JP4235697B2

JP4235697B2 - Lacquer-based paint, its production method and lacquer coating material

Info

Publication number: JP4235697B2
Application number: JP2005190223A
Authority: JP
Inventors: 哲雄宮腰
Original assignee: MEIJI UNIVERSITY LEGAL PERSON
Current assignee: MEIJI UNIVERSITY LEGAL PERSON
Priority date: 2005-06-29
Filing date: 2005-06-29
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2025-06-29
Also published as: JP2007009023A

Description

本発明は、漆系塗料、その製造方法及び漆塗装材に関する。 The present invention relates to a lacquer coating material, a manufacturing method thereof, and a lacquer coating material.

天然の漆液（うるし）は油中水滴型のエマルションであり、ウルシオール（脂質成分）、ゴム質（多糖）、含窒素物（糖蛋白）、ラッカーゼ（酵素）及び水で構成されている。漆液の化学については、多くの報告があり、非特許文献１〜４の報告が含まれる。 Natural lacquer liquid is a water-in-oil emulsion and is composed of urushiol (lipid component), rubber (polysaccharide), nitrogen-containing material (glycoprotein), laccase (enzyme) and water. There are many reports on the chemistry of lacquer liquors, including reports of Non-Patent Documents 1 to 4.

生漆エマルションの水滴粒径は約１０マイクロメータ（μｍ）であるが、「ナヤシ」によるかき混ぜて練る操作及び「クロメ」による加熱処理をして水分を低減した精製漆の平均水滴粒径は約１μｍである。これを塗膜にして高湿度の漆室中に静置すると、水滴中に含まれるラッカーゼ酵素がウルシオールを酸化し、ウルシオールキノンの生成、ジベンゾフランの生成、キノン−オレフィン付加重合物の生成などが進行する。また、これらの反応による抗酸化力の減少により側鎖の不飽和結合の自動酸化反応も進行し、乾燥硬化した漆塗膜が得られる（側鎖の自動酸化反応は、実際には、ウルシオールオリゴマーやウルシオールポリマーの状態で進行する。）。
漆塗膜はふっくら感、しっとり感、深み感などの高級感を発現し数千年の保存に耐えることは周知の事実であるが、エマルションの分散粒径が比較的大きいために塗膜の光沢は低くなる。このために重合荏油やロジン変性重合亜麻仁油などを混合したり、乾燥塗膜表面の水研ぎ、胴刷りによる蝋色仕上げにより漆塗膜に光沢を付与することが行われている。 The water droplet size of raw lacquer emulsion is about 10 micrometers (μm), but the average water droplet size of refined lacquer with reduced water content by mixing and kneading with “Nayashi” and heat treatment with “Kurome” is about 1 μm. It is. When this is used as a coating film and placed in a high-humidity lacquer chamber, the laccase enzyme contained in the water droplets oxidizes urushiol, producing urushiol quinone, dibenzofuran, and quinone-olefin addition polymer. Progresses. In addition, by reducing the antioxidant power due to these reactions, the side chain unsaturated bond autooxidation reaction also proceeds, and a dry-cured lacquer coating film is obtained (the side chain autooxidation reaction is actually urushiol). It proceeds in the state of oligomer or urushiol polymer.)
It is a well-known fact that lacquer coating film expresses high-class feelings such as plumpness, moistness, and depth, and can withstand storage for thousands of years. Becomes lower. For this purpose, it has been practiced to add gloss to the lacquer coating film by mixing polymerized coconut oil, rosin-modified polymerized linseed oil, etc., water polishing of the surface of the dried coating film, and wax-color finishing by cylinder printing.

漆は古くから利用されてきた植物由来の天然塗料であり、その乾燥塗膜は粒子構造を有している。漆の木から得られる樹液を利用した漆工芸品の製造は、まさに日本を代表する文化芸術であり、伝統工芸である。最近、生活様式の変化に伴い生活用品や家具・内装材の塗装は合成樹脂塗料が多用されている。その影響によるシックハウス症候群や有機溶媒によるＶＯＣ（揮発性有機化合物）やホルムアルデヒドが社会的な問題になっている。漆は天然塗料であり、ホルムアルデヒドを含まない塗料である。環境に優しい漆塗料の一層の性能向上と幅広い利用が望まれている。 Lacquer is a plant-derived natural paint that has been used for a long time, and its dry paint film has a particle structure. The production of lacquer crafts using sap obtained from lacquer trees is truly a cultural art that represents Japan and is a traditional craft. Recently, with the changes in lifestyle, synthetic resin paints are frequently used for painting household items, furniture and interior materials. The sick house syndrome due to the influence, VOC (volatile organic compounds) and formaldehyde due to organic solvents have become social problems. Lacquer is a natural paint and does not contain formaldehyde. Further improvements in performance and wide use of environmentally friendly lacquer coatings are desired.

永瀬喜助、神谷幸男、木村徹、穂積賢吾、宮腰哲雄、日化、No.10, 587(2001)Nagase Kisuke, Kamiya Yukio, Kimura Toru, Hozumi Kengo, Miyakoshi Tetsuo, Nikka, No. 10, 587 (2001) 永瀬喜助、神谷幸男、穂積賢吾、宮腰哲雄、日化、No.3, 377(2002)Kisuke Nagase, Yukio Kamiya, Kengo Hozumi, Tetsuo Miyakoshi, Nikka, No. 3, 377 (2002) 永瀬喜助著、「漆の本」（研成社）昭和６１（１９８６）年９月発行Published by Kisuke Nagase, “Lacquer Book” (Kenseisha), September 1986 宮腰哲雄、永瀬喜助、吉田孝編・著「漆化学の進歩」、（株式会社アイピーシー）平成１２（２０００）年５月発行Tetsuo Miyakoshi, Kisuke Nagase, Takashi Yoshida, "Progress in lacquer chemistry", (IPC Co., Ltd.) May 2000

本発明が解決しようとする一つの課題は、従来品よりも光沢が高く、耐久性に優れた漆塗膜を与えることができる漆系塗料を提供することである。又、他の課題は、このような漆系塗料の製造方法を提供することである。他のもう一つの課題は、光沢が高く、耐久性の優れた漆塗装材を提供することである。 One problem to be solved by the present invention is to provide a lacquer-based paint that can provide a lacquer coating film that has higher gloss than conventional products and is excellent in durability. Moreover, the other subject is providing the manufacturing method of such a lacquer-type coating material. Another problem is to provide a lacquer coating material having high gloss and excellent durability.

本発明の上記課題は、以下の手段により、達成された。
項１）本発明の漆系塗料（漆液）は、天然産生漆又は精製漆を混練して得られる漆系塗料であって、油中水滴型エマルションの粒径が１０〜８０ｎｍであることを特徴とする。
項２）本発明の漆系塗料（漆液）の製造方法は、天然産生漆又は精製漆の油性成分に対し水分が５〜１５重量％となるように調節する含水率調節工程、及び、含水率を調節した漆系塗料を高剪断力下に混練して油中水滴型エマルションの粒径を１０〜８０ｎｍにする超微細化工程、を含むことを特徴とする。 The above object of the present invention has been achieved by the following means.
Item 1) The lacquer paint (lacquer liquid) of the present invention is a lacquer paint obtained by kneading naturally produced lacquer or refined lacquer, and the water-in-oil emulsion has a particle size of 10 to 80 nm. Features.
Item 2) The method for producing the lacquer-based paint (lacquer liquid) of the present invention is a moisture content adjusting step for adjusting the water content to 5 to 15% by weight with respect to the oil component of the naturally produced lacquer or purified lacquer, and the moisture content. The method includes a step of ultra-finening by kneading a lacquer-based paint with a controlled rate under a high shearing force so that the water-in-oil emulsion has a particle size of 10 to 80 nm.

本発明の漆系塗料は、粘度が低く、乾燥硬化時間が短く、従来品よりも高い光沢を与える塗膜を与える。本発明の漆塗装材は、耐光性及び耐水性に優れ、耐久性に優れた塗膜を有する。 The lacquer coating material of the present invention has a low viscosity, a short drying and curing time, and gives a coating film that gives higher gloss than conventional products. The lacquer coating material of this invention is excellent in light resistance and water resistance, and has a coating film excellent in durability.

本発明の漆系塗料は、天然産生漆を混練及び脱水精製して得られる精製漆であって、油中水滴型エマルションの粒径が１０〜８０ｎｍであることを特徴とする。ここで、粒径の観察は、後述のＳＥＭ観察によるものとする。
本発明の漆系塗料は、生漆液（油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルション）を直接超微細化するか、又は生漆液に通常のナヤシ及びクロメの処理を施した精製漆を、超微細化することによって、油中水滴型エマルションの粒径を１０〜８０ｎｍに超微細化したことに特徴を有する。生漆を直接超微細化するよりも、ナヤシ操作又は更にクロメ処理により微粒子化した精製漆を更に高剪断力下に混練又は粉砕することにより超微細化する２段階の微細化工程の方が好ましい。含水率の管理がしやすく、粒径制御も安定するためである。
なお、水滴の粒径が１０〜８０ｎｍの超微細化した漆液を「ナノ漆」とも言うこととする。 The lacquer-based paint of the present invention is a purified lacquer obtained by kneading and dehydrating and purifying naturally produced lacquer, and the water-in-oil emulsion has a particle size of 10 to 80 nm. Here, the observation of the particle diameter is based on SEM observation described later.
The lacquer-based paint of the present invention is an ultra-refined lacquer liquid (water-in-oil type (W / O type) emulsion) that is directly refined, or a pure lacquer that has been treated with ordinary coconut palm and chrome. It is characterized in that the particle size of the water-in-oil emulsion is made ultrafine to 10 to 80 nm by miniaturization. Rather than directly micronizing raw lacquer, a two-stage micronization process is preferred, in which refined lacquer that has been finely divided by a coconut palm operation or further chrome treatment is further micronized by kneading or pulverizing under high shearing force. This is because the water content can be easily managed and the particle size control is stabilized.
An ultra-fine lacquer liquid having a water droplet diameter of 10 to 80 nm is also referred to as “nano lacquer”.

前述の「超微細化」とは、漆エマルションにおける水滴粒径を１０〜８０ｎｍにすること、好ましくは、１０〜５０ｎｍにすることを言う。ここで水滴粒径は、大きい粒径の粒子を個数で１０％及び小さい粒径の粒子を個数で１０％取り除いた粒子群が属する粒子範囲を意味する。
漆液中の水滴粒径は、その乾燥塗膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により決定できる。走査電子顕微鏡観察は、１０万倍、１５万倍又は２０万倍の倍率で行う。
本発明に使用する生漆及び精製漆に関する用語は、日本工業規格ＪＩＳＫ５９５０に従う。 The above-mentioned “ultra-miniaturization” means that the water droplet diameter in the lacquer emulsion is 10 to 80 nm, preferably 10 to 50 nm. Here, the water droplet size means a particle range to which a particle group to which 10% of particles having a large particle size and 10% of particles having a small particle size are removed belongs.
The water droplet particle size in the lacquer liquid can be determined by scanning electron microscope (SEM) observation of the dried coating film. Scanning electron microscope observation is performed at a magnification of 100,000 times, 150,000 times, or 200,000 times.
Terms relating to raw lacquer and refined lacquer used in the present invention conform to Japanese Industrial Standard JISK5950.

生漆は、通常２０〜３０重量％の水分を含み、またエマルションのサイズも大きいために、そのままでは流展性が乏しく、仮に塗装しても光沢がなく平滑でない塗膜を与えるに過ぎない。生漆を木製の底の浅い容器に入れて擦り込むと、複合成分が均一に分散され、エマルションの微粒子化が達成できる。この処理を「ナヤシ」ともいう。さらに均一分散と同時に輻射線で加熱して、過剰な水分を除去することにより、流展性を付与することも広く行われる。この処理を「クロメ」とも称する。クロメ処理により得られる脱水精製漆をクロメ漆という。クロメは、漆液中のラッカーゼ酵素が失活しないように、温度を４５℃以下に保って行われる。脱水の程度も、ラッカーゼ酵素が失活しないように、約３〜５％の水分を残すように行われる。
脱水精製した漆は、そのまま透漆（すきうるし）として使用することが好ましい。脱水精製した漆に、鉄粉又は水酸化鉄で黒く着色した後固形分を除いた黒漆として使用することもできる。
透漆又は黒漆のいずれもそのまま無油漆（「すぐろめ漆」ともいう。）として使用できる他に、又、アマニ油や荏油（重合荏油やロジン変性重合亜麻仁油を含む。）などの乾性油を加えた有油漆としても使用することができる。無油透漆には、梨地漆、木地蝋漆（きじろううるし）、箔下漆、中塗漆、艶消漆、及び釦漆（いつかけうるし）が含まれるが、箔下漆が好ましく用いられる。有油透漆としては、春慶漆、朱合漆（しゅあいうるし）、中花漆、並花漆、塗立漆（ぬりたてうるし）、及び留漆が含まれるが、朱合漆を好ましく使用することができる。 Fresh lacquer usually contains 20 to 30% by weight of water and has a large emulsion size, so that it has poor flowability as it is, and only gives a coating film that is not glossy and smooth even if painted. When raw lacquer is rubbed into a shallow container with a wooden bottom, the composite components are uniformly dispersed, and the emulsion can be made finer. This process is also referred to as “Nayashi”. Furthermore, fluidity is imparted widely by heating with radiation simultaneously with uniform dispersion to remove excess moisture. This process is also referred to as “chrome”. Dehydrated and purified lacquer obtained by chrome treatment is called chrome lacquer. Chromome is performed at a temperature of 45 ° C. or lower so that the laccase enzyme in the lacquer liquid is not inactivated. The degree of dehydration is also carried out so as to leave about 3-5% water so that the laccase enzyme is not inactivated.
The dehydrated and purified lacquer is preferably used as it is as a transparent lacquer. After dehydrating and purifying lacquer, it can also be used as black lacquer after removing the solid content after being colored black with iron powder or iron hydroxide.
Either transparent lacquer or black lacquer can be used as it is as oil-free lacquer (also referred to as “quickly lacquer”), as well as linseed oil and cocoon oil (including polymerized coconut oil and rosin-modified polymerized linseed oil), etc. It can also be used as an oily lacquer to which no drying oil is added. Oil-free translucent lacquers include pear lacquer, wood wax lacquer, foil under lacquer, middle coat lacquer, matte lacquer, and button lacquer (when kake urushi), but foil under lacquer is preferably used. It is done. Examples of the oily transparent lacquer include Shunkei lacquer, Shuai lacquer, Nakahana lacquer, Namika lacquer, Nurihana lacquer, and Toru lacquer. be able to.

原料の生漆液には、日本国産生漆液又は外国産生漆液を使用できる。外国産には、中国産、ベトナム産、及びミャンマー産等が含まれる。 The raw lacquer liquid of the raw material can be Japanese lacquer liquid or foreign lacquer liquid. Foreign products include Chinese products, Vietnamese products, and Myanmar products.

本発明の漆系塗料の製造方法は、生漆又は精製漆の油性成分に対し水分が５〜１５重量％となるように調節する含水率調節工程、及び、含水率を調節した漆系塗料を高剪断力下に混練して油中水球エマルションの粒径を１０〜８０ｎｍにする超微細化工程、を含むことを特徴とする。
本発明の漆液の製造方法において、粒径を１０〜８０ｎｍに超微細化するためには、高剪断力下に漆液を混練又は粉砕することが必要である。またこの高剪断力下の混練に先だって、含水率を適度に調節することも好ましい。
精製漆の含水率は、通常、漆液の３〜８重量％であり、これに水分を加えて５〜１５重量％、好ましくは８〜１３重量％の含水率の精製漆液とした後に、超微細化工程に付することが好ましい。本発明の製造方法において、超微細化した漆系塗料の含水率が２〜５重量％になるように含水率を低減する工程を含むことが好ましい。なお、超微細化工程が終了し、塗装に使用する時点では、一般に、含水率を再度３〜８重量％に戻すことが好ましい。なお、後述のアルコキシシラン類を併用する場合には、併用直前の含水率を更に少なくして、３〜５重量％とすることが好ましい。 The manufacturing method of the lacquer-based paint of the present invention includes a water content adjusting step for adjusting the water content to 5 to 15% by weight with respect to the oil component of raw lacquer or refined lacquer, and a high lacquer-based paint with adjusted water content. And an ultrafine process for kneading under a shearing force to make the particle size of the water-in-oil emulsion 10 to 80 nm.
In the method for producing a lacquer liquid of the present invention, it is necessary to knead or pulverize the lacquer liquid under a high shearing force in order to make the particle size ultrafine to 10 to 80 nm. It is also preferable to adjust the water content appropriately before kneading under the high shearing force.
The water content of the purified lacquer is usually 3 to 8% by weight of the lacquer liquid, and after adding water to this, a water content of 5 to 15% by weight, preferably 8 to 13% by weight, is obtained. It is preferable to subject to an ultrafine process. In the manufacturing method of this invention, it is preferable to include the process of reducing a moisture content so that the moisture content of the lacquer-type coating material refined | miniaturized may become 2 to 5 weight%. In addition, it is preferable to return the water content to 3 to 8% by weight again at the time when the ultrafine process is completed and used for coating. In addition, when using the alkoxysilanes mentioned later together, it is preferable to further reduce the water content immediately before the combination to 3 to 5% by weight.

高剪断力下の混練とは、高剪断力及び／又は摩擦力の下に漆液を微細化し、水滴粒径の中央８０個数％を１０〜８０ｎｍに超微細化することをいう。混練の機構は、剪断、圧縮、粉砕作用の組み合わせによる超微細化であることが好ましい。
本発明において超微細化のために使用することのできる装置は、分散媒体を収納した容器運動型の分散機、又は、複数のブレードが容器内で回転する容器固定型の分散機に大別される。 The kneading under a high shearing force means that the lacquer liquid is refined under a high shearing force and / or frictional force, and the central 80% by number of the water droplet diameter is ultrafinened to 10 to 80 nm. The kneading mechanism is preferably ultrafine by combining shearing, compression, and pulverization.
The apparatus that can be used for ultra-miniaturization in the present invention is roughly classified into a container motion type disperser containing a dispersion medium or a container fixed type disperser in which a plurality of blades rotate in a container. The

容器運動型の分散機には、粉砕媒体を入れた容器を高速で振動するか又は駆動し、容器内の漆液を超微細化する、容器駆動媒体ミルが例示できる。容器駆動媒体ミルは、通常、円筒形のミル容器中にガラスビーズなどの粉砕媒体を充填し、ミル容器を駆動させることにより、容器内の漆液を超微細化することができる。ミルの運動形式により、転動ミル、振動ミル、遊星ミルのように分類されるが、いずれの運動形式も利用できる。
又、容器中に粉砕媒体を入れると共に、容器内に挿入した撹拌翼機構を介して媒体に高速回転運動を与え、主として媒体間に生じる摩擦・剪断作用によって漆液の超微細化を行う媒体撹拌ミルも使用することができる。 Examples of the container motion type disperser include a container driving medium mill that vibrates or drives a container containing a pulverizing medium at high speed to make the lacquer liquid in the container ultrafine. The container drive medium mill can usually make the lacquer liquid in the container ultrafine by filling a cylindrical mill container with a grinding medium such as glass beads and driving the mill container. Depending on the motion type of the mill, it is classified as rolling mill, vibration mill, planetary mill, but any motion type can be used.
In addition, agitation media is put into a container, and the medium is subjected to high-speed rotational motion via a stirring blade mechanism inserted in the container, and the medium agitation is performed to make the lacquer liquid ultrafine mainly by friction and shear action generated between the media. A mill can also be used.

粉砕媒体には、鋼球（ＳＷＲＭ、ＳＵＪ₂、ＳＵＳ４４０）、セラミック（ハイアルミナ、ステアタイト、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素）、ガラス（一般ソーダガラス、無アルカリガラス、ハイビー）、超硬球（ＷＣ）、天然石（フリントＳｉＯ₂）が例示でき、ガラスビーズが好ましく使用できる。鋼球を使用すると超微細化した黒漆が得られる。
粉粒体の粉砕では、粉砕媒体の密度が大きいほど、ミル回転速度が速いほど、又ビーズ径が小さいほど、粉砕速度が大きいとされている。本発明において、漆液の超微細化には、約１〜２ｍｍの直径のガラスビーズが好ましく使用できる。
容器駆動媒体ミル及び媒体撹拌ミルについては、公知であり、例えば、（社）化学工学会編、「改訂六版化学工学便覧」（丸善、平成１１年出版）の１６・１・６粉砕機に記載されている。 The grinding media include steel balls (SWRM, SUJ ₂ , SUS440), ceramics (high alumina, steatite, zirconia, silicon carbide, silicon nitride), glass (general soda glass, non-alkali glass, high bee), super hard balls (WC) ), Natural stone (flint SiO ₂ ), and glass beads can be preferably used. When steel balls are used, ultra-fine black lacquer can be obtained.
In the pulverization of the granular material, the higher the density of the pulverizing medium, the higher the mill rotation speed, and the smaller the bead diameter, the higher the pulverization speed. In the present invention, glass beads having a diameter of about 1 to 2 mm can be preferably used for ultrafine lacquer liquid.
The container drive medium mill and the medium agitation mill are well known. For example, in the 16.1.6 pulverizer of “Chemical Engineering Handbook” (Maruzen, published in 1999) edited by the Society of Chemical Engineering, Japan. Are listed.

容器固定型の分散機には、噛み合わせ型同方向回転のブレードが容器内に収納された混練機が例示できる。この装置の混練機構は、噛み合わせ型同方向回転のブレードによるものがあり、漆液を収納する容器の壁と撹拌羽根/セグメントのクリアランスが小さいほど、又、ブレードの回転数が大きいほど分散効率が高くなる。漆液の場合には、クリアランスを約０．５ｍｍ、ブレード回転数を５０〜５００ｒｐｍにして混練することが好ましい。
容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、又はブレード回転混練機のいずれを使用する場合にも、容器内の漆液の液温が２０〜３５℃となるように混練を施すことが好ましい。また、混練装置においては、装置ヘッド上部の排気穴を開口にして、大気と接触が可能なようにして、空気を取り込んで混練してもよい。この場合、漆の硬化反応が部分的に進行し、又、含水率を低減することができる。 Examples of the container-fixing type disperser include a kneading machine in which a meshing type blade rotating in the same direction is housed in a container. The kneading mechanism of this device is based on a meshing type rotating blade in the same direction. The smaller the clearance between the wall of the container for storing the lacquer liquid and the stirring blade / segment, the lower the dispersion speed. Becomes higher. In the case of a lacquer liquid, it is preferable to knead with a clearance of about 0.5 mm and a blade rotation speed of 50 to 500 rpm.
When using any of a container driving medium mill, a medium stirring mill, and a blade rotary kneader, it is preferable to perform kneading so that the liquid temperature of the lacquer liquid in the container is 20 to 35 ° C. Further, in the kneading apparatus, air may be taken in and kneaded so that an exhaust hole in the upper part of the apparatus head is opened so as to be in contact with the atmosphere. In this case, the curing reaction of lacquer partially proceeds and the moisture content can be reduced.

本発明の漆系塗料の製造方法において、高剪断力下に混練する手段が、ブレード混練装置、容器駆動媒体ミル、又は媒体撹拌ミルであることが好ましい。
本発明において漆液の超微細化のために使用することができる分散手段のいくつかの具体例を以下に例示する。
（株式会社東洋精機製作所製ラボプラスミルマイクロＫＦ−７０）噛み合わせ型同方向回転のブレードを使用する混練装置の一種である。
（ドイツLAU社製DASH2000-K Disperser）容器駆動媒体ミルの１種である。
（荒木鉄工社製RG-１００型リングミル分散装置）媒体撹拌ミルの１種である。 In the method for producing a lacquer coating material of the present invention, it is preferable that the means for kneading under a high shear force is a blade kneading device, a container driving medium mill, or a medium stirring mill.
Some specific examples of the dispersing means that can be used for ultra-fine lacquer liquid in the present invention are illustrated below.
(Laboratory Mill Micro KF-70, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) is a kind of kneading apparatus that uses a meshing type blade rotating in the same direction.
(DASH2000-K Disperser manufactured by LAU, Germany) is a kind of container drive medium mill.
(RG-100 Ring Mill Disperser manufactured by Araki Iron Works Co.) This is a kind of medium stirring mill.

本発明の漆系塗料には、漆系塗料について公知の種々の添加剤を添加することができる。特に漆系塗料の硬化速度を調節するための添加剤が有用である。
日本産漆の硬化速度を遅らせるためには、有機酸を加えることにより塗料のｐＨを酸性（ｐＨ＝４〜５）にすることが好ましい。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸などが例示でき、クエン酸が好ましい。その添加量は、ｐＨ調節に必要十分な量である。
ベトナム産の漆は、アルカリ性側で硬化速度が遅くなる逆の傾向を有する。 Various additives known for lacquer paints can be added to the lacquer paint of the present invention. In particular, an additive for adjusting the curing rate of the lacquer-based paint is useful.
In order to delay the curing rate of Japanese lacquer, it is preferable to make the pH of the coating material acidic (pH = 4 to 5) by adding an organic acid. Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid, and tartaric acid, and citric acid is preferable. The addition amount is an amount necessary and sufficient for pH adjustment.
Vietnamese lacquer has the opposite tendency that the curing rate is slower on the alkaline side.

また、硬化速度を促進するためには、有機ケイ素化合物、特にアルコキシシラン類が有効である。このアルコキシシラン類を主成分とする硬化促進剤の一つは、本発明者らが開示したテトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物を成分とする。この硬化促進剤は、特開２００３−３０６６４０号公報に開示されている。本発明に好ましく使用できる硬化促進剤は、漆類のフェノール性水酸基を変性して、その硬化を促進させるためのものであり、下記式（１）で表わすことができる： In order to accelerate the curing rate, organosilicon compounds, particularly alkoxysilanes are effective. One of the curing accelerators mainly composed of alkoxysilanes is composed of tetraalkoxysilane and / or a condensate thereof disclosed by the present inventors. This curing accelerator is disclosed in JP-A No. 2003-306640. The curing accelerator that can be preferably used in the present invention is for modifying the phenolic hydroxyl group of lacquer to promote its curing, and can be represented by the following formula (1):

（但し、式中、Ｒは互いに同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。）
具体的には、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１２のアルキル基が好適に挙げられ、このうち炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。このアルコキシシラン類としては、具体的には、オルトケイ酸アルキルエステル（ｎ＝１）、その加水分解縮合生成物（ｎ＝２〜１０）、又はこれらの混合物が好ましく、オルトケイ酸メチルエステル及びその加水分解物が特に好ましい。このアルコキシシラン類は、単独で使用できるだけではなく、２種以上を混合して使用することができる。混合使用した場合、耐水性の向上や乾燥速度の調節も容易となる。

(In the formula, R is an alkyl group which may be the same as or different from each other, and n is an integer of 1 or more.)
Specifically, R is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and among them, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable. The group is particularly preferred. Specifically, the alkoxysilane is preferably an orthosilicate alkyl ester (n = 1), a hydrolysis condensation product thereof (n = 2 to 10), or a mixture thereof. A decomposition product is particularly preferred. These alkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more. When mixed and used, it is easy to improve water resistance and adjust the drying speed.

上記のアルコキシシラン類は市販品を入手することができる。市販のオルトケイ酸メチルエステルの加水分解生成物としては、シリコーンレジンメトキシオリゴマー２３２７（信越化学工業（株）製）が例示できる。 Commercially available products of the above alkoxysilanes can be obtained. A silicone resin methoxy oligomer 2327 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be exemplified as a hydrolysis product of commercially available orthosilicate methyl ester.

本発明に好ましく使用できる他の硬化促進剤としてのアルコキシシラン類は、漆類のフェノール性水酸基を変性して、その硬化を促進させるためのものであり、下記式（２）で表わす化合物及び／又はその縮合物である：
Ｘ_nＳｉ（ＯＲ）_m （２）
（式中、Ｘはアミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基及びビニル基からなる群から選ばれる基であり、Ｒはアルキル基であり、ｎとｍはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい１〜３の整数であり、かつ、ｎとｍの合計は４である。）
上記のアルコキシシラン類は、特開２００３−５５５５８号公報に記載されており、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが例示できる。
アルコキシシラン類を配合すると、漆塗料の乾燥促進、塗膜の耐水性向上、及び紫外線照射に対する耐久性向上の硬化が得られる。 Alkoxysilanes as other curing accelerators that can be preferably used in the present invention are for modifying the phenolic hydroxyl group of lacquer to promote its curing, and include compounds represented by the following formula (2) and / or Or a condensate thereof:
X _n Si (OR) _m (2)
(In the formula, X is a group selected from the group consisting of an amino group, an alkylamino group, an aminoalkyl group, an epoxy group, an acryloxy group, a methacryloxy group, and a vinyl group, R is an alkyl group, and n and m are respectively It is an integer of 1 to 3 which may be the same or different, and the total of n and m is 4.)
Said alkoxysilane is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-55558, and can illustrate N- (beta)-(aminoethyl) -gamma-aminopropyltrimethoxysilane.
When alkoxysilanes are blended, curing of lacquer coating drying, improvement of water resistance of coating film, and improvement of durability against ultraviolet irradiation can be obtained.

上記の硬化促進剤の配合量は、ナノ漆系塗料中の水や油を除く漆成分１００ｇに対して、アルコキシシラン類１〜３０ｇであることが好ましく、１〜１０ｇであることがより好ましい。 The blending amount of the curing accelerator is preferably 1 to 30 g of alkoxysilanes and more preferably 1 to 10 g with respect to 100 g of lacquer components excluding water and oil in the nano-lacquer coating.

本発明は、又、前記の漆系塗料、又は、前記の製造方法により製造された漆系塗料で塗装された漆塗装材にも係る。
本発明の漆系塗料は、種々の基材に塗布して塗膜を形成することができる。基材としては、木材、金属、ガラス、合成樹脂等特に限定されないが、ガラス、木材が好ましい。木材としては、天然材及び合板のいずれも使用できる。
塗布の方法は特に限定されず、従来行われている通常の方法が使用できる。高級木製品への漆塗りに本発明の漆系塗料を使用すると特にその効果が顕著である。これらの木製品としては、紫檀板、黒檀板、ケヤキ材、唐木、ヒノキ材等が例示できる。塗装品への応用の例としてわが国伝統の調度品、工芸品、美術品が含まれ、応用例には、各種の仏具も対象とすることができる。 The present invention also relates to a lacquer coating material coated with the lacquer paint or the lacquer paint manufactured by the manufacturing method.
The lacquer coating material of the present invention can be applied to various substrates to form a coating film. The substrate is not particularly limited, such as wood, metal, glass, and synthetic resin, but glass and wood are preferable. As wood, both natural materials and plywood can be used.
The method of application is not particularly limited, and a conventional method conventionally used can be used. The effect is particularly remarkable when the lacquer-based paint of the present invention is used for lacquering high-quality wooden products. Examples of these wood products include rosewood board, ebony board, zelkova, karagi, and hinoki. Examples of application to painted products include Japanese traditional furniture, crafts, and art, and various examples of Buddhist ware can be targeted.

本発明のナノ漆に金属コロイド粒子、好ましくは、金コロイド粒子、銀コロイド粒子又は白金族コロイド粒子よりなる群より選ばれた貴金属コロイド粒子を併用することができる。
板ガラスを基材とする上記の漆塗装材はステンドグラス用材料として使用することができる。その他ワイングラス等のガラス食器の装飾に本発明の漆系塗料を使用することができる。特に、金コロイドを含有し、オルトケイ酸メチルエステルの加水分解物を含む漆塗料は、美しいワインレッドの塗膜を生じ、ガラスとの密着性に優れるので、カラス製食器等の着色に好ましく使用することができる。 The nano lacquer of the present invention can be used in combination with metal colloid particles, preferably noble metal colloid particles selected from the group consisting of gold colloid particles, silver colloid particles, or platinum group colloid particles.
The lacquer coating material based on plate glass can be used as a material for stained glass. In addition, the lacquer-based paint of the present invention can be used for decoration of glass tableware such as wine glasses. In particular, a lacquer coating containing a colloidal gold and containing a hydrolyzate of orthosilicate methyl ester produces a beautiful wine red coating and is excellent in adhesion to glass. Therefore, it is preferably used for coloring crow tableware and the like. be able to.

本発明の漆系塗料は高級塗装の用途に使用することが好ましい。
本発明の漆系塗料は、漆塗膜特有の漆艶、深み感、肉持ち感、しっとり感を一層高めた高意匠性及び高品位性を発現した塗膜を与える。
以下に実施例により発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The lacquer-based paint of the present invention is preferably used for high-grade paint applications.
The lacquer-based paint of the present invention provides a coating film that exhibits high design and high quality, further enhancing the lacquer luster, depth, fleshiness, and moist feeling peculiar to lacquer coating films.
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
株式会社東洋精機製作所製の混練撹拌装置ラボプラストミルマイクロＫＦ７０を使用して漆液を混練した。この装置の混練機構は、噛み合わせ型同方向回転のブレードによるものである。シリンダー状容器に生漆６０ｇを入れ、６０分間十分混練り撹拌を行った。この装置の容器内壁と撹拌羽根／セグメントのクリアランスは０．４ｍｍであり、回転数１００ｒｐｍ、操作温度２０〜３５℃で混練を施した。装置ヘッド上部の排気穴は開口し、大気と接触が可能なようにして空気を巻き込むようにして混練り撹拌した。
生漆の代わりに、スグロメ漆、箔下漆及び朱合漆６０ｇ使用する以外は同様にして上記ＫＦ−７０により混練り撹拌処理した。
得られた漆系塗料の塗膜のＳＥＭ電子顕微鏡観察することにより、油中水滴型エマルションの中央粒径８０個数％に相当する粒径は約３０〜５０ｎｍであった。 Example 1
The lacquer liquid was kneaded using a kneading and stirring device Labo Plast Mill Micro KF70 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The kneading mechanism of this apparatus is based on a meshing type rotating blade in the same direction. 60 g of raw lacquer was placed in a cylindrical container, and kneaded sufficiently for 60 minutes. The clearance between the container inner wall and the stirring blade / segment of this apparatus was 0.4 mm, and kneading was performed at a rotation speed of 100 rpm and an operating temperature of 20 to 35 ° C. The exhaust hole in the upper part of the apparatus head was opened and kneaded and stirred so that air could be brought into contact with the atmosphere.
It knead | mixed and stirred by said KF-70 similarly except using 60g of sucrose lacquer, under-lacquer lacquer, and red lacquer instead of fresh lacquer.
By observing the coating film of the obtained lacquer-based paint with an SEM electron microscope, the particle size corresponding to the median particle size of 80% by number of the water-in-oil emulsion was about 30 to 50 nm.

得られた漆塗料を乾燥硬化時間と光沢度を評価して、その結果を表１に示した。
乾燥硬化条件は、２０〜２５℃／６０〜６５％ＲＨの下で、各種の乾燥時間を評価した。乾燥時間は、息乾燥（DF : Dust-free dry）、指触乾燥（TF : Touch-free dry）及び硬化乾燥（HD : Hardened dry）により評価した。 The resulting lacquer paint was evaluated for drying and curing time and gloss, and the results are shown in Table 1.
Various drying times were evaluated under dry curing conditions of 20 to 25 ° C./60 to 65% RH. The drying time was evaluated by breath drying (DF), touch-free drying (TF), and hardened dry (HD).

（表１）
ＫＦ−７０で調製したナノ漆の乾燥硬化性(h)と光沢度（60°）
漆の種類 DF (h) TD(h) HD(h) Gloss 試料No.
生漆 3:50 7:00 10:30 97 1
スグロメ漆 1:30 3:00 4:50 80 2
箔下漆 2:20 4:00 5:50 99 3
朱合漆 3:10 4:10 6:20 103 4
生漆（blank） 3:30 9:30 23:30 64 5R
(Table 1)
Dry curability (h) and gloss (60 °) of nano lacquer prepared with KF-70
Type of lacquer DF (h) TD (h) HD (h) Gloss Sample No.
Raw lacquer 3:50 7:00 10:30 97 1
Suguro lacquer 1:30 3:00 4:50 80 2
Hakushita Lacquer 2:20 4:00 5:50 99 3
Zhuai Lacquer 3:10 4:10 6:20 103 4
Raw lacquer (blank) 3:30 9:30 23:30 64 5R

生漆から調製したナノ漆液の屈折率は、nD25 1.5469であり、通常の生漆の屈折率nD25 1.5049よりも高く、漆液の重合反応が進んでいることを示唆していた。また、粘度は２，０２１ｍＰａ／ｓであり、通常の生漆のそれ１，７８０ｍＰａ／ｓと大差なく、塗装に適した値であった。
その乾燥硬化塗膜を電子顕微鏡（１０万倍ＳＥＭ）やプローブ顕微鏡で測定したところその粒子径の中央値８０％が占める範囲は、３０〜５０ｎｍであった。
（耐久性試験）
ナノ漆塗膜に紫外線を１６時間（２年分）照射したところ、照射前の光沢度は１００％以上であったものが８５％に減少したものの、まだ十分に高い光沢を維持していた。対照として生漆膜やスグロメ漆膜を同じ条件で紫外線照射すると、それらは著しく劣化した。このようにナノ漆は高い光沢度を有し、生漆膜やスグロメ漆膜（Ｋ−０）より高い耐光性を有していた。その結果を図１と図２に示した。
またこのナノ漆塗膜の耐水性は１００℃、１０分で白化しない塗膜であった。 The refractive index of nano lacquer liquid prepared from raw lacquer is nD25 1.5469, which is higher than the refractive index nD25 1.5049 of ordinary raw lacquer, suggesting that the polymerization reaction of lacquer liquid is progressing. Further, the viscosity was 2,021 mPa / s, which was not much different from that of ordinary raw lacquer 1,780 mPa / s, and was a value suitable for coating.
When the dried cured coating film was measured with an electron microscope (100,000 times SEM) or a probe microscope, the range occupied by 80% of the median particle diameter was 30 to 50 nm.
(Durability test)
When the nano-lacquer coating film was irradiated with ultraviolet rays for 16 hours (for two years), the glossiness before irradiation was reduced to 85% from 100% or more, but still sufficiently high gloss was maintained. As a control, when raw lacquer film or sucrose lacquer film was irradiated with ultraviolet rays under the same conditions, they deteriorated remarkably. Thus, nano lacquer had high glossiness and had higher light resistance than raw lacquer film or sucrose lacquer film (K-0). The results are shown in FIG. 1 and FIG.
Moreover, the water resistance of this nano lacquer coating film was a coating film that did not whiten at 100 ° C. for 10 minutes.

表１に示した試料No.１〜５Ｒについて、漆液中のモノマー、オリゴマー、ポリマー及び高分子量ポリマーの組成比をＧＰＣで測定した結果を表２に示した。
なお、ＧＰＣに使用したカラムcolumnは、 Tosoh, TSK-gel, a-3000, a-4000, a-M,φ7.8mm x 300mm x 3本であり、溶離液（eluent）は DMF with 0.01 mol LiBrであった。

Table 2 shows the results obtained by measuring the composition ratios of monomers, oligomers, polymers, and high molecular weight polymers in the lacquer liquid by GPC for sample Nos. 1 to 5R shown in Table 1.
The column columns used for GPC were Tosoh, TSK-gel, a-3000, a-4000, aM, φ7.8mm x 300mm x 3, and the eluent was DMF with 0.01 mol LiBr. It was.

（表２）
ＫＦ−７０で調製したナノ漆の組成分布（％）
漆の種類 Monomer Oligomer Polymer High polymer 試料No.
(%) (%) (%) (%)
生漆 49.6 34.6 15.8 0.0 1
スグロメ漆 51.7 30.1 13.6 4.6 2
箔下漆 46.4 36.0 12.5 5.0 3
朱合漆 44.9 38.5 12.5 4.1 4
生漆(blank) 84.1 15.9 0.0 0.0 5R
(Table 2)
Composition distribution of nano lacquer prepared with KF-70 (%)
Type of lacquer Monomer Oligomer Polymer High polymer Sample No.
(%) (%) (%) (%)
Raw lacquer 49.6 34.6 15.8 0.0 1
Suguro lacquer 51.7 30.1 13.6 4.6 2
Lacquer under foil 46.4 36.0 12.5 5.0 3
Zhuai Lacquer 44.9 38.5 12.5 4.1 4
Raw lacquer (blank) 84.1 15.9 0.0 0.0 5R

（実施例２）
株式会社東洋精機製作所製混練り撹拌装置ラボプラストミルマイクロＫＦ−７０のシリンダー状容器にスグロメ漆５７ｇと水３ｇを入れ、６０分間十分混練り撹拌を行った。この装置の容器内壁と撹拌羽根のクリアランスは０．４ｍｍであり、回転数１００ｒｐｍで、混練温度を２５〜３５℃に保ちながら混練した。装置ヘッド上部の排気穴は開口し、大気と接触が可能なようにして空気を巻き込むようにして混練り撹拌した。その結果を表３に示した。
同様に上記の混練り撹拌装置ＫＦ−７０を用いて、箔下漆及び朱合漆に、それぞれ、水を５％添加して混練り撹拌処理をした結果も同じく表３にまとめた。
なお、乾燥硬化条件は、２０〜２５℃／６０〜６５％ＲＨとした。 (Example 2)
Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. kneading and stirring device Lab Plast Mill 57 g of sucrose lacquer and 3 g of water were placed in a cylindrical container of Micro KF-70, and kneaded and stirred sufficiently for 60 minutes. The clearance between the inner wall of the container and the stirring blade of this apparatus was 0.4 mm, and the kneading was carried out at a rotation speed of 100 rpm while maintaining the kneading temperature at 25 to 35 ° C. The exhaust hole in the upper part of the apparatus head was opened and kneaded and stirred so that air could be brought into contact with the atmosphere. The results are shown in Table 3.
Similarly, the results of kneading and stirring with 5% of water added to the under-foil lacquer and the red lacquer using the above-mentioned kneading and stirring device KF-70 are also summarized in Table 3.
The drying and curing conditions were 20 to 25 ° C./60 to 65% RH.

（表３）
ＫＦ−７０で調製したナノ漆の乾燥硬化性(h)、光沢度（60°）
漆の種類 DF(h) TD(h) HD(h) Gloss 試料No.
スグロメ漆 1:10 2:30 4:00 98 6
箔下漆 3:00 4:00 6:30 104 7
朱合漆 3:10 4:10 6:40 102 8
生漆（blank） 3:30 9:30 23:30 64 9R
(Table 3)
Dry curability of nano lacquer prepared with KF-70 (h), gloss (60 °)
Type of lacquer DF (h) TD (h) HD (h) Gloss Sample No.
Suguro lacquer 1:10 2:30 4:00 98 6
Hakushita Lacquer 3:00 4:00 6:30 104 7
Zhuai Lacquer 3:10 4:10 6:40 102 8
Raw lacquer (blank) 3:30 9:30 23:30 64 9R

（実施例３）
ドイツLAU社製 DASH200-K Disperserを使用して漆液を超微細化した。なお、この装置は、ＤＩＮ規格（ドイツ連邦規格、 Deutsches Institut fur Normung）におけるDIN 53238-13 (Publication date:2000-１０)(Pigments and extenders - Method for assessment of ease of dispersion - Part 13: Dispersion in low viscous mediums using an oscillatory shaking machine)に準拠する分散性テスト用分散機である。この分散機構は、粉砕媒体を入れた容器を往復振とうして分散するものである。 (Example 3)
Using DASH200-K Disperser manufactured by LAU, Germany, the lacquer liquid was refined. This device is based on DIN 53238-13 (Publication date: 2000-10) (Pigments and extenders-Method for assessment of ease of dispersion-Part 13: Dispersion in low) according to the DIN standard (Deutsche Institut fur Normung). This is a dispersion test disperser that conforms to the viscous mediums using an oscillatory shaking machine. This dispersion mechanism disperses the container containing the grinding medium by reciprocal shaking.

プラスチック容器に生漆６０ｇを入れ、ガラスビーズ径φ２ｍｍを３０ｇ入れてから、容器を上下に２〜５時間振とうして混合を行った。この装置にビーズ径φが、０．１ｍｍ、１ｍｍ又は２ｍｍである３種類の異なるガラスビーズを用いて、２〜５時間振とう撹拌を行ったところビーズ径φが、１ｍｍあるいは２ｍｍのガラスビーズを用いて、２〜５時間振とう撹拌を行った場合に、生漆をナノ漆にまで超微細化するのに有効であった。その結果を表４に示した。
なお、乾燥硬化条件は、２０〜２５℃／６０〜６５％ＲＨとした。

After putting 60 g of raw lacquer into a plastic container and 30 g of glass bead diameter φ2 mm, the container was shaken up and down for 2 to 5 hours for mixing. When three kinds of different glass beads having a bead diameter φ of 0.1 mm, 1 mm or 2 mm were used in this apparatus and shaken for 2 to 5 hours, glass beads having a bead diameter φ of 1 mm or 2 mm were obtained. It was effective to make ultra-fine lacquer into nano lacquer when used for 2-5 hours with shaking and stirring. The results are shown in Table 4.
The drying and curing conditions were 20 to 25 ° C./60 to 65% RH.

（表４）
ガラスビーズを用いた生漆からのナノ漆の乾燥性（h）と光沢度（60°）
漆の種類 DF(h) TD(h) HD(h) Gloss（ガラスビーズ径,分散時間h）試料No.
生漆 3:40 4:30 6:30 93 (φ2mm, 5h) 10
生漆 3:50 4:40 7:00 84 (φ1mm, 2h) 11
生漆 3:30 5:00 7:50 86 (φ1mm, 5h) 12
生漆（blank） 3:30 9:30 23:30 64 13R
(Table 4)
Dryness (h) and gloss (60 °) of nano lacquer from raw lacquer using glass beads
Type of lacquer DF (h) TD (h) HD (h) Gloss (Glass bead diameter, dispersion time h) Sample No.
Raw lacquer 3:40 4:30 6:30 93 (φ2mm, 5h) 10
Raw lacquer 3:50 4:40 7:00 84 (φ1mm, 2h) 11
Raw lacquer 3:30 5:00 7:50 86 (φ1mm, 5h) 12
Raw lacquer (blank) 3:30 9:30 23:30 64 13R

（実施例４）
荒木鉄工社製ＲＧ−１００型リングミル分散装置に生漆１．２Ｋｇを入れ、１，２００ｒｐｍで、３５℃以下の温度で混練り撹拌を行った。その結果を表５に示した。
上記のリングミル分散装置を使用して生漆の替わりにスグロメ漆、箔下漆又は朱合漆にそれぞれ５％の水を加える以外は全く同様にして混練り撹拌処理した。その結果を表５に示した。
なお、乾燥硬化条件は、２０〜２５℃／６０〜６５％ＲＨとした。 (Example 4)
Raw lacquer 1.2Kg was put into an RG-100 type ring mill dispersing device manufactured by Araki Iron Works, and kneaded at 1,200 rpm at a temperature of 35 ° C. or less. The results are shown in Table 5.
The above-mentioned ring mill dispersing apparatus was used for kneading and stirring in exactly the same manner except that 5% of water was added to each of sucrose lacquer, under-foil lacquer or vermilion lacquer instead of raw lacquer. The results are shown in Table 5.
The drying and curing conditions were 20 to 25 ° C./60 to 65% RH.

（表５）
リングミル分散装置で調製したナノ漆の乾燥性(h)と光沢度（60°）
漆の種類 DF(h) TD(h) HD(h) Gloss 試料No.
生漆 3:40 6:50 10:20 99 14
スグロメ漆 1:10 2:30 4:30 100 15
箔下漆 2:00 3:40 5:30 104 16
朱合漆 2:50 4:00 6:00 102 17
生漆（blank） 3:30 9:30 23:30 64 18R
(Table 5)
Dryness (h) and glossiness (60 °) of nano-lacquer prepared with a ring mill dispersing device
Type of lacquer DF (h) TD (h) HD (h) Gloss Sample No.
Raw lacquer 3:40 6:50 10:20 99 14
Suguro lacquer 1:10 2:30 4:30 100 15
Hakushita Lacquer 2:00 3:40 5:30 104 16
Zhuai Lacquer 2:50 4:00 6:00 102 17
Raw lacquer (blank) 3:30 9:30 23:30 64 18R

（実施例５）
株式会社東洋精機製作所製混練り撹拌装置ＫＦ−７０にスグロメ漆６０ｇに、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンとＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンの（１５：３５）混合物のメタノール５０％溶液３ｇに３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（３ｇ）を混ぜた混合有機ケイ素化合物(合計４．５ｇ)を加えて６０分間混練り撹拌を行った（Ａ法）。 (Example 5)
Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. KF-70, 60g of sucrose lacquer, N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine and N, N'-bis [3- (trimethoxysilyl) Propyl] Ethylenediamine (15:35) mixture 50% methanol solution 3g, mixed glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (3g) mixed organosilicon compound (total 4.5g) was added and kneaded for 60 minutes Stirring was performed (Method A).

上記の撹拌装置ＫＦ−７０を用いて生漆から調製したナノ漆６０ｇを、混練り撹拌装置ニーダーミキサーを用いて水分を蒸発させて水分含量を３〜５％に調整した。その後、得られたマイクロエマルション化した漆液にＮ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンとＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンの（１５：３５）混合物のメタノール５０％溶液３ｇと３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（３ｇ）の溶液を混ぜた混合有機ケイ素化合物（合計４．５ｇ）を加えて混練り撹拌を３０分行った（Ｂ法）。 60 g of nano lacquer prepared from fresh lacquer using the above stirring device KF-70 was kneaded and water was evaporated using a kneader kneader mixer to adjust the water content to 3 to 5%. Thereafter, N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine and N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine (15: 35) A mixed organosilicon compound (4.5 g in total) prepared by mixing 3 g of a 50% methanol solution of the mixture and a solution of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (3 g) was added and kneaded and stirred for 30 minutes ( Method B).

またナノ漆液６０ｇに、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンとＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンの（１５：３５）混合物の５０％メタノール溶液３ｇとアミノ変性シリコーン３ｇを混ぜた混合有機ケイ素化合物（合計４．５ｇ）を加えて混練り撹拌を３０分行った(Ｃ法)。
上記Ａ法、Ｂ法及びＣ法の結果を表６に示した。
本発明のナノ漆液にアルコキシシラン類を添加した、ハイブリッド漆も、有用であることを示している。
なお、乾燥硬化条件は、２０〜２５℃／５５〜６０％ＲＨとした。 In addition, 60 g of nano-lacquer liquid was mixed with 50 of a (15:35) mixture of N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine and N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine. A mixed organosilicon compound (4.5 g in total) in which 3 g of a% methanol solution and 3 g of amino-modified silicone were mixed was added and kneaded and stirred for 30 minutes (Method C).
The results of Method A, Method B and Method C are shown in Table 6.
Hybrid lacquer obtained by adding alkoxysilanes to the nano lacquer liquid of the present invention is also useful.
The drying and curing conditions were 20 to 25 ° C./55 to 60% RH.

（表６）
ナノハイブリッド(HB)漆の乾燥硬化性(h)と光沢度（60°）
漆の種類方法 DF(h) TD(h) HD(h) Gloss 試料No.
ナノHB漆 B 1:30 3:00 5:00 78 19
ナノHBスグロメ漆 A 1:00 2:10 4:00 78 20
ナノHBスグロメ漆 B 1:10 2:20 4:10 80 21
ナノHB箔下漆 A 1:10 2:00 2:40 99 22
ナノHB箔下漆 B 1:40 2:30 4:10 98 23
ナノHB箔下漆 C 1:20 2:10 3:00 98 24
ナノHB朱合漆 A 2:30 4:10 5:30 102 25
ナノHB朱合漆 B 2:10 3:00 5:00 98 26
(Table 6)
Dry curing (h) and glossiness (60 °) of nano hybrid (HB) lacquer
Type of lacquer Method DF (h) TD (h) HD (h) Gloss Sample No.
Nano HB Lacquer B 1:30 3:00 5:00 78 19
Nano HB Suguro Urushi A 1:00 2:10 4:00 78 20
Nano HB Suguro Lacquer B 1:10 2:20 4:10 80 21
Nano HB under foil lacquer A 1:10 2:00 2:40 99 22
Nano HB under foil lacquer B 1:40 2:30 4:10 98 23
Nano HB under foil lacquer C 1:20 2:10 3:00 98 24
Nano HB Zhuai Lacquer A 2:30 4:10 5:30 102 25
Nano HB Zhuai Lacquer B 2:10 3:00 5:00 98 26

ナノハイブリッド（ＨＢ）漆膜を電子顕微鏡（１０万倍）とプローブ顕微鏡で観察したところ、その中央粒子径８０個数％の粒子径範囲は、すべて２０〜８０ｎｍであった。その塗膜に紫外線を１６時間（２年分）照射したところ光沢保持率は８５〜９０％で、耐水性は１００℃、１０分で白化しない塗膜であった。 When the nano-hybrid (HB) lacquer film was observed with an electron microscope (100,000 times) and a probe microscope, the particle diameter range with a central particle diameter of 80% by number was 20 to 80 nm. When the coating film was irradiated with ultraviolet rays for 16 hours (2 years), the gloss retention was 85 to 90%, and the water resistance was 100 ° C. for 10 minutes and the coating film did not whiten.

図１は、ＵＶ照射による生漆、素黒目漆およびナノ生漆の光沢変化の照射時間依存性の一例を示す。FIG. 1 shows an example of irradiation time dependence of gloss change of raw lacquer, raw black lacquer and nano fresh lacquer by UV irradiation. 図２は、ＵＶ照射による生漆、素黒目漆およびナノ生漆の光沢保持率の照射時間依存性の一例を示す。FIG. 2 shows an example of irradiation time dependence of gloss retention of raw lacquer, raw black lacquer, and nano-raw lacquer by UV irradiation.

Claims

Moisture content adjustment step for adjusting the water content to 5 to 15% by weight with respect to the oil component of raw lacquer or refined lacquer,
An ultra-fine process of making the particle size of the water-in-oil emulsion 10 to 80 nm by kneading the lacquer-based paint with adjusted moisture content under a high shearing force with a blade kneading and stirring device or a medium stirring mill, and
And a step of returning the water content to 3 to 8% by weight.

The manufacturing method of the lacquer-based paint of Claim 1 which reduces a moisture content so that the moisture content of the ultra-miniaturized lacquer-based paint may become 2 to 5 weight% in the said ultra-fine process.

The manufacturing method of the lacquer-type coating material of Claim 1 or 2 including the ultra-fine process which makes the particle size of a water-in-oil emulsion the particle size of 10-50 nm.

The method for producing a lacquer-based paint according to any one of claims 1 to 3, wherein the purified lacquer is oil-free permeable lacquer or oil-permeable lacquer.

The method for producing a lacquer-based paint according to any one of claims 1 to 4, comprising a step of returning the water content to 3 to 5% by weight and a step of adding alkoxysilanes after the ultra-fine process.