JP4226120B2

JP4226120B2 - Catalyst and method for producing unsaturated nitrile using the same

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Publication number: JP4226120B2
Application number: JP29815498A
Authority: JP
Inventors: 英範日名子; 浩石田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1998-10-20
Filing date: 1998-10-20
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2018-10-20
Also published as: JP2000126599A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化に用いる触媒、および該触媒を用いる不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、プロピレンまたはイソブチレンに替わって、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によって、不飽和ニトリルを製造する方法が注目されている。
例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む触媒が特開平２−２５７号公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−２２７８１９号公報、特開平６−２８５３７２号公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２８９９０７号公報、特開平７−２３２０７１号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報、特開平１０−２８８６２号公報などに開示されている。これらの中で、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２８９９０７号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報、特開平１０−２８８６２号公報においては、シリカに担持した触媒が開示されている。また、特開平５−１４８２１２号公報には、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ−Ｓｎからなる触媒が開示されているが、シリカに担持された触媒ではない。該触媒は空気中で焼成されて製造されており、不飽和ニトリルの収率は非常に低い。
【０００３】
Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む触媒が特開平５−２１３８４８号公報、特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−２８８６２号公報等に開示されている。これらの中で特開平１０−２８８６２号公報においてはシリカに担持した触媒が開示されている。
ところで、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応は、発熱量の大きな反応である。それゆえ、蓄熱を避け温度分布を均一に保つには流動床反応方式が好ましい。流動床反応に用いるために触媒強度を付与すべくシリカに担持した触媒とすることが必要となる。
【０００４】
しかしながら、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２８９９０７号公報、特開平８−５７３１９号公報および特開平８−１４１４０１号公報に開示されている様に、触媒原料調合工程−乾燥工程−焼成工程を経て得られたシリカに担持した触媒では収率が低下するという問題があった。特開平８−１４１４０１号公報、特開平７−１４４１３２号公報において、触媒強度を有するためには２０重量％以上のシリカに担持することを教示しているが、強度を高めるために２０重量％シリカに担持した触媒では、不飽和ニトリルの収率の低下が著しい。
【０００５】
特開平８−５７３１９号公報および特開平８−１４１４０１号公報においては、シリカに担持された触媒での収率を向上させるために、焼成工程を経て得られた触媒をシュウ酸水溶液による洗浄工程を行い、濾過工程を経て、再度焼成するという方法が開示されている。この方法は、触媒製造工程そのものが複雑となるうえ、洗浄されて溶出した金属成分を含む大量の廃シュウ酸水溶液を処理する工程も必要となるという問題がある。また、洗浄して得られた触媒は、表面積の増大に伴い活性が著しく増大するため反応器での発熱が大きく、除熱を行うためのプロセス上の工夫を必要とする。
【０００６】
特開平１０−２８８６２号公報においては、金属成分の含浸を行い、乾燥工程を経て、再度焼成する方法も開示されている。開示されている触媒はシリカの含有量が低く強度が弱いうえ、この方法も触媒製造工程が複雑となるという問題がある。また大量の触媒に均一に含浸させるのは容易ではないため、触媒の品質管理が難しいという問題もある。
Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む酸化物触媒系において、強度が大きく、且つ不飽和ニトリル収率の大きい触媒を、複雑な触媒製造工程を経ることなしに製造することが望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に用いる、シリカに担持された強度の大きい触媒で、且つ不飽和ニトリルの収率の大きい触媒を、複雑な触媒製造工程を経ることなしに提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造するための触媒を鋭意検討した結果、シリカに担持した触媒において、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｅ及び／又はＳｂに更にＳｎを含有させると、不飽和ニトリルの収率が著しく向上することを見いだし、本発明をなすに至った。即ち、本発明は、（１）プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒であって、２０〜６０重量％のシリカに担持され、且つシリカ以外の成分組成が下記式〈１〉で示されることを特徴とする触媒、
Ｍｏ_１Ｖ_ｐＸ_ｑＮｂ_rＳｎ_ｓＺ_ｔＯ_ｎ〈１〉
（式中、ＸはＴｅ及び／又はＳｂであり、ＺはＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０５≦ｑ≦０．４、０．０１≦ｒ≦０．６、０．００１≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦１、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）
【０００９】
（２）２０〜６０重量％のシリカに担持され、且つシリカ以外の成分組成が式▲１▼で示される触媒が、該触媒の成分を含有する原料調合液を噴霧乾燥して得られる乾燥粉体を実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００℃〜７００℃で焼成されて製造されることを特徴とする（１）に記載の触媒、
（３）原料調合液が、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜８であるニオブ原料液を用いて製造されることを特徴とする（２）に記載の触媒、
（４）原料調合液が、２価のスズを含有するスズ化合物を用いて製造されることを特徴とする（２）又は（３）に記載の触媒、
（５）（１）、（２）、（３）又は（４）に記載の触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造することを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法、
に関する。
【００１０】
本発明は、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｅ及び／又はＳｂに更にＳｎを含有させた触媒において、該触媒をシリカに担持させない場合には、Ｓｎを含有させることによる不飽和ニトリル収率の向上効果が小さいものの、触媒強度を高めるために２０重量％以上のシリカに担持させた触媒においては、Ｓｎを含有させることによって不飽和ニトリルの収率が著しく向上することを見いだしたことに基づくものである。即ち、本発明は、Ｓｎを含有させることで、触媒強度が大きく、且つ収率の大きい触媒を、複雑な触媒製造工程を経ることなしに得ることができるという効果を有するものである。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒は、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒であって、２０〜６０重量％のシリカに担持され、且つシリカ以外の成分組成が下記式▲１▼で示されることを特徴とする触媒である。
Ｍｏ₁Ｖ_pＸ_qＮｂ_rＳｎ_sＺ_tＯ_n ▲１▼
（式中、ＸはＴｅおよびＳｂから選択される少なくとも１種類以上の元素であり、ＺはＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、０．００１≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦１、そしてｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）
本発明において、ｐは０．１≦ｐ≦０．６、好ましくは０．１５≦ｐ≦０．５、特に好ましくは０．２≦ｐ≦０．４であり、ｑは０．０１≦ｑ≦０．６、好ましくは０．０５≦ｑ≦０．４、特に好ましくは０．１≦ｑ≦０．３であり、ｒは０．０１≦ｒ≦０．６、好ましくは０．０２≦ｒ≦０．４、特に好ましくは０．０３≦ｒ≦０．３であり、ｓは０．００１≦ｓ≦０．３、好ましくは０．０１≦ｓ≦０．２、特に好ましくは０．０２≦ｓ≦０．０８である。ｓがｓ＜０．００１若しくはｓ＞０．３であると、不飽和ニトリルの収率が低くなる。
【００１２】
本発明において、担体として用いられるシリカ量（シリカ重量％）は、上記▲１▼式の酸化物の重量をＷ₁、シリカの重量をＷ₂として、下記▲２▼式で定義される。Ｗ₁、は、仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された重量である。Ｗ₂は、仕込み組成に基づいて算出された重量である。
シリカ重量％＝１００×Ｗ₂／（Ｗ₁＋Ｗ₂） ▲２▼
本発明の触媒は、２０〜６０重量％、好ましくは２５重量％〜４０重量％のシリカに担持されている。２０重量％未満では強度が小さく、６０重量％以上では強度は大きいものの、不飽和ニトリルの収率が低い。
【００１３】
本発明の触媒を製造するための成分金属の原料は下記の化合物を用いることができる。
モリブデンの原料はヘプタモリブデン酸アンモニウムを、バナジウムの原料はメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウムを、テルルの原料はテルル酸を、アンチモンの原料はアンチモン酸化物を、そして、ニオブの原料はニオブ酸を好適に用いることができる。
【００１４】
スズの原料としては、２価のスズ化合物でも４価のスズ化合物でも用いることができ、例えば酸化スズ（ＩＩ）、水酸化第一スズ（ＩＩ）、水酸化第一スズ塩（ＩＩ）、シュウ酸スズ（ＩＩ）、ハロゲン化スズ（ＩＩ）、硝酸スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）、スズ酸（ＩＶ）、スズ酸塩（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＶ）、ハロゲン化スズ（ＩＶ）、硝酸スズ（ＩＶ）、有機スズ化合物（ＩＶ）等を挙げることができる。その中でも２価のスズ化合物、例えば酸化スズ（ＩＩ）、水酸化第一スズ（ＩＩ）、シュウ酸スズ（ＩＩ）、硝酸スズ（ＩＩ）が好ましく、特に好ましくは酸化スズ（ＩＩ）、水酸化第一スズ（ＩＩ）である。
【００１５】
Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属の原料としては、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等を用いることができる。
シリカの原料はシリカゾルを好適に用いることができる。アルカリ金属イオンで安定化したシリカゾルよりもアンモニウムイオンで安定化したゾルを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明の触媒は下記の原料調合、乾燥および焼成の３つの工程を経て製造することができる。
（原料調合工程）ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよびテルル酸を水に溶解して混合液（Ａ）を調製する。アンチモンを用いる場合は、メタバナジン酸アンモニウムの水溶液に酸化アンチモン粉末を分散したスラリ−をリフラックス条件下に加熱して得た液に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを添加し、場合に応じて、さらにテルル酸を添加して混合液（Ａ’）を調製する。
【００１７】
ニオブ酸とジカルボン酸を水またはアンモニア水に溶解してニオブ原料液を調製する。ジカルボン酸としてはシュウ酸が好ましい。ニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は１〜８、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２〜３である。そして、（ＮＨ₃＋ＮＨ₄ ⁺）／ニオブのモル比は２以下、好ましくは、１以下である。不溶のニオブ酸がある場合には、濾過等によって不溶分を分離除去しておくことが好ましい。
【００１８】
スズとして酸化スズ（ＩＩ）を用いる場合、酸化スズ（ＩＩ）を水に分散させて、混合液（Ｂ）を調製する。酸化スズ（ＩＩ）は予め、充分に粉砕しておき、さらに水中で充分分散させておくことが好ましい。
Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属を用いる場合は、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等を水に溶解及び／又は分散して混合液（Ｃ）を調製する。
【００１９】
混合液（Ａ）または混合液（Ａ’）に、ニオブ原料液、混合液（Ｃ）を順次添加しする。
混合液（Ｂ）、シリカゾルを、上記調合順序のいずれかのステップにおいて添加して原料調合液を得ることができる。
（乾燥工程）原料調合工程で得られた調合液を噴霧乾燥して、乾燥粉体を得ることができる。噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用して行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥器入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は、簡便には、１００〜３００℃に加熱された鉄板上へ原料調合液を噴霧することによって行うこともできる。
【００２０】
（焼成工程）乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって触媒を得ることができる。焼成は実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜７００℃、好ましくは、５５０〜６５０℃の条件下に実施することができる。本発明において実質的に酸素を含まないとは、酸素濃度が、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下であることをいう。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは、１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは、５０ｐｐｍ以下である。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下または空気流通下、２００〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。また、焼成の後に大気雰囲気下で２００〜４００℃で５分〜５時間後焼成することもできる。
【００２１】
このようにして製造された触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造することができる。
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供給してもよい。
【００２２】
反応に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは、０．２〜１．２である。反応に供給する分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．２〜６、好ましくは、０．４〜４である。
反応圧力は０．１〜１０ａｔｍ、好ましくは、１〜３ａｔｍである。
反応温度は３５０〜６００℃、好ましくは、３８０〜４７０℃である。
接触時間は０．１〜３０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ、好ましくは、０．５〜１０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃである。
反応方式は、固定床、流動床、移動床等を採用できるが、流動床が好ましい。反応は単流方式でもリサイクル方式でも行うことができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をプロパンのアンモ酸化反応の実施例で説明する。各例において、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル収率はそれぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
【００２４】
【実施例１】
（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ₂に担持された、組成式がＭｏ₁Ｖ_0.33Ｎｂ_0.11Ｔｅ_0.22Ｓｎ_0.03Ｏ_nで表される触媒を次のようにして調製した。
水７２０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕１６４．３１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕３５．９２ｇおよびテルル酸〔Ｈ₆ＴｅＯ₆〕４７．０２ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させて混合液（Ａ）を得た。自動乳鉢上で予め１時間粉砕した酸化スズ（ＩＩ）〔ＳｎＯ〕３．７６ｇを水５０ｇに添加し、３０分激しく攪拌して、懸濁した混合液（Ｂ）を得た。水１７０ｇに、Ｎｂ₂Ｏ₅として７１．０重量％を含有するニオブ酸１９．１６ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ〕３４．８７ｇを加え、攪拌下、７０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して、透明なニオブ原料液を得た。このとき、シュウ酸／ニオブのモル比は２．７であった。混合液（Ａ）に混合液（Ｂ）を添加し、８５℃で１時間激しく攪拌しながら加熱した後、シリカ含有量３０重量％のシリカゾルを３０７ｇ添加し、攪拌して、３０℃まで冷却した。続いてニオブ原料液を添加し、攪拌して原料調合液を得た。得られた原料調合液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２４０℃と出口温度１４５℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体５ｇを内径２０ｍｍの石英管に充填し、３５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスルーメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。触媒の組成と主要な製法因子（シュウ酸／ニオブのモル比、乾燥方法、焼成方法）を表１に記載した。
【００２５】
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒をＷ＝０．３５ｇ、内径４ｍｍの固定床反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４１５℃に設定し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：２．９：１４．５のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝４．０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．で流した。反応圧力Ｐは１ａｔｍであった。接触時間は２．１（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ）ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。反応ガスの分析はオンラインクロマトグラフィーを用いて行った。得られた結果をプロパン転化率、アクリロニトリル選択率およびアクリロニトリル収率を指標として表１に示す。
（触媒強度試験）微少圧縮試験機（ＭＣＴＭ−５００型、島津製作所）を用い、粒子に荷重をかけ、粒子が破壊されるときの強度Ｆ（ｇｆ）と粒子径Ｄ（μｍ）から圧縮強度を測定した。４０〜５０μｍの粒子を用い、１０点の平均値から▲３▼式によって圧縮強度を算出した。
圧縮強度（ＭＰａ）＝１２４９０×Ｆ／Ｄ² ▲３▼
結果を表２に示す。
【００２６】
【比較例１】
（触媒調製）酸化スズ（ＩＩ）を用いなかった以外は実施例１の触媒調製を反復して、３０重量％のＳｉＯ₂に担持された、組成式がＭｏ₁Ｖ_0.33Ｎｂ_0.11Ｔｅ_0.22Ｏ_nで表される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例２】
（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ₂に担持された、組成式がＭｏ₁Ｖ_0.33Ｎｂ_0.11Ｔｅ_0.22Ｓｎ_0.05Ｏ_nで表される触媒を次のようにして調製した。
混合液（Ｂ）の調製において、酸化スズ（ＩＩ）〔ＳｎＯ〕６．２７ｇを用い、ニオブ原料液の調製において、シュウ酸二水和物〔Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ〕３２．２６ｇを用いた以外は実施例１の触媒調製を反復した。このとき、ニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は２．５であった。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００２８】
【比較例２】
（触媒調製）酸化スズ（ＩＩ）を用いなかった以外は実施例２の触媒調製を反復して、３０重量％のＳｉＯ₂に担持された、組成式がＭｏ₁Ｖ_0.33Ｎｂ_0.11Ｔｅ_0.22Ｏ_nで表される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を、実施例２と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００２９】
【実施例３】
（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ₂に担持された、組成式がＭｏ₁Ｖ_0.29Ｎｂ_0.11Ｔｅ_0.21Ｓｎ_0.03Ｏ_nで表される触媒を次のようにして調製した。
混合液（Ａ）の調製において、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕３１．５７ｇ、テルル酸〔Ｈ₆ＴｅＯ₆〕４４．８８ｇを用いた以外は実施例１の触媒調製を反復した。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００３０】
【比較例３】
（触媒調製）酸化スズ（ＩＩ）を用いなかった以外は実施例３の触媒調製を反復して、３０重量％のＳｉＯ₂に担持された、組成式がＭｏ₁Ｖ_0.29Ｎｂ_0.11Ｔｅ_0.21Ｏ_nで表される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を、流量Ｆ＝３．５Ｎｃｃ／ｍｉｎ．で流し、接触時間は２．４ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとした以外は実施例３と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
【実施例４】
（触媒調製）３５重量％のＳｉＯ₂に担持された、組成式がＭｏ₁Ｖ_0.33Ｎｂ_0.11Ｔｅ_0.22Ｓｎ_0.03Ｏ_nで表される触媒を次のようにして調製した。
シリカゾル３８６ｇを用い、遠心式噴霧乾燥器を用いる代わりに、１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧して乾燥粉体を得た以外は、実施例１の触媒調製を反復した。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を、流量Ｆ＝３．５Ｎｃｃ／ｍｉｎ．で流し、接触時間を２．４ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとした以外は実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
（触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
【比較例４】
（触媒調製）酸化スズ（ＩＩ）を用いなかった以外は実施例４の触媒調製を反復して、３５重量％のＳｉＯ₂に担持された、組成式がＭｏ₁Ｖ_0.33Ｎｂ_0.11Ｔｅ_0.22Ｏ_nで表される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を実施例４と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
【実施例５】
（触媒調製）実施例１の触媒調製で得られた乾燥粉体８０ｇを直径１インチのステンレス製管に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下６００℃で２時間焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に得られた触媒４５ｇを充填し、反応温度４２０℃と反応圧力１ａｔｍの条件下に、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：３：１２のモル比の混合ガスを３５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の流量で流した。接触時間は３．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。反応ガスの分析はオンラインクロマトグラフィーを用いて行った。得られた結果を表１に示す。
（触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
【比較例５】
（触媒調製）シリカゾル８０ｇを用いた以外は実施例１の触媒調製を反復して、１０重量％のＳｉＯ₂に担持された、組成式がＭｏ₁Ｖ_0.33Ｎｂ_0.11Ｔｅ_0.22Ｓｎ_0.03Ｏ_nで表現される触媒を得た。
（触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００３５】
【比較例６】
（触媒調製）シリカゾルを用いなかった以外は実施例１の触媒調製を反復して、組成式がＭｏ₁Ｖ_0.33Ｎｂ_0.11Ｔｅ_0.22Ｓｎ_0.03Ｏ_nで表現される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表３に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を、流量Ｆ＝７．０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．で流し、接触時間を１．２ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとした以外は実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
（触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００３６】
【比較例７】
（触媒調製）酸化スズ（ＩＩ）を用いなかった以外は比較例６の触媒調製を反復して、組成式がＭｏ₁Ｖ_0.33Ｎｂ_0.11Ｔｅ_0.22Ｏ_nで表現される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表３に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例６と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
【発明の効果】
本発明の触媒は、複雑な触媒製造工程を経ることなしに得られる触媒であり、大きい強度を有しながらも、プロパンまたはイソブタンの不飽和ニトリルへの収率が高い触媒である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst used for gas phase catalytic ammoxidation of propane or isobutane, and a method for producing an unsaturated nitrile using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
Recently, attention has been focused on a method for producing an unsaturated nitrile by an ammoxidation reaction in which propane or isobutane is contacted with ammonia and oxygen in a gas phase instead of propylene or isobutylene.
For example, catalysts containing Mo-V-Nb-Te are disclosed in JP-A-2-257, JP-A-5-148212, JP-A-5-208136, JP-A-6-227819, JP-A-6-285372. No. 7, JP-A-7-144132, JP-A-7-289907, JP-A-7-232011, JP-A-8-57319, JP-A-8-141401, JP-A-10-28862. And the like. Among these, in JP-A-7-144132, JP-A-7-289907, JP-A-8-57319, JP-A-8-141401, and JP-A-10-28862, it is supported on silica. A catalyst is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 5-148212 discloses a catalyst made of Mo-V-Nb-Te-Sn, but is not a catalyst supported on silica. The catalyst is produced by calcination in air and the yield of unsaturated nitrile is very low.
[0003]
Catalysts containing Mo-V-Sb-Nb are disclosed in JP-A-5-213848, JP-A-9-157241, JP-A-10-28862, and the like. Among these, JP-A-10-28862 discloses a catalyst supported on silica.
By the way, the gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane is a reaction with a large calorific value. Therefore, the fluidized bed reaction method is preferable in order to avoid heat storage and keep the temperature distribution uniform. In order to provide catalyst strength for use in a fluidized bed reaction, a catalyst supported on silica is required.
[0004]
However, as disclosed in JP-A-7-144132, JP-A-7-289907, JP-A-8-57319 and JP-A-8-141401, the catalyst raw material preparation step-drying step-calcination. The catalyst supported on silica obtained through the process has a problem that the yield decreases. In JP-A-8-141401 and JP-A-7-144132, it is taught that 20% by weight or more of silica is supported in order to have catalyst strength. In the catalyst supported on the catalyst, the yield of unsaturated nitrile is significantly reduced.
[0005]
In JP-A-8-57319 and JP-A-8-141401, in order to improve the yield of the catalyst supported on silica, a step of washing the catalyst obtained through the calcination step with an aqueous oxalic acid solution is performed. The method of performing and performing a filtration process and baking again is disclosed. This method has a problem that the catalyst production process itself is complicated and a process for treating a large amount of waste oxalic acid aqueous solution containing a metal component which has been washed and eluted is required. Moreover, since the activity of the catalyst obtained by washing increases remarkably with an increase in surface area, the heat generated in the reactor is large, and it is necessary to devise a process for removing heat.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-28862 also discloses a method in which a metal component is impregnated and then baked again through a drying step. The disclosed catalyst has a low silica content and weak strength, and this method also has a problem that the catalyst production process becomes complicated. Moreover, since it is not easy to impregnate a large amount of catalyst uniformly, there is also a problem that the quality control of the catalyst is difficult.
In an oxide catalyst system containing Mo-V-Nb-Te, it has been desired to produce a catalyst having high strength and high yield of unsaturated nitrile without going through a complicated catalyst production process.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a high-strength catalyst supported on silica and used in the production of an unsaturated nitrile by an ammoxidation reaction in which propane or isobutane is contacted in a gas phase with ammonia and oxygen, and the yield of the unsaturated nitrile. This is to provide a large-sized catalyst without going through a complicated catalyst manufacturing process.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on catalysts for producing unsaturated nitriles by gas phase catalytic ammoxidation of propane or isobutane, the present inventors have found that in catalysts supported on silica, Mo, V, Nb, Te and / or Sb It was found that when Sn was further contained in the mixture, the yield of unsaturated nitrile was remarkably improved, and the present invention was achieved. That is, the present invention is (1) a catalyst used for producing an unsaturated nitrile by gas phase catalytic ammoxidation of propane or isobutane, supported on 20 to 60% by weight of silica, and other than silica. A catalyst having a component composition represented by the following formula <1>:
_{_{_{_{Mo 1 V p X q Nb r}}}} Sn s Z t O n <1>
(Wherein X is Te and / or Sb, Z is Ti, W, Cr, Ta, Zr, Y, Yb, La, Ce, Bi, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Pb, P, Pr, Nd, Sm, Gd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu and alkaline earth At least one element selected from the group of metals, p, q, r, s, t and n represent the atomic ratio per Mo atom, 0.1 ≦ p ≦ 0.6, 0.05 ≦ q ≦ 0.4 , 0.01 ≦ r ≦ 0.6, 0.001 ≦ s ≦ 0.3, 0 ≦ t ≦ 1, and n is an atomic ratio of oxygen determined by the oxidation number of the constituent metal elements. )
[0009]
(2) A dry powder obtained by spray-drying a raw material prepared solution containing a catalyst component supported by 20 to 60% by weight of silica and having a component composition other than silica represented by formula (1). The catalyst according to (1), wherein the body is produced by calcining at 500 ° C. to 700 ° C. in a gas atmosphere substantially free of oxygen,
(3) The catalyst according to (2), wherein the raw material preparation liquid is produced using a niobium raw material liquid having a dicarboxylic acid / niobium molar ratio of 1 to 8,
(4) The catalyst according to (2) or (3), wherein the raw material preparation liquid is produced using a tin compound containing divalent tin.
(5) Unsaturation characterized in that unsaturated nitrile is produced by gas phase catalytic ammoxidation of propane or isobutane in the presence of the catalyst according to (1), (2), (3) or (4) Nitrile production method,
About.
[0010]
The present invention is a catalyst in which Sn is further added to Mo, V, Nb, Te and / or Sb. When the catalyst is not supported on silica, the effect of improving the yield of unsaturated nitrile by adding Sn. However, it is based on the fact that the yield of unsaturated nitrile is significantly improved by containing Sn in the catalyst supported on 20% by weight or more of silica in order to increase the catalyst strength. . That is, the present invention has an effect that by containing Sn, a catalyst having a high catalyst strength and a high yield can be obtained without going through a complicated catalyst production process.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The catalyst of the present invention is a catalyst used for producing an unsaturated nitrile by vapor-phase catalytic ammoxidation of propane or isobutane, which is supported on 20 to 60% by weight of silica and has a component composition other than silica. The catalyst is represented by the following formula (1).
_{_{_{_{Mo 1 V p X q Nb r}}}} Sn s Z t O n ▲ 1 ▼
(Wherein X is at least one element selected from Te and Sb, Z is Ti, W, Cr, Ta, Zr, Y, Yb, La, Ce, Bi, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Pb, P, Pr, Nd, Sm, Gd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, It is at least one element selected from Er, Tm, Lu and alkaline earth metal, p, q, r, s, t and n represent the atomic ratio per Mo atom, 0.1 ≦ p ≦ 0 .6, 0.01 ≦ q ≦ 0.6, 0.01 ≦ r ≦ 0.6, 0.001 ≦ s ≦ 0.3, 0 ≦ t ≦ 1, and n is determined by the oxidation number of the constituent metal elements (The atomic ratio of oxygen.)
In the present invention, p is 0.1 ≦ p ≦ 0.6, preferably 0.15 ≦ p ≦ 0.5, particularly preferably 0.2 ≦ p ≦ 0.4, and q is 0.01 ≦ q. ≦ 0.6, preferably 0.05 ≦ q ≦ 0.4, particularly preferably 0.1 ≦ q ≦ 0.3, and r is 0.01 ≦ r ≦ 0.6, preferably 0.02 ≦ r ≦ 0.4, particularly preferably 0.03 ≦ r ≦ 0.3, and s is 0.001 ≦ s ≦ 0.3, preferably 0.01 ≦ s ≦ 0.2, particularly preferably 0.8. 02 ≦ s ≦ 0.08. When s is s <0.001 or s> 0.3, the yield of unsaturated nitrile is low.
[0012]
In the present invention, the amount of silica (silica weight%) used as the carrier is defined by the following formula ( ₂₎ , where W ₁ is the weight of the oxide of formula (1) and W ₂ is the weight of the silica. W ₁ is a weight calculated based on the charged composition and the oxidation number of the charged metal component. W ₂ is a weight calculated based on the charged composition.
Silica weight% = 100 × W ₂ / (W ₁ + W ₂ ) ( ₂ )
The catalyst of the present invention is supported on 20 to 60% by weight of silica, preferably 25 to 40% by weight. If it is less than 20% by weight, the strength is small, and if it is 60% by weight or more, the strength is large, but the yield of unsaturated nitrile is low.
[0013]
The following compounds can be used as raw materials for the component metals for producing the catalyst of the present invention.
The molybdenum source is ammonium heptamolybdate, the vanadium source is ammonium metavanadate, vanadium pentoxide, the tellurium source is telluric acid, the antimony source is antimony oxide, and the niobium source is niobic acid. Can be used.
[0014]
As a raw material of tin, either a divalent tin compound or a tetravalent tin compound can be used. For example, tin (II) oxide, stannous hydroxide (II), stannous hydroxide salt (II), Tin (II) oxide, tin (II) halide, tin (II) nitrate, tin (IV) oxide, stannic acid (IV), stannate (IV), tin (IV) oxide, tin (IV) halide , Tin nitrate (IV), organotin compound (IV), and the like. Of these, divalent tin compounds such as tin oxide (II), stannous hydroxide (II), tin oxalate (II), and tin (II) nitrate are preferable, and tin oxide (II), hydroxide are particularly preferable. It is stannous (II).
[0015]
Ta, W, Cr, Ti, Zr, Y, Yb, La, Ce, Bi, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, As raw materials for In, Ge, Pb, P, Pr, Nd, Sm, Gd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu and alkaline earth metals, nitrates and oxalates of these metals , Acetates, hydroxides, oxides, ammonium salts, carbonates, and the like can be used.
Silica sol can be suitably used as the silica raw material. It is preferable to use a sol stabilized with ammonium ions rather than a silica sol stabilized with alkali metal ions.
[0016]
The catalyst of the present invention can be produced through the following three steps of raw material preparation, drying and firing.
(Raw material preparation step) Ammonium heptamolybdate, ammonium metavanadate and telluric acid are dissolved in water to prepare a mixed solution (A). When using antimony, ammonium heptamolybdate is added to a liquid obtained by heating a slurry in which antimony oxide powder is dispersed in an aqueous solution of ammonium metavanadate under reflux conditions. Is added to prepare a mixed solution (A ′).
[0017]
Niobium acid and dicarboxylic acid are dissolved in water or ammonia water to prepare a niobium raw material solution. As the dicarboxylic acid, oxalic acid is preferable. The molar ratio of oxalic acid / niobium in the niobium raw material liquid is 1 to 8, preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 to 3. The molar ratio of (NH ₃ + NH ₄ ⁺ ) / niobium is 2 or less, preferably 1 or less. When insoluble niobic acid is present, it is preferable to separate and remove insoluble components by filtration or the like.
[0018]
When using tin oxide (II) as tin, tin oxide (II) is dispersed in water to prepare a mixed solution (B). It is preferable that tin (II) oxide is sufficiently pulverized in advance and further sufficiently dispersed in water.
Ta, W, Cr, Ti, Zr, Y, Yb, La, Ce, Bi, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, When using In, Ge, Pb, P, Pr, Nd, Sm, Gd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu and alkaline earth metals, nitrates and oxalates of these metals Then, a mixed solution (C) is prepared by dissolving and / or dispersing acetate, hydroxide, oxide, ammonium salt, carbonate and the like in water.
[0019]
The niobium raw material liquid and the mixed liquid (C) are sequentially added to the mixed liquid (A) or the mixed liquid (A ′).
The mixed liquid (B) and silica sol can be added in any step of the above-mentioned preparation sequence to obtain a raw material preparation liquid.
(Drying process) The preparation liquid obtained in the raw material preparation process can be spray-dried to obtain a dry powder. The atomization can be performed by employing a centrifugal method, a two-fluid nozzle method, or a high-pressure nozzle method. As the drying heat source, air heated by steam, an electric heater or the like can be used. The inlet temperature of the hot air dryer is preferably 150 to 300 ° C. Spray drying can also be performed simply by spraying the raw material preparation liquid onto an iron plate heated to 100 to 300 ° C.
[0020]
(Baking step) A catalyst can be obtained by baking the dry powder obtained in the drying step. Firing can be carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen that does not substantially contain oxygen, preferably under conditions of 500 to 700 ° C., preferably 550 to 650 ° C. while circulating an inert gas. . In the present invention, “substantially free of oxygen” means that the oxygen concentration is 1000 ppm or less as measured by gas chromatography or a trace oxygen analyzer. The firing time is 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. The oxygen concentration in the inert gas is 1000 ppm or less, preferably 100 ppm or less, particularly preferably 50 ppm or less as measured by gas chromatography or a trace oxygen analyzer. Firing can be performed using a rotary furnace, tunnel furnace, tubular furnace, fluidized firing furnace, or the like. Firing can be repeated. Prior to this firing, pre-baking can be performed at 200 to 350 ° C. for 10 minutes to 5 hours in an air atmosphere or in an air stream. Moreover, after baking, it can also carry out baking after 5 minutes-5 hours at 200-400 degreeC by air | atmosphere atmosphere.
[0021]
Unsaturated nitriles can be produced by gas phase catalytic ammoxidation of propane or isobutane in the presence of the catalyst thus produced.
The feedstock for propane or isobutane and ammonia does not necessarily have to be high purity, and industrial grade gases can be used.
Air, oxygen-enriched air, or pure oxygen can be used as the supply oxygen source. Furthermore, helium, argon, carbon dioxide gas, water vapor, nitrogen or the like may be supplied as a dilution gas.
[0022]
The molar ratio of ammonia to propane or isobutane supplied to the reaction is 0.1 to 1.5, preferably 0.2 to 1.2. The molar ratio of molecular oxygen supplied to the reaction to propane or isobutane is 0.2 to 6, preferably 0.4 to 4.
The reaction pressure is 0.1 to 10 atm, preferably 1 to 3 atm.
The reaction temperature is 350 to 600 ° C, preferably 380 to 470 ° C.
The contact time is 0.1 to 30 sec · g / cc, preferably 0.5 to 10 sec · g / cc.
As the reaction method, a fixed bed, a fluidized bed, a moving bed or the like can be adopted, but a fluidized bed is preferable. The reaction can be carried out by a single flow method or a recycle method.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the following, the present invention will be explained with examples of ammoxidation reaction of propane. In each example, propane conversion, acrylonitrile selectivity, and acrylonitrile yield are in accordance with the following definitions.
Propane conversion (%) = (moles of propane reacted) / (moles of propane fed) × 100
Acrylonitrile selectivity (%) = (number of moles of acrylonitrile produced) / (number of moles of reacted propane) × 100
Acrylonitrile yield (%) = (Mole number of acrylonitrile produced) / (Mole number of supplied propane) × 100
[0024]
[Example 1]
(Catalyst preparation) supported on 30% by weight of SiO _2, composition formula was prepared a catalyst represented by _{_{_{_{Mo 1 V 0.33 Nb 0.11 Te 0.22}}}} Sn 0.03 O n as follows.
To 720 g of water, 164.31 g of ammonium heptamolybdate [(NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4H ₂ O], 35.92 g of ammonium metavanadate [NH ₄ VO ₃ ] and telluric acid [H ₆ TeO ₆ ] 47. 02 g was added and dissolved by heating to 60 ° C. with stirring to obtain a mixed solution (A). 3.76 g of tin (II) oxide [SnO] previously ground for 1 hour in an automatic mortar was added to 50 g of water, and stirred vigorously for 30 minutes to obtain a suspended mixture (B). To 170 g of water, 19.16 g of niobic acid containing 71.0% by weight as Nb ₂ O ₅ and 34.87 g of oxalic acid dihydrate [H ₂ C ₂ O ₄ .2H ₂ O] were added. After heating to 70 ° C. and dissolving, the solution was cooled to 30 ° C. to obtain a transparent niobium raw material liquid. At this time, the molar ratio of oxalic acid / niobium was 2.7. The mixed solution (B) was added to the mixed solution (A) and heated with vigorous stirring at 85 ° C. for 1 hour, and then 307 g of silica sol having a silica content of 30% by weight was added, stirred and cooled to 30 ° C. . Subsequently, the niobium raw material liquid was added and stirred to obtain a raw material preparation liquid. The obtained raw material mixture was dried using a centrifugal spray dryer under conditions of an inlet temperature of 240 ° C. and an outlet temperature of 145 ° C. to obtain a fine spherical dry powder. 5 g of the obtained dry powder was filled into a quartz tube having an inner diameter of 20 mm, and 350 Ncc / min. The catalyst was obtained by calcination at 600 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas flow. The oxygen concentration of the nitrogen gas used was 1 ppm as a result of measurement using a trace oxygen analyzer (306WA type, manufactured by Teledyne Analytical Instruments). The composition of the catalyst and the main production factors (oxalic acid / niobium molar ratio, drying method, calcination method) are shown in Table 1.
[0025]
(Propane Ammoxidation Reaction Test) The obtained catalyst was packed into a fixed bed reaction tube having W = 0.35 g and an inner diameter of 4 mm, set to a reaction temperature T = 415 ° C., and propane: ammonia: oxygen: helium = 1: A mixed gas having a molar ratio of 1.2: 2.9: 14.5 was supplied at a flow rate F = 4.0 Ncc / min. Washed away. The reaction pressure P was 1 atm. The contact time was 2.1 (= W / F × 60 × 273 / (273 + T) × P) sec · g / cc. Reaction gas analysis was performed using on-line chromatography. The obtained results are shown in Table 1 using propane conversion, acrylonitrile selectivity and acrylonitrile yield as indices.
(Catalyst strength test) Using a micro compression tester (MCTM-500 type, Shimadzu Corporation), a load is applied to the particles, and the compressive strength is determined from the strength F (gf) and the particle diameter D (μm) when the particles are destroyed. It was measured. Using 40 to 50 μm particles, the compressive strength was calculated from the average value of 10 points by the formula (3).
Compressive strength (MPa) = 1290 × F / D ² (3)
The results are shown in Table 2.
[0026]
[Comparative Example 1]
Except for not using (Catalyst Preparation) tin oxide (II) is then repeated catalyst preparation of Example 1, supported on SiO ₂ of 30 wt%, the composition formula _{_{_{_{Mo 1 V 0.33 Nb 0.11 Te 0.22}}}} O n The catalyst represented by this was obtained. The composition of the catalyst and the main production factors are listed in Table 1.
(Propane Ammoxidation Test) The obtained catalyst was subjected to propane ammoxidation reaction under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
[0027]
[Example 2]
(Catalyst preparation) supported on 30% by weight of SiO _2, composition formula was prepared a catalyst represented by _{_{_{_{Mo 1 V 0.33 Nb 0.11 Te 0.22}}}} Sn 0.05 O n as follows.
In the preparation of the mixed liquid (B), 6.27 g of tin (II) oxide [SnO] was used, and in the preparation of the niobium raw material liquid, oxalic acid dihydrate [H ₂ C ₂ O ₄ .2H ₂ O] 32. The catalyst preparation of Example 1 was repeated except that 26 g was used. At this time, the molar ratio of oxalic acid / niobium in the niobium raw material liquid was 2.5. The composition of the catalyst and the main production factors are listed in Table 1.
(Propane Ammoxidation Test) The obtained catalyst was subjected to propane ammoxidation reaction under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
[0028]
[Comparative Example 2]
Except for not using (Catalyst Preparation) tin oxide (II) is repeated a catalyst preparation of Example 2, supported on SiO ₂ of 30 wt%, the composition formula _{_{_{_{Mo 1 V 0.33 Nb 0.11 Te 0.22}}}} O n The catalyst represented by this was obtained. The composition of the catalyst and the main production factors are listed in Table 1.
(Propane Ammoxidation Test) The obtained catalyst was subjected to propane ammoxidation reaction under the same conditions as in Example 2. The obtained results are shown in Table 1.
[0029]
[Example 3]
(Catalyst preparation) supported on 30% by weight of SiO _2, composition formula was prepared a catalyst represented by _{_{_{_{Mo 1 V 0.29 Nb 0.11 Te 0.21}}}} Sn 0.03 O n as follows.
In preparing the mixed solution (A), the catalyst preparation of Example 1 was repeated except that 31.57 g of ammonium metavanadate [NH ₄ VO ₃ ] and 44.88 g of telluric acid [H ₆ TeO ₆ ] were used. The composition of the catalyst and the main production factors are listed in Table 1.
(Propane Ammoxidation Test) The obtained catalyst was subjected to propane ammoxidation reaction under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
[0030]
[Comparative Example 3]
Except for not using (Catalyst Preparation) tin oxide (II) is repeated a catalyst preparation of Example 3, supported on SiO ₂ of 30 wt%, the composition formula _{_{_{_{Mo 1 V 0.29 Nb 0.11 Te 0.21}}}} O n The catalyst represented by this was obtained. The composition of the catalyst and the main production factors are listed in Table 1.
(Propane Ammoxidation Reaction Test) The obtained catalyst was subjected to a propane ammoxidation reaction at a flow rate of F = 3.5 Ncc / min. The contact time was 2.4 sec · g / cc, and the same conditions as in Example 3 were used. The obtained results are shown in Table 1.
[0031]
[Example 4]
(Catalyst preparation) supported on 35% by weight of SiO _2, composition formula was prepared a catalyst represented by _{_{_{_{Mo 1 V 0.33 Nb 0.11 Te 0.22}}}} Sn 0.03 O n as follows.
The catalyst preparation of Example 1 was repeated except that 386 g of silica sol was used and a dry powder was obtained by spraying on a Teflon-coated iron plate heated to 140 ° C. instead of using a centrifugal spray dryer. The composition of the catalyst and the main production factors are listed in Table 1.
(Propane Ammoxidation Reaction Test) The obtained catalyst was subjected to a propane ammoxidation reaction at a flow rate of F = 3.5 Ncc / min. And under the same conditions as in Example 1 except that the contact time was 2.4 sec · g / cc. The obtained results are shown in Table 1.
(Catalyst Strength Test) The obtained catalyst was measured in the same manner as the catalyst strength test of Example 1. The results are shown in Table 2.
[0032]
[Comparative Example 4]
Except for not using (Catalyst Preparation) tin oxide (II) is repeated a catalyst preparation of Example 4, supported on SiO ₂ of 35 wt%, the composition formula _{_{_{_{Mo 1 V 0.33 Nb 0.11 Te 0.22}}}} O n The catalyst represented by this was obtained. The composition of the catalyst and the main production factors are listed in Table 1.
(Propane Ammoxidation Test) The obtained catalyst was subjected to propane ammoxidation reaction under the same conditions as in Example 4. The obtained results are shown in Table 1.
[0033]
[Example 5]
(Catalyst preparation) 80 g of the dry powder obtained in the catalyst preparation of Example 1 was filled in a stainless steel tube having a diameter of 1 inch and 150 Ncc / min. The catalyst was obtained by calcination at 600 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas flow. The composition of the catalyst and the main production factors are listed in Table 1.
(Propane Ammoxidation Reaction Test) 45 g of the catalyst obtained was packed in a Vycor glass fluidized bed reaction tube having an inner diameter of 25 mm, and propane: ammonia: oxygen: helium = 1 under the conditions of a reaction temperature of 420 ° C. and a reaction pressure of 1 atm. : A mixed gas having a molar ratio of 1.2: 3: 12 was 350 Ncc / min. The flow rate was. The contact time was 3.0 sec · g / cc. Reaction gas analysis was performed using on-line chromatography. The obtained results are shown in Table 1.
(Catalyst Strength Test) The obtained catalyst was measured in the same manner as the catalyst strength test of Example 1. The results are shown in Table 2.
[0034]
[Comparative Example 5]
Except for using (Catalyst Preparation) silica sol 80g is repeatedly catalyst preparation of Example 1, supported on SiO ₂ of 10 wt%, the composition formula is expressed by _{_{_{_{Mo 1 V 0.33 Nb 0.11 Te 0.22}}}} Sn 0.03 O n The resulting catalyst was obtained.
(Catalyst Strength Test) The obtained catalyst was measured in the same manner as the catalyst strength test of Example 1. The results are shown in Table 2.
[0035]
[Comparative Example 6]
Except for not using (catalyst preparation) silica sol was repeated catalyst preparation of Example 1, the composition formula was obtained a catalyst represented by _{_{_{_{Mo 1 V 0.33 Nb 0.11 Te 0.22}}}} Sn 0.03 O n. The composition of the catalyst and the main production factors are listed in Table 3.
(Propane Ammoxidation Test) The propane ammoxidation reaction of the obtained catalyst was conducted at a flow rate of F = 7.0 Ncc / min. And the same conditions as in Example 1 were followed except that the contact time was 1.2 sec · g / cc. The obtained results are shown in Table 3.
(Catalyst strength test) The obtained catalyst was measured in the same manner as in the catalyst strength test of Example 1. The results are shown in Table 2.
[0036]
[Comparative Example 7]
(Catalyst preparation) except for using no tin oxide (II) is repeated a catalyst prepared in Comparative Example 6, the composition formula was obtained a catalyst represented by _{_{_{_{Mo 1 V 0.33 Nb 0.11 Te 0.22}}}} O n. The composition of the catalyst and the main production factors are listed in Table 3.
(Propane Ammoxidation Reaction Test) The obtained catalyst was subjected to propane ammoxidation reaction under the same conditions as in Comparative Example 6. The obtained results are shown in Table 3.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
[Table 3]

[0040]
【The invention's effect】
The catalyst of the present invention is a catalyst obtained without going through a complicated catalyst production process, and is a catalyst having a high yield and a high yield of propane or isobutane to an unsaturated nitrile.

Claims

A catalyst used for producing an unsaturated nitrile by vapor-phase catalytic ammoxidation of propane or isobutane, supported on 20 to 60% by weight of silica, and a component composition other than silica represented by the following formula <1> A catalyst characterized in that is indicated.
_{_{_{_{Mo 1 V p X q Nb r}}}} Sn s Z t O n <1>
(Wherein X is Te and / or Sb, Z is Ti, W, Cr, Ta, Zr, Y, Yb, La, Ce, Bi, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Pb, P, Pr, Nd, Sm, Gd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu and alkaline earth At least one element selected from the group of metals, p, q, r, s, t and n represent the atomic ratio per Mo atom, 0.1 ≦ p ≦ 0.6, 0.05 ≦ q ≦ 0.4 , 0.01 ≦ r ≦ 0.6, 0.001 ≦ s ≦ 0.3, 0 ≦ t ≦ 1, and n is an atomic ratio of oxygen determined by the oxidation number of the constituent metal elements. )

A catalyst which is supported on 20 to 60% by weight of silica and whose component composition other than silica is represented by formula (1) is substantially a dry powder obtained by spray-drying a raw material mixture containing the catalyst components. 2. The catalyst according to claim 1, wherein the catalyst is produced by calcining at 500 ° C. to 700 ° C. in a gas atmosphere not containing oxygen.

The catalyst according to claim 2, wherein the raw material preparation liquid is produced using a niobium raw material liquid having a dicarboxylic acid / niobium molar ratio of 1 to 8.

The catalyst according to claim 2 or 3, wherein the raw material preparation liquid is produced using a tin compound containing divalent tin.

A process for producing an unsaturated nitrile, which comprises producing an unsaturated nitrile by subjecting propane or isobutane to gas phase catalytic ammoxidation in the presence of the catalyst according to claim 1.