JP4229575B2

JP4229575B2 - SEALING MATERIAL COMPOSITION AND MULTILAYER GLASS USING THE SAME

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Publication number: JP4229575B2
Application number: JP2000175214A
Authority: JP
Inventors: 秀一武山; 勝弘井川; 次郎渡邊
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2000-06-12
Filing date: 2000-06-12
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2020-06-12
Also published as: JP2001354949A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性、耐水蒸気透過性に優れるシーリング材組成物、および、該組成物をシーリング材且つスペーサーとして使用した複層ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の複層ガラスの多くは、最低２枚のガラス板をアルミニウム製等の金属スペーサーを介して対向させ、ガラス板の間に中空層（空気層）を形成し、スペーサーとガラス板の間に一次シールを介在させて空気層を外気から遮断し、さらにスペーサー、一次シールと、対向するガラス板とで囲む空隙に、ポリサルファイド系あるいはシリコーン系で代表される２液混合型で常温硬化型の二次シールを打設して形成される。
これまで、複層ガラスの製造方法は、まず、乾燥剤を中空を有するスペーサーの中空部分に充填してスペーサーを組み立て、ガラス板間にスペーサーを配設してガラス板間の幅を所定間隔にセットし、その後、シーリング材を打設するという方法がとられている。このように作業工程は煩雑であり、さらに、常温硬化型のシーリング材を用いる複層ガラスでは、シーリング材が硬化するまで長時間かかり、製品がすぐ出荷できなかった。特に冬季では、養生のために加温室に入れる必要があった。
このため、複層ガラスの製造工程を簡略化し、養生時間を短縮して、生産性を改善することが求められている。
【０００３】
これに対し、アルミニウム製スペーサーの代わりに必要に応じて乾燥剤を練りこんだシーリング材組成物をスペーサー兼シーリング材として用いる発明が、特開平１０−１１００７２号公報等で提案されている。
このシーリング材組成物は、ブチル系ゴム５０〜９８重量％と結晶性ポリオレフィン２〜５０重量％とを含み、好ましくは高温下で混合されてなる組成物である。この組成物を用いた複層ガラスでは、組成物が樹脂スペーサーと共にシーリング材としての役割も果たし、組成物を対向配置された複層ガラス材料の端部に打設して、スペーサーを有し対向するガラス板端部がシールされた複層ガラスを製造でき、製造工程が簡略化される。しかし、該組成物はプライマーを用いなければガラスに接着しないという問題点を持っている。さらに、該組成物を樹脂スペーサーとして用いた複層ガラスは、常温ではガラス板に荷重をかけてもガラス板がずれるといったことはないが、該組成物がゴム中に少量の樹脂を含む組成物であるため高温下で熱変形しやすく、特に複層ガラス製造時に、高温のシーリング材を打設しシーリング材を硬化させている間にガラス板がずれてしまう、あるいは、建築材等の施工後に複層ガラスが夏季に日光をうけて外気温が上がった際、ガラス板がずれてしまうという問題がある。
【０００４】
特開平１０−８８０９６号公報には、シラン化合物をグラフトした無定形ポリ−α−オレフィンを含有する接着剤が提案されており、ガラス、セラミックス、金属等への高い接着力、強力な凝集力、高い熱安定性を有することが開示されている。しかし、複層ガラスのシーリング材且つスペーサーとして用いることにより、金属製等のスペーサーを用いずに、複層ガラスを製造する、複層ガラスのワンショットシールに用いることに関しては検討されていない。また単独では、可とう性を有さないため、複層ガラスの熱変形等に追従できず、シーリング材としては使用しにくい。
【０００５】
また、これまで、熱可塑性樹脂連続相中に少なくとも一部が動的に架橋されたゴム組成物からなる分散相を有する、いわゆる熱可塑性エラストマー組成物を、自動車用ランプや複層ガラスのシール部に用いることが検討されてきている。しかし、これらの熱可塑性エラストマー組成物からなるシール部と、ガラスとの間に接着樹脂層を設けなければ強固な接着力が得られないという問題がある。
【０００６】
このように、現状では、二次シールを用いずに、一次シールのみで接着性、形状維持性、成形性などの特性をすべて満足する複層ガラス用シーリング材は知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、複層ガラスにおいて、金属スペーサーや二次シール材を必要とせず、また、プライマーや接着樹脂の使用を必要としない、シール材として特に有用なシーリング材組成物、および、該シーリング材組成物をシール材として用いることで、製造工程が大幅に簡略化される複層ガラスを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、連続相が、加水分解性シリル基を有するシラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンであり、分散相が、熱可塑性樹脂であり、前記シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと前記熱可塑性樹脂との重量比が、３０：７０〜７０：３０である、透湿度が、２００ｇ／ｍ ^２・２４ｈ以下（３０μｍ厚さ）のシーリング材組成物を提供する。
【０００９】
また、前記分散相が、熱可塑性樹脂連続相中に、少なくとも一部が動的に架橋されたエラストマー組成物からなる分散相を有する熱可塑性エラストマー組成物であるのが好ましい。
【００１１】
また、前記シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンが、ポリオレフィンに対するシラン化合物のグラフト率が０．１〜１０重量％であるのが好ましい。
【００１２】
上記シーリング材組成物は、さらに吸湿剤を含むのが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明は、上記シーリング材組成物のいずれかをシーリング材且つスペーサーとして用いた複層ガラスを提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシーリング材組成物（以下、本発明の組成物と記す）は、加水分解性シリル基を有するシラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、熱可塑性樹脂および／またはエラストマーとを含み、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンが連続相であり、熱可塑性樹脂および／またはエラストマーが分散相であって、連続相中に分散相が均一に分散された形態をなすものである。また、該組成物の透湿度は、２００ｇ／ｍ²・２４ｈ以下（３０μｍ厚さ）である。
【００１５】
＜連続相としての加水分解性シリル基を有するシラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィン＞
本発明に用いられる加水分解性シリル基を有するシラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンとは、少なくとも１個のオレフィン系二重結合を有し、かつ、１〜３個の直接ケイ素と結合しているアルコキシ基を有するシラン化合物を、十分に無定形のポリ−α−オレフィンに、グラフトして得られる樹脂である。
【００１６】
十分に無定形のポリ−α−オレフィンは、完全に無定形であるか、またはわずかに結晶部分を有してもよい。一般に、レントゲン回折を介して測定される結晶化度が、２５％を越えないのが好ましい。
【００１７】
十分に無定形のポリ−α−オレフィンは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、ホモポリマーとしては、例えば、アタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）、アタクチックポリブテン−（１）等が挙げられ、または以下のモノマー組成を有するコポリマーまたはターポリマーであってもよい；４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィン０〜９５重量％（好ましくは３〜９５重量％）、プロピレン５〜１００重量％（好ましくは５〜９７重量％）、および、エチレン０〜２０重量％。これらの、十分に無定形のポリ−α−オレフィンの中で、上記組成を有するコポリマーまたはターポリマーが好ましい。
【００１８】
上記無定形のポリ−α−オレフィンにグラフトするシラン化合物（シランカップリング剤）は、少なくとも１個のオレフィン系二重結合を有し、かつ、直接ケイ素と結合している３個のアルコキシ基を有するのが好ましく、具体的には、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ；Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
十分に無定形のポリ−α−オレフィンに対し、上記不飽和シラン化合物のグラフト率が、０．１〜１０重量％が好ましく、０. ５〜５重量％がより好ましい。
【００２０】
上記不飽和シラン化合物は十分に無定形のポリ−α−オレフィンに、従来公知の方法によりグラフトすることができ、例えば溶剤中で、または溶融物中でグラフトすることができる。
【００２１】
シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンは水により架橋されるが、この架橋は被着体の特性に応じて、空気中の水蒸気、蒸気処理もしくは温水処理により、または被着体に含有されている水分により行われる。
シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンは、特に表面にＯＨ基を有する被着体に関して著しく強力な接着力を示す。
【００２２】
シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンの架橋時には、架橋速度を向上するために、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物といった架橋促進剤を添加することができる。このような架橋促進剤の配合量は、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンに対し、０．００１〜２０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。
【００２３】
シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンには、接着力、初期接着作用、粘度、硬度、弾性、熱安定性、酸化安定性等を調整するために、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤、例えば、接着樹脂、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、滑剤、粘着防止剤、核剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤等を添加することができる。
【００２４】
＜分散相としての熱可塑性樹脂＞
本発明の組成物の分散相である熱可塑性樹脂としては、水蒸気透過率が、３００×１０^-13ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ以下の熱可塑樹脂が好ましい。
このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体樹脂）、スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体）；ポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）；ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステル）；ポリエーテル系樹脂（例えばポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、変性ポリフェニレンオキシド（変性ＰＰＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ））；ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）；ポリビニル系樹脂（例えばビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）；フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ））、ポリアクリロニトリル樹脂（ＰＡＮ）などを挙げることができる。また、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００２５】
これらの中でも、得られる本発明の組成物の成形加工性が良好で、かつ、本発明の組成物を後述する複層ガラスのシーリング材且つスペーサーとして用いた場合に外気温等に対する耐熱変形性が良好であり、水蒸気透過性の吸水による低下を最小化できるなどの理由から、熱変形温度が５０℃以上のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、フッ素系樹脂が好適に使用できる。
【００２６】
＜分散相としてのエラストマー＞
本発明の組成物の分散相であるエラストマーとしては、水蒸気透過率が、３００×１０^-13ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ以下のエラストマーを用いる。例えば、還化ＮＲ、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、ポリイソブチレン、ＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ、ＣＩ−ＩＩＲ、パラメチルスチレンとポリイソブチレンの共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＰＭＳ）、エチレン・酢酸ビニルゴム（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびその水添物、ヒドリンゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソブチレン・スチレンブロック共重合体などが挙げられる。これらの中でも、樹脂との混練時の耐熱性、低水蒸気透過性の観点から、エチレンプロピレンゴム、ＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｘ−ＩＰＭＳ、スチレン・イソブチレン・スチレンブロック共重合体が好ましい。
【００２７】
上述の熱可塑性樹脂もしくはエラストマーには、分散性、耐熱性等の改善、およびその他の目的のために、一般的に配合される補強材、充填材、軟化剤、架橋剤、老化防止剤、加工助剤等を、必要に応じて適宜配合することができる。
【００２８】
本発明の組成物の分散相は、上記熱可塑性樹脂とエラストマーの両方を含有してもよい。本発明の組成物の分散相が、上記熱可塑性樹脂とエラストマーとを含む場合、熱可塑性樹脂とエラストマー組成物との割合には特に制限はないが、分散層として均一に分散するという理由から、相溶性であるか、相分離をおさえるために、臨界表面張力差Δγ_cが、｜Δγ_c｜≦３であることが好ましい。
【００２９】
＜本発明の組成物の連続相と分散相の重量比率＞
本発明の組成物中、前述の連続相としてのシラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、分散相としての上記熱可塑性樹脂および／またはエラストマーとの重量比が、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィン：熱可塑性樹脂および／またはエラストマー＝３０：７０〜７０：３０であるのが好ましい。この割合の臨界は、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、上記熱可塑性樹脂および／またはエラストマーの体積比率と粘度比率とによる。
さらに、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、上記熱可塑性樹脂および／またはエラストマーとの重量比は、本発明の組成物の接着性の観点から、５０／５０〜７０／３０がより好ましい。
【００３０】
本発明の組成物は、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンが連続相であり、熱可塑性樹脂および／またはエラストマーが分散相であって、連続相中に分散相が均一に分散された形態をなすものである。このような形態をとるためには、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、上記熱可塑性樹脂および／またはエラストマーの体積比の配合比率を制御して、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、上記熱可塑性樹脂および／またはエラストマーのそれぞれの混練温度における溶融粘度との関係が、下記関係式（１）で求められるαの値が１未満であるように調整する。
【００３１】
α＝（φ_D／φ_M）×（η_M／η_D）（１）
（式中、
φ_D：分散相（ドメイン相）、すなわち、上記熱可塑性樹脂および／またはエラストマー相の体積分率
φ_M：連続相（マトリックス相）、すなわち、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィン相の体積分率
η_D：シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、上記熱可塑性樹脂および／またはエラストマーとの混練時の温度および剪断速度条件における、分散相（熱可塑性樹脂および／またはエラストマー）の溶融粘度（poise)
η_M：シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、上記熱可塑性樹脂および／またはエラストマーとの混練時の温度および剪断速度条件における、連続相（シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィン）の溶融粘度(poise)
【００３２】
このαの値が１以上であると、分散構造は逆転し、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンが分散相となってしまうおそれがある。
【００３３】
本発明において、溶融粘度とは、混練加工時の任意の温度における各成分の溶融粘度をいう。重合体成分の溶融粘度は、温度、剪断速度（ｓｅｃ^-1）および剪断応力に依存して変化するため、一般には、溶融状態にある任意の温度、特に、混練時の温度領域において、細管中に溶融状態の重合体成分を流し、応力と剪断速度を測定して、下記式にしたがって求められる値である。
【００３４】
【数１】

【００３５】
なお、溶融粘度の測定には、例えば、東洋精機社製キャピラリーレオメーターキャピログラフ１Ｃを使用することができる。
【００３６】
＜吸湿剤＞
本発明の組成物は、吸湿剤を含有しても良い。本発明の組成物を、複層ガラスのシーリング材、あるいはスペーサー、特にシーリング材且つスペーサーとして用いる場合、吸湿剤を含有するのが好ましい。
ここで、シーリング材且つスペーサーとは、複層ガラスの対向するガラス板周端部間に、複層ガラスの空気層の厚みを取るために配置されるスペーサーとして用い、該スペーサーとガラス板の間にはシーリング材を打設することなく、本発明の組成物をガラス板に圧着して、空気層を外気から遮断するシール材としても用いることをいう。すなわち、本発明の組成物は、スペーサーとしての役割と、シーリング材としての役割とを同時に果たしている。
なお、本発明の組成物を、複層ガラスのシーリング材として用いて他のスペーサーを用いてもよいし、スペーサーとして用いて他のシーリング材を用いてもよい。
【００３７】
本発明の組成物に吸湿剤を含有することで、本発明の組成物を複層ガラスのシーリング材且つスペーサーとして用いると、複層ガラス構造内の空気層に含まれる湿気を吸着し、空気層内を乾燥し、また、複層ガラス外部から侵入する水分を吸収し、空気層に封入される空気の露点の上昇を防止することができる。なお、複層ガラスにおける露点とは、複層ガラスの内面に、目視で結露が認められる最高温度である。
複層ガラスの吸湿剤としては、一般に複層ガラスの金属製スペーサー等に充填される吸湿剤を使用することができ、例えば、合成ゼオライト、シリカゲル、アルミナ等が挙げられる。
吸湿剤の配合量は、本発明の組成物のポリマー成分（シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、熱可塑性樹脂および／またはエラストマーとの総和。）１００重量部に対し、１０〜７０重量部が好ましい。この範囲であれば、得られる本発明の組成物が吸湿性に優れるからである。
【００３８】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物には、流動性や耐熱性、物理的強度、コスト等の改善のため、本発明の目的を損なわない範囲で、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、カーボンブラック等の充填剤；ロジンエステル、クマロン樹脂等の粘着付与剤、老化防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、加工助剤等の添加剤を加えることもできる。さらに、熱可塑性樹脂組成物には、着色等を目的として、無機顔料、有機顔料を加えることもできる。
【００３９】
本発明の組成物は、連続相である非結晶性ポリオレフィンがシラン化合物をグラフトしているので、強力な接着力を示すが、特に、ガラスとの接着性を向上させるために、接着付与剤を添加することができる。接着付与剤としては、ビニルシラン、メタクリルシラン、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等のシランカップリング剤、または、マレイン酸基、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基等を有するポリマーを用いることができる。例えば、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性エチレンエチルアクリレート、エポキシ変性スチレンブタジエン共重合体、エポキシ変性エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体およびそのケン化物等である。
【００４０】
また、本発明の組成物には、相溶化剤を配合しても良い。系に相溶化剤を混合することにより、連続相であるシラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、分散相である熱可塑性樹脂および／またはエラストマーとの化学的相溶性が異なる場合に、両者を安定化させることができ、熱可塑性樹脂および／またはエラストマーを微細分散化させるという効果を得ることが出来る。
相溶化剤としては、一般的に連続相成分、分散相成分の両方または片方の構造を有する共重合体、あるいは連続相成分または分散相成分と反応可能なエポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基、シリル基等を有した共重合体の構造を有するものが挙げられる。これらは混合される樹脂成分とエラストマー成分の種類によって選定することができる。
汎用のものとして、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびそのマレイン酸変性物、ＥＰＤＭ、ＥＰＭおよびそれらのマレイン酸変性物、ＥＰＤＭ／スチレンまたはＥＰＤＭ／アクルロニトリルグラフト共重合体およびそのマレイン酸変性物、スチレン／マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
また相溶化剤として、特開平１１−１０６５１２号公報に記載される変性ポリシロキサンを用いることもできる。すなわち下記式（１）と（２）、または（１）と（３）のシロキサン構造を有するポリシロキサンが挙げられる。
【化１】

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜２１のアシル基、Ｒ^２は、炭素数２〜４のアルキレン基およびＲ^３は、１価の炭化水素基を表し、ａは１〜２００、ｂは１〜２００、ｃは１〜２００、ｔは２または３、ｒは１〜１００およびｓは１〜１００である。）
相溶化剤を配合する場合、その配合量には特に限定はなく、好ましくはポリマー成分（シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、熱可塑性樹脂および／またはエラストマ−との総和）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の割合となる量である。
【００４１】
本発明の組成物の調製は、予め、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、上述の熱可塑性樹脂および／またはエラストマーとを、２軸混練機や、ニーダー又はニーダルーダー等の混練機に供給して溶融混練し、連続相を形成するシラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィン中に、熱可塑性樹脂および／またはエラストマーを分散相として分散させることによって行う。シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィン、または、熱可塑性樹脂および／またはエラストマーへの各種配合剤の添加は、上記の混練操作中に行ってもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。
【００４２】
シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンと、上述の熱可塑性樹脂および／またはエラストマーの混練に使用する混練機は、特に限定されず、例えば、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリーミキサー、２軸混練押出機等を用いることができる。２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度はシラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンが溶融する温度以上であればよい。
【００４３】
次に、本発明の組成物を、混練押出機から、ストランド状に押し出して、冷却後、樹脂用ペレタイザーでペレット状とするか、押し出し物をリボン状にして取り出し、その後、成形を行うこともできる。また、調整された本発明の組成物を、複層ガラスのシーリング材として直接、複層ガラスのガラス板周縁端部間とすでに配置されたスペーサーとにより囲まれた空隙に打設、充填してもよい。
あるいは、調整された本発明の組成物を押出成形、射出成形等によってスペーサーの形状に成形しても良い。この場合、成形機から出た高温の本発明の組成物を用いると、ガラス板とスペーサーとの間の接着性が高くなるので好ましい。
【００４４】
＜分散相としての熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の組成物１は、図１に示すように、シラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィン相からなる連続相２中に分散している分散相３が、さらに、熱可塑性樹脂連続相４中に、少なくとも一部が動的に架橋されたエラストマーを分散相５とする、海島構造をとる熱可塑性エラストマー組成物であってもよい。
【００４５】
本発明の組成物の分散相が、上記熱可塑性エラストマー組成物である場合、分散相中の連続相を構成する熱可塑性樹脂と、分散相中の分散相を構成するエラストマーとの組み合わせは、特に限定されず、前述した＜分散相としての熱可塑性樹脂＞から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂と、前述した＜分散相としてのエラストマー＞から選ばれる１種以上のエラストマーのそれぞれとを組み合わせて用いることができる。
【００４６】
本発明の組成物の分散相が、海島構造をとる熱可塑性エラストマー組成物である場合、含有される熱可塑性樹脂とエラストマー組成物との割合には、特に制限はないが、好ましくは重量比で熱可塑性樹脂／エラストマー組成物＝２５／７５〜９０／１０であり、より好ましくは、３０／７０〜８０／２０である。
この割合の臨界は熱可塑性樹脂とエラストマー組成物の体積比率と粘度比率とによる。
【００４７】
熱可塑性樹脂とエラストマー組成物を、溶融状態で混練して、連続相が熱可塑性樹脂、分散相がエラストマー組成物である。目的の分散構造の熱可塑性エラストマー組成物を得るには、前述の、海島構造を与える関係式（１）に従って、式（１）の連続相（マトリックス相）を熱可塑性樹脂、分散相（ドメイン相）をエラストマー組成物として、熱可塑性樹脂とエラストマー組成物の体積比の配合比率を制御し、熱可塑性樹脂とエラストマー組成物のそれぞれの混練温度における溶融粘度との関係が、前述の関係式（１）で求められるαの値が１未満であるように調整する。
【００４８】
なお、上述の熱可塑性エラストマー組成物内の分散構造においては、関係式（１）の、φ_D、φ_M、η_D、η_Mは、下記のようになる。
φ_D：エラストマー組成物の体積分率
φ_M：熱可塑性樹脂の体積分率
η_D：熱可塑性樹脂とエラストマー組成物の混練時の温度および剪断速度条件におけるエラストマー組成物の溶融粘度（poise)
η_M：熱可塑性樹脂とエラストマー組成物の混練時の温度および剪断速度条件における熱可塑性樹脂の溶融粘度(poise)
【００４９】
このαの値が１以上であると、熱可塑性樹脂とエラストマー組成物の分散構造は逆転し、エラストマー組成物が連続相となってしまうおそれがある。
上記範囲内で混練することにより、混練性が安定し、エラストマー比率を広く制御することが可能で、柔軟で高破断伸びである熱可塑性エラストマー組成物を得ることが出来る。
【００５０】
また、η_D／η_Mは、４．０以下が好ましく、３．７以下であるのがより好ましい。この範囲であると、エラストマー組成物が、熱可塑性樹脂中に、０．１μｍ〜数１０μｍ程度の大きさの粒子として分散される。
【００５１】
本発明の組成物の分散相としての、上述の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、老化防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、加工助剤、相溶化剤、無機顔料、有機顔料等の添加剤を加えることもできる。これらの添加剤としては、前述の、本発明の組成物の分散相に配合することの出来る添加剤として記載したものと同様の添加剤を例示することが出来る。
また、分散相としての熱可塑性エラストマー組成物の動的架橋に用いられる加硫剤、加硫助剤、加硫条件等は、使用するエラストマー組成物の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。
【００５２】
ゴム加硫剤として用いられるイオウ系加硫剤の具体例としては、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が例示される。
このイオウ系加硫剤を用いる場合には、その使用量は、例えば、０．５〜４ｐｈｒ（エラストマー成分１００重量部当りの重量部、以下、同じ）の割合となる量が好ましい。
【００５３】
また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が例示される。
この有機過酸化物系の加硫剤を用いる場合には、その使用量は、例えば、１〜１５ｐｈｒの割合となる量が好ましい。
【００５４】
さらに、フェノール樹脂系の加硫剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が例示される。
このフェノール樹脂系の加硫剤を用いる場合には、その使用量は、例えば、１〜２０ｐｈｒの割合となる量が好ましい。
【００５５】
また、その他の加硫剤として、亜鉛華（５ｐｈｒ程度）、酸化マグネシウム（４ｐｈｒ程度）、リサージ（１０〜２０ｐｈｒ程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−Ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０ｐｈｒ程度）、メチレンジアニリン（０．２〜１０ｐｈｒ程度）等が例示される。
【００５６】
また、必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよい。用いられる加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な加硫促進剤を、例えば、０．５〜２ｐｈｒ程度用いればよい。
【００５７】
具体例として、アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が；
グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン等が；
チアゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩等が；
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアマイド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアマイド、２−（チモルポリニルジチオ）ベンゾチアゾール等が；
チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド（ＴＭＴＭ）、ジベンタメチレンチウラムテトラサルファイド等が；
【００５８】
ジチオ酸塩系加硫促進剤としては、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカーバメート、Ｚｎ−エチルフェニルジチオカーバメート、Ｔｃ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等が；
チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア等が；それぞれ開示される。
また、加硫促進剤として、一般的なエラストマー用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華（５ｐｈｒ程度）、ステアリン酸やオレイン酸およびこれらのＺｎ塩（２〜４ｐｈｒ程度）等を用いることができる。
【００５９】
本発明の組成物の分散相としての、熱可塑性エラストマー組成物の調製は、予め、分散相の中の連続相となる熱可塑性樹脂成分と、分散相の中の分散相となる未加硫のエラストマー組成物とを、２軸混練機等の混練機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂成分中にエラストマー組成物を分散させ、次に、混練下に加硫剤を添加して、エラストマー組成物を動的に架橋させることによって行う。加硫剤等の各種添加剤の配合は、上記の混練操作中に行ってもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。このとき、加硫剤、加硫助剤も予めエラストマー組成物中に混合しておき、熱可塑性樹脂とエラストマー組成物を混練中に、エラストマー組成物の架橋を同時に行うこともできる。
【００６０】
分散相としての熱可塑性エラストマー組成物を調整するために、熱可塑性樹脂とエラストマー組成物の混練に使用する混練機は、特に限定されず、前述した本発明の組成物の混練に使用できる混練機と同様のものを例示することが出来る。特に、熱可塑性エラストマー組成物の動的架橋には、２軸混練押出機を用いるのが好ましい。また、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。
【００６１】
溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は５００〜８０００ｓｅｃ^-1であるのが好ましい。混練の合計時間は５００秒〜５０００秒、また、添加後の加硫時間は１５秒〜５分であるのが好ましい。
次に、調製された熱可塑性エラストマー組成物は、混練押出機から、ストランド状に押し出して、水等で冷却後、樹脂用ペレタイザーでペレット状とするか、リボン状に押し出して、取り出す。
このようにして得られる上述の熱可塑性エラストマー組成物を、前述した分散相としての熱可塑性樹脂および／またはエラストマーの代わりに用いて、本発明の組成物を調整することが出来る。
【００６２】
上述の、本発明の組成物の分散相としての熱可塑性エラストマー組成物には、市販品を利用することが出来、例えば、ＦＧ−０３、ＦＧ−０７（ともに、横浜ゴム（株）製）が例示される。
【００６３】
上述の構成をとる本発明のシーリング材組成物の透湿度は、３０μｍ厚さで、２００ｇ／ｍ²・２４ｈ以下である。また、ガラスとの接着性に優れ、耐水蒸気透過性にも優れる。
また、分散相として含有する特定の熱可塑性樹脂とエラストマーとが、上述のようにエラストマーが熱可塑性樹脂中に微細に分散した状態で存在する本発明の組成物は、耐熱変形性に優れる。
シーリング材組成物の連続相として含有されるシラン化合物をグラフトした非結晶性ポリオレフィンが、非結晶性ポリオレフィンに対する不飽和シラン化合物のグラフト率が０．１〜１０重量％である本発明の組成物は、特にガラス等への接着性に特に優れる。
吸湿剤を含有する本発明の組成物は、さらに吸湿性に優れる。
【００６４】
次に、本発明のシーリング材組成物を、シーリング材且つスペーサーとして使用した本発明の複層ガラスについて説明する。
図２は、本発明の複層ガラスのガラス板に垂直な方向での概略断面図である。図２に示す複層ガラス１０は、対向する２枚のガラス板６が、間に所定の体積を有する空気層８を形成するよう、２枚のガラス板６間の間隔を決めるスペーサー７を、２枚のガラス板６間に有する。このスペーサー７はアルミ等の金属を用いて別にシーリング材として本発明の組成物を設けても良いが、好ましくは、上述の本発明の組成物よりなる。本発明の組成物よりなるスペーサーの硬度は、ＪＩＳＡ硬度で、３０〜８０であるのが好ましい。この範囲であれば、空気層８の温度が上昇してガラス板とスペーサーの接着面に応力がかかる場合でも、接着力が強固な場合にガラスが破損したり、接着力が不充分な場合に、ガラス板とスペーサーとが剥離することを回避できる。また、この範囲であれば、ガラス板の自重により複層ガラスが変形することもない。
【００６５】
ガラス板６の間隔は、通常約６ｍｍ、あるいは約１２ｍｍである。図２では、ガラス板６は２枚であるが、２枚に限らず、２枚以上であっても良く、必要に応じて決めることができる。
図２に示す本発明の複層ガラスの例では、スペーサー７が同時にシーリング材として２枚のガラス板６を外気からシールして保持している。ここで、スペーサー７は、一次シール材、二次シール材等を用いずとも、外部からの水分の浸入を防ぐと共に、２枚のガラス板６を所定の間隔に保持するスペーサーとシーリング材としての役割を果たしている。
【００６６】
本発明の複層ガラスのガラス板６としては、建材、車両等に用いられるガラス板を使用することができ、例えば、通常窓等に使用されるガラス、強化ガラス、金属網入りガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、有機ガラス等を用いることができる。また、その厚みは、適宜決められる。
【００６７】
本発明の複層ガラスは、基本的には、機械と固定された２枚の平行なガラス板６の間に、押出機に連結したノズル等で本発明の組成物を押出しながら接着を行うことにより作製していく。場合によっては、一方のガラス板面に本発明の組成物を押し出しておき、冷却しないうちにもう一方のガラス板を圧着して作製することもできる。
なお、スペーサーを形成する本発明の組成物は、スペーサーとして成形してガラス板に配設される場合でも、押出機から直接ガラス板間に吐出される場合でも、混練後の高温の状態であるものを用いるのが好ましい。スペーサーとガラス板との間により強固な接着性が得られるからである。
【００６８】
このような構成をとる本発明の複層ガラスは、従来の金属製スペーサーとシーリング材とを用いて製造される複層ガラスと比べて、製造工程が大幅に削減されるため、製造が非常に簡便である。
また、本発明の組成物を、シーリング材且つスペーサーとして使用するので、従来の２液型のシーリング材のように硬化までに長時間を要することがなく生産性が高い。本発明の組成物は、上述したように耐水蒸気透過性に優れるので、本発明の複層ガラスは、露点が低い。さらに、本発明の組成物は耐熱変形性に優れるので、ガラス板が外気温等により高温になっても、ガラス板がずれて複層ガラスが変形することがない。
また、吸湿材を配合した本発明の組成物を使用する複層ガラスでは、空気層が乾燥したまま保持される。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明のシーリング材組成物についてさらに詳細に説明する。
【００７０】
（実施例１〜９、比較例１〜５）
第１表に示す樹脂、配合剤を、第１表に示す配合比率（単位は重量部）で溶融混練した。
厚さ１ｍｍのシートとして、２０ｍｍ巾のリボン状に加工した。
次に、一辺が３００ｍｍの角ガラス２枚を６ｍｍの間隔をもたせて平行に固定し、その間の周縁部に上記材料を一軸押出機に供給してノズルで押出し成形しながら配設し、複層ガラスを作成した。また、プレス成形にて３０μｍのフィルム状に成形し、透湿度の測定に供するサンプルとした。
【００７１】
（１）透湿度
図２に示されるようなステンレス製のカップ２０に、カップ容量の半分の水２２を入れる。カップ２０の上部開口を、実施例１〜９、比較例１〜５で得られた試料シートを切断して得られた試料シート２４（３０μｍ厚）で覆い、その上部に燒結金属板２６をのせ、固定部材２８を介して、ボルト３０とナット３２で締める。このカップを２５℃の雰囲気下に放置し、１ヶ月後に全体の重量を測定し、その減少量を２４時間当たりに換算して算出し、下記式で透湿度を算出した。
透湿度［（ｇ／ｍ²・24ｈｒ）］
＝Ｍ／（Ｔ・Ａ）
式中、Ａ＝透過面積［ｍ²］
Ｔ＝試験時間［ｄａｙ］
Ｍ＝減少重量［ｇ］
なお、ここで測定された透湿度と水蒸気透過率との関係は、
水蒸気透過率［ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ａｔｍ］
＝1.767 ×10^-9×透湿度［ｇ／ｍ²・24ｈｒ］×厚さ［ｍｍ］
である。
【００７２】
（２）ガラス板の非錫面への接着試験
ガラス板製造時に、高温のガラス板を冷却させるために溶融錫に接触させた面ではない面（ガラス板の非錫面という）を用いて、ガラスに対する接着試験を行った。
▲１▼ 実施例、比較例で得られた樹脂組成物を、プレス成形に厚さ４ｍｍのフィルム状に成形し、ガラス板の非錫面に塗布して、１５０℃で３０分放置した。なお、非錫面は、錫に接触した面より、接着困難なので、接着試験の被着体として、非錫面を選択した。
表中、濡れ性ありとは、樹脂組成物をガラス面に均一に塗布できることを表す。濡れ性なしとは、樹脂組成物をガラス面に均一に塗布できないことを表す。濡れ性がない場合、樹脂組成物を持ってガラス板を持ち上げると、樹脂組成物からガラスが剥がれて落ちてしまった。
【００７３】
▲２▼ 実施例、比較例で得られた樹脂組成物を、プレス成形に厚さ４ｍｍのフィルム状に成形し、ガラス板の非錫面に塗布して、２２℃、相対湿度５５％で１１日放置した。ついで、樹脂組成物を手で剥離した。
結果を第１表に示す。
【００７４】
【表１】

【表２】

【００７５】
２２℃、相対湿度５５％で１１日放置後に、実施例１〜９で得られた樹脂組成物は、ガラス板から手剥離できず、ガラス板によく接着していた。
比較例１〜２で得られた樹脂組成物は、ガラス板から手剥離でき、ガラス板に接着していなかった。
比較例３で得られた樹脂組成物は、ガラス板に接着したが、流動したため、複層ガラスのスペーサーとして機能しなかった。
比較例４で得られた樹脂組成物は、熱可塑性樹脂が連続相であり、シラン化合物グラフトした非結晶性ポリオレフィンが分散相であったため、ガラス板に接着しなかった。
比較例５で得られた樹脂組成物は、複層ガラスを作成時、ガラス板に樹脂組成物をノズルから吐出して押出し成形しながら配設したが、成形した形状を保持できず、流れてしまうために、複層ガラスのスペーサーとして機能しなかった。
【００７６】
＜表中の各成分＞
シラン化合物グラフトした非結晶性ポリオレフィン：ＶＥＳＴＰＬＡＳＴ２０６、ヒュールス社製（シラン化合物グラフト率＝３重量％）
熱可塑性エラストマー組成物▲１▼：ＦＧ−０３（連続相がＨＤＰＥ、分散相が部分臭素化ブチルゴムを架橋したもの、相溶化剤として変性ポリシロキサンを含む。透湿度＝５［ｇ／ｍ²・２４ｈ］（30μｍ厚さ））、横浜ゴム（株）製
熱可塑性エラストマー組成物▲２▼：ＦＧ−０７（連続相がＨＤＰＥ、分散相が部分臭素化ブチルゴムを架橋したもの、相溶化剤は配合していない。透湿度＝１．０［ｇ／ｍ²・２４ｈ］（30μｍ厚さ））、横浜ゴム（株）製
熱可塑性樹脂：ＳＢＳ（スチレン・イゾブチレン・スチレンブロック共重合体）、カネカ社製（透湿度＝３０［ｇ／ｍ²・２４ｈ］（30μｍ厚さ））
樹脂改質剤▲１▼：ＯＰＡＮＯＬ（ポリイソブチレン）、ＢＡＳＦ社製
樹脂改質剤▲２▼：ＯＵＥ−１０００（水酸基を分子末端に有する疎水性炭化水素、（ペスポール、東亜合成社製）とＴＭＸＤＩとをインデックス２で反応させて得られるウレタンプレポリマー）、横浜ゴム社製
相溶化剤：変性ポリシロキサン（シリコーン樹脂の主鎖のケイ素原子に、ポリイソブチレン側鎖、メトキシ基（あるいはエトキシ基）が結合したシリコーン樹脂）。特開平１１−１０６５１２号公報に記載されている。横浜ゴム社製
【００７７】
【発明の効果】
本発明のシーリング材組成物は、ガラス等に対する接着性、耐水蒸気透過性に優れる。
本発明のシーリング材組成物をシーリング材且つスペーサーとして使用する本発明の複層ガラスは、製造工程が、従来の複層ガラスに比べ、大幅に削減されているので非常に簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシーリング材組成物の分散相が熱可塑性エラストマー組成物である場合の、本発明の組成物の構造を表した模式図である。
【図２】本発明の複層ガラスの１実施例の概略断面図である。
【図３】透湿度を測定するためのカップの断面図である。
【符号の説明】
１本発明のシーリング材組成物
２連続相（シラン化合物がグラフトした非結晶性ポリオレフィン）
３分散相（熱可塑性エラストマー組成物）
４分散相中の連続相（熱可塑性樹脂）
５分散相中の分散相（エラストマー組成物）
６ガラス板
７スペーサー
８空気層
10 複層ガラス
20 カップ
22 水
24 試料シート
26 燒結金属板
28 固定部材
30 ボルト
32 ナット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sealing material composition excellent in adhesiveness and water vapor permeability resistance, and a multilayer glass using the composition as a sealing material and a spacer.
[0002]
[Prior art]
Most of the current double-layer glass has a minimum of two glass plates facing each other with a metal spacer made of aluminum or the like, forming a hollow layer (air layer) between the glass plates, and interposing a primary seal between the spacer and the glass plate The air layer is blocked from the outside air, and a two-component mixed type room temperature curing type secondary seal represented by a polysulfide type or silicone type is placed in a space surrounded by a spacer, a primary seal, and an opposing glass plate. Is formed.
Up to now, the method for producing a double-glazed glass has been as follows. First, a hollow portion of a spacer having a hollow is filled with a desiccant to assemble the spacer, and the spacer is disposed between the glass plates so that the width between the glass plates is a predetermined interval. A method of setting and then placing a sealing material is used. As described above, the work process is complicated. Further, in the case of a double-glazed glass using a room temperature curing type sealing material, it takes a long time until the sealing material is cured, and the product cannot be shipped immediately. Especially in winter, it was necessary to put it in a greenhouse for curing.
For this reason, it is required to simplify the manufacturing process of the multilayer glass, shorten the curing time, and improve the productivity.
[0003]
On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 10-110072 proposes an invention in which a sealing material composition kneaded with a desiccant is used as a spacer and sealing material instead of an aluminum spacer.
This sealing material composition is a composition comprising 50 to 98% by weight of a butyl rubber and 2 to 50% by weight of a crystalline polyolefin, preferably mixed at a high temperature. In the double-glazed glass using this composition, the composition also plays a role as a sealing material together with the resin spacer, and the composition is placed at the end of the double-glazed glass material arranged oppositely to have a spacer. Thus, it is possible to produce a double-glazed glass in which the glass plate ends are sealed, and the production process is simplified. However, the composition has a problem that it does not adhere to glass unless a primer is used. Further, the multi-layer glass using the composition as a resin spacer is a composition in which the glass plate does not shift even when a load is applied to the glass plate at room temperature, but the composition contains a small amount of resin in rubber. Therefore, it is easy to be thermally deformed at high temperatures, especially during the production of double-glazed glass, the glass plate will shift while placing a high-temperature sealing material and curing the sealing material, or after construction materials, etc. When the multilayer glass is exposed to sunlight in summer and the outside temperature rises, there is a problem that the glass plate is displaced.
[0004]
JP-A-10-88096 proposes an adhesive containing an amorphous poly-α-olefin grafted with a silane compound, and has high adhesion to glass, ceramics, metal, etc., strong cohesion, It is disclosed to have high thermal stability. However, it has not been studied for use as a one-shot seal of a multilayer glass, in which a multilayer glass is produced without using a metal-made spacer by using the multilayer glass as a sealing material and a spacer. Moreover, since it does not have flexibility by itself, it cannot follow the thermal deformation etc.MaterialIt is difficult to use as.
[0005]
In addition, a so-called thermoplastic elastomer composition having a dispersed phase composed of a rubber composition dynamically crosslinked at least in part in a thermoplastic resin continuous phase has so far been used for sealing parts for automobile lamps and multilayer glass. It has been studied to be used for. However, there is a problem that a strong adhesive force cannot be obtained unless an adhesive resin layer is provided between the glass and the seal portion made of these thermoplastic elastomer compositions.
[0006]
Thus, at present, there is no known sealing material for double-glazed glass that satisfies all the properties such as adhesiveness, shape maintenance, and formability by using only the primary seal without using the secondary seal.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a sealing material composition particularly useful as a sealing material, which does not require a metal spacer or a secondary sealing material, and does not require the use of a primer or an adhesive resin, in the multi-layer glass, and By using a sealing material composition as a sealing material, it is providing the double-glazed glass by which a manufacturing process is simplified significantly.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the present invention, the continuous phase is an amorphous polyolefin grafted with a silane compound having a hydrolyzable silyl group, and the dispersed phase isThe thermoplastic resin, the weight ratio of the amorphous polyolefin grafted with the silane compound and the thermoplastic resin is 30:70 to 70:30, the moisture permeability is 200 g / m. ² ・ 24h or less (30μm thickness)Providing a sealant composition.
[0009]
Moreover, it is preferable that the said dispersed phase is a thermoplastic elastomer composition which has a dispersed phase which consists of an elastomer composition by which at least one part was dynamically bridge | crosslinked in the thermoplastic resin continuous phase.
[0011]
The amorphous polyolefin grafted with the silane compound preferably has a silane compound graft ratio of 0.1 to 10% by weight with respect to the polyolefin.
[0012]
The sealing material composition preferably further contains a hygroscopic agent.
[0013]
Furthermore, the present invention provides a multilayer glass using any one of the above-mentioned sealing material compositions as a sealing material and a spacer.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The sealing material composition of the present invention (hereinafter referred to as the composition of the present invention) comprises an amorphous polyolefin grafted with a silane compound having a hydrolyzable silyl group, a thermoplastic resin and / or an elastomer, The amorphous polyolefin grafted with the compound is the continuous phase, the thermoplastic resin and / or the elastomer is the dispersed phase, and the dispersed phase is uniformly dispersed in the continuous phase. The moisture permeability of the composition is 200 g / m.²-24 h or less (30 μm thickness).
[0015]
<Amorphous polyolefin grafted with a silane compound having a hydrolyzable silyl group as a continuous phase>
The amorphous polyolefin grafted with a silane compound having a hydrolyzable silyl group used in the present invention has at least one olefinic double bond and is bonded to 1 to 3 silicon directly. It is a resin obtained by grafting a silane compound having an alkoxy group onto a sufficiently amorphous poly-α-olefin.
[0016]
A sufficiently amorphous poly-α-olefin may be completely amorphous or have a slight crystalline portion. In general, it is preferred that the crystallinity measured via X-ray diffraction does not exceed 25%.
[0017]
The sufficiently amorphous poly-α-olefin may be a homopolymer or a copolymer, and examples of the homopolymer include atactic polypropylene (APP) and atactic polybutene- (1). Or a copolymer or terpolymer having the following monomer composition: 0-95 wt.% (Preferably 3-95 wt.%) Α-olefin having 4-10 carbon atoms, 5-100 wt. % (Preferably 5 to 97% by weight) and ethylene 0 to 20% by weight. Of these sufficiently amorphous poly-α-olefins, copolymers or terpolymers having the above composition are preferred.
[0018]
The silane compound (silane coupling agent) grafted to the amorphous poly-α-olefin has three alkoxy groups having at least one olefinic double bond and directly bonded to silicon. Specifically, vinyltrimethoxysilane (VTMO), vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (2-methoxy-ethoxy) silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MEMO; H₂C = C (CH_Three) COO (CH₂)_Three-Si (OCH_Three)_Three), 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinylmethyldibutoxysilane and the like.
[0019]
The graft ratio of the unsaturated silane compound is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight with respect to the sufficiently amorphous poly-α-olefin.
[0020]
The unsaturated silane compound can be grafted to a sufficiently amorphous poly-α-olefin by a conventionally known method, for example, in a solvent or in a melt.
[0021]
The amorphous polyolefin grafted with the silane compound is cross-linked by water, and this cross-linking is contained in the adherend by water vapor in the air, steam treatment or hot water treatment or depending on the properties of the adherend. Done with moisture.
Amorphous polyolefin grafted with a silane compound exhibits extremely strong adhesion, particularly with respect to adherends having OH groups on the surface.
[0022]
When the amorphous polyolefin grafted with the silane compound is crosslinked, a crosslinking accelerator such as an organic tin compound such as dibutyltin dilaurate can be added in order to improve the crosslinking rate. The amount of such a crosslinking accelerator is preferably 0.001 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, based on the amorphous polyolefin grafted with the silane compound.
[0023]
Added to the amorphous polyolefin grafted with the silane compound within the range not to impair the purpose of the present invention in order to adjust the adhesive strength, initial adhesive action, viscosity, hardness, elasticity, thermal stability, oxidation stability, etc. Add additives such as adhesive resins, plasticizers, heat stabilizers, light stabilizers, fluorescent brighteners, antistatic agents, lubricants, anti-sticking agents, nucleating agents, fillers, dyes, pigments, flame retardants, etc. Can do.
[0024]
<Thermoplastic resin as dispersed phase>
The thermoplastic resin that is the dispersed phase of the composition of the present invention has a water vapor transmission rate of 300 × 10 6.^-13cm^Three・ Cm / cm²A thermoplastic resin of sec · Pa or less is preferable.
Examples of such thermoplastic resins include polyolefin resins (for example, high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, ethylene propylene. Copolymer resin), styrene thermoplastic elastomer (styrene-isobutylene-styrene copolymer); polyamide resin (for example, nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 46 (N46), nylon 11 (N11) , Nylon 12 (N12), nylon 610 (N610), nylon 612 (N612), nylon 6/66 copolymer (N6 / 66), nylon 6/66/610 copolymer (N6 / 66/610), nylon MXD6 (MXD6 , Nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 66 / PP copolymer, nylon 66 / PPS copolymer); polyester resins (for example, aromatics such as polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene terephthalate (PET)) Polyester); polyether resin (for example, polyphenylene oxide (PPO), modified polyphenylene oxide (modified PPO), polyphenylene sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK)); polymethacrylate resin (for example, polymethyl methacrylate (PMMA)) ), Polyethyl methacrylate); polyvinyl resin (for example, vinyl alcohol / ethylene copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer); fluorine-based resin Fat (such as polyvinylidene fluoride (PVDF), poly chloro fluoro ethylene (PCTFE)), polyacrylonitrile resins (PAN), and the like. Moreover, you may combine these suitably.
[0025]
Among these, the molding processability of the composition of the present invention to be obtained is good, and when the composition of the present invention is used as a sealing material and a spacer for a double-glazed glass described later, the heat distortion resistance to the outside temperature and the like is good. Polyolefin resins, polyester resins, polyether resins, and fluorine resins having a heat distortion temperature of 50 ° C. or higher can be suitably used because they are good and can minimize a decrease in water vapor permeability due to water absorption.
[0026]
<Elastomer as dispersed phase>
The elastomer that is the dispersed phase of the composition of the present invention has a water vapor transmission rate of 300 × 10 6.^-13cm^Three・ Cm / cm²-Use an elastomer of sec · Pa or less. For example, reduced NR, ethylene propylene rubber (EPDM, EPM), polyisobutylene, IIR, Br-IIR, CI-IIR, halide of a copolymer of paramethylstyrene and polyisobutylene (X-IPMS), ethylene / acetic acid Vinyl rubber (EVA), chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, acrylonitrile butadiene rubber and its hydrogenated product, hydrin rubber, styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer (SEBS), styrene / isobutylene / styrene block copolymer Etc. Among these, ethylene propylene rubber, IIR, Br-IIR, X-IPMS, styrene / isobutylene / styrene block copolymer are preferable from the viewpoint of heat resistance during kneading with a resin and low water vapor permeability.
[0027]
The above-mentioned thermoplastic resins or elastomers are generally incorporated with reinforcing materials, fillers, softeners, cross-linking agents, anti-aging agents, and processing for improving dispersibility, heat resistance, and other purposes. An auxiliary agent and the like can be appropriately blended as necessary.
[0028]
The dispersed phase of the composition of the present invention may contain both the thermoplastic resin and the elastomer. When the dispersed phase of the composition of the present invention contains the thermoplastic resin and the elastomer, the ratio of the thermoplastic resin and the elastomer composition is not particularly limited, but because it is uniformly dispersed as a dispersed layer, In order to be compatible or to suppress phase separation, critical surface tension difference Δγ_cIs | Δγ_cIt is preferable that | ≦ 3.
[0029]
<Weight ratio of continuous phase and dispersed phase of the composition of the present invention>
In the composition of the present invention, the weight ratio of the amorphous polyolefin grafted with the silane compound as the continuous phase and the thermoplastic resin and / or the elastomer as the dispersed phase is non-crystalline with the silane compound grafted. Polyolefin: thermoplastic resin and / or elastomer = 30: 70 to 70:30 is preferable. The criticality of this ratio depends on the amorphous polyolefin grafted with the silane compound and the volume ratio and viscosity ratio of the thermoplastic resin and / or elastomer.
Furthermore, the weight ratio of the amorphous polyolefin grafted with the silane compound and the thermoplastic resin and / or elastomer is more preferably 50/50 to 70/30 from the viewpoint of the adhesiveness of the composition of the present invention.
[0030]
The composition of the present invention has a form in which an amorphous polyolefin grafted with a silane compound is a continuous phase, a thermoplastic resin and / or an elastomer is a dispersed phase, and the dispersed phase is uniformly dispersed in the continuous phase. It is what you make. In order to take such a form, the amorphous polyolefin grafted with the silane compound and the amorphous polyolefin grafted with the silane compound by controlling the volume ratio of the thermoplastic resin and / or elastomer are controlled. The relationship between the thermoplastic resin and / or the elastomer and / or the melt viscosity at the kneading temperature is adjusted so that the value of α obtained by the following relational expression (1) is less than 1.
[0031]
α = (φ_D/ Φ_M) X (η_M/ Η_D(1)
(Where
φ_D: Dispersed phase (domain phase), that is, volume fraction of the thermoplastic resin and / or elastomer phase
φ_M: Volume fraction of continuous phase (matrix phase), that is, amorphous polyolefin phase grafted with silane compound
η_D: Melt viscosity (poise) of the dispersed phase (thermoplastic resin and / or elastomer) under the temperature and shear rate conditions during kneading of the amorphous polyolefin grafted with the silane compound and the above thermoplastic resin and / or elastomer
η_M: Melt viscosity (poise) of continuous phase (non-crystalline polyolefin grafted with silane compound) under the temperature and shear rate conditions at the time of kneading the amorphous polyolefin grafted with silane compound and the above thermoplastic resin and / or elastomer )
[0032]
When the value of α is 1 or more, the dispersion structure is reversed, and the amorphous polyolefin grafted with the silane compound may become a dispersed phase.
[0033]
In the present invention, the melt viscosity means the melt viscosity of each component at an arbitrary temperature during the kneading process. The melt viscosity of the polymer component is the temperature, shear rate (sec^-1) And the shear stress, in general, the polymer component in the molten state is allowed to flow in the capillary tube at any temperature in the molten state, particularly in the temperature range during kneading, and the stress and shear rate are measured. And a value obtained according to the following equation.
[0034]
[Expression 1]

[0035]
For measurement of the melt viscosity, for example, a capillary rheometer capillograph 1C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. can be used.
[0036]
<Hygroscopic agent>
The composition of the present invention may contain a hygroscopic agent. When the composition of the present invention is used as a sealing material for multi-layer glass or a spacer, particularly as a sealing material and a spacer, it preferably contains a hygroscopic agent.
Here, the sealing material and the spacer are used as a spacer disposed between the peripheral edge portions of the facing glass plate of the double glazing to take the thickness of the air layer of the double glazing, and between the spacer and the glass plate. It refers to the use of the composition of the present invention as a sealing material that presses the composition of the present invention on a glass plate and blocks the air layer from outside air without placing a sealing material. That is, the composition of the present invention plays a role as a spacer and a role as a sealing material at the same time.
In addition, another spacer may be used using the composition of this invention as a sealing material of a multilayer glass, and another sealing material may be used as a spacer.
[0037]
By containing a hygroscopic agent in the composition of the present invention, when the composition of the present invention is used as a sealing material and a spacer for a double-glazed glass, moisture contained in the air layer in the double-glazed glass structure is adsorbed, and the air layer It is possible to dry the inside, absorb moisture entering from the outside of the multilayer glass, and prevent an increase in the dew point of the air enclosed in the air layer. In addition, the dew point in double-glazed glass is the highest temperature at which dew condensation is visually recognized on the inner surface of double-glazed glass.
As the hygroscopic agent for the double-glazed glass, a hygroscopic agent generally filled in a metal spacer of the double-glazed glass can be used, and examples thereof include synthetic zeolite, silica gel, and alumina.
The amount of the hygroscopic agent is 10 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer component of the composition of the present invention (the total of the amorphous polyolefin grafted with the silane compound and the thermoplastic resin and / or elastomer). Is preferred. It is because the composition of this invention obtained is excellent in hygroscopicity if it is this range.
[0038]
<Other additives>
In the composition of the present invention, a filler such as talc, calcium carbonate, mica, carbon black or the like is used for improving fluidity, heat resistance, physical strength, cost and the like within a range not impairing the object of the present invention; Additives such as tackifiers such as esters and coumarone resins, anti-aging agents, heat stabilizers, antioxidants and processing aids can also be added. Furthermore, an inorganic pigment and an organic pigment can also be added to the thermoplastic resin composition for the purpose of coloring or the like.
[0039]
The composition of the present invention exhibits a strong adhesive force because the amorphous polyolefin which is a continuous phase is grafted with a silane compound. In particular, in order to improve the adhesiveness to glass, an adhesion imparting agent is used. Can be added. As the adhesion-imparting agent, a silane coupling agent such as vinyl silane, methacryl silane, amino silane, epoxy silane, or mercapto silane, or a polymer having a maleic acid group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, an epoxy group, or the like can be used. For example, maleic acid-modified polyethylene, maleic acid-modified polypropylene, maleic acid-modified ethylene ethyl acrylate, epoxy-modified styrene butadiene copolymer, epoxy-modified ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer and saponified product thereof.
[0040]
  Moreover, you may mix | blend a compatibilizing agent with the composition of this invention. The silane compound as a continuous phase was grafted by mixing a compatibilizer into the system.AmorphousWhen the chemical compatibility of the polyolefin and the thermoplastic resin and / or elastomer as the dispersed phase is different, both can be stabilized, and the effect of finely dispersing the thermoplastic resin and / or elastomer is obtained. I can do it.
  The compatibilizer is generally a copolymer having a continuous phase component, a dispersed phase component or one of the structures, or an epoxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a halogen, which can react with the continuous phase component or the dispersed phase component. Examples thereof include those having a copolymer structure having a group, an amino group, an oxazoline group, a hydroxyl group, a silyl group and the like. These can be selected according to the kind of resin component and elastomer component to be mixed.
  Styrene, ethylene, butylene,Styrene blockCopolymer (SEBS) and its maleic acid modification, EPDM, EPM and their maleic acid modification, EPDM / styrene or EPDM / acrylonitrile graft copolymer and its maleic acid modification, styrene / maleic acid copolymer A coalescence etc. can be mentioned.
  As a compatibilizing agent, JP-A-11-106512GazetteUse the modified polysiloxane described in 1.thingYou can also. That is, the polysiloxane which has a siloxane structure of following formula (1) and (2) or (1) and (3) is mentioned.
[Chemical 1]

(Wherein R¹ Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an acyl group having 1 to 21 carbon atoms, R²Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and R³Represents a monovalent hydrocarbon group, a is 1 to 200, b is 1 to 200, c is 1 to 200, t is 2 or 3, r is 1 to 100, and s is 1 to 100. )
  When a compatibilizing agent is blended, the blending amount is not particularly limited, and is preferably a polymer component (silane compound).TheGraftedAmorphousThe total amount of polyolefin and thermoplastic resin and / or elastomer) is 100 to 10 parts by weight.
[0041]
The composition of the present invention is prepared by supplying a non-crystalline polyolefin grafted with a silane compound in advance and the above-mentioned thermoplastic resin and / or elastomer to a kneader such as a biaxial kneader or a kneader or a kneader. Then, a thermoplastic resin and / or an elastomer is dispersed as a dispersed phase in an amorphous polyolefin grafted with a silane compound that forms a continuous phase by melt kneading. The addition of various compounding agents to the amorphous polyolefin grafted with the silane compound or the thermoplastic resin and / or the elastomer may be performed during the above-mentioned kneading operation. Is preferred.
[0042]
The kneading machine used for kneading the amorphous polyolefin grafted with the silane compound and the above-mentioned thermoplastic resin and / or elastomer is not particularly limited. For example, screw extruder, kneader, Banbury mixer, twin-screw kneading extruder Etc. can be used. Two or more types of kneaders may be used and kneaded sequentially. As conditions for melt kneading, the temperature may be higher than the temperature at which the amorphous polyolefin grafted with the silane compound melts.
[0043]
Next, the composition of the present invention may be extruded from a kneading extruder into a strand shape, cooled, and then pelletized with a resin pelletizer, or the extrudate is taken out in a ribbon shape, and then molded. it can. Further, the prepared composition of the present invention is directly placed as a sealing material for a double-glazed glass in a space surrounded by a peripheral edge between the glass plate peripheral edges of the double-glazed glass and filled. Also good.
Or you may shape | mold the adjusted composition of this invention in the shape of a spacer by extrusion molding, injection molding, etc. In this case, it is preferable to use the high-temperature composition of the present invention from the molding machine because the adhesion between the glass plate and the spacer is increased.
[0044]
<Thermoplastic elastomer composition as dispersed phase>
As shown in FIG. 1, in the composition 1 of the present invention, a dispersed phase 3 dispersed in a continuous phase 2 composed of an amorphous polyolefin phase grafted with a silane compound is further contained in a thermoplastic resin continuous phase 4. Alternatively, a thermoplastic elastomer composition having a sea-island structure in which the dispersed phase 5 is an elastomer that is at least partially dynamically cross-linked may be used.
[0045]
When the dispersed phase of the composition of the present invention is the above thermoplastic elastomer composition, the combination of the thermoplastic resin constituting the continuous phase in the dispersed phase and the elastomer constituting the dispersed phase in the dispersed phase is particularly Without limitation, one or more thermoplastic resins selected from the aforementioned <thermoplastic resin as dispersed phase> and one or more elastomers selected from the aforementioned <elastomer as dispersed phase> are combined. Can be used.
[0046]
When the dispersed phase of the composition of the present invention is a thermoplastic elastomer composition having a sea-island structure, the ratio of the thermoplastic resin to be contained and the elastomer composition is not particularly limited, but preferably by weight ratio. Thermoplastic resin / elastomer composition = 25/75 to 90/10, more preferably 30/70 to 80/20.
The criticality of this ratio depends on the volume ratio and viscosity ratio of the thermoplastic resin and the elastomer composition.
[0047]
  A thermoplastic resin and an elastomer composition are kneaded in a molten state, and a continuous phase is a thermoplastic resin and a dispersed phase is an elastomer composition. In order to obtain the desired thermoplastic elastomer composition having a dispersed structure, the continuous phase (matrix phase) of the formula (1) is converted into a thermoplastic resin and a dispersed phase (domain phase) according to the relational expression (1) giving the sea-island structure. ) Elastomer compositionAsThe blending ratio of the volume ratio of the thermoplastic resin and the elastomer composition is controlled, and the relationship between the melt viscosity at the kneading temperatures of the thermoplastic resin and the elastomer composition is expressed by the relational expression (1) described above. Adjust so that the value is less than 1.
[0048]
In the dispersion structure in the thermoplastic elastomer composition described above, φ in the relational expression (1)_D, Φ_M, Η_D, Η_MIs as follows.
φ_D: Volume fraction of elastomer composition
φ_M: Volume fraction of thermoplastic resin
η_D: Melt viscosity (poise) of elastomer composition under temperature and shear rate conditions during kneading of thermoplastic resin and elastomer composition
η_M: Melt viscosity (poise) of thermoplastic resin under temperature and shear rate conditions during kneading of thermoplastic resin and elastomer composition
[0049]
If the value of α is 1 or more, the dispersion structure of the thermoplastic resin and the elastomer composition is reversed, and the elastomer composition may become a continuous phase.
By kneading within the above range, the kneadability is stable, the elastomer ratio can be widely controlled, and a thermoplastic elastomer composition that is flexible and has high elongation at break can be obtained.
[0050]
And η_D/ Η_MIs preferably 4.0 or less, more preferably 3.7 or less. Within this range, the elastomer composition is dispersed as particles having a size of about 0.1 μm to several tens of μm in the thermoplastic resin.
[0051]
The above-mentioned thermoplastic elastomer composition as a dispersed phase of the composition of the present invention includes a filler, an antioxidant, a heat stabilizer, an antioxidant, a processing aid, as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as compatibilizers, inorganic pigments, and organic pigments can also be added. Examples of these additives include the same additives as those described above as additives that can be blended in the dispersed phase of the composition of the present invention.
Further, the vulcanizing agent, vulcanization aid, vulcanization conditions, etc. used for dynamic crosslinking of the thermoplastic elastomer composition as the dispersed phase may be appropriately determined according to the composition of the elastomer composition to be used. It is not limited. A general rubber vulcanizing agent (crosslinking agent) can be used as the vulcanizing agent.
[0052]
Specific examples of sulfur vulcanizing agents used as rubber vulcanizing agents include powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorpholine disulfide, alkylphenol disulfide, and the like. .
When this sulfur vulcanizing agent is used, the amount used is preferably, for example, 0.5 to 4 phr (parts by weight per 100 parts by weight of the elastomer component, hereinafter the same).
[0053]
Organic peroxide vulcanizing agents include benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl peroxide). Examples thereof include oxy) hexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-di (peroxylbenzoate) and the like.
When using this organic peroxide-based vulcanizing agent, the amount used is preferably, for example, an amount of 1 to 15 phr.
[0054]
Furthermore, examples of the phenol resin-based vulcanizing agent include bromides of alkylphenol resins and mixed crosslinking systems containing halogen donors such as tin chloride and chloroprene and alkylphenol resins.
When using this phenol resin vulcanizing agent, the amount used is preferably, for example, an amount of 1 to 20 phr.
[0055]
  Further, as other vulcanizing agents, zinc white (about 5 phr), magnesium oxide (about 4 phr), resurge (about 10 to 20 phr), p-quinone dioxime, p-dibenzoylquinone dioxime, tetrachloro-P- Benzoquinone, poly-p-dinitrosobenzene (about 2 to 10 phr),Methylenedianiline(About 0.2 to 10 phr).
[0056]
Moreover, you may add a vulcanization accelerator as needed. Examples of the vulcanization accelerator used include general vulcanization accelerators such as aldehyde / ammonia series, guanidine series, thiazole series, sulfenamide series, thiuram series, dithioate series, and thiourea series. About 5 to 2 phr may be used.
[0057]
Specific examples of the aldehyde / ammonia vulcanization accelerator include hexamethylenetetramine;
Examples of guanidine vulcanization accelerators include diphenyl guanidine;
Examples of the thiazole vulcanization accelerator include dibenzothiazyl disulfide (DM), 2-mercaptobenzothiazole and its Zn salt, cyclohexylamine salt, and the like;
Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include cyclohexyl benzothiazyl sulfenamide (CBS), N-oxydiethylenebenzothiazyl-2-sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, 2- (thymolpolynyldithio) benzothiazole and the like;
Examples of thiuram vulcanization accelerators include tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), dibentamethylene thiuram tetrasulfide, and the like;
[0058]
Dithioate-based vulcanization accelerators include Zn-dimethyldithiocarbamate, Zn-diethyldithiocarbamate, Zn-di-n-butyldithiocarbamate, Zn-ethylphenyldithiocarbamate, Tc-diethyldithiocarbamate, Cu-dimethyldithio Carbamate, Fe-dimethyldithiocarbamate, pipecoline pipecolyl dithiocarbamate, etc .;
Examples of thiourea vulcanization accelerators include ethylene thiourea and diethyl thiourea;
Moreover, as a vulcanization accelerator, a general elastomer auxiliary can be used in combination, for example, zinc white (about 5 phr), stearic acid or oleic acid, and their Zn salts (about 2 to 4 phr). Can be used.
[0059]
Preparation of the thermoplastic elastomer composition as the dispersed phase of the composition of the present invention is performed in advance by a thermoplastic resin component that becomes a continuous phase in the dispersed phase and an unvulcanized product that becomes the dispersed phase in the dispersed phase. The elastomer composition is supplied to a kneading machine such as a twin-screw kneader and melt-kneaded to disperse the elastomer composition in the thermoplastic resin component, and then a vulcanizing agent is added under kneading to obtain an elastomer. This is done by dynamically crosslinking the composition. Mixing of various additives such as a vulcanizing agent may be performed during the kneading operation described above, but it is preferable to mix them in advance before kneading. At this time, a vulcanizing agent and a vulcanization aid may be mixed in advance in the elastomer composition, and the elastomer composition may be crosslinked simultaneously while kneading the thermoplastic resin and the elastomer composition.
[0060]
In order to adjust the thermoplastic elastomer composition as the dispersed phase, the kneader used for kneading the thermoplastic resin and the elastomer composition is not particularly limited and can be used for kneading the composition of the present invention described above. The same thing can be illustrated. In particular, it is preferable to use a twin-screw kneading extruder for dynamic crosslinking of the thermoplastic elastomer composition. Two or more types of kneaders may be used and kneaded sequentially.
[0061]
As conditions for melt kneading, the temperature may be higher than the temperature at which the thermoplastic resin melts. The shear rate during kneading is 500 to 8000 sec.^-1Is preferred. The total time for kneading is preferably 500 seconds to 5000 seconds, and the vulcanization time after addition is preferably 15 seconds to 5 minutes.
Next, the prepared thermoplastic elastomer composition is extruded in a strand form from a kneading extruder, cooled with water or the like, then pelletized with a resin pelletizer, or extruded into a ribbon form and taken out.
The composition of the present invention can be prepared by using the thermoplastic elastomer composition thus obtained in place of the thermoplastic resin and / or elastomer as the dispersed phase.
[0062]
Commercially available products can be used for the thermoplastic elastomer composition as the dispersed phase of the composition of the present invention described above, for example, FG-03 and FG-07 (both manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.). Illustrated.
[0063]
The moisture permeability of the sealing material composition of the present invention having the above-described configuration is 30 gm and 200 g / m.²・ It is 24h or less. Moreover, it is excellent in adhesiveness with glass and excellent in water vapor transmission resistance.
In addition, the composition of the present invention in which the specific thermoplastic resin and elastomer contained as the dispersed phase are present in a state where the elastomer is finely dispersed in the thermoplastic resin as described above is excellent in heat distortion resistance.
The composition of the present invention in which the amorphous polyolefin grafted with the silane compound contained as the continuous phase of the sealing material composition has a graft ratio of the unsaturated silane compound to the amorphous polyolefin of 0.1 to 10% by weight. In particular, it is particularly excellent in adhesion to glass or the like.
The composition of the present invention containing a hygroscopic agent is further excellent in hygroscopicity.
[0064]
Next, the double glazing of the present invention in which the sealing material composition of the present invention is used as a sealing material and a spacer will be described.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view in a direction perpendicular to the glass plate of the multilayer glass of the present invention. The multilayer glass 10 shown in FIG. 2 has spacers 7 that determine the distance between the two glass plates 6 so that the two opposing glass plates 6 form an air layer 8 having a predetermined volume therebetween. Between two glass plates 6. The spacer 7 may be provided with the composition of the present invention as a sealing material using a metal such as aluminum, but is preferably composed of the above-described composition of the present invention. The spacer made of the composition of the present invention preferably has a JIS A hardness of 30 to 80. Within this range, even when the temperature of the air layer 8 rises and stress is applied to the bonding surface between the glass plate and the spacer, the glass is damaged or the bonding force is insufficient when the bonding force is strong. It is possible to avoid peeling of the glass plate and the spacer. Moreover, if it is this range, multilayer glass will not deform | transform by the dead weight of a glass plate.
[0065]
The distance between the glass plates 6 is usually about 6 mm, or about 12 mm. In FIG. 2, there are two glass plates 6, but the number is not limited to two and may be two or more, and can be determined as necessary.
In the example of the multi-layer glass of the present invention shown in FIG. 2, the spacer 7 simultaneously holds two glass plates 6 as sealing materials from the outside air. Here, the spacer 7 prevents the intrusion of moisture from the outside without using a primary sealing material, a secondary sealing material or the like, and serves as a spacer and a sealing material that holds the two glass plates 6 at a predetermined interval. Playing a role.
[0066]
As the glass plate 6 of the multi-layer glass of the present invention, a glass plate used for building materials, vehicles and the like can be used. Glass, heat ray reflective glass, organic glass, or the like can be used. Moreover, the thickness is decided suitably.
[0067]
The double-glazed glass of the present invention is basically bonded between two parallel glass plates 6 fixed to the machine while extruding the composition of the present invention with a nozzle or the like connected to an extruder. We will make it. In some cases, the composition of the present invention may be extruded onto one glass plate surface, and the other glass plate may be pressure-bonded before being cooled.
The composition of the present invention for forming a spacer is in a high temperature state after kneading even when it is molded as a spacer and disposed on a glass plate, or when it is directly discharged between glass plates from an extruder. It is preferable to use one. This is because stronger adhesiveness can be obtained between the spacer and the glass plate.
[0068]
The double-glazed glass of the present invention having such a configuration is very easy to manufacture because the manufacturing process is greatly reduced compared to the double-glazed glass manufactured using conventional metal spacers and sealing materials. Convenient.
Further, since the composition of the present invention is used as a sealing material and a spacer, it does not require a long time to cure as in the conventional two-pack type sealing material, and the productivity is high. Since the composition of the present invention has excellent water vapor permeability resistance as described above, the multilayer glass of the present invention has a low dew point. Furthermore, since the composition of the present invention is excellent in heat-resistant deformation, even if the glass plate becomes high due to the outside air temperature or the like, the glass plate is not displaced and the multilayer glass is not deformed.
Moreover, in the double glazing using the composition of the present invention containing a hygroscopic material, the air layer is kept dry.
[0069]
【Example】
Examples are given below to describe the sealing material composition of the present invention in more detail.
[0070]
(Examples 1-9, Comparative Examples 1-5)
The resins and compounding agents shown in Table 1 were melt-kneaded at the compounding ratios (unit: parts by weight) shown in Table 1.
As a sheet having a thickness of 1 mm, it was processed into a ribbon shape having a width of 20 mm.
Next, two square glasses each having a side of 300 mm are fixed in parallel with an interval of 6 mm, and the above material is supplied to a peripheral portion between the two by feeding it to a single screw extruder and extruding with a nozzle. Glass was created. Moreover, it shape | molded to 30 micrometers film shape by press molding, and it was set as the sample with which it uses for the measurement of moisture permeability.
[0071]
(1) Moisture permeability
A stainless cup 20 as shown in FIG. 2 is charged with half the cup volume of water 22. The upper opening of the cup 20 is covered with a sample sheet 24 (30 μm thick) obtained by cutting the sample sheets obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5, and a sintered metal plate 26 is placed on the upper part. The bolt 30 and the nut 32 are tightened through the fixing member 28. The cup was allowed to stand in an atmosphere at 25 ° C., and the whole weight was measured after one month. The amount of reduction was calculated per 24 hours, and the moisture permeability was calculated by the following formula.
Moisture permeability [(g / m²・ 24 hr)]
= M / (TA)
In the formula, A = transmission area [m²]
T = test time [day]
M = weight reduction [g]
The relationship between the moisture permeability measured here and the water vapor transmission rate is as follows:
Water vapor transmission rate [cm^Three・ Cm / cm²・ Sec ・ atm]
= 1.767 x10^-9X Moisture permeability [g / m²・ 24hr] x thickness [mm]
It is.
[0072]
(2) Adhesion test of glass plate to non-tin surface
At the time of manufacturing the glass plate, an adhesion test to glass was performed using a surface (referred to as a non-tin surface of the glass plate) that was not in contact with molten tin in order to cool the high-temperature glass plate.
(1) The resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were formed into a film having a thickness of 4 mm by press molding, applied to the non-tin surface of a glass plate, and left at 150 ° C. for 30 minutes. Since the non-tin surface is more difficult to adhere than the surface in contact with tin, the non-tin surface was selected as the adherend for the adhesion test.
In the table, “with wettability” means that the resin composition can be uniformly applied to the glass surface. “No wettability” means that the resin composition cannot be uniformly applied to the glass surface. When there was no wettability, when the glass plate was lifted with the resin composition, the glass was peeled off from the resin composition.
[0073]
(2) The resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were formed into a film having a thickness of 4 mm by press molding, applied to the non-tin surface of a glass plate, and 11% at 22 ° C. and 55% relative humidity. I left it for a day. Subsequently, the resin composition was peeled by hand.
The results are shown in Table 1.
[0074]
[Table 1]

[Table 2]

[0075]
After leaving for 11 days at 22 ° C. and a relative humidity of 55%, the resin compositions obtained in Examples 1 to 9 could not be manually peeled from the glass plate and adhered well to the glass plate.
The resin compositions obtained in Comparative Examples 1 and 2 could be manually peeled from the glass plate and were not adhered to the glass plate.
The resin composition obtained in Comparative Example 3 adhered to the glass plate, but did not function as a spacer of the double-glazed glass because it flowed.
The resin composition obtained in Comparative Example 4 did not adhere to the glass plate because the thermoplastic resin was the continuous phase and the amorphous polyolefin grafted with the silane compound was the dispersed phase.
The resin composition obtained in Comparative Example 5 was disposed while extrusion molding by discharging the resin composition from a nozzle onto a glass plate when creating a multilayer glass, but the molded shape could not be maintained and flowed. Therefore, it did not function as a spacer for the double-glazed glass.
[0076]
<Each component in the table>
Silane compound grafted amorphous polyolefin: VESTPLAST 206, manufactured by Huels (silane compound graft ratio = 3% by weight)
Thermoplastic elastomer composition {circle around (1)}: FG-03 (Continuous phase is HDPE, disperse phase is cross-linked partially brominated butyl rubber, and contains modified polysiloxane as compatibilizer. Moisture permeability = 5 [g / m²24h] (30 μm thickness)), manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.
Thermoplastic Elastomer Composition (2): FG-07 (Continuous phase is HDPE, disperse phase is cross-linked partially brominated butyl rubber, no compatibilizer is blended. Moisture permeability = 1.0 [g / m²24h] (30 μm thickness)), manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.
Thermoplastic resin: SBS (styrene / isobutylene / styrene block copolymer), manufactured by Kaneka Corporation (moisture permeability = 30 [g / m²・ 24h] (30μm thickness))
Resin modifier (1): OPANOL (polyisobutylene), manufactured by BASF
Resin modifier (2): OUE-1000 (hydrophobic hydrocarbon having a hydroxyl group at the molecular end, (Pespol, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and TMXDI obtained by reacting with TMXDI at index 2), Yokohama Rubber Made by company
Compatibilizer: Modified polysiloxane (silicone resin in which the polyisobutylene side chain or methoxy group (or ethoxy group) is bonded to the silicon atom of the main chain of the silicone resin). This is described in JP-A-11-106512. Made by Yokohama Rubber
[0077]
【The invention's effect】
The sealing material composition of the present invention is excellent in adhesion to glass and the like and water vapor transmission resistance.
The double-glazed glass of the present invention using the sealant composition of the present invention as a sealant and a spacer can be manufactured very easily because the manufacturing process is greatly reduced compared to the conventional double-glazed glass. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of the composition of the present invention when the dispersed phase of the sealant composition of the present invention is a thermoplastic elastomer composition.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the multilayer glass of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a cup for measuring moisture permeability.
[Explanation of symbols]
1 Sealant composition of the present invention
2 Continuous phase (amorphous polyolefin grafted with silane compound)
3 Dispersed phase (thermoplastic elastomer composition)
4 Continuous phase in dispersed phase (thermoplastic resin)
5 Dispersed phase in dispersed phase (elastomer composition)
6 Glass plate
7 Spacer
8 Air layer
10 Multi-layer glass
20 cups
22 water
24 Sample sheet
26 Sintered metal plate
28 Fixing member
30 volts
32 nuts

Claims

The continuous phase is an amorphous polyolefin grafted with a silane compound having a hydrolyzable silyl group, the dispersed phase is a thermoplastic resin , and the weight of the amorphous polyolefin grafted with the silane compound and the thermoplastic resin A sealing material composition having a ratio of 30:70 to 70:30 and a moisture permeability of 200 g / m ² · 24 h or less (30 μm thickness) .

The sealant composition according to claim 1, wherein the dispersed phase is a thermoplastic elastomer composition having a dispersed phase composed of an elastomer composition that is dynamically crosslinked at least partially in a thermoplastic resin continuous phase.

The sealing material composition according to claim 1 or 2, wherein the amorphous polyolefin grafted with the silane compound has a graft ratio of the silane compound to the polyolefin of 0.1 to 10% by weight.

Furthermore, the sealing material composition in any one of Claims 1-3 containing a hygroscopic agent.

Multi-layer glass using the sealing material composition according to any one of claims 1 to 4 as a sealing material and a spacer.