JP4238959B2

JP4238959B2 - Method for producing semiconductive polyimide endless tubular film

Info

Publication number: JP4238959B2
Application number: JP2000258434A
Authority: JP
Inventors: 直樹西浦
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2000-08-29
Filing date: 2000-08-29
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2020-08-29
Also published as: JP2002072703A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導電性ポリイミド系無端管状フイルムとその使用に関する。該フイルムは極めて均一で、安定した電気抵抗特性と高い裏面（及び表面）精度を有していることで、例えがカラー複写機の中間転写用ベルトとして有効である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド系フイルムが、他のフイルムに比較して耐熱性、機械的強度、耐薬品性等の特性において卓越していることから、これに導電性カーボンブラック粉体を混合分散して成形して得た半導電性の無端管状フイルムが、例えばカラー複写機の中間転写用のベルトとして使用されていることについては良く知られている。
そして該無端管状フイルムの形に製造する手段が、例えば遠心力を使う金属ドラムによる遠心成形法によることも知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで前記無端管状フイルムが、特にカラー複写機の中間転写用のベルトとして使用される場合は、（前記特性は勿論であるが）特に画質が重要視され、最近では如何にして原稿画像に近い画質で、且つより長期間に渡って安定した状態で複写することができるかが、唯一の研究課題になっていると言っても過言ではない。
【０００４】
前記画質の改善要因が、付与されている電気抵抗と表面（顕像トナーが転写される面）性にあるものとして、これについての特許出願も多数なされている。この特許出願に見られる技術は、混合分散する導電性カーボンブラック粉体の特性を変えたもの、成形方法を変えたものが多い。しかし、いずれの技術も最近のより一層高い画質要求に対しては、満足されるレベルにはなっていないのが実状である。
【０００５】
本発明者も前記改善要因について詳細に検討した。その結果、特に前記無端管状フイルムを前記遠心成形法によって遠心成形して得る場合に、付与される電気抵抗性と裏面の状態に影響しているが判明した。つまり電気抵抗性に関しては、特に該フイルムの横（幅）方向（回転方向に対して）でバラツキが発生する傾向になり、常に全面均一な電気抵抗値をもって再現されないことであった。
一方該フイルムの裏面状態に関しては、薄い鱗模様が着いていたり、丸味の痘痕模様が着いていたりし、（それが若干は解消されてはいるが）表面にまで達している。この模様に付いては、厚さのバラツキとなって現れるようなものではないが、特にロングランでの複写において後半画質が徐々に悪くなると言うものであった。
本発明は、この電気抵抗性の横バラツキと裏面の異常模様を一挙に解決し、従来にない高画質を得るべき手段について鋭意検討した結果得られたものである。それは次の手段によるものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、前記請求項１、好ましくは請求項２に記載する方法をもってなる半導電性ポリイミド系無端管状フイルム（以下半導電性ＰＩフイルムと呼ぶ）である。
つまり請求項１の半導電性ＰＩフイルムは、ポリアミド酸（以下ＰＡ酸と呼ぶ）と導電性カーボンブラック（以下ＣＢ粉体と呼ぶ）とｐＫｂ≧５の塩基性有機化合物とを主成分とする半導電性ポリアミド酸溶液（以下成形原液と呼ぶ）を金属製円筒体（以下金属ドラムと呼ぶ）内で回転成形し加熱してなるものである（以下回転成形と呼ぶ）。
【０００７】
一方請求項２の半導電性ＰＩフイルムは、請求項１で特定した回転成形を、特に実質的無遠心力の回転速度下にある金属ドラム内で噴霧状で供給・成形し加熱してなるもので、より優れた該フイルムとして提供するものである。
【０００８】
そして、更に請求項３〜５では、請求項１又は２で記載する半導電性ＰＡ酸溶液の主成分であるＰＡ酸、ＣＢ粉体及びｐＫｂ≧５の塩基性有機化合物の組成比及びｐＫｂ≧５の塩基性有機化合物について、好ましい形態で提供するものである。
【０００９】
又、請求項６では、前記半導電ＰＩフイルムを電気抵抗値（体積）と裏面の状態とをもって更に特定し提供している。
【００１０】
そして、請求項７では、前記半導電性ＰＩフイルムの用途に関し提供する。
以上本発明は、７つの発明をもって提供するが、これらについて次の実施形態でより詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず成形原液を構成するＰＡ酸は、これは一般に知られているように、芳香族基が２つのイミド基に結合されて、これが反復単位となって高分子（少なくともフイルムとして使用できる高分子量体）化している芳香族ポリイミド（ＰＩ樹脂）の前駆体、芳香族基が１つのイミド基とアミド基に結合されてこれが反復単位となって同様に高分子量化している芳香族ポリアミドイミド（ＰＡＩ樹脂）の前駆体を言う。ここで特に前駆体であるのは、後記する有機極性溶媒に対してより一層高濃度で溶解し、より優れたＣＢ粉体の混合分散の下で、より円滑に金属ドラムによる回転成形ができるからである。従って該前駆体が閉環してイミド化しているもでは、この作用効果に欠けるので対象外となるが、しかし完全ＰＡ酸でなくとも、この作用効果に実質的影響がでない範囲であれば、ある程度のイミド化ＰＡ酸であっても良い。
【００１２】
前記前駆体は、最終的には完全イミド化して各々ＰＩ樹脂又はＰＡＩ樹脂に変化するが、これを合成する出発原料の種類によって、熱的性質が熱硬化性と熱可塑性とに変わる。特にこれはＰＩ樹脂に顕著に現れる。従って本発明に係わる半導電性ＰＩフイルムの特性も異なっていて、その特性に適した使われ方がなされる。中でもより高い耐熱性、より高い機械的性質、より高い耐薬品性をもってなるものは熱硬化性ＰＩ樹脂であり、従って前駆体として好ましく選ばれるのは、該ポリイミドの前駆体である。これによる、半導電性熱硬化ＰＩフイルムは、後述するカラー複写機の中間転写用ベルトとしての使用により有効である。
尚、各々の該前駆体の合成は、一般に行われている有機極性溶媒中での常温以下での重縮合によって得られるが、その他特に制限条件はない。
【００１３】
そして、半導電性をＰＩフイルムに付与するために、本発明では特にＣＢ粉体が選択される。一般に半導電性付与剤には、ＣＢ粉体以外に多数知られている。しかし、ＰＡ酸との親和性（混合分散性）、そして、特に回転成形法によって得られる半導電性ＰＩフイル中でのより良好な分散状態（可能な限り均一であるのがよい）と、より少量の使用で所望する電気抵抗値が容易に得られることと、そしてその抵抗値も安定維持できる等の点から総合判断してＣＢ粉体が最も優れている。これがＣＢ粉体を選択した理由である。
【００１４】
ＣＢ粉体としては、その製造原料（天然ガス、アセチレンガス、コールタール等）と製造条件（燃焼条件）とによって種々の物性（電気抵抗、揮発分、比表面積、粒径、ｐＨ値、ＤＢＰ吸油量等）を有したものがある。可能なかぎり少量の混合分散でもって、より所望する電気抵抗値（半導電性）が安定して得られるようなものを選ぶのがよい。例えばストラクチャーの発達した導電指標の高いものとか（これはアセチレンガスを原料として製造して得たＣＢ粉体に多い）、或いは導電指標はあまり高くないが（ｐＨ値を低くするような）、揮発分を多く含有するもの等適当なパラメターでもって選択する。
【００１５】
更に、本発明では、前記２成分に特にｐＫｂ≧５を選択して、これが組成される。これは次のような理由による。
一般に、ＣＢ粉体を含有するＰＡ酸溶液を遠心力下で回転成形して、無端の管状フイルムを製造することは、他の成形手段よりも有効である。しかしながら、次のような問題点があり、より高品質・高性能の要求には十分に満足されている方法ではない。
その問題点は、前記課題として提起するように、該フイルムの有する電気抵抗値の、特に横（幅）方向のバラツキの出易さと、該フイルムの裏面（金属ドラム面に対して反対側の内側に相当）に薄い鱗模様とか、丸状の痘痕模様が着き易いことである。これも常に同じバラツキ、該模様でもって再現されなくて、実質的にこれ等問題のない場合もあれば、かなりはっきりした差で発生する場合もあると言うことである。これは生産管理上も極めて不都合なことでもある。
この２つの問題点の解決が、特に該塩基性有機化合物の組成によって一挙になされたと言うものである。
【００１６】
前記の問題解決は、前記塩基性有機化合物のどの様な作用機構でもって行われるかは定かでない。しかし一般に知られているように、ＰＡ酸をイミド化する際に塩基性有機化合物が脱水剤（例えば無水酢酸）と共に添加され、その反応（分子内脱水）を促進すると言う触媒作用によるものではないことは推定される。
それは次の理由による。つまり前記２つの問題現象は、イミド化の前工程である回転成形により成形・加熱して得る（自己支持性のある）半導電性のＰＡ酸無端管状フイルムの段階から発生し、それがほぼそのままで終局の半導電性ＰＩフイルムに持ち込まれている。ところが本発明の該塩基性有機化合物の存在下では、この前段階の半導電のＰＡ酸無端管状フイルムの段階、つまりイミド化反応は実質的に行われずに得られる該フイルムの段階で、これらの問題現象は解消され、以後発生するようなことはないと言うことからである。
又、仮に該脱水剤も併用されると、逆に前記２つの問題現象が余計に助長されて大きくなること。更に（後記の実施例からも判るように）、特にイミド化がより低い温度で行われるようなこともないこと。
以上のことから考えて、本発明に使用する該塩基性有機化合物は、イミド化における化学的触媒作用とは異なることが考えられる。つまり異質の作用が働くことによる結果と考えられる（例えばＰＡ酸とＣＢ粉体と有機極性溶媒との間に生じている親和挙動を物理化学的に変える作用）。
【００１７】
又、本発明に係わる前記成形原液に関し、ＰＡ酸に変えて他の樹脂に置換するとか、ＣＢ粉体に変えて他の導電粉体に置換するとか、５よりも小さいｐＫｂの塩基性有機化合物に変えるとかしても、前記問題現象そのものが発生しない系もあれば、発生してもこの問題は解決されない。つまり、これは本発明に係わる系でのみの唯一のもので、有機極性溶媒を含め３成分と回転成形法との不可避的結合によって達成されると言えるものである。
【００１８】
ｐＫｂ≧５の塩基性有機化合物が選択された理由は前記の通りであるが、このものについて詳細に説明する。
まずｐＫｂなるものは、塩基性の有機化合物の電離的解離度を示す電離指数であり、これはその化合物の有する電離定数Ｋｂの逆数の対数値として求められる。この数値は最大１４までであり、大きい程塩基性としての作用は小さくなる。
本発明では、まず塩基性の有機化合物に特定されるが、本発明に言う前記問題が同等に効率的に解決されるわけではなく、更に弱塩基性サイド、これをｐＫｂで示せば５以上、好ましくは５．５以上、好ましくは６以上の該化合物群に限られるのである。ここで下限を５とするのは、これより小さい、つまりより塩基性の強い有機化合物では、前記２つの問題現象、中でも横方向の電気抵抗値のバラツキの方が強く発生する傾向に走るからである。上限については、少なくとも塩基性を示す必要があるので、１４よりも小さいものと言うことになるが、しかし余りにも１４に近いものでは、該問題現象中でも前記裏面の異常模様に対しての改善効果が小さくなる。このことから上限は１２以下、好ましくは１１以下、更には１０以下のものであるのが良い。
【００１９】
前記塩基性有機化合物に属するものを具体的に例示すると、次の通りである。アニリン、Ｎ―メチルアニリン、Ｎ，Ｎ´―ジメチルアニリン、ｏ，ｍ，ｐ位のいずれかのメチル置換アニリン、ｏ，ｍ，ｐ位のいずれかのヒドロキシ置換アニリン等のアニリン系化合物に代表される１〜３級の芳香族アミン類。ピリジン、２，３，４位のいずれかのメチル置換ピリジン、ベンゾピリジン、ｉｓｏ−ベンゾピリジン等のピリジン系化合物に代表されるヘテロ窒素原子１個を含む６員環芳香族複素環化合物類。ピリダジン，ピリミジン，ピラジン又はこれらのメチル置換体等に代表されるヘテロ窒素原子２個を含む６員環芳香族複素環化合物類。ピロール，２〜３位置換メチルピロール，ｉｓｏ−ピロール等に代表されるヘテロ窒素原子１個を含む５員環芳香族複素環化合物類。２−イミダゾリン，３−イミダゾリン，４−イミダゾリン，ピラゾール，イミダゾール，２−メチルイミダゾール，１，２−ジメチルイミダゾール，２−メチル−４−メチルイミダゾール，２−エチル−４−エチルイミダゾール，２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール（イミダゾリンゾール）系化合物等に代表されるヘテロ窒素原子２個を含む５員環芳香族複素環化合物類が挙げられる。
【００２０】
前記例示する有機性化合物の中でも、ｐＫｂが６〜１０の範囲にあるヘテロ窒素原子１個を含む６員環芳香族複素環化合物類又はヘテロ窒素原子２個を含む５員環芳香族複素環化合物類の中から適宜選択して使用するのが好ましい。更に好ましいのは、ｐＫｂが６〜９のヘテロ窒素原子２個を含む５員環芳香族複素環化合物類である。
尚、該化合物は、一般にはいずれか一種類のみで組成されるが、複数であっても良い。
【００２１】
次に、前記ＰＡ酸とＣＢ粉体とｐＫｂ≧５の塩基性有機化合物とを主成分とするＰＡ酸溶液について説明する。
該主成分の組成比は、まず半導電性を有し、且つ無端管状フイルムとしての基本機能（機械的性質）を保持することを前提で、ＰＡ酸とＣＢ粉体との組成比が決められるが、それはＰＡ酸の約７５〜９７重量％、好ましくは８０〜９５重量と約２５〜３重量％、好ましくは２０〜５重量によって達成される。これにより最終的に得られる半導電性ＰＩフイルムは、体積抵抗値で１０^１〜１０^１４Ω・ｃｍ（表面抵抗値では１０^３〜１０^１４Ω／□）を発現し、基本機能にも実質的変化もないものとなる。そして前記２つの課題を解決するための該塩基性有機化合物は、マトリックス樹脂であるＰＡ酸に対して添加することで良く、その量は０．４〜４．０重量％、好ましくは０．５〜３．５重量％、更には０．６〜３．０重量％である。これは０．４重量％未満では、実質的な改良効果が現れず、逆に４．０重量％を超えると（改良は行われるが）、該フイルムの強度の点で下降傾向になることによる。
【００２２】
そして、前記三成分は、有機極性溶媒の使用で溶液状で保たれるが、これは回転成形を行うために必要であるからである。該溶媒量は、主としてＰＡ酸の完全な溶解とこの回転成形を円滑に行うのに必要な溶液粘度とから決まる。この量は実験的に決められるが、一般的には、ＰＡ酸に対して約３００〜５００重量％である。
尚、該溶媒としては、一般にＰＡ酸の溶媒として知られているものが使用される。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン等の非プロトン性の極性化合物である。
【００２３】
そして、前記三主成分は有機極性溶媒により液状に調製され、回転成形に供せられるが、その調製の一般的手順は次の通りである。
まずＰＡ酸を合成するために、その出発原料（例えばＰＡＩ樹脂の場合は芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの当量、ＰＩ樹脂の場合は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの当量）を、該溶媒中で常温以下（以上では溶解に困難をきたす、イミド化反応も起こる）の低温で重縮合反応する。重縮合したＰＡ酸（固形分）は、所定の溶液粘度をもって溶液状で得られるが、該粘度の調整が必要であるに場合は、該溶媒を追加して溶解希釈すれば良い。
【００２４】
次に前記得られたＰＡ酸溶液に、所定のＣＢ粉体を添加して、まず羽根付きハイミキサーで予備的混合を行い、最後にボールミルで本格的に混合分散する。この混合分散の際に、例えば分散性を良くする添加剤（例えばフッ素系の界面活性剤）とか、ある種の特性を、更に付加するための添加剤を添加しても良い。次に、このＣＢ粉体含有ＰＡ酸溶液に、所定の前記塩基性有機化合物を攪拌しながら添加して溶解混合する。
以上で所望する回転成形用の成形原液（半導電性ＰＡ酸溶液）が調製される。尚、本調製手順において、ＣＢ粉体を添加する前に該塩基性有機化合物を添加しても良い。
【００２５】
次に、前記成形原液を回転成形してなる半導電性のＰＩフイルムについて説明する。
まずここで回転成形における回転の意味は、金属ドラム内に液状で供給された成形原液が遠心力によって内面均一に流延される場合の高速回転と、他の手段を付加することで、実質的無遠心力下で成形原液を噴霧状で供給して成形する場合の低速回転である。
一般に知られているのは、前者の遠心力の働く高速回転下での成形、つまり遠心注形法である。勿論本発明の場合も、この遠心注形法によっても前記効果をもって同様に２つの課題が解決される。しかし、一方では特に該ＰＩフイルム中のＣＢ粉体の分散状態に関し、どうしても該フイルム表面に多く偏在する分散傾向になる。この偏在分散傾向は、場合（用途）によっては好ましいこともあるが、電気抵抗の均一性を必要とする用途には好ましいことではない。
ところが、この従来の遠心注形法に替えて、後者の実質的無遠心力の回転下での噴霧状成形を行うと、（新たな手段の一つとして、請求項２でも提供するように）この偏在分散傾向は全くなく、全体分散状態をとることができる。
尚、一般の該遠心注形法に関しては、一般的成形条件で行われるので、ここでは請求項２に記載する回転成形法を中心に以下に説明する。
【００２６】
まず請求項２の回転成形は、従来の遠心注形法に比べて、次のよう点で有効である。
◎半導電性ＰＩフイルム中に分散するＣＢ粉体は、（表面に多く偏在するようなことは全くなく）均一分散状態をとる。
◎より高い濃度の成形原液が使えるので、製造時間がより短縮される。
◎より大口径の無端管状フイルムでも、高精度でもって容易に製造するができる等である。
【００２７】
そして前記方法に使用される製造装置としては、概略次のような機構によりなるものを例示することができる。
【００２８】
まず両端開口の金属ドラムが２本の回転ローラ上に（着脱自在に）載置される。該ドラムは、該ローラの回転によって間接回転する機構を採る。そして該ドラム内を加熱するための加熱源（例えば遠赤外線）が外側上部に設けられている。ここで該ローラ内にも加熱源が設けられ、該ドラムの補助的加熱を行う。そして、該ドラム内には左右動と挿脱自在機構を有してなる成形原液吐出用スリット状ノズルが設けられるが、このノズルにはこの吐出口を挟んで圧空供給ノズルも合体して設けられている。これは成形原液を噴霧化して金属ドラムに供給するためである。ここで該ノズルの出口幅（スリット幅）は、約０．２〜３ｍｍ、長さは約１０〜１００ｍｍと言ったところである。
そして、少なくとも該ドラムの全体は排気フアンを持った筐体で囲まれるようになっていて、回転成形中に加熱蒸発される有機溶媒を速やかに系外に除去するようにされている。
勿論、成形原液は一回で全面均一に供給されて、且つ所望するフイルム厚さが自由に得られるように、成形原液の供給量と該ドラムの回転速度と該ノズルの左動又は右動の速度とが自動的に制御されるようにコンピューターが組み込まれてもいる。
【００２９】
次に、前記製造装置によって半導電性ＰＩフイルムを製造する場合の手順について説明する。
まず前記ノズルが、金属ドラムの内右端の上位置に３０〜５０ｍｍ程度離して配置される。そして該ドラムは、コンピューター制御された所定の回転速度（勿論遠心力の作用しない角速度、例えば４〜６ｒａｄ／ｓ程度の低速度で回転を始める。そして、（若干時差をおいて）所定量の成形原液の噴霧状供給と共に、該ノズルの右端から左端への移動がコンピューター制御下でスタートする。右端から左端への供給が終わったら直ちに噴射供給を停止し、該ノズルは一旦原位置に自動復帰させ、更に後退させて系外に出す。
【００３０】
次に回転し続けている金属ドラムを筐体で囲み、前記加熱源による加熱をスタートし、該ドラム内を所定温度に保つ。この加熱の開始と共に、前記筐体の排気フアンの稼働もスタートする。この時の回転速度は、当初の速度と同じである場合と、更に若干速く又は遅く（勿論無遠心力下の速度で、一般には前記最初の速度の０．５〜３倍程度）する場合がある。ここでの加熱条件は基本的には、有機溶媒の蒸発温度よりも高いが、イミド化温度よりも低い温度（一般に１３０〜２００℃）とする。これはここで有機極性溶媒の全てが除去され、且つイミド化も行われてしまうと、得られる半導電性ＰＩフイルム中に気泡が内在したり、場合によってはフイルム強度の低下を招くようなこともあるからである。
従って、ここでは該溶媒のある程度が蒸発除去され、少なくと自己支持性を有する半導電性ＰＡ酸フイルムになる迄、加熱（時間は２時間前後）して一旦終わるのがよい。
ここでの回転・加熱が終了したら、加熱を停止して常温にまで冷却し最後に回転を停止する。
【００３１】
次に前記得られた半導電性ＰＡ酸フイルムは、残存する有機極性溶媒の実質的完全除去とイミド化のために更に加熱処理を行うが、これには次の二方法がある。この加熱方法で、ある程度の率で加熱収縮を起こすもの（例えば３〜８％程度）はＡ法で行うのが良い。
（Ａ法）・・金属ドラム内周面に付着している該フイルムを剥離し、これを別設の中空管状金型（該ポリアミド酸無端管状フイルムの内径よりも若干小さ目の外径）に嵌挿して、これを熱風乾燥機の中で熱風加熱する。
（Ｂ法）・・金属ドラム内周面に付着のままで、この全体を熱風乾燥機に投入して熱風加熱する。
ここでの熱風加熱温度は、いずれの方法も常温から徐々に昇温して２５０〜４５０℃を上限とし、この温度で約４０〜８０分間加熱する。
【００３２】
前記回転成形してなる半導電性のＰＡＩフイルム、熱可塑性又は熱硬化性のＰＩフイルムは、いずれもその裏面（従ってその表面にも）に鱗状及び／又は痘痕状模様は全くなく平滑面を有し、しかも体積抵抗値のバラツキは、どの位置をとって見てもほぼ０．８桁以内、更には０．６桁以内の高精度にある。
これは新たに高品質・高機能を持った該フイルムが創出されたことになり、より一層有効活用されるようになるが、取り分け請求項７でも提供するように、カラー複写機の中間転写用ベルトとして使用は、より一層の高画質で長期安定して複写できるようになったと言うものである。
尚、該フイルムがこの中間転写用ベルトとして使用される場合は、既に確立されている機構の中で単に置き換えられれば良いので、装置としての説明は割愛する。
【００３３】
【実施例】
次に比較例と共に実施例によって更に詳述する。
尚、本例で言う体積抵抗値（Ｒｖ）、表面抵抗値（Ｒｓ）及び鱗模様及び／又は痘痕模様は、得られた半導電性ＰＩフイルム（サンプル）につき次の測定器で測定たしたものである。
●Ｒｖ、Ｒｓ・・サンプルに付き、三菱化学株式会社製の抵抗測定器“ハイレスタＩＰ・ＨＲブローブ”を使って、その幅方向に等ピッチで５カ所と縦（周）方向に８カ所を全体に渡って測定し、各々平均して幅方向と縦（周）方向の測定値として示す。ここで各測定は１００Ｖ印加の下、１０秒経過後に行う。
●鱗模様及び／又は痘痕模様・・サンプルの裏・表面をビデオマイクロスコープで写し出し、５０倍に拡大して肉眼観察にてその有無を判断した。
【００３４】
（実施例１）
まず成形原液の半導電性ＰＡ酸溶液を次のようにして調製した。
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フエニレンジアミンとの当モル量をＮＭＰ溶媒中、２０℃で重縮合反応させて、固形分濃度１５重量％の芳香族ＰＡ酸溶液４ｋｇを得た（溶液粘度は２．０Ｐａ・ｓ）。そしてこの２ｋｇを採取して、これに４８ｇのＣＢ粉体（１０^−１Ω・ｃｍ）（固形分の該ＰＡ酸との組成比１３．８重量％）添加し、まず羽根付きの攪拌機で予備的混合し、次にボールミルに移し換えて更に混合した。次に，この混合液にｐＫｂ＝６．３の２−フェニルイミダゾールを２．１ｇ（該ＰＡ酸に対して０．６７重量％）を添加し、羽根付きの攪拌機で攪拌しながら混合・溶解した。
【００３５】
次に前記得られた成形原液を用いて、次の条件で無遠心力下での回転成形を行った。
ここで使用した製造装置と製造手順は、前記本文中の記載に基づくが、詳細は次の通りであった。
【００３６】
＜製造装置＞
◎金属ドラム・・内面鏡面仕上げ（クロムメッキ、Ｒｚ＝０．６μｍ）、両端開口の幅５００ｍｍ、内径３２０ｍｍのステンレス製円筒体、
◎スリット状ノズル（ヘッド）・・吐出口幅１．０ｍｍ、長さ７０ｍｍのノズル。
【００３７】
＜製造手順＞
まず、該スリット状ノズルを金属ドラム内右端に該ドラム面から４０ｍｍ離してセットしたら、４ｒａｄ／ｓの角速度でゆっくりと回転を始めた。この回転の１０秒後に、左方向移動速度４．０ｍｍ／秒に制御された該ノズル（この速度は終始一定）から噴霧量１４０ｇ／分で移動しつつ噴射を開始した。移動・噴射開始後１０６秒経過したら、該ノズルからの噴射は停止し、直ちに原位置に復帰させると共に、一旦系外に取り出した。
【００３８】
次に前記回転速度を維持しつつ、金属ドラムを筐体で囲い加熱を開始した。加熱条件は、まず６０分を要して１５０℃（該ドラム内温度）まで昇温し、まずその温度で９０分間加熱した。この加熱の間は、筐体に付設された排気フアンによって蒸発する有機溶媒は、積極的に系外に排出除去されている。該加熱が終了したら、加熱を停止し常温に冷却し回転を停止した。これにより含有する有機極性溶媒の８０％は除去され、しっかりした自己支持性のある半導電性ＰＡ酸無端管状フイルムに成形された。
ここで該フイルムの裏面を観察したが鱗模様とか、痘痕模様のようなものは全く観察されず、平滑面を有していた。
【００３９】
＜イミド化＞
そして前記半導電性ＰＡ酸無端管状フイルムを金属ドラムから剥がして、これを別設の中空円筒金属金型（外径３１０ｍｍ、長さ４００ｍｍ）に外嵌して、これを熱風乾燥機に投入し熱風加熱した。ここでの加熱は、まず１００分間要して４５０℃まで昇温し、その温度で４０分間加熱した。そして冷却して両端を均等に５０ｍｍずつトリミングして嵌脱した。
【００４０】
前記得られた半導電性の熱硬化ＰＩフイルムの幅は４００ｍｍ、内径３０９ｍｍであり、更にこの両端を２５ｍｍずつトリミングし、幅３５０ｍｍに仕上げた。このフイルムの厚さは全幅、全周長に渡って（横１５×縦５０カ所の合計７５０カ所で測定）７０±４μｍであり、裏面は勿論表面にも鱗模様とか、痘痕模様は一切ない極めて平滑性の高いものであった。
更に幅方向のＲｖは、（１．５±０．５）×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓで３．２±１×１０^１１Ω／□）であり、縦（周）方向のＲｖは、（１．５±０．４）×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓで３．２±０．９×１０^１１Ω／□）であった。裏表面とも極めて高い平滑面で、且つ全面に渡ってバラツキのない、極めて均一な電気抵抗値でもって半導電性が付与されていることが判る。
【００４１】
（実施例２）
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフエニルエーテルとの当モル量をＮＭＰ溶媒中、２０℃で重縮合反応させて、固形分濃度１５重量％の芳香族ＰＡ酸溶液４ｋｇを得た（溶液粘度は２．０Ｐａ・ｓ）。そしてこの２ｋｇを採取して、これに４８ｇのＣＢ粉体（１０^−１Ω・ｃｍ）（固形分の該ＰＡ酸との組成比１３．８重量％）添加し、まず羽根付きの攪拌機で予備的混合し、次にボールミルに移し換えて更に混合した。次にこの混合液にｐＫｂ＝８．３の２−エチル−４−メチルイミダゾールを４．３ｇ（該ＰＡ酸に対して１．４３重量％）、羽根付きの攪拌機で攪拌しながら添加し、成形原液の半導電性ＰＡ酸溶液を得た。
【００４２】
次に前記得られた成形原液を用いて、次の条件で無遠心力下での回転成形を行った。
尚、ここで使用した製造装置と製造手順は、次の条件を除き実施例１と同じであった。
＜製造装置＞
◎金属ドラム・・内径３１０ｍｍ。
＜製造手順＞
金属ドラムの角速度＝５ｒａｄ／ｓ，噴霧量＝１８０ｇ／分，該角速度下での、金属ドラムの加熱条件＝６０分間を要して１６０℃まで昇温し、その温度で９０分間加熱。
これにより得られた半導電性ＰＡ酸無端管状フイルムは、金属ドラム面にしっかりした自己支持性をもって付着していた。
【００４３】
＜イミド化＞
そして前記金属ドラムを回転ローラから外して、これをそのまま熱風乾燥機に投入して熱風加熱した。ここでの加熱は、まず６０分間要して３００℃まで昇温し、その温度で６０分間加熱した。そして冷却して該ドラムから剥離し、両端を均等に７５ｍｍずつトリミングした。
【００４４】
前記得られた半導電性の熱硬化ＰＩフイルム（内径３０９ｍｍ、幅３５０ｍｍ）の厚さは、全幅、全周長に渡って（横１５×縦５０カ所の合計７５０カ所で測定）９０±５μｍであり、また裏面には（勿論表面も）鱗模様とか、痘痕模様は一切ない極めて平滑性の高いものであった。
更に横方向のＲｖは、（１．６±０．４）×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓで４．５±１×１０^１１Ω／□）であり、縦（周）方向のＲｖは、（１．７±０．３）×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓで４．５±０．８×１０^１１Ω／□）であった。
【００４５】
（実施例３）
実施例１において、２−フエニルイミダゾールの２．１ｇに替えて、ｐＫｂ＝８．９のピリジンを６．３ｇ（ＰＡ酸に対して２．１重量％）を使用する以外は、同一条件にて成形原液の調製から回転成形及びイミド化を行った。
【００４６】
得られた半導電性の熱硬化ＰＩフイルム（内径３０９．４ｍｍ、幅３５０ｍｍ）の厚さは全幅、全周長に渡って（横１５×縦５０カ所の合計７５０カ所で測定）７１±５μｍであり、また裏面には（勿論表面も）鱗模様とか、痘痕模様も一切なく、極めて平滑性の高いものであった。
更に横方向のＲｖは、（１．６±０．５）×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓで３．３±０．８×１０^１１Ω／□）であり、縦（周）方向のＲｖは、（１．７±０．５）×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓで３．５±０．７×１０^１１Ω／□）であった。
【００４７】
（実施例４）
実施例１において、２−フエニルイミダゾールの２．１ｇに替えて、ｐＫｂ＝９．５
のベンゾピリジンを８．４ｇ（ＰＡ酸に対して２．８重量％）を使用する以外は、同一条件にて成形原液の調製から回転成形及びイミド化を行った。
【００４８】
得られた半導電性の熱硬化ＰＩフイルム（内径３０８．８ｍｍ、幅３５０ｍｍ）の厚さは，全幅、全周長に渡って（横１５×縦５０カ所の合計７５０カ所で測定）７４±３μｍであり、裏面には（勿論表面も）鱗模様とか、痘痕模様も一切なく、極めて平滑性の高いものであった。
更に幅方向のＲｖは、（１．５±０．９）×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓで３．１±０．６×１０^１１Ω／□）であり、縦（周）方向のＲｖは、（１．６±０．３）×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓで３．２±０．５×１０^１１Ω／□）であった。
【００４９】
（比較例１）（塩基性有機化合物を使用しない例）
実施例１において、２−フエニルイミダゾールを使用しない以外は同一条件にて成形原液の調製から回転成形及びイミド化を行った。
【００５０】
前記得られた半導電性の熱硬化ＰＩフイルム（幅３５０ｍｍ、内径３０９．３ｍｍ）は、厚さは、全幅、全周長に渡って（横１５×縦５０カ所の合計７５０カ所で測定）７１±７μｍであった。
又、裏面を入念に観察すると薄い痘痕模様が全面に見られ、その模様は更に薄いが表面にも見られた。
更に幅方向のＲｖを測定すると、（３±２）×１０^１０Ω・ｃｍで、縦（周）方向のＲｖは（２．７±０．７）×１０^１０Ω・ｃｍであった。
実施例１と比較して、特に裏表面の模様と幅方向の電気抵抗値に差が見られることが判る。
【００５１】
（比較例２）（ｐＫｂ＝５未満の塩基性有機化合物を使用した例）
実施例２において、２−エチル−４−メチルイミダゾールの変わりに、ｐＫｂ＝３．３のトリブチルアミンを使用する以外は、同一条件にて成形原液の調製から回転成形及びイミド化を行った。
【００５２】
前記得られた半導電性の熱硬化ＰＩフイルム（幅３５０ｍｍ、内径３１０．２ｍｍ）の厚さは、全幅、全周長に渡って（横１５カ所、縦５０カ所で測定）８９±９μｍであった。
又、該フイルムの裏面を観察すると、薄い模様ではあるが鱗模様を主体に所々に痘痕模様が観察され、これが表面にも見られ、更に若干表面が荒れ気味でもあった。
更に、幅方向のＲｖを測定すると５．０×１０^９〜２．５×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓは８．５×１０^９〜１．５×１０^１１Ω／□）であり、縦（周）方向のＲｖは、８．７×１０^９〜１．１×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓでは５．５×１０^１０〜１．５×１０^１１Ω／□）であった。
比較例１よりも、更に悪化しているが、これは前記実施例とは異質の作用をしたことによると考えられる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は前述の通り構成されているので、次のような効果を奏する。
【００５４】
従来の遠心成形により得られる半導電性ポリイミド系無端管状フイルムに関しては、その半導電性（電気抵抗）が特に横（幅）方向に対してバラツキが出やすかったことと、裏面（表面）の状態が良くなかったが（鱗模様、痘痕模様）、これが本発明により一挙に解決され、極めて品質・性能に優れた該フイルムが得られるようになった。
【００５５】
従って本発明による半導電性ポリイミド系無端管状フイルムは、既存の用途に対してはより優れたものとして置き換えられ、別途新たな用途への展開も容易になる。例えばカラー複写機の中間転写用ベルトとして使用することで、より一層高画質で、且つより長期間に渡って安定した画質でカラー複写ができるようになった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductive polyimide endless tubular film and its use. The film is extremely uniform, has stable electric resistance characteristics and high back surface (and front surface) accuracy, and is effective as an intermediate transfer belt for a color copying machine.
[0002]
[Prior art]
Polyimide film is superior to other films in terms of heat resistance, mechanical strength, chemical resistance, etc., so it can be obtained by mixing and dispersing conductive carbon black powder in it. It is well known that semiconductive endless tubular films are used, for example, as belts for intermediate transfer in color copying machines.
It is also known that the means for manufacturing the endless tubular film is, for example, a centrifugal molding method using a metal drum using centrifugal force.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, especially when the endless tubular film is used as a belt for intermediate transfer of a color copying machine, the image quality is regarded as important (not to mention the above characteristics). It is no exaggeration to say that the only research topic is whether or not copying can be performed stably over a longer period of time.
[0004]
Many patent applications have been filed regarding the improvement of the image quality as being due to the applied electrical resistance and surface (surface on which the visible toner is transferred). In many of the techniques found in this patent application, the characteristics of the conductive carbon black powder mixed and dispersed are changed and the molding method is changed. However, none of the technologies is at a satisfactory level for the recent higher image quality requirements.
[0005]
The present inventor also examined the improvement factors in detail. As a result, it has been found that, particularly when the endless tubular film is obtained by centrifugal molding by the centrifugal molding method, the electrical resistance imparted and the state of the back surface are affected. In other words, the electrical resistance tends to vary particularly in the lateral (width) direction (relative to the rotation direction) of the film, and cannot always be reproduced with a uniform electrical resistance value on the entire surface.
On the other hand, as for the back surface state of the film, a thin scale pattern is worn or a round scar pattern is worn (although it is slightly eliminated), it reaches the surface. Although this pattern does not appear as a variation in thickness, the latter half of the image quality gradually deteriorates especially in copying with a long run.
The present invention has been obtained as a result of diligent investigations on a means for obtaining an unprecedented high image quality by solving the lateral variation in electrical resistance and the abnormal pattern on the back surface at once. It is by the following means.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a semiconductive polyimide endless tubular film (hereinafter referred to as a semiconductive PI film) having the method described in claim 1, preferably in claim 2.
In other words, the semiconductive PI film of claim 1 is a semiconductive material mainly composed of polyamic acid (hereinafter referred to as PA acid), conductive carbon black (hereinafter referred to as CB powder) and a basic organic compound of pKb ≧ 5. A conductive polyamic acid solution (hereinafter referred to as a forming stock solution) is rotationally molded in a metal cylinder (hereinafter referred to as a metal drum) and heated (hereinafter referred to as rotational molding).
[0007]
On the other hand, the semiconductive PI film according to claim 2 is obtained by supplying, forming, and heating the rotational molding specified in claim 1 in a spray form in a metal drum under a rotational speed of substantially no centrifugal force. Thus, the present invention provides a better film.
[0008]
Further, in claims 3 to 5, the composition ratio of PA acid, CB powder and a basic organic compound of pKb ≧ 5, and pKb ≧ 5, which are the main components of the semiconductive PA acid solution described in claim 1 or 2. About 5 basic organic compounds, it provides with a preferable form.
[0009]
According to a sixth aspect of the present invention, the semiconductive PI film is further specified and provided by an electric resistance value (volume) and a state of the back surface.
[0010]
And in Claim 7, it provides regarding the use of the said semiconductive PI film.
As described above, the present invention is provided with seven inventions, which will be described in more detail in the following embodiment.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, as is generally known, the PA acid that constitutes the forming stock solution is a polymer (at least a high molecular weight polymer that can be used as a film) in which an aromatic group is bonded to two imide groups and this becomes a repeating unit. Precursor of aromatic polyimide (PI resin), aromatic polyamideimide (PAI resin) in which an aromatic group is bonded to one imide group and an amide group, and this is a repeating unit, and also has a high molecular weight ). Here, the precursor is particularly a precursor because it dissolves at a higher concentration in the organic polar solvent described later and can be more smoothly rotationally formed by a metal drum under the excellent mixing and dispersion of CB powder. It is. Therefore, even if the precursor is ring-closed and imidized, this effect is insufficient, so it is excluded. However, even if it is not a complete PA acid, it does not have a substantial effect on this effect. It may be an imidized PA acid.
[0012]
The precursor is finally completely imidized to be changed into a PI resin or a PAI resin, respectively, but the thermal properties are changed between thermosetting and thermoplastic depending on the kind of starting materials for synthesizing the precursor. This is particularly noticeable in PI resins. Therefore, the characteristics of the semiconductive PI film according to the present invention are also different, and can be used according to the characteristics. Among them, those having higher heat resistance, higher mechanical properties, and higher chemical resistance are thermosetting PI resins, and therefore, the precursor of the polyimide is preferably selected as a precursor. Thus, the semiconductive thermosetting PI film is effective when used as an intermediate transfer belt of a color copying machine described later.
The synthesis of each of the precursors is obtained by polycondensation at room temperature or lower in an organic polar solvent, which is generally performed, but there are no other particularly limited conditions.
[0013]
In order to impart semiconductivity to the PI film, CB powder is particularly selected in the present invention. In general, many semiconductivity imparting agents other than CB powder are known. However, affinity with PA acid (mixed dispersibility), and better dispersion in semiconducting PI film, especially obtained by rotational molding (which should be as uniform as possible) and more CB powder is the most excellent in terms of comprehensive judgment from the viewpoint that a desired electric resistance value can be easily obtained with a small amount of use and that the resistance value can be maintained stably. This is the reason for selecting CB powder.
[0014]
CB powder has various physical properties (electrical resistance, volatile content, specific surface area, particle size, pH value, DBP oil absorption) depending on the production raw materials (natural gas, acetylene gas, coal tar, etc.) and production conditions (combustion conditions). Some). It is preferable to select a material which can stably obtain a desired electric resistance value (semiconductive property) with as little mixing and dispersion as possible. For example, the structure has a high conductivity index (this is often the case with CB powders produced by using acetylene gas as a raw material) or the conductivity index is not very high (such as lowering the pH value), but volatilization Select with appropriate parameters such as one containing a lot of minutes.
[0015]
Furthermore, in the present invention, pKb ≧ 5 is selected as the two components, and this is composed. This is due to the following reason.
In general, it is more effective than other forming means to produce an endless tubular film by rotationally forming a PA acid solution containing CB powder under centrifugal force. However, there are the following problems, and the method is not sufficiently satisfied with the demand for higher quality and higher performance.
The problem is that the electrical resistance value of the film, particularly in the lateral (width) direction, is likely to vary, and the back surface of the film (the inner side opposite to the metal drum surface). It is easy to get a thin scale pattern or a round scar pattern. This is always the same variation, it is not reproduced with the pattern, and there is a case where there is substantially no such problem, and there is a case where it occurs with a considerably clear difference. This is also extremely inconvenient in production management.
It can be said that these two problems have been solved at once by the composition of the basic organic compound.
[0016]
It is not certain what kind of action mechanism of the basic organic compound is used to solve the above problem. However, as is generally known, when a PA acid is imidized, a basic organic compound is added together with a dehydrating agent (for example, acetic anhydride) and is not due to a catalytic action that promotes the reaction (intramolecular dehydration). It is estimated.
The reason is as follows. In other words, the above two problems occur from the stage of semi-conductive PA acid endless tubular film (self-supporting) obtained by molding and heating by rotational molding, which is a pre-process of imidization. It has been brought into the final semiconductive PI film. However, in the presence of the basic organic compound of the present invention, these steps of the semiconductive PA acid endless tubular film, that is, the stage of the film obtained without substantial imidation reaction, This is because the problem phenomenon has been solved and it will never occur.
On the other hand, if the dehydrating agent is also used, the two problem phenomena are further promoted and increased. Furthermore (as can be seen from the examples below), in particular, imidation is not performed at lower temperatures.
In view of the above, it is considered that the basic organic compound used in the present invention is different from the chemical catalytic action in imidization. In other words, this is considered to be a result of the action of a foreign substance (for example, an action of physicochemically changing the affinity behavior generated between PA acid, CB powder, and organic polar solvent).
[0017]
In addition, regarding the forming stock solution according to the present invention, a basic organic compound having a pKb of less than 5 may be substituted with other resin instead of PA acid, or replaced with another conductive powder instead of CB powder. However, even if there is a system in which the problem phenomenon itself does not occur, even if it occurs, this problem is not solved. In other words, this is the only one in the system according to the present invention, and can be said to be achieved by the inevitable combination of the three components including the organic polar solvent and the rotational molding method.
[0018]
The reason why the basic organic compound with pKb ≧ 5 is selected is as described above, and this will be described in detail.
First, pKb is an ionization index indicating the degree of ionization dissociation of a basic organic compound, which is obtained as a logarithmic value of the reciprocal of the ionization constant Kb of the compound. This numerical value is up to 14, and the larger the value, the smaller the basic effect.
In the present invention, first, a basic organic compound is specified. However, the above-mentioned problem referred to in the present invention is not solved equally efficiently, and further, a weakly basic side, which is 5 or more if expressed in pKb, Preferably it is 5.5 or more, preferably 6 or more. Here, the lower limit is set to 5 because the organic compound having a smaller basicity, that is, a stronger basicity, tends to generate the above-mentioned two problem phenomena, in particular, the variation in the electrical resistance value in the lateral direction. is there. About the upper limit, it is necessary to show at least basicity, so it is said that it is smaller than 14. However, if it is too close to 14, the effect of improving the abnormal pattern on the back surface even in the problem phenomenon Becomes smaller. Therefore, the upper limit is 12 or less, preferably 11 or less, and more preferably 10 or less.
[0019]
Specific examples of those belonging to the basic organic compound are as follows. Represented by aniline compounds such as aniline, N-methylaniline, N, N′-dimethylaniline, methyl-substituted aniline at any of the o, m and p positions, and hydroxy-substituted aniline at any of the o, m and p positions. 1-3 grade aromatic amines. 6-membered aromatic heterocyclic compounds containing one heteronitrogen atom represented by pyridine-based compounds such as pyridine, methyl-substituted pyridines at any of the 2, 3 and 4 positions, benzopyridine, and iso-benzopyridine. 6-membered aromatic heterocyclic compounds containing two hetero nitrogen atoms, such as pyridazine, pyrimidine, pyrazine or methyl-substituted products thereof. 5-membered aromatic heterocyclic compounds containing one heteronitrogen atom represented by pyrrole, 2- to 3-substituted methylpyrrole, iso-pyrrole and the like. 2-imidazoline, 3-imidazoline, 4-imidazoline, pyrazole, imidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-methyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-ethylimidazole, 2-phenylimidazole And 5-membered aromatic heterocyclic compounds containing two hetero nitrogen atoms typified by imidazole (imidazoline) -based compounds and the like.
[0020]
Among the organic compounds exemplified above, 6-membered aromatic heterocyclic compounds containing 1 heteronitrogen atom having a pKb of 6 to 10 or 5-membered aromatic heterocyclic compounds containing 2 heteronitrogen atoms It is preferable to select and use it appropriately from the class. Further preferred are 5-membered aromatic heterocyclic compounds containing 2 heteronitrogen atoms having a pKb of 6-9.
The compound is generally composed of only one kind, but may be plural.
[0021]
Next, a PA acid solution mainly composed of the PA acid, CB powder, and a basic organic compound with pKb ≧ 5 will be described.
The composition ratio of the main component is determined based on the premise that it has semiconductivity and retains the basic function (mechanical properties) as an endless tubular film. However, it is achieved by about 75-97% by weight of the PA acid, preferably 80-95% and about 25-3% by weight, preferably 20-5%. As a result, the semiconductive PI film finally obtained has a volume resistance of 10 ¹ -10 ¹⁴ Ω · cm (surface resistance is 10 ³ -10 ¹⁴ Ω / □) and no substantial change in basic function. The basic organic compound for solving the above two problems may be added to PA acid as a matrix resin, and the amount thereof is 0.4 to 4.0% by weight, preferably 0.5. It is -3.5 weight%, Furthermore, it is 0.6-3.0 weight%. This is because if the content is less than 0.4% by weight, no substantial improvement effect appears. Conversely, if the content exceeds 4.0% by weight (although improvement is performed), the film tends to decrease in strength. .
[0022]
The three components are kept in solution by using an organic polar solvent because this is necessary for rotational molding. The amount of the solvent is mainly determined from the complete dissolution of the PA acid and the solution viscosity necessary for smooth rotation. This amount is determined experimentally, but is generally about 300-500% by weight based on PA acid.
In addition, as this solvent, what is generally known as a solvent of PA acid is used. Examples thereof include aprotic polar compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone (abbreviated as NMP), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and dimethylsulfone.
[0023]
The three main components are prepared in a liquid form with an organic polar solvent and subjected to rotational molding. The general procedure for the preparation is as follows.
First, in order to synthesize PA acid, the starting materials (for example, the equivalent of aromatic tricarboxylic acid anhydride and aromatic diamine in the case of PAI resin, aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine in the case of PI resin) In the solvent is subjected to a polycondensation reaction at a low temperature of room temperature or lower (more difficult to dissolve, imidation reaction also occurs). The polycondensed PA acid (solid content) is obtained in the form of a solution having a predetermined solution viscosity. When the viscosity needs to be adjusted, the solvent may be added and dissolved and diluted.
[0024]
Next, a predetermined CB powder is added to the obtained PA acid solution, first preliminarily mixed with a bladed high mixer, and finally mixed and dispersed in a ball mill. In this mixing and dispersing, for example, an additive for improving dispersibility (for example, a fluorosurfactant) or an additive for further adding certain characteristics may be added. Next, to the CB powder-containing PA acid solution, the predetermined basic organic compound is added with stirring and dissolved and mixed.
Thus, the desired forming stock solution (semiconductive PA acid solution) for rotational molding is prepared. In this preparation procedure, the basic organic compound may be added before the CB powder is added.
[0025]
Next, a semiconductive PI film obtained by rotationally molding the forming stock solution will be described.
First of all, the meaning of the rotation in the rotational molding is substantially that by adding the high speed rotation and other means when the forming stock solution supplied in liquid form in the metal drum is uniformly cast on the inner surface by the centrifugal force. This is a low-speed rotation when molding is performed by supplying a forming stock solution in a spray state under no centrifugal force.
What is generally known is the former molding under high-speed rotation with centrifugal force, that is, centrifugal casting. Of course, in the case of the present invention, two problems can be similarly solved by the centrifugal casting method with the above-mentioned effects. However, on the other hand, especially with respect to the dispersion state of the CB powder in the PI film, the dispersion tends to be unevenly distributed on the surface of the film. Although this uneven distribution tendency may be preferable in some cases (applications), it is not preferable for applications that require uniformity of electrical resistance.
However, in place of the conventional centrifugal casting method, when the latter spray-shaped molding is performed under the rotation of the substantially non-centrifugal force (as provided by claim 2 as one of the new means). There is no uneven distribution tendency, and the entire dispersion state can be taken.
Since the general centrifugal casting method is performed under general molding conditions, the rotational molding method described in claim 2 will be mainly described below.
[0026]
First, the rotational molding of claim 2 is more effective than the conventional centrifugal casting method in the following points.
◎ The CB powder dispersed in the semiconductive PI film is in a uniformly dispersed state (no uneven distribution on the surface at all).
◎ Manufacturing time is shortened because a higher concentration of stock solution can be used.
Even an endless tubular film having a larger diameter can be easily manufactured with high accuracy.
[0027]
And as a manufacturing apparatus used for the said method, what consists of the following general mechanisms can be illustrated.
[0028]
First, a metal drum having openings at both ends is placed (removably) on two rotating rollers. The drum adopts a mechanism that rotates indirectly by the rotation of the roller. A heating source (for example, far-infrared rays) for heating the inside of the drum is provided on the outer upper portion. Here, a heating source is also provided in the roller to perform auxiliary heating of the drum. The drum is provided with a slit nozzle for discharging the forming stock solution having a lateral movement and a detachable mechanism, and this nozzle is also provided with a compressed air supply nozzle across the discharge port. ing. This is because the forming stock solution is atomized and supplied to the metal drum. Here, the outlet width (slit width) of the nozzle is about 0.2 to 3 mm, and the length is about 10 to 100 mm.
At least the entire drum is surrounded by a casing having an exhaust fan so that the organic solvent heated and evaporated during the rotational molding can be quickly removed from the system.
Of course, the forming stock solution is supplied uniformly over the entire surface at once, and the supply amount of the forming stock solution, the rotational speed of the drum, and the left or right movement of the nozzle are adjusted so that the desired film thickness can be freely obtained. A computer is also built in so that the speed is automatically controlled.
[0029]
Next, a procedure for manufacturing a semiconductive PI film by the manufacturing apparatus will be described.
First, the nozzle is arranged at an upper position on the inner right end of the metal drum at a distance of about 30 to 50 mm. The drum starts to rotate at a computer-controlled predetermined rotational speed (of course, an angular speed at which centrifugal force does not act, for example, a low speed of about 4 to 6 rad / s. And a predetermined amount of molding) Along with the spray supply of the stock solution, the movement from the right end to the left end of the nozzle starts under computer control.When the supply from the right end to the left end is finished, the injection supply is stopped immediately, and the nozzle is automatically returned to the original position once. Then, move back further out of the system.
[0030]
Next, the rotating metal drum is surrounded by a casing, heating by the heating source is started, and the inside of the drum is kept at a predetermined temperature. As the heating starts, the operation of the exhaust fan of the casing also starts. The rotation speed at this time may be the same as the initial speed, or may be slightly faster or slower (of course, no centrifugal force, generally about 0.5 to 3 times the initial speed). is there. The heating conditions here are basically higher than the evaporation temperature of the organic solvent but lower than the imidization temperature (generally 130 to 200 ° C.). This means that if all of the organic polar solvent is removed and imidization is performed, bubbles may be present in the obtained semiconductive PI film, or the film strength may be lowered in some cases. Because there is also.
Therefore, it is preferable that the solvent is temporarily removed by heating (time is around 2 hours) until a certain amount of the solvent is removed by evaporation and becomes a semiconductive PA acid film having at least self-supporting property.
When the rotation / heating is completed, the heating is stopped, the temperature is cooled to room temperature, and finally the rotation is stopped.
[0031]
Next, the obtained semiconductive PA acid film is further subjected to heat treatment for substantially complete removal of the remaining organic polar solvent and imidization, and there are the following two methods. If this heating method causes heat shrinkage at a certain rate (for example, about 3 to 8%), it is preferable to use the A method.
(Method A) .. The film adhering to the inner peripheral surface of the metal drum is peeled off, and this is fitted into a separate hollow tubular mold (an outer diameter slightly smaller than the inner diameter of the polyamic acid endless tubular film). Then, this is heated with hot air in a hot air dryer.
(Method B) .. While still attached to the inner peripheral surface of the metal drum, this whole is put into a hot air dryer and heated with hot air.
The hot air heating temperature here is gradually raised from room temperature to 250 to 450 ° C. as an upper limit in any method, and is heated at this temperature for about 40 to 80 minutes.
[0032]
None of the semiconductive PAI film, thermoplastic or thermosetting PI film formed by rotational molding has a smooth surface without any scale-like and / or scar-like pattern on the back surface (and therefore also on the front surface). In addition, the variation in the volume resistance value is highly accurate within 0.8 digits, and even within 0.6 digits, regardless of the position.
This means that a new film with high quality and high functionality has been created, and it will be used more effectively. In particular, as provided in claim 7, it is used for intermediate transfer of a color copying machine. Use as a belt means that it has become possible to stably copy for a long time with higher image quality.
When the film is used as the intermediate transfer belt, it is only necessary to replace it in an already established mechanism, and the description of the apparatus is omitted.
[0033]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples together with comparative examples.
The volume resistance value (Rv), surface resistance value (Rs), scale pattern and / or scar pattern in this example were measured with the following measuring device for the obtained semiconductive PI film (sample). It is.
● Rv, Rs, etc. ・ A total of 5 locations at equal pitch in the width direction and 8 locations in the longitudinal (circumferential) direction using a resistance measuring instrument “HIRESTA IP / HR probe” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, attached to the sample. The average value is shown as a measurement value in the width direction and the longitudinal (circumferential) direction. Here, each measurement is performed after 10 seconds with 100 V applied.
● Scale pattern and / or scar pattern ・・ The back and surface of the sample were copied with a video microscope, magnified 50 times, and the presence or absence was determined by visual observation.
[0034]
Example 1
First, a semiconductive PA acid solution as a forming stock solution was prepared as follows.
An equimolar amount of biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediamine was subjected to a polycondensation reaction in an NMP solvent at 20 ° C. to obtain 4 kg of an aromatic PA acid solution having a solid content of 15% by weight ( Solution viscosity is 2.0 Pa · s). Then, 2 kg was sampled and 48 g of CB powder (10 ^-1 Ω · cm) (composition ratio of the solid content of the PA acid to 13.8% by weight), first premixed with a bladed stirrer, then transferred to a ball mill and further mixed. Next, 2.1 g (0.67% by weight with respect to the PA acid) of 2-phenylimidazole with pKb = 6.3 was added to this mixed solution, and the mixture was mixed and dissolved while stirring with a bladed stirrer. .
[0035]
Next, rotational molding was performed using the obtained stock solution under no centrifugal force under the following conditions.
Although the manufacturing apparatus and manufacturing procedure used here are based on the description in the text, the details are as follows.
[0036]
<Manufacturing equipment>
◎ Metal drum ・ Inner mirror finish (Chrome plating, Rz = 0.6μm), Stainless steel cylindrical body with a width of 500mm at both ends and an inner diameter of 320mm,
◎ Slit nozzle (head) ・・ Nozzle with discharge port width of 1.0mm and length of 70mm.
[0037]
<Manufacturing procedure>
First, when the slit nozzle was set at the right end of the metal drum at a distance of 40 mm from the drum surface, it slowly started to rotate at an angular velocity of 4 rad / s. Ten seconds after this rotation, injection was started while moving at a spray rate of 140 g / min from the nozzle (this speed was constant from beginning to end) controlled to a leftward moving speed of 4.0 mm / sec. When 106 seconds passed after the start of movement / injection, the injection from the nozzle was stopped, immediately returned to the original position, and once taken out of the system.
[0038]
Next, while maintaining the rotational speed, heating was started by enclosing the metal drum with a casing. As heating conditions, first, 60 minutes were required, and the temperature was raised to 150 ° C. (temperature in the drum), and then the temperature was first heated for 90 minutes. During this heating, the organic solvent evaporated by the exhaust fan attached to the housing is positively discharged out of the system. When the heating was completed, the heating was stopped, the temperature was cooled to room temperature, and the rotation was stopped. This removed 80% of the organic polar solvent contained and formed into a solid, self-supporting, semi-conductive PA acid endless tubular film.
Here, the back surface of the film was observed, but a scale pattern or a scar pattern was not observed at all, and it had a smooth surface.
[0039]
<Imidization>
Then, the semiconductive PA acid endless tubular film is peeled off from the metal drum, and this is externally fitted into a separate hollow cylindrical metal mold (outer diameter: 310 mm, length: 400 mm), which is put into a hot air dryer. Hot air was heated. The heating here took 100 minutes first, raised the temperature to 450 ° C., and heated at that temperature for 40 minutes. Then, it was cooled and trimmed at both ends equally by 50 mm.
[0040]
The obtained semiconductive thermosetting PI film had a width of 400 mm and an inner diameter of 309 mm, and further trimmed both ends by 25 mm to finish the width to 350 mm. The thickness of this film is 70 ± 4μm across the entire width and circumference (measured at a total of 750 places of 15 horizontal x 50 vertical), and there is no scale pattern or scar pattern on the surface as well as the back side. It was highly smooth.
Furthermore, Rv in the width direction is (1.5 ± 0.5) × 10. ¹⁰ Ω · cm (Rs 3.2 ± 1 × 10 ¹¹ Ω / □) and Rv in the longitudinal (circumferential) direction is (1.5 ± 0.4) × 10 ¹⁰ Ω · cm (Rs 3.2 ± 0.9 × 10 ¹¹ Ω / □). It can be seen that the semiconductive property is imparted with an extremely uniform electric resistance value that is extremely smooth on the back surface and has no variation over the entire surface.
[0041]
(Example 2)
Biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diamy No An equimolar amount with diphenyl ether was subjected to a polycondensation reaction in an NMP solvent at 20 ° C. to obtain 4 kg of an aromatic PA acid solution having a solid concentration of 15% by weight (solution viscosity is 2.0 Pa · s). Then, 2 kg was sampled and 48 g of CB powder (10 ^-1 Ω · cm) (composition ratio of the solid content of the PA acid to 13.8% by weight), first premixed with a bladed stirrer, then transferred to a ball mill and further mixed. Next, 4.3 g (1.43% by weight with respect to the PA acid) of 2-ethyl-4-methylimidazole having a pKb = 8.3 was added to this mixed liquid while stirring with a bladed stirrer, and molding was performed. A stock semiconductive PA acid solution was obtained.
[0042]
Next, rotational molding was performed using the obtained stock solution under no centrifugal force under the following conditions.
The manufacturing apparatus and the manufacturing procedure used here were the same as those in Example 1 except for the following conditions.
<Manufacturing equipment>
◎ Metal drum ・ Inner diameter 310mm.
<Manufacturing procedure>
Metal drum angular velocity = 5 rad / s, spray rate = 180 g / min, heating condition of metal drum under the angular velocity = 60 minutes required, heated to 160 ° C., and heated at that temperature for 90 minutes.
The semiconductive PA acid endless tubular film thus obtained adhered to the metal drum surface with firm self-supporting property.
[0043]
<Imidization>
And the said metal drum was removed from the rotating roller, this was put into a hot air dryer as it was, and hot air heating was carried out. The heating here took 60 minutes, raised the temperature to 300 ° C., and heated at that temperature for 60 minutes. And it cooled and peeled from this drum, and trimmed both ends equally 75mm.
[0044]
The thickness of the obtained semiconductive thermosetting PI film (inner diameter 309 mm, width 350 mm) is 90 ± 5 μm over the entire width and the entire circumference (measured in a total of 750 places of 15 horizontal x 50 vertical). In addition, the back surface (of course, the surface) was extremely smooth without any scale pattern or scar pattern.
Further, the lateral Rv is (1.6 ± 0.4) × 10. ¹⁰ Ω · cm (Rs 4.5 ± 1 × 10 ¹¹ Ω / □) and Rv in the longitudinal (circumferential) direction is (1.7 ± 0.3) × 10. ¹⁰ Ω · cm (Rs 4.5 ± 0.8 × 10 ¹¹ Ω / □).
[0045]
(Example 3)
In Example 1, instead of 2.1 g of 2-phenylimidazole, 6.3 g (2.1% by weight based on PA acid) of pyridine with pKb = 8.9 was used under the same conditions. From the preparation of the forming stock solution, rotational molding and imidization were performed.
[0046]
The thickness of the obtained semiconductive thermosetting PI film (inner diameter: 309.4 mm, width: 350 mm) is 71 ± 5 μm over the entire width and the entire circumference (measured in a total of 750 places of 15 horizontal x 50 vertical). In addition, there was no scale pattern or scar pattern on the back surface (of course, the surface), and it was extremely smooth.
Further, the lateral Rv is (1.6 ± 0.5) × 10. ¹⁰ Ω · cm (Rs 3.3 ± 0.8 × 10 ¹¹ Ω / □), and Rv in the longitudinal (circumferential) direction is (1.7 ± 0.5) × 10 ¹⁰ Ω · cm (Rs 3.5 ± 0.7 × 10 ¹¹ Ω / □).
[0047]
(Example 4)
In Example 1, instead of 2.1 g of 2-phenylimidazole, pKb = 9.5
Except for using 8.4 g of benzopyridine (2.8% by weight with respect to PA acid), rotational molding and imidization were carried out from the preparation of the molding stock solution under the same conditions.
[0048]
The thickness of the obtained semiconductive thermosetting PI film (inner diameter 308.8 mm, width 350 mm) is 74 ± 3 μm over the entire width and the entire circumference (measured in a total of 750 places of 15 horizontal x 50 vertical). The back surface (of course, the front surface) had no scale pattern or scar pattern, and was extremely smooth.
Furthermore, Rv in the width direction is (1.5 ± 0.9) × 10. ¹⁰ Ω · cm (Rs 3.1 ± 0.6 × 10 ¹¹ Ω / □) and Rv in the longitudinal (circumferential) direction is (1.6 ± 0.3) × 10 ¹⁰ Ω · cm (Rs 3.2 ± 0.5 × 10 ¹¹ Ω / □).
[0049]
(Comparative example 1) (Example which does not use a basic organic compound)
In Example 1, rotational molding and imidization were carried out from the preparation of the molding stock solution under the same conditions except that 2-phenylimidazole was not used.
[0050]
The obtained semiconductive thermosetting PI film (width 350 mm, inner diameter 309.3 mm) has a thickness of the entire width and the entire circumference (measured at a total of 750 places of 15 horizontal x 50 vertical) 71 ± 7 μm.
Moreover, when the back surface was carefully observed, a thin scar pattern was seen on the entire surface, and the pattern was even thinner but also seen on the surface.
Further, when Rv in the width direction is measured, (3 ± 2) × 10 ¹⁰ Rv in the longitudinal (circumferential) direction at Ω · cm is (2.7 ± 0.7) × 10 ¹⁰ It was Ω · cm.
Compared to Example 1, it can be seen that there is a difference between the pattern on the back surface and the electrical resistance value in the width direction.
[0051]
(Comparative Example 2) (Example using a basic organic compound having a pKb of less than 5)
In Example 2, instead of 2-ethyl-4-methylimidazole, rotation molding and imidization were performed from the preparation of a molding stock solution under the same conditions except that tributylamine having a pKb = 3.3 was used.
[0052]
The thickness of the obtained semiconductive thermosetting PI film (width 350 mm, inner diameter 310.2 mm) was 89 ± 9 μm over the entire width and the entire circumference (measured at 15 horizontal positions and 50 vertical positions). It was.
Further, when the back surface of the film was observed, although it was a thin pattern, a scar pattern was observed mainly in a scale pattern, which was also observed on the surface, and the surface was slightly rough.
Furthermore, when the Rv in the width direction is measured, 5.0 × 10 ⁹ ~ 2.5 × 10 ¹⁰ Ω · cm (Rs is 8.5 × 10 ⁹ ~ 1.5 × 10 ¹¹ Ω / □) and Rv in the longitudinal (circumferential) direction is 8.7 × 10 ⁹ ~ 1.1 × 10 ¹⁰ Ω · cm (5.5 × 10 for Rs ¹⁰ ~ 1.5 × 10 ¹¹ Ω / □).
Although it is further worse than Comparative Example 1, it is considered that this is due to the fact that it has a different effect from the above Example.
[0053]
【The invention's effect】
Since the present invention is configured as described above, the following effects can be obtained.
[0054]
Regarding semi-conductive polyimide endless tubular films obtained by conventional centrifugal molding, the semi-conductivity (electrical resistance) was particularly likely to vary in the lateral (width) direction, and the state of the back surface (front surface) Although this was not good (scale pattern, scar pattern), this was solved all at once by the present invention, and the film having excellent quality and performance can be obtained.
[0055]
Therefore, the semiconductive polyimide endless tubular film according to the present invention can be replaced with an excellent one for existing applications, and can be easily developed for new applications. For example, when used as an intermediate transfer belt of a color copying machine, color copying can be performed with a higher image quality and with a stable image quality over a longer period of time.

Claims

A semiconductive polyamic acid solution mainly composed of polyamic acid, conductive carbon black, and 0.67 to 2.1% by weight of a basic organic compound based on the polyamic acid is rotationally molded in a metal cylinder and heated. It is characterized by
The basic organic compound is 2-phenylimidazole, 2-ethyl 4-methylimidazole or pyridine;
A method for producing a semiconductive polyimide endless tubular film.

The semiconductive polyamic acid solution is composed of polyamic acid, conductive carbon black, a basic organic compound and an organic polar solvent, and the composition ratio of the polyamic acid and the conductive carbon black in the semiconductive polyamic acid solution is: The method for producing a semiconductive polyimide endless tubular film according to claim 1, wherein the polyamic acid is 80 to 95% by weight and the conductive carbon black is 20 to 5% by weight.

The polyamic acid is obtained by polycondensation reaction of biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediamine or biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether in a solvent. The method for producing a semiconductive polyimide endless tubular film according to claim 1 or 2 .