensed and refluxed, and the remainder is sent to the fuel gas system. The flow at the bottom of the first fractional distillation column H is sent to the second fractional distillation column I via the pipe 30. The distillate of the second fractional distillation column I is supplied as a 1,3-butadiene product via a pipe 31. The flow at the bottom of the second fractional distillation column I is a waste liquid. The operating conditions of each fractional distillation column can be operated at a column pressure of 1 to 15 atm and a column temperature of the boiling point at that pressure. The number of stages of the distillation column can be set as appropriate, but when a C4 hydrocarbon fraction is used, it is usually 50 to 200 stages, and in many cases about 100 stages.
The extraction solvent is sent to the solvent purification tower J, the solvent washed with water and purified is returned to the extraction distillation tower via the pipe 44, the water and waste liquid are discharged from the pipe 41 via the pipe 40, The waste liquid is discharged from the pipe 43.
Thus, in order to separate and recover the conjugated diene from the C5 hydrocarbon fraction and the C4 hydrocarbon fraction, (1) two steps aimed at removing the hardly soluble hydrocarbon and the easily soluble hydrocarbon. As the extraction distillation process and (2) the two-stage extraction distillation process or as the final process, a distillation process is generally employed which is appropriately combined with a fractional distillation process using a two-stage boiling point difference.
As the extraction solvent, a solvent capable of dissolving and extracting the conjugated diene, and various solvents generally used in the technical field related to extractive distillation of the conjugated diene such as an amide compound, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, and N-formylmorpholine are used. Is done. Of these extraction solvents, amide compounds are preferred. Examples of the amide compound include formamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-ethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-chloroacetamide, N-bromoacetamide, diacetamide, triacetamide, propionamide, butyramide. , Isobutyramide, valeramide, isovaleramide, hexaneamide, heptaneamide, octatanamide, decanamiso, acrylamide, chloroacetamide, dichloroacetamide, trichloroacetamide, glycolamide, lactamide, pyruvamide, cyanoacetamide, 2-cyano-2-nitroacetamide , Oxamide, malonamide, succinamide, adipamide, malamide, d-tartramide, N, N-dimethylacetone acetic acid Or the like can be mentioned bromide. Among these, N, N-dimethylformamide (DMF) is particularly preferable.
Examples of extraction solvents other than the above include acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, isoprene cyclic sulfone, acetonitrile, alcohol, glycol, N-methylol damine, N-ethyl succinimide, N-methyl pyrrolidone, hydroxyethyl pyrrolidone, N- Methyl-5-methylpyrrolidone, 2-heptenone, morpholine, N-formylmorpholine, N-methylmorpholin-3-one, sulfolane, methylcarbitol, tetrahydrofuran, aniline, N-methyloxazolidone, N-methylimidazole, N, N '-Dimethylimidazolin-2-one, methyl cyanoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl acetate, malonic acid dimethyl ester, propylene carbonate, methyl carbitol, diethylene Recall monomethyl ether, dimethyl sulfoxide, etc. γ- butyrolactone.
The use ratio of the extraction solvent is usually 100 to 1,000 parts by weight, preferably 200 to 800 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the hydrocarbon mixture containing the conjugated diene. The extraction solvent is supplied into the column from a position above the supply position of the hydrocarbon mixture in each extractive distillation column (column).
4). Polymerization inhibitor
In the present invention, as a conjugated diene polymerization inhibitor, at least one compound (a) selected from the group consisting of compounds having NO radicals in the molecule and precursor compounds capable of forming NO radicals, and phosphorus-containing compounds ( A polymerization inhibitor comprising a combination with b) is used.
Compound (a)
Examples of the compound (a) include inorganic compounds and organic compounds, and specific examples include the following various compounds.
(1) N, N-dialkylhydroxylamine represented by the formula (I)

(Wherein R₁And R₂Are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-6. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, and a cyclohexyl group. As the N, N-dialkylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine (DEHA) is preferable.
(2) Nitroxyl compounds of sterically hindered amines as disclosed in Japanese Patent Publication No. 60-237065 (compounds having NO radicals in the molecule)
This nitroxyl compound (also referred to as N-oxyl or nitroxide) is a free radical having an unpaired electron and is represented by the following formula (II).

(Wherein the nitrogen atom is directly bonded to two tetrasubstituted carbon atoms and E₁, E₂, E₃And E₄Each independently represents an organic group, and T represents an organic group necessary to form a 5- or 6-membered ring. )
E₁, E₂, E₃And E₄Is preferably a methyl group. Examples of nitroxyl compounds include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, and 4-benzoyl. Oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 3-carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidine-1-oxyl, N- (1-oxyl-2,2, 6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-ε-caprolactam, 3-oxyl-2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diazaspiro [5.1.1.12] heneicosane -21-one, 4-aza-3,3-dimethyl-4-oxyl-1-oxaspiro [4.5] decane or 2,4,4-trimethyl-2-phenyloxazolid Or the like can be mentioned 3-oxyl.
(3) Hydroxylamine compounds corresponding to nitroxyl compounds of sterically hindered amines as disclosed in JP-B-60-237065
The hydroxylamine compound is a precursor compound that forms NO radicals (free radicals) in situ in a system to which a polymerization inhibitor is added, and is represented by the following formula (III).

(Wherein the nitrogen atom is directly bonded to two tetrasubstituted carbon atoms and E₁, E₂, E₃And E₄Each independently represents an organic group, and T represents an organic group necessary to form a 5- or 6-membered ring. )
E₁, E₂, E₃And E₄Is preferably a methyl group. Examples of the hydroxylamine compound include 1,4-dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, di (1 -Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate or N- (1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -ε-caprolactam Can be mentioned.
(4) Nitrogen oxides having stable free radicals as disclosed in JP-B-4-26639, precursor compounds that form stable free radicals in situ, etc.
Nitrogen oxides with stable free radicals (free radicals that exist as long as they can be assayed in static systems by conventional spectroscopic methods; half-life is usually more than 1 year) include, for example, di-t- Examples thereof include butyl nitrooxide, piperidinyl-1-oxy compound, pyrrolidine-1-oxy compound, pyrrolin-1-oxy compound and the like. Examples of the piperidinyl-1-oxy compound include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino-1-oxy, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidi. No-1-oxy, 2,2,6,6-tetramethylpiperidino-1-oxy and the like.
Examples of the precursor compound that forms a stable free radical in situ include nitrone, nitroso, thioketone, benzoquinone, and hydroxylamine. Moreover, nitrosophenylhydroxylamine and its ammonium salt are mentioned.
(5) Reaction product of N, N-di-lower alkylhydroxylamine and organic acid disclosed in US Pat. No. 3,371,124 and Japanese Patent Publication No. 41-17458
Examples of such reactants include oxalates of the aforementioned N, N-dialkylhydroxylamine [bis (diethylhydroxylamine) oxalate], oxyacids or polycarboxylic acids described in JP-B No. 41-17458. Mention may be made of the N, N-di-lower alkylhydroxylamine salts of acids.
Examples of the lower alkyl group of N, N-di-lower alkylhydroxylamine include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a hexyl group. Examples of the organic acid include oxalic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, and azelaic acid.
Specific examples of N, N-di-lower alkylhydroxylamine salts include diethylhydroxylammonium citrate, bis (diethylhydroxylammonium) tartrate, bis (diethylhydroxylammonium) adipate, bis-dibutyl-hydroxylamine sebacin Examples thereof include acid salts.
(6) N-hydrocarbyloxy-substituted hindered amine compounds disclosed in JP-A-4-233905; heterocyclic compounds such as phenothiazine disclosed in JP-A-4-233906; Secondary or tertiary hydroxylamine compounds; N-oxycarbamoyl-substituted hindered amine compounds disclosed in JP-A-4-233907; N- (1- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) caprolactam, bis (1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, 1-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylbenzoate, 1-hydroxy-2,2,6,6-teto It can be used N-OH compound such as methyl-4-yl acrylate.
Representative of these compounds are those of formula (IV)

(Wherein the nitrogen atom is directly bonded to two tetrasubstituted carbon atoms and E₁, E₂, E₃And E₄Each independently represents an organic group, and X represents a divalent linking group. )
And (V)

(Wherein the nitrogen atom is directly bonded to two tetrasubstituted carbon atoms and E₁, E₂, E₃And E₄Each independently represents an organic group, and X represents a divalent linking group. )
Each compound represented by these can be mentioned.
In these equations, E₁, E₂, E₃And E₄Is preferably a methyl group. X is -COO- (CH₂)_nA divalent organic group such as —COO— (n = 1 to 20) is preferred. Preferred examples of such a compound include the following formula (VI)

And bis (1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate represented by the formula:
(7) Nitrite
Sodium nitrite (NaNO₂Nitrites such as) are precursor inorganic compounds that form NO radicals in situ in a system to which a polymerization inhibitor is added. Sodium nitrite is particularly effective when used in combination with inorganic phosphorus-containing compounds such as sodium dihydrogen phosphate described later, phosphate ester surfactants, tris (nonylphenyl) phosphite, and the like.
Of the compounds shown above, compounds (1) and (6) may partially overlap each other. Many of the above compounds are known as early polymerization inhibitors for various monomers. However, according to the examination results of the present inventors, it has been found that these compounds are not sufficient as polymerization inhibitors for various monomers such as conjugated dienes. The present invention is characterized in that it is used in combination with the compound (a) as described above and the phosphorus-containing compound (b).
Phosphorus-containing compound (b)
The phosphorus-containing compound (b) is not particularly limited, but for example, (1) selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, diphosphonic acid, hypophosphoric acid, diphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, and metaphosphoric acid Phosphoric acid compound, (2) esterified product of phosphoric acid compound, (3) alkali metal salt or ammonium salt of phosphoric acid compound, (4) ester bond and alkali metal salt bond or ammonium salt bond were introduced into phosphoric acid compound Compound, (5) phosphine compound, and (6) hexaalkylphosphorustriamide. More specifically, examples of the phosphorus-containing compound include the following compounds.
<Phosphate compound>
(1) Phosphoric acid

(2) Phosphonic acid (phosphorous acid)

Phosphonic acid is a phosphorus dibasic acid (left formula) having a P—H bond and an oxidation number of 3. The existence of compatible isomers (right formula) is also considered.
(3) Phosphinic acid (hypophosphorous acid)

Phosphinic acid is a monobasic acid with phosphorus number 1 (left formula). The existence of compatible isomers (right formula) is also considered.
(4) Diphosphonic acid (diphosphorous acid)

(5) Hypophosphoric acid

(6) Pyrophosphate (diphosphate)

(7) Tripolyphosphoric acid (triphosphoric acid)
H₅P₃O₁₀ (7)
(8) Metaphosphoric acid
(HPO₃)_n (8)
<Esterified product of phosphoric acid compound>
(1) Dihydrogen phosphate alkyl ester

R includes not only hydrocarbon groups such as alkyl groups, phenyl groups, and alkylphenyl groups, but also hydrophobic groups such as alkylphenyl groups, polyethylene oxide groups, and alkylphenyl polyethylene oxide groups. This also applies to the following compounds.
(2) Hydrogen phosphate dialkyl ester

(3) Phosphoric acid trialkyl ester

In addition to the above, there are, for example, phosphonic acid esters such as dimethyl phosphonate, diethyl phosphonate, triethyl phosphonate, triisopropyl phosphonate, triphenyl phosphonate; and esters of various phosphoric acid compounds such as metaphosphate.
The phosphonic acid ester is a phosphorus-containing compound represented by the following formulas (12) to (14).
HP (O) (OH) (OR) (12)
HP (O) (OR)₂ (13)
P (OR)₃ (14)
As a specific example of the esterified product of a phosphoric acid compound, for example,
Formula (15)

Triphenyl phosphate represented by
Formula (16)
(C₉H₁₉-C₆H₄-O) P (16)
The tris (nonylphenyl) phosphite represented by these is mentioned.
Examples of the esterified product of a phosphoric acid compound having a hydrophobic group include various phosphate ester surfactants. Among them, phosphate ester surfactants generally used as rust preventives are popcorn. This is particularly preferable because it has both the inhibitory effect and rust-preventing effect of polymers and rubber-like polymers. Specific examples of such phosphate ester surfactants include:
Formula (17)

[In the formula, R¹Is usually an alkyl group having 7 to 18 carbon atoms, in many cases 8 to 9, and n is an average number of added moles, usually 1 to 18, and in most cases 2 to 8. ]
Dihydrogen phosphate alkyl ester represented by:
Formula (18)

[In the formula, R¹Is usually an alkyl group having 7 to 18 carbon atoms, in many cases 8 to 9, and n is an average number of added moles, usually 1 to 18, and in most cases 2 to 8. ]
Dialkyl phosphate hydrogen phosphate represented by
Formula (19)

[In the formula, R¹Is usually an alkyl group having 7 to 18 carbon atoms, in many cases 8 to 9, and n is an average number of added moles, usually 1 to 18 and in most cases 2 to 6. m is an integer of 1-3. ]
The phosphate ester etc. which are represented by these are mentioned. More specifically, as the phosphate ester-based surfactant, for example, polyoxyethylene nonylphenyl ether phosphate,
Formula (20)

A phosphate ester mixture represented by (for example, manufactured by Kao, Latemulu P-909),
Formula (21)

[In formula, n is 2-6. ]
And phosphoric acid trialkyl ester represented by (for example, Perex RP manufactured by Kao).
<Alkali metal salt or ammonium salt of phosphoric acid compound>
(1) Phosphoric acid first salt

In the formula, M is an alkali metal such as Na or K, or an ammonium group. The same applies to the following equations.
(2) Phosphoric acid secondary salt

(3) Phosphate tertiary salt

Specific examples of the phosphoric acid second salt include sodium dihydrogen phosphate (dihydrogen phosphate Na) represented by the formula (25).

In addition to the above, alkali metal salts or ammonium salts of various phosphoric acid compounds can also be used. A mixed salt in which an alkali metal and an ammonium group are bonded to the same phosphoric acid compound can also be used.
Specific examples of other alkali metal salts of phosphoric acid compounds include, for example,
Formula (26)

(In the formula, n is usually 3 to 16, and when n = 6, it is sodium hexametaphosphate.)
Sodium metaphosphate represented by
Formula (27)

And sodium tripolyphosphate represented by
Examples of the alkali metal salt or ammonium salt of the phosphate compound include potassium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, potassium pyrophosphate, sodium pyrophosphate, potassium tripolyphosphate, sodium tripolyphosphate, and the like.
<Compound obtained by introducing an ester bond and an alkali metal salt bond or an ammonium salt bond into a phosphoric acid compound>
(1) Dialkyl phosphate

In the formula, R includes an alkyl group, a phenyl group, an alkylphenyl group, and a hydrophobic group as described above, and M includes an alkali metal and an ammonium group. The same applies to the following equations.
(2) Monoalkyl phosphate disalt

Specific examples of these compounds include, for example,
Formula (30)

A monoalkyl phosphate dipotassium salt represented by:
Formula (31)

And potassium dialkyl phosphate represented by the formula:
Specific examples of this compound include potassium pyrophosphate 2-ethylhexyl ester and sodium pyrophosphate 2-ethylhexyl ester.
<Phosphine compound>
As a phosphine compound, for example, the formula (32)
(R)₃P (32)
Triphenylphosphine [(C₆H₆)₃P] and triethylphosphine [(C₂H₅)₃P] and the like.
<Hexaalkyl phosphorous triamide>
As a phosphorus-containing compound, the formula (33)

A hexaalkylphosphorustriamide represented by the following formula can be used. In the formula, when R is a methyl group, it is hexamethylphosphorustriamide.
The phosphorus-containing compound used in the present invention is preferably a phosphoric acid compound, an alkali metal salt or ammonium salt of the phosphoric acid compound, tris (nonylphenyl) phosphite, hexamethylphosphorustriamide, and in particular, a phosphoric acid compound or a phosphoric acid compound. Alkali metal salts or ammonium salts are preferred.
The compound (a) and the phosphorus-containing compound (b) used in combination as a polymerization inhibitor in the present invention are both stable and excellent in solubility in a hydrocarbon mixture and an extraction solvent, and in many cases are liquids. Good handleability. Moreover, in many cases, the polymerization inhibitor of the present invention is excellent in corrosion resistance, and in addition to being difficult to corrode the apparatus, it can also suppress the formation of popcorn polymer due to iron rust.
The weight ratio of the compound (a) to the phosphorus-containing compound (b) is 1:10 to 100: 1, preferably 1: 1 to 80: 1, more preferably 1: 2 to 70: 1. If the use ratio of the compound (a) and the phosphorus-containing compound (b) is out of the above range, it is difficult to obtain a synergistic effect between them.
As a method of using the polymerization inhibitor of the present invention, when used in a process for separating and purifying conjugated dienes from a hydrocarbon mixture containing conjugated dienes, for example, (1) containing conjugated dienes supplied to extractive distillation There are a method of adding to the hydrocarbon mixture, a method of adding to the extraction solvent, a method of adding to the mixture of the hydrocarbon mixture and the extraction solvent in the extractive distillation column, and the like. The polymerization inhibitor is continuously supplied from the side of the extractive distillation column above the extraction solvent supply stage of the extractive distillation column (first extractive distillation column) or from the inlet or outlet of the condenser at the top of the extractive distillation column. It is preferable. Moreover, a polymerization inhibitor can also be supplied to a 2nd extractive distillation tower and other fractional distillation towers as needed. As a supply method, there is a method of spraying or dropping a solution obtained by dissolving a predetermined amount of a polymerization inhibitor in a hydrocarbon mixture or an extraction solvent. The polymerization inhibitor of the present invention can be used by adding to a monomer, a monomer mixture, a hydrocarbon mixture containing a monomer, or the like. Moreover, the polymerization inhibitor of the present invention may be added after mixing the compound (a) and the compound (b), or the compound (a) and the compound (b) may be added separately.
The polymerization inhibitor of the present invention is used in an amount sufficient to prevent premature polymerization. For example, when a polymerization inhibitor is used in a purification step by extractive distillation of a conjugated diene, usually 0.1 to 2,000 ppm, preferably based on the total weight of the hydrocarbon mixture containing the conjugated diene and the extraction solvent. 50 to 1,000 ppm. During extractive distillation, if a large amount of oxygen is present in the system, a polymer is generated and attached to a condenser or the like, and the apparatus is soiled. Since it is difficult to avoid oxygen contamination, for example, the oxygen concentration in the gas phase coming out from the top of the extractive distillation column is usually 1 to 300 ppm, preferably 5 to 200 ppm, more preferably about 5 to 100 ppm. It is preferable to adjust by adding an oxygen scavenger to the extraction solvent.
The polymerization inhibitor of the present invention can also be suitably used in a process for recovering olefinic hydrocarbon compounds such as ethylene, propylene, butene, butadiene, and mixtures thereof after gas and liquid cracking operations. Specifically, an organic feed stream containing an olefinic compound selected from ethylene, propylene, butene, butadiene, and a mixture thereof, and other unsaturated olefinic hydrocarbon compounds is added to the top of the olefinic compound. In the process of separating the stream into a bottoms stream containing other unsaturated olefinic hydrocarbon compounds, the polymerization inhibitors of the present invention are added and used in the organic feed stream. The proportion of the polymerization inhibitor of the present invention is usually selected from the range of 0.1 to 2,000 ppm based on the weight of the organic feed stream.
The polymerization inhibitor of the present invention can be used by adding to a monomer or monomer mixture such as conjugated diene, aromatic vinyl, ethylenically unsaturated nitrile, or α-olefin. Also in this case, the use ratio of the polymerization inhibitor is usually selected from the range of 0.1 to 2,000 ppm based on the weight of the monomer or monomer mixture.
In using the polymerization inhibitor of the present invention, other polymerization inhibitors, chain transfer agents, oxygen scavengers and the like can be used within the range not impairing the object of the present invention. The polymerization inhibitor of the present invention can be used by mixing both, but can also be added separately to the various systems as described above.
Example
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[Example 1]
A stream from the bottom of the C5 hydrocarbon fraction obtained by extractive distillation using DMF in the first extractive distillation column, that is, containing isoprene and a substance having a higher solubility in a solvent than isoprene (easily soluble hydrocarbon). The following experiment was conducted using the extract (More Soluble Extract) as a “hydrocarbon mixture containing conjugated diene”. The isoprene concentration in this extract is about 15% by weight.
Into a 100 ml pressure-resistant glass container, 20 g of extract solution, oxygen in total 180 ppm (60 ppm added 3 times every 8 hours), iron pieces (used for corrosive evaluation), and polymerization inhibitor were charged and sealed , Reacted at 125 ° C. for 24 hours.
N, N-diethylhydroxylamine (DEHA) was used as the compound (a) in the polymerization inhibitor. As a phosphorus containing compound (b), following formula (20) which is a phosphate ester type surfactant (rust inhibitor)

An ester mixture represented by the formula (Laomul P-909, manufactured by Kao Corporation) was used. Each component of the polymerization inhibitor was added 480 ppm three times every 8 hours.
After the reaction, the content was filtered with a filter paper, and what was left on the filter paper was dried and was designated as “polymer”, and what was left after drying the filtrate was designated as “high boil”. Both are polymers in which isoprene is polymerized, and “high boil” corresponds to a rubber-like polymer because it has a relatively low degree of polymerization and is soluble in a solvent. The amount of polymer and hi-boil was measured, and the weight ratio (% by weight) relative to the amount of isoprene was calculated. Moreover, the change of the iron piece was observed and the degree of corrosion was evaluated. The unit is mg / dm²・ Day (100cm²1 mg of corrosion weight loss per day). The results are shown in Table 1.
[Comparative Examples 1-4]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization inhibitor was changed to the type and addition amount shown in Table 1. However, in Comparative Example 2, 2.5% furfural was first added. In Comparative Examples 3 and 4, 480 ppm was added three times every 8 hours for each component. The results are shown in Table 1.

As is apparent from the results in Table 1, when the polymerization inhibitor of the present invention is used (Example 1), the polymerization reaction of isoprene is suppressed and corrosion does not occur. On the other hand, when no polymerization inhibitor is added (Comparative Example 1), the formation of the polymer is severe. When the furfural proposed in the prior art was used (Comparative Example 2), although the effect of suppressing the polymerization reaction was small, it was recognized that the corrosiveness was very slight. When DEHA is used alone (Comparative Example 3), the effect of suppressing the polymerization reaction is insufficient. When DEHA and oxalic acid are used in combination (Comparative Example 4), the polymerization reaction suppression effect is good, but it is corrosive. Therefore, when extractive distillation operation is performed for a long time, popcorn caused by iron rust. Polymer formation is expected.
[Examples 2 to 5 and Comparative Examples 5 to 20]
In Example 1, (1) A purified DMF solution of isoprene (isoprene concentration = 15% by weight) was used in place of the crude isoprene DMF solution, and (2) without adding iron pieces, (3) polymerization inhibitor Except that (4) the oxygen concentration was changed from 60 ppm to 180 ppm, and (5) the reaction conditions were changed from 125 ° C. × 24 hours to 100 ° C. × 3 days, The experiment was conducted in the same manner as in Example 1. However, each component was first added to the system in the amounts shown in Table 2. In Comparative Example 5, neither oxygen nor polymerization inhibitor was added. In other examples and comparative examples, 180 ppm of oxygen was added. The results are shown in Table 2.

As is clear from the results in Table 2, it can be seen that when the polymerization inhibitor of the present invention is used (Examples 2 to 5), the polymerization reaction is remarkably suppressed. On the other hand, when a polymerization inhibitor is not used (Comparative Examples 5 to 6), when a conventional polymerization inhibitor or a polymerization inhibitor having a composition outside the scope of the present invention is used (Comparative Examples 7 to 20). Therefore, it is not possible to obtain a sufficient effect of suppressing the polymerization reaction. Therefore, it can be understood that when the method of the present invention is subjected to a distillation operation including actual extractive distillation, it is excellent in the effect of suppressing popcorn polymer and rubber-like polymer.
[Example 6]
20 g of purified dimethylformamide (DMF) solution (isoprene concentration = 15% by weight) of isoprene (purity 99.3%) is placed in a 100 ml pressure glass container, and oxygen is added in total 180 ppm (60 ppm 3 every 8 hours). 2 times addition), 90 ppm of sodium nitrite and 90 ppm of sodium dihydrogen phosphate were charged, sealed, and reacted at 100 ° C. for 3 days. Oxygen is included to accelerate the reaction. After the reaction, the ratio of polymer and high boil was calculated. The results are shown in Table 3.
[Example 7 and Comparative Examples 21 to 24]
The same operation as in Example 6 was performed except that the type and addition amount of the polymerization inhibitor were changed as shown in Table 3. However, in Comparative Example 21, only oxygen was added without adding a polymerization inhibitor. Further, in Comparative Examples 22 to 24 and Example 7, 180 ppm of oxygen was added as in Example 6. The results are shown in Table 3.

As is apparent from the results in Table 3, by using the compound (a) and the phosphorus-containing compound (b) as a polymerization inhibitor (Examples 6 to 7), compared with the results of Comparative Examples 21 to 24, It can be seen that the polymerization of isoprene was significantly suppressed.
[Example 8]
20 g of purified butadiene (purity 99.2%) in DMF solution (butadiene concentration = 15% by weight) in a 100 ml pressure-resistant glass container, oxygen in total 180 ppm (60 ppm added 3 times every 8 hours), Sodium nitrate 120 ppm and sodium dihydrogen phosphate 120 ppm were charged, sealed, and reacted at 100 ° C. for 3 days. After the reaction, the amounts of the polymer and hi-boil were measured in the same manner as in Example 1, and the ratio (% by weight) to the butadiene amount was calculated. The results are shown in Table 4.
[Comparative Examples 25-26]
The same operation as in Example 8 was performed except that the type and addition amount of the polymerization inhibitor were changed as shown in Table 4. However, in Comparative Example 25, only oxygen was added without adding a polymerization inhibitor. In Comparative Example 26, as in Example 8, 180 ppm of oxygen was added. The results are shown in Table 4.

As is clear from the results in Table 4, by using the compound (a) and the phosphorus-containing compound (b) as a polymerization inhibitor (Example 8), compared with the results of Comparative Examples 25 to 26, It can be seen that the polymerization was significantly suppressed.
[Example 9]
20 g of purified butadiene (purity 99.2%) in DMF solution (butadiene concentration = 15% by weight) in a 100 ml pressure-resistant glass container, oxygen in total 180 ppm (60 ppm added 3 times every 8 hours), 90 ppm of sodium nitrate and 90 ppm of sodium dihydrogen phosphate were charged, sealed, and reacted at 100 ° C. for 3 days. After the reaction, the ratio of polymer and high boil was calculated. The results are shown in Table 5.
[Comparative Examples 27 to 28]
The same operation as in Example 9 was performed except that the type and addition amount of the polymerization inhibitor were changed as shown in Table 5. However, in Comparative Example 27, only oxygen was added without adding a polymerization inhibitor. In Comparative Example 28, 180 ppm of oxygen was added as in Example 9. The results are shown in Table 5.

As is apparent from the results in Table 5, by using the compound (a) and the phosphorus-containing compound (b) together as a polymerization inhibitor (Example 9), even when the amount of these compounds added is small, Compared with the results of Comparative Examples 27 to 28, it can be seen that the polymerization of butadiene was remarkably suppressed.
[Example 10]
20 g of purified DMF solution of isoprene (isoprene concentration = 15% by weight) is put into a 100 ml pressure glass container, and oxygen is added in total 180 ppm (60 ppm is added 3 times every 8 hours), 4-oxo-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl was charged with 180 ppm and sodium dihydrogen phosphate 180 ppm, sealed, and reacted at 100 ° C. for 3 days. After the reaction, the ratio of polymer and high boil was calculated. The results are shown in Table 6.
[Example 11 and Comparative Examples 29 to 32]
The same operation as in Example 10 was performed except that the type and addition amount of the polymerization inhibitor were changed as shown in Table 6. However, in Comparative Example 29, only oxygen was added without adding a polymerization inhibitor. Also, in Comparative Examples 30 to 32 and Example 11, 180 ppm of oxygen was added as in Example 10. The results are shown in Table 6.

As is clear from the results in Table 6, by using the compound (a) and the phosphorus-containing compound (b) as a polymerization inhibitor (Examples 10 to 11), compared with the results of Comparative Examples 29 to 32, It can be seen that the polymerization of isoprene was significantly suppressed.
[Example 12]
20 g of purified DMF solution of isoprene (isoprene concentration = 15% by weight) is put in a 100 ml pressure glass container, oxygen is added in total 180 ppm (60 ppm is added 3 times every 8 hours), nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt is added. 180 ppm and 180 ppm sodium dihydrogen phosphate were charged, sealed, and reacted at 100 ° C. for 3 days. After the reaction, the ratio of polymer and high boil was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
[Comparative Examples 33 to 35]
The same operation as in Example 12 was performed except that the type and addition amount of the polymerization inhibitor were changed as shown in Table 7. However, in Comparative Example 33, only oxygen was added without adding a polymerization inhibitor. In Comparative Examples 34 to 35, as in Example 12, 180 ppm of oxygen was added. The results are shown in Table 7.

As is clear from the results in Table 7, by using the compound (a) and the phosphorus-containing compound (b) in combination as a polymerization inhibitor (Example 12), compared with the results of Comparative Examples 33 to 35, It can be seen that the polymerization was significantly suppressed.
[Example 13]
20 g of purified DMF solution of isoprene (isoprene concentration = 15% by weight) is put into a 100 ml pressure-resistant glass container, oxygen is added in total 180 ppm (60 ppm is added 3 times every 8 hours), sodium nitrite 180 ppm, and phosphorus After adding 180 ppm of sodium dihydrogen acid and sealing, it was made to react at 100 degreeC for 3 days.
After the reaction, the ratio of the polymer and the high boil was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8.
[Example 14]
It implemented similarly to Example 13 except having replaced with the sodium dihydrogen phosphate perex RP (sesquipolyoxyethylene-2-ethylhexyl phosphate) by Kao Corporation. The results are shown in Table 8.
[Example 15]
The same procedure as in Example 13 was performed except that tris (nonylphenyl) phosphite was used instead of sodium dihydrogen phosphate. The results are shown in Table 8.
[Comparative Example 36]
It implemented like Example 13 except having added only oxygen, without using a polymerization inhibitor. The results are shown in Table 8.
[Comparative Example 37]
The same operation as in Example 13 was performed except that 180 ppm of sodium nitrite was added as a polymerization inhibitor. The results are shown in Table 8.

As is clear from the results in Table 8, by using the compound (a) and the phosphorus-containing compound (b) as a polymerization inhibitor (Examples 13 to 15), compared with the results of Comparative Examples 36 to 37, It can be seen that the polymerization of isoprene was significantly suppressed.
[Example 16]
20 g of purified DMF solution of isoprene (isoprene concentration = 15% by weight) is put into a 100 ml pressure glass container, and oxygen is added in total 180 ppm (60 ppm is added 3 times every 8 hours), N, N-diethylhydroxylamine (DEHA) 180 ppm, sodium dihydrogen phosphate 3.6 ppm, and iron pieces were charged, sealed, and reacted at 100 ° C. for 3 days. After the reaction, the ratio of polymer and high boil was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 9.
[Examples 17 to 21 and Comparative Examples 38 to 46]
The reaction was conducted in the same manner as in Example 16 except that the polymerization inhibitor was changed to the type and addition amount shown in Table 9. The results are shown in Table 9.

As is apparent from the results in Table 9, by using the compound (a) and the phosphorus-containing compound (b) as a polymerization inhibitor (Examples 16 to 21), compared with the results of Comparative Examples 38 to 46, It can be seen that the polymerization of isoprene was significantly suppressed. Moreover, in each Example, corrosion of the iron piece was not recognized.
[Example 22]
20 g of purified DMF solution of isoprene (isoprene concentration = 15 wt%) is put into a 100 ml pressure glass container, and oxygen is added in total 180 ppm (60 ppm is added 3 times every 8 hours), 4-hydroxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (HTPO) 180 ppm, hexamethylphosphorustriamide 180 ppm, and iron pieces were sealed, and reacted at 100 ° C. for 3 days. After the reaction, the ratio of the polymer and the high boil was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 10.
[Examples 23 to 25 and Comparative Examples 47 to 49]
The reaction was performed in the same manner as in Example 22 except that the polymerization inhibitor was changed to the type and addition amount shown in Table 10. The results are shown in Table 10.

As is apparent from the results in Table 10, by using the compound (a) and the phosphorus-containing compound (b) in combination as the polymerization inhibitor (Examples 22 to 25), compared with the results of Comparative Examples 47 to 49. It can be seen that the polymerization of isoprene was significantly suppressed. Moreover, in each Example, corrosion of the iron piece was not recognized.
[Example 26]
500 ml of styrene was washed twice with 200 ml of 1N caustic soda and then twice with 200 ml of water, and then zeolite (Tosoh Corp., zeolite A-3) was added and dried. Here, washing and drying were performed by shaking a mixture containing styrene or the like in a bottle for 2 to 3 minutes.
The purified styrene was taken out and charged to an ampoule. At this time, 50 ppm of N, N-diethylhydroxylamine (DEHA) and 50 ppm of dihydrogen phosphate Na were added. The atmosphere was an air atmosphere. After reacting at 120 ° C. for 1 hour, it was dried and the amount of high boil was measured. The results are shown in Table 11.
[Examples 27 to 28 and Comparative Examples 50 to 53]
The reaction was conducted in the same manner as in Example 26 except that the polymerization inhibitor was changed to the type and addition amount shown in Table 11. The results are shown in Table 11.

As is apparent from the results of Table 11, by using the compound (a) and the phosphorus-containing compound (b) in combination as the polymerization inhibitor (Examples 26 to 28), compared with the results of Comparative Examples 50 to 53. It can be seen that the polymerization of styrene was remarkably suppressed.
[Examples 29 to 30 and Comparative Examples 54 to 55]
The same procedure as in Example 26 was performed, except that the use ratio of compound (a) and dihydrogen Na phosphate was changed as shown in Table 12 and the reaction was carried out at 120 ° C. for 3 hours. The results are shown in Table 12.

As is clear from the results in Table 12, by using the compound (a) and the phosphorus-containing compound (b) in combination as the polymerization inhibitor (Examples 29 to 30), compared with the results of Comparative Examples 54 to 55, It can be seen that the polymerization of styrene was remarkably suppressed.
Industrial applicability
According to the present invention, production, purification, and storage of monomers and monomer mixtures such as conjugated dienes, aromatic vinyls, ethylenically unsaturated nitriles, α-olefins, and hydrocarbon mixtures containing the monomers. A polymerization inhibitor for preventing the occurrence of undesired premature polymerization, a polymerization prevention method, and a polymerization inhibitory composition containing a monomer and a polymerization inhibitor in various work stages such as transportation, preparation and use Provided.
The polymerization inhibitor of the present invention suppresses the formation of popcorn polymers and rubber-like polymers in a method for producing a purified conjugated diene by separating the conjugated diene by performing a distillation operation including extractive distillation from a hydrocarbon mixture containing the conjugated diene. It is particularly effective to do.
[Brief description of the drawings]
It is a flowchart which shows the distillation process including the extractive distillation process for obtaining refinement | purification 1, 3- butadiene from a C4 hydrocarbon fraction.

Claims

At least one compound (a) selected from the group consisting of compounds having NO radicals in the molecule and precursor compounds capable of forming NO radicals, phosphorus-containing compounds (b), conjugated dienes, aromatic vinyls, ethylene Containing at least one monomer (c) selected from the group consisting of an unsaturated nitrile and an α-olefin, wherein the weight ratio of the compound (a) to the phosphorus-containing compound (b) is from 1:10 to 100. A polymerization-inhibiting composition that is 1: 1.

The polymerization inhibitory composition according to claim 1, wherein the compound (a) is at least one compound selected from the group consisting of N, N-dialkylhydroxylamine, a sterically hindered nitroxyl compound, and a sterically hindered hydroxylamine compound.

N, N-dialkylhydroxylamine is of formula (I)

(Wherein R ₁ and R ₂ are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
The polymerization inhibitory composition of Claim 2 which is a compound represented by these.

A sterically hindered nitroxyl compound has the formula (II)

(Wherein the nitrogen atom is directly bonded to two 4-substituted carbon atoms, E ₁ , E ₂ , E ₃ and E ₄ each independently represents an organic group, and T is a 5- or 6-membered ring) Represents the organic group necessary to form
Or a compound represented by formula (IV)

(In the formula, a nitrogen atom is directly bonded to two tetrasubstituted carbon atoms, E ₁ , E ₂ , E ₃ and E ₄ each independently represents an organic group, and X is a divalent linking group. Represents.)
The polymerization inhibitory composition of Claim 2 which is a compound represented by these.

A sterically hindered hydroxylamine compound has the formula (III)

(Wherein the nitrogen atom is directly bonded to two 4-substituted carbon atoms, E ₁ , E ₂ , E ₃ and E ₄ each independently represents an organic group, and T is a 5- or 6-membered ring) Represents the organic group necessary to form
Or a compound represented by formula (V)

The phosphorus-containing compound (b) is a phosphoric acid compound, an esterified product of the phosphoric acid compound, an alkali metal salt or an ammonium salt of the phosphoric acid compound, a compound in which an ester bond and an alkali metal salt bond or an ammonium salt bond are introduced into the phosphoric acid compound, The polymerization-inhibiting composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of a phosphine compound and hexaalkylphosphorustriamide.

The polymerization inhibitory composition according to claim 1, wherein the monomer (c) is a conjugated diene.

Containing at least one compound (a) selected from the group consisting of a compound having a NO radical in the molecule and a precursor compound capable of forming a NO radical, and a phosphorus-containing compound (b), the compound (a) And at least one monomer selected from the group consisting of conjugated dienes, aromatic vinyls, ethylenically unsaturated nitriles, and α-olefins, wherein the weight ratio of the phosphorus-containing compound (b) is 1:10 to 100: 1. Polymerization inhibitor for body (c).

The polymerization inhibitor according to claim 8, wherein the compound (a) is at least one compound selected from the group consisting of an N, N-dialkylhydroxylamine, a sterically hindered nitroxyl compound, and a sterically hindered hydroxylamine compound.

N, N-dialkylhydroxylamine is of formula (I)

(Wherein R ₁ and R ₂ are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
The polymerization inhibitor of Claim 9 which is a compound represented by these.

A sterically hindered nitroxyl compound has the formula (II)

(In the formula, a nitrogen atom is directly bonded to two tetrasubstituted carbon atoms, E ₁ , E ₂ , E ₃ and E ₄ each independently represents an organic group, and X is a divalent linking group. Represents.)
The polymerization inhibitor of Claim 9 which is a compound represented by these.

A sterically hindered hydroxylamine compound has the formula (III)

The phosphorus-containing compound (b) is a phosphoric acid compound, an esterified product of the phosphoric acid compound, an alkali metal salt or an ammonium salt of the phosphoric acid compound, a compound in which an ester bond and an alkali metal salt bond or an ammonium salt bond are introduced into the phosphoric acid compound, The polymerization inhibitor according to claim 8, which is at least one selected from the group consisting of a phosphine compound and hexaalkylphosphorustriamide.

The polymerization inhibitor according to claim 8, wherein the monomer (c) is a conjugated diene.

At least one compound (a) selected from the group consisting of a compound having a NO radical in the molecule and a precursor compound capable of forming a NO radical, and a phosphorus-containing compound (b), the compound (a) and the phosphorus-containing compound At least one monomer (c) selected from the group consisting of conjugated dienes, aromatic vinyls, ethylenically unsaturated nitriles, and α-olefins in a weight ratio of 1:10 to 100: 1 with the compound (b) A method for preventing polymerization.

The method for preventing polymerization according to claim 15, wherein the compound (a) is at least one compound selected from the group consisting of N, N-dialkylhydroxylamines, sterically hindered nitroxyl compounds, and sterically hindered hydroxylamine compounds.

N, N-dialkylhydroxylamine is of formula (I)

(Wherein R ₁ and R ₂ are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
The polymerization prevention method according to claim 16, which is a compound represented by the formula:

A sterically hindered nitroxyl compound has the formula (II)

(In the formula, a nitrogen atom is directly bonded to two tetrasubstituted carbon atoms, E ₁ , E ₂ , E ₃ and E ₄ each independently represents an organic group, and X is a divalent linking group. Represents.)
The polymerization prevention method according to claim 16, which is a compound represented by the formula:

A sterically hindered hydroxylamine compound has the formula (III)

The phosphorus-containing compound (b) is a phosphoric acid compound, an esterified product of the phosphoric acid compound, an alkali metal salt or an ammonium salt of the phosphoric acid compound, a compound in which an ester bond and an alkali metal salt bond or an ammonium salt bond are introduced into the phosphoric acid compound, The polymerization prevention method according to claim 15, which is at least one selected from the group consisting of a phosphine compound and hexaalkylphosphorustriamide.

The method for preventing polymerization according to claim 15, wherein the monomer (c) is a conjugated diene.

In a purification method of purified conjugated diene that separates conjugated diene by performing distillation operation including extractive distillation from a hydrocarbon mixture containing conjugated diene, compound (a) and phosphorus-containing compound (b) are allowed to coexist with conjugated diene. The method for preventing polymerization according to claim 15.