JP4231894B1 - Spray for controlling houseflies - Google Patents
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Abstract
【課題】２−メチル−４−オキソ−３−(２−プロピニル)−２−シクロペンテン−１−イル ２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシレートの特定の異性体混合物を活用することによって、経済コストを考慮した場合、更に一層有用な飛翔昆虫防除用噴霧剤を提供すること。
【解決手段】（ｄ）−２−メチル−４−オキソ−３−(２−プロピニル)−２−シクロペンテン−１−イル （ｄ）−シス、トランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシレートを有効成分として含有し、前記有効成分のエステル化合物におけるシス体の相対量が５〜５０％で、トランス体の相対量が５０〜９５％であることに基づき、前記課題を達成し得る飛翔昆虫防除用噴霧剤。
【選択図】なしSpecific isomerism of 2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl 2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylate To provide an even more useful spray for controlling flying insects when the economic cost is considered by utilizing a body mixture.
(D) -2-Methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl (d) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2, 2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylate as an active ingredient, based on the fact that the relative amount of cis isomer in the ester compound of the active ingredient is 5 to 50% and the relative amount of trans isomer is 50 to 95%. A spray for controlling flying insects that can achieve the above-mentioned problems.
[Selection figure] None
Description
本発明は、イエバエ防除用噴霧剤の改良に関するものである。 The present invention relates to an improvement in a spray for controlling a housefly .
現在、ハエ・蚊等を対象とした家庭用殺虫剤、特にエアゾール殺虫剤の有効成分としては、ノックダウン剤としてのｄ−Ｔ８０−フタルスリン、及びキル剤としてのｄ−Ｔ８０−レスメトリンの併用が主流である。ｄ−Ｔ８０−フタルスリンは、種々ピレスロイド化合物のなかでも飛翔用の羽根を有している昆虫に対するノックダウン効果が抜群で、今日までこれに勝る有用なノックダウン剤は存在しなかったが、致死効果が乏しいためキル剤との併用を必須とする。
また、ゴキブリ等の飛翔用の羽根を有していない匍匐昆虫に対する家庭用殺虫剤についても同様である。即ち、ノックダウン剤としてイミプロトリンが代表的であるが、致死効果は必ずしも満足すべきものではなく、また残効性に乏しいという欠点があるため、致死効果と残効性に富む他剤との併用が一般的である。
このように、通常ノックダウン効果が高いピレスロイド化合物は、致死効果や残効性が劣り、逆に、致死効果や残効性に優れたピレスロイド化合物は、ノックダウン効果が低いというのが、これまでの定説になっていた。その理由の一つとしては、ごく微量で速やかにノックダウンした対象昆虫は、その後殺虫成分の神経系への活性が低下し、致死せしめるに十分な殺虫成分量を摂取するに至らないためと推察される。
従って、特に前記飛翔用の羽根を有している昆虫防除分野で、優れたノックダウン効果と致死効果を有する前記飛翔用の羽根を有している昆虫用殺虫成分の開発は強く望まれていたものの、これまで上記定説から困難と考えられてきた。
Currently, household insecticides intended for the fly-mosquito, etc., especially as the active ingredient of aerosol insecticides, d-T80-phthalthrin, and the combination of d-T80-resmethrin as kill agents mainstream as knockdown agents It is. d-T80-phthalthrin has an excellent knockdown effect on insects having flying wings among various pyrethroid compounds , and there has been no useful knockdown agent to date. Since it is scarce, it must be used in combination with killing agents.
The same applies to household insecticides for moth insects that do not have flying feathers such as cockroaches. In other words, imiprotorin is typical as a knockdown agent, but the lethal effect is not always satisfactory, and since there is a defect that the residual effect is poor, the combined use with other agents rich in lethal effect and residual effect is possible. It is common.
In this way, pyrethroid compounds that usually have a high knockdown effect are inferior in lethal effect and residual effect, and conversely, pyrethroid compounds that are superior in lethal effect and residual effect have a low knockdown effect. It was an established theory. One reason for this is that the target insects that were knocked down very quickly in a very small amount were not able to consume enough insecticidal components to kill them because the activity of the insecticidal components in the nervous system subsequently decreased. Is done.
Therefore, particularly in the insect control field having the flying blades , development of an insecticidal component having the flying blades having excellent knockdown effect and lethal effect has been strongly desired. However, it has been considered difficult from the above theory.
２−メチル−４−オキソ−３−(２−プロピニル)−２−シクロペンテン−１−イル ２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシレートには、酸部分の２個の不斉炭素ならびにアルコール部分の１個の不斉炭素に基づき、８個の異性体が存在する。特公昭６１−５７８２０号公報（特許文献１）は、前記異性体の混合物を開示し、また、特開２０００−４４５１６号公報（特許文献２）には、各異性体のなかでも特に（ｄ）−２−メチル−４−オキソ−３−(２−プロピニル)−２−シクロペンテン−１−イル （ｄ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシレート［以降、ｄ，ｄ−トランス体と称す］が高いノックダウン効果を有することが記載されている。しかしながら、単一なｄ，ｄ−トランス体を得ようとする場合には、製造コストが極めて高価であって、経済面で難があり実用化において支障が存在する。 2-Methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl 2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylate includes an acid moiety 2 There are 8 isomers based on one asymmetric carbon and one asymmetric carbon of the alcohol moiety. Japanese Patent Publication No. 61-57820 (Patent Document 1) discloses a mixture of the isomers, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-44516 (Patent Document 2) includes (d) among the isomers. 2-Methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl (d) -trans-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylate It is described that [hereinafter referred to as d, d-trans form] has a high knockdown effect. However, when trying to obtain a single d, d-trans body, the production cost is extremely high, and there is a problem in terms of economy and there is a problem in practical use.
また、非特許文献１は、プラレトリン［２−メチル−４−オキソ−３−(２−プロピニル)−２−シクロペンテン−１−イル ２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］に関する文献で、この化合物においても、酸部分がｄ−トランス体のエステルがｄ−シス体の酸のエステルより殺虫効力が高いことを開示している。
このように、特許文献２や非特許文献１によれば、アルコール部分が２−メチル−４−オキソ−３−(２−プロピニル)−２−シクロペンテン−１−オールであるシクロプロパンカルボン酸エステルの場合、酸部分が２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボン酸でも、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸であっても、ｄ−トランス体の酸のエステルの方がｄ−シス体の酸のエステルより高い殺虫効力を示すことが報告されている。
Non-Patent Document 1 describes praretrin [2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl 2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl). The literature on cyclopropanecarboxylates also discloses that in this compound, the d-trans isomer of the acid moiety is more insecticidal than the d-cis carboxylic acid ester.
Thus, according to Patent Document 2 and Non-Patent Document 1, the cyclopropanecarboxylic acid ester in which the alcohol moiety is 2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-ol is used. In this case, the acid moiety is 2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylic acid or 2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid. However, it has been reported that the d-trans acid ester exhibits a higher insecticidal effect than the d-cis acid ester.
しかるに、本発明者らは、（ｄ）−２−メチル−４−オキソ−３−(２−プロピニル)−２−シクロペンテン−１−イル （ｄ）−シス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシレート［以降、ｄ，ｄ−シス体と称す］の作用効果につき改めて鋭意検討を重ね、ｄ，ｄ−シス体とｄ，ｄ−トランス体を特定の比率で含有する異性体混合物を用いることによって、ｄ，ｄ−トランス体に準ずるか、又は施用例によっては、ｄ，ｄ−トランス体よりも優れた殺虫効果を奏する一方、製造コスト面でも極めて有利になることを知見し、本発明を完成するに至ったのである。
本発明は、２−メチル−４−オキソ−３−(２−プロピニル)−２−シクロペンテン−１−イル ２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシレートに着目し、その特定の異性体混合物を活用することによって、製造コストを考慮した場合、極めて有用なイエバエ防除用噴霧剤を開発することを課題としている。 The present invention focuses on 2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl 2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylate. In view of the production cost by utilizing the specific isomer mixture, it is an object to develop a very useful spray for controlling a housefly .
上記目的を達成するため、本発明は以下の構成を採用する。
（１）（ｄ）−２−メチル−４−オキソ−３−(２−プロピニル)−２−シクロペンテン−１−イル （ｄ）−シス、トランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシレートを有効成分として含有し、前記有効成分のエステル化合物におけるシス体の相対量が２０〜４０％で、トランス体の相対量が６０〜８０％であることに基づくイエバエ防除用噴霧剤。
（２）エステル化合物におけるシス体の相対量が２５〜３５％で、トランス体の相対量が６５〜７５％であることを特徴とする請求項１記載のイエバエ防除用噴霧剤。
In order to achieve the above object, the present invention adopts the following configuration.
(1) (d) -2-Methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl (d) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2,2 A housefly based on the fact that it contains -dichlorovinyl ) cyclopropanecarboxylate as an active ingredient, the relative amount of cis isomer in the ester compound of the active ingredient is 20 to 40 %, and the relative amount of trans isomer is 60 to 80 %. Spray for control.
(2) The spray for controlling a housefly according to claim 1, wherein the relative amount of the cis isomer in the ester compound is 25 to 35 % and the relative amount of the trans isomer is 65 to 75 %.
本発明のイエバエ防除用噴霧剤は、有効成分として、シス体／トランス体比率が特定の（ｄ）−２−メチル−４−オキソ−３−(２−プロピニル)−２−シクロペンテン−１−イル （ｄ）−シス、トランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシレートを採用し、イエバエに対して優れたノックダウン効果と致死効果を示す。また、その有効成分を安価に製造可能であることを考慮するならば、実用上極めて有益である。 The spray for controlling the housefly of the present invention has, as an active ingredient, (d) -2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl having a specific cis / trans ratio. (D) Adopts -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylate and exhibits excellent knockdown and lethal effects against houseflies . Also, considering that the active ingredient can be manufactured at a low cost, it is extremely useful in practice.
本発明者らは、２−メチル−４−オキソ−３−(２−プロピニル)−２−シクロペンテン−１−イル ２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシレートの８個の異性体につき、その組合わせの効果を鋭意検討し、そのうちの（ｄ）−２−メチル−４−オキソ−３−(２−プロピニル)−２−シクロペンテン−１−イル （ｄ）−シス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシレート［ｄ，ｄ−シス体］と、（ｄ）−２−メチル−４−オキソ−３−(２−プロピニル)−２−シクロペンテン−１−イル （ｄ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシレート［ｄ，ｄ−トランス体］を特定の比率で含有する異性体混合物を用いることによって、特にイエバエに対するノックダウン効果と致死効果が相乗的に向上することを見出した。即ち、本発明は特許文献２の改良発明に該当し、［ｄ，ｄ−シス体］／［ｄ，ｄ−トランス体］の比率を２０〜４０／６０〜８０、好ましくは２５〜３５／６５〜７５に特定した異性体混合物［以降、本化合物と称する］は、有用なイエバエノックダウン剤及びイエバエキル剤として作用することができる。
更に、前記殺虫効力の相乗作用は、詳細な理由は不明ながら、イエバエに対して特徴的で他の昆虫ではそれほど明瞭でなく、しかもノックダウン効果でより顕著であることが認められた。
The inventors of 2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl 2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylate Eight isomers were studied intensively and (d) -2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl (d)- Cis-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylate [d, d-cis form] and (d) -2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) ) -2-cyclopenten-1-yl (d) -trans-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylate [d, d-trans form] is contained in a specific ratio Using a mixture of isomers By knock down effect and lethal effect was found to synergistically increase especially housefly. That is, the present invention corresponds to the improved invention of Patent Document 2, and the ratio of [d, d-cis isomer] / [d, d-trans isomer] is 20 to 40/60 to 80 , preferably 25 to 35/65. identified isomer mixture 75 [hereinafter referred to as the present compound] can act as a useful housefly knockdown agent and houseflies killing agent.
Furthermore, the synergistic effect of the insecticidal efficacy was found to be characteristic for houseflies , not so obvious for other insects, and more pronounced for a knockdown effect, although the detailed reason is unknown.
本化合物を製造するにあたっては、所望のシス体／トランス体比率の（ｄ）−シス／トランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボン酸を調製することが重要となる。（ｄ）−トランス体単一化合物は、通常、（ｄｌ）−シス／トランス体反応物から（ｄｌ）−シス体反応物を取り除いた後、光学分割により得ることができるが、その合成経路は複雑である。これに対し、（ｄ）−シス／トランス体異性体混合物は、途中段階で（ｄｌ）−シス体反応物を取り除く必要がない点で有利であり、例えば、下記の製造法に基づいて安価に製造可能である。
３−メチル−２−ブテノールとオルト酢酸エチルを反応させて得られた３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エチルに四塩化炭素を付加させ、３，３−ジメチル−４，６，６，６−テトラクロルヘキサン酸エチルを得る。前記テトラクロルヘキサン酸エチルを特定溶媒中、特定塩基で処理することによって、所望のシス体／トランス体比率のシス／トランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを調製することができる。例えば、テトラハイドロフラン中でカリウムターシャリーブトキサイドの存在下で処理するとシス体／トランス体比率＝約５０／５０のものが、また、エタノール中でカリウムエトキサイドの存在下で処理するとシス体／トランス体比率＝約２５／７５のものが得られる。このエチルエステルを加水分解してシクロプロパンカルボン酸に導き、更に常法により光学分割して（ｄ）−シス／トランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボン酸とし、これと（ｄ）−２−メチル−４−オキソ−３−(２−プロピニル)−２−シクロペンテン−１−オールを反応させて本化合物を合成することができる。
In producing this compound, (d) -cis / trans-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylic acid having a desired cis / trans ratio may be prepared. It becomes important. The (d) -trans isomer single compound can be usually obtained by optical resolution after removing the (dl) -cis isomer from the (dl) -cis / trans isomer reactant. It is complicated. On the other hand, the (d) -cis / trans isomer mixture is advantageous in that it is not necessary to remove the (dl) -cis isomer reactant in the middle stage. It can be manufactured.
Carbon tetrachloride was added to ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate obtained by reacting 3-methyl-2-butenol with ethyl orthoacetate to give 3,3-dimethyl-4,6,6,6. -Obtain ethyl tetrachlorohexanoate. By treating the ethyl tetrachlorohexanoate with a specific base in a specific solvent, a cis / trans-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane having a desired cis / trans ratio. Ethyl carboxylates can be prepared. For example, when treated in the presence of potassium tertiary butoxide in tetrahydrofuran, a cis isomer / trans isomer ratio of about 50/50 is obtained. When treated in ethanol in the presence of potassium ethoxide, cis isomer / Trans isomer ratio = about 25/75 is obtained. This ethyl ester is hydrolyzed to lead to cyclopropanecarboxylic acid, and further optically resolved by a conventional method to obtain (d) -cis / trans-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylic acid. This compound can be synthesized by reacting with acid and (d) -2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-ol.
本発明のイエバエ防除用噴霧剤は、エアゾール剤や液剤（油剤、乳剤、水溶剤等）に適用可能であるが、エアゾール剤が最も実用的な形態である。
エアゾール剤の調製に際しては、常法に従い、本化合物に溶剤や、必要ならば共力剤、他の有効成分、補助成分等を配合してエアゾール原液を調製し、これをエアゾール容器に充填後、噴射剤を加圧充填して製すればよい。
本化合物のエアゾール剤中における配合量は、０．０２〜１．０重量％程度が適当であり、油性又は水性エアゾール原液のいずれも調製可能である。
尚、後述する実施例５のゴキブリに関する参考試験からも明らかなように、イエバエ以外の害虫防除の施用例によっては、ｄ，ｄ−トランス体よりも殺虫効力がやや劣る場合があることを否定することができないが、この点については、本化合物の配合量を、ｄ，ｄ−トランス体よりもやや濃度を大きくすることによってカバーすることが可能であり、そのような大きな濃度によって略同程度の殺虫効力を得ても、経済コストを考慮するならば、本化合物の方が相当有利である。
The spray for controlling a housefly of the present invention can be applied to aerosols and liquids (oils, emulsions, aqueous solvents, etc.), and aerosols are the most practical form.
When preparing an aerosol, according to a conventional method, a solvent, a synergist, if necessary, other active ingredients, auxiliary ingredients, etc. are mixed with this compound to prepare an aerosol stock solution, and after filling this into an aerosol container, What is necessary is just to manufacture by pressurizing and filling a propellant.
About 0.02 to 1.0% by weight is appropriate for the compounding amount of the present compound in the aerosol agent, and either an oily or aqueous aerosol stock solution can be prepared.
In addition, as apparent from the reference test on cockroaches of Example 5 described later, it is denied that the insecticidal efficacy may be slightly inferior to that of the d, d-trans form depending on the application examples of pest control other than the house fly. However, in this regard, the compounding amount of the present compound can be covered by slightly increasing the concentration compared to the d, d-trans form, and approximately the same level can be achieved by such a large concentration. Even if the insecticidal effect is obtained, the present compound is considerably advantageous if the economic cost is taken into consideration.
油性溶剤としてはケロシンが使いやすいが、エステル系溶剤（ミリスチン酸イソプロピル等）、グリコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等を併用してもよい。また、水性エアゾール原液を調製するにあたっては、水とともに、界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類等）、分散剤、補助溶剤などを適宜配合すればよい。その他、必要に応じて、安定剤（ＢＨＴ、ＢＨＡ等）、防錆剤（安息香酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム等）、香料などの補助成分が添加される。 As the oily solvent, kerosene is easy to use, but ester solvents (such as isopropyl myristate), glycol ether solvents, ketone solvents, aromatic hydrocarbon solvents and the like may be used in combination. In addition, when preparing an aqueous aerosol stock solution, a surfactant (polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, etc.), a dispersant, an auxiliary solvent, etc. are appropriately blended with water. That's fine. In addition, auxiliary components such as a stabilizer (BHT, BHA, etc.), a rust preventive (sodium benzoate, ammonium citrate, etc.), and a fragrance are added as necessary.
エアゾール原液には、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１−イソプロピル−ビシクロ［２，２，２］−オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ピペロニルブトキサイドなどの共力剤を加えてもよい。
更に、他の殺虫、防虫成分、例えば、ピレトリン、アレスリン、プラレトリン、フラメトリン、イミプロトリン、フェノトリン、ペルメトリン等の従来のピレスロイド系殺虫剤、シラフルオフェン等の有機ケイ素系化合物、ヒノキチオールやイソプロピルメチルフェノール等の抗菌・防黴成分、５−クロロ−２−トリフルオロメタンスルホンアミド安息香酸メチル等の殺ダニ成分、ジエチルトルアミドなどの忌避成分、消臭剤、芳香剤等を配合することによって効力のすぐれた多目的組成物が得られ、薬剤間の相乗効果も十分期待しえるものである。
The aerosol stock solutions include N- (2-ethylhexyl) -bicyclo [2,2,1] -hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-ethylhexyl) -1-isopropyl-bicyclo [ A synergist such as 2,2,2] -oct-5-ene-2,3-dicarboximide, piperonyl butoxide may be added.
In addition, other insecticidal and insecticidal components, for example, pyrethrin, allethrin, praretrin, framethrin, imiprothrin, phenothrin, permethrin and other conventional pyrethroid insecticides, organosilicon compounds such as silafluophene, antibacterials such as hinokitiol and isopropylmethylphenol Multipurpose composition with excellent efficacy by blending antifungal ingredients, acaricidal ingredients such as methyl 5-chloro-2-trifluoromethanesulfonamide benzoate, repellent ingredients such as diethyltoluamide, deodorants, and fragrances And a synergistic effect between drugs can be expected.
噴射剤としては、液化石油ガス、ジメチルエーテル、圧縮ガス（窒素、炭酸ガス等）があげられる。
エアゾール原液と噴射剤の充填比率は特に制限されないが、２０／８０〜６５／３５（容量）程度が適当である。
Examples of the propellant include liquefied petroleum gas, dimethyl ether, and compressed gas (nitrogen, carbon dioxide gas, etc.).
The filling ratio of the aerosol stock solution and the propellant is not particularly limited, but about 20/80 to 65/35 (volume) is appropriate.
本発明のエアゾール剤を噴射させるためのエアゾール噴射装置は、エアゾール剤を充填したエアゾール容器、バルブ、該バルブのステム部分に装着されるアクチュエーターなどから構成され、アクチュエーターには、噴口を含む噴射ボタンなどが装填される。エアゾール容器は、容量として１８０ｍＬ缶、３００ｍＬ缶、４５０ｍＬ缶が一般的で、エアゾール剤を充填するに際しては、噴霧粒子の拡散性を考慮して容器内圧を０．３〜０．６ＭＰａ程度に設定するのが好ましい。 An aerosol injection device for injecting an aerosol agent according to the present invention includes an aerosol container filled with an aerosol agent, a valve, an actuator attached to a stem portion of the valve, and the actuator includes an injection button including an injection port, etc. Is loaded. The aerosol containers are generally 180 mL cans, 300 mL cans, and 450 mL cans. When filling the aerosol agent, the internal pressure of the container is set to about 0.3 to 0.6 MPa in consideration of the diffusibility of the spray particles. Is preferred.
本発明のイエバエ防除用噴霧剤は、イエバエに対して特に効果的であるが、コバエ、チョウバエ等の他のハエ類、ネッタイイエカ、ネッタイシマカ、ハマダラカ類、ヒトスジシマカ、アカイエカ等の感染症媒介蚊をはじめとする蚊類及びゴキブリ、アリ等の飛翔用の羽根を有していない匍匐昆虫のほか、屋内塵性ダニ類、イガ、コイガ、カツオブシムシ等の衣料害虫、コクゾウ等の貯穀害虫をはじめ、アブラムシ、ウンカ、カメムシ、ムカデ等の種々害虫にも十分な殺虫効果を示すものである。 The spray for controlling the housefly of the present invention is particularly effective against the housefly, but other flies such as the fly, butterfly, Aedes aegypti, Aedes aegypti, Anopheles mosquito, Aedes aegypti, etc. Mosquitoes, cockroaches, ants, etc. that do not have flying wings , indoor dust mites, clothing insects such as moths, moths, and cutworms, and stored insects such as hornbills, aphids, leafhoppers In addition, it exhibits a sufficient insecticidal effect against various pests such as stink bugs and centipedes.
次に、実施例、試験例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a test example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these.
３−メチル−２−ブテノール４．３ｇ（０．０５モル）とオルト酢酸エチル１７ｇ（０．１０５モル）をフラスコに入れ、フェノール０．５ｇを加え、１３０〜１４０℃で２４時間攪拌し、その間生成したエタノールを留去した。冷却後、過剰のオルト酢酸エチルを減圧下留去したのち、減圧蒸留により３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エチルを５．６ｇ（沸点：１０１〜１０３℃／５８ｍｍＨｇ、収率：７２％）得た。
３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エチル４．７ｇ（０．０３モル）を四塩化炭素５０ｍＬ中で少量の過酸化ベンゾイルと共に８０℃にて２０時間反応させた。反応液を減圧蒸留により処理して３，３−ジメチル−４，６，６，６−テトラクロルヘキサン酸エチルを８．０ｇ（沸点：１０７〜１０８℃／０．３ｍｍＨｇ、収率：８６％）得た。
金属カリウム１．７ｇを無水エタノール１５０ｍＬに溶かし、氷水冷却下に３，３−ジメチル−４，６，６，６−テトラクロルヘキサン酸エチル６．２ｇ（０．０２モル）無水エタノール溶液（４０ｍＬ）を滴下した。滴下後室温で１時間攪拌し、更に３０分間加熱還流した。反応液を再び氷水冷却して塩化水素の無水エタノール溶液を滴下して中和した。析出した固体を濾別後エーテルで希釈し、エーテル溶液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄したのち、減圧蒸留により処理してシス／トランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを４．４ｇ（沸点：７２〜７４℃／０．４ｍｍＨｇ、収率：９３％）得た。このエチルエステルのシス体／トランス体比率は２５／７５であった。
このエステル化合物を加水分解してシクロプロパンカルボン酸に導き、更に常法により光学分割して（ｄ）−シス／トランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボン酸とし、これと（ｄ）−２−メチル−４−オキソ−３−(２−プロピニル)−２−シクロペンテン−１−オールを反応させて本化合物を合成した。
Put 4.3 g (0.05 mol) of 3-methyl-2-butenol and 17 g (0.105 mol) of ethyl orthoacetate into the flask, add 0.5 g of phenol, and stir at 130-140 ° C. for 24 hours. The produced ethanol was distilled off. After cooling, excess ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and then 5.6 g of ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate was obtained by distillation under reduced pressure (boiling point: 101-103 ° C./58 mmHg, yield: 72%). Obtained.
4.7 g (0.03 mol) of ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate was reacted with a small amount of benzoyl peroxide in 50 mL of carbon tetrachloride at 80 ° C. for 20 hours. The reaction solution was treated by distillation under reduced pressure to obtain 8.0 g of ethyl 3,3-dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorohexanoate (boiling point: 107 to 108 ° C./0.3 mmHg, yield: 86%). Obtained.
Dissolve 1.7 g of metallic potassium in 150 mL of absolute ethanol, and cool with ice water to 6.2 g (0.02 mol) of ethyl 3,3-dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorohexanoate in absolute ethanol (40 mL) Was dripped. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and further heated to reflux for 30 minutes. The reaction solution was cooled again with ice water and neutralized by dropwise addition of an anhydrous ethanol solution of hydrogen chloride. The precipitated solid was filtered off and diluted with ether. The ether solution was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, and then treated by distillation under reduced pressure to give cis / trans-2,2-dimethyl-3- (2,2- 4.4 g of ethyl (dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylate (boiling point: 72 to 74 ° C./0.4 mmHg, yield: 93%) was obtained. This ethyl ester had a cis / trans ratio of 25/75.
This ester compound is hydrolyzed to lead to cyclopropanecarboxylic acid, and further optically resolved by a conventional method to obtain (d) -cis / trans-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylic acid. This compound was synthesized by reacting this with acid and (d) -2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-ol.
本化合物（シス体／トランス体比率＝２５／７５） ０．４ｇにケロシンを加えて油性エアゾール原液（１２０ｍＬ）を調製し、エアゾール容器に充填した。バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス、ジメチルエーテルの混合ガス）１８０ｍＬを加圧充填して、イエバエ用のエアゾール剤を得た。
このエアゾール剤を、居間に出現したイエバエめがけて２秒間噴射したところ、イエバエは直ちにノックダウンし、蘇生することはなかった。
This compound (cis isomer / trans isomer ratio = 25/75) Kerosene was added to 0.4 g to prepare an oily aerosol stock solution (120 mL), which was filled in an aerosol container. After attaching the valve part, 180 mL of a propellant (mixed gas of liquefied petroleum gas and dimethyl ether) was pressurized and filled through the valve part to obtain an aerosol for a housefly .
When this aerosol was sprayed for 2 seconds against a housefly that appeared in the living room, the housefly was immediately knocked down and never revived.
本化合物（シス体／トランス体比率＝４０／６０）０．３５ｇに界面活性剤８．０ｇ、水３０ｍＬ、ケロシンを加えて水性エアゾール原液（１２０ｍＬ）を調製し、エアゾール容器に充填した。バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）１８０ｍＬを加圧充填してイエバエ用のエアゾール剤を得た。
このエアゾール剤は、実施例２と同様、蚊やハエ類に対して高いノックダウン効果と致死効果を示した。
An aqueous aerosol stock solution (120 mL) was prepared by adding 8.0 g of a surfactant, 30 mL of water, and kerosene to 0.35 g of this compound (cis / trans ratio = 40/60), and filled the aerosol container. After attaching the valve part, 180 mL of a propellant (liquefied petroleum gas) was pressure-filled through the valve part to obtain an aerosol for a housefly .
This aerosol agent showed a high knockdown effect and a lethal effect against mosquitoes and flies as in Example 2.
２−メチル−４−オキソ−３−(２−プロピニル)−２−シクロペンテン−１−イル ２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシレートの［ｄ，ｄ−シス体］と［ｄ，ｄ−トランス体］につき、その異性体混合物が相乗効果を示すかどうかを調べるため、微量滴下法によりイエバエ雌成虫に対する効力比較試験を行った。結果を表１に示す。 [D, d-cis of 2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl 2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylate In order to examine whether the isomer mixture shows a synergistic effect on the [form] and [d, d-trans form], a comparative potency test was carried out on the housefly female by a microdrop method. The results are shown in Table 1.
試験の結果、本化合物（ｄ，ｄ−シス体とｄ，ｄ−トランス体の異性体混合物）の微量滴下法による殺虫効力は、［ｄ，ｄ−シス体］と［ｄ，ｄ−トランス体］の相加的な評価結果に留まり、相乗的な殺虫効力の向上は認められなかった。 As a result of the test, the insecticidal efficacy of the present compound (mixture of isomers of d, d-cis and d, d-trans isomers) by the microdropping method was determined as [d, d-cis isomer] and [d, d-trans isomer]. ], The synergistic improvement in insecticidal efficacy was not recognized.
次に、供試化合物のエアゾール形態での殺虫効力試験を行った。
（１）イエバエに対する試験
ガラスチャンバー法：６０ｃｍ立方（０．２１６ｍ3）のガラスチャンバー内に実施例２に準じて調製した供試エアゾール剤を１秒間噴霧した。１０秒後に、イエバエ（１群約２５匹の雌成虫）を放ち、１０分間暴露して時間の経過に伴う仰転虫数を記録し、ＫＴ５０値を求め、更に２４時間後の致死率を観察した。試験は３回繰り返し行った。なお、比較のため、ｄ−Ｔ８０−フタルスリンを含有するエアゾール剤も供試した。結果を表２に示す。
Next, an insecticidal efficacy test in the aerosol form of the test compound was performed.
(1) Test glass chamber method for housefly: A test aerosol prepared according to Example 2 was sprayed for 1 second in a 60 cm cubic (0.216 m 3 ) glass chamber. 10 seconds later, the house fly (about 25 female adults per group) was released, exposed for 10 minutes, the number of supine insects with the passage of time was recorded, the KT 50 value was obtained, and the mortality after 24 hours was calculated. Observed. The test was repeated three times. For comparison, an aerosol agent containing d-T80-phthalthrin was also used. The results are shown in Table 2.
試験の結果、シス体／トランス体比率＝５０／５０の比較例、更にシス体／トランス体比率＝５／９５の比較例は、イエバエ成虫に対して［ｄ，ｄ−トランス体］と略同等のノックダウン効果と致死効果を示した。また、シス体／トランス体比率＝２０〜４０／６０〜８０の本化合物１及び２は、［ｄ，ｄ−シス体］を混合することによる相乗効果が特に顕著で、［ｄ，ｄ−トランス体］に勝るノックダウン効果を示し、致死効果も極めて高かった。このように、本化合物は、噴霧剤の形態で施用された時、イエバエに対して［ｄ，ｄ−トランス体］と略同等以上の速効性と致死効果を兼備し、特にノックダウン効果は相乗的に増強し［ｄ，ｄ−トランス体］に勝った。しかも本化合物の製造コストが［ｄ，ｄ−トランス体］に較べて有利なことを加味すると、本発明のイエバエ防除用噴霧剤は、極めて実用的、かつ経済的であることが確認された。 As a result of the test, the comparative example having a cis / trans ratio = 50/50 and the comparative example having a cis / trans ratio = 5/95 are substantially equivalent to the [d, d-trans form] for the housefly adult. Showed a knockdown effect and a lethal effect. In addition, the present compounds 1 and 2 having a cis / trans isomer ratio of 20 to 40/60 to 80 have a particularly remarkable synergistic effect by mixing [d, d-cis], and [d, d-trans It shows the knockdown effect over the body, the lethal effect was extremely high. Thus, when applied in the form of a propellant, this compound has both a fast-acting and lethal effect equivalent to or higher than [d, d-trans form] against the housefly, and in particular, the knockdown effect is synergistic. The [d, d-trans form] was enhanced. Moreover, considering that the production cost of the present compound is more advantageous than that of the [d, d-trans form], it was confirmed that the spray for controlling the housefly of the present invention is extremely practical and economical.
（２）ゴキブリに対する参考試験
ターン・テーブル法：内径２０ｃｍ、高さ４３ｃｍのガラスシリンダーを木製の架台の上に置き、ガラス板をシャッターにしてシリンダーの直下にワモンゴキブリ雄成虫２匹を入れたガラスポット（外径１５ｃｍ、高さ１５ｃｍ）を取り付けた。ガラスシリンダー内に実施例２に準じて調製した供試エアゾール剤を１秒間噴霧した。５秒後にガラス板のシャッターを引き抜き、降下噴霧粒子に供試ゴキブリを５分間暴露させた。ノックダウンを引き起こすまでの時間の範囲とその大略平均値を求め、更に２４時間後の致死率を観察した。試験は６回繰り返し行った。なお、比較のため、ｄ−Ｔ８０−フタルスリンを含有するエアゾール剤も供試した。結果を表３に示す。
(2) Reference test for cockroaches Turntable method: A glass pot in which a glass cylinder with an inner diameter of 20 cm and a height of 43 cm is placed on a wooden base, and two male cockroach male adults are placed directly under the cylinder using a glass plate as a shutter. (Outer diameter 15 cm, height 15 cm) was attached. A test aerosol prepared according to Example 2 was sprayed into a glass cylinder for 1 second. After 5 seconds, the shutter of the glass plate was pulled out, and the test cockroach was exposed to the falling spray particles for 5 minutes. The range of time to cause knockdown and the approximate average value thereof were determined, and the mortality after 24 hours was observed. The test was repeated 6 times. For comparison, an aerosol agent containing d-T80-phthalthrin was also used. The results are shown in Table 3.
ゴキブリに対するターンテーブル法による試験の結果、シス体／トランス体比率が２０〜４０／６０〜８０の本化合物を含有するエアゾール剤は、ゴキブリに対してはそれほどの相乗的な殺虫効力の向上を認めなかった。
従って、実施例４及び実施例５から、本化合物で観察される殺虫効力の相乗作用は、イエバエ防除用噴霧剤のノックダウン効果において特徴的で、しかも致死効果は何れも１００％であることが認められた。
As a result of the turntable test for cockroaches, aerosols containing this compound with a cis / trans ratio of 20-40 / 60-80 have shown a significant synergistic improvement in insecticidal efficacy against cockroaches. There wasn't.
Therefore, from Example 4 and Example 5, it can be seen that the synergistic effect of insecticidal efficacy observed with this compound is characteristic in the knockdown effect of the spray for controlling houseflies , and the lethal effect is 100% in both cases. Admitted.
本発明は、屋内並びに屋外における広範なイエバエ駆除を目的として利用することが可能である。 The present invention can be used for the purpose of extensive housefly control indoors and outdoors.
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