JP4231494B2 - Method for producing carbon nanocomposite metal material and method for producing carbon nanocomposite metal molded product - Google Patents
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Description
本発明はカーボンナノ複合金属材料の製造方法及びカーボンナノ複合金属成形品の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanocomposite metal material and a method for producing a carbon nanocomposite metal molded article .
近年、カーボンナノファイバと称する特殊な炭素繊維が強化材料として注目を浴び、その活用方法が提案されている。カーボンナノファイバは、六角網目状に配列した炭素原子のシートを筒状に巻いた形態のものであり、直径が1.0nm(ナノメートル)〜150nmであり、ナノレベルであるため、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブなど(以下、カーボンナノ材料という)と呼ばれる。なお、長さは数μm〜100μmである。 In recent years, special carbon fibers called carbon nanofibers have attracted attention as reinforcing materials, and their utilization methods have been proposed. The carbon nanofiber is formed by winding a sheet of carbon atoms arranged in a hexagonal network in a cylindrical shape, and has a diameter of 1.0 nm (nanometer) to 150 nm and is at a nano level. Called carbon nanotubes (hereinafter referred to as carbon nanomaterials). The length is several μm to 100 μm.
このカーボンナノ材料は、強化材料であると共に良熱伝導性材料であるため、マトリックス金属素材に混合することで、強度の向上と共に熱伝導性の向上が期待できる。 Since this carbon nanomaterial is not only a reinforcing material but also a good heat conductive material, mixing with a matrix metal material can improve strength and heat conductivity.
従来、カーボンナノ材料を含む複合金属材料において、熱伝導率の増加を目的としてカーボンナノ材料を配向させる技術が知られている(例えば、特許文献1参照。)。
特許文献1を次図に基づいて説明する。
図10は従来の技術の基本原理を説明する図であり、101は冷却ドラム、102は冷却ドラム101に刻設した溝、103は容器、104は溶融体、105は固化体、106は圧延ロール、107はカッタである。
Patent document 1 is demonstrated based on the following figure.
FIG. 10 is a diagram for explaining the basic principle of the prior art. 101 is a cooling drum, 102 is a groove formed in the
そして、溶融アルミニウムにカーボンナノ材料を混合してなる溶融体104を、容器103から一定の流出速度で冷却ドラム101の溝102へ供給する。冷却ドラム101は周速が、溶融体104の流速速度より大きくなるような高速で回す。
すると、溶融体104は溝102で引き出され、この引き出し作用によりカーボンナノ材料が引き方向に配向される。同時に冷却されるため凝固して固化体105になる。
Then, a
Then, the
固化体105は圧延ロール106で圧延し、カッタ107で切断することで、所望の線状部材108を得ることができる。
特許文献1段落[0017]第1行によれば、線状部材108の太さは、0.1mm〜2.0mmである。
線状部材108では、内包するカーボンナノ材料を長手方向に配向したので、長手方向における熱伝導率は格段に増大する。
The
According to paragraph [0017] first line of Patent Document 1, the thickness of the
In the
しかしながら、特許文献1の技術には以下の問題がある。
まず、溶融体104を得るには、当然のことながらアルミニウムを溶融点以上に加熱する必要があり、熱エネルギーを大量に消費する。
次に、冷却ドラム101の回転速度が過大であると溶融体104が引きちぎれ、冷却ドラム101の回転速度が低すぎると、カーボンナノ材料の配向性が低下するため、冷却ドラム101の回転数制御が難しく、生産歩留まりが低下する可能性がある。
However, the technique of Patent Document 1 has the following problems.
First, in order to obtain the
Next, if the rotational speed of the
また、冷却ドラム101で溶融体104を冷却して凝固させるが、凝固は表面から中心へ進行する。表面から中心に凝固が進行する場合には、異種物質(ここではカーボンナノ材料)が中心に集まり易い。すなわち、カーボンナノ材料の分布が不均一になり、強度低下が発生する。特に、表皮にカーボンナノ材料が不足するため、表面の硬度が低下し、耐摩耗性能が低下する。
Moreover, although the
すなわち、特許文献1の技術では、省エネルギーの点、生産歩留まりの点及び表面硬度の点で改良の余地がある。 That is, the technique of Patent Document 1 has room for improvement in terms of energy saving, production yield, and surface hardness.
本発明は、カーボンナノ材料を配向させる技術において、省エネルギーを図りつつ生産歩留まりを高めることができるとともに、表面硬度を高めることができるカーボンナノ複合金属材料の製造技術を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a technique for producing a carbon nanocomposite metal material that can increase the production yield while saving energy and can increase the surface hardness in a technique for orienting carbon nanomaterials.
請求項1に係るカーボンナノ複合金属材料の製造方法は、炭素と反応して化合物を生成する元素を含む金属を表面に付着させた金属付着カーボンナノ材料、及びマトリックス金属素材を準備する工程と、前記金属付着カーボンナノ材料とマトリックス金属素材とを混合する工程と、得られた混合物を押し固めることで圧粉成形体を得る工程と、この圧粉成形体を前記マトリックス金属素材より高い融点の被覆材料で被覆する工程と、被覆圧粉成形体を真空、不活性ガス若しくは非酸化性ガス雰囲気中で前記マトリックス金属素材の固液共存温度領域の温度に加熱する工程と、加熱した被覆圧粉成形体を加圧して塑性変形させることで一次成形体を得る工程と、この一次成形体を押出し成形することでカーボンナノ複合金属材料を得る工程とからなることを特徴とする。 The method for producing a carbon nanocomposite metal material according to claim 1 comprises preparing a metal-attached carbon nanomaterial having a metal containing an element that reacts with carbon to form a compound, and a matrix metal material; The step of mixing the metal-attached carbon nanomaterial and the matrix metal material, the step of obtaining a green compact by pressing the obtained mixture, and coating the green compact with a higher melting point than the matrix metal material A step of coating with a material, a step of heating the coated green compact to a temperature in the solid-liquid coexistence temperature region of the matrix metal material in a vacuum, an inert gas or a non-oxidizing gas atmosphere, and a heated coating compact A process of obtaining a primary molded body by pressurizing and plastically deforming the body, and a process of obtaining a carbon nanocomposite metal material by extruding the primary molded body. Characterized in that it comprises.
請求項2に係るカーボンナノ複合金属材料の製造方法では、準備する金属付着カーボンナノ材料は、カーボンナノ材料と炭化物形成金属とを混合し、得られた混合物を真空炉に入れ、高温真空下で前記炭化物形成金属を蒸発させ、カーボンナノ材料の表面に付着させることで得ることを特徴とする。
In the method for producing a carbon nanocomposite metal material according to
請求項3に係るカーボンナノ複合金属材料の製造方法では、炭化物形成金属が、Ti又はSiであることを特徴とする。 In the method for producing a carbon nanocomposite metal material according to claim 3, the carbide-forming metal is Ti or Si.
請求項4に係るカーボンナノ複合金属材料の製造方法では、マトリックス金属素材の形状は、チップであることを特徴とする。 In the method for producing a carbon nanocomposite metal material according to claim 4, the shape of the matrix metal material is a chip.
請求項5に係るカーボンナノ複合金属材料の製造方法では、マトリックス金属素材を構成する金属は、融点が700℃を超えない低融点金属又は低融点合金であることを特徴とする。
In the method for producing a carbon nanocomposite metal material according to
請求項6に係るカーボンナノ複合金属材料の製造方法では、低融点金属又は低融点合金は、Mg又はMg合金であることを特徴とする。 In the method for producing a carbon nanocomposite metal material according to claim 6, the low melting point metal or low melting point alloy is Mg or Mg alloy.
請求項7に係るカーボンナノ複合金属材料の製造方法では、被覆材料は、Al又はAl合金であることを特徴とする。 In the method for producing a carbon nanocomposite metal material according to claim 7, the coating material is Al or an Al alloy.
請求項8に係るカーボンナノ複合金属成形品の製造方法は、請求項1〜7のいずれか1項記載のカーボンナノ複合金属材料の製造方法により製造されたカーボンナノ複合金属材料をダイカスト成形することで成形品を得ることを特徴とする。 The method for producing a carbon nanocomposite metal molded article according to claim 8 is formed by die-casting the carbon nanocomposite metal material produced by the method for producing a carbon nanocomposite metal material according to any one of claims 1 to 7. It is characterized in that a molded product is obtained.
請求項1に係る発明では、予め金属を付着させた金属付着カーボンナノ材料を使用する。カーボンナノ材料に比較して金属付着カーボンナノ材料は、溶融したマトリックス金属素材金属との濡れ性が高いため、溶融マトリックス金属にカーボンナノ材料を均等に分散させることができる。カーボンナノ材料をより均等に混ぜることで、機械的強度などの向上を容易に実現することができる。 In the invention which concerns on Claim 1, the metal adhesion carbon nanomaterial to which the metal was adhered previously is used. Since the metal-attached carbon nanomaterial has higher wettability with the molten matrix metal material metal than the carbon nanomaterial, the carbon nanomaterial can be evenly dispersed in the molten matrix metal. By mixing the carbon nanomaterials more evenly, it is possible to easily realize improvement in mechanical strength and the like.
また、請求項1では押出し成形を行うことで、カーボンナノ材料の配向を行う。そして、加熱工程では被覆圧粉成形体を固液共存温度領域の温度まで加熱する。すなわち、一連の工程において材料を溶融する工程は含まないため、省エネルギーを達成することができる。 In claim 1, the carbon nanomaterial is oriented by extrusion. And in a heating process, a covering compacting body is heated to the temperature of a solid-liquid coexistence temperature range. That is, since the process of melting the material is not included in the series of processes, energy saving can be achieved.
そして、準備工程、混合工程、圧粉成形工程、被覆工程、加熱工程、塑性変形工程、押出し工程のいずれにおいても、高度な操業技術は不必要である。したがって、生産歩留まりを容易に高めることができる。 And in any of a preparatory process, a mixing process, a compacting process, a coating process, a heating process, a plastic deformation process, and an extrusion process, an advanced operation technique is unnecessary. Therefore, the production yield can be easily increased.
また、一次成形体を得る工程では、固液共存温度領域の温度まで加熱した被覆圧粉成形体を塑性変形させることで、マトリックス金属素材から金属リッチの液相成分を滲み出させ、この液相成分にカーボンナノ材料を分散させることができる。この結果、カーボンナノ材料を均等に分散させることができ、機械的強度を高めることができる。加えて、以降の工程において表皮のカーボン材料が中心へ移動する作用は生じないため、表皮にも十分な量のカーボンナノ材料を含有させることができ、耐摩耗性を向上させることができる。 Further, in the step of obtaining the primary molded body, the metal-rich liquid phase component is exuded from the matrix metal material by plastically deforming the coated green compact heated to a temperature in the solid-liquid coexistence temperature range, and this liquid phase Carbon nanomaterials can be dispersed in the components. As a result, the carbon nanomaterial can be evenly dispersed and the mechanical strength can be increased. In addition, since the carbon material of the skin does not move to the center in the subsequent steps, a sufficient amount of carbon nanomaterial can be contained in the skin, and the wear resistance can be improved.
したがって、請求項1によればカーボンナノ材料を配向させる技術において、省エネルギーを図りつつ生産歩留まりを高めることができるとともに、機械強度及び表面硬度を高めることができるカーボンナノ複合金属材料の製造技術を提供することができる。 Therefore, according to the first aspect of the present invention, in the technique for orienting the carbon nanomaterial, a production technique of the carbon nanocomposite metal material that can increase the production yield while improving energy and increase the mechanical strength and the surface hardness is provided. can do.
請求項2に係る発明では、準備する金属付着カーボンナノ材料は、カーボンナノ材料と炭化物形成金属とを混合し、得られた混合物を真空炉に入れ、高温真空下で前記炭化物形成金属を蒸発させ、カーボンナノ材料の表面に付着させる。
炭化物形成金属は炭素と化合物を生成し、この化合物が接合作用を発揮するため、炭化物形成金属をカーボンナノ材料に強固に結合することができる。
In the invention according to
Since the carbide-forming metal produces a compound with carbon, and this compound exhibits a bonding action, the carbide-forming metal can be firmly bonded to the carbon nanomaterial.
請求項3に係る発明では、炭化物形成金属が、Ti又はSiであることを特徴とする。
Si、Tiともに、真空下で蒸着可能な融点の金属であり、溶融マトリックス金属との濡れ性も良好である。Si、Tiともに入手が容易であり、特にSiは安価であるため、本発明方法を広く普及させる上で、好適である。
The invention according to claim 3 is characterized in that the carbide-forming metal is Ti or Si.
Both Si and Ti are metals having a melting point that can be deposited under vacuum, and also have good wettability with molten matrix metal. Since both Si and Ti are easily available, and especially Si is inexpensive, it is suitable for widely spreading the method of the present invention.
請求項4に係る発明では、マトリックス金属素材にチップを採用した。チップは塊であるため、質量当たりの表面積は比較的小さい。一方、微細な粉末であれば質量当たりの表面積は大きくなる。仮に、マトリックス金属素材に粉末を採用すると表面酸化及び加熱時の酸化スラッジ発生を心配しなければならない。この点、チップであれば粉末より表面酸化が格段に少ないため、酸化スラッジを心配する必要はない。この結果、純度の高いカーボンナノ複合金属材料を製造することができる。 In the invention according to claim 4, a chip is adopted as the matrix metal material. Since the chip is a mass, the surface area per mass is relatively small. On the other hand, a fine powder increases the surface area per mass. If powder is used for the matrix metal material, it is necessary to worry about surface oxidation and generation of oxidized sludge during heating. In this regard, since chips have much less surface oxidation than powder, there is no need to worry about oxidized sludge. As a result, a carbon nanocomposite metal material with high purity can be produced.
請求項5に係る発明では、マトリックス金属素材を構成する金属は、融点が700℃を超えない低融点金属又は低融点合金とした。本発明で得られるカーボンナノ複合金属材料は、比較的低温で溶融可能であるため、例えばダイカストマシンへ容易に供給することができる。したがって、本発明で製造したカーボンナノ複合金属材料の用途を拡大することができる。
In the invention which concerns on
請求項6に係る発明では、低融点金属又は低融点合金は、Mg又はMg合金である。本発明では、被覆工程で圧粉成形体を被覆するため、酸素を嫌うMg又はMg合金をも処理することができる。Mg又はMg合金は軽量金属であり、この金属にカーボンナノ材料を含めて機械的強度を高めることで、軽量で且つ強度、熱伝導性及び耐摩耗性に優れた構造材料を提供することができる。 In the invention according to claim 6, the low melting point metal or the low melting point alloy is Mg or Mg alloy. In this invention, since the compacting body is coat | covered at a coating process, Mg or Mg alloy which dislikes oxygen can also be processed. Mg or Mg alloy is a lightweight metal, and by including a carbon nanomaterial in this metal to increase mechanical strength, it is possible to provide a structural material that is lightweight and excellent in strength, thermal conductivity, and wear resistance. .
請求項7に係る発明では、被覆材料はAl又はAl合金であることを特徴とする。マトリックス金属素材がMg又はMg合金であり、これらより融点の高いAl又はAl合金で圧粉成形体を被覆することで、加熱工程においても被覆作用を発揮させることができ、酸化が進行する心配はない。加えて、Al又はAl合金は入手容易な汎用金属であり、製造コストの圧縮を図ることができる。 The invention according to claim 7 is characterized in that the coating material is Al or an Al alloy. The matrix metal material is Mg or Mg alloy, and by covering the green compact with Al or Al alloy having a higher melting point than these, the coating action can be exerted even in the heating process, and there is a concern that oxidation will progress Absent. In addition, Al or Al alloy is a readily available general-purpose metal, and the manufacturing cost can be reduced.
請求項8に係る発明では、請求項1〜7のいずれか1項記載のカーボンナノ複合金属材料の製造方法により製造されたカーボンナノ複合金属材料をダイカスト成形することで成形品を得ることを特徴とする。
カーボンナノ複合金属材料の製造方法により製造されたカーボンナノ複合金属材料は、カーボンナノ材料が均一に分散されている。このように均一な混合状態の材料を供給しダイカスト成形を行うので、複雑な形状の成形品であっても容易に成形が可能であり、熱伝導性や機械的強度や耐摩耗性の高い複合金属成形品を製造することができる。
The invention according to claim 8 is characterized in that a molded product is obtained by die-casting the carbon nanocomposite metal material produced by the carbon nanocomposite metal material production method according to any one of claims 1-7. And
In the carbon nanocomposite metal material produced by the method for producing a carbon nanocomposite metal material, the carbon nanomaterial is uniformly dispersed. Since the supply uniform mixing state materials perform die casting formed shape, even shaped articles having a complicated shape and can be easily molded, high thermal conductivity and mechanical strength and wear resistance A composite metal molded product can be manufactured.
本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図1は本発明に係る準備のためにカーボンナノ材料を表面処理するときの説明図である。
(a):カーボンナノ材料11を準備する。例えば10g。
(b):Si粉末12を準備する。例えば1g。
The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. The drawings are viewed in the direction of the reference numerals.
FIG. 1 is an explanatory view when a carbon nanomaterial is surface-treated for preparation according to the present invention.
(A): A
(B):
(c):乳鉢13にカーボンナノ材料11及びSi粉末12を入れ、15分〜30分間乳棒14で混合する。
(d):得られた混合物15を、アルミナ製容器16に入れ、アルミナ製蓋17を被せる。この蓋17は非密閉蓋を採用することで、容器16の内部と外部との通気を可能にする。
(C):
(D): The obtained
(e):密閉炉体21と、炉体21内部を加熱する加熱手段22と、容器16を載せる台23、23と、炉体21内部を真空にする真空ポンプ24とを備える真空炉20を準備し、この真空炉20に容器16を入れる。
(E): A
真空炉20における加熱条件及び圧力条件は次図で説明するが、真空下で加熱することで、混合物15中のSi粉末が蒸発する。この蒸気は泡立つように容器16と蓋17とで形成する空間を撹拌する。このような作用をバブリング撹拌と呼ぶ。このバブリング撹拌によりカーボンナノ材料が解れ、解れたカーボンナノ材料の表面にSi蒸気が接触し、化合物を形成し、Siの微粒子となって付着する。
Although the heating conditions and pressure conditions in the
図1をまとめると、カーボンナノ材料11に、炭素と反応して化合物を生成する元素を含む金属粉末12を混合する工程と、得られた混合物15を真空炉20に入れ、高温真空下で金属粉末12を蒸発させ、この蒸気をカーボンナノ材料11の表面に付着させる蒸着処理工程と、からなる。
To summarize FIG. 1, a step of mixing
図2はSiに対応する炉温及び炉内圧力のグラフであり、横軸は時間、縦軸は炉温と炉内圧力である。
開始〜5時:6×10−3Paの真空度で、5時間かけて炉温を室温から300℃まで上昇させる。
FIG. 2 is a graph of the furnace temperature and pressure in the furnace corresponding to Si. The horizontal axis represents time, and the vertical axis represents the furnace temperature and pressure in the furnace.
Start to 5:00: The furnace temperature is raised from room temperature to 300 ° C. over 5 hours at a vacuum degree of 6 × 10 −3 Pa.
5時〜9時:5.3×10−3〜2.1×10−2Paの真空度で、4時間かけて炉温を300℃から1400℃まで上昇させる。
9時〜19時:2.1×10−2Paの真空度、1400℃の条件で10時間保持する。
5:00 to 9:00: The furnace temperature is raised from 300 ° C. to 1400 ° C. over 4 hours at a vacuum degree of 5.3 × 10 −3 to 2.1 × 10 −2 Pa.
9 o'clock to 19 o'clock: Hold for 10 hours under conditions of a vacuum degree of 2.1 × 10 −2 Pa and 1400 ° C.
Siの融点は1427℃であるから、融点直下の温度(1350〜1400℃)に保持し、Siをこの温度での飽和蒸気圧状態に保つ。1350℃では飽和蒸気圧は1.3×10−3Pa程度になり、1400℃では飽和蒸気圧は2.1×10−2Pa程度になる。この程度の真空度は真空炉で容易に達成できるため、処理温度は1350〜1400℃が適当である。ただし、1350℃は蒸発速度が低く、1400℃は蒸発速度が高いため、実施例では1400℃とした。 Since the melting point of Si is 1427 ° C., the temperature is maintained at a temperature just below the melting point (1350 to 1400 ° C.), and Si is maintained in a saturated vapor pressure state at this temperature. At 1350 ° C., the saturated vapor pressure is about 1.3 × 10 −3 Pa, and at 1400 ° C., the saturated vapor pressure is about 2.1 × 10 −2 Pa. Since this degree of vacuum can be easily achieved in a vacuum furnace, the treatment temperature is suitably 1350 to 1400 ° C. However, 1350 ° C. has a low evaporation rate, and 1400 ° C. has a high evaporation rate.
次に、Siと炭素の化合物であるSiC(炭化けい素)について説明する。SiCの標準生成自由エネルギーは、1400℃で−39.6kJ/molであり、この条件を満たすことは可能であるから、Si蒸気がカーボンナノ材料の炭素に反応してSiCになると考えられる。 Next, SiC (silicon carbide) which is a compound of Si and carbon will be described. The standard free energy of formation of SiC is −39.6 kJ / mol at 1400 ° C., and this condition can be satisfied. Therefore, it is considered that Si vapor reacts with carbon of the carbon nanomaterial to become SiC.
そこで、混合物を半密閉された容器に入れ、Si粉末を蒸発させれば、バブリング撹拌が発生し、カーボンナノ材料にSiの微粒子を付着させることができる。
なお、保持時間が10時間と長いのは、十分撹拌し反応させることを目的とした。勿論、混合比や処理量などの条件によって、保持時間を増減することは差し支えない。
Therefore, the mixture placed in a semi-sealed container, if evaporation of the Si powder, bubbling agitation occurs, it is possible to the carbon nanomaterial adhering fine particles of Si.
The long holding time of 10 hours was aimed at sufficient agitation and reaction. Of course, the holding time may be increased or decreased depending on conditions such as the mixing ratio and the processing amount.
19時以降:加熱手段は停止するが、1.1×10−3Paの真空度は保ちながら、炉冷を実施する。炉冷は、製品を極めて徐々に冷却する手法である。 After 19:00: Although the heating means is stopped, furnace cooling is performed while maintaining a vacuum degree of 1.1 × 10 −3 Pa. Furnace cooling is a technique for cooling a product very gradually.
図3は本発明方法で製造した金属付着カーボンナノ材料の拡大図であり、金属付着カーボンナノ材料30は、凝集していないカーボンナノ材料11と、このカーボンナノ材料11の表面に均等に付着した多数のSi微粒子31とからなる。これらのSi微粒子31は、炭素と反応して化合物を生成する元素であるSiを結晶化させたものであることは既に述べたとおりである。
FIG. 3 is an enlarged view of the metal-attached carbon nanomaterial produced by the method of the present invention. The metal-attached
さらに、Si微粒子31は炭化物であるSiCを介してカーボンナノ材料11に付着していることが重要となる。カーボンナノ材料11自身は濡れ性が悪い。したがって、単なるSi微粒子であれば接合強度が不足する虞れがある。この点、カーボンナノ材料11表面にSi微粒子を付着させることで、界面にSiCの反応層が形成し、カーボンナノ材料11にSi微粒子31を強固に付着させることができる。
Furthermore, it is important that the Si
図4は本発明に係る混合工程及び圧粉成形工程の説明図である。
(a)において、金属付属カーボンナノ材料30と、金属塊から削って製作したマトリックス金属素材32とを、容器33に入れ、棒34で十分に混合する。マトリックス金属素材32は、例えばMg合金である。
FIG. 4 is an explanatory view of a mixing step and a compacting step according to the present invention.
In (a), the metal-attached
(b)において、十分に混合してなる混合物35を、アルミニウム缶36に移す。
(c)において、アルミニウム缶36をベース37に載せるとともにダイ38で囲う。次に、パンチ39をアルミニウム缶36内へ進入させて、混合物35を押し固める。押し固めたものは圧粉成形体41になる。
In (b), the
In (c), the aluminum can 36 is placed on the
図5は本発明に係る加熱工程の説明図である。
(a)において、圧粉成形体41を、酸化から保護するために、マトリックス金属素材(図4(a)符号32)より高融点の金属材料で被覆する。具体的には、マトリックス金属素材がMg合金であれば、これより融点の高いアルミニウム材料を被覆材に採用する。
FIG. 5 is an explanatory diagram of the heating process according to the present invention.
In (a), in order to protect the compacting
すなわち、アルミニウム缶36のうち、圧粉成形体41より突出している部位は、切除する。そして、上面にアルミニウム薄板42を被せる。これで、圧粉成形体41をマトリックス金属素材32より高融点の金属材料(アルミニウム缶36+アルミニウム薄板42)で被覆した被覆圧粉成形体を得ることができる。
That is, the part which protrudes from the compacting
(b)において、次の処理まで間があって被覆圧粉成形体43の酸化が心配される場合には、真空装置44で脱気し、アルゴン容器45からアルゴンガスを充填した無酸化槽46に、被覆圧粉成形体43を保存する。アルゴンガスは不活性ガスの一種であり、酸化防止効果を発揮する。
In (b), when there is a time until the next treatment and there is a concern about oxidation of the coated green compact 43, the
(c)において、加熱炉48に被覆圧粉成形体43を入れ、ガス吹込み管49から非酸化性ガス、例えば二酸化炭素ガスと六フッ化硫黄ガス(SF6)との混合ガスを炉内に吹込む。そして、マトリックス金属素材(図4(a)符号32)の固液共存温度領域の温度に加熱する。
In (c), the compacted
図6は本発明に係る塑性変形工程の説明図である。塑性変形は、圧延機、鍛造機、プレス機の何れでも実施可能であるが、プレス機50で実施する例を説明する。
(a)にて、ベース51、ダイ52及びパンチ53からなるプレス機50を準備し、このプレス機50で被覆圧粉成形体43を圧下する。この結果、高さは減少し、径が増大する。
(b)にて、高さは減少し、径が増大した被覆圧粉成形体43からアルミニウム缶36及びアルミニウム薄板42は除去する。
FIG. 6 is an explanatory diagram of the plastic deformation process according to the present invention. The plastic deformation can be performed by any of a rolling mill, a forging machine, and a press machine. An example in which the plastic deformation is performed by the
In (a), a
In (b), the aluminum can 36 and the aluminum
(c)は、アルミニウム缶36及びアルミニウム薄板42からなる被覆を剥がした後の一次成形体55を示す。
一次成形体55を得るために、マトリックス金属素材の固液共存温度領域の温度まで加熱した被覆圧粉成形体を塑性変形させることで、マトリックス金属素材から金属リッチの液相成分を滲み出させ、この液相成分にカーボンナノ材料を分散させることができる。
(C) shows the primary molded
In order to obtain the primary molded
図7は本発明に係る押出し工程の説明図である。
(a)にて、穴56を有するコンテナ57及びラム58からなる押出し装置59を準備し、コンテナ57を所定の温度に加熱し、一次成形体55を収納する。そして、ラム58を白抜き矢印のごとく押出す。
(b)にて、穴56から押出すことで、カーボンナノ複合金属材料60を得ることができる
FIG. 7 is an explanatory view of an extrusion process according to the present invention.
In (a), an
The carbon
(c)はカーボンナノ複合金属材料60の外観を示し、表面61に、押出し方向に配向したカーボンナノ材料11を認めることができる。
表皮にも十分な量のカーボンナノ材料11を含有させることができ、耐摩耗性を向上させることができる。
(C) shows the appearance of the carbon
A sufficient amount of the
図面は省略するが、カーボンナノ複合金属材料60の断面を観察したところ、断面に、押出し方向に配向したカーボンナノ材料11を認めることができる。そのため、カーボンナノ材料11を均等に分散させることができ、機械的強度を高めることができる。
Although the drawing is omitted, when the cross section of the carbon
図8は本発明に係るダイカスト成形の原理図であり、ダイカスト成形を実行するために金属成形装置70を準備する。この金属成形装置70は、例えば、材料供給口71を備える加熱筒72に、プランジャ73を往復移動可能に収納し、このブランジャ73を射出シリンダ74で駆動するようにし、要部をカバー75で覆い、加熱筒72の先端を固定盤78に臨ませてなるダイカストマシン状の装置が望ましい。固定盤78には固定金型79を取り付け、対向する可動盤81には可動金型82を取り付けることで、金型79、82間にキャビティ83を形成する。
FIG. 8 is a principle diagram of die casting according to the present invention, and a
そして、図7(c)に示したカーボンナノ複合金属材料60を、固液共存温度に加熱して半溶融材料84とする。このような半溶融材料84を容器85又は適当な供給機構を用いて、材料供給口71から加熱筒72内へ注ぐ。次に、プランジャ73を前進させることで、半溶融材料84をキャビティ83へ射出する。
Then, the carbon
図9は本発明方法で製造したカーボンナノ複合金属成形品の斜視図であり、図8の金属成形装置70により、複雑な形状のカーボンナノ複合金属成形品86を製造することができたことを示す。
カーボンナノ複合金属材料の製造方法により製造されたカーボンナノ複合金属材料60は、カーボンナノ材料が均一に分散されている。このように均一な混合状態の材料を供給しダイカスト成形を行うので、複雑な形状の成形品であっても容易に成形が可能であり、熱伝導性や機械的強度や耐摩耗性の高いカーボンナノ複合金属成形品86を製造することができる。
FIG. 9 is a perspective view of a carbon nanocomposite metal molded product manufactured by the method of the present invention, and shows that a carbon nanocomposite metal molded
In the carbon
(実験例)
本発明に係る実験例を以下に述べる。なお、本発明は実験例に限定されるものではない。
1.試験に使用する金属付着カーボンナノ材料:
1−1 カーボンナノ材料:
直径が1.0nm(ナノメートル)〜150nm×長さが数μm〜100μmのカーボンナノファイバ(以下、CNFと記す。)。このCNFを比較例01、02に充当する。すなわち、比較例01、02には、次の1−3 真空加熱処理を施さないで2.に進む。
1−2 炭化物形成金属:
Si粉末。カーボンナノ材料の10質量%。
1−3 真空加熱処理:
図2の炉温曲線及び炉内圧力に基づいて処理することで、金属付着カーボンナノ材料(以下、SiCNFと記す。)を得た。これを試料番号01、02、04〜06に充当する。
(Experimental example)
Experimental examples according to the present invention will be described below. Note that the present invention is not limited to experimental examples.
1. Metal-attached carbon nanomaterials used for testing:
1-1 Carbon nanomaterial:
A carbon nanofiber having a diameter of 1.0 nm (nanometer) to 150 nm × a length of several μm to 100 μm (hereinafter referred to as CNF). This CNF is applied to Comparative Examples 01 and 02. That is, Comparative Examples 01 and 02 are not subjected to the following 1-3 vacuum heat treatment. Proceed to
1-2 Carbide forming metal:
Si powder. 10% by mass of the carbon nanomaterial.
1-3 Vacuum heat treatment:
A metal-attached carbon nanomaterial (hereinafter referred to as SiCNF) was obtained by processing based on the furnace temperature curve and furnace pressure in FIG. This is applied to sample numbers 01, 02, and 04-06.
2.試験に使用するマトリックス金属素材:
マグネシウム合金ダイカスト(JIS H 5303 MDC1D)のチップ(以下、MD1Dと記す。)
2. Matrix metal material used for testing:
Magnesium alloy die cast (JIS H 5303 MDC1D) chip (hereinafter referred to as MD1D)
3.混合工程:
3−1:混合比
試料番号01:(SiCNF 5%)+(MD1D 95%)
試料番号02:(SiCNF 5%)+(MD1D 95%)
比較例01:(CNF 10%)+(MD1D 90%)
比較例02:(CNF 10%)+(MD1D 90%)
試料番号04:(SiCNF 10%)+(MD1D 90%)
試料番号05:(SiCNF 15%)+(MD1D 85%)
試料番号06:(SiCNF 15%)+(MD1D 85%)
3. Mixing process:
3-1: Mixing ratio Sample number 01: (
Sample number 02: (
Comparative Example 01: (
Comparative Example 02: (
Sample number 04: (
Sample number 05: (
Sample number 06: (
4.被覆工程:
アルミニウム缶とアルミニウム箔による被覆
4). Coating process:
Covering with aluminum can and aluminum foil
5.加熱工程:
加熱温度:585℃
加熱時間:30分
目標固相率:約40%
5. Heating process:
Heating temperature: 585 ° C
Heating time: 30 minutes Target solid phase ratio: about 40%
6.塑性変形工程:
プレス圧:100MPa
6). Plastic deformation process:
Press pressure: 100 MPa
7.押出し工程:(試料番号02、04、06及び比較例02にだけ適用)
コンテナ温度:300℃
押出し比(コンテナの内断面積/穴の面積)=256:16
ラムの速度:8mm/s又は16mm/s
7). Extrusion step: (applicable only to sample numbers 02, 04, 06 and comparative example 02)
Container temperature: 300 ° C
Extrusion ratio (inner cross-sectional area of container / area of hole) = 256: 16
Ram speed: 8mm / s or 16mm / s
8.結果:
試験番号01、02、04〜06について、熱伝導率及び圧縮強さを計測した。その詳細を次の表に示す。
8). result:
For test numbers 01, 02, 04-06, the thermal conductivity and compressive strength were measured. The details are shown in the following table.
試料番号01及び試料番号02は、共に5%SiCNF、95%MD1Dの試験材である。
熱伝導率については、押出し工程を施さない試料番号01は40.1W/m・Kに留まったのに対して、押出し工程を経た試料番号02は、41.0W/m・Kまで上昇した。
圧縮強さについても、押出し工程を施さない試料番号01は386MPaに留まったのに対して、押出し工程を経た試料番号02は、395MPaまで上昇した。
Sample number 01 and sample number 02 are both 5% SiCNF and 95% MD1D test materials.
Regarding the thermal conductivity, the sample number 01 not subjected to the extrusion step remained at 40.1 W / m · K, whereas the sample number 02 after the extrusion step increased to 41.0 W / m · K.
As for the compressive strength, the sample number 01 that was not subjected to the extrusion step remained at 386 MPa, whereas the sample number 02 that passed through the extrusion step increased to 395 MPa.
試料番号04は、10%SiCNF、90%MD1Dの試験材である。
熱伝導率については、押出し工程を経た試料番号04は、42.4W/m・Kまで上昇した。
圧縮強さについても、押出し工程を経た試料番号04は、402MPaまで上昇した。
Sample number 04 is a 10% SiCNF, 90% MD1D test material.
Regarding the thermal conductivity, Sample No. 04 that passed through the extrusion process rose to 42.4 W / m · K.
Also about the compressive strength, the sample number 04 which passed through the extrusion process rose to 402 MPa.
試料番号05及び試料番号06は、共に15%SiCNF、85%MD1Dの試験材である。
熱伝導率については、押出し工程を施さない試料番号05は43.3W/m・Kに留まったのに対して、押出し工程を経た試料番号06は、55.1W/m・Kまで上昇した。
圧縮強さについても、押出し工程を施さない試料番号05は377MPaに留まったのに対して、押出し工程を経た試料番号06は、386MPaまで上昇した。
Sample number 05 and sample number 06 are both 15% SiCNF and 85% MD1D test materials.
Regarding the thermal conductivity, Sample No. 05 not subjected to the extrusion step remained at 43.3 W / m · K, whereas Sample No. 06 after the extrusion step increased to 55.1 W / m · K.
Regarding the compressive strength, Sample No. 05 not subjected to the extrusion step remained at 377 MPa, while Sample No. 06 after the extrusion step increased to 386 MPa.
以上の結果から、押出し工程を加えることで、熱伝導率及び圧縮強さの増加が認められた。これらの増加は、押出し工程によりカーボンナノ材料の配向を図ることができたことによる効果であると見なすことができる。 From the above results, increase in thermal conductivity and compressive strength was recognized by adding the extrusion process. These increases can be regarded as an effect due to the orientation of the carbon nanomaterial being achieved by the extrusion process.
次に、耐摩耗性能を評価するために、摩耗量を測定した。
試料番号04、比較例01、02から、直径8mm、先端半径70mmの円柱状試験片を作製し、これらの試験片を200Nの押力で、S45C炭素鋼で作製した摩擦板に押しつけ、摺動速度1m/s、すべり距離10000mの条件で往復させた。
円柱状試験片の一部が摩耗して減るため、その摩耗量を幾何学的に計算した。摩耗量を次の表に示す。
Next, in order to evaluate the wear resistance performance, the amount of wear was measured.
Cylindrical test pieces having a diameter of 8 mm and a tip radius of 70 mm were prepared from Sample No. 04 and Comparative Examples 01 and 02, and these test pieces were pressed against a friction plate made of S45C carbon steel with a pressing force of 200 N. The reciprocation was performed under the conditions of a speed of 1 m / s and a sliding distance of 10,000 m.
Since a part of the cylindrical specimen was worn away, the amount of wear was calculated geometrically. The amount of wear is shown in the following table.
比較例01及び比較例02は共に10%CNF、90%MD1Dの試験材である。また、試料番号04は、10%SiCNF、90%MD1Dの試験材である。
摩耗量については、押出し工程を施さない比較例01は5mm3と大きい。これに対して、押出し工程を経た比較例02は4mm3と摩耗量が減っている。
更に、表面処理を行い、押出し工程を経た試料番号04では0.4mm3とごく小さい。摩耗量が小さいほど耐摩耗性が高いので、押出し工程を施すことで耐摩耗性が向し、更に表面処理を施すことで格段に耐摩耗性を向上させることができる。
Comparative Example 01 and Comparative Example 02 are both 10% CNF and 90% MD1D test materials. Sample number 04 is a 10% SiCNF, 90% MD1D test material.
Regarding the amount of wear, Comparative Example 01 without the extrusion process is as large as 5 mm 3 . On the other hand, in Comparative Example 02 that has undergone the extrusion process, the wear amount is reduced to 4 mm 3 .
Furthermore, in the sample number 04 which performed the surface treatment and passed through the extrusion process, it is as small as 0.4 mm 3 . Since the wear resistance is higher as the wear amount is smaller, the wear resistance is improved by performing the extrusion process, and the wear resistance can be remarkably improved by performing the surface treatment.
尚、詳細な説明は省略するが、炭化物形成金属(金属炭素と反応して化合物を生成する元素)としてのSiをTiに換えても同様の機械的強度向上効果を得ることができた。さらに、炭化物形成として、Si及びTiの他、Zr(ジルコニウム)、V(バナジウム)が採用できる。 Although a detailed description is omitted, the same mechanical strength improvement effect could be obtained even when Si as a carbide forming metal (an element that reacts with metallic carbon to form a compound) is replaced with Ti. Furthermore, Zr (zirconium) and V (vanadium) can be employed in addition to Si and Ti as carbide formation.
また、マトリックス金属素材は、融点が約650℃であるMg、Mg合金の他、融点が約660℃であるAl、Al合金、融点が約232℃であるSn、Sn合金、融点が約327℃であるPb、Pb合金が採用でき、要は融点が700℃を超えない低融点金属又は低融点合金であれば種類は任意である。 In addition to Mg and Mg alloys having a melting point of about 650 ° C., Al and Al alloys having a melting point of about 660 ° C., Sn and Sn alloys having a melting point of about 232 ° C., and a melting point of about 327 ° C. Pb and Pb alloy can be used, and the point is that the type is arbitrary as long as the melting point is a low melting point metal or low melting point alloy that does not exceed 700 ° C.
本発明は、カーボンナノ材料とマトリックス金属素材とからなる複合金属材料に好適である。 The present invention is suitable for a composite metal material composed of a carbon nanomaterial and a matrix metal material.
11…カーボンナノ材料、12…炭化物形成金属、30…金属付着カーボンナノ材料、32…マトリックス金属材料、35…混合物、41…圧粉成形体、43…被覆圧粉成形体、48…加熱炉、50…プレス機、55…一次成形体、59…押出し装置、60…カーボンナノ複合金属材料、70…金属成形装置、86…カーボンナノ複合金属成形品。
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