JP4228692B2 - Bismuth compound - Google Patents

Description

（式中、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁶はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、シリル基、アミノ基を表し、それら２つ以上が互いに結合していてもよく、環を形成していてもよい。）
【００６９】
上記一般式［９］におけるＲ⁶¹〜Ｒ⁶⁶の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−フルオレニル基、２−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ピリジル基、シクロヘキシル基、２−イソプロピルフェニル基、ベンジル基、メチル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２−クロロフェニル基等が挙げれられる。
【００７０】
Ｌ²に用いられるキレート性配位子とは複数の配位部位を有する配位子を指し、具体的に例示すれば、アセチルアセトナート、ジイミン、オキサゾリン、ビスオキサゾリン、テルピリジン、アシルヒドラゾン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポルフィリン、クラウンエーテル、クリプタートなどが挙げられる。
【００７１】
Ｌ²が複数ある場合は、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基、またはヘテロ原子を含有する基同士は、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、けい素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基の例としては、エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などのアルキレン基；シリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などのシリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。
【００７２】
一般式［７］におけるＸ⁸は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、ここではシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。）または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
【００７３】
Ｘ⁸に用いられるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【００７４】
Ｘ⁸に用いられるアルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基である。
【００７５】
Ｘ⁸に用いられるアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられる。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【００７６】
Ｘ⁸に用いられるアラルキル基としては、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基であり、より好ましくはベンジル基である。
【００７７】
Ｘ⁸に用いられるアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【００７８】
Ｘ⁸に用いられるアリール基としては、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００７９】
Ｘ⁸に用いられる炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基が好ましい。これらの具体例としては、一般式［１］のＬ¹で例示した炭化水素オキシ基や、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基、フェノキシ基、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ基、ベンジルオキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、フェノキシ基、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ基、ベンジルオキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基、フェノキシ基である。
【００８０】
Ｘ⁸としてより好ましくは塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ベンジル基、アリル基、メタリル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基である。さらに好ましくは、塩素原子、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基である。
【００８１】
一般式［７］におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍ⁶の価数に応じて適宜選択される。
【００８２】
一般式［７］で表される金属化合物の内、Ｍ⁶がチタン原子である化合物の具体例としては、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、
【００８３】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライドなどや、上記化合物のジメチルシリレンをジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物などを挙げることができる。
【００８４】
また、Ｍ⁶がチタン原子である化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、
【００８５】
シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２-フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２-フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【００８６】
エチレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタンジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２-フェニルインデニル）チタンジクロライド、エチレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００８７】
エチレン（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、エチレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジクロライド、エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（テトラメチルペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００８８】
イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（インデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２-フェニルインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００８９】
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００９０】
シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、
【００９１】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、
【００９２】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
【００９３】
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、
（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライド、
【００９４】
２，２’−チオビス［４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ］チタンジクロライド、２，２’−チオビス［４−メチル−６−（１−メチルエチル）フェノキシ］チタンジクロライド、２，２’−チオビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−スルフィニルビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−（４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’ビフェノキシ）チタンジクロライド、
【００９５】
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−プロパンジアミド）チタンジクロライド、（ジシクロヘキシル−１，３−プロパンジアミド）チタンジクロライド、［ビス（トリメチルシリル）−１，３−プロパンジジアミド］チタンジクロライド、［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、
［ビス（トリイソプロピルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、
【００９６】
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、
【００９７】
［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライド、［トリス（３，５−ジエチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライド、［トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライドなどを挙げることができる。
【００９８】
更には、Ｍ⁶がチタン原子である化合物の具体例としては、上記チタン化合物のジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ−ｎ−プロポキシド、ジイソプロポキシド、ジ−ｎ−ブトキシド、ジイソブトキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジフェノキシドまたはジ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）に変更した化合物、上記チタン化合物のトリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイド、トリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、トリベンジル、トリメトキシド、トリエトキシド、トリ−ｎ−プロポキシド、トリイソプロポキシド、トリ−ｎ−ブトキシド、トリイソブトキシド、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、トリフェノキシドまたはトリ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）に変更した化合物なども例示することができる。
【００９９】
一般式［７］で表される金属化合物のうち、Ｍ⁶がジルコニウム原子またはハフニウム原子である化合物の具体例としては、上記チタン化合物において、チタン原子をジルコニウム原子またはハフニウム原子に置き換えた化合物などを挙げることができる。
【０１００】
一般式［７］で表される化合物のうち、Ｍ⁶がニッケル原子である化合物の具体例としては、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジイソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメトキシオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエトキシオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【０１０１】
メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【０１０２】
メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【０１０３】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジイソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【０１０４】
２，２−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【０１０５】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【０１０６】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（３−メチルフェニ）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【０１０７】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、および上記各ニッケル化合物の対掌体やジアスレテオマーなどが挙げられる。また、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］ニッケルブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］ニッケルブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］ニッケルブロマイドなどを挙げることができる。
【０１０８】
更には、Ｍ⁶がニッケル原子である化合物の具体例としては、上記ニッケル化合物のジブロマイドをジフルオライド、ジクロライド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ−ｎ−プロポキシド、ジイソプロポキシド、ジ−ｎ−ブトキシド、ジイソブトキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジフェノキシドまたはジ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）に変更した化合物なども例示することができる。
【０１０９】
また、Ｍ⁶がニッケル原子である化合物の具体例としては、下記一般式［１０］にて示される化合物なども挙げられる。

（式中、Ｒ⁷¹およびＲ⁷²はそれぞれ２，６−ジイソプロピルフェニル基であり、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰、Ｒ⁷³およびＲ⁷⁴は下記の表１に表わされる置換基の組み合わせのいずれかである。）
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
また、一般式［７］で表される金属化合物として、上記のニッケル化合物において、ニッケルをパラジウム、コバルト、ロジウム、またはルテニウムに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【０１１２】
一般式［７］で表される金属化合物のうち、Ｍ⁶が鉄である化合物の具体例としては、２，６−ビス−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロライド、２，６−ビス−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロライド、２，６−ビス−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］鉄クロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］鉄クロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］鉄クロライドや、上記鉄化合物のジクロライドをジブロマイド、ジフルオライド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ−ｎ−プロポキシド、ジイソプロポキシド、ジ−ｎ−ブトキシド、ジイソブトキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジフェノキシドまたはジ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）に変更した化合物などを例示することができる。
【０１１３】
また、一般式［７］で表される金属化合物として、上記の鉄化合物において、鉄をコバルトまたはニッケルに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【０１１４】
一般式［７］で表される金属化合物のμ−オキソタイプの金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、
【０１１５】
μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、
【０１１６】
ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］などが挙げられる。
【０１１７】
化合物（Ｂ）において、金属原子がニッケル原子である化合物の他の具体例として、塩化ニッケル、臭化ニッケル、よう化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、酢酸ニッケル、トリフルオロ酢酸ニッケル、シアン化ニッケル、蓚酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ビス(アリル)ニッケル、ビス(１，５−シクロオクタジエン)ニッケル、ジクロロ(１，５−シクロオクタジエン)ニッケル、ジクロロビス（アセトニトリル）ニッケル、ジクロロビス（ベンゾニトリル）ニッケル、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）ニッケル、ジアセトビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル、ビス［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル、テトラアミンニッケルナイトレート、テトラキス（アセトニトリル）ニッケルテトラフルオロボレート、ニッケルフタロシアニンなどが挙げられる。
【０１１８】
化合物（Ｂ）において、金属原子がバナジウム原子である化合物の具体例としては、バナジウムアセチルアセトナート、バナジウムテトラクロライド、バナジウムオキシトリクロライドなどが挙げられ、金属原子がサマリウム原子である化合物の具体例としてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムメチルテトラヒドロフランなどが挙げられ、金属原子がイッテルビウム原子である化合物の具体例としてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イッテルビウムメチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１１９】
また、化合物（Ｂ）において、金属原子がアルミニウム原子である化合物としては、下記の一般式［１１］で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ⁸¹〜Ｒ⁸³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それら２つ以上が互いに結合していてもよく、環を形成していてもよい。Ｘ¹¹およびＸ¹²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、互いに結合していてもよく、環を形成していてもよい。）
【０１２０】
これらの化合物（Ｂ）は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせてもよい。以上に例示した金属化合物のうち、本発明で用いる化合物（Ｂ）として好ましくは上記の一般式［７］で表される金属化合物である。中でも、上記一般式［７］におけるＭ⁶が周期律表第３〜１１族の金属原子である金属化合物が好ましく、特に一般式［７］におけるＬ²の少なくとも一つがシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である金属化合物が好ましい。化合物（Ｂ）としては、好ましくは下記一般式［４］〜［６］で示される金属化合物である。

（上記一般式［４］〜［６］においてそれぞれ、Ｍ¹〜Ｍ⁵は元素の周期律表の第４族の原子を表し、Ａ¹〜Ａ⁵は元素の周期律表の第１６族の原子を表し、Ｊ¹〜Ｊ⁵は元素の周期律表の第１４族の原子を表す。Ｃｐ¹〜Ｃｐ⁵はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表す。Ｘ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換シリル基、炭化水素オキシ基、２置換アミノ基、炭化水素チオ基、炭化水素セレノ基を表し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶は任意に結合して単環または多環を形成してもよい。該単環または多環は、芳香族環を形成してもよく非芳香族環を形成していてもよい。Ｘ⁵〜Ｘ⁷は元素の周期律表の第１６族の原子を表す。）
【０１２１】
上記一般式［４］〜［６］において、Ｍ¹〜Ｍ⁵で示される金属原子とは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の原子を示し、例えばチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが挙げられる。好ましくは、チタニウム原子、ジルコニウム原子である。
【０１２２】
一般式［４］〜［６］において、Ｃｐ¹〜Ｃｐ⁵として示されるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えばη⁵−（置換）シクロペンタジエニル基、η⁵−（置換）インデニル基、η⁵−（置換）フルオレニル基などである。具体的に例示すれば、例えばη⁵−シクロぺンタジエニル基、η⁵−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−エチルシクロぺンタジエニル基、η⁵−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、η⁵−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、η⁵−フェニルシクロぺンタジエニル基、η⁵−トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η⁵−インデニル基、η⁵−メチルインデニル基、η⁵−ジメチルインデニル基、η⁵−ｎ−プロピルインデニル基、η⁵−イソプロピルインデニル基、η⁵−ｎ−ブチルインデニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−フェニルインデニル基、η⁵−メチルフェニルインデニル基、η⁵−ナフチルインデニル基、η⁵−トリメチルシリルインデニル基、η⁵−テトラヒドロインデニル基、η⁵−フルオレニル基、η⁵−メチルフルオレニル基、η⁵−ジメチルフルオレニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η⁵−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η⁵−フェニルフルオレニル基、η⁵−ジフェニルフルオレニル基、η⁵−トリメチルシリルフルオレニル基、η⁵−ビストリメチルシリルフルオレニル基などが挙げられ、好ましくはη⁵−シクロペンタジエニル基、η⁵−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−インデニル基、η⁵−テトラヒドロインデニル基、η⁵−フルオレニル基である。
【０１２３】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【０１２４】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶における炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などを挙げることができる。
【０１２５】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【０１２６】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基である。
【０１２７】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられる。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【０１２８】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアラルキル基としては、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基であり、より好ましくはベンジル基である。
【０１２９】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【０１３０】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアリール基としては、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
【０１３１】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶における置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、該炭化水素基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。該炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが好ましく挙げられる。
【０１３２】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶における置換シリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の１置換シリル基；ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基などが好ましく挙げられ、さらに好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基である。
【０１３３】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶における炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基などを挙げることができる。
【０１３４】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、 ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられる。
これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【０１３５】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【０１３６】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられる。
これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【０１３７】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基が好ましく、より好ましくはベンジルオキシ基である。
【０１３８】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、 ｎ−デシルフェノキシ基、 ｎ−テトラデシルフェノキシ基、 ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【０１３９】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。
【０１４０】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶における２置換アミノ基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基または２つのシリル基で置換されたアミノ基であって、該炭化水素基または該シリル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基；フェニル基などの炭素原子数６〜２０のアリール基；ベンジル基などの炭素原子数７〜１０のアラルキル基などが好ましく挙げられ、シリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。かかる２置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基である。
【０１４１】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶における炭化水素チオ基としては、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基などを挙げることができる。
【０１４２】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、 ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、ｎ−エイコシルチオ基などが挙げられる。
これらのアルキルチオ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【０１４３】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアルキルチオ基としては、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基が好ましく、より好ましくはメチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、またはｔｅｒｔ−ブチルチオ基である。
【０１４４】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアラルキルチオ基としては、例えばベンジルチオ基、（２−メチルフェニル）メチルチオ基、（３−メチルフェニル）メチルチオ基、（４−メチルフェニル）メチルチオ基、（２、３−ジメチルフェニル）メチルチオ基、（２、４−ジメチルフェニル）メチルチオ基、（２、５−ジメチルフェニル）メチルチオ基、（２、６−ジメチルフェニル）メチルチオ基、（３，４−ジメチルフェニル）メチルチオ基、（３，５−ジメチルフェニル）メチルチオ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチルチオ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチルチオ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチルチオ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メチルチオ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルチオ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチルチオ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチルチオ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチルチオ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチルチオ基、（ペンタメチルフェニル）メチルチオ基、（エチルフェニル）メチルチオ基、（ｎ−プロピルフェニル）メチルチオ基、（イソプロピルフェニル）メチルチオ基、（ｎ−ブチルフェニル）メチルチオ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルチオ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルチオ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチルチオ基、（ｎ−オクチルフェニル）メチルチオ基、（ｎ−デシルフェニル）メチルチオ基、ナフチルメチルチオ基、アントラセニルメチルチオ基などが挙げられる。
これらのアラルキルチオ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【０１４５】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアラルキルチオ基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキルチオ基が好ましく、より好ましくはベンジルチオ基である。
【０１４６】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアリールチオ基としては、例えばフェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２、３−ジメチルフェニルチオ基、２、４−ジメチルフェニルチオ基、２、５−ジメチルフェニルチオ基、２、６−ジメチルフェニルチオ基、３，４−ジメチルフェニルチオ基、３，５−ジメチルフェニルチオ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェニルチオ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニルチオ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニルチオ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニルチオ基、２，３，４−トリメチルフェニルチオ基、２，３，５−トリメチルフェニルチオ基、２，３，６−トリメチルフェニルチオ基、２，４，５−トリメチルフェニルチオ基、２，４，６−トリメチルフェニルチオ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェニルチオ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェニルチオ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェニルチオ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェニルチオ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェニルチオ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニルチオ基、３，４，５−トリメチルフェニルチオ基、２，３，４，５−テトラメチルフェニルチオ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェニルチオ基、２，３，４，６−テトラメチルフェニルチオ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェニルチオ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェニルチオ基、２，３，５，６−テトラメチルフェニルチオ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェニルチオ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェニルチオ基、ペンタメチルフェニルチオ基、エチルフェニルチオ基、ｎ−プロピルフェニルチオ基、イソプロピルフェニルチオ基、ｎ−ブチルフェニルチオ基、ｓｅｃ−ブチルフェニルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、ｎ−ヘキシルフェニルチオ基、ｎ−オクチルフェニルチオ基、ｎ−デシルフェニルチオ基、ｎ−テトラデシルフェニルチオ基、ナフチルチオ基、アントラセニルチオ基などが挙げられる。
これらのアリールチオ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【０１４７】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアリールチオ基としては、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基が好ましい。
【０１４８】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶における炭化水素セレノ基としては、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基などを挙げることができる。
【０１４９】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアルキルセレノ基としては、例えばメチルセレノ基、エチルセレノ基、ｎ−プロピルセレノ基、イソプロピルセレノ基、ｎ−ブチルセレノ基、ｓｅｃ−ブチルセレノ基、ｔｅｒｔ−ブチルセレノ基、ｎ−ペンチルセレノ基、ネオペンチルセレノ基、ｎ−ヘキシルセレノ基、ｎ−オクチルセレノ基、ｎ−ドデシルセレノ基、ｎ−ペンタデシルセレノ基、ｎ−エイコシルセレノ基などが挙げられる。
これらのアルキルセレノ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【０１５０】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアルキルセレノ基としては、炭素原子数１〜２０のアルキルセレノ基が好ましく、より好ましくはメチルセレノ基、エチルセレノ基、イソプロピルセレノ基、ｔｅｒｔ−ブチルセレノ基である。
【０１５１】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアラルキルセレノ基としては、例えばベンジルセレノ基、（２−メチルフェニル）メチルセレノ基、（３−メチルフェニル）メチルセレノ基、（４−メチルフェニル）メチルセレノ基、（２、３−ジメチルフェニル）メチルセレノ基、（２、４−ジメチルフェニル）メチルセレノ基、（２、５−ジメチルフェニル）メチルセレノ基、（２、６−ジメチルフェニル）メチルセレノ基、（３，４−ジメチルフェニル）メチルセレノ基、（３，５−ジメチルフェニル）メチルセレノ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチルセレノ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチルセレノ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチルセレノ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メチルセレノ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルセレノ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチルセレノ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチルセレノ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチルセレノ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチルセレノ基、（ペンタメチルフェニル）メチルセレノ基、（エチルフェニル）メチルセレノ基、（ｎ−プロピルフェニル）メチルセレノ基、（イソプロピルフェニル）メチルセレノ基、（ｎ−ブチルフェニル）メチルセレノ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルセレノ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルセレノ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチルセレノ基、（ｎ−オクチルフェニル）メチルセレノ基、（ｎ−デシルフェニル）メチルセレノ基、ナフチルメチルセレノ基、アントラセニルメチルセレノ基などが挙げられる。
これらのアラルキルセレノ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【０１５２】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアラルキルセレノ基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキルセレノ基が好ましく、より好ましくはベンジルセレノ基である。
【０１５３】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアリールセレノ基としては、例えばフェニルセレノ基、２−メチルフェニルセレノ基、３−メチルフェニルセレノ基、４−メチルフェニルセレノ基、２、３−ジメチルフェニルセレノ基、２、４−ジメチルフェニルセレノ基、２、５−ジメチルフェニルセレノ基、２、６−ジメチルフェニルセレノ基、３，４−ジメチルフェニルセレノ基、３，５−ジメチルフェニルセレノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェニルセレノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニルセレノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニルセレノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニルセレノ基、２，３，４−トリメチルフェニルセレノ基、２，３，５−トリメチルフェニルセレノ基、２，３，６−トリメチルフェニルセレノ基、２，４，５−トリメチルフェニルセレノ基、２，４，６−トリメチルフェニルセレノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェニルセレノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェニルセレノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェニルセレノ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェニルセレノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェニルセレノ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニルセレノ基、３，４，５−トリメチルフェニルセレノ基、２，３，４，５−テトラメチルフェニルセレノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェニルセレノ基、２，３，４，６−テトラメチルフェニルセレノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェニルセレノ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェニルセレノ基、２，３，５，６−テトラメチルフェニルセレノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェニルセレノ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェニルセレノ基、ペンタメチルフェニルセレノ基、エチルフェニルセレノ基、ｎ−プロピルフェニルセレノ基、イソプロピルフェニルセレノ基、ｎ−ブチルフェニルセレノ基、ｓｅｃ−ブチルフェニルセレノ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルセレノ基、ｎ−ヘキシルフェニルセレノ基、ｎ−オクチルフェニルセレノ基、ｎ−デシルフェニルセレノ基、ｎ−テトラデシルフェニルセレノ基、ナフチルセレノ基、アントラセニルセレノ基などが挙げられる。
これらのアリールセレノ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【０１５４】
一般式［４］〜［６］のＸ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁶におけるアリールセレノ基としては、炭素原子数６〜２０のアリールセレノ基が好ましい。
【０１５５】
一般式［４］〜［６］において好ましくは、Ｘ¹〜Ｘ⁴はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または２置換アミノ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基である。
【０１５６】
一般式［４］〜［６］において好ましくは、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴、Ｒ³¹〜Ｒ³⁴、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁴およびＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基であり、特にＲ¹¹、Ｒ²¹、Ｒ³¹、Ｒ⁴¹およびＲ⁵¹は、それぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基または置換シリル基であることが好ましい。
【０１５７】
また、一般式［４］〜［６］におけるＲ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵⁵およびＲ⁵⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基であることが好ましい。
【０１５８】
上記一般式［５］および［６］におけるＸ⁵〜Ｘ⁷は、元素の周期律表の第１６族の原子を示し、具体例としては、酸素原子、硫黄原子、セレン原子が挙げられ、好ましくは酸素原子、硫黄原子であり、さらに好ましくは酸素原子である。
【０１５９】
一般式［４］〜［６］において、Ａ¹〜Ａ⁵として示される元素の周期律表の第１６族の原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などが挙げられる。好ましくは、酸素原子である。
【０１６０】
一般式［４］〜［６］において、Ｊ¹〜Ｊ⁵として示される元素の周期律表の第１４族の原子としては、例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などが挙げられる。好ましくは、炭素原子、ケイ素原子である。
【０１６１】
上記一般式［４］で示される金属化合物の具体例としては、メチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【０１６２】
イソプロピリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【０１６３】
ジフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドなどや上記化合物の（η⁵−シクロペンタジエニル）を（η⁵−メチルシクロペンタジエニル）、（η⁵−ジメチルシクロペンタジエニル）、（η⁵−トリメチルシクロペンタジエニル）、（η⁵−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）、（η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、（η⁵−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）、（η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）、（η⁵−インデニル）、（η⁵−メチルインデニル）、（η⁵−フェニルインデニル）または（η⁵−フルオレニル）に変更した化合物などを挙げることができる。また、上記化合物のジクロライドをジメチル、ジベンジル、ジメトキシド、ジフェノキシド、ビス（ジメチルアミノ）またはビス（ジエチルアミノ）に変更した化合物などを挙げることができる。更には、上記化合物のチタニウムをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物を挙げることができる。
【０１６４】
また、上記一般式［４］で示される金属化合物の具体例としては、ジメチルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタニウムジクロライドなどや上記化合物の（η⁵−シクロペンタジエニル）を（η⁵−メチルシクロペンタジエニル）、（η⁵−ジメチルシクロペンタジエニル）、（η⁵−トリメチルシクロペンタジエニル）、（η⁵−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）、（η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、（η⁵−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）、（η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）、（η⁵−インデニル）、（η⁵−メチルインデニル）、（η⁵−フェニルインデニル）または（η⁵−フルオレニル）に変更した化合物などを挙げることができる。また、上記化合物の２−フェノキシを３−フェニル−２−フェノキシ、３−トリメチルシリル−２−フェノキシ、または３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシに変更した化合物などを挙げることができる。また、上記化合物のジメチルシリレンをジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物などを挙げることができる。また、上記化合物のジクロライドをジメチル、ジベンジル、ジメトキシド、ジフェノキシド、ビス（ジメチルアミノ）またはビス（ジエチルアミノ）に変更した化合物などを挙げることができる。更には、上記化合物のチタニウムをジルコニウム、またはハフニウムに変更した化合物なども挙げることができる。
【０１６５】
一般式［５］で示される金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス｛イソプロピリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、μ−オキソビス｛イソプロピリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝、μ−オキソビス｛イソプロピリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、μ−オキソビス｛イソプロピリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝、μ−オキソビス｛イソプロピリデン（η⁵−メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、μ−オキソビス｛イソプロピリデン（η⁵−メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝、μ−オキソビス｛イソプロピリデン（η⁵−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、μ−オキソビス｛イソプロピリデン（η⁵−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝、μ−オキソビス｛イソプロピリデン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、μ−オキソビス｛イソプロピリデン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝、μ−オキソビス｛イソプロピリデン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、μ−オキソビス｛イソプロピリデン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝、
【０１６６】
μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝、μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝、μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（η⁵−メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（η⁵−メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝、μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（η⁵−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（η⁵−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝、μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝、μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝などや上記化合物の（η⁵−シクロペンタジエニル）を（η⁵−ジメチルシクロペンタジエニル）、（η⁵−トリメチルシクロペンタジエニル）、（η⁵−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）、（η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、（η⁵−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）、（η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）、（η⁵−インデニル）、（η⁵−メチルインデニル）、（η⁵−フェニルインデニル）または（η⁵−フルオレニル）に変更した化合物などを挙げることができる。また、上記化合物の（２−フェノキシ）を（３−メチル−２−フェノキシ）、（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）、（３−フェニル−５−メチル−２−フェノキシ）または（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）に変更した化合物などを挙げることができる。また、上記化合物のクロライドをメチル、ベンジル、フェノキシド、ジメチルアミノまたはジエチルアミノに変更した化合物などを挙げることができる。更には、上記化合物のチタニウムをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物なども挙げることができる。
【０１６７】
一般式［６］で示される金属化合物の具体例としては、ジ−μ−オキソビス｛イソプロピリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウム｝、ジ−μ−オキソビス｛イソプロピリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウム｝、ジ−μ−オキソビス｛イソプロピリデン（η⁵−メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウム｝、ジ−μ−オキソビス｛イソプロピリデン（η⁵−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウム｝、ジ−μ−オキソビス｛イソプロピリデン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウム｝、ジ−μ−オキソビス｛イソプロピリデン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウム｝、
【０１６８】
ジ−μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウム｝、ジ−μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウム｝、ジ−μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（η⁵−メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウム｝、ジ−μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（η⁵−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウム｝、ジ−μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウム｝、ジ−μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウム｝などや上記化合物の（η⁵−シクロペンタジエニル）を（η⁵−ジメチルシクロペンタジエニル）、（η⁵−トリメチルシクロペンタジエニル）、（η⁵−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）、（η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、（η⁵−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）、（η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）、（η⁵−インデニル）、（η⁵−メチルインデニル）、（η⁵−フェニルインデニル）または（η⁵−フルオレニル）に変更した化合物などを挙げることができる。また、上記化合物の（２−フェノキシ）を（３−メチル−２−フェノキシ）、（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）、（３−フェニル−５−メチル−２−フェノキシ）または（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）に変更した化合物などを挙げることができる。更には、上記化合物のチタニウムをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物なども挙げることができる。
【０１６９】
上記化合物（Ｃ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記一般式［１２］で示される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ¹⁸ _dＡｌＹ_3-d ［１２］
（式中、ｄは０＜ｄ≦３を満足する数を表す。Ｒ¹⁸は炭化水素基を表し、Ｒ¹⁸が複数ある場合は、複数あるＲ¹⁸は同一であっても異なっていてもよい。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基を表し、Ｙが複数ある場合は、複数あるＹは同一であっても異なっていてもよい。）
【０１７０】
一般式［１２］におけるＲ¹⁸として好ましくは炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ノルマルオクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ノルマルブチル基、イソブチル基またはノルマルヘキシル基である。
【０１７１】
一般式［１２］のＹがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【０１７２】
一般式［１２］のＹ炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
【０１７３】
一般式［１２］のＹにおけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられる。
これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基等で置換されていてもよい。
【０１７４】
一般式［１２］のＹにおけるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【０１７５】
一般式［１２］のＹにおけるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基等で置換されていてもよい。
【０１７６】
一般式［１２］のＹにおけるアリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基が好ましい。
【０１７７】
一般式［１２］のＹにおけるアラルキルオキシ基としては例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられる。
これらのアラルキルオキシル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基等で置換されていてもよい。
【０１７８】
一般式［１２］のＹにおけるアラルキルオキシ基としては炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基が好ましく、より好ましくはベンジルオキシ基である。
【０１７９】
一般式［１２］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルプロピルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルプロピルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ（ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、メチル（ジ−ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアルコキシ）アルミニウム；ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、ジメチル（ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のジアルキル（アルコキシ）アルミニウム；トリフェノキシアルミニウム、トリス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のトリアリールオキシアルミニウム；メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム、ジメチル（フェノキシ）アルミニウム；ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等を例示することができる。
【０１８０】
これらの中で、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウムである。
上記の有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８１】
本発明のビスマス化合物を用いる付加重合用触媒において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の使用量比（モル比）は、特に限定されることはないが、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル比は通常化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）＝１：１〜１００００：１であり、好ましくは化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）＝１：１〜５０００：１であり、さらに好ましくは化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）＝１：１〜１０００：１である。化合物成分（Ｃ）を使用する場合の化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の使用量比（モル比）は通常化合物（Ｂ）：化合物（Ｃ）＝０．１：１〜１：１００００であり、好ましくは化合物（Ｂ）：化合物（Ｃ）＝１：１〜１：１０００である。
【０１８２】
本発明のビスマス化合物を用いる付加重合用触媒としては、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）、場合によってはさらに化合物（Ｃ）を予め接触させて得られた反応物を用いてもよく、重合反応装置中に別々に投入して用いてもよい。それらの中の任意の２つの化合物を予め接触させて、その後もう一つの化合物を接触させてもよい。
【０１８３】
本発明のビスマス化合物を用いる付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造において使用出来る付加重合性単量体としては、炭素原子数２〜１００個からなるオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマーのいずれをも用いることができ、同時に２種以上のモノマーを用いることもできる。
これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン等のオレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；
アルケニルベンゼン（スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等）、アルキルスチレン（ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなど）、ビスアルケニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）、アルケニルナフタレン（１−ビニルナフタレン等）等のアルケニル芳香族炭化水素；α，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等）およびその金属塩（該金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等）、α，β−不飽和カルボン酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等）、不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、イタコン酸等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等）、不飽和カルボン酸グリシジルエステル類（アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等）、環状エーテル（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ヘキセンオキシド、シクロへキセンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）等の極性モノマーなどが挙げられる。
【０１８４】
本発明のビスマス化合物を用いる付加重合用触媒は、これらの付加重合性単量体の単独重合または共重合に適用できる。共重合体を構成する付加重合性単量体の具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、プロピレンと１−ブテン等が例示される。
【０１８５】
本発明のビスマス化合物を用いる付加重合用触媒はオレフィン重合用触媒として特に好適であり、オレフィン重合体の製造方法に好適に用いられる。かかるオレフィン重合体として特に好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、中でも直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。
【０１８６】
本発明の付加重合体の製造における付加重合性単量体の重合方法は、特に制限はされるものではなく、例えば、脂肪族炭化水素（ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン等）またはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド等）を溶媒として用いる溶媒重合もしくはスラリー重合；液状単量体中で重合を実施するバルク重合；ガス状の単量体中で重合を実施する気相重合；高温高圧下に超臨界流体状態で重合を実施する高圧法等が挙げられる。重合形式としてはバッチ式、連続式いずれでも可能である。
【０１８７】
化合物（Ａ）〜（Ｃ）を反応器に供給する方法としては、特に制限されるものではない。各化合物を固体状態で供給する方法、水分や酸素等の触媒を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒に溶解させた溶液、または懸濁もしくはスラリー化させた状態で供給する方法等が挙げられる。
【０１８８】
化合物（Ａ）〜（Ｃ）を溶液で用いる場合、化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）の濃度は、金属原子換算でそれぞれ通常０．０００１〜１００モル／リットル、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／リットルである。化合物（Ｂ）の濃度は、金属原子換算で通常０．０００１〜１００ミリモル／リットル、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／リットルである。
【０１８９】
重合温度は通常−１００℃〜３５０℃であり、好ましくは−２０℃〜３００℃であり、より好ましくは１６０℃〜３００℃である。重合圧力は通常０．１〜３５０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜３００ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜２００ＭＰａである。重合時間は一般的に、目的とする付加重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲をとることができる。また、付加重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【０１９０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【０１９１】
（１）共重合体中のα−オレフィン単位含有量（短鎖分岐度）
得られたポリマー中のα−オレフィン単位含有量（短鎖分岐度）は、赤外吸収スペクトルから求めた。尚、測定ならびに計算は、文献（Die Makromoleculare Chemie, 177, 449 (1976) McRae, M. A., Madams, W. F. ）記載の方法に従い、α−オレフィン由来の特性吸収を利用して実施した。赤外吸収スペクトルは、赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＦＴ−ＩＲ７３００）を用いて測定した。
短鎖分岐度（ＳＣＢ）は、１０００炭素当たりの短鎖分岐数として表した。
【０１９２】
（２）極限粘度［η］の測定
ウベローデ型粘度計を用い、１３５℃のテトラリン溶液中で測定した。
【０１９３】
（３）¹³Ｃ−ＮＭＲの測定
¹³Ｃ−ＮＭＲの測定には、日本電子ＪＮＭ−ＥＸ２７０（６７．５ＭＨｚ，¹³Ｃ）を用いた。実施例に記載した重水素化溶媒を用い、室温にて測定を行った。
【０１９４】
（４）分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種： ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム： ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００×２本
測定温度：１４０℃
溶媒： オルトジクロロベンゼン、
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
【０１９５】
［実施例１］
＜化合物（Ａ）の調整＞
アルゴン置換した５００ｍｌ四つ口フラスコにトリフェニルビスマス２９．６ｇ（６７．３ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌを入れた。これに室温で、ペンタフルオロフェノール（２．７７Ｍ トルエン溶液）７５．３ｍｌ（２０９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、トルエン１５０ｍｌをさらに加えた。還流条件下、１２時間攪拌を行った。室温で静置することにより析出した黄色結晶を濾別し、減圧下乾燥することにより、黄色結晶４６．１ｇを得た。該黄色結晶の元素分析結果は、Ｂｉ＝１．２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝１７ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃ＝２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
アルゴン置換した１００ｍｌ四つ口フラスコに、該黄色結晶０．９９１ｇ（１．１９ｍｍｏｌ−Ｂｉ）、トルエン２０ｍｌをいれた。これに室温で、Ｈ₂Ｏ４．２μｌ（０．２３ｍｍｏｌ）を加え、次に、８０℃で１時間攪拌を行うことによりスラリー（以下、化合物Ａ１スラリーと称する。）を得た。液量から計算すると、５８．３μｍｏｌ−Ｂｉ／ｍｌであった。
【０１９６】
＜化合物（Ｂ）（ジメチルシリレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド）の合成＞
シュレンク管中、無水エーテル１０ｍｌにメタノール０．１３１ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を溶解させ、−７８℃で濃度１．０５ｍｏｌ／Ｌのメチルリチウムのエーテル溶液（３．９ｍｌ、４．１ｍｍｏｌ）を滴下した。２０℃に昇温し、ガスの発生の終了を確認することにより、リチウムメトキシドの生成を確認し、再度−７８℃に冷却した。もう一つのシュレンク管に予め用意した、ジメチルシリレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．９１９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の無水エーテル２０ｍｌ懸濁液を、先の反応液に移送し、その後、徐々に室温まで昇温させた。反応液を濃縮後、トルエン２０ｍｌを加え、不溶物をろ別した。ろ液を濃縮し、下記構造式のジメチルシリレン（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド（以下、化合物Ｂ１と称する。）を黄色結晶として取得した。（０．８６ｇ、９５％）
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆） δ７．２６（ｍ，２Ｈ），４．１３（ｓ，６Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ），１．８９（ｓ，６Ｈ），１．５９（ｓ，９Ｈ），０．５５（ｓ，６Ｈ）

【０１９７】
＜付加重合体の製造＞
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてシクロヘキサン１８５ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１５ｍｌを仕込み、反応器を１８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を２．５ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍｌ トルエン溶液）０．３ｍｌ（３００μｍｏｌ）を投入し、化合物Ｂ１とトリイソブチルアルミニウムが混合されたヘプタン溶液（化合物Ｂ１の濃度は１μｍｏｌ／ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムの濃度は５０μｍｏｌ／ｍｌで、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比を５０に調整した。）を０．５ｍｌ（即ち、化合物Ｂ１を０．５μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを２５μｍｏｌ）投入し、さらに化合物Ａ１スラリー４．３ｍｌ（２５０μｍｏｌ−Ｂｉ）を投入して重合を開始した。２分間重合を行った。重合の結果０．０４ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性８．０×１０^４ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ／２分、Ｍｗ＝１２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【０１９８】
［実施例２］
＜化合物（Ａ）の調整＞
化合物Ａ１スラリーの調整において、黄色結晶０．９８３ｇ（１．１８ｍｍｏｌ−Ｂｉ）、Ｈ₂Ｏ１０．４μｌ（０．５７７ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１の化合物（Ａ）の調整と同様に行いスラリー（以下、化合物Ａ２スラリーと称する。）を得た。液量から計算すると、５７．８μｍｏｌ−Ｂｉ／ｍｌであった。
【０１９９】
＜付加重合体の製造＞
化合物Ａ１スラリーに代えて、化合物Ａ２スラリー４．３ｍｌ（２５０μｍｏｌ−Ｂｉ）を用いる以外は実施例１の付加重合体の製造と同様に行った。重合の結果０．３０ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性６．０×１０^５ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ／２分、［η］＝１．９４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、ＳＣＢ＝２９．５であった。
【０２００】
［実施例３］
＜化合物（Ａ）の調整＞
化合物Ａ１スラリーの調整において、黄色結晶１．０５ｇ（１．２６ｍｍｏｌ−Ｂｉ）、Ｈ₂Ｏ１５．６μｌ（０．８６６ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１の化合物（Ａ）の調整と同様に行いスラリー（以下、化合物Ａ３スラリーと称する。）を得た。液量から計算すると、６１．７μｍｏｌ−Ｂｉ／ｍｌであった。
【０２０１】
＜付加重合体の製造＞
化合物Ａ１スラリーに代えて、化合物Ａ３スラリー４．１ｍｌ（２５０μｍｏｌ−Ｂｉ）を用いる以外は実施例１の付加重合体の製造と同様に行った。重合の結果０．６４ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性１．３×１０^６ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ／２分、［η］＝１．９３ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、ＳＣＢ＝３０．２、融点８６．５℃であった。
【０２０２】
［実施例４］
＜化合物（Ａ）の調整＞
化合物Ａ１スラリーの調整において、黄色結晶１．０３ｇ（１．２４ｍｍｏｌ−Ｂｉ）、Ｈ₂Ｏ２１．８μｌ（１．２１ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１の化合物（Ａ）の調整と同様に行いスラリー（以下、化合物Ａ４スラリーと称する。）を得た。液量から計算すると、６０．６μｍｏｌ−Ｂｉ／ｍｌであった。
【０２０３】
＜付加重合体の製造＞
化合物Ａ１スラリーに代えて、化合物Ａ４スラリー４．１ｍｌ（２５０μｍｏｌ−Ｂｉ）を用いる以外は実施例１の付加重合体の製造と同様に行った。重合の結果２．０５ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性４．１×１０^６ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ／２分、［η］＝１．８１ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、ＳＣＢ＝２９．５、融点８９．３℃であった。
【０２０４】
［実施例５］
＜化合物（Ａ）の調整＞
化合物Ａ１スラリーの調整において、黄色結晶０．９１３ｇ（１．１０ｍｍｏｌ−Ｂｉ）、Ｈ₂Ｏ２３．２μｌ（１．２９ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１の化合物（Ａ）の調整と同様に行いスラリー（以下、化合物Ａ５スラリーと称する。）を得た。液量から計算すると、５３．７μｍｏｌ−Ｂｉ／ｍｌであった。
【０２０５】
＜付加重合体の製造＞
化合物Ａ１スラリーに代えて、化合物Ａ５スラリー４．７ｍｌ（２５０μｍｏｌ−Ｂｉ）を用いる以外は実施例１の付加重合体の製造と同様に行った。重合の結果１．９８ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性４．０×１０^６ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ／２分であった。
【０２０６】
［比較例１］
＜付加重合体の製造＞
実施例１の化合物（Ａ）の調整において、トリフェニルビスマスとペンタフルオロフェノールの接触により得られた黄色結晶５０μｍｏｌ−Ｂｉを、化合物Ａ１スラリーに代えて用いる以外は、実施例１の付加重合体の製造と同様におこなった。重合の結果、痕跡量しかエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られなかった。
【０２０７】
［比較例２］
＜亜鉛化合物の製造＞
窒素置換した５リットル四つ口フラスコにテトラヒドロフラン１．５リットル、ＺｎＥｔ₂（２．０ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液）１．３５リットル（２．７５ｍｏｌ）を入れ、氷浴で５℃に冷却した。これに、テトラヒドロフラン３００ｍｌにペンタフルオロフェノール２０３．３ｇ（１．１ｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌した。その後、４５℃に温度を上げ、さらに１時間攪拌を行った。２０℃に温度を下げた後、室温にてＨ₂Ｏ４５．２ｇ（２．５１ｍｏｌ）を滴下した。内容物は白濁した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を行い、４５℃に昇温し１時間攪拌を行った。室温で終夜放置した後、減圧下、テトラヒドロフランを留去し、減圧下１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、黄色粉末４３０．０ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝６．４２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝１３．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２０８】
＜付加重合体の製造＞
化合物Ａ１スラリーに代えて、上記方法で製造した亜鉛化合物５８．５ｍｇ（３７６μｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１の付加重合体の製造と同様に行った。重合の結果、痕跡量しかエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られなかった。
【０２０９】
［比較例３］
＜付加重合体の製造＞
化合物Ａ１スラリーに代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３μｍｏｌを用いる以外は、実施例１の付加重合体の製造と同様に行った。重合の結果、２．１８ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性４．４×１０^６ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ／２分、［η］＝０．９７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝５７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、ＳＣＢ＝３３．６であった。
【０２１０】
【発明の効果】
本発明により、高分子量の付加重合体が得られる付加重合用触媒の製造に用いられるビスマス化合物を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a bismuth compound.
[0002]
[Prior art]
Olefin polymers such as polypropylene and polyethylene are used in many fields including the packaging field due to their excellent mechanical properties, chemical resistance, etc., and their excellent balance between properties and economy. . Examples of addition polymerization catalysts used in the production of these olefin polymers are conventionally represented by solid catalyst components obtained mainly using Group 4 metal compounds such as titanium trichloride and titanium tetrachloride, and organoaluminum compounds. Conventional solid catalysts (multisite catalysts) in combination with the Group 13 metal compounds that have been used have been used. However, in recent years, as an addition polymerization catalyst for obtaining an addition polymer that is less sticky and superior in strength than an addition polymer produced by a conventional solid catalyst, it is composed of metallocene complexes such as metallocene complexes and half-metallocene complexes. A so-called single-site catalyst is proposed in which a catalyst component is brought into contact with an activation co-catalyst component such as aluminoxane or tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Consideration to use has been made (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, etc.). In recent years, a compound obtained by contacting diethylzinc, pentafluorophenol and water has been developed as an activation co-catalyst component, and a catalyst obtained by contacting the compound with a metallocene complex or a half metallocene complex, It has been proposed as a highly active catalyst (for example, Patent Document 3).
[0003]
[Patent Document 1]
JP 58-19309 A
[Patent Document 2]
Japanese translation of PCT publication No. 1-502036
[Patent Document 3]
JP 2001-247612 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when addition polymerization of olefins is performed using the above catalyst, the molecular weight of the resulting addition polymer is not sufficiently satisfactory from the viewpoint of height.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a bismuth compound used for the production of an addition polymerization catalyst from which a high molecular weight addition polymer can be obtained.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention comprises the following components (a) to (c) in contact, and the amount of contact treatment of component (b) is 0.7 × r to 1.3 × r mol per mol of component (a). (Where r represents the valence of Bi), and the amount of contact treatment of component (c) is about 0.1 to 2 moles of the compound.
(A): Compound represented by the following general formula [1]
    BiL¹ _r                     [1]
(B): Compound represented by the following general formula [2]
    R¹ OH [2]
(C): Compound represented by the following general formula [3]
    H ₂ O                        [3]
(In the above general formulas [1] to [3], r represents the valence of Bi, and L¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a hydrocarbon oxy group, and L¹If there are multiple, there are multiple L¹May be the same or different from each other,R ¹ Represents an electron-withdrawing group or a group containing an electron-withdrawing groupThe)
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Bi in the general formula [1] is a bismuth atom.
In the above general formula [1], r represents the valence of Bi, and is 3 or 5, preferably 3.
[0007]
L in the general formula [1]¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a hydrocarbon oxy group, and L¹If there are multiple, there are multiple L¹May be the same as or different from each other. L¹Specific examples of the halogen atom in are fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom. L¹The hydrocarbon group in is preferably an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. L¹The hydrocarbon oxy group in is preferably an alkoxy group or an aryloxy group.
[0008]
L¹Examples of the alkyl group used for the methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n -Hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group and the like can be mentioned.
[0009]
L¹Any alkyl group used in the above may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Examples of the alkyl group substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, a dibromomethyl group, a tribromomethyl group, and iodomethyl. Group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, chloroethyl group, dichloroethyl group, trichloroethyl group, tetrachloroethyl group, pentachloro Ethyl group, bromoethyl group, dibromoethyl group, tribromoethyl group, tetrabromoethyl group, pentabromoethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl Perfluorooctyl group, perfluorododecyl group, perfluoropentadecyl group, perfluoroeicosyl group, perchloropropyl group, perchlorobutyl group, perchloropentyl group, perchlorohexyl group, perchlorooctyl group, perchloro Dodecyl group, perchloropentadecyl group, perchloroeicosyl group, perbromopropyl group, perbromobutyl group, perbromopentyl group, perbromohexyl group, perbromooctyl group, perbromododecyl group, perbromopentadecyl group And perbromoeicosyl group.
L¹Any of the alkyl groups used in the above may be substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group; an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
[0010]
L¹The alkyl group used for is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, or an isobutyl group.
[0011]
L¹Examples of the aryl group used in the above are phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2, 6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2 , 4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, 2,3,5 , 6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group n-pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetradecylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc. It is done.
These aryl groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkyl groups such as methyl group, ethyl group and isopropyl group; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; phenoxy group and the like The aryloxy group may be substituted with an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
[0012]
L¹As the aryl group used in the above, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and a phenyl group and a tolyl group are more preferable.
[0013]
L¹Examples of the aralkyl group used in the above are benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (3,5-dimethyl) Phenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5) -Trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,4,6-tetra Lamethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propylphenyl) methyl group, (isopropylphenyl) ) Methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group, (n -Hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-tetradecylphenyl) methyl group, naphthylmethyl group, anthracenylmethyl group and the like.
All of these aralkyl groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; aralkyloxy groups such as benzyloxy group It may be substituted with.
[0014]
L¹The aralkyl group used in is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, more preferably a benzyl group.
[0015]
L¹Examples of the alkoxy group used in the above are methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, isobutoxy group, n-pentyloxy group, neopentyl Oxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-eicosyloxy Groups and the like.
These alkoxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; aralkyloxy groups such as benzyloxy group It may be substituted with.
[0016]
L¹As the alkoxy group used in the present invention, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a tert-butoxy group, an isobutoxy group, a neopentyloxy group, or a tert-pentyloxy is more preferable. It is a group.
[0017]
L¹Examples of the aryloxy group used in the above are, for example, phenoxy group, 2-tolyloxy group, 3-tolyloxy group, 4-tolyloxy group, 2,3-xylyloxy group, 2,4-xylyloxy group, 2,5-xylyloxy group, 2 , 6-xylyloxy group, 3,4-xylyloxy group, 3,5-xylyloxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2,3, 5,6-tetramethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropyl group Noxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, isobutylphenoxy group, n-pentylphenoxy group, neopentylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n- Examples include decylphenoxy group, n-dodecylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthyloxy group, anthracenyloxy group and the like.
All of these aryl groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; aralkyloxy groups such as benzyloxy group It may be substituted with.
[0018]
L¹The aryloxy group used in is preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenoxy group.
[0019]
L¹Are preferably a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group and an aryloxy group, more preferably a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group and an aryloxy group, and particularly preferably an aryl group.
[0020]
T in the general formula [2]¹Represents an atom of Group 15 or Group 16 of the Periodic Table of Elements (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature Revised Edition 1989). Specific examples of the Group 15 atom include a nitrogen atom and a phosphorus atom, and specific examples of the Group 16 atom include an oxygen atom and a sulfur atom. T¹Are preferably a nitrogen atom or an oxygen atom, and particularly preferably an oxygen atom.
[0021]
In the general formula [2], s is T¹Represents the valence of T¹Is a Group 15 atom, s is 3 and T¹Is a Group 16 atom, s is 2.
[0022]
R in the general formula [2]¹Represents an electron-withdrawing group or a group containing an electron-withdrawing group, and R¹If there is more than one, there are more than one R¹May be the same as or different from each other. As an index of electron withdrawing property, Hammett's rule substituent constant σ and the like are known, and functional groups having positive Hammett's rule constant σ are listed as electron withdrawing groups.
[0023]
Specific examples of the electron withdrawing group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a carbonyl group, a sulfonyl group, and a phenyl group. Examples of the group containing an electron-withdrawing group include halogenated hydrocarbon groups such as halogenated alkyl groups and halogenated aryl groups; cyanated hydrocarbon groups such as cyanated aryl groups; nitrated hydrocarbon groups such as nitrated aryl groups A hydrocarbon oxycarbonyl group such as an alkoxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, and the like.
[0024]
R¹Specific examples of the halogenated alkyl group used for the fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, iodomethyl group, difluoromethyl group, dichloromethyl group, dibromomethyl group, diiodomethyl group trifluoromethyl group, trichloromethyl group, Tribromomethyl group, triiodomethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2,2,2-tribromoethyl group, 2,2,2-triiodo Ethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentachloropropyl group, 2,2,3,3,3-pentabromopropyl group, 2, 2,3,3,3-pentaiodopropyl group, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group, 2,2,2-trichloro-1-to Chloromethylethyl group, 2,2,2-tribromo-1-tribromomethylethyl group, 2,2,2-triiodo-1-triiodomethylethyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2, 2,2-trifluoroethyl group, 1,1-bis (trichloromethyl) -2,2,2-trichloroethyl group, 1,1-bis (tribromomethyl) -2,2,2-tribromoethyl group 1,1-bis (triiodomethyl) -2,2,2-triiodoethyl group and the like.
[0025]
R¹Specific examples of the halogenated aryl group used in the above are 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-bromophenyl. Group, 3-bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-iodophenyl group, 3-iodophenyl group, 4-iodophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2, 6-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2,6-dibromophenyl group, 3,5-dibromophenyl group, 2,6-diiodophenyl group, 3,5-diiodophenyl group, 2,4, 6-trifluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, 2,4,6-trichlorophenyl group, 2,4,6- An aryl group in which hydrogen of an aromatic ring such as a libromophenyl group, a 2,4,6-triiodophenyl group, a pentafluorophenyl group, a pentachlorophenyl group, a pentabromophenyl group, or a pentaiodophenyl group is substituted with a halogen Can be mentioned.
[0026]
R¹Specific examples of the halogenated aryl group used in the method include 2- (trifluoromethyl) phenyl group, 3- (trifluoromethyl) phenyl group, 4- (trifluoromethyl) phenyl group, 2,6-bis (trimethyl). An aryl group substituted with a halogenated alkyl group such as a fluoromethyl) phenyl group, a 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, or a 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl group.
[0027]
R¹Specific examples of the cyanated aryl group used in the above include 2-cyanophenyl group, 3-cyanophenyl group, 4-cyanophenyl group and the like.
[0028]
R¹Specific examples of the nitrated aryl group used in are 2-nitrophenyl group, 3-nitrophenyl group, 4-nitrophenyl group and the like.
[0029]
R¹Specific examples of the alkoxycarbonyl group used for are a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a normal propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a trifluoromethoxycarbonyl group, and the like.
[0030]
R¹Specific examples of the aralkyloxycarbonyl group used in the above include a benzyloxycarbonyl group.
[0031]
R¹Specific examples of the aryloxycarbonyl group used for are a phenoxycarbonyl group, a pentafluorophenoxycarbonyl group, and the like.
[0032]
R¹Specific examples of the acyloxy group used for are methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group and the like.
[0033]
R¹Is preferably a halogenated hydrocarbon group, more preferably a halogenated alkyl group or a halogenated aryl group, still more preferably a fluoroalkyl group, a fluoroaryl group, a chloroalkyl group or a chloroaryl group, and still more preferably Is a fluoroalkyl group or a fluoroaryl group, particularly preferably a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,3,3,3- Pentafluoropropyl group, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl group, 4-fluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,4,6-tri A fluorophenyl group, a 3,4,5-trifluorophenyl group or a pentafluorophenyl group, most preferably a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group, 1, 1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group or pentafluorophenyl group.
[0034]
T in the general formula [3]²Represents an atom of Group 15 or Group 16 of the Periodic Table of Elements (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature Revised Edition 1989). Specific examples of the Group 15 atom include a nitrogen atom and a phosphorus atom, and specific examples of the Group 16 atom include an oxygen atom and a sulfur atom. T²Is preferably a nitrogen atom or an oxygen atom, and particularly preferably an oxygen atom.
[0035]
In the above general formula [3], t is T²Represents the valence of T²Is a Group 15 atom, t is 3 and T²Is a Group 16 atom, t is 2.
[0036]
R in the general formula [3]²Represents a hydrocarbon group, R²If there is more than one, there are more than one R²May be the same as or different from each other. R²As the hydrocarbon group, an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group are preferable, and L in the above general formula [1]¹The hydrocarbon group described above as R in the general formula [2]¹Examples of the halogenated hydrocarbon described above.
[0037]
R²Is preferably a halogenated hydrocarbon group, more preferably a fluorinated hydrocarbon group.
[0038]
Specific examples of component (a) include bismuth (III) fluoride, bismuth (III) chloride, bismuth (III) bromide, bismuth (III) iodine and other bismuth halides (III); trialkylbismuth such as trimethylbismuth Triaryl bismuth such as triphenyl bismuth; trimethoxy bismuth, triethoxy bismuth, triisopropoxy bismuth, tri (tert-butoxy) bismuth, triisobutoxy bismuth, trineopentyloxy bismuth, tri (tert-pentyloxy) bismuth Trialkoxy bismuth such as triphenoxy bismuth, tri (2-tolyloxy) bismuth, tri (3-tolyloxy) bismuth, tri (4-tolyloxy) bismuth, tri (2,3-xylyloxy) bismuth, tri (2,4- Silyloxy) bismuth, tri (2,5-xylyloxy) bismuth, tri (2,6-xylyloxy) bismuth, tri (3,4-xylyloxy) bismuth, tri (3,5-xylyloxy) bismuth, tri (2,3,3) 4-trimethylphenoxy) bismuth, tri (2,3,5-trimethylphenoxy) bismuth, tri (2,3,6-trimethylphenoxy) bismuth, tri (2,4,6-trimethylphenoxy) bismuth, tri (3 4,5-trimethylphenoxy) bismuth, tri (2,3,4,5-tetramethylphenoxy) bismuth, tri (2,3,4,6-tetramethylphenoxy) bismuth, tri (2,3,5,6) -Tetramethylphenoxy) bismuth, tri (pentamethylphenoxy) bismuth, tri (ethylphenoxy) Bismuth, tri (n-propylphenoxy) bismuth, tri (isopropylphenoxy) bismuth, tri (n-butylphenoxy) bismuth, tri (sec-butylphenoxy) bismuth, tri (tert-butylphenoxy) bismuth, tri (isobutylphenoxy) Bismuth, tri (n-pentylphenoxy) bismuth, tri (neopentylphenoxy) bismuth, tri (n-hexylphenoxy) bismuth, tri (n-octylphenoxy) bismuth, tri (n-decylphenoxy) bismuth, tri (n- Dodecylphenoxy) bismuth, tri (n-tetradecylphenoxy) bismuth, trinaphthyloxybismuth, trianthracenyloxybismuth, and the like; bismuth (V) fluoride, bismuth (V ) Halogenated bismuth (V) such as chloride, bismuth (V) bromide, bismuth (V) iodine; pentaalkyl bismuth such as pentamethyl bismuth; pentaaryl bismuth such as pentaphenyl bismuth; pentamethoxy bismuth, pentaethoxy bismuth, etc. Pentaalkoxy bismuth; pentaaryloxy bismuth such as pentaphenoxy bismuth.
[0039]
Component (a) is preferably bismuth halide (III), trialkyl bismuth, triaryl bismuth, trialkoxy bismuth or triaryloxy bismuth, more preferably bismuth halide (III), triaryl bismuth, trialkoxy bismuth. And triaryloxybismuth, particularly preferably triarylbismuth such as triphenylbismuth.
[0040]
Specific examples of component (b) include amines such as di (fluoromethyl) amine, di (chloromethyl) amine, di (bromomethyl) amine, di (iodomethyl) amine, bis (difluoromethyl) amine, bis (Dichloromethyl) amine, bis (dibromomethyl) amine, bis (diiodomethyl) amine, bis (trifluoromethyl) amine, bis (trichloromethyl) amine, bis (tribromomethyl) amine, bis (triiodomethyl) amine, Bis (2,2,2-trifluoroethyl) amine, bis (2,2,2-trichloroethyl) amine, bis (2,2,2-tribromoethyl) amine, bis (2,2,2-trimethyl) Iodoethyl) amine, bis (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) amine, bis (2,2,3,3) -Pentachloropropyl) amine, bis (2,2,3,3,3-pentabromopropyl) amine, bis (2,2,3,3,3-pentaiodopropyl) amine, bis (2,2,2 -Trifluoro-1-trifluoromethylethyl) amine, bis (2,2,2-trichloro-1-trichloromethylethyl) amine, bis (2,2,2-tribromo-1-tribromomethylethyl) amine, Bis (2,2,2-triiodo-1-triiodomethylethyl) amine, bis (1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl) amine, bis (1,1- Bis (trichloromethyl) -2,2,2-trichloroethyl) amine, bis (1,1-bis (tribromomethyl) -2,2,2-tribromoethyl) amine, bis (1,1- (Triiodomethyl) -2,2,2-triiodoethyl) amine, bis (2-fluorophenyl) amine, bis (3-fluorophenyl) amine, bis (4-fluorophenyl) amine, bis (2- Chlorophenyl) amine, bis (3-chlorophenyl) amine, bis (4-chlorophenyl) amine, bis (2-bromophenyl) amine, bis (3-bromophenyl) amine, bis (4-bromophenyl) amine, bis (2 -Iodophenyl) amine, bis (3-iodophenyl) amine, bis (4-iodophenyl) amine, bis (2,6-difluorophenyl) amine, bis (3,5-difluorophenyl) amine, bis (2, 6-dichlorophenyl) amine, bis (3,5-dichlorophenyl) amine, bis (2,6-dibromophene) Nyl) amine, bis (3,5-dibromophenyl) amine, bis (2,6-diiodophenyl) amine, bis (3,5-diiodophenyl) amine, bis (2,4,6-trifluorophenyl) ) Amine, bis (2,4,6-trichlorophenyl) amine, bis (2,4,6-tribromophenyl) amine, bis (2,4,6-triiodophenyl) amine, bis (pentafluorophenyl) Amine, bis (pentachlorophenyl) amine, bis (pentabromophenyl) amine, bis (pentaiodophenyl) amine, bis (2- (trifluoromethyl) phenyl) amine, bis (3- (trifluoromethyl) phenyl) amine Bis (4- (trifluoromethyl) phenyl) amine, bis (2,6-di (trifluoromethyl) phenyl) a , Bis (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) amine, bis (2,4,6-trifluoro (trifluoromethyl) phenyl) amine, bis (2-cyanophenyl) amine, (3-cyanophenyl ) Amine, bis (4-cyanophenyl) amine, bis (2-nitrophenyl) amine, bis (3-nitrophenyl) amine, bis (4-nitrophenyl) amine and the like.
[0041]
Specific examples of the component (b) include phosphines such as compounds in which the nitrogen atom in the specific examples of the above amines is substituted with a phosphorus atom.
[0042]
Specific examples of the component (b) include alcohols such as fluoromethanol, chloromethanol, bromomethanol, iodomethanol, difluoromethanol, dichloromethanol, dibromomethanol, diiodethanol, trifluoromethanol, trichloromethanol, tribromomethanol, Iodomethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,2-trichloroethanol, 2,2,2-tribromoethanol, 2,2,2-triiodoethanol, 2,2,3,3 3-pentafluoropropanol, 2,2,3,3,3-pentachloropropanol, 2,2,3,3,3-pentabromopropanol, 2,2,3,3,3-pentaiodopropanol, 2, 2,2-trifluoro-1-trifluoromethyl ester 2,2,2-trichloro-1-trichloromethylethanol, 2,2,2-tribromo-1-tribromomethylethanol, 2,2,2-triiodo-1-triiodomethylethanol, 1,1- Bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethanol, 1,1-bis (trichloromethyl) -2,2,2-trichloroethanol, 1,1-bis (tribromomethyl) -2,2 , 2-tribromoethanol, 1,1-bis (triiodomethyl) -2,2,2-triiodoethanol and the like.
[0043]
Specific examples of the component (b) include thiols such as compounds in which the oxygen atoms in the above specific examples of alcohols are substituted with sulfur atoms, for example, methanol in the specific examples of the above alcohols in methanethiol and ethanol in ethanethiol. And compounds represented by rewriting propanol with propanethiol.
[0044]
Specific examples of the compound (b) include phenols such as 2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2-chlorophenol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, 2-bromophenol, 3- Bromophenol, 4-bromophenol, 2-iodophenol, 3-iodophenol, 4-iodophenol, 2,6-difluorophenol, 3,5-difluorophenol, 2,6-dichlorophenol, 3,5-dichlorophenol 2,6-dibromophenol, 3,5-dibromophenol, 2,6-diiodophenol, 3,5-diiodophenol, 2,4,6-trifluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol 2,4,6-trichlorophenol, 2,4,6-to Bromophenol, 2,4,6-triiodophenol, pentafluorophenol, pentachlorophenol, pentabromophenol, pentaiodophenol, 2- (trifluoromethyl) phenol, 3- (trifluoromethyl) phenol, 4- ( Trifluoromethyl) phenol, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenol, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenol, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenol, 2-cyanophenol, 3 -Cyanophenol, 4-cyanophenol, 2-nitrophenol, 3-nitrophenol, 4-nitrophenol and the like.
[0045]
Specific examples of the component (b) include thiophenols represented by rewriting the phenols in the specific examples of the phenols with thiophenols, such as compounds in which the oxygen atom in the specific examples of the phenols is substituted with a sulfur atom. And the like.
[0046]
Specific examples of the component (b) include carboxylic acids such as 2-fluorobenzoic acid, 3-fluorobenzoic acid, 4-fluorobenzoic acid, 2,3-difluorobenzoic acid, 2,4-difluorobenzoic acid, 2,5 -Difluorobenzoic acid, 2,6-difluorobenzoic acid, 2,3,4-trifluorobenzoic acid, 2,3,5-trifluorobenzoic acid, 2,3,6-trifluorobenzoic acid, 2,4, 5-trifluorobenzoic acid, 2,4,6-trifluorobenzoic acid, 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid, 2,3,4,6-tetrafluorobenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, fluoro Acetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropanoic acid, heptafluorobutanoic acid, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoro Etc. Etanoikku acid, and the like.
[0047]
Specific examples of the component (b) include sulfonic acids such as fluoromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, 1,1-bis (trifluoromethyl). Examples include -2,2,2-trifluoroethanesulfonic acid.
[0048]
Component (b) is preferably an amine such as bis (trifluoromethyl) amine, bis (2,2,2-trifluoroethyl) amine, bis (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl). ) Amine, bis (2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl) amine, bis (1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl) amine, or bis (Pentafluorophenyl) amine and alcohols include trifluoromethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, 2,2,2-trifluoro-1 -As trifluoromethylethanol, or 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethanol, phenols 2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2,6-difluorophenol, 3,5-difluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, Pentafluorophenol, 2- (trifluoromethyl) phenol, 3- (trifluoromethyl) phenol, 4- (trifluoromethyl) phenol, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenol, 3,5-bis (tri Fluoromethyl) phenol or 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenol and carboxylic acids are pentafluorobenzoic acid, or trifluoroacetic acid and sulfonic acids are trifluoromethanesulfonic acid.
[0049]
More preferably, component (b) is bis (trifluoromethyl) amine, bis (pentafluorophenyl) amine, trifluoromethanol, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethanol, 1,1-bis. (Trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethanol, 4-fluorophenol, 2,6-difluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, pentafluoro Phenol, 4- (trifluoromethyl) phenol, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenol, or 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenol, more preferably 3,4,5- Trifluorophenol, pentafluorophenol, or 1,1-bis (trifluoro Oromechiru) -2,2,2 it is trifluoride ethanol.
[0050]
Component (c) is preferably water, hydrogen sulfide, alkylamine, arylamine, aralkylamine, more preferably water, hydrogen sulfide, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isobutylamine, n-pentylamine, neopentylamine, amylamine, n-hexylamine, n-octylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, n-pentadecylamine, n-eico Silamine, allylamine, cyclopentadienylamine, aniline, 2-tolylamine, 3-tolylamine, 4-tolylamine, 2,3-xylylamine, 2,4-xylylamine, 2,5-xylylamine, 2,6-xylylamine, 3 , 4 Xylylamine, 3,5-xylylamine, 2,3,4-trimethylaniline, 2,3,5-trimethylaniline, 2,3,6-trimethylaniline, 2,4,6-trimethylaniline, 3,4,5- Trimethylaniline, 2,3,4,5-tetramethylaniline, 2,3,4,6-tetramethylaniline, 2,3,5,6-tetramethylaniline, pentamethylaniline, ethylaniline, n-propylaniline , Isopropylaniline, n-butylaniline, sec-butylaniline, tert-butylaniline, n-pentylaniline, neopentylaniline, n-hexylaniline, n-octylaniline, n-decylaniline, n-dodecylaniline, n- Tetradecylaniline, naphthylamine, anthracenylamine,
[0051]
Benzylamine, (2-methylphenyl) methylamine, (3-methylphenyl) methylamine, (4-methylphenyl) methylamine, (2,3-dimethylphenyl) methylamine, (2,4-dimethylphenyl) methyl Amine, (2,5-dimethylphenyl) methylamine, (2,6-dimethylphenyl) methylamine, (3,4-dimethylphenyl) methylamine, (3,5-dimethylphenyl) methylamine, (2,3 , 4-Trimethylphenyl) methylamine, (2,3,5-trimethylphenyl) methylamine, (2,3,6-trimethylphenyl) methylamine, (3,4,5-trimethylphenyl) methylamine, (2 , 4,6-trimethylphenyl) methylamine, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methylamine , (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methylamine, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methylamine, (pentamethylphenyl) methylamine, (ethylphenyl) methylamine, (n -Propylphenyl) methylamine, (isopropylphenyl) methylamine, (n-butylphenyl) methylamine, (sec-butylphenyl) methylamine, (tert-butylphenyl) methylamine, (n-pentylphenyl) methylamine, (Neopentylphenyl) methylamine, (n-hexylphenyl) methylamine, (n-octylphenyl) methylamine, (n-decylphenyl) methylamine, (n-tetradecylphenyl) methylamine, naphthylmethylamine, anthra Cenylmethylamine, fluorome Ruamine, chloromethylamine, bromomethylamine, iodomethylamine, difluoromethylamine, dichloromethylamine, dibromomethylamine, diiodomethylamine, trifluoromethylamine, trichloromethylamine, tribromomethylamine, triiodomethylamine, 2,2,2-trifluoroethylamine, 2,2,2-trichloroethylamine, 2,2,2-tribromoethylamine, 2,2,2-triiodoethylamine, 2,2,3,3,3-penta Fluoropropylamine, 2,2,3,3,3-pentachloropropylamine, 2,2,3,3,3-pentabromopropylamine, 2,2,3,3,3-pentaiodopropylamine, 2 , 2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethylamine, 2,2 , 2-trichloro-1-trichloromethylethylamine, 2,2,2-tribromo-1-tribromomethylethylamine, 2,2,2-triiodo-1-triiodomethylethylamine, 1,1-bis (trifluoromethyl) ) -2,2,2-trifluoroethylamine, 1,1-bis (trichloromethyl) -2,2,2-trichloroethylamine, 1,1-bis (tribromomethyl) -2,2,2-tribromo Ethylamine, 1,1-bis (triiodomethyl) -2,2,2-triiodoethylamine,
[0052]
2-fluoroaniline, 3-fluoroaniline, 4-fluoroaniline, 2-chloroaniline, 3-chloroaniline, 4-chloroaniline, 2-bromoaniline, 3-bromoaniline, 4-bromoaniline, 2-iodoaniline, 3-iodoaniline, 4-iodoaniline, 2,6-difluoroaniline, 3,5-difluoroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2,6-dibromoaniline, 3,5-dibromo Aniline, 2,6-diiodoaniline, 3,5-diiodoaniline, 2,4,6-trifluoroaniline, 2,4,6-trichloroaniline, 2,4,6-tribromoaniline, 2,4 , 6-triiodoaniline, pentafluoroaniline, pentachloroaniline, pentabromoaniline, pentaio Aniline, 2- (trifluoromethyl) aniline, 3- (trifluoromethyl) aniline, 4- (trifluoromethyl) aniline, 2,6-di (trifluoromethyl) aniline, 3,5-di (trifluoromethyl) ) Aniline, 2,4,6-tri (trifluoromethyl) aniline.
[0053]
More preferably, component (c) is water, hydrogen sulfide, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isobutylamine, n-octylamine, aniline, 2 , 6-Xylylamine, 2,4,6-trimethylaniline, naphthylamine, anthracenylamine, benzylamine, trifluoromethylamine, pentafluoroethylamine, perfluoropropylamine, perfluorobutylamine, perfluoropentylamine, perfluorohexylamine , Perfluorooctylamine, perfluorododecylamine, perfluoropentadecylamine, perfluoroeicosylamine, 2-fluoroaniline, 3-fluoroaniline, 4- Luoaniline, 2,6-difluoroaniline, 3,5-difluoroaniline, 2,4,6-trifluoroaniline, pentafluoroaniline, 2- (trifluoromethyl) aniline, 3- (trifluoromethyl) aniline, 4- (Trifluoromethyl) aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) aniline, 3,5-bis (trifluoromethyl) aniline, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) aniline, particularly preferably , Water, trifluoromethylamine, perfluorobutylamine, perfluorooctylamine, perfluoropentadecylamine, 2-fluoroaniline, 3-fluoroaniline, 4-fluoroaniline, 2,6-difluoroaniline, 3,5-difluoro Aniline, 2,4,6-trifluoroani , Pentafluoroaniline, 2- (trifluoromethyl) aniline, 3- (trifluoromethyl) aniline, 4- (trifluoromethyl) aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) aniline, 3,5-bis (Trifluoromethyl) aniline and 2,4,6-tris (trifluoromethyl) aniline, most preferably water and pentafluoroaniline.
[0054]
The bismuth compound of the present invention is a compound obtained by bringing the components (a) to (c) into contact with each other (hereinafter referred to as compound (A)). Although it does not specifically limit as a method of making components (a)-(c) contact, For example, the method of mentioning below can be employ | adopted.
(A): Method in which component (a) and component (b) are contacted and then component (c) is contacted.
(B): A method of contacting the component (b) after contacting the component (a) with the component (c).
(C) A method of contacting component (a) after contacting component (b) and component (c).
The method (b) or (b) is preferred, that is, the bismuth compound of the present invention is preferably contacted with the contact product obtained by contacting the component (a) with the component (b) and the component (c). Or a compound obtained by bringing the component (b) into contact with the contact product obtained by bringing the component (a) and the component (c) into contact with each other. In the method of contacting the components (a) to (c), after contacting any two components selected from the components (a) to (c), the contact product is purified and selected as the purified product. A method of contacting the remaining components that have not been performed may be performed. After contacting any two components selected from the components (a) to (c), the contact product is not purified, You may perform the method of contacting the remaining components which were not selected.
[0055]
The contact treatment of the components (a) to (c) is preferably performed in an inert gas atmosphere. The contact treatment temperature is usually −100 to 200 ° C., preferably −80 to 150 ° C. The contact treatment time is usually 1 minute to 36 hours, preferably 10 minutes to 24 hours. Moreover, such a contact treatment may use a solvent, and may directly contact components (a) to (c) without using a solvent. As the solvent to be used, either an aliphatic hydrocarbon solvent that is inert with respect to the components (a) to (c), a nonpolar solvent such as an aromatic hydrocarbon solvent, or a polar solvent such as an ether solvent is used. Specific examples include butane, hexane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, methyl Examples thereof include tert-butyl ether, anisole, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like.
[0056]
From the viewpoint of catalytic activity, the contact treatment ratio of components (a) to (c) is the molar ratio of the contact treatment amount of each component: component (a): component (b): component (c) = 1: y: Assuming z, y is 0.7 × r to 1.3 × r, preferably 0.8 × r to 1.2 × r, more preferably 0.9 × r to 1.1 × r. It is. However, r represents the valence of Bi. z is 0.1 to 2.0, preferably 0.4 to 1.8, more preferably 0.6 to 1.6, still more preferably 0.8 to 1.4, Especially preferably, it is 0.9-1.3.
[0057]
In the compound (A) of the present invention, as a result of the contact treatment of the components (a) to (c), the component (a) and / or the component (b) and / or the component (c) as raw materials It may remain.
[0058]
Specific examples of the production method of the compound (A) of the present invention will be described in more detail in the case where the component (a) is triphenylbismuth, the component (b) is pentafluorophenol, and the component (c) is water. It is shown below. To a toluene solution of triphenylbismuth, pentafluorophenol in a 3-fold molar amount with respect to triphenylbismuth is added dropwise as a toluene solution of pentafluorophenol, stirred for 10 minutes to 24 hours under reflux conditions, and then cooled to room temperature. To do. The precipitated crystals are separated by filtration and dried, and then the crystals are dissolved in toluene. An equimolar amount of water is added dropwise to the toluene solution with respect to the bismuth component in the toluene solution, followed by stirring at 80 ° C. for 1 hour. .
[0059]
Specific examples of the catalyst for addition polymerization using the bismuth compound of the present invention include addition obtained by contacting the compound (A) and a group 3-13 or lanthanoid series metal compound (hereinafter referred to as compound (B)). Examples thereof include a polymerization catalyst and an addition polymerization catalyst obtained by contacting the compound (A), the compound (B), and an organoaluminum compound (hereinafter referred to as the compound (C)).
[0060]
The compound (B) is not particularly limited as long as the compound obtained by bringing the compound (B) into contact with the compound (A) or the compound (C) becomes a compound exhibiting addition polymerization. Examples of the compound (B) include a metal compound represented by the following general formula [7] and a μ-oxo type metal compound thereof.
L² _aM⁶X⁸ _b                    [7]
(Wherein, a represents a number satisfying 0 <a ≦ 8, and b represents a number satisfying 0 <b ≦ 8. M⁶Represents a metal atom of Group 3 to 13 of the periodic table of elements or a lanthanoid series. L²Represents a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton or a group containing a hetero atom, and L²Are present, they may be the same as or different from each other.²May be linked directly or via a residue containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom. X⁸Represents a halogen atom, a hydrocarbon group (excluding a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton) or a hydrocarbon oxy group;⁸When there are a plurality of these, they may be the same as or different from each other. )
[0061]
In the general formula [7], M⁶Is an element periodic table (IUPAC 1989) group 3-13 or a lanthanoid series metal atom. Specific examples include scandium atoms, yttrium atoms, titanium atoms, zirconium atoms, hafnium atoms, vanadium atoms, niobium atoms, tantalum atoms, chromium atoms, iron atoms, ruthenium atoms, cobalt atoms, rhodium atoms, nickel atoms, palladium atoms. Samarium atom, ytterbium atom, aluminum atom, boron atom and the like. M⁶Are preferably metal atoms belonging to Groups 3 to 11 of the periodic table, and particularly preferably a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom.
[0062]
In general formula [7], L²Is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton or a group containing a hetero atom, and a plurality of L²May be the same or different. Multiple L²May be linked directly or via a residue containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
[0063]
L²The group having a cyclopentadiene type anion skeleton in^Five-(Substituted) cyclopentadienyl group, η^Five-(Substituted) indenyl group, η^Five-(Substituted) fluorenyl group and the like. For example, η^Five-Cyclopentadienyl group, η^Five-Methylcyclopentadienyl group, η^Five-Tert-butylcyclopentadienyl group, η^Five-1,2-dimethylcyclopentadienyl group, η^Five-1,3-dimethylcyclopentadienyl group, η^Five-1-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl group, η^Five-1-tert-butyl-3-methylcyclopentadienyl group, η^Five-1-methyl-2-isopropylcyclopentadienyl group, η^Five-1-methyl-3-isopropylcyclopentadienyl group, η^Five-1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, η^Five-1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group, η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl group, η^Five-Pentamethylcyclopentadienyl group, η^FiveAn indenyl group, η^Five-4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, η^Five-2-methylindenyl group, η^Five-3-methylindenyl group, η^Five-4-methylindenyl group, η^Five-5-methylindenyl group, η^Five-6-methylindenyl group, η^Five-7-methylindenyl group, η^Five-2-tert-butylindenyl group, η^Five-3-tert-butylindenyl group, η^Five-4-tert-butylindenyl group, η^Five-5-tert-butylindenyl group, η^Five-6-tert-butylindenyl group, η^Five-7-tert-butylindenyl group, η^Five-2,3-dimethylindenyl group, η^Five-4,7-dimethylindenyl group, η^Five-2,4,7-trimethylindenyl group, η^Five-2-methyl-4-isopropylindenyl group, η^Five-4,5-benzindenyl group, η^Five-2-methyl-4,5-benzindenyl group, η^Five-4-phenylindenyl group, η^Five-2-methyl-5-phenylindenyl group, η^Five-2-methyl-4-phenylindenyl group, η^Five-2-methyl-4-naphthylindenyl group, η^Five-Fluorenyl group, η^Five-2,7-dimethylfluorenyl group, η^FiveExamples include -2,7-di-tert-butylfluorenyl group and substituted products thereof.
[0064]
L²Examples of the hetero atom in the group containing a hetero atom used in the above include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom. Examples of such a group include an alkoxy group; an aryloxy group; a thioalkoxy group; Oxy group; alkylamino group; arylamino group; alkylphosphino group; arylphosphino group; aromatic or aliphatic heterocycle having at least one atom selected from oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom and phosphorus atom in the ring Ring group; chelating ligands and the like.
[0065]
Specific examples of the group containing a heteroatom include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy. Group, 2-ethylphenoxy group, 4-n-propylphenoxy group, 2-isopropylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 4-sec-butylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 2,6- Di-sec-butylphenoxy group, 2-tert-butyl-4-methylphenoxy group, 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 2,6-dimethoxyphenoxy group, 3,5- Dimethoxyphenoxy group, 2-chlorophenoxy group, 4-nitrosophenoxy group, 4-nitropheno group Si group, 2-aminophenoxy group, 3-aminophenoxy group, 4-aminothiophenoxy group, 2,3,6-trichlorophenoxy group, 2,4,6-trifluorophenoxy group, thiomethoxy group, dimethylamino group, Diethylamino group, dipropylamino group, diphenylamino group, isopropylamino group, tert-butylamino group, pyrrolyl group, dimethylphosphino group, 2- (2-oxy-1-propyl) phenoxy group, catechol, resorcinol, 4- Isopropylcatechol, 3-methoxycatechol, 1,8-dihydroxynaphthyl group, 1,2-dihydroxynaphthyl group, 2,2'-hyphenyldiol group, 1,1'-bi-2-naphthol group, 2,2 ' -Dihydroxy-6,6'-dimethylbiphenyl group, 4,4 ', 6,6'-teto -tert- butyl 2,2 'methylenedianiline phenoxy group, 4,4', 6,6'-tetramethyl-2,2'-isobutenyl dust Denji phenoxy group and the like.
[0066]
Examples of the group containing a hetero atom also include a group represented by the following general formula [8].
R^Three _ThreeP = N− [8]
(Wherein R^ThreeRepresents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group in each case, and a plurality of R^ThreeMay be the same as or different from each other, two or more of them may be bonded to each other and may form a ring. )
[0067]
R in the general formula [8]^ThreeSpecific examples of the hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, cyclopropyl group, Examples include cyclobutyl group, cycloheptyl group, cyclohexyl group, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, benzyl group and the like.
[0068]
Further, examples of the group containing a hetero atom include a group represented by the following general formula [9].

(Wherein R⁶¹~ R⁶⁶Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group, a silyl group, or an amino group, and two or more of them may be bonded to each other or may form a ring. )
[0069]
R in the general formula [9]⁶¹~ R⁶⁶Specific examples of hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, tert-butyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2- Fluorenyl group, 2-methylphenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-pyridyl group, cyclohexyl group, 2-isopropylphenyl group, benzyl group, methyl group, triethylsilyl group, diphenylmethylsilyl Group, 1-methyl-1-phenylethyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2-chlorophenyl group and the like.
[0070]
L²The chelating ligand used in the above refers to a ligand having a plurality of coordination sites. Specifically, for example, acetylacetonate, diimine, oxazoline, bisoxazoline, terpyridine, acylhydrazone, diethylenetriamine, triethylene Examples include tetramine, porphyrin, crown ether, and cryptate.
[0071]
L²When there are a plurality of groups, a group having a cyclopentadiene type anion skeleton, a group having a cyclopentadiene type anion skeleton and a group containing a hetero atom, or groups containing a hetero atom may be directly connected to each other. It may be linked through a residue containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom. Examples of such residues include alkylene groups such as ethylene group, propylene group, dimethylmethylene group, diphenylmethylene group; silylene groups such as silylene group, dimethylsilylene group, diphenylsilylene group, tetramethyldisilylene group; nitrogen atom, Hetero atoms such as oxygen atom, sulfur atom and phosphorus atom can be mentioned.
[0072]
X in general formula [7]⁸Is a halogen atom, a hydrocarbon group (however, a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton is not included here) or a hydrocarbon oxy group. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group herein include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, and an alkenyl group.
[0073]
X⁸Examples of the alkyl group used for the methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, tert. -Pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group and the like.
Any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Examples of the alkyl group substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a fluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluoro group. Examples include a hexyl group, a perfluorooctyl group, a perchloropropyl group, a perchlorobutyl group, and a perbromopropyl group.
Any of these alkyl groups may be substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group; an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
[0074]
X⁸The alkyl group used in is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, or a tert-pentyl group.
[0075]
X⁸Examples of the aralkyl group used in the above are benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (3,5-dimethyl) Phenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5) -Trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,4,6-tetra Lamethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propylphenyl) methyl group, (isopropylphenyl) ) Methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group, (n -Hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-dodecylphenyl) methyl group, naphthylmethyl group, anthracenylmethyl group and the like.
All of these aralkyl groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; aralkyloxy groups such as benzyloxy group It may be substituted with.
[0076]
X⁸The aralkyl group used in is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and more preferably a benzyl group.
[0077]
X⁸Examples of the aryl group used in the above are phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2, 6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2 , 4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, 2,3,5 , 6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group n-pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetradecylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc. It is done.
All of these aryl groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; aralkyloxy groups such as benzyloxy group It may be substituted with.
[0078]
X⁸The aryl group used in is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a phenyl group.
[0079]
X⁸Examples of the hydrocarbon oxy group used in the above include an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, and the like, preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and carbon. Aralkyloxy groups having 7 to 20 atoms are preferred. Specific examples thereof include L in the general formula [1].¹, The (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, (2, 4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy Group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, benzyloxy group and the like. More preferred are methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group, isobutoxy group, phenoxy group, 2,6-di (tert-butyl) phenoxy group and benzyloxy group, and more preferred are methoxy group and phenoxy group. Group, 2,6-di (tert-butyl) phenoxy group and benzyloxy group, particularly preferably methoxy group and phenoxy group.
[0080]
X⁸And more preferably a chlorine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a benzyl group, an allyl group, a methallyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a phenoxy group. More preferably, they are a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group, and a phenoxy group.
[0081]
In the general formula [7], a represents a number satisfying 0 <a ≦ 8, b represents a number satisfying 0 <b ≦ 8, M⁶It is suitably selected according to the valence.
[0082]
Of the metal compounds represented by the general formula [7], M⁶Specific examples of the compound in which is a titanium atom include dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (3-methylcyclopentadienyl). ) Titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (3-n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2,3-dimethylcyclopentadiene) Enyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2,5-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (3,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,3-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,4-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride Dimethylsilylenebis (2,5-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (3,5-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,3,4-trimethylcyclopenta) Dienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bi (Indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium dichloride,
[0083]
Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetra Methylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadiene) Enyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilyl And such emissions (indenyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene diethyl silylene of the above compounds, and the like diphenylsilylene compound or was changed to dimethoxyethane silylene.
[0084]
M⁶Specific examples of the compound in which is a titanium atom include bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (dimethylcyclohexane). Pentadienyl) titanium dichloride, bis (ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) ) Titanium dichloride, bis (indenyl) titanium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium dichloride, bis (fluorenyl) titanium dichloride, bis (2-phenylindenyl) ) Titanium dichloride, bis [2- (bis-3,5-trifluoromethylphenyl) indenyl] titanium dichloride, bis [2- (4-tert-butylphenyl) indenyl] titanium dichloride, bis [2- (4-tri Fluoromethylphenyl) indenyl] titanium dichloride, bis [2- (4-methylphenyl) indenyl] titanium dichloride, bis [2- (3,5-dimethylphenyl) indenyl] titanium dichloride, bis [2- (pentafluorophenyl) Indenyl] titanium dichloride,
[0085]
Cyclopentadienyl (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl (indenyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl (fluorenyl) titanium dichloride, indenyl (fluorenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (indenyl) ) Titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (fluorenyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl (2-phenylindenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2-phenylindenyl) titanium dichloride,
[0086]
Ethylenebis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylenebis (2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylenebis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylenebis (2-n-butylcyclopentadi) Enyl) titanium dichloride, ethylenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylenebis (2,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylenebis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) Titanium dichloride, ethylene bis (2,5-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylene bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylene bis (2,3-ethylmethylcyclopentadiene) L) Titanium dichloride, ethylene bis (2,4-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylene bis (2,5-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylene bis (3,5-ethylmethylcyclopenta) Dienyl) titanium dichloride, ethylenebis (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylenebis (tetramethylcyclopentadi) Enyl) titanium dichloride, ethylenebis (indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium dichloride, ethylenebis (2-phenylindenyl) titanium dichloride, ethylenebis Fluorenyl) titanium dichloride,
[0087]
Ethylene (cyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, ethylene (methylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, ethylene (n-butyl) Cyclopentadienyl) (indenyl) dichloride, ethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, ethylene (methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium Dichloride, ethylene (pentamethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, ethylene (n-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride Id, ethylene (tetramethyl cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, ethylene (indenyl) (fluorenyl) titanium dichloride,
[0088]
Isopropylidenebis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2-n- Butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2,4 -Dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2,5-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) Titanium dichloride, isopropylidenebis (2,3-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2,4-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2,5-ethylmethylcyclo) Pentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (3,5-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2, 3,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (indenyl) titanium dichloride, isopropyl Piridenbisu (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium dichloride, isopropylidene-bis (2-phenyl indenyl) titanium dichloride, isopropylidene-bis (fluorenyl) titanium dichloride,
[0089]
Isopropylidene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, isopropylidene (N-butylcyclopentadienyl) (indenyl) dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (indenyl) dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadi) Enyl) (fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (n-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, isopropylide (Tetramethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (indenyl) (fluorenyl) titanium dichloride,
[0090]
Cyclopentadienyl (dimethylamido) titanium dichloride, cyclopentadienyl (phenoxy) titanium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-dimethylphenyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-diisopropylphenyl) titanium dichloride , Cyclopentadienyl (2,6-di-tert-butylphenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2,6-dimethylphenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2,6-diisopropylphenyl) ) Titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2,6-tert-butylphenyl) titanium dichloride, indenyl (2,6-diisopropylphenyl) titanium dichloride, fluorenyl ( , 6-diisopropylphenyl) titanium dichloride,
[0091]
(Tert-Butylamide) tetramethylcyclopentadienyl-1,2-ethanediyltitanium dichloride, (methylamido) tetramethylcyclopentadienyl-1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamido) tetramethylcyclopentadienyl- 1,2-ethanediyltitanium dichloride, (tert-butylamido) tetramethylcyclopentadienyldimethylsilane titanium dichloride, (benzylamido) tetramethylcyclopentadienyldimethylsilane titanium dichloride, (phenylphosphide) tetramethylcyclopentadi Enildimethylsilane titanium dichloride,
[0092]
(Tert-Butylamido) indenyl-1,2-ethanediyltitanium dichloride, (tert-Butylamido) tetrahydroindenyl-1,2-ethanediyltitanium dichloride, (tert-Butylamido) fluorenyl-1,2-ethanediyltitanium dichloride,
(Tert-butylamido) indenyldimethylsilane titanium dichloride, (tert-butylamido) tetrahydroindenyldimethylsilane titanium dichloride, (tert-butylamido) fluorenyldimethylsilane titanium dichloride,
[0093]
(Dimethylaminomethyl) tetramethylcyclopentadienyl titanium (III) dichloride, (dimethylaminoethyl) tetramethylcyclopentadienyl titanium (III) dichloride, (dimethylaminopropyl) tetramethylcyclopentadienyl titanium (III) dichloride , (N-pyrrolidinylethyl) tetramethylcyclopentadienyl titanium dichloride,
(B-dimethylaminoborabenzene) cyclopentadienyl titanium dichloride, cyclopentadienyl (9-mesitylboraanthracenyl) titanium dichloride,
[0094]
2,2′-thiobis [4-methyl-6-tert-butylphenoxy] titanium dichloride, 2,2′-thiobis [4-methyl-6- (1-methylethyl) phenoxy] titanium dichloride, 2,2′- Thiobis (4,6-dimethylphenoxy) titanium dichloride, 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy) titanium dichloride, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy) ) Titanium dichloride, 2,2'-ethylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy) titanium dichloride, 2,2'-sulfinylbis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy) titanium dichloride, 2, 2 ′-(4,4 ′, 6,6′-tetra-tert-butyl-1,1 ′ biphenol Shi) titanium dichloride,
[0095]
(Di-tert-butyl-1,3-propanediamide) titanium dichloride, (dicyclohexyl-1,3-propanediamide) titanium dichloride, [bis (trimethylsilyl) -1,3-propanediamide] titanium dichloride, [bis ( tert-butyldimethylsilyl) -1,3-propanediamide] titanium dichloride, [bis (2,6-dimethylphenyl) -1,3-propanediamide] titanium dichloride, [bis (2,6-diisopropylphenyl) -1 , 3-propanediamide] titanium dichloride, [bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -1,3-propanediamide] titanium dichloride,
[Bis (triisopropylsilyl) naphthalenediamide] titanium dichloride, [bis (trimethylsilyl) naphthalenediamide] titanium dichloride, [bis (tert-butyldimethylsilyl) naphthalenediamide] titanium dichloride,
[0096]
Cyclopentadienyl titanium trichloride, pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride,
[0097]
[Hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate] titanium trichloride, [hydrotris (3,5-diethylpyrazolyl) borate] titanium trichloride, [hydrotris (3,5-di-tert-butylpyrazolyl) borate] titanium trichloride Chloride, [tris (3,5-dimethylpyrazolyl) methyl] titanium trichloride, [tris (3,5-diethylpyrazolyl) methyl] titanium trichloride, [tris (3,5-di-tert-butylpyrazolyl) methyl] Examples thereof include titanium trichloride.
[0098]
Furthermore, M⁶Specific examples of the compound in which is a titanium atom include difluoride, dibromide, diiodide, dimethyl, diethyl, diisopropyl, diphenyl, dibenzyl, dimethoxide, diethoxide, di-n-propoxide, diisopropoxide. , Di-n-butoxide, diisobutoxide, di-tert-butoxide, diphenoxide or di (2,6-di-tert-butylphenoxide), a trichloride of the above titanium compound, tribromide , Triiodide, trimethyl, triethyl, triisopropyl, triphenyl, tribenzyl, trimethoxide, triethoxide, tri-n-propoxide, triisopropoxide, tri-n-butoxide, triisobut Sid, tri -tert- butoxide, also such birds phenoxide or tri (2,6-di -tert- butyl phenoxide) compounds modified may be exemplified.
[0099]
Among the metal compounds represented by the general formula [7], M⁶Specific examples of the compound in which is a zirconium atom or a hafnium atom include compounds in which the titanium atom is replaced with a zirconium atom or a hafnium atom in the titanium compound.
[0100]
Of the compounds represented by the general formula [7], M⁶Specific examples of the compound in which is a nickel atom include 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5′-dimethyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) — 4-phenyl-5,5′-diethyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5′-di-n-propyloxazoline] nickel dibromide, 2,2 '-Methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5'-diisopropyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5'-dicyclohexyloxazoline] nickel dibromide 2,2'-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5'-dimethoxyoxazoline] nickel Bromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5′-diethoxyoxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5′- Diphenyloxazoline] nickel dibromide,
[0101]
Methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-di- (2-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-di- (3-methylphenyl) Oxazoline] nickel dibromide, methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-di- (4-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-di- (2-Methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-di- (3-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, methylenebis [(4R) -4-methyl- 5,5-di- (4-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide,
[0102]
Methylenebis [spiro {(4R) -4-methyloxazoline-5,1'-cyclobutane}] nickel dibromide, methylenebis [spiro {(4R) -4-methyloxazoline-5,1'-cyclopentane}] nickel dibromide , Methylenebis [spiro {(4R) -4-methyloxazoline-5,1'-cyclohexane}] nickel dibromide, methylenebis [spiro {(4R) -4-methyloxazoline-5,1'-cycloheptane}] nickel di bromide,
[0103]
2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-dimethyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-diethyloxazoline] nickel dibromide Bromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-di-n-propyloxazoline] nickel dibromide, methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-diisopropyloxazoline] nickel Dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-dicyclohexyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-diphenyloxazoline ] Nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4 ) -4-Isopropyl-5,5-di- (2-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-di- (3-methylphenyl) ) Oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-di- (4-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-di- (2-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-di- (3-methoxyphenyl) Oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-di- (4-methoxyphen) Yl) oxazoline] nickel dibromide,
2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-isopropyloxazoline-5,1′-cyclobutane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-isopropyloxazoline-5, 1′-cyclopentane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-isopropyloxazoline-5,1′-cyclohexane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro { (4R) -4-isopropyloxazoline-5,1′-cycloheptane}] nickel dibromide,
[0104]
2,2-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-dimethyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-diethyloxazoline] nickel dibromide 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-di-n-propyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5- Di-isopropyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-dicyclohexyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isobutyl- 5,5-diphenyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R -4-isobutyl-5,5-di- (2-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-di- (3-methylphenyl) Oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-di- (4-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) — 4-isobutyl-5,5-di- (2-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-di- (3-methoxyphenyl) oxazoline ] Nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-di- (4-methoxyphenyl) oxa Phosphorus] nickel dibromide,
2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-isobutyloxazoline-5,1′-cyclobutane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-isobutyloxazoline-5 1′-cyclopentane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-isobutyloxazoline-5,1′-cyclohexane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro { (4R) -4-isobutyloxazoline-5,1′-cycloheptane}] nickel dibromide,
[0105]
2,2′-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-dimethyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-diethyl Oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4--4-tert-butyl-5,5-di-n-propyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-di-isopropyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-diphenyloxazoline] nickel dibromide, 2, 2'-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-dicyclohexyloxazoline] nickel di Romide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-di- (2-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4- tert-butyl-5,5-di- (3-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-di- (4-methylphenyl) ) Oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-di- (2-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [( 4R) -4-tert-butyl-5,5-di- (3-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebi [(4R) -4-tert-butyl-5,5-di- (4-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [spiro {(4R) -4-tert-butyloxazoline-5 , 1′-cyclobutane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-tert-butyloxazoline-5,1′-cyclopentane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [Spiro {(4R) -4-tert-butyloxazoline-5,1′-cyclohexane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-tert-butyloxazoline-5,1 ′ -Cycloheptane}] nickel dibromide,
[0106]
2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-dimethyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-diethyloxazoline] nickel dibromide Bromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-di-n-propyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5 -Di-isopropyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-dicyclohexyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-phenyl -5,5-diphenyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-fur Nyl-5,5-di- (2-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-di- (3-methylpheni) oxazoline] nickel di Bromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-di- (4-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl- 5,5-di- (2-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-di- (3-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-di- (4-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibrom 2,2'-methylenebis [spiro {(4R) -4-phenyloxazoline-5,1'-cyclobutane}] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [spiro {(4R) -4-phenyloxazoline- 5,1′-cyclopentane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-phenyloxazoline-5,1′-cyclohexane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [ Spiro {(4R) -4-phenyloxazoline-5,1'-cycloheptane}] nickel dibromide,
[0107]
2,2'-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-dimethyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-diethyloxazoline] nickel dibromide Bromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-di-n-propyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5 -Di-isopropyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-dicyclohexyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-benzyl -5,5-diphenyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-benzene Dil-5,5-di- (2-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-di- (3-methylphenyl) oxazoline] nickel Dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-di- (4-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl -5,5-di- (2-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-di- (3-methoxyphenyl) oxazoline] nickel di Bromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-di- (4-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide Id, 2,2'-methylenebis [spiro {(4R) -4-benzyloxazoline-5,1'-cyclobutane}] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [spiro {(4R) -4-benzyloxazoline- 5,1′-cyclopentane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-benzyloxazoline-5,1′-cyclohexane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [ Spiro {(4R) -4-benzyloxazoline-5,1′-cycloheptane}] nickel dibromide, and enantiomers and diastereomers of the above nickel compounds. [Hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate] nickel bromide, [hydrotris (3,5-diethylpyrazolyl) borate] nickel bromide, [hydrotris (3,5-di-tert-butylpyrazolyl) borate] nickel bromide And so on.
[0108]
Furthermore, M⁶Specific examples of the compound in which is a nickel atom include dibromide of the above nickel compound as difluoride, dichloride, diiodide, dimethyl, diethyl, diisopropyl, diphenyl, dibenzyl, dimethoxide, diethoxide, di-n-propoxide, diisopropoxide. Examples thereof include compounds changed to di-n-butoxide, diisobutoxide, di-tert-butoxide, diphenoxide or di (2,6-di-tert-butylphenoxide).
[0109]
M⁶Specific examples of the compound in which is a nickel atom include compounds represented by the following general formula [10].

(Wherein R⁷¹And R⁷²Each represents a 2,6-diisopropylphenyl group, and X⁹, X^Ten, R⁷³And R⁷⁴Is any combination of substituents shown in Table 1 below. )
[0110]
[Table 1]

[0111]
In addition, as the metal compound represented by the general formula [7], a compound in which nickel is replaced with palladium, cobalt, rhodium, or ruthenium in the above nickel compound can be exemplified as well.
[0112]
Among the metal compounds represented by the general formula [7], M⁶Specific examples of the compound wherein is iron include 2,6-bis- [1- (2,6-dimethylphenylimino) ethyl] pyridine iron dichloride, 2,6-bis- [1- (2,6-diisopropyl) Phenylimino) ethyl] pyridine iron dichloride, 2,6-bis- [1- (2-tert-butyl-phenylimino) ethyl] pyridine iron dichloride, [hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate] iron chloride, [ Hydrotris (3,5-diethylpyrazolyl) borate] iron chloride, [hydrotris (3,5-di-tert-butylpyrazolyl) borate] iron chloride, and dichlorides of the above iron compounds are dibromide, difluoride, diiodide, dimethyl, diethyl , Diisopropyl, diphenyl, dibenzyl, dimethoxy , Diethoxide, di-n-propoxide, diisopropoxide, di-n-butoxide, diisobutoxide, di-tert-butoxide, diphenoxide or di (2,6-di-tert-butylphenoxide) A compound etc. can be illustrated.
[0113]
In addition, as the metal compound represented by the general formula [7], a compound in which iron is replaced with cobalt or nickel in the above iron compound can be exemplified similarly.
[0114]
Specific examples of μ-oxo type metal compounds represented by the general formula [7] include μ-oxobis [isopropylidene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [ Isopropylidene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium methoxide], μ-oxobis [isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ -Oxobis [isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium methoxide], μ-oxobis [isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium Chloride], μ-oxobis [isopropylidene (methylcyclohexane) Tantadienyl) (2-phenoxy) titanium methoxide], μ-oxobis [isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [isopropylidene (Methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium methoxide], μ-oxobis [isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium methoxide], μ-oxobis [isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2) -Phenoxy) titanium chloride , .Mu. Okisobisu [isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium methoxide],
[0115]
μ-oxobis [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium methoxide], μ-oxobis [dimethylsilylene ( Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) ) Titanium methoxide], μ-oxobis [dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium methoxide] , Μ-oxobis [dimethylsilane Len (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl) -2-phenoxy) titanium methoxide], μ-oxobis [dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (2- Phenoxy) titanium methoxide], μ-oxobis [dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [dimethylsilylene (tetramethylcyclo) Pentadienyl) (3-t rt- butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium methoxide],
[0116]
Di-μ-oxobis [isopropylidene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium], di-μ-oxobis [isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) ) Titanium], di-μ-oxobis [isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium], di-μ-oxobis [isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5 -Methyl-2-phenoxy) titanium], di-μ-oxobis [isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium], di-μ-oxobis [isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium], di- -Oxobis [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium], di-μ-oxobis [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium] , Di-μ-oxobis [dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium], di-μ-oxobis [dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl- 2-phenoxy) titanium], di-μ-oxobis [dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium], di-μ-oxobis [dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3- tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium] and the like It is.
[0117]
In the compound (B), as other specific examples of the compound in which the metal atom is a nickel atom, nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel perchlorate, nickel acetate, nickel trifluoroacetate , Nickel cyanide, nickel oxalate, nickel acetylacetonate, bis (allyl) nickel, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, dichloro (1,5-cyclooctadiene) nickel, dichlorobis (acetonitrile) nickel, dichlorobis (Benzonitrile) nickel, carbonyltris (triphenylphosphine) nickel, dichlorobis (triethylphosphine) nickel, diacetbis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, dichloro [1,2- (Diphenylphosphino) ethane] nickel, bis [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel, dichloro [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel, bis [1,3-bis ( Diphenylphosphino) propane] nickel, tetraamine nickel nitrate, tetrakis (acetonitrile) nickel tetrafluoroborate, nickel phthalocyanine and the like.
[0118]
Specific examples of the compound (B) in which the metal atom is a vanadium atom include vanadium acetylacetonate, vanadium tetrachloride, vanadium oxytrichloride, and the like, and specific examples of the compound in which the metal atom is a samarium atom. Includes bis (pentamethylcyclopentadienyl) samarium methyltetrahydrofuran, and specific examples of the compound in which the metal atom is an ytterbium atom include bis (pentamethylcyclopentadienyl) ytterbiummethyltetrahydrofuran.
[0119]
In the compound (B), examples of the compound in which the metal atom is an aluminum atom include compounds represented by the following general formula [11].

(Wherein R⁸¹~ R⁸³Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group, and two or more of them may be bonded to each other or may form a ring. X¹¹And X¹²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, which may be bonded to each other or may form a ring. )
[0120]
These compounds (B) may use only 1 type and may combine 2 or more types. Of the metal compounds exemplified above, the compound (B) used in the present invention is preferably a metal compound represented by the above general formula [7]. Among them, M in the above general formula [7]⁶Is preferably a metal compound of group 3 to 11 of the periodic table, particularly L in the general formula [7]²A metal compound in which at least one of the groups has a group having a cyclopentadiene type anion skeleton is preferable. The compound (B) is preferably a metal compound represented by the following general formulas [4] to [6].

(In the general formulas [4] to [6], M¹~ M^FiveRepresents an atom of group 4 of the periodic table of elements, and A¹~ A^FiveRepresents an atom of group 16 of the periodic table of elements, and J¹~ J^FiveRepresents an atom of Group 14 of the periodic table of elements. Cp¹~ Cp^FiveRepresents a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton. X¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a substituted silyl group, a hydrocarbon oxy group, a disubstituted amino group, a hydrocarbon thio group, or a hydrocarbon seleno group;¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶May be optionally combined to form a monocyclic or polycyclic ring. The monocyclic or polycyclic ring may form an aromatic ring or a non-aromatic ring. X^Five~ X⁷Represents an atom of group 16 of the periodic table of elements. )
[0121]
In the general formulas [4] to [6], M¹~ M^FiveIn the periodic table of elements (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature Revised Edition 1989), the metal atom represented by ## STR4 ## includes, for example, a titanium atom, a zirconium atom, and a hafnium atom. Titanium atoms and zirconium atoms are preferred.
[0122]
In the general formulas [4] to [6], Cp¹~ Cp^FiveExamples of the group having a cyclopentadiene-type anion skeleton represented by^Five-(Substituted) cyclopentadienyl group, η^Five-(Substituted) indenyl group, η^Five-(Substituted) fluorenyl group and the like. For example, η^FiveA cyclopentadienyl group, η^Five-Methylcyclopentadienyl group, η^Five-Dimethylcyclopentadienyl group, η^Five-Trimethylcyclopentadienyl group, η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl group, η^Five-Ethylcyclopentadienyl group, η^Five-N-propylcyclopentadienyl group, η^Five-Isopropylcyclopentadienyl group, η^Five-N-butylcyclopentadienyl group, η^Five-Sec-butylcyclopentadienyl group, η^Five-Tert-butylcyclopentadienyl group, η^Five-Phenylcyclopentadienyl group, η^Five-Trimethylsilylcyclopentadienyl group, η^Five-Tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl group, η^FiveAn indenyl group, η^FiveA methylindenyl group, η^Five-Dimethylindenyl group, η^Five-N-propylindenyl group, η^FiveAn isopropylindenyl group, η^Five-N-butylindenyl group, η^Five-Tert-butylindenyl group, η^Five-Phenylindenyl group, η^Five-Methylphenylindenyl group, η^FiveA naphthylindenyl group, η^Five-Trimethylsilylindenyl group, η^FiveA tetrahydroindenyl group, η^Five-Fluorenyl group, η^Five-Methylfluorenyl group, η^Five-Dimethylfluorenyl group, η^Five-Tert-butylfluorenyl group, η^Five-Di-tert-butylfluorenyl group, η^Five-Phenylfluorenyl group, η^Five-Diphenylfluorenyl group, η^Five-Trimethylsilylfluorenyl group, η^Five-Bistrimethylsilylfluorenyl group and the like, preferably η^Five-Cyclopentadienyl group, η^Five-Methylcyclopentadienyl group, η^Five-N-butylcyclopentadienyl group, η^Five-Tert-butylcyclopentadienyl group, η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl group, η^FiveAn indenyl group, η^FiveA tetrahydroindenyl group, η^Five-A fluorenyl group.
[0123]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶Examples of the halogen atom in are fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, preferably chlorine atom and bromine atom, more preferably chlorine atom.
[0124]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶Examples of the hydrocarbon group in include an alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group.
[0125]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶As the alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group Group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group and the like.
Any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Examples of the alkyl group substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a fluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluoro group. Examples include a hexyl group, a perfluorooctyl group, a perchloropropyl group, a perchlorobutyl group, and a perbromopropyl group.
Any of these alkyl groups may be substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group; an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
[0126]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶The alkyl group in is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, or a tert-pentyl group.
[0127]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶As the aralkyl group, for example, benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2 , 4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (3,5-dimethylphenyl) Methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5-trimethyl) Phenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,4,6-tetra) (Tilphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propylphenyl) methyl group, (isopropylphenyl) methyl Group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group, (n-hexyl) Phenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-dodecylphenyl) methyl group, naphthylmethyl group, anthracenylmethyl group and the like.
All of these aralkyl groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; aralkyloxy groups such as benzyloxy group It may be substituted with.
[0128]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶The aralkyl group in is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and more preferably a benzyl group.
[0129]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶As the aryl group, for example, phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6- Xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,4 , 6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, 2,3,5,6 -Tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, n Pentylphenyl group, neopentyl phenyl group, n- hexylphenyl group, n- octylphenyl group, n- decyl phenyl group, n- dodecyl phenyl group, n- tetradecyl phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group.
All of these aryl groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; aralkyloxy groups such as benzyloxy group It may be substituted with.
[0130]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶The aryl group in is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a phenyl group.
[0131]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶The substituted silyl group in FIG. 2 is a silyl group substituted with a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group An aryloxy group such as a phenoxy group; an aralkyloxy group such as a benzyloxy group; Examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, Preferable examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a cyclohexyl group and an aryl group such as a phenyl group.
[0132]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶Examples of the substituted silyl group in 1 include a monosubstituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methylsilyl group, an ethylsilyl group, and a phenylsilyl group; and 2 to 20 carbon atoms such as a dimethylsilyl group, a diethylsilyl group, and a diphenylsilyl group. A trisubstituted silyl group: trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, tri-sec-butylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group, triisobutylsilyl Group, a tert-butyldimethylsilyl group, a tri-n-pentylsilyl group, a tri-n-hexylsilyl group, a tricyclohexylsilyl group, a triphenylsilyl group and the like, and a trisubstituted silyl group having 3 to 20 carbon atoms are preferable. More preferably, a trimethylsilyl group, ert- butyl dimethylsilyl group, a triphenylsilyl group.
[0133]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶Examples of the hydrocarbon oxy group include an alkoxy group, an aralkyloxy group, and an aryloxy group.
[0134]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶As the alkoxy group in, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n- A hexyloxy group, n-octyloxy group, n-dodecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-eicosyloxy group and the like can be mentioned.
These alkoxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; aralkyloxy groups such as benzyloxy group It may be substituted with.
[0135]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶The alkoxy group in is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, or a tert-butoxy group.
[0136]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶As the aralkyloxy group, for example, benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethyl) Phenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5) -Trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) methoxy group, (3,4,5-trimethylphenyl) Toxi group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methoxy group , (Pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy group, (Tert-Butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group, anthracenylmethoxy group and the like.
All of these aralkyloxy groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; aralkyloxy such as benzyloxy group It may be substituted with a group or the like.
[0137]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶The aralkyloxy group in is preferably an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, more preferably a benzyloxy group.
[0138]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶As the aryloxy group, for example, phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethyl Phenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-4-methylphenoxy group 2-tert-butyl-5-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-methylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6 -Trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy 2-tert-butyl-3,4-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,6-dimethylphenoxy group, 2,6-di-tert -Butyl-3-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-4,5-dimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2 , 3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,4 , 6-trimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3,4-dimethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, 2-te t-butyl-3,5,6-trimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group , N-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group, anthracenoxy group, etc. Is mentioned.
All of these aryloxy groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; aralkyloxy such as benzyloxy group It may be substituted with a group or the like.
[0139]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶The aryloxy group in is preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
[0140]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶The disubstituted amino group in is an amino group substituted with two hydrocarbon groups or an amino group substituted with two silyl groups, and the hydrocarbon group or the silyl group is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, It may be substituted with a halogen atom such as an atom or an iodine atom; an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group; an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. And an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a cyclohexyl group; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group; an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms such as a benzyl group; Examples thereof include a trimethylsilyl group and a tert-butyldimethylsilyl group. Examples of the disubstituted amino group include dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, di-sec-butylamino group, di-tert-butylamino group. Group, diisobutylamino group, tert-butylisopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, diphenylamino group, bistrimethylsilylamino group, bis-tert-butyldimethylsilylamino group, etc. And preferably a dimethylamino group, a diethylamino group, a diisopropylamino group, a di-tert-butylamino group, or a bistrimethylsilylamino group.
[0141]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶Examples of the hydrocarbon thio group in can include an alkylthio group, an aralkylthio group, and an arylthio group.
[0142]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶Examples of the alkylthio group in the formula include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group, n-pentylthio group, neopentylthio group, and n-hexylthio group. Group, n-octylthio group, n-dodecylthio group, n-pentadecylthio group, n-eicosylthio group and the like.
These alkylthio groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; aralkyloxy groups such as benzyloxy group It may be substituted with.
[0143]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶The alkylthio group in is preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a methylthio group, an ethylthio group, an isopropylthio group, or a tert-butylthio group.
[0144]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶As the aralkylthio group, for example, benzylthio group, (2-methylphenyl) methylthio group, (3-methylphenyl) methylthio group, (4-methylphenyl) methylthio group, (2,3-dimethylphenyl) methylthio group, 2,4-dimethylphenyl) methylthio group, (2,5-dimethylphenyl) methylthio group, (2,6-dimethylphenyl) methylthio group, (3,4-dimethylphenyl) methylthio group, (3,5-dimethylphenyl) ) Methylthio group, (2,3,4-trimethylphenyl) methylthio group, (2,3,5-trimethylphenyl) methylthio group, (2,3,6-trimethylphenyl) methylthio group, (2,4,5- Trimethylphenyl) methylthio group, (2,4,6-trimethylphenyl) methylthio group, (3,4,4) -Trimethylphenyl) methylthio group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methylthio group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methylthio group, (2,3,5,6-tetramethyl) Phenyl) methylthio group, (pentamethylphenyl) methylthio group, (ethylphenyl) methylthio group, (n-propylphenyl) methylthio group, (isopropylphenyl) methylthio group, (n-butylphenyl) methylthio group, (sec-butylphenyl) ) Methylthio group, (tert-butylphenyl) methylthio group, (n-hexylphenyl) methylthio group, (n-octylphenyl) methylthio group, (n-decylphenyl) methylthio group, naphthylmethylthio group, anthracenylmethylthio group, etc. Is mentioned.
All of these aralkylthio groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; aralkyloxy such as benzyloxy group It may be substituted with a group or the like.
[0145]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶The aralkylthio group in is preferably an aralkylthio group having 7 to 20 carbon atoms, more preferably a benzylthio group.
[0146]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶As the arylthio group, for example, phenylthio group, 2-methylphenylthio group, 3-methylphenylthio group, 4-methylphenylthio group, 2,3-dimethylphenylthio group, 2,4-dimethylphenylthio group, 2 5-dimethylphenylthio group, 2,6-dimethylphenylthio group, 3,4-dimethylphenylthio group, 3,5-dimethylphenylthio group, 2-tert-butyl-3-methylphenylthio group, 2- tert-butyl-4-methylphenylthio group, 2-tert-butyl-5-methylphenylthio group, 2-tert-butyl-6-methylphenylthio group, 2,3,4-trimethylphenylthio group, 2, 3,5-trimethylphenylthio group, 2,3,6-trimethylphenylthio group, 2,4,5-trimethylphenylthio group 2,4,6-trimethylphenylthio group, 2-tert-butyl-3,4-dimethylphenylthio group, 2-tert-butyl-3,5-dimethylphenylthio group, 2-tert-butyl-3,6 -Dimethylphenylthio group, 2,6-di-tert-butyl-3-methylphenylthio group, 2-tert-butyl-4,5-dimethylphenylthio group, 2,6-di-tert-butyl-4- Methylphenylthio group, 3,4,5-trimethylphenylthio group, 2,3,4,5-tetramethylphenylthio group, 2-tert-butyl-3,4,5-trimethylphenylthio group, 2,3 , 4,6-tetramethylphenylthio group, 2-tert-butyl-3,4,6-trimethylphenylthio group, 2,6-di-tert-butyl-3,4-dimethylphenyl Thio group, 2,3,5,6-tetramethylphenylthio group, 2-tert-butyl-3,5,6-trimethylphenylthio group, 2,6-di-tert-butyl-3,5-dimethylphenyl Thio group, pentamethylphenylthio group, ethylphenylthio group, n-propylphenylthio group, isopropylphenylthio group, n-butylphenylthio group, sec-butylphenylthio group, tert-butylphenylthio group, n-hexyl Examples thereof include a phenylthio group, an n-octylphenylthio group, an n-decylphenylthio group, an n-tetradecylphenylthio group, a naphthylthio group, and an anthracenylthio group.
These arylthio groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; aralkyloxy groups such as benzyloxy group It may be substituted with.
[0147]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶The arylthio group in is preferably an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms.
[0148]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶Examples of the hydrocarbon seleno group in can include an alkyl seleno group, an aralkyl seleno group, and an aryl seleno group.
[0149]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶Examples of the alkylseleno group in the formula include methylseleno group, ethylseleno group, n-propylseleno group, isopropylseleno group, n-butylseleno group, sec-butylseleno group, tert-butylseleno group, n-pentylseleno group, neopentylseleno group, Examples include n-hexylseleno group, n-octylseleno group, n-dodecylseleno group, n-pentadecylseleno group, n-eicosylseleno group.
All of these alkylseleno groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; aralkyloxy such as benzyloxy group It may be substituted with a group or the like.
[0150]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶The alkyl seleno group in is preferably an alkyl seleno group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a methyl seleno group, an ethyl seleno group, an isopropyl seleno group, or a tert-butyl seleno group.
[0151]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶As the aralkylseleno group, for example, benzylseleno group, (2-methylphenyl) methylseleno group, (3-methylphenyl) methylseleno group, (4-methylphenyl) methylseleno group, (2,3-dimethylphenyl) methylseleno group, (2,4-dimethylphenyl) methylseleno group, (2,5-dimethylphenyl) methylseleno group, (2,6-dimethylphenyl) methylseleno group, (3,4-dimethylphenyl) methylseleno group, (3,5-dimethyl) Phenyl) methylseleno group, (2,3,4-trimethylphenyl) methylseleno group, (2,3,5-trimethylphenyl) methylseleno group, (2,3,6-trimethylphenyl) methylseleno group, (2,4,5) -Trimethylphenyl) methylseleno group, (2,4,6-trimethylphene) L) methylseleno group, (3,4,5-trimethylphenyl) methylseleno group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methylseleno group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methylseleno group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methylseleno group, (pentamethylphenyl) methylseleno group, (ethylphenyl) methylseleno group, (n-propylphenyl) methylseleno group, (isopropylphenyl) methylseleno group, (n- (Butylphenyl) methylseleno group, (sec-butylphenyl) methylseleno group, (tert-butylphenyl) methylseleno group, (n-hexylphenyl) methylseleno group, (n-octylphenyl) methylseleno group, (n-decylphenyl) methylseleno group , Naphthylmethylseleno group, ant Such as cell methylpropenylmethyl seleno group.
All of these aralkylseleno groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; aralkyloxy such as benzyloxy group It may be substituted with a group or the like.
[0152]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶The aralkylseleno group in is preferably an aralkylseleno group having 7 to 20 carbon atoms, more preferably a benzylseleno group.
[0153]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶As the arylseleno group, for example, phenylseleno group, 2-methylphenylseleno group, 3-methylphenylseleno group, 4-methylphenylseleno group, 2,3-dimethylphenylseleno group, 2,4-dimethylphenylseleno group 2,5-dimethylphenylseleno group, 2,6-dimethylphenylseleno group, 3,4-dimethylphenylseleno group, 3,5-dimethylphenylseleno group, 2-tert-butyl-3-methylphenylseleno group, 2-tert-butyl-4-methylphenylseleno group, 2-tert-butyl-5-methylphenylseleno group, 2-tert-butyl-6-methylphenylseleno group, 2,3,4-trimethylphenylseleno group, 2,3,5-trimethylphenylseleno group, 2,3,6-trimethylphenylseleno group, , 4,5-trimethylphenylseleno group, 2,4,6-trimethylphenylseleno group, 2-tert-butyl-3,4-dimethylphenylseleno group, 2-tert-butyl-3,5-dimethylphenylseleno group 2-tert-butyl-3,6-dimethylphenylseleno group, 2,6-di-tert-butyl-3-methylphenylseleno group, 2-tert-butyl-4,5-dimethylphenylseleno group, 2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenylseleno group, 3,4,5-trimethylphenylseleno group, 2,3,4,5-tetramethylphenylseleno group, 2-tert-butyl-3,4, 5-trimethylphenylseleno group, 2,3,4,6-tetramethylphenylseleno group, 2-tert-butyl-3,4,6-trimethylphenyl Reno group, 2,6-di-tert-butyl-3,4-dimethylphenylseleno group, 2,3,5,6-tetramethylphenylseleno group, 2-tert-butyl-3,5,6-trimethylphenyl Seleno group, 2,6-di-tert-butyl-3,5-dimethylphenylseleno group, pentamethylphenylseleno group, ethylphenylseleno group, n-propylphenylseleno group, isopropylphenylseleno group, n-butylphenylseleno Group, sec-butylphenylseleno group, tert-butylphenylseleno group, n-hexylphenylseleno group, n-octylphenylseleno group, n-decylphenylseleno group, n-tetradecylphenylseleno group, naphthylseleno group, anthra Examples include a senylseleno group.
These arylseleno groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; aralkyloxy such as benzyloxy group It may be substituted with a group or the like.
[0154]
X in the general formulas [4] to [6]¹~ X^Four, R¹¹~ R¹⁶, R^{twenty one}~ R²⁶, R³¹~ R³⁶, R⁴¹~ R⁴⁶And R⁵¹~ R⁵⁶As the arylseleno group, an arylseleno group having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
[0155]
In the general formulas [4] to [6], preferably X¹~ X^FourAre each independently a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group or a disubstituted amino group, more preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryloxy group.
[0156]
In the general formulas [4] to [6], preferably R¹¹~ R¹⁴, R^{twenty one}~ R^{twenty four}, R³¹~ R³⁴, R⁴¹~ R⁴⁴And R⁵¹~ R⁵⁴Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a substituted silyl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, or an aryloxy group, particularly R¹¹, R^{twenty one}, R³¹, R⁴¹And R⁵¹Are preferably each independently an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a substituted silyl group.
[0157]
Further, R in the general formulas [4] to [6]¹⁵, R¹⁶, R^{twenty five}, R²⁶, R³⁵, R³⁶, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁵⁵And R⁵⁶Are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a substituted silyl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group or an aryloxy group.
[0158]
X in the general formulas [5] and [6]^Five~ X⁷Represents an atom of Group 16 of the periodic table of elements, and specific examples include an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom, preferably an oxygen atom and a sulfur atom, more preferably an oxygen atom. .
[0159]
In the general formulas [4] to [6], A¹~ A^FiveExamples of the group 16 atom in the periodic table of the elements shown as include an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom. Preferably, it is an oxygen atom.
[0160]
In the general formulas [4] to [6], J¹~ J^FiveExamples of the group 14 atom in the periodic table of the elements shown as: include carbon atom, silicon atom, germanium atom and the like. Preferably, they are a carbon atom and a silicon atom.
[0161]
Specific examples of the metal compound represented by the general formula [4] include methylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0162]
Isopropylidene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0163]
Diphenylmethylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride and the like (η^Five-Cyclopentadienyl) to (η^Five-Methylcyclopentadienyl), (η^Five-Dimethylcyclopentadienyl), (η^Five-Trimethylcyclopentadienyl), (η^Five-N-butylcyclopentadienyl), (η^Five-Tert-butylcyclopentadienyl), (η^Five-Trimethylsilylcyclopentadienyl), (η^Five-Tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl), (η^Five-Indenyl), (η^Five-Methylindenyl), (η^Five-Phenylindenyl) or (η^Five-Fluorenyl)) can be mentioned. Moreover, the compound etc. which changed the dichloride of the said compound into dimethyl, dibenzyl, dimethoxide, diphenoxide, bis (dimethylamino), or bis (diethylamino), etc. can be mentioned. Furthermore, the compound which changed the titanium of the said compound into the zirconium or hafnium can be mentioned.
[0164]
Specific examples of the metal compound represented by the general formula [4] include dimethylsilylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride and the like (η^Five-Cyclopentadienyl) to (η^Five-Methylcyclopentadienyl), (η^Five-Dimethylcyclopentadienyl), (η^Five-Trimethylcyclopentadienyl), (η^Five-N-butylcyclopentadienyl), (η^Five-Tert-butylcyclopentadienyl), (η^Five-Trimethylsilylcyclopentadienyl), (η^Five-Tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl), (η^Five-Indenyl), (η^Five-Methylindenyl), (η^Five-Phenylindenyl) or (η^Five-Fluorenyl)) can be mentioned. Moreover, the compound etc. which changed 2-phenoxy of the said compound into 3-phenyl-2-phenoxy, 3-trimethylsilyl-2-phenoxy, or 3-tert-butyldimethylsilyl-2-phenoxy can be mentioned. Moreover, the compound etc. which changed the dimethylsilylene of the said compound into diethylsilylene, diphenylsilylene, or dimethoxysilylene can be mentioned. Moreover, the compound etc. which changed the dichloride of the said compound into dimethyl, dibenzyl, dimethoxide, diphenoxide, bis (dimethylamino), or bis (diethylamino), etc. can be mentioned. Furthermore, the compound etc. which changed the titanium of the said compound into the zirconium or hafnium can be mentioned.
[0165]
Specific examples of the metal compound represented by the general formula [5] include μ-oxobis {isopropylidene (η^Five-Cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride}, μ-oxobis {isopropylidene (η^Five-Cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium methoxide}, μ-oxobis {isopropylidene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride}, μ-oxobis {isopropylidene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium methoxide}, μ-oxobis {isopropylidene (η^Five-Methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride}, μ-oxobis {isopropylidene (η^Five-Methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium methoxide}, μ-oxobis {isopropylidene (η^Five-Methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride}, μ-oxobis {isopropylidene (η^Five-Methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium methoxide}, μ-oxobis {isopropylidene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride}, μ-oxobis {isopropylidene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium methoxide}, μ-oxobis {isopropylidene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride}, μ-oxobis {isopropylidene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium methoxide},
[0166]
μ-oxobis {dimethylsilylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride}, μ-oxobis {dimethylsilylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium methoxide}, μ-oxobis {dimethylsilylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride}, μ-oxobis {dimethylsilylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium methoxide}, μ-oxobis {dimethylsilylene (η^Five-Methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride}, μ-oxobis {dimethylsilylene (η^Five-Methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium methoxide}, μ-oxobis {dimethylsilylene (η^Five-Methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride}, μ-oxobis {dimethylsilylene (η^Five-Methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium methoxide}, μ-oxobis {dimethylsilylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride}, μ-oxobis {dimethylsilylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium methoxide}, μ-oxobis {dimethylsilylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride}, μ-oxobis {dimethylsilylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium methoxide} and the like (η^Five-Cyclopentadienyl) to (η^Five-Dimethylcyclopentadienyl), (η^Five-Trimethylcyclopentadienyl), (η^Five-N-butylcyclopentadienyl), (η^Five-Tert-butylcyclopentadienyl), (η^Five-Trimethylsilylcyclopentadienyl), (η^Five-Tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl), (η^Five-Indenyl), (η^Five-Methylindenyl), (η^Five-Phenylindenyl) or (η^Five-Fluorenyl)) can be mentioned. In addition, (2-phenoxy) of the above compound is changed to (3-methyl-2-phenoxy), (3,5-dimethyl-2-phenoxy), (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy), ( Examples thereof include compounds changed to (3-phenyl-5-methyl-2-phenoxy) or (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy). Moreover, the compound etc. which changed the chloride of the said compound into methyl, benzyl, phenoxide, dimethylamino, or diethylamino can be mentioned. Furthermore, the compound etc. which changed the titanium of the said compound into the zirconium or hafnium can be mentioned.
[0167]
Specific examples of the metal compound represented by the general formula [6] include di-μ-oxobis {isopropylidene (η^Five-Cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium}, di-μ-oxobis {isopropylidene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium}, di-μ-oxobis {isopropylidene (η^Five-Methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium}, di-μ-oxobis {isopropylidene (η^Five-Methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium}, di-μ-oxobis {isopropylidene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium}, di-μ-oxobis {isopropylidene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium},
[0168]
Di-μ-oxobis {dimethylsilylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium}, di-μ-oxobis {dimethylsilylene (η^Five-Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium}, di-μ-oxobis {dimethylsilylene (η^Five-Methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium}, di-μ-oxobis {dimethylsilylene (η^Five-Methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium}, di-μ-oxobis {dimethylsilylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium}, di-μ-oxobis {dimethylsilylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium} and the like (η^Five-Cyclopentadienyl) to (η^Five-Dimethylcyclopentadienyl), (η^Five-Trimethylcyclopentadienyl), (η^Five-N-butylcyclopentadienyl), (η^Five-Tert-butylcyclopentadienyl), (η^Five-Trimethylsilylcyclopentadienyl), (η^Five-Tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl), (η^Five-Indenyl), (η^Five-Methylindenyl), (η^Five-Phenylindenyl) or (η^Five-Fluorenyl)) can be mentioned. In addition, (2-phenoxy) of the above compound is changed to (3-methyl-2-phenoxy), (3,5-dimethyl-2-phenoxy), (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy), ( Examples thereof include compounds changed to (3-phenyl-5-methyl-2-phenoxy) or (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy). Furthermore, the compound etc. which changed the titanium of the said compound into the zirconium or hafnium can be mentioned.
[0169]
As the compound (C), a known organoaluminum compound can be used. Preferably, it is an organoaluminum compound represented by the following general formula [12].
R¹⁸ _dAlY_3-d                [12]
(In the formula, d represents a number satisfying 0 <d ≦ 3. R¹⁸Represents a hydrocarbon group, R¹⁸If there are multiple, there are multiple R¹⁸May be the same or different. Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon oxy group. When there are a plurality of Ys, the plurality of Ys may be the same or different. )
[0170]
R in the general formula [12]¹⁸Is preferably a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a normal hexyl group, a 2-methylhexyl group, a normal octyl group, and the like, preferably an ethyl group, a normal butyl group, and an isobutyl group. Group or normal hexyl group.
[0171]
Specific examples when Y in the general formula [12] is a halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and preferably a chlorine atom.
[0172]
The Y hydrocarbonoxy group of the general formula [12] is preferably an alkoxy group, an aralkyloxy group, or an aryloxy group.
[0173]
Examples of the alkoxy group for Y in the general formula [12] include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentoxy group, and a neopentoxy group. Group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, n-dodecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-eicosyloxy group and the like.
Any of these alkoxy groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group.
[0174]
As an alkoxy group in Y of General formula [12], a C1-C24 alkoxy group is preferable, More preferably, they are a methoxy group, an ethoxy group, and a tert-butoxy group.
[0175]
Examples of the aryloxy group in Y in the general formula [12] include a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 3-methylphenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a 2,3-dimethylphenoxy group, and a 2,4-dimethylphenoxy group. Group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5- Trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4, 5-tetramethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, N-methylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n -Decylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group, anthracenoxy group, etc. are mentioned.
Any of these aryloxy groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group.
[0176]
The aryloxy group for Y in the general formula [12] is preferably an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms.
[0177]
Examples of the aralkyloxy group in Y in the general formula [12] include a benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3- (Dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) methoxy group, (3,4,5-trimethyl) (Tilphenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy Group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) ) Methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, (n-tetradecylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group, anthracenylmethoxy group and the like.
Any of these aralkyloxyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group.
[0178]
The aralkyloxy group for Y in the general formula [12] is preferably an aralkyloxy group having 7 to 24 carbon atoms, more preferably a benzyloxy group.
[0179]
Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula [12] include trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalpropylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, trinormaloctylaluminum and the like. Dialkylaluminum chlorides such as alkylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dinormalpropylaluminum chloride, dinormalbutylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dinormalhexylaluminum chloride; methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, normalpropylaluminum dichloride Alkyl aluminum dichloride such as normal butyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum dichloride, normal hexyl aluminum dichloride; dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, dinormal propyl aluminum hydride, di normal butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, dinormal hexyl aluminum hydride, etc. Dialkylaluminum hydrides; trialkoxyaluminums such as trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum and tri (t-butoxy) aluminum; alkyls such as methyl (dimethoxy) aluminum, methyl (diethoxy) aluminum and methyl (di-t-butoxy) aluminum ( Alkoxy) aluminum; Dialkyl (alkoxy) aluminum such as dimethyl (methoxy) aluminum, dimethyl (ethoxy) aluminum, dimethyl (t-butoxy) aluminum; triphenoxyaluminum, tris (2,6-diisopropylphenoxy) aluminum, tris (2, Triaryloxyaluminum such as 6-diphenylphenoxy) aluminum; alkyl (diaryloxy) aluminum such as methyl (diphenoxy) aluminum, methylbis (2,6-diisopropylphenoxy) aluminum, methylbis (2,6-diphenylphenoxy) aluminum, dimethyl (Phenoxy) aluminum; dimethyl (2,6-diisopropylphenoxy) aluminum, dimethyl (2,6-diphenylpheno) Examples thereof include dialkyl (aryloxy) aluminum such as xyl) aluminum.
[0180]
Among these, trialkylaluminum is preferable, trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum is particularly preferable, and triisobutylaluminum and trinormalhexylaluminum are particularly preferable. is there.
The above organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0181]
In the addition polymerization catalyst using the bismuth compound of the present invention, the amount ratio (molar ratio) of the compound (A) to the compound (B) is not particularly limited, but the compound (A) and the compound (B). The molar ratio is usually compound (A): compound (B) = 1: 1 to 10000: 1, preferably compound (A): compound (B) = 1: 1 to 5000: 1, more preferably Compound (A): Compound (B) = 1: 1 to 1000: 1. When the compound component (C) is used, the amount ratio (molar ratio) of the compound (B) to the compound (C) is usually compound (B): compound (C) = 0.1: 1 to 1: 10000. Preferably, compound (B): compound (C) = 1: 1 to 1: 1000.
[0182]
As a catalyst for addition polymerization using the bismuth compound of the present invention, a reaction product obtained by previously contacting compound (C) with compound (A) and compound (B), or in some cases, may be used. They may be used separately in the apparatus. Any two of them may be pre-contacted and then another compound contacted.
[0183]
Examples of the addition polymerizable monomer that can be used in the production of the addition polymer using the addition polymerization catalyst using the bismuth compound of the present invention include olefins, diolefins, cyclic olefins, and alkenyl aromatics having 2 to 100 carbon atoms. Either a hydrocarbon or a polar monomer can be used, and two or more monomers can be used at the same time.
Specific examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-nonene. Olefins such as 1-decene and vinylcyclohexane; 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-pentadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 4-methyl -1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methyl 2-norbornene, norbornadiene, 5-methylene-2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, 5,8-endome Diolefins such as lenhexahydronaphthalene, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1,3-cyclohexadiene; norbornene, 5-methylnorbornene 5-ethylnorbornene, 5-butylnorbornene, 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclodecene, tricycloundecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, 8-methyltetracyclodone Decene, 8-ethyltetracyclododecene, 5-acetylnorbornene, 5-acetyloxynorbornene, 5-methoxycarbonylnorbornene, 5-ethoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonylnorborn Emissions, 5-cyanonorbornene, 8-methoxycarbonyl tetracyclododecene, 8-methyl-8-tetracyclododecene, 8-cyano tetracyclododecene, etc. decene cyclic olefin;
Alkenylbenzene (styrene, 2-phenylpropylene, 2-phenylbutene, 3-phenylpropylene, etc.), alkylstyrene (p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p-ethylstyrene, m-ethylstyrene, o-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 3-methyl-5-ethylstyrene, p-tertiary butylstyrene, alkenyl aromatic hydrocarbons such as p-secondary butylstyrene, bisalkenylbenzene (divinylbenzene, etc.), alkenylnaphthalene (1-vinylnaphthalene, etc.); α, β-unsaturated carboxylic acid (acrylic acid, methacrylic acid) , Fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicycl (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid and the like) and metal salts thereof (such as sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium, calcium, etc.), α, β- Saturated carboxylic acid ester (methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, methacryl Isopropyl acid, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, etc.), unsaturated dicarboxylic acids (maleic acid, itaconic acid, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate) , Vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate Nyl, etc.), unsaturated carboxylic acid glycidyl esters (glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoglycidyl itaconate, etc.), cyclic ethers (ethylene oxide, propylene oxide, 1-hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran) Etc.) and the like.
[0184]
The catalyst for addition polymerization using the bismuth compound of the present invention can be applied to homopolymerization or copolymerization of these addition polymerizable monomers. Specific examples of the addition polymerizable monomer constituting the copolymer include ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, and propylene and 1-butene.
[0185]
The catalyst for addition polymerization using the bismuth compound of the present invention is particularly suitable as a catalyst for olefin polymerization, and is suitably used in a method for producing an olefin polymer. Such an olefin polymer is particularly preferably a copolymer of ethylene and α-olefin, and among them, linear low density polyethylene (LLDPE) is preferable.
[0186]
The polymerization method of the addition polymerizable monomer in the production of the addition polymer of the present invention is not particularly limited. For example, aliphatic hydrocarbon (butane, pentane, hexane, heptane, octane, etc.), aromatic Solvent polymerization or slurry polymerization using hydrocarbons (benzene, toluene, etc.) or halogenated hydrocarbons (methylene dichloride, etc.) as solvents; bulk polymerization in which polymerization is performed in liquid monomer; polymerization in gaseous monomer Gas phase polymerization for carrying out; high pressure method for carrying out polymerization in a supercritical fluid state under high temperature and high pressure. As the polymerization mode, either batch type or continuous type is possible.
[0187]
The method for supplying the compounds (A) to (C) to the reactor is not particularly limited. A method of supplying each compound in a solid state, a solution dissolved in a hydrocarbon solvent from which components for deactivating the catalyst such as moisture and oxygen are sufficiently removed, or a method of supplying in a suspended or slurry state, etc. Can be mentioned.
[0188]
When the compounds (A) to (C) are used in a solution, the concentrations of the compound (A) and the compound (C) are usually 0.0001 to 100 mol / liter, preferably 0.01 to 10 mmol in terms of metal atoms, respectively. / Liter. The concentration of the compound (B) is usually 0.0001 to 100 mmol / liter, preferably 0.01 to 10 mmol / liter in terms of metal atoms.
[0189]
The polymerization temperature is usually -100 ° C to 350 ° C, preferably -20 ° C to 300 ° C, more preferably 160 ° C to 300 ° C. The polymerization pressure is usually 0.1 to 350 MPa, preferably 0.1 to 300 MPa, and more preferably 0.1 to 200 MPa. In general, the polymerization time is appropriately determined depending on the kind of the target addition polymer and the reaction apparatus, but can be in the range of 1 minute to 20 hours. In order to adjust the molecular weight of the addition polymer, a chain transfer agent such as hydrogen may be added.
[0190]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
The measured value of each item in an Example was measured with the following method.
[0191]
(1) α-olefin unit content in copolymer (short chain branching degree)
The α-olefin unit content (short chain branching degree) in the obtained polymer was determined from the infrared absorption spectrum. Measurement and calculation were carried out using characteristic absorption derived from α-olefin according to the method described in the literature (Die Makromoleculare Chemie, 177, 449 (1976) McRae, MA, Madams, W. F.). The infrared absorption spectrum was measured using an infrared spectrophotometer (FT-IR7300 manufactured by JASCO Corporation).
The degree of short chain branching (SCB) was expressed as the number of short chain branches per 1000 carbons.
[0192]
(2) Measurement of intrinsic viscosity [η]
Measurement was performed in a tetralin solution at 135 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
[0193]
(3)¹³C-NMR measurement
¹³For measurement of C-NMR, JEOL JNM-EX270 (67.5 MHz,¹³C) was used. Measurement was performed at room temperature using the deuterated solvent described in the examples.
[0194]
(4) Molecular weight and molecular weight distribution
It measured on the following conditions by the gel permeation chromatography (GPC). A calibration curve was prepared using standard polystyrene. The molecular weight distribution was evaluated by the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
Model: Millipo Outers 150C type
Column: TSK-GEL GMH-HT 7.5 × 600 × 2
Measurement temperature: 140 ° C
Solvent: orthodichlorobenzene,
Measurement concentration: 5 mg / 5 ml
[0195]
[Example 1]
<Preparation of compound (A)>
In a 500 ml four-necked flask purged with argon, 29.6 g (67.3 mmol) of triphenylbismuth and 100 ml of toluene were placed. At room temperature, 75.3 ml (209 mmol) of pentafluorophenol (2.77 M toluene solution) was added dropwise thereto. After completion of dropping, 150 ml of toluene was further added. Stirring was performed for 12 hours under reflux conditions. The yellow crystals deposited by standing at room temperature were filtered off and dried under reduced pressure to obtain 46.1 g of yellow crystals. The elemental analysis results of the yellow crystals were Bi = 1.2 mmol / g, F = 17 mmol / g, and C = 25 mmol / g.
In a 100 ml four-necked flask purged with argon, 0.991 g (1.19 mmol-Bi) of the yellow crystals and 20 ml of toluene were placed. To this at room temperature₂Then, 4.2 μl (0.23 mmol) of O was added, and then stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a slurry (hereinafter referred to as Compound A1 slurry). Calculated from the liquid volume, it was 58.3 μmol-Bi / ml.
[0196]
<Compound (B) (Dimethylsilylene (η^Five-Synthesis of tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dimethoxide)
In a Schlenk tube, 0.131 g (4.1 mmol) of methanol was dissolved in 10 ml of anhydrous ether, and an ether solution (3.9 ml, 4.1 mmol) of methyllithium having a concentration of 1.05 mol / L was added dropwise at −78 ° C. By raising the temperature to 20 ° C. and confirming the end of gas generation, the formation of lithium methoxide was confirmed, and then cooled to −78 ° C. again. Dimethylsilylene (η prepared in advance in another Schlenk tube^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride 0.919 g (2.0 mmol) in 20 ml of anhydrous ether was transferred to the previous reaction solution, Thereafter, the temperature was gradually raised to room temperature. After concentration of the reaction solution, 20 ml of toluene was added, and insoluble matters were filtered off. The filtrate was concentrated and dimethylsilylene (η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dimethoxide (hereinafter referred to as compound B1) was obtained as yellow crystals. (0.86g, 95%)
¹H-NMR (270 MHz, C₆D₆) Δ 7.26 (m, 2H), 4.13 (s, 6H), 2.33 (s, 3H), 1.97 (s, 6H), 1.89 (s, 6H), 1.59 ( s, 9H), 0.55 (s, 6H)

[0197]
<Production of addition polymer>
An autoclave with a stirrer having an internal volume of 400 ml was vacuum-dried and replaced with argon, then 185 ml of cyclohexane as a solvent and 15 ml of 1-hexene as a comonomer were charged, and the reactor was heated to 180 ° C. After the temperature was raised, the ethylene pressure was adjusted to 2.5 MPa, and the system was stabilized. After the system was stabilized, 0.3 ml (300 μmol) of triisobutylaluminum (1 mmol / ml toluene solution) was added to compound B1 and triisobutylaluminum. In a heptane solution (concentration of compound B1 is 1 μmol / ml, triisobutylaluminum concentration is 50 μmol / ml, and the molar ratio of Al atom to Ti atom is adjusted to 50) is 0.5 ml (that is, compound Polymerization was initiated by charging 0.5 μmol of B1 and 25 μmol of triisobutylaluminum, and then adding 4.3 ml (250 μmol-Bi) of the compound A1 slurry. Polymerization was carried out for 2 minutes. As a result of the polymerization, 0.04 g of an ethylene / 1-hexene copolymer was obtained. Polymerization activity 8.0 × 10⁴g / mol-Ti / 2 minutes, Mw = 120,000, and Mw / Mn = 1.7.
[0198]
[Example 2]
<Preparation of compound (A)>
In preparing the compound A1 slurry, 0.983 g (1.18 mmol-Bi) of yellow crystals, H₂A slurry (hereinafter referred to as Compound A2 slurry) was obtained in the same manner as the preparation of Compound (A) in Example 1 except that 10.4 μl (0.577 mmol) of O was used. Calculated from the liquid volume, it was 57.8 μmol-Bi / ml.
[0199]
<Production of addition polymer>
It replaced with the compound A1 slurry and performed similarly to manufacture of the addition polymer of Example 1 except using 4.3 ml (250 micromol-Bi) of compound A2 slurries. As a result of polymerization, 0.30 g of an ethylene / 1-hexene copolymer was obtained. Polymerization activity 6.0 × 10⁵g / mol-Ti / 2 minutes, [η] = 1.94 dl / g, Mw = 130,000, Mw / Mn = 1.7, SCB = 29.5.
[0200]
[Example 3]
<Preparation of compound (A)>
In preparing the compound A1 slurry, 1.05 g (1.26 mmol-Bi) of yellow crystals, H₂A slurry (hereinafter referred to as Compound A3 slurry) was obtained in the same manner as in the preparation of Compound (A) of Example 1 except that 15.6 μl (0.866 mmol) of O was used. It was 61.7 micromol-Bi / ml when calculating from the liquid amount.
[0201]
<Production of addition polymer>
It replaced with the compound A1 slurry and performed similarly to manufacture of the addition polymer of Example 1 except using 4.1 ml (250 micromol-Bi) of a compound A3 slurry. As a result of the polymerization, 0.64 g of ethylene / 1-hexene copolymer was obtained. Polymerization activity 1.3 × 10⁶g / mol-Ti / 2 minutes, [η] = 1.93 dl / g, Mw = 120,000, Mw / Mn = 1.8, SCB = 30.2, melting point 86.5 ° C.
[0202]
[Example 4]
<Preparation of compound (A)>
In preparing the compound A1 slurry, 1.03 g (1.24 mmol-Bi) of yellow crystals, H₂A slurry (hereinafter referred to as Compound A4 slurry) was obtained in the same manner as in the preparation of Compound (A) of Example 1 except that 21.8 μl (1.21 mmol) of O was used. Calculated from the liquid volume, it was 60.6 μmol-Bi / ml.
[0203]
<Production of addition polymer>
It replaced with the compound A1 slurry and performed similarly to manufacture of the addition polymer of Example 1 except using 4.1 ml (250 micromol-Bi) of a compound A4 slurry. As a result of the polymerization, 2.05 g of ethylene / 1-hexene copolymer was obtained. Polymerization activity 4.1 × 10⁶g / mol-Ti / 2 minutes, [η] = 1.81 dl / g, Mw = 120,000, Mw / Mn = 1.7, SCB = 29.5, melting point 89.3 ° C.
[0204]
[Example 5]
<Preparation of compound (A)>
In preparing the compound A1 slurry, 0.913 g (1.10 mmol-Bi) of yellow crystals, H₂A slurry (hereinafter referred to as compound A5 slurry) was obtained in the same manner as in the preparation of compound (A) of Example 1 except that 23.2 μl (1.29 mmol) of O was used. Calculated from the liquid volume, it was 53.7 μmol-Bi / ml.
[0205]
<Production of addition polymer>
It replaced with the compound A1 slurry and performed similarly to manufacture of the addition polymer of Example 1 except using 4.7 ml (250 micromol-Bi) of compound A5 slurries. As a result of the polymerization, 1.98 g of an ethylene / 1-hexene copolymer was obtained. Polymerization activity 4.0 × 10⁶g / mol-Ti / 2 minutes.
[0206]
[Comparative Example 1]
<Production of addition polymer>
In the preparation of the compound (A) of Example 1, the yellow polymer 50 μmol-Bi obtained by contacting triphenylbismuth and pentafluorophenol was used in place of the compound A1 slurry. The same as the production. As a result of the polymerization, only a trace amount of ethylene / 1-hexene copolymer was obtained.
[0207]
[Comparative Example 2]
<Manufacture of zinc compounds>
Nitrogen-substituted 5-liter four-necked flask with 1.5 liters of tetrahydrofuran, ZnEt₂(2.0 mol / liter hexane solution) 1.35 liter (2.75 mol) was added and cooled to 5 ° C. in an ice bath. A solution obtained by dissolving 203.3 g (1.1 mol) of pentafluorophenol in 300 ml of tetrahydrofuran was added dropwise thereto. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 45 ° C., and the mixture was further stirred for 1 hour. After lowering the temperature to 20 ° C, H at room temperature₂45.2 g (2.51 mol) of O was added dropwise. The contents became cloudy. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 1 hour, heated to 45 ° C. and stirred for 1 hour. After standing at room temperature overnight, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, and drying was performed at 120 ° C. under reduced pressure for 8 hours to obtain 430.0 g of a yellow powder. As a result of elemental analysis, Zn = 6.42 mmol / g and F = 13.7 mmol / g.
[0208]
<Production of addition polymer>
It replaced with the compound A1 slurry and performed similarly to manufacture of the addition polymer of Example 1 except using 58.5 mg (376 micromol) of zinc compounds manufactured by the said method. As a result of the polymerization, only a trace amount of ethylene / 1-hexene copolymer was obtained.
[0209]
[Comparative Example 3]
<Production of addition polymer>
The same procedure as in the production of the addition polymer of Example 1 was conducted except that 3 μmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was used in place of the compound A1 slurry. As a result of the polymerization, 2.18 g of ethylene / 1-hexene copolymer was obtained. Polymerization activity 4.4 × 10⁶g / mol-Ti / 2 minutes, [η] = 0.97 dl / g, Mw = 57000, Mw / Mn = 2.0, and SCB = 33.6.
[0210]
【The invention's effect】
According to the present invention, a bismuth compound used for the production of an addition polymerization catalyst from which a high molecular weight addition polymer can be obtained can be provided.

Claims (5)

The following components (a) to (c) are brought into contact with each other, and the contact treatment amount of the component (b) is 0.7 × r to 1.3 × r mol per mol of the component (a) (provided that r Represents the valence of Bi.), The compound whose component (c) contact treatment amount is 0.1 to 2 mol.
(A): Compound represented by the following general formula [1] BiL ¹ _r [1]
(B): Compound represented by the following general formula [2] R ¹ O H [2]
(C): Compound represented by the following general formula [3]
H ₂ O [3]
(In the above general formula [1] ~ [3], r represents a valence of Bi, L ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a hydrocarbon oxy group, if L ¹ there are a plurality plurality of L ¹ may be different be the same as each other, to a radical R ¹ containing an electron withdrawing group or an electron withdrawing group table.) The compound according to claim 1 , wherein R ^{1 in} component (b) is a halogenated hydrocarbon group. The compound according to claim 1 or 2 , wherein component (b) is a fluorinated phenol. 4. A compound according to claim 3 , wherein the fluorinated phenol is pentafluorophenol. The compound according to any one of claims 1 to 4 , wherein Bi of the component (a) is trivalent.