JP4236226B2 - Coated polycarbonate plate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は被覆ポリカーボネート板に関する。さらに詳しくは屋外使用時にも防曇性を持続し且つ黄変のないポリカーボネート板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平２−２７４７３６号公報には、（ａ）アルコキシシリル基を持つ（メタ）アクリル単量体とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、（ｂ）過塩素酸アンモニウムおよび（ｃ）紫外線吸収剤を含む組成物の硬化した下塗り層並びにコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン含有組成物の硬化した上塗り層からなる、耐摩耗性と耐候性の改善された被覆ポリカーボネート物品が開示されている。
【０００３】
特開平１０−２４５５２１号公報には、ポリカーボネートの如き有機樹脂基材に塗布するケイ素コーティング剤用のプライマー組成物として、（メタ）アクリル系樹脂および／またはビニル系樹脂であるバインダー樹脂およびこのバインダー樹脂に対し０.１〜３０重量％の、３２０〜４００ｎｍの紫外線を吸収する無機化合物の配合物が開示されている。
【０００４】
特開平１１−５８６５４号公報には、ポリカーボネート板の少なくとも一面にプライマー塗料を塗布、硬化させ、次いでその上にトップ塗料を塗布、硬化させて得られた耐候性に優れたポリカーボネート樹脂積層板が開示されている。上記プライマー塗料は２,２’,４,４’−テトラヒドロベンゾフェノンを含むベンゾフェノン系紫外線吸収剤を塗料の不揮発分１００重量部当たり８〜１７重量部含む熱硬化性アクリル樹脂からなり、またトップ塗料は上記紫外線吸収剤を塗料の不揮発分１００重量部当たり１〜４重量部含むコロイダルシリカ含有ポリオルガノシロキサンからなる。
【０００５】
さらに、特開平１０−１９５８２９号公報には、ポリカーボネートの如き基材の表面に、アナターゼ型酸化チタンの如き光触媒の粒子と、撥水性シリコーンと、この撥水性シリコーンの前記光触媒の光励起による親水化を防止するための物質例えばコバルト化合物とを、含有する表面層を持つ遮音壁が開示されている。
【０００６】
特開平１０−６７８７３号公報には、アクリル樹脂の如き樹脂の表面を親水化処理し、処理された表面を光触媒とシリコーン樹脂を含む層で被覆しそして該シリコーン樹脂のケイ素原子に結合する有機基の少なくとも１部を水酸基に置換する、ことからなる樹脂基材表面の親水化法が開示されている。
【０００７】
最後に、特開平１１−６１０４４号公報には、ポリオルガノシロキサンと、光触媒機能を有する無機粒子を含有する塗膜を表面に有する建材が開発されている。
【０００８】
上記の如き、従来技術の構成では、光触媒の作用によりマトリックス樹脂であるシリコーン樹脂およびプライマー樹脂の劣化が起こり、その結果クラックが発生したり、剥離したりして光触媒塗膜を保持できず、紫外線により樹脂基材が劣化し、屋外で使用する場合十分な耐候性を発現できるものが知られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な構成の被覆層を備えた、被覆ポリカーボネート板を提供することにある。
本発明の他の目的は、長期間に亘り屋外で使用しても防曇性を持続することができしかも黄変や曇りのない被覆ポリカーボネート板を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、ポリカーボネート板上に、有効不揮発分の２０重量％以上のベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含むアクリルモノマーとメタクリロキシシランの共重合体である有機樹脂からなるプライマー層、コロナ処理されたシリコーンハードコート層および光触媒効果を有する金属酸化物を含むシリコーン樹脂からなる光触媒塗膜層がこの順番で積層されてなる被覆ポリカーボネート板によって達成される。
【００１１】
プライマー層は有効不揮発分の２０重量％以上のベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系紫外線吸収剤と有機樹脂からなる。有機樹脂としては、ポリカーボネート板に密着し且つシリコーンハードコートと接着可能な樹脂が用いられる。かかる有機樹脂は公知であり、アクリルモノマーとメタクリロキシシランとの共重合体を挙げることができる。有機樹脂は１種でまたは２種以上一緒に用いることができる。
【００１２】
また、プライマー層が含有する紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系である。これらのうち、ベンゾフェノン系が好ましい。紫外線吸収剤は１種でまたは２種以上一緒にして用いることができる。
【００１３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、あるいはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社のチヌビン３２８、チヌビン３８４、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０を挙げることができる。
【００１４】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２’−ジヒドロキシ−４,４’−ジメトキシベンゾフェノンを挙げることができる。
また、紫外線吸収剤としては、この他ベンゾトリアゾールまたはベンゾフェノン基を有するシラン化合物を用いることもできる。
【００１５】
かかる紫外線吸収剤はプライマー層中の有効不揮発成分の２０重量％以上、好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％で含有される。
プライマー層は、紫外線吸収剤および有機樹脂を所定量で含む溶媒溶液を、ポリカーボネート基板上に塗布し、溶媒を除去し、加熱硬化せしめることにより形成される。
【００１６】
溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルの如きグリコール類；シクロヘキサノン、ｏ−メチルシクロヘキサノン、ｍ−メチルシクロヘキサノン、ｐ−メチルシクロヘキサノンの如き脂肪族環状ケトン類；酢酸エチル酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルの如き酢酸エステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールの如きアルコール類およびソルベントナフサ、メチルエチルケトン等を挙げることができる。
【００１７】
また、上記溶媒溶液は、任意成分として、硬化被膜のレベリング剤、潤滑性付与剤を含有することができる。かかる剤としては、例えばポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体（ダウコーニング社のペイントアディティブ３１）、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体が好ましく用いられる。かかる剤は、全液量に対して０.００１〜１０重量％で好ましく使用される。
その他任意成分として酸化防止剤、耐候性付与剤、帯電防止剤、ブルーイング剤等を含有することもできる。
【００１８】
上記溶媒溶液は、固形分濃度が例えば２〜５０重量％に調整されて好ましく用いられる。
塗布は、例えばディップ法、フロー法、スピンナー法、スプレー法により行うことができる。
【００１９】
塗布は、硬化後の膜厚が１〜１０μｍとなるような厚さで実施するのが好ましい。１μｍより小さいと耐黄変性や耐候性が十分でなく、一方１０μｍより大きいとハードコート後を施したのち硬度が低下し易くなる。
塗布後、溶液塗膜は例えば１５分〜数時間、１００〜１２０℃の温度で加熱処理されることにより、プライマー層を与える。
【００２０】
本発明の被覆ポリカーボネート板はプライマー層の上にシリコーンハードコート層が存在する。シリコーンハードコート層中の有効シリコン成分は、好ましくはシリカと下記式
Ｒ1 dＲ2 eＳｉ（ＯＲ3）4-d-e
ここで、Ｒ1は炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基またはハロゲン化アリール基、炭素原子数５〜８のメタクリロキシアルキル基、炭素原子数２〜１０のウレイドアルキレン基、芳香族ウレイドアルキレン基、ハロゲン化芳香族アルキレン基またはメルカプトアルキレン基であり、
Ｒ2は炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、
Ｒ3は水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基、アシル基またはアルキルアシル基であり、そしてｄは１、２または３であり、
ｅは０、１または２である、で表される化合物からなる
【００２１】
シリカは例えば１０〜５０重量％のＳｉＯ2を有効成分とするコロイダルシリカ（ゾル）あるいは粒径１〜１００ｎｍの範囲にあるＳｉＯ2を含む複合酸化物微粒子に由来することができる。
【００２２】
複合酸化物はＳｉＯ2と金属酸化物との複合物であり、かかる金属酸化物としては、例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、ＩｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる１種もしくは２種類以上の金属の酸化物を挙げることができる。金属酸化物の具体例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3およびＴｉＯ2を挙げることができる。
【００２３】
前記複合酸化物は溶媒への分散性を高めるため有機シラン化合物で表面改質してもよい。有機シラン化合物の使用量は、複合酸化物微粒子重量に対して、好ましくは２０重量％以下である。
表面処理は、処理に用いる有機シラン化合物が加水分解基を持ったままで行っても、加水分解した後で行ってもよい。
【００２４】
かかる有機シラン化合物としては、例えば下記式
Ｒ3ＳｉＸ
ここで、Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基、Ｘは加水分解可能な基である、
で表される単官能性シラン、下記式
Ｒ2ＳｉＸ2
ここで、ＲおよびＸの定義は上記に同じである、
で表される二官能性シラン、下記式
ＲＳｉＸ3
ここで、ＲおよびＸの定義は上記に同じである、
で表される三官能性シランおよび下記式
ＳｉＸ4
ここでＸの定義は上記に同じである、
で表される四官能性シランを挙げることができる。
【００２５】
上記式の単官能性シランとしては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシシランおよびβ−（３.４−エポキシシクロヘキシル)エチルジメチルメトキシシランを挙げることができる。
【００２６】
また、二官能性シランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジエトキシシランおよびβ−（３.４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランを挙げることができる。
【００２７】
また、三官能性シランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよびβ−（３.４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００２８】
さらに、四官能性シランとしては、例えば、テトラエチルオルソシリケートおよびテトラメチルオルトシリケートを挙げることができる。
複合酸化物をかかるシラン化合物で処理する際には、例えば水、アルコールあるいはその他の有機媒体中で行うことが好ましい。
【００２９】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールの如き飽和脂肪族アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブの如きセロソルブ類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテートの如きプロピレングリコール誘導体類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類；ジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテルの如きエーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類；キシレン、トルエンの如き芳香族炭化水素類；エチレングリコール、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ,−ジメチルホルムアミド、ジクロロエタン等を挙げることができる。
【００３０】
シリコーンハードコート層のもう一方の有効シリコン成分は上記式で表される化合物である。
【００３１】
かかる化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシシラン、β−（３.４−エポキシシクロヘキシル)エチルジメチルメトキシシラン
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジエトキシシラン、β−（３.４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３.４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
テトラエチルオルソシリケート、テトラメチルオルソシリケート
を挙げることができる。
【００３２】
シリコーンハードコート層は、上記の如き有効シリコン成分を所定量で含む液体媒体中分散液として、プライマー層上に塗布され、液体媒体を除去されそして加熱硬化されることにより形成される。
【００３３】
液体媒体としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルの如きグリコール類；シクロヘキサノン、ｏ−メチルシクロヘキサノン、ｍ−メチルシクロヘキサノン、ｐ−メチルシクロヘキサノンの如き脂肪族環状ケトン類；
酢酸エチル酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルの如き酢酸エステル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールの如きアルコール類を挙げることができる。
【００３４】
上記分散液中には、ハードコート層の硬化触媒が通常含有される。硬化触媒としては、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アセチルアセトンの金属塩及びアンモニウム塩、エチルアセトアセテートの金属塩、及びアセチルアセトンとエチルアセトアセテートが配位した金属塩、第１〜第３級アミン、ポリアルキレンアミン、スルフォン酸塩、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アンモニウム等を挙げることができる。これらの化合物は有機メルカプタンやメルカプトアルキレンシランと併用することもできる。
【００３５】
上記金属塩の具体例としては、下記中心金属を含むキレート化合物あるいは脂肪族酸との塩類を挙げることができる。Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｆｅの如き中心金属；アセチルアセトン、ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチル アセテート、ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−メチル アセテート、メチルエチルケトオキシム、２，４−ヘキサンジオン、３,５−ヘプタンジオン、アセトオキシムの如きキレート化合物；および２−エチル−ヘキシル酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、酢酸、セバシン酸、ドデカン二酸、プロピオン酸、ブラシル酸、イソブチル酸、シトラコン酸の如き脂肪族酸化合物。
【００３６】
また、第１〜第３アミンの具体例としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノシラン等が好ましく、例えば、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノメチルビペラジン、１,３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メタキシレンジアミン、テトラクロロパラキシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４,４’−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルフォン、ベンジジン、トルイジン、ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−チオジアニリン、４,４’−ビス（ｏ−トルイジン）ジアニシジン、ｏ−フェニレンジアミン、２,４−トルエンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、ジアミニジトリルスルフォン、ビス（３,４−ジアミノフェニル）スルフォン、２,６−ジアミノピリジン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,３−ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ,Ｎ’−ビス［（２−ヒドロキシ）プロピル］ピペラジン、Ｎ−メチルホルモリン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピラジン、キノリン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチロール）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン、ピロリジン、ホルモリン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランを挙げることができる。
【００３７】
上記の如き硬化触媒は分散液の調合時でもあるいは塗布直前において添加することができる。硬化触媒の割合は、分散液中の有効固形成分に対し好ましくは０.００１〜１０重量％である。
【００３８】
本発明において、シリコーンハードコート層のための上記分散液は、後述する光触媒塗膜層の持つ余分な活性エネルギーが伝播して樹脂の劣化を促進する作用を回避する為に、該活性エネルギーを緩和する作用を有する化合物を含有するのが好ましい。
【００３９】
かかる化合物としては、例えばキレートの構造が脂肪族である金属キレート化合物や脂肪族酸金属塩の化合物が好ましく、ハードコート層のマトリックス樹脂に相溶性のあるものがさらに好ましい。
【００４０】
かかる化合物の中心金属としては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｆｅを挙げることができる。また、キレート化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチル アセテート、ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−メチル アセテート、メチルエチルケトオキシム、２,４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオンおよびアセトオキシムを挙げることができる。さらに、脂肪族酸化合物としては、例えば、２−エチル−ヘキシル酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、酢酸、セバシン酸、ドデカン二酸、プロピオン酸、ブラシル酸、イソブチル酸、シトラコン酸を挙げることができる。これらの化合物のうち、４００〜５５０ｎｍに吸収ピークを持ちそしてそれを含む溶液が青から赤紫色を呈するものが好ましい。
【００４１】
かかる化合物は、分散液中の固形分に対し０.００１〜５重量％で好ましく用いられる。０.００１重量％より少ないとかかる化合物を使用した効果がほとんど得られずまた５重量％より多いとハードコート層の硬度が劣化しがちになる。
【００４２】
また、上記分散液は、任意成分として、硬化被膜のレベリング剤、潤滑性付与剤を含有することができる。かかる剤としては、例えばポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体（ダウコーニング社のペイントアディティブ３１）、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体が好ましく用いられる。かかる剤は、全液量に対して０.００１〜１０重量％で好ましく使用される。
その他任意成分として酸化防止剤、耐候性付与剤、帯電防止剤、ブルーイング剤等を含有することもできる。
【００４３】
上記分散液は、固形分濃度が例えば２〜５０重量％に調整されて好ましく用いられる。
塗布は、例えばディップ法、フロー法、スピンナー法、スプレー法により行うことができる。
【００４４】
塗布は、硬化後の膜厚が２〜７μｍとなるような厚さで実施するのが好ましい。２μｍより小さいと硬度が十分でなく、一方７μｍより大きいとハードコート層にクラックが発生し易くなる。塗布後、分散液塗膜は例えば１〜２４時間、１００〜１３０℃の温度で加熱処理されることにより、シリコーンハードコート層を与える。
【００４５】
本発明の被覆ポリカーボネート板は、シリコーンハードコート層の上にさらに光触媒塗膜層を有する。かかる層は、光触媒効果を有する金属酸化物を含むシリコーン樹脂からなる。光触媒効果を有する金属酸化物としては、紫外線照射により光触媒効果を発現するバンドギャップを生成する金属酸化物微粒子が好ましい。かかる微粒子としては、例えば、ＴｉＯ2、ＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＦｅＴｉＯ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＲｕＯ2、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3、ＭｏＳ2、ＬａＲｈＯ3等を挙げることができる。好ましくはＴｉＯ2、ＺｎＯであり、特に好ましくはアナターゼ型ＴｉＯ2である。
【００４６】
また、シリコーン樹脂としては、シリコーンハードコート層について記載した下記式：
Ｒ1 dＲ2 eＳｉ（ＯＲ3）4-d-e
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｄおよびｅの定義は上記と同じである、
で表される化合物の硬化物を好ましいものとして挙げることができる。
【００４７】
硬化触媒および液体媒体としてもハードコート等について記載したものと同じものを使用することができる。液体媒体としてはここでは特に１−プロパノールが好ましい。光触媒塗膜層のための塗液は固形分濃度が１〜１０重量％であるのが好ましい。
【００４８】
塗布は例えばディップ法、フロー法、スピンナー法、スプレー法により行うことができる。
塗布は、硬化後の膜厚が５〜５０ｎｍとなるような厚さで実施するのが好ましい。５０ｎｍより大きいと膜が白濁し、干渉色が見えるようになり好ましくない。
塗布後、溶液塗膜は例えば１〜５時間、１００〜１３０℃の温度で加熱処理されることにより、光触媒塗膜層を与える。
【００４９】
光触媒塗膜層はコロナ処理したシリコーンハードコート層上に設けられる。それによって、光触媒塗膜層は一層シリコーンハードコート層に強く接合される。また、光触媒塗膜層には、ハードコート層について記載した化合物すなわち光触媒層の持つ余分な活性エネルギーが伝播して樹脂の劣化を促進する作用を回避する為に、該活性エネルギーを緩和する作用を有する化合物を含有させることができる。
【００５０】
本発明の被覆ポリカーボネート板は例えば防音壁、グレージング用途、屋内用途に使用することができる。
【００５１】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明によれば、長期間にわたり屋外で使用しても黄変がなく、曇りもない表面防曇性、防汚性を有した透明ハードコート付きポリカーボネート板を提供することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳述する。実施例で用いた各種物質は次のとおりである。
ポリカーボネート板：ポリカエース(筒中プラスチック（株）製）厚み５ｍｍの板（１ｍ×３０ｃｍ×５ｍｍ）を用いた。
【００５３】
プライマー１：メチルメタクリレートとメタクリロキシプロピルトリメトキシシランのモル比で４：１の共重合体（Ｍｎ＝１００００，Ｍｗ＝４００００）を１００ｇ，２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン５０ｇ，プロピレングリコールモノメチルエーテルを８５０ｇとＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇペイントアディティブ３１を０.１ｇからなる溶液。
【００５４】
プライマー２：アクリロイドＡ−１０Ｓ（ローム＆ハース社製のアクリル樹脂）１００ｇと２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン４０ｇ，プロピレングリコールモノメチルエーテルを８６０ｇとＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇペイントアディティブ３１を０.１ｇからなる溶液。
【００５５】
ハードコート１：スノーテックス０−４０（日産化学製：コロイダルシリカ，水分散，不揮発分４０％） １５０ｇとメチルトリメトキシシラン２００ｇを反応させた後、イソプロピルアルコール６４８ｇ，酢酸ナトリウム２ｇ，Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇペイントアディティブ３１を０.１ｇを加えた溶液。
【００５６】
ハードコート２：スノーテックス０−４０（日産化学製：コロイダルシリカ，水分散，不揮発分４０％） １５０ｇとメチルトリメトキシシラン２００ｇを反応させた後、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン２０ｇとイソプロピルアルコール６２８ｇ，酢酸ナトリウム２ｇ，Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇペイントアディティブ３１を０.１ｇからなる溶液。
【００５７】
ハードコート３：スノーテックス０−４０（日産化学製：コロイダルシリカ，水分散，不揮発分４０％） １５０ｇとメチルトリメトキシシラン２００ｇを反応させた後、イソプロピルアルコール６４７ｇ，Ｃｏ（ＩＩ）アセチルアセトン２水和物を０.１ｇ、酢酸ナトリウム２ｇ，Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇペイントアディティブ３１を０.１ｇ加えた溶液。
【００５８】
ＴｉＯ2を含む溶液：ＳＴ−Ｋ０３（石原産業製，不揮発分１０％）を５０ｗｔ％と１−プロピルアルコール５０ｗｔ％からなる溶液。
【００５９】
また、実施例で用いた塗布方法等の条件および各種試験法は、以下のとおりである。
【００６０】
塗布方法：フローコートもしくはディップコート。
コロナ処理条件：出力５００Ｗ，照射距離５ｍｍ，３分間処理。
ハードコート硬化条件：１２０℃で６０分。
ＴｉＯ2を含む溶液の硬化条件：１２０℃で３０−６０分。
【００６１】
密着性：碁盤め試験ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠。
黄色度：ＪＩＳ Ｋ７１０３に準じて測定。
硬さ：ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠したテーバー磨耗試験で５００ｇ過重で５００回転前後の濁度を比較。
濁度：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠。
初期の接触角：紫外線強度０.５ｍＷ／ｃｍ2の光源を３時間照射した後の、０.１ｃｃの水滴との接触角を測定。
耐候試験後の接触角：０.１ｃｃの水滴との接触角を測定。
【００６２】
耐候性１：サンシャインカーボンアークウエザオ−メーター耐候促進試験機（ブラックパネル温度６３℃，水スプレーを１時間当たり１２分間噴霧）を用いて、３０００時間後の外観、密着性を評価。
【００６３】
実施例１
ポリカーボネート板にプライマー１をフローコートで塗布硬化後（硬化後のプライマー層の厚さ１.８〜３.５μｍ）、ハードコート１をフローコートで塗布硬化し（硬化後のハードコート層の厚さ２〜５μｍ）、さらにコロナ処理後ＴｉＯ2を含む溶液を塗布硬化して、硬化後の光触媒塗膜層の厚みを２０〜４０ｎｍにした。
【００６４】
比較例１
プライマー２をフローコートで塗布硬化後（硬化後の厚さ１〜２μｍ）、ハードコート２をフローコートで塗布硬化し（硬化後のハードコート層の膜厚２〜５.５μｍ）、コロナ処理後ＴｉＯ2を含む溶液を塗布硬化して、硬化後の光触媒塗膜層の厚みを２０〜４０ｎｍにした。
【００６５】
実施例２
プライマー１をディップコートで塗布（引き上げ速度１.５ｍ／分）し、１１５℃で３０分間硬化後（硬化後のプライマー層の厚さ１.８〜３.５μｍ）、ハードコート３をディップコートで塗布（引き上げ速度１.５ｍ／分）し、１２０℃で６０分間硬化し（硬化後のハードコート層の厚み２〜５μｍ）、コロナ処理後ＴｉＯ2を含む溶液を塗布強化して、硬化後の光触媒塗膜層の厚みを２０〜４０ｎｍにした。
【００６６】
比較例２
実施例１においてコロナ処理後の工程を実施せず、その他は実施例１と同じに行った。
【００６７】
比較例３
実施例１において、ハードコート１を塗布硬化する工程を実施せず、その他は実施例１と同じに行った。結果を表１および表２に示した。
【００６８】
【表１】
【表２】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coated polycarbonate plate. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate plate that maintains antifogging properties even when used outdoors and has no yellowing.
[0002]
[Prior art]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-27436 discloses (a) a copolymer of an (meth) acrylic monomer having an alkoxysilyl group and an alkyl (meth) acrylate, (b) ammonium perchlorate and (c) ultraviolet absorption. Disclosed is a coated polycarbonate article with improved wear and weather resistance comprising a cured undercoat layer of a composition comprising an agent and a cured overcoat layer of a colloidal silica-containing organopolysiloxane-containing composition.
[0003]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-245521 discloses a binder resin which is a (meth) acrylic resin and / or a vinyl resin as a primer composition for a silicon coating agent applied to an organic resin substrate such as polycarbonate, and this binder resin. In contrast, 0.1 to 30% by weight of an inorganic compound that absorbs 320 to 400 nm of ultraviolet light is disclosed.
[0004]
JP-A-11-58654 discloses a polycarbonate resin laminate having excellent weather resistance obtained by applying and curing a primer coating on at least one surface of a polycarbonate plate and then applying and curing a top coating thereon. Has been. The primer paint is composed of a thermosetting acrylic resin containing 8 to 17 parts by weight of a benzophenone-based ultraviolet absorber containing 2,2 ′, 4,4′-tetrahydrobenzophenone per 100 parts by weight of the nonvolatile content of the paint. It comprises a colloidal silica-containing polyorganosiloxane containing 1 to 4 parts by weight of the ultraviolet absorber per 100 parts by weight of the non-volatile content of the paint.
[0005]
Further, in JP-A-10-19529, hydrophilicity of photocatalyst particles such as anatase-type titanium oxide, water repellent silicone, and water repellent silicone by photoexcitation of the photocatalyst is applied to the surface of a substrate such as polycarbonate. A sound insulation wall having a surface layer containing a substance for preventing such as a cobalt compound is disclosed.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-67873 discloses an organic group in which the surface of a resin such as an acrylic resin is hydrophilized, the treated surface is coated with a layer containing a photocatalyst and a silicone resin, and bonded to the silicon atom of the silicone resin. A method for hydrophilizing a resin substrate surface comprising substituting at least a part of the above with a hydroxyl group is disclosed.
[0007]
Finally, JP-A-11-61044 has developed a building material having a coating film containing polyorganosiloxane and inorganic particles having a photocatalytic function on the surface.
[0008]
As described above, in the structure of the prior art, the matrix resin is formed by the action of the photocatalyst.-As a result, the resin resin and primer resin deteriorate, and as a result, the photocatalyst coating film cannot be retained due to cracking or peeling, and the resin base material deteriorates due to ultraviolet rays. Nothing that can be expressed was known.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a coated polycarbonate plate provided with a coating layer having a novel structure.
Another object of the present invention is to provide a coated polycarbonate plate that can maintain anti-fogging properties even when used outdoors for a long period of time and is free from yellowing and fogging.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above-described objects and advantages of the present invention are obtained by providing an effective non-volatile content of 20% by weight or more on a polycarbonate plate.Benzotriazole or benzophenoneContains UV absorberIt is a copolymer of acrylic monomer and methacryloxysilanePrimer layer made of organic resin,Corona treatedSilico-Including a hard coat layer and a metal oxide having a photocatalytic effect-This is achieved by a coated polycarbonate plate in which a photocatalyst coating layer made of a resin is laminated in this order.
[0011]
The primer layer has an effective non-volatile content of 20% by weight or more.Benzotriazole or benzophenoneConsists of UV absorber and organic resin. As an organic resin, it adheres to the polycarbonate plate and is-A resin that can be bonded to the hard coat is used. Such organic resins are known.ACopolymerization of Kuryl Monomer with MethacryloxysilaneRaise bodyCan. YesThe machine resin can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
In addition, UV absorption contained in the primer layerThe agentNzotriazole seriesOrBenzophenone seriesIs. Of these, benzophenonePreferGood. The ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl)- Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy -3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, or Tinuvin 328, Tinuvin 384, Tinuvin 900, Tinuvin 928, Tinuvin 1130 from Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. .
[0014]
Examples of the benzophenone ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone. Mention may be made of 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone.
Further, as the ultraviolet absorber, a silane compound having a benzotriazole or benzophenone group can also be used.
[0015]
Such an ultraviolet absorber is contained in an amount of 20% by weight or more, preferably 20 to 60% by weight, and more preferably 20 to 50% by weight of the effective non-volatile component in the primer layer.
The primer layer is formed by applying a solvent solution containing a predetermined amount of an ultraviolet absorber and an organic resin on a polycarbonate substrate, removing the solvent, and curing by heating.
[0016]
Examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate. , Propylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropiate Glycols such as ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether; cyclohexanone, o-methylcyclohexanone, m-methylcyclohexanone, p-methyl Aliphatic cyclic ketones such as cyclohexanone; ethyl acetates such as ethyl acetate n-propyl acetate and n-butyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, and solvent naphtha and methyl ethyl ketone. Can do.
[0017]
Moreover, the said solvent solution can contain the leveling agent of a cured film, and a lubricity imparting agent as arbitrary components. As such an agent, for example, a copolymer of polyoxyalkylene and polydimethylsiloxane (Paint Additive 31 manufactured by Dow Corning) and a copolymer of polyoxyalkylene and fluorocarbon are preferably used. Such an agent is preferably used in an amount of 0.001 to 10% by weight based on the total liquid amount.
In addition, an antioxidant, a weather resistance imparting agent, an antistatic agent, a bluing agent and the like can also be contained as optional components.
[0018]
The solvent solution is preferably used after the solid content is adjusted to, for example, 2 to 50% by weight.
The application can be performed, for example, by a dip method, a flow method, a spinner method, or a spray method.
[0019]
The application is preferably performed with a thickness such that the film thickness after curing is 1 to 10 μm. If it is smaller than 1 μm, yellowing resistance and weather resistance are not sufficient, whereas if it is larger than 10 μm, the hardness tends to decrease after hard coating.
After application, the solution coating film is heat-treated at a temperature of 100 to 120 ° C., for example, for 15 minutes to several hours to give a primer layer.
[0020]
The coated polycarbonate plate of the present invention has a silicone layer on the primer layer.-There is a hard coat layer. Silico-The effective silicon component in the hard coat layer is preferably silica and the following formula
R1 dR2 eSi (ORThree)4-de
Where R1Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenated alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a halogenated aryl group, a methacryloxyalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and a group having 2 to 10 carbon atoms. A ureidoalkylene group, an aromatic ureidoalkylene group, a halogenated aromatic alkylene group or a mercaptoalkylene group,
R2Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, a halogenated alkyl group or a halogenated aryl group,
RThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acyl group or an alkylacyl group, and d is 1, 2 or 3;
e is a compound represented by 0, 1 or 2
[0021]
Silica is, for example, 10 to 50% by weight of SiO.2Colloidal silica (sol) containing as an active ingredient or SiO having a particle size in the range of 1 to 100 nm2It can be derived from composite oxide fine particles containing.
[0022]
Composite oxide is SiO21 is selected from the group consisting of Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, and Ti, for example. There may be mentioned seeds or oxides of two or more metals. As a specific example of the metal oxide, Al2OThree, SnO2, Sb2OFive, Ta2OFive, CeO2, La2OThree, Fe2OThree, ZnO, WOThree, ZrO2, In2OThreeAnd TiO2Can be mentioned.
[0023]
The composite oxide may be surface-modified with an organosilane compound in order to improve dispersibility in a solvent. The amount of the organosilane compound used is preferably 20% by weight or less based on the weight of the composite oxide fine particles.
The surface treatment may be performed while the organosilane compound used for the treatment has a hydrolyzable group or after hydrolysis.
[0024]
Examples of such organosilane compounds include the following formula
RThreeSiX
Here, R is an alkyl group, a phenyl group, a vinyl group, a methacryloxy group, a mercapto group, an organic group having an amino group or an epoxy group, and X is a hydrolyzable group.
A monofunctional silane represented by the following formula
R2SiX2
Where the definitions of R and X are the same as above.
A bifunctional silane represented by the following formula
RSixThree
Where the definitions of R and X are the same as above.
A trifunctional silane represented by the formula
SiXFour
Where the definition of X is the same as above,
The tetrafunctional silane represented by these can be mentioned.
[0025]
Examples of monofunctional silanes of the above formula include, for example, trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, diphenylmethylmethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, vinyldimethylmethoxy. Silane, vinyldimethylethoxysilane, γ-acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-mercaptopropyldimethylmethoxysilane, γ-mercaptopropyldimethylethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ- Aminopropyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropyldimethylethoxysilane, γ-glycol De dimethylchlorosilane silane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane dimethoxy silane and beta-(3.4-epoxycyclohexyl) can be mentioned ethyl dimethyl silane.
[0026]
Examples of the bifunctional silane include dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyl. Methyldiethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-amino Propylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxy Silane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane methoxy diethoxy silane and beta-(3.4-epoxycyclohexyl) can be exemplified ethylmethyldimethoxysilane.
[0027]
Examples of the trifunctional silane include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane. , Vinyl (β-methoxyethoxy) silane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) ) Γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimeth Mention may be made of xysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane and β- (3.4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
[0028]
Furthermore, examples of the tetrafunctional silane include tetraethylorthosilicate and tetramethylorthosilicate.
When the composite oxide is treated with such a silane compound, it is preferably performed in, for example, water, alcohol or another organic medium.
[0029]
Examples of the alcohol include saturated aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol and 2-butanol; cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve and butyl cellosolve; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Propylene glycol derivatives such as monoethyl ether and propylene glycol monomethyl acetate; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as diethyl ether and methyl isobutyl ether; ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone; xylene Aromatic hydrocarbons such as toluene; ethylene glycol, tetrahydrofuran, N, N, -dimethylformamide, dichloroethane Mention may be made of the emissions and the like.
[0030]
Silico-The other effective silicon component of the hard coat layer is a compound represented by the above formula.
[0031]
Examples of such compounds include trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, diphenylmethylmethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, and vinyldimethyl. Ethoxysilane, γ-acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-mercaptopropyldimethylmethoxysilane, γ-mercaptopropyldimethylethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyldimethylmethoxy Silane, γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropyldimethylethoxysilane, γ-glycidoxy B pills dimethyl silane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane dimethoxy silane, beta-(3.4-epoxycyclohexyl) ethyl dimethyl silane
Dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyl Dimethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxy Silane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmeth Sidiethoxysilane, β- (3.4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyl Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl (β-methoxyethoxy) silane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxy Silane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Silane, beta-glycidoxypropyltrimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyl triethoxysilane, beta-glycidoxypropyl triethoxysilane, beta-(3.4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane,
Tetraethyl orthosilicate, tetramethyl orthosilicate
Can be mentioned.
[0032]
Silico-The hard coat layer is formed as a dispersion in a liquid medium containing a predetermined amount of the effective silicon component as described above, applied onto the primer layer, removed from the liquid medium, and heated and cured.
[0033]
Examples of the liquid medium include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether. Acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dip Glycols such as pill ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether; cyclohexanone, o-methylcyclohexanone, m-methylcyclohexanone, p- Aliphatic cyclic ketones such as methylcyclohexanone;
Acetates such as ethyl acetate n-propyl acetate, n-butyl acetate;
Mention may be made of alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol.
[0034]
The dispersion liquid usually contains a curing catalyst for the hard coat layer. Examples of the curing catalyst include alkali metal salts and ammonium salts of carboxylic acids, metal salts and ammonium salts of acetylacetone, metal salts of ethyl acetoacetate, and metal salts in which acetylacetone and ethylacetoacetate are coordinated, first to third. Examples include primary amines, polyalkyleneamines, sulfonates, magnesium perchlorate, and ammonium perchlorate. These compounds can also be used in combination with organic mercaptans or mercaptoalkylenesilanes.
[0035]
Specific examples of the metal salts include chelate compounds containing the following central metals or salts with aliphatic acids. Al,Zr,Co,Zn,Sn,Mn,V,Cu,Ce,Cr,Ru,Ga,Cd,Central metals such as Fe; acetylacetone, di-n-butoxide-mono-ethyl acetate,Di-n-butoxide-mono-methyl acetate,Methyl ethyl ketoxime,2,4-hexanedione,3,5-heptanedione,Chelating compounds such as acetoxime; and 2-ethyl-hexylic acid,stearic acid,Lauric acid,oleic acid,Acetic acid,Sebacic acid,Dodecanedioic acid,Propionic acid,Brasilic acid,Isobutyric acid,Aliphatic acid compounds such as citraconic acid.
[0036]
Specific examples of the primary to tertiary amines are preferably aliphatic amines, aromatic amines, aminosilanes, and the like. For example, polymethylenediamine, polyetherdiamine, diethylenetriamine, iminobispropylamine, bishexamethylenetriamine, diethylenetriamine. , Tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, pentaethylenehexamine, dimethylaminopropylamine, aminoethylethanolamine, methyliminobispropylamine, menthanediamine, N-aminomethylbiperazine, 1,3-diaminocyclohexane, isophorone Diamine, metaxylenediamine, tetrachloroparaxylenediamine, metaphenylenediamine, 4,4'-methylenedianiline, diaminodiphenylsulfone, benzidine Toluidine, diaminodiphenyl ether, 4,4′-thiodianiline, 4,4′-bis (o-toluidine) dianisidine, o-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, methylenebis (o-chloroaniline), diaminiditolyl sulfone Bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 2,6-diaminopyridine, 4-chloro-o-phenylenediamine, 4-methoxy-6-methyl-m-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, N, N , N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-p-phenylenediamine, tetramethylguanidine, triethanolamine, 2-dimethylamino-2- Hydroxypropane, N, N′-dimethylpiperazine, N, N′-bis [(2-hydroxy) propi ] Piperazine, N-methylformoline, hexamethylenetetramine, pyridine, pyrazine, quinoline, benzyldimethylamine, α-methylbenzylmethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethylol) ) Phenol, N-methylpiperazine, pyrrolidine, formolin, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) Examples thereof include γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-aminopropylmethyldiethoxysilane.
[0037]
The curing catalyst as described above can be added at the time of preparing the dispersion or immediately before coating. The ratio of the curing catalyst is preferably 0.001 to 10% by weight with respect to the effective solid component in the dispersion.
[0038]
In the present invention, silico-The above dispersion for the hard coat layer has an action of relaxing the active energy in order to avoid the action of promoting the deterioration of the resin due to the propagation of excess active energy of the photocatalyst coating layer to be described later It is preferable to contain a compound.
[0039]
As such a compound, for example, a metal chelate compound having an aliphatic chelate structure or a compound of an aliphatic acid metal salt is preferable, and a compound compatible with the matrix resin of the hard coat layer is more preferable.
[0040]
As the central metal of such a compound, for example, Co,Mn,V,Cu,Ce,Cr,Ru,Ga,Cd,Fe can be mentioned. Examples of the chelate compound include acetylacetone, di-n-butoxide-mono-ethyl acetate.,Di-n-butoxide-mono-methyl acetate,Methyl ethyl ketoxime,2,4-hexanedione,Mention may be made of 3,5-heptanedione and acetoxime. Furthermore, as the aliphatic acid compound, for example, 2-ethyl-hexyl acid,stearic acid,Lauric acid,oleic acid,Acetic acid,Sebacic acid,Dodecanedioic acid,Propionic acid,Brasilic acid,Isobutyric acid,Citraconic acid can be mentioned. Among these compounds, those having an absorption peak at 400 to 550 nm and a solution containing the absorption peak from blue to reddish purple are preferable.
[0041]
Such a compound is preferably used in an amount of 0.001 to 5% by weight based on the solid content in the dispersion. When the amount is less than 0.001% by weight, the effect of using such a compound is hardly obtained. When the amount is more than 5% by weight, the hardness of the hard coat layer tends to deteriorate.
[0042]
Moreover, the said dispersion liquid can contain the leveling agent of a cured film, and a lubricity imparting agent as an arbitrary component. As such an agent, for example, a copolymer of polyoxyalkylene and polydimethylsiloxane (Paint Additive 31 manufactured by Dow Corning) and a copolymer of polyoxyalkylene and fluorocarbon are preferably used. Such an agent is preferably used in an amount of 0.001 to 10% by weight based on the total liquid amount.
In addition, an antioxidant, a weather resistance imparting agent, an antistatic agent, a bluing agent and the like can also be contained as optional components.
[0043]
The dispersion is preferably used after the solid concentration is adjusted to, for example, 2 to 50% by weight.
The application can be performed, for example, by a dip method, a flow method, a spinner method, or a spray method.
[0044]
The application is preferably performed with a thickness such that the film thickness after curing is 2 to 7 μm. If it is smaller than 2 μm, the hardness is insufficient, while if it is larger than 7 μm, cracks are likely to occur in the hard coat layer. After coating, the dispersion coating is heat treated at a temperature of 100 to 130 ° C. for 1 to 24 hours, for example.-Give a hard coat layer.
[0045]
The coated polycarbonate plate of the present invention is made of silicon.-A photocatalyst coating layer is further provided on the hard coating layer. Such a layer comprises a silicon oxide containing a metal oxide having photocatalytic effect-Made of plastic resin. As the metal oxide having a photocatalytic effect, metal oxide fine particles that generate a band gap that exhibits a photocatalytic effect by ultraviolet irradiation are preferable. Examples of such fine particles include TiO.2TiOThree, SrTiOThree, FeTiOThree, WOThree, SnO2, Bi2OThree, In2OThreeZnO, Fe2OThree, RuO2, CdO, CdS, CdSe, GaP, GaAs, CdFeOThree, MoS2, LaRhOThreeEtc. Preferably TiO2ZnO, particularly preferably anatase TiO2It is.
[0046]
Also silico-As silicone resin,-The following formula describing the hard coat layer:
R1 dR2 eSi (ORThree)4-de
Where R1, R2, RThree, D and e are as defined above.
The hardened | cured material of the compound represented by can be mentioned as a preferable thing.
[0047]
As the curing catalyst and the liquid medium, the same materials as described for the hard coat and the like can be used. As the liquid medium, 1-propanol is particularly preferable here. The coating liquid for the photocatalyst coating layer preferably has a solid content concentration of 1 to 10% by weight.
[0048]
The application can be performed by, for example, a dip method, a flow method, a spinner method, or a spray method.
The application is preferably performed with a thickness such that the film thickness after curing is 5 to 50 nm. If it is larger than 50 nm, the film becomes cloudy and an interference color becomes visible, which is not preferable.
After coating, the solution coating film is heat-treated at a temperature of 100 to 130 ° C. for 1 to 5 hours, for example, to give a photocatalyst coating layer.
[0049]
Photocatalyst coating layer is corona-treated silicon-On the hard coat layerBe. As a result, the photocatalytic coating layer is-Strongly bonded to the hard coat layer. In addition, the photocatalyst coating layer has a function of relaxing the active energy in order to avoid the action of the compound described for the hard coat layer, that is, the excess active energy of the photocatalyst layer propagating and promoting the deterioration of the resin. The compound which has can be contained.
[0050]
The coated polycarbonate plate of the present invention can be used, for example, for soundproof walls, glazing applications, and indoor applications.
[0051]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a polycarbonate plate with a transparent hard coat having a surface antifogging property and antifouling property which does not yellow even when used outdoors for a long period of time and has no fogging. .
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The various substances used in the examples are as follows.
Polycarbonate plate: Polycaace (manufactured by Plastic Co., Ltd.) 5 mm thick plate (1 m × 30 cm × 5 mm) was used.
[0053]
Primer 1: 100 g of a copolymer (Mn = 10000, Mw = 40000) in a molar ratio of methyl methacrylate to methacryloxypropyltrimethoxysilane of 4: 1, 50 g of 2,4-dihydroxybenzophenone, and 850 g of propylene glycol monomethyl ether A solution consisting of 0.1 g of Dow Corning Paint Additive 31.
[0054]
Primer 2: 100 g of Acryloid A-10S (acrylic resin manufactured by Rohm & Haas), 40 g of 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 860 g of propylene glycol monomethyl ether, and 0.1 g of Dow Corning Paint Additive 31 A solution consisting of
[0055]
Hard coat 1: Snowtex 0-40 (Nissan Chemical: colloidal silica, water dispersion, 40% non-volatile content) After reacting 150 g and 200 g of methyltrimethoxysilane, 648 g of isopropyl alcohol, 2 g of sodium acetate, Dow Corning Paint Additive A solution obtained by adding 0.1 g of 31.
[0056]
Hard coat 2: Snowtex 0-40 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd .: colloidal silica, water dispersion, nonvolatile content 40%) After reacting 150 g with 200 g of methyltrimethoxysilane, 20 g of 2,4-dihydroxybenzophenone and 628 g of isopropyl alcohol, A solution consisting of 2 g of sodium acetate and 0.1 g of Dow Corning Paint Additive 31.
[0057]
Hard coat 3: Snowtex 0-40 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd .: colloidal silica, water dispersion, nonvolatile content 40%) After reacting 150 g with 200 g of methyltrimethoxysilane, 647 g of isopropyl alcohol, Co (II) acetylacetone dihydrate 0.1 g of the product, 2 g of sodium acetate, and 0.1 g of Dow Corning Paint Additive 31 were added.
[0058]
TiO2A solution containing 50 wt% ST-K03 (Ishihara Sangyo, nonvolatile content 10%) and 50 wt% 1-propyl alcohol.
[0059]
The conditions such as the coating method used in the examples and various test methods are as follows.
[0060]
Application method: Flow coat or dip coat.
Corona treatment conditions: output 500 W, irradiation distance 5 mm, treatment for 3 minutes.
Hard coat curing conditions: 60 minutes at 120 ° C.
TiO2Curing conditions for solution containing: 30-60 minutes at 120 ° C.
[0061]
Adhesion: Compliant with the lathe test JIS K5400.
Yellowness: Measured according to JIS K7103.
Hardness: Comparison of turbidity around 500 rotations with 500g overload in Taber abrasion test according to JIS K7204.
Turbidity: Conforms to JIS K7105.
Initial contact angle: UV intensity 0.5 mW / cm2Measure the contact angle with a 0.1 cc water droplet after irradiating the light source for 3 hours.
Contact angle after weathering test: Measured contact angle with 0.1 cc water droplet.
[0062]
Weather resistance 1: Evaluation of appearance and adhesion after 3000 hours using a sunshine carbon arc weatherometer accelerated weathering tester (black panel temperature 63 ° C., water spray sprayed for 12 minutes per hour).
[0063]
Example 1
After applying primer 1 to the polycarbonate plate by flow coating and curing (thickness of primer layer after curing: 1.8 to 3.5 μm), hard coating 1 is applied and cured by flow coating (thickness of hard coating layer after curing) 2 to 5 μm), and after corona treatment, TiO2The solution containing was cured by coating, and the thickness of the photocatalyst coating layer after curing was adjusted to 20 to 40 nm.
[0064]
ComparisonExample1
After applying and curing primer 2 by flow coating (thickness of 1 to 2 μm after curing), applying and curing hard coat 2 by flow coating (film thickness of hard coating layer after curing of 2 to 5.5 μm) and after corona treatment TiO2The solution containing was cured by coating, and the thickness of the photocatalyst coating layer after curing was adjusted to 20 to 40 nm.
[0065]
Example2
Primer 1 is applied by dip coating (pickup speed 1.5 m / min), cured at 115 ° C. for 30 minutes (the thickness of the cured primer layer is 1.8 to 3.5 μm), and hard coat 3 is coated by dip coating. Apply (pickup speed 1.5 m / min), cure at 120 ° C. for 60 minutes (hard coating layer thickness 2-5 μm after curing), corona-treated TiO 22The solution containing was strengthened by coating, and the thickness of the photocatalyst coating layer after curing was adjusted to 20 to 40 nm.
[0066]
Comparative example2
In Example 1, the process after the corona treatment was not performed, and the other processes were performed in the same manner as in Example 1.
[0067]
Comparative example3
In Example 1, the process of applying and curing the hard coat 1 was not performed, and the other processes were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0068]
[Table 1]
[Table 2]
Claims (7)
Ｒ R 11 dd ＲR 22 ee Ｓｉ（ＯＲSi (OR 3Three ）) 4-d-e4-d-e
ここで、ＲWhere R 11 は炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基またはハロゲン化アリール基、炭素原子数５〜８のメタクリロキシアルキル基、炭素原子数２〜１０のウレイドアルキレン基、芳香族ウレイドアルキレン基、ハロゲン化芳香族アルキレン基またはメルカプトアルキレン基であり、Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenated alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a halogenated aryl group, a methacryloxyalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and a group having 2 to 10 carbon atoms. A ureidoalkylene group, an aromatic ureidoalkylene group, a halogenated aromatic alkylene group or a mercaptoalkylene group,
ＲR 22 は炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, a halogenated alkyl group or a halogenated aryl group,
ＲR 3Three は水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基、アシル基またはアルキルアシル基であり、そしてIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acyl group or an alkylacyl group, and
ｄは１、２または３であり、ｅは０、１または２である、d is 1, 2 or 3; e is 0, 1 or 2;
で表される化合物の硬化物からなる請求項１に記載の被覆ポリカーボネート板。The coated polycarbonate plate according to claim 1, comprising a cured product of a compound represented by the formula:
Ｒ1 dＲ2 eＳｉ（ＯＲ3）4-d-e
ここで、Ｒ1は炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基またはハロゲン化アリール基、炭素原子数５〜８のメタクリロキシアルキル基、炭素原子数２〜１０のウレイドアルキレン基、芳香族ウレイドアルキレン基、ハロゲン化芳香族アルキレン基またはメルカプトアルキレン基であり、
Ｒ2は炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、
Ｒ3は水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基、アシル基またはアルキルアシル基であり、そして
ｄは１、２または３であり、ｅは０、１または２である、
で表される化合物からなる請求項１または２に記載の被覆ポリカーボネート板。Silicone over down hard effective silicon component of the coating layer is silica and the following formula R 1 d R 2 e Si ( OR 3) 4-de
Here, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenated alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a halogenated aryl group, a methacryloxyalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and a carbon atom. A ureidoalkylene group, an aromatic ureidoalkylene group, a halogenated aromatic alkylene group or a mercaptoalkylene group having a number of 2 to 10,
R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, a halogenated alkyl group or a halogenated aryl group,
R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acyl group or an alkylacyl group, and d is 1, 2 or 3, and e is 0, 1 or 2.
The coated polycarbonate plate according to claim 1 or 2 , comprising a compound represented by the formula:
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