JP4236227B2 - Method and apparatus for producing thermoplastic resin sheet - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面外観が平滑で美麗な熱可塑性樹脂シート、具体的にはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(つまりエチレン−ビニルアルコール共重合体、以下必要に応じ「EVOH」と略記)シート、を製造する方法および装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂シートを製造する方法として、ダイから溶融押出しされた溶融樹脂シートを静電ピニング法によって冷却ロール面に密着急冷させて樹脂シートを得る方法が知られている。たとえば、特公昭37−6142号公報、特公昭48−14784号公報、特公昭48−29311号公報、特公昭59−23270号公報、特開昭61−95925号公報、特公昭62−41095号公報、特開昭56−105930号公報、特開平9−193231号公報、特開平9−141728号公報などを参照。そのほか、次のような出願もなされている。
【0003】
(1)特開平7−186243号公報には、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂をフィルム状に溶融押し出しすると共に、溶融押し出しフィルムを回転式冷却ロールに静電気により密接させることによって急冷固化させながら引き取るに際し、少なくとも先端部が比抵抗5μΩ・cm以下の材質からなり、かつコロナ放電可能な1以上の突起を備えた電極を使用し、電極に直流高電圧を印加して溶融フィルムに電荷を付与するようにした熱可塑性樹脂フィルムの製造法が示されている。
【0004】
ここで電極としては、「たとえば針状、針が並んだ多針状、鋸刃状のように、1以上のコロナ放電可能な突起を有するものが用いられる」としている。実施例では、先端直径が0.10mm、太さ 1.0mmφ、長さ12mmの銅(または銀−タングステン合金)製の針(突起)を2mmピッチで真鍮の板に埋め込んだ長さ280mmの電極を回転冷却ロールに近接して配置している。
【0005】
(2)特公平6−98672号公報(特開平2−48922号公報)には、溶融した熱可塑性樹脂(ポリアミド系樹脂、EVOH系樹脂等)を成形ダイからシート状に押し出すと共に、その押し出されたシート面に第1電極から静電荷を付与し、ついで、帯電したEVOHシートを、電気的に接地された基体ローラー表面に電気絶縁被膜を有してなる冷却ローラーの電気絶縁性被膜上に密着させて冷却し、冷却されたシートを冷却ローラー裏面から剥離させ、シートが剥離されて裸出した冷却ローラー表面に、第2電極から第1電極とは逆極性の静電荷を付与することにより、表面外観が平滑美麗なシートが製造できるとの記載がある。
【0006】
ここで第1電極としては、「ワイヤ状電極、針状電極、ナイフエッジ状電極、鋸刃状電極、テープ状電極など種々の形状のもの」が用いられるとしている。実施例では、第1電極、第2電極としてタングステン線を用いている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上に多数列挙した文献に記載の方法によっても、シート全巾の領域にわたって良好な表面外観を有する熱可塑性樹脂シートを得ることは容易ではなかった。
【0008】
たとえば、上記(1)の文献に記載のように、針を2mmピッチで金属板に埋め込んだ電極を回転冷却ロールに近接して配置しても、シートの両耳端側の領域の表面外観が見劣りする傾向があった。このような傾向は、特に熱可塑性樹脂がEVOHであるときに目立った。そこで高品質シートが要求されるときには、得られるシートの両耳端側を相当程度の巾だけトリミングして除去しなければならないが、そのようなことは製造コスト的に不利になるので採用しがたく、またたとえトリミング残を再度粉砕して溶融成形に供しようとしてもシートの品質が大巾に低下するので、トリミング残は別の厳密性を有しない制限された用途にしか再使用しえないことになる。
【0009】
本発明は、このような状況に鑑み、ダイから溶融押出しされた溶融樹脂シートに電極から静電荷を付与しながら、その溶融樹脂シートを冷却ロールに密着させて目的シートを得る方法において、シートの全巾の領域にわたり表面外観が平滑美麗な熱可塑性樹脂(具体的にはEVOH)シートを製造することのできる方法を提供すること、およびそのための装置を提供することを目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性樹脂シートの製造方法は、
ダイからシート状に押し出された熱可塑性樹脂の溶融樹脂シートに電極から静電荷を付与しながら、その溶融樹脂シートを冷却ロールに密着させて目的シートを得るにあたり、
前記熱可塑性樹脂がエチレン含量が10〜60モル%で酢酸ビニル成分のケン化度が90モル%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物であり、かつそのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物中に含有されるNaとKの金属含有量の和が 0.1 〜30 ppm であ ること、および、
前記電極として針状の電極がシート巾方向に配設された電極を用いると共に、シート両耳端側の領域における針状の電極の針密度D2 をシート中央側の領域における針状の電極の針密度D1 よりも大に設定すること
を特徴とするものである。
【0011】
本発明の熱可塑性樹脂シートの製造装置は、
ダイからシート状に押し出された熱可塑性樹脂の溶融樹脂シートを冷却ロールに密着させて目的シートを得るときに、その溶融樹脂シートに静電荷を付与するための電極を備えた装置であって、
前記熱可塑性樹脂がエチレン含量が10〜60モル%で酢酸ビニル成分のケン化度が90モル%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物であり、かつそのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物中に含有されるNaとKの金属含有量の和が 0.1 〜30 ppm であること、および、
前記電極が、針状の電極がシート巾方向に配設された構造を有し、かつ、シート両耳端側の領域における針状の電極の針密度D2 をシート中央側の領域における針状の電極の針密度D1 よりも大に設定してあること
を特徴とするものである。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【0013】
〈熱可塑性樹脂、EVOH〉
本発明においては、熱可塑性樹脂として、下記に述べるようなエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(つまりエチレン−ビニルアルコール共重合体、以下「EVOH」と略記)を用いる。
【0014】
EVOHとしては、エチレン含量が10〜60モル%(好ましくは20〜60モル%、さらに好ましくは25〜55モル%)、酢酸ビニル成分のケン化度が90モル%以上(好ましくは95モル%以上、さらに好ましくは98モル%以上)のものが用いられる。エチレン含量が余りに少ないときにはフィルムの耐水性が不足すると共に高湿時のガスバリア性が不足し、一方エチレン含量が余りに多いときにはガスバリア性が不足する。またケン化度が余りに低いときには、フィルムの耐水性が不足すると共に、ガスバリア性も不足する。
【0015】
EVOHは、エチレン含量やケン化度が異なる2種以上のEVOHの混合物であってもよい。また、ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)を得るときの共重合やグラフト重合、あるいはEVOHの官能基を利用した付加反応による変性EVOHであってもよい。さらにまた、EVOHの製造工程中または製造後における他のポリマーとのブレンドによるブレンド物であってもよい。
【0016】
EVOHの共重合やグラフト重合による変性の例は、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸またはその塩・無水物・モノまたはジアルキルエステル;アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類;アルキルビニルエーテル類;ポリオキシエチレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシプロピレン(メタ)アリルエーテル等のポリオキシアルキレン(メタ)アリルエーテル;ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート;ポリオキシエチレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリルアミド等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシエチレン(1−(メタ)アクリルアミド−1,1−ジメチルプロピル)エステル;ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル;ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン;エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩;N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド;ジメチルアリルビニルケトン;N−ビニルピロリドン等のピロリドン環含有モノマー;塩化ビニル、塩化ビニリデン;ケイ素含有モノマー;酢酸アリル;酢酸イソプロペニル;などのモノマーで変性した場合である。
【0017】
EVOHの官能基を利用した付加反応による変性の例は、シアノエチル基による変性、アルキレンオキサイドの付加(ポリエーテル成分の付加)による変性などである。
【0018】
EVOHの製造工程中または製造後における他のポリマーとのブレンドによるブレンド物の例は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレートやそれらの変性物を他のポリマーとしてブレンドした場合である。このときには、EVOH(変性物を含む)100重量部に対して、 0.1〜150重量部程度(殊に 0.1〜100重量部、さらには 0.1〜80重量部)の他の樹脂の配合が可能である。
【0019】
上記EVOHは、それに含有されるNaとKの金属含有量の和が 0.1 〜30 ppm であることが要求される。NaとKの金属含有量の和が余りに少ないときは、押出加工時に着色(黄変)を生ずるおそれがある。一方その和が余りに多いときは、ゲルの発生頻度が高くなり、またそれに起因して延伸時にフィルム破断を生じやすくなる傾向があり、さらには溶融樹脂シートが帯電しにくくなるため冷却ロールへの密着性にマイナスに作用する。
【0020】
Na、K以外の他の金属の含有量は特に制限されないが、CaとMgの金属含有量の和が1〜200ppm (好ましくは2〜150ppm )で、そのうちCaの金属含有量が100ppm 以下、Mgの含有量が100ppm 以下であるCaおよび/またはMgの含有は、ゲルの発生抑制の点で効果がある。
【0021】
〈シートへの成形〉
本発明においては、ダイからシート状に押し出された熱可塑性樹脂(EVOH)の溶融樹脂シートに電極から静電荷を付与しながら(つまり静電ピニング法により)、その溶融樹脂シートを冷却ロールに密着させて目的シートを得る。溶融樹脂シートは、単層の溶融樹脂シートのみならず、多層の溶融樹脂シートでもよい。冷却ロールの表面には、セラミックス被膜等の電気絶縁性被膜を形成しておいてもよい。また、冷却されたシートが剥離された裸出した冷却ロール表面に第2の電極から先の電極とは逆極性の静電荷を付与することもできる。
【0022】
熱可塑性樹脂(EVOH)を押し出すための押出機としては、単軸押出機、二軸押出機などの一般的なスクリュー式押出機が使用される。溶融温度は、EVOHの融点より10〜80℃(好ましくは20〜60℃)高い温度が適当であるが、樹脂の混練が充分である限り、ゲルの発生を抑制するため、できるだけ低目に設定することが好ましい。
【0023】
スクリュー式押出機のみでは、定量押出性に欠け、未延伸シートの流れ方向(MD方向)の膜厚精度が悪くなってしまうことがある。このようなトラブルを生ずるときには、押出機とダイ(Tダイ)との間にギアポンプを設けることが望ましい。ギアポンプの本体構造としてはインライン型、ブロックマウント型などが、ギア数としては2ギア、3ギアなどが、ギア形状としてはスパー、ヘリカルなどが用いられる。
【0024】
溶融樹脂シートは冷却ロールと接触して冷却され、目的シートとなるが、このときの冷却ロールの温度は、通常は60℃以下、好ましくは40℃以下とすることが多い。
【0025】
そして本発明においては、前記電極として針状の電極がシート巾方向に配設された電極を用いると共に、シート両耳端側の領域における針状の電極の針密度D2 をシート中央側の領域における針状の電極の針密度D1 よりも大に設定する。このように針密度D2 を針密度D1 よりも大に設定することにより、シートの全巾にわたる領域の表面外観が平滑美麗なEVOHシートを得ることができる。
【0026】
より定量的に述べると、シート両耳端側の各15%の領域における針状の電極の針密度D2 とシート中央側の70%の領域における針状の電極の針密度D1 との比D2 /D1 を、1.01〜5、好ましくは 1.1〜4、さらに好ましくは 1.2〜3の範囲内に設定することが望ましい。
【0027】
この場合、シート両耳端側の領域内、シート中央側の領域内のそれぞれにおいては、針を均等に配設してもよく、粗密をつけて配設してもよい。後述の図3は電極の針の配設状態を示した説明図である。図3の態様1、2は従来のようにシート全巾にわたり針を等間隔で配設したものである。図3の態様3においては、シート両耳端側の領域における針状の電極の針密度D2 をシート中央側の領域における針状の電極の針密度D1 より大にしてあるが、シート両耳端側の領域内、シート中央側の領域内のそれぞれにおいては、針密度を均等にしてある。図3の態様4においては、シート両耳端側の領域における針状の電極の針密度D2 をシート中央側の領域における針状の電極の針密度D1 より大にしてあるが、シート両耳端側の領域内においては耳端にいくほど針密度を大にしてあり、またシート両耳端側の領域とシート中央側の領域との中間領域においては、中央側の領域に近いほど針密度を小にしてある。他にも種々のバリエーションが可能である。
【0028】
〈シート成形後の二次加工〉
上記のようにして得られたシート(未延伸シート)は、単独シートとして種々の用途に使用することができる。またこの未延伸シートを延伸工程に供して、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムとすることができる。あるいはまた、この未延伸フィルムや延伸フィルムを基材とラミネートしてラミネートフィルムとしたり、他の物質をコーティングして複合フィルムとしたりすることもできる。この未延伸フィルムや延伸フィルムに金属や無機酸化物等の蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングを行い、被膜を形成させることもできる。
【0029】
〈用途〉
得られたシートやその二次加工物は、外観特性のみならず、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などの性質もすぐれているので、食品、医薬、農薬、工業薬品、香料、油類などを包装する包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、コンテナなどとして特に有用であり、農業用資材などの用途にも用いることができる。
【0030】
【実施例】
以下実施例をあげて本発明をさらに説明する。
【0031】
〈原料EVOH〉
後述の表1に示したように、共重合組成とアルカリ金属またはアルカリ土類金属含量が異なるEVOH樹脂を準備した。なお、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の定量は、原子吸光分析法により行った。
【0032】
〈製造装置、電極〉
図1は本発明の製造装置の一例を示した側面図である。図2は図1の装置の要部の正面図である。図3は電極(7) の針(7a)の配設状態を示した説明図である。図1〜2中、(1) は単軸押出機、(2) はギアポンプ、(3) はダイ(Tダイ)、(4) は冷却ロール(キャスティングロール)、(5) は引き剥がしロール、(6) は直流高圧電源、(7) は電極である。電極(7) の針(7a)は図3に示されている。(S1)は溶融樹脂シート、(S2)は冷却後のシートである。
【0033】
〈製膜条件〉
上記の装置を用い、下記の条件にてシートの製膜を行った。すなわち、上記のEVOHを単軸押出機(1) に供給し、ギアポンプ(2) を経てTダイ(3) より溶融押出して、温度20℃に冷却された直径600mmの冷却ロール(キャスティングロール)(4) 上で急冷した。溶融樹脂シート(S1)には、その外側から針状の電極(7) により静電荷を付与した。これにより、厚み150μm のEVOHシート(未延伸フィルム)(S2)が得られた。厚みの微調整は冷却ロール(4) の回転速度を調節することにより行った。
【0034】
1.単軸押出機による押出条件
・スクリュー内径:65mm
・L/D:28
・スクリュー圧縮比: 3.8
・押出温度:C1 210℃、C2 220℃、C3 230℃、C4 230℃、C5 220℃
【0035】
2.ギアポンプ
・ギア数:2
・ギア形状:スパー
・型式:インライン型
・ギアポンプ温度:220℃
【0036】
3.Tダイ
・コートハンガー型マニホールド式
・ダイ巾:450mm(溶融樹脂シート巾で430mm)
・ダイ温度:220℃
【0037】
4.電極
・電極:針状の電極(ポリテトラフルオロエチレン樹脂板にステンレス製の針を植設したもの)
・印加電圧:20kV
・印加電流:3mA
【0038】
5.電極の針の配設の態様
態様1
先端直径: 0.08mm
シート中央側の70%の領域の針密度D1 : 4本/cm(等間隔)
シート両耳端側の各15%の領域の針密度D2 : 4本/cm(等間隔)
針密度の比D2 /D1 = 1.0
態様2
先端直径: 0.08mm
シート中央側の70%の領域の針密度D1 : 6本/cm(等間隔)
シート両耳端側の各15%の領域の針密度D2 : 6本/cm(等間隔)
針密度の比D2 /D1 = 1.0
態様3
先端直径: 0.08mm
シート中央側の70%の領域の針密度D1 : 4本/cm(等間隔)
シート両耳端側の各15%の領域の針密度D2 : 6本/cm(等間隔)
針密度の比D2 /D1 = 1.5
態様4
先端直径: 0.08mm
シート中央側の70%の領域の針密度D1 : 平均で4本/cm
中央側の40%の領域の針密度は4本/cm(等間隔)
それに隣接する各15%の領域の針密度は 5.5〜4本/cm
(外側ほど密になるグラデーション配置)
シート両耳端側の各15%の領域の針密度D2 : 平均で6本/cm
6.5〜 5.5本/cm(耳端側ほど密になるグラデーション配置)
針密度の比D2 /D1 = 1.5
【0039】
〈外観評価方法〉
目視にてフィルム外観を評価した。評価は、次のA、A’、B、C、Dの5段階とした。
A : 平滑で美麗
A’: 平滑、美麗だがAよりはわずかに劣る
B : わずかに梨地状(凹凸のサイズ 0.5mm未満)
C : 梨地状(凹凸のサイズ 0.5mm以上)
D : MD方向に縦状にエアの巻き込みあり
【0040】
〈条件および結果のまとめ〉
条件および結果を表1にまとめて示す。表1中、「領域X」はシートの両耳端側の各15%の領域、「領域Y2 」はシートの中央側の40%の領域、「領域Y1 」は領域Xと領域Y2 とで挟まれた各15%の領域である。EVOHの欄中の「Et」はエチレン含量(モル%)、「SV」はケン化度(モル%)である。
【0041】
【表1】
EVOH 金属含有量 (ppm) 電極の シートの外観評価
Et SV Na+K Ca Mg 針配設 領域X 領域 Y 1 領域 Y 2
比較例1 32 99.8 20 10 1 態様1 C B〜A’ A’
比較例2 32 99.8 20 10 1 態様2 C〜B B〜A’ A
実施例1 32 99.8 20 10 1 態様3 A A A
実施例2 32 99.8 20 10 1 態様4 A A A
比較例3 44 99.8 100 10 1 態様1 C B〜A’ A’
参考例1 44 99.8 100 10 1 態様3 A’ A’ A’
比較例4 32 99.8 1 0 25 態様1 C B〜A A
実施例3 32 99.8 1 0 25 態様3 A A A
比較例5 44 99.8 80 10 1 態様1 D B〜A’ A’
参考例2 44 99.8 80 10 1 態様3 A’ A’ A’
【0042】
表1から、同じ組成および同じ金属含有量のEVOHを用いた場合には、実施例はシート全巾にわたる領域の表面外観が平滑美麗であり、一方比較例はシート両耳端側の領域やその耳端側に隣接する領域の表面外観が劣ることがわかる。また、金属含有量の異なるEVOHを用いた場合には、NaとKの金属含有量の和が 0.1 〜30 ppm の範囲にある実施例1〜3の方が、その範囲から外れている参考例1、参考例2に比し一段と好ましい表面外観が得られることがわかる。
【0043】
【発明の効果】
本発明に従って、熱可塑性樹脂として特定のエチレン含量およびケン化度のEVOHを用いかつそのEVOHに含有されるNaとKの金属含有量の和が特定範囲( 0.1 〜30 ppm )であるようにし、かつ電極の針の配設の仕方を工夫するのみで、シートの全巾の領域にわたり表面外観のすぐれた平滑美麗なEVOHシートを得ることができる。よって、本発明はその工業的価値が大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の製造装置の一例を示した側面図である。
【図2】 図1の装置の要部の正面図である。
【図3】 電極(7) の針(7a)の配設状態を示した説明図である。
【符号の説明】
(1) …単軸押出機、
(2) …ギアポンプ、
(3) …ダイ(Tダイ)、
(4) …冷却ロール、
(5) …引き剥がしロール、
(6) …直流高圧電源、
(7) …電極、
(7a)…電極(7) の針、
(S1)…溶融樹脂シート、
(S2)…(冷却後の)シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin sheet having a smooth and smooth surface appearance, specifically, an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (that is, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, hereinafter abbreviated as “EVOH” if necessary). The present invention relates to a method and an apparatus for manufacturing.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a thermoplastic resin sheet, a method is known in which a molten resin sheet melt-extruded from a die is brought into close contact with a cooling roll surface by an electrostatic pinning method to obtain a resin sheet. For example, JP-B-37-6142, JP-B-48-14784, JP-B-48-29311, JP-B-59-23270, JP-A-61-95925, JP-B-62-41095 JP-A-56-105930, JP-A-9-193231, JP-A-9-141728, and the like. In addition, the following applications have been filed.
[0003]
(1) In JP-A-7-186243, a thermoplastic resin such as a polyamide resin or a polyester resin is melt-extruded into a film, and the melt-extruded film is rapidly cooled and solidified by being brought into close contact with a rotary cooling roll by static electricity. However, when picking up, use an electrode with at least one tip having a specific resistance of 5 μΩ · cm or less and one or more protrusions capable of corona discharge, and applying a DC high voltage to the electrode to charge the molten film. A method for producing a thermoplastic resin film to be applied is shown.
[0004]
Here, as the electrode, “the electrode having one or more corona dischargeable projections such as a needle shape, a multi-needle shape in which needles are arranged, and a saw blade shape is used”. In this example, a 280 mm long electrode in which a needle (projection) made of copper (or silver-tungsten alloy) having a tip diameter of 0.10 mm, a thickness of 1.0 mmφ, and a length of 12 mm is embedded in a brass plate at a pitch of 2 mm is rotated. Arranged close to the cooling roll.
[0005]
(2) In Japanese Patent Publication No. 6-98672 (JP-A-2-48922), a molten thermoplastic resin (polyamide-based resin, EVOH-based resin, etc.) is extruded into a sheet form from a molding die and the extruded thermoplastic resin is extruded. An electrostatic charge is applied to the sheet surface from the first electrode, and then the charged EVOH sheet is adhered to the electrically insulating film of the cooling roller having an electrically insulating film on the surface of the substrate roller that is electrically grounded. The sheet is cooled and peeled off from the back surface of the cooling roller, and the surface of the cooling roller exposed by peeling off the sheet is imparted with an electrostatic charge having a polarity opposite to that of the first electrode from the second electrode. There is a description that a sheet having a smooth surface appearance can be produced.
[0006]
Here, as the first electrode, those having various shapes such as a wire electrode, a needle electrode, a knife edge electrode, a saw blade electrode, and a tape electrode are used. In the embodiment, tungsten wires are used as the first electrode and the second electrode.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, it was not easy to obtain a thermoplastic resin sheet having a good surface appearance over the entire width of the sheet even by the methods described in the literature listed above.
[0008]
For example, as described in the above document (1), even if an electrode in which needles are embedded in a metal plate at a pitch of 2 mm is arranged close to the rotary cooling roll, the surface appearance of the region on both ear ends of the sheet is There was a tendency to be inferior. Such a tendency was particularly conspicuous when the thermoplastic resin was EVOH. Therefore, when a high-quality sheet is required, it is necessary to trim and remove both ends of the obtained sheet by a considerable width, but this is disadvantageous in terms of manufacturing cost, and it is not used. Also, even if the trimming residue is crushed again and subjected to melt molding, the quality of the sheet is greatly reduced, so that the trimming residue can only be reused for limited applications that do not have another stringency. It will be.
[0009]
In view of such a situation, the present invention provides a method for obtaining a target sheet by bringing the molten resin sheet into close contact with a cooling roll while applying an electrostatic charge from an electrode to the molten resin sheet melt-extruded from a die. An object of the present invention is to provide a method capable of producing a thermoplastic resin (specifically, EVOH) sheet having a smooth and smooth surface appearance over the entire width region, and to provide an apparatus therefor.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing the thermoplastic resin sheet of the present invention comprises:
While giving an electrostatic charge from the electrode to the molten resin sheet of thermoplastic resin extruded from the die, in order to obtain a target sheet by closely contacting the molten resin sheet to the cooling roll,
The thermoplastic resin is a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 10 to 60 mol% and a saponification degree of the vinyl acetate component of 90 mol% or more, and the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer Na and sum 0.1 to 30 ppm der Rukoto the metal content of K contained in and,
Needle-like electrodes with using the electrode disposed in the sheet width direction as the electrode, a needle-shaped electrodes in the region of the sheet binaural end needle density D 2 of the needle-like electrodes in the region of the sheet center side The needle density is set to be larger than D 1 .
[0011]
The apparatus for producing the thermoplastic resin sheet of the present invention comprises:
A device comprising an electrode for imparting an electrostatic charge to the molten resin sheet when a target sheet is obtained by closely adhering a molten resin sheet of a thermoplastic resin extruded from a die to a cooling roll,
The thermoplastic resin is a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 10 to 60 mol% and a saponification degree of the vinyl acetate component of 90 mol% or more, and the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer The sum of the metal contents of Na and K contained therein is 0.1 to 30 ppm , and
The electrode has a needle-like electrodes are arranged in the sheet width direction structure, and needle-shaped needle density D 2 of the needle-like electrodes in the region of the sheet binaural end in the region of the sheet center side It is characterized by being set to be larger than the needle density D 1 of the electrode.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0013]
<Thermoplastic resin , EVOH>
Oite the present invention, as the thermoplastic resin, ethylene, such as described below - vinyl acetate copolymer saponified (i.e. ethylene - vinyl alcohol copolymer, hereinafter abbreviated as "EVOH") is used.
[0014]
EVOH has an ethylene content of 10 to 60 mol% (preferably 20 to 60 mol%, more preferably 25 to 55 mol%), and a saponification degree of the vinyl acetate component of 90 mol% or more (preferably 95 mol% or more). And more preferably 98 mol% or more). When the ethylene content is too low, the water resistance of the film is insufficient and the gas barrier property at high humidity is insufficient. On the other hand, when the ethylene content is too high, the gas barrier property is insufficient. When the saponification degree is too low, the water resistance of the film is insufficient and the gas barrier property is also insufficient.
[0015]
EVOH may be a mixture of two or more types of EVOH having different ethylene contents and different saponification degrees. Further, it may be modified EVOH by copolymerization or graft polymerization for obtaining an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) before saponification, or an addition reaction utilizing a functional group of EVOH. Furthermore, it may be a blended product by blending with another polymer during or after the EVOH production process.
[0016]
Examples of modification by copolymerization or graft polymerization of EVOH are α-olefins such as propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid or salts, anhydrides, mono- or dialkyl esters thereof; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amides such as acrylamide and methacrylamide; alkyl vinyl ethers; polyoxyethylene (meth) Polyoxyalkylene (meth) allyl ethers such as allyl ether and polyoxypropylene (meth) allyl ether; polyoxyalkylene (meth) acrylates such as polyoxyethylene (meth) acrylate and polyoxypropylene (meth) acrylate Relate; polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxyalkylene (meth) acrylamide such as polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester; polyoxyethylene Vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether; polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinylamine; olefin sulfonic acid such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid or salts thereof; N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride; dimethylallyl vinyl ketone; N-vinyl pyro This is a case where it is modified with a monomer such as pyrrolidone ring-containing monomer such as lidone; vinyl chloride, vinylidene chloride; silicon-containing monomer; allyl acetate; isopropenyl acetate.
[0017]
Examples of modification by addition reaction using the functional group of EVOH include modification by cyanoethyl group, modification by addition of alkylene oxide (addition of polyether component), and the like.
[0018]
Examples of blends by blending with other polymers during or after EVOH production include blending polyolefin, polyamide, polyester, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyurethane, polymethylmethacrylate and their modifications as other polymers Is the case. In this case, other resins can be blended in an amount of about 0.1 to 150 parts by weight (particularly 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 80 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of EVOH (including a modified product). .
[0019]
The EVOH is required to have a sum of metal contents of Na and K contained therein of 0.1 to 30 ppm . When the sum of the metal contents of Na and K is too small , coloring (yellowing) may occur during extrusion. On the other hand, when the sum is too large, the occurrence frequency of the gel is increased, and the film tends to break during stretching, and the molten resin sheet is difficult to be charged. Acts negatively on sex.
[0020]
The content of metals other than Na and K is not particularly limited, but the sum of the metal contents of Ca and Mg is 1 to 200 ppm (preferably 2 to 150 ppm), of which the metal content of Ca is 100 ppm or less, Mg The content of Ca and / or Mg having a content of 100 ppm or less is effective in suppressing the generation of gel.
[0021]
<Molding into sheets>
In the present invention, a thermoplastic resin (EVOH) extruded from a die into a sheet is applied with an electrostatic charge from an electrode (that is, by an electrostatic pinning method), and the molten resin sheet is adhered to a cooling roll. To obtain the target sheet. The molten resin sheet may be not only a single-layer molten resin sheet but also a multilayer molten resin sheet. An electrically insulating coating such as a ceramic coating may be formed on the surface of the cooling roll. Further, an electrostatic charge having a polarity opposite to that of the second electrode can be imparted to the bare cooling roll surface from which the cooled sheet has been peeled off.
[0022]
As an extruder for extruding a thermoplastic resin (EVOH) , a general screw type extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder is used. The melting temperature is appropriately 10 to 80 ° C. (preferably 20 to 60 ° C.) higher than the melting point of EVOH. However, as long as the resin is sufficiently kneaded , the melting temperature is set as low as possible in order to suppress the generation of gel. It is preferable to do.
[0023]
If only a screw type extruder is used, quantitative extrudability may be lacking, and film thickness accuracy in the flow direction (MD direction) of the unstretched sheet may deteriorate. When such a trouble occurs, it is desirable to provide a gear pump between the extruder and the die (T die). The main structure of the gear pump is an inline type, a block mount type, etc., the number of gears is 2 gears, 3 gears, etc., and the gear shape is spar, helical or the like.
[0024]
The molten resin sheet comes into contact with the cooling roll and is cooled to become the target sheet. At this time, the temperature of the cooling roll is usually 60 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower in many cases.
[0025]
In the present invention, an electrode in which needle-like electrodes are arranged in the sheet width direction is used as the electrode, and the needle density D 2 of the needle-like electrodes in the region on the both ear ends of the sheet is determined as the region on the sheet center side. Is set to be larger than the needle density D 1 of the needle-like electrode. Thus, by setting the needle density D 2 to be larger than the needle density D 1, it is possible to obtain an EVOH sheet having a smooth and beautiful surface appearance in a region extending over the entire width of the sheet.
[0026]
More quantitatively speaking, the ratio of the needle density D 1 of the needle-shaped electrode at 70% of the area of the needle density D 2 and the seat center side of the needle-like electrodes in each 15% of the area of the sheet binaural end It is desirable to set D 2 / D 1 within a range of 1.01 to 5, preferably 1.1 to 4, and more preferably 1.2 to 3.
[0027]
In this case, the needles may be arranged uniformly or in close proximity in each of the area on the both ear ends of the sheet and the area on the center side of the sheet. FIG. 3 to be described later is an explanatory view showing an arrangement state of electrode needles. In Embodiments 1 and 2 of FIG. 3, needles are arranged at equal intervals over the entire width of the sheet as in the prior art. In the embodiment 3 of FIG. 3, are the needle density D 2 of the needle-like electrodes in the region of the sheet binaural end side larger than the needle density D 1 of the needle-shaped electrodes in the region of the sheet center side, but the sheet-Car In each of the ear end side region and the sheet center side region, the needle density is made uniform. In the aspect 4 of FIG. 3, the needle density D 2 of the needle-like electrode in the region on the both ear ends of the sheet is made larger than the needle density D 1 of the needle-like electrode in the region on the center side of the sheet. In the ear end side region, the needle density is increased toward the ear end, and in the intermediate region between the sheet both ear end region and the sheet center side region, the needle is closer to the center side region. The density is small. Various other variations are possible.
[0028]
<Secondary processing after sheet forming>
The sheet (unstretched sheet) obtained as described above can be used for various purposes as a single sheet. Moreover, this unstretched sheet can be used for a stretching process to form a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film. Alternatively, the unstretched film or stretched film can be laminated with a base material to form a laminate film, or another substance can be coated to form a composite film. The unstretched film or stretched film may be subjected to vapor deposition of metal or inorganic oxide, sputtering, or ion plating to form a film.
[0029]
<Application>
The obtained sheet and its secondary processed products are excellent not only in appearance characteristics but also in properties such as gas barrier properties, fragrance retention properties, solvent resistance properties, and oil resistance properties. It is particularly useful as a film, sheet, tube, bag, container, etc. for packaging oils, etc., and can also be used for applications such as agricultural materials.
[0030]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention.
[0031]
<Raw material EVOH>
As shown in Table 1 described later, EVOH resins having different copolymer compositions and alkali metal or alkaline earth metal contents were prepared. The alkali metal and alkaline earth metal were quantified by atomic absorption analysis.
[0032]
<Manufacturing equipment, electrodes>
FIG. 1 is a side view showing an example of the manufacturing apparatus of the present invention. FIG. 2 is a front view of the main part of the apparatus of FIG. FIG. 3 is an explanatory view showing an arrangement state of the needle (7a) of the electrode (7). 1-2, (1) is a single screw extruder, (2) is a gear pump, (3) is a die (T-die), (4) is a cooling roll (casting roll), (5) is a peeling roll, (6) is a DC high-voltage power supply, and (7) is an electrode. The needle (7a) of the electrode (7) is shown in FIG. (S 1 ) is a molten resin sheet, and (S 2 ) is a sheet after cooling.
[0033]
<Film forming conditions>
Using the above apparatus, a sheet was formed under the following conditions. That is, the above EVOH is supplied to a single-screw extruder (1), melt-extruded from a T-die (3) through a gear pump (2), and cooled to a temperature of 20 ° C., which is a 600 mm diameter cooling roll (casting roll) ( 4) Quenched above. An electrostatic charge was imparted to the molten resin sheet (S 1 ) from the outside by a needle-like electrode (7). As a result, an EVOH sheet (unstretched film) (S 2 ) having a thickness of 150 μm was obtained. Fine adjustment of the thickness was performed by adjusting the rotation speed of the cooling roll (4).
[0034]
1. Extrusion conditions with a single screw extruder ・ Screw inner diameter: 65 mm
・ L / D: 28
・ Screw compression ratio: 3.8
Extrusion temperature: C 1 210 ° C, C 2 220 ° C, C 3 230 ° C, C 4 230 ° C, C 5 220 ° C
[0035]
2. Gear pump ・ Number of gears: 2
・ Gear shape: Spar ・ Model: Inline type ・ Gear pump temperature: 220 ℃
[0036]
3. T die ・ Coat hanger type manifold type ・ Die width: 450 mm (430 mm in molten resin sheet width)
-Die temperature: 220 ° C
[0037]
4). Electrode ・ Electrode: Needle-shaped electrode (polytetrafluoroethylene resin plate with stainless needles implanted)
・ Applied voltage: 20 kV
・ Applied current: 3 mA
[0038]
5. Aspect of arrangement of electrode needles Aspect 1
Tip diameter: 0.08mm
Needle density D 1 in the 70% area on the center side of the sheet: 4 / cm
Needle density D 2 in each 15% area on both ends of the sheet: 4 / cm (equally spaced)
Needle density ratio D 2 / D 1 = 1.0
Aspect 2
Tip diameter: 0.08mm
Needle density D 1 in the area of 70% on the center side of the sheet: 6 / cm
Needle density D 2 in each 15% area on both ends of the sheet sheet: 6 / cm (equally spaced)
Needle density ratio D 2 / D 1 = 1.0
Aspect 3
Tip diameter: 0.08mm
Needle density D 1 in the 70% area on the center side of the sheet: 4 / cm
Needle density D 2 in each 15% area on both ends of the sheet sheet: 6 / cm (equally spaced)
Needle density ratio D 2 / D 1 = 1.5
Aspect 4
Tip diameter: 0.08mm
Needle density D 1 in the 70% area on the center side of the sheet: 4 on average per cm
The needle density in the 40% area on the center is 4 / cm (equally spaced)
Each adjacent 15% area has a needle density of 5.5 to 4 / cm
(Gradation arrangement that becomes denser toward the outside)
Needle density D 2 in each 15% area on both ends of the sheet: 6 needles / cm on average
6.5-5.5 / cm (gradient arrangement that becomes denser toward the ear end)
Needle density ratio D 2 / D 1 = 1.5
[0039]
<Appearance evaluation method>
The film appearance was evaluated visually. Evaluation was made into the following five stages of A, A ′, B, C, and D.
A: Smooth and beautiful A ': Smooth, beautiful but slightly inferior to A B: Slightly textured (uneven size less than 0.5mm)
C: Pear texture (unevenness size 0.5mm or more)
D: Air is entrained vertically in the MD direction. [0040]
<Summary of conditions and results>
Conditions and results are summarized in Table 1. In Table 1, “Region X” is a 15% region on each ear end side of the sheet, “Region Y 2 ” is a 40% region on the center side of the sheet, and “Region Y 1 ” is region X and region Y 2. And 15% of the area between the two. “Et” in the EVOH column is the ethylene content (mol%), and “SV” is the degree of saponification (mol%).
[0041]
[Table 1]
EVOH Appearance evaluation of metal content (ppm) electrode sheet
Et SV Na + K Ca Mg needle placement area X area Y 1 area Y 2
Comparative Example 1 32 99.8 20 10 1 Aspect 1 C B to A ′ A ′
Comparative Example 2 32 99.8 20 10 1 Aspect 2 C to B B to A ′ A
Example 1 32 99.8 20 10 1 Aspect 3 A A A
Example 2 32 99.8 20 Ten 1 embodiment 4 A A A
Comparative Example 3 44 99.8 100 10 1 Aspect 1 C B to A ′ A ′
Reference Example 1 44 99.8 100 Ten 1 embodiment 3 A 'A' A '
Comparative Example 4 32 99.8 1 0 25 Aspect 1 C B to A A
Example 3 32 99.8 1 0 25 Aspect 3 A A A
Comparative Example 5 44 99.8 80 10 1 Aspect 1 D B to A ′ A ′
Reference Example 2 44 99.8 80 Ten 1 embodiment 3 A 'A' A '
[0042]
From Table 1, when EVOH having the same composition and the same metal content is used, the surface appearance of the area over the entire width of the sheet is smooth and beautiful, while the comparative example is the area on the both ears side of the sheet and its area. It can be seen that the surface appearance of the region adjacent to the ear end side is inferior. Further, reference example in the case of using a different EVOH metal content is the better of Examples 1 to 3 in which the sum of the metal content of Na and K in the range of 0.1 to 30 ppm is out of that range 1. It can be seen that a more preferable surface appearance can be obtained as compared with Reference Example 2 .
[0043]
【The invention's effect】
The present invention therefore, as the sum of the metal content of Na and K to the thermoplastic resin contained in a specific ethylene content and using EVOH having a saponification degree and the EVOH is a specific range (0.1 to 30 ppm) In addition, only by devising the arrangement of the electrode needles, a smooth and beautiful EVOH sheet having an excellent surface appearance over the entire width of the sheet can be obtained. Therefore, the industrial value of the present invention is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing an example of a manufacturing apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a front view of a main part of the apparatus shown in FIG.
FIG. 3 is an explanatory view showing an arrangement state of a needle (7a) of an electrode (7).
[Explanation of symbols]
(1)… Single screw extruder,
(2)… gear pump,
(3) Die (T-die),
(4)… cooling roll,
(5)… peeling roll,
(6)… DC high-voltage power supply,
(7)… electrode,
(7a) ... Needle of electrode (7),
(S 1 ) ... Molten resin sheet,
(S 2 )… (After cooling) sheet
Claims (3)
前記熱可塑性樹脂がエチレン含量が10〜60モル%で酢酸ビニル成分のケン化度が90モル%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物であり、かつそのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物中に含有されるNaとKの金属含有量の和が 0.1 〜30 ppm であること、および、
前記電極として針状の電極がシート巾方向に配設された電極を用いると共に、シート両耳端側の領域における針状の電極の針密度D2 をシート中央側の領域における針状の電極の針密度D1 よりも大に設定すること
を特徴とする熱可塑性樹脂シートの製造方法。While giving an electrostatic charge from the electrode to the molten resin sheet of thermoplastic resin extruded from the die, in order to obtain a target sheet by closely contacting the molten resin sheet to the cooling roll,
The thermoplastic resin is a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 10 to 60 mol% and a saponification degree of the vinyl acetate component of 90 mol% or more, and the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer The sum of the metal contents of Na and K contained therein is 0.1 to 30 ppm , and
Needle-like electrodes with using the electrode disposed in the sheet width direction as the electrode, a needle-shaped electrodes in the region of the sheet binaural end needle density D 2 of the needle-like electrodes in the region of the sheet center side A method for producing a thermoplastic resin sheet, wherein the needle density is set to be larger than D 1 .
前記熱可塑性樹脂がエチレン含量が10〜60モル%で酢酸ビニル成分のケン化度が90モル%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物であり、かつそのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物中に含有されるNaとKの金属含有量の和が 0.1 〜30 ppm であること、および、
前記電極が、針状の電極がシート巾方向に配設された構造を有し、かつ、シート両耳端側の領域における針状の電極の針密度D2 をシート中央側の領域における針状の電極の針密度D1 よりも大に設定してあること
を特徴とする熱可塑性樹脂シートの製造装置。A device comprising an electrode for imparting an electrostatic charge to the molten resin sheet when a target sheet is obtained by closely adhering a molten resin sheet of a thermoplastic resin extruded from a die to a cooling roll,
The thermoplastic resin is a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 10 to 60 mol% and a saponification degree of the vinyl acetate component of 90 mol% or more, and the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer The sum of the metal contents of Na and K contained therein is 0.1 to 30 ppm , and
The electrode has a needle-like electrodes are arranged in the sheet width direction structure, and needle-shaped needle density D 2 of the needle-like electrodes in the region of the sheet binaural end in the region of the sheet center side An apparatus for producing a thermoplastic resin sheet, characterized in that it is set to be larger than the needle density D 1 of the electrode.
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