JP4226090B2 - Paper making method - Google Patents

Description

（ただし、式中、Ｒ¹及びＲ²は水素又はメチル基でありＸ^-は塩形成アニオン基である。）、及び、
（２）電気伝導率が２ , １００〜１１ , ２００μＳ／ｃｍである塩類濃度の高いパルプスラリーを抄紙する際に、一般式［３］及び／又は一般式［４］で示されるアミン単位４０〜８０モル％を有するカチオン性ポリマーを添加することを特徴とする抄紙方法、
【化４】

（ただし、式中、Ｒ³は水素又はメチル基であり、Ｙ^-は塩形成アニオン基である。）、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の抄紙方法は、電気伝導率が２,０００μＳ／ｃｍ以上である塩類濃度の高いパルプスラリーの抄紙に適用することができる。このように塩類濃度が高いパルプスラリーは、従来の歩留り向上剤や紙力増強剤を用いた抄紙方法では、凝集性、搾水性、紙力増強効果などが悪く、プレス脱水処理や製品の高品質化が困難とされている。電気伝導率が２,０００μＳ／ｃｍ以上である塩類濃度の高いパルプスラリーの抄紙としては、例えば、クローズド化されたマシンを用いる抄紙や、塩類濃度の高い地下水を利用する工場のマシンにおける抄紙などを挙げることができる。
本発明方法においては、電気伝導率が２,０００μＳ／ｃｍである塩類濃度の高いパルプスラリーを抄紙する際に、一般式［１］及び／又は一般式［２］で示されるアミジン単位を有するカチオン性ポリマー、あるいは、一般式［３］及び／又は一般式［４］で示されるアミン単位を有するカチオン性ポリマーを添加する。
【化５】

ただし、一般式［１］及び一般式［２］において、Ｒ¹及びＲ²は水素又はメチル基であり、Ｘ^-は塩形成アニオン基である。また、一般式［３］及び一般式［４］において、Ｒ³は水素又はメチル基であり、Ｙ^-は塩形成アニオン基である。
【０００６】
一般式［１］及び一般式［２］で示されるアミジン単位を有するカチオン性ポリマーは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミドとアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを共重合し、得られたコポリマーを加水分解及びアミジン化することによって得ることができる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニルバレルアミドなどを挙げることができる。Ｎ−イソプロペニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−イソプロペニルホルムアミド、Ｎ−イソプロペニルアセトアミド、Ｎ−イソプロペニルプロピオンアミド、Ｎ−イソプロペニルブチルアミド、Ｎ−イソプロペニルバレルアミドなどを挙げることができる。また、必要に応じて、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミド及びアクリロニトリル又はメタクリロニトリルと共重合可能な他のモノマーを共重合することができる。
本発明において、必要に応じて、一般式［１］又は一般式［２］で示されるアミジン単位を有するカチオン性ポリマーに共重合することができるモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートの三級塩又は四級アンモニウム塩、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドの三級塩又は四級アンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミンなどを挙げることができる。
【０００７】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミドとアクリロニトリル又はメタクリロニトリルとを共重合する方法には特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを選ぶことができる。例えば、使用するモノマーも生成するコポリマーも水溶性であれば、水溶液重合が可能であり、モノマーを水に溶解し、雰囲気を不活性ガスで置換し、所定温度まで昇温したのち、重合開始剤を添加することにより、重合を進めてコポリマーを得ることができる。また、使用するモノマーの水への溶解度が小さいときは、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。乳化重合においては、水中にモノマー、乳化剤、重合開始剤などを加え、不活性ガス雰囲気中で、撹拌下に加熱することにより重合を進め、コポリマーを得ることができる。水溶液重合により得られたコポリマーは、そのまま水溶液の状態で、あるいは、水媒体から単離したのち、加水分解及びアミジン化反応に供することができる。使用する重合開始剤には特に制限はなく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩などを挙げることができるが、アゾ系化合物を特に好適に使用することができる。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミドとアクリロニトリル又はメタクリロニトリルのコポリマーの水溶液又は水分散液を、酸又はアルカリの存在下に加熱することにより、コポリマー中の酸アミド単位を加水分解してアミン単位とし、さらにアミン単位と隣接するニトリル単位との反応により一般式［１］又は一般式［２］で示されるアミジン単位を生成するアミジン化反応を行うことができる。コポリマーの構造と目的とする加水分解率及びアミジン化率に応じて、反応条件を適宜選択することができる。通常は上記のコポリマーを５〜８０重量％の水溶液又は水分散液とし、酸又はアルカリを加えて４０〜１００℃に加熱することにより加水分解及びアミジン化反応を行うことができる。
【０００８】
酸による加水分解及びアミジン化反応を行うことにより、得られるカチオン性ポリマーのアミノ基はアンモニウム塩を形成し、一般式［１］で示されるアミジン単位となる。加水分解に使用する酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などを挙げることができ、一般式［１］におけるＸ^-は、Ｃｌ^-、ＮＯ₃ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-などとなる。アルカリによる加水分解及びアミジン化反応を行うことにより、得られるカチオン性ポリマーは遊離のアミノ基を有し、一般式［２］で示されるアミジン単位となる。加水分解に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができる。
本発明において、カチオン性ポリマー中の一般式［１］又は一般式［２］で示されるアミジン単位は、コポリマー中の全構造単位の３５〜９５モル％であることが好ましく、４０〜８０モル％であることがより好ましい。本発明に用いるアミジン単位を有するカチオン性コポリマーは、高分子量であることが好ましく、分子量の指標となる１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が１dl／ｇ以上であることが好ましく、３dl／ｇ以上であることがより好ましい。
【０００９】
一般式［３］又は一般式［４］で示されるアミン単位を有するカチオン性ポリマーは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミドを重合し、得られたポリマーを加水分解することによって得ることができる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニルバレルアミドなどを挙げることができる。Ｎ−イソプロペニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−イソプロペニルホルムアミド、Ｎ−イソプロペニルアセトアミド、Ｎ−イソプロペニルプロピオンアミド、Ｎ−イソプロペニルブチルアミド、Ｎ−イソプロペニルバレルアミドなどを挙げることができる。また、必要に応じて、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミドと共重合可能な他のモノマーを共重合することができる。
本発明において、必要に応じて、一般式［３］又は一般式［４］で示されるアミン単位を有するカチオン性ポリマーに共重合することができるモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートの三級塩又は四級アンモニウム塩、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドの三級塩又は四級アンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミンなどを挙げることができる。
【００１０】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸アミドを重合する方法には特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを選ぶことができる。得られたポリマーの水溶液又は水分散液を酸又はアルカリの存在下に加熱することにより、酸アミド単位を加水分解して一般式［３］又は一般式［４］で示されるアミン単位とすることができる。通常は上記のポリマーを５〜８０重量％の水溶液又は水分散液とし、酸又はアルカリを加えて４０〜１００℃に加熱することにより加水分解を行うことができる。酸による加水分解の場合には、得られるカチオン性ポリマーのアミノ基はアンモニウム塩を形成し、一般式［３］で示されるアミン単位となる。加水分解に使用する酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などを挙げることができ、一般式［３］におけるＹ^-は、Ｃｌ^-、ＮＯ₃ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-などとなる。アルカリによる加水分解を行うことにより、得られるカチオン性ポリマーは遊離のアミノ基を有し、一般式［４］で示されるアミン単位となる。加水分解に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができる。
本発明に用いるアミン単位を有するカチオン性ポリマーにおいて、一般式［３］又は一般式［４］で示されるアミン単位は、ポリマー中の全構造単位の１０〜９５モル％であることが好ましく、４０〜８０モル％であることがより好ましい。アミン単位を有するカチオン性ポリマーは、高分子量であることが好ましく、分子量の指標となる１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が１dl／ｇ以上であることが好ましく、３dl／ｇ以上であることがより好ましい。
【００１１】
本発明において、一般式［１］又は一般式［２］で示されるアミジン単位を有するカチオン性ポリマー及び一般式［３］又は一般式［４］で示されるアミン単位を有するカチオン性ポリマーは、１種類を単独で使用することができ、あるいは、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明において、一般式［１］又は一般式［２］で示されるアミジン単位を有するカチオン性ポリマー及び一般式［３］又は一般式［４］で示されるアミン単位を有するカチオン性ポリマーは、加水分解とアミジン化又は加水分解を終了した水溶液のまま、あるいは濃縮又は希釈して、パルプスラリーに添加することができ、さらには、カチオン性ポリマーの水溶液をアセトンなどの有機溶媒と混合し、カチオン性ポリマーを沈殿せしめたのち、分離、乾燥して粉末化し、あるいはエマルジョンなどとしてパルプスラリーに添加することもできる。
本発明方法において、塩類濃度の高いパルプスラリーに添加する一般式［１］及び／又は一般式［２］で示されるアミジン単位を有するカチオン性ポリマー並びに一般式［３］及び／又は一般式［４］で示されるアミン単位を有するカチオン性ポリマーの添加量には特に制限はないが、通常はパルプに対して０.００５〜０.５重量％となるように添加することが好ましい。
本発明方法においては、必要に応じて、一般式［１］及び／又は一般式［２］で示されるアミジン単位を有するカチオン性ポリマー、あるいは、一般式［３］及び／又は一般式［４］で示されるアミン単位を有するカチオン性ポリマーに、他のカチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、アニオン性ポリマーなどを組み合わせて添加することができる。他のカチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、アニオン性ポリマーなどは、アミジン単位又はアミン単位を有するカチオン性ポリマーと別々にパルプスラリーに添加することができ、あるいは、他のカチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、アニオン性ポリマーなどをアミジン単位又はアミン単位を有するカチオン性ポリマーに加えて混合１液型の薬剤として添加することができる。また、これらのポリマーと、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、スルファミン酸などの脱水処理に悪影響を及ぼさない他の成分を併用することもできる。さらに、任意の公知の無機添加剤や有機性の添加剤を併用することもできる。併用する無機添加剤としては、例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸鉄などを挙げることができる。
【００１２】
本発明方法において、アミジン単位又はアミン単位を有するカチオン性ポリマーが、塩類濃度の高いパルプスラリーを抄紙するに際して、優れた凝集性、搾水性、紙力増強効果を発揮する作用機構の詳細は明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、本発明方法に使用するカチオン性ポリマーのカチオン基はいずれも一級アミンであり、従来のカチオン性歩留り向上剤とは異なっている。このため、本発明方法に用いるカチオン性ポリマーは、従来のカチオン性製紙用添加剤と異なり、パルプのアニオン基に対して強い引力を有する。そのため、本発明方法に用いるカチオン性ポリマーは、塩類濃度の高いパルプスラリー中においても十分にパルプスラリー中のパルプのアニオン基と反応し、その結果、優れた凝集性、搾水性、紙力増強効果を発揮するものと考えられる。さらに、一般式［１］及び／又は一般式［２］で示されるアミジン単位を有するカチオン性ポリマーは、アミジン環などの疎水性基も強く影響し、塩類濃度の高いパルプスラリー中で主鎖が収縮するに伴って、パルプを凝集させるものと考えられる。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いたポリマーを第１表に示す。
【００１４】
【表１】

【００１５】
実施例及び比較例においては、製紙工場において採取したライナＡ用のパルプスラリー及びこれに塩化ナトリウムを添加した試料３点を用いた。ライナＡ用のパルプスラリーは、ＳＳ０.８重量％、pH６.７、ゼータ電位−６.３ｍＶ、電気伝導率１,０２０μＳ／cmであった（試料１）。また、塩化ナトリウムを添加した試料の電気伝導率は、それぞれ２,１００μＳ／cm（試料２）、５,４００μＳ／cm（試料３）及び１１,２００μＳ／cm（試料４）とした。各試料の電気伝導率を、第２表に示す。
【００１６】
【表２】

【００１７】
また、評価は下記の方法に従って行った。
（１）ろ水試験及び搾水試験
パルプスラリー１８０mlを容量３００mlのポリビーカーにとり、カチオン性ポリマーの０.１重量％水溶液を添加し、タービン羽根を備えた撹拌機を用いて、２５０rpmで２０秒間撹拌を行い、パルプスラリーを凝集させる。
次いで、プラスチックワイヤを敷いたろ過器に凝集させたパルプスラリーを注ぎ込み、１０秒後のろ水量を測定する。さらに、上部のパルプスラリーの含水率が９０重量％になるまで吸引し、その湿紙を２枚のプラスチックワイヤで挟み、３kg／cm²の圧力をかけて６０秒間プレスし、プレス後の含水率を測定する。
（２）歩留り試験
パルプスラリー２リットルをダイナミック・リテンション・テスター（ＤＲＴ）にとり、カチオン性ポリマーの０.１重量％水溶液を加え、１,０００rpmで２０秒間撹拌したのち、コックを開く。ワイヤを通って流出するろ液の最初の２００mlを採取し、そのうちの１００mlをはかりとってそのＳＳを測定し、歩留り率を算出する。
（３）破裂強さ試験
ＪＩＳ Ｐ ８２０９に従って調製した坪量約１７０ｇ／ｍ²の手すき紙について、ＪＩＳ Ｐ ８１３１に従って、ミューレン高圧形試験機により比破裂強さ（kgf／cm²・ｍ²／ｇ）を測定する。
実施例１
各試料に、ポリマーＡ（Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルのモル比５：５のコポリマーの加水分解物、アミジン単位６０モル％）を濃度が１５０mg／kgＳＳになるように添加して、ろ水試験、搾水試験及び歩留り試験を行った。１０秒後のろ水量は、試料１が４２.０ml、試料２が５３.０ml、試料３が６１.０ml、試料４が６５.０mlであった。プレス後の含水率は、試料１が５２.７重量％、試料２が５３.３重量％、試料３が５２.７重量％、試料４が５１.０重量％であった。歩留り率は、試料１が６６.２重量％、試料２が６８.２重量％、試料３が７４.１重量％、試料４が７９.４重量％であった。
実施例２
各試料に、ポリマーＢ（ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解物、アミン単位５０モル％）を濃度が１５０mg／kgＳＳになるように添加して、ろ水試験、搾水試験及び歩留り試験を行った。
比較例１
各試料に、ポリマーＤ（ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル四級化物とアクリルアミドのモル比２：８のコポリマー）を濃度が１５０mg／kgＳＳになるように添加して、ろ水試験、搾水試験及び歩留り試験を行った。
１０秒後のろ水量は、試料１が４８.０ml、試料２が４３.０ml、試料３が４１.０ml、試料４が３２.０mlであった。プレス後の含水率は、試料１が５３.９重量％、試料２が５４.１重量％、試料３が５５.０重量％、試料４が５２.５重量％であった。歩留り率は、試料１が６６.２重量％、試料２が６４.８重量％、試料３が６３.０重量％、試料４が６２.９重量％であった。
比較例２
各試料に、ポリマーＥ（ポリアクリルアミド）を濃度が１５０mg／kgＳＳになるように添加して、ろ水試験、搾水試験及び歩留り試験を行った。
比較例３
各試料に、ポリマーＦ（ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化ベンジル四級化物とアクリルアミドのモル比１５：８５のコポリマー）を濃度が１５０mg／kgＳＳになるように添加して、ろ水試験、搾水試験及び歩留り試験を行った。比較例４
各試料に、カチオン性ポリマーを添加することなく、ろ水試験、搾水試験及び歩留り試験を行った。
実施例１〜２及び比較例１〜４のろ水試験の結果を第３表に、搾水試験の結果を第４表に、歩留り試験の結果を第５表に示す。
【００１８】
【表３】

【００１９】
【表４】

【００２０】
【表５】

【００２１】
ろ水試験においては、第３表に見られるように、ポリマーＤを用いた比較例１とポリマーＥを用いた比較例２では、試料の電気伝導率が高くなるほど１０秒後のろ水量が少なく、ポリマーＦを用いた比較例３では、１０秒後のろ水量は試料の電気伝導率に影響されずほぼ一定であるのに対して、アミジン単位を有するポリマーＡを用いた実施例１とアミン単位を有するポリマーＢを用いた実施例２では、試料の電気伝導率が高くなるほど１０秒後のろ水量が顕著に増大し、塩類濃度の高いパルプスラリーほどろ水性が向上するという特異な現象が認められる。第４表の搾水試験の結果には、ろ水試験ほどの明瞭な傾向は現れていないが、ポリマーＤ、Ｅ、Ｆを用いた比較例１、２、３よりも、アミジン単位を有するポリマーＡを用いた実施例１とアミン単位を有するポリマーＢを用いた実施例２の方がプレス後の含水率が低く、本発明方法は、搾水性の向上にも有効であることが分かる。
歩留り試験においては、第５表に見られるように、ポリマーＤを用いた比較例１とポリマーＥを用いた比較例２では、試料の電気伝導率が高くなるほど歩留り率が低くなり、ポリマーＦを用いた比較例３では、歩留り率は試料の電気伝導率に影響されずほぼ一定であるのに対して、アミジン単位を有するポリマーＡを用いた実施例１とアミン単位を有するポリマーＢを用いた実施例２では、試料の電気伝導率が高くなるほど歩留り率が顕著に増大し、塩類濃度の高いパルプスラリーほど歩留りが向上するという特異な現象が認められる。
実施例３
各試料に、ポリマーＡ（Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルのモル比５：５のコポリマーの加水分解物、アミジン単位６０モル％）を濃度が１,０００mg／kgＳＳになるように添加し、手すき紙を調製して破裂強さ試験を行った。比破裂強さは、試料１から得られた紙が１.９５kgf／cm²・ｍ²／ｇ、試料２から得られた紙が１.９９kgf／cm²・ｍ²／ｇ、試料３から得られた紙が２.２１kgf／cm²・ｍ²／ｇ、試料４から得られた紙が１.９８kgf／cm²・ｍ²／ｇであった。
実施例４
各試料に、ポリマーＣ（ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解物、アミン単位５０モル％）を濃度が１,０００mg／kgＳＳになるように添加し、手すき紙を調製して破裂強さ試験を行った。
比較例５
各試料に、ポリマーＧ（ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル四級化物とアクリルアミドのモル比２：８のコポリマー）を濃度が１,０００mg／kgＳＳになるように添加し、手すき紙を調製して破裂強さ試験を行った。
比破裂強さは、試料１から得られた紙が１.９５kgf／cm²・ｍ²／ｇ、試料２から得られた紙が１.９０kgf／cm²・ｍ²／ｇ、試料３から得られた紙が１.８０kgf／cm²・ｍ²／ｇ、試料４から得られた紙が１.７８kgf／cm²・ｍ²／ｇであった。
比較例６
各試料に、ポリマーＨ（ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル四級化物とアクリルアミドのモル比１：９のコポリマー）を濃度が１,０００mg／kgＳＳになるように添加し、手すき紙を調製して破裂強さ試験を行った。
比較例７
各試料に、ポリマーＩ（ポリアクリルアミドのホフマン分解物）を濃度が１,０００mg／kgＳＳになるように添加し、手すき紙を調製して破裂強さ試験を行った。
比較例８
各試料に、カチオン性ポリマーを添加することなく、手すき紙を調製して破裂強さ試験を行った。
実施例３〜４及び比較例５〜８の結果を、第６表に示す。
【００２２】
【表６】

【００２３】
第６表に見られるように、ポリマーＧを用いた比較例５、ポリマーＨを用いた比較例６及びポリマーＩを用いた比較例７では、試料の電気伝導率が高くなるほど調製した手すき紙の比破裂強さが低くなっているのに対して、アミジン単位を有するポリマーＡを用いた実施例３とアミン単位を有するポリマーＣを用いた実施例４では、試料の電気伝導率が高い方が概して比破裂強さが高く、特に電気伝導率が５,４００μＳ／cmの試料３から得られた手すき紙の比破裂強さが顕著に高いという特異な現象が認められる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の抄紙方法によれば、電気伝導率が２,０００μＳ／cm以上の塩類濃度の高いパルプスラリーを抄紙するに際し、ろ水性と搾水性に優れ、歩留りが向上し、紙力増強効果が大きいなどの優れた効果がもたらされ、製品の高品質化と生産性の向上が可能となる。特に、本発明方法は、電気伝導率が低いパルプスラリーよりも、電気伝導率が高いパルプスラリーの方がより良好な結果が得られる点に特徴を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a papermaking method. More specifically, the present invention remarkably improves the drainage, squeezing, yield, and paper strength enhancing effects when making a pulp slurry with a high salt concentration, which is difficult to improve yield, drainage, squeezing, and paper strength. It is related with the papermaking method which can be performed.
[0002]
[Prior art]
The paper industry is said to be a typical water industry because it uses large amounts of water. There are various uses for the water used, but the amount of water used is the water that is directly in contact with raw materials, semi-finished products, and products. The quality of the product is affected by the quality of the water and the amount of water used. However, in Japan, with the development of industry and changes in lifestyle, water resources have become valuable and the use of large amounts of new water has become restricted.
Paper mills have been producing paper using a large amount of water in the papermaking process so far, but papermaking machines have become more and more closed due to water saving measures. In addition, there have been cases where the use of groundwater with a high salt concentration is required. When the salt concentration of circulating water is concentrated by closing, or when water with high salt concentration is used, the conventional yield improver and paper strength enhancer have poor drug effect, and sufficient yield and paper strength are increased. I can't see it.
For this reason, even if a pulp slurry having a high salt concentration such that the electric conductivity is 2,000 μS / cm or more is used, a product having good drainage and water squeezing, high yield and high strength can be obtained. There is a need for a papermaking method.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a papermaking method capable of remarkably improving the drainage, water squeezing, yield, and paper strength enhancing effects in papermaking from a pulp slurry having a high salt concentration.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a cationic polymer having a specific structure having an amidine unit or an amine unit exhibits remarkable cohesiveness in papermaking of a pulp slurry having a high salt concentration. The present invention has been found to be improved and effective for enhancing paper strength, and the present invention has been completed based on this finding.
  That is, the present invention
(1) Electric conductivity is2 , 100-11 , 200A papermaking method comprising adding a cationic polymer having an amidine unit represented by the general formula [1] and / or the general formula [2] when papermaking a pulp slurry having a high salt concentration of μS / cm. ,
[Chemical 3]

(However, in the formula, R¹And R²Is hydrogen or methyl and X^-Is a salt-forming anionic group. ),as well as,
(2) Electric conductivity is2 , 100-11 , 200When making a pulp slurry having a high salt concentration of μS / cm, a cationic polymer having 40 to 80 mol% of amine units represented by the general formula [3] and / or the general formula [4] is added. Characteristic papermaking method,
[Formula 4]

(However, in the formula, R^ThreeIs hydrogen or a methyl group, Y^-Is a salt-forming anionic group. ),
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The papermaking method of the present invention can be applied to papermaking of pulp slurry having a high salt concentration and having an electric conductivity of 2,000 μS / cm or more. Pulp slurries with a high salt concentration are poor in cohesiveness, water squeezing, paper strength enhancing effects, etc. in conventional paper making methods using yield improvers and paper strength enhancing agents, and high quality of press dehydration and products. It is difficult to make it. Papermaking of pulp slurry with a high salt concentration having an electric conductivity of 2,000 μS / cm or more includes, for example, papermaking using a closed machine, papermaking on a factory machine using groundwater with a high salt concentration, etc. Can be mentioned.
  In the method of the present invention, a cation having an amidine unit represented by the general formula [1] and / or the general formula [2] is used when making a pulp slurry having a high salt concentration and having an electric conductivity of 2,000 μS / cm. Or a cationic polymer having an amine unit represented by the general formula [3] and / or the general formula [4] is added.
[Chemical formula 5]

However, in general formula [1] and general formula [2], R¹And R²Is hydrogen or a methyl group, X^-Is a salt-forming anionic group. In the general formulas [3] and [4], R^ThreeIs hydrogen or a methyl group, Y^-Is a salt-forming anionic group.
[0006]
A cationic polymer having an amidine unit represented by general formula [1] and general formula [2] is obtained by copolymerizing N-vinylcarboxylic acid amide or N-isopropenylcarboxylic acid amide with acrylonitrile or methacrylonitrile. Can be obtained by hydrolysis and amidinization of the copolymer. Examples of N-vinylcarboxylic acid amides include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinylbutyramide, N-vinyl barrelamide, and the like. Examples of N-isopropenylcarboxylic acid amide include N-isopropenylformamide, N-isopropenylacetamide, N-isopropenylpropionamide, N-isopropenylbutyramide, N-isopropenylvaleramide and the like. . Further, N-vinylcarboxylic acid amide or N-isopropenylcarboxylic acid amide and other monomers copolymerizable with acrylonitrile or methacrylonitrile can be copolymerized as necessary.
In the present invention, if necessary, examples of the monomer that can be copolymerized with the cationic polymer having an amidine unit represented by the general formula [1] or the general formula [2] include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, vinyl acetate, styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, vinyl Sulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, tertiary or quaternary ammonium salt of dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide , Tertiary salt of dimethylaminopropyl (meth) acrylamide It may be mentioned quaternary ammonium salts, diallyl dimethyl ammonium chloride, allylamine and the like.
[0007]
The method for copolymerizing N-vinylcarboxylic acid amide or N-isopropenylcarboxylic acid amide with acrylonitrile or methacrylonitrile is not particularly limited, and solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be selected. For example, if the copolymer used to produce the monomer used is also water-soluble, aqueous solution polymerization is possible. The monomer is dissolved in water, the atmosphere is replaced with an inert gas, and the temperature is raised to a predetermined temperature. Can be added to add a copolymer to obtain a copolymer. Moreover, when the solubility of the monomer used in water is small, suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like can be used. In emulsion polymerization, a copolymer can be obtained by adding a monomer, an emulsifier, a polymerization initiator, and the like to water and heating in an inert gas atmosphere with stirring to obtain a copolymer. The copolymer obtained by aqueous solution polymerization can be subjected to hydrolysis and amidine reaction in the state of an aqueous solution as it is or after being isolated from an aqueous medium. The polymerization initiator used is not particularly limited, and examples thereof include ammonium persulfate, potassium persulfate, and 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, and azo compounds are particularly preferable. Can be used for
By heating an aqueous solution or dispersion of a copolymer of N-vinylcarboxylic acid amide or N-isopropenylcarboxylic acid amide and acrylonitrile or methacrylonitrile in the presence of an acid or alkali, the acid amide unit in the copolymer is hydrolyzed. By decomposing it into amine units, an amidine reaction can be carried out to produce an amidine unit represented by the general formula [1] or the general formula [2] by a reaction between the amine unit and the adjacent nitrile unit. The reaction conditions can be appropriately selected according to the structure of the copolymer and the desired hydrolysis rate and amidation rate. Usually, the above copolymer is made into a 5 to 80% by weight aqueous solution or aqueous dispersion, an acid or an alkali is added, and the mixture is heated to 40 to 100 ° C., whereby the hydrolysis and amidine reaction can be carried out.
[0008]
By carrying out hydrolysis and amidine reaction with an acid, the amino group of the resulting cationic polymer forms an ammonium salt, which becomes an amidine unit represented by the general formula [1]. Examples of the acid used for the hydrolysis include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid and the like. X in the general formula [1]^-Is Cl^-, NO_Three ^-, HSO_Four ^-, CH_ThreeCOO^-And so on. By performing hydrolysis and amidine reaction with alkali, the resulting cationic polymer has a free amino group and becomes an amidine unit represented by the general formula [2]. Examples of the alkali used for the hydrolysis include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
In the present invention, the amidine unit represented by the general formula [1] or the general formula [2] in the cationic polymer is preferably 35 to 95 mol%, and preferably 40 to 80 mol% of all structural units in the copolymer. It is more preferable that The cationic copolymer having an amidine unit used in the present invention preferably has a high molecular weight, and preferably has an intrinsic viscosity of 1 dl / g or more measured at 30 ° C. using a 1N sodium chloride aqueous solution serving as a molecular weight index as a solvent. More preferably, it is 3 dl / g or more.
[0009]
The cationic polymer having an amine unit represented by the general formula [3] or the general formula [4] is obtained by polymerizing N-vinylcarboxylic acid amide or N-isopropenylcarboxylic acid amide and hydrolyzing the obtained polymer. Can be obtained by: Examples of N-vinylcarboxylic acid amides include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinylbutyramide, N-vinyl barrelamide, and the like. Examples of N-isopropenylcarboxylic acid amide include N-isopropenylformamide, N-isopropenylacetamide, N-isopropenylpropionamide, N-isopropenylbutyramide, N-isopropenylvaleramide and the like. . Moreover, the other monomer copolymerizable with N-vinyl carboxylic acid amide or N-isopropenyl carboxylic acid amide can be copolymerized as needed.
In the present invention, if necessary, examples of the monomer that can be copolymerized with the cationic polymer having an amine unit represented by the general formula [3] or the general formula [4] include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, vinyl acetate, styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, vinyl Sulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, tertiary or quaternary ammonium salt of dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide , Tertiary salt of dimethylaminopropyl (meth) acrylamide It can be mentioned quaternary ammonium salts, diallyl dimethyl ammonium chloride, allylamine and the like.
[0010]
The method for polymerizing N-vinylcarboxylic acid amide or N-isopropenylcarboxylic acid amide is not particularly limited, and solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be selected. By heating an aqueous solution or aqueous dispersion of the obtained polymer in the presence of an acid or alkali, the acid amide unit is hydrolyzed to an amine unit represented by the general formula [3] or the general formula [4]. Can do. Usually, the above polymer is made into an aqueous solution or aqueous dispersion of 5 to 80% by weight, and hydrolysis can be carried out by adding acid or alkali and heating to 40 to 100 ° C. In the case of hydrolysis with an acid, the amino group of the obtained cationic polymer forms an ammonium salt and becomes an amine unit represented by the general formula [3]. Examples of the acid used for the hydrolysis include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid and the like. Y in the general formula [3]^-Is Cl^-, NO_Three ^-, HSO_Four ^-, CH_ThreeCOO^-And so on. By carrying out hydrolysis with an alkali, the resulting cationic polymer has a free amino group and becomes an amine unit represented by the general formula [4]. Examples of the alkali used for the hydrolysis include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
In the cationic polymer having an amine unit used in the present invention, the amine unit represented by the general formula [3] or the general formula [4] is preferably 10 to 95 mol% of all the structural units in the polymer, and 40 More preferably, it is -80 mol%. The cationic polymer having an amine unit preferably has a high molecular weight, and preferably has an intrinsic viscosity of 1 dl / g or more measured at 30 ° C. using a 1N sodium chloride aqueous solution as a molecular weight index as a solvent. More preferably.
[0011]
In the present invention, the cationic polymer having an amidine unit represented by the general formula [1] or the general formula [2] and the cationic polymer having an amine unit represented by the general formula [3] or the general formula [4] are 1 The types can be used alone, or two or more types can be used in combination.
In the present invention, the cationic polymer having an amidine unit represented by the general formula [1] or the general formula [2] and the cationic polymer having an amine unit represented by the general formula [3] or the general formula [4] It can be added to the pulp slurry as an aqueous solution that has been decomposed and amidated or hydrolyzed, or concentrated or diluted, and further, an aqueous solution of a cationic polymer can be mixed with an organic solvent such as acetone to make it cationic. After the polymer is precipitated, it can be separated, dried and powdered, or added to the pulp slurry as an emulsion.
In the method of the present invention, the cationic polymer having the amidine unit represented by the general formula [1] and / or the general formula [2] and the general formula [3] and / or the general formula [4] added to the pulp slurry having a high salt concentration. The amount of the cationic polymer having an amine unit represented by the formula is not particularly limited, but it is usually preferable to add 0.005 to 0.5% by weight based on the pulp.
In the method of the present invention, if necessary, a cationic polymer having an amidine unit represented by the general formula [1] and / or the general formula [2], or the general formula [3] and / or the general formula [4]. Other cationic polymers, nonionic polymers, anionic polymers and the like can be added in combination with the cationic polymer having an amine unit represented by Other cationic polymers, nonionic polymers, anionic polymers, etc. can be added to the pulp slurry separately from the cationic polymer having amidine units or amine units, or other cationic polymers, nonionic polymers, An anionic polymer or the like can be added to a cationic polymer having an amidine unit or an amine unit and added as a mixed one-pack type drug. These polymers can be used in combination with other components that do not adversely affect the dehydration treatment, such as sodium nitrate, sodium chloride, ammonium chloride, and sulfamic acid. Further, any known inorganic additive or organic additive can be used in combination. Examples of the inorganic additive used in combination include a sulfuric acid band, polyaluminum chloride, ferrous chloride, ferrous sulfate, and polyiron sulfate.
[0012]
In the method of the present invention, the details of the mechanism by which the cationic polymer having an amidine unit or an amine unit exerts excellent cohesiveness, water squeezing, and paper strength enhancing effects when papermaking a pulp slurry having a high salt concentration is not clear. It is not considered as follows. That is, the cationic groups of the cationic polymer used in the method of the present invention are all primary amines, which are different from conventional cationic yield improvers. For this reason, unlike the conventional cationic papermaking additive, the cationic polymer used in the method of the present invention has a strong attractive force against the anionic group of the pulp. Therefore, the cationic polymer used in the method of the present invention sufficiently reacts with the anion group of the pulp in the pulp slurry even in the pulp slurry having a high salt concentration, and as a result, excellent cohesiveness, water squeezing, and paper strength enhancing effect. It is thought that it demonstrates. Further, the cationic polymer having an amidine unit represented by the general formula [1] and / or the general formula [2] is strongly influenced by a hydrophobic group such as an amidine ring, and the main chain is present in a pulp slurry having a high salt concentration. It is considered that the pulp aggregates as it shrinks.
[0013]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The polymers used in Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[0014]
[Table 1]

[0015]
In the examples and comparative examples, pulp slurry for liner A collected at a paper mill and three samples added with sodium chloride were used. The pulp slurry for liner A was SS 0.8 wt%, pH 6.7, zeta potential -6.3 mV, and electrical conductivity 1,020 μS / cm (Sample 1). The electrical conductivity of the sample to which sodium chloride was added was 2,100 μS / cm (sample 2), 5,400 μS / cm (sample 3), and 11,200 μS / cm (sample 4), respectively. The electrical conductivity of each sample is shown in Table 2.
[0016]
[Table 2]

[0017]
Moreover, evaluation was performed in accordance with the following method.
(1) drainage test and squeezing test
Take 180 ml of pulp slurry in a 300 ml capacity poly beaker, add 0.1 wt% aqueous solution of cationic polymer, and stir at 250 rpm for 20 seconds using a stirrer equipped with turbine blades to agglomerate the pulp slurry.
Next, the agglomerated pulp slurry is poured into a filter laid with a plastic wire, and the amount of filtrate after 10 seconds is measured. Further, suction is performed until the moisture content of the upper pulp slurry reaches 90% by weight, and the wet paper is sandwiched between two plastic wires and 3 kg / cm.²And press for 60 seconds, and measure the moisture content after pressing.
(2) Yield test
Take 2 liters of pulp slurry in a dynamic retention tester (DRT), add 0.1 wt% aqueous solution of cationic polymer and stir at 1,000 rpm for 20 seconds, then open the cock. The first 200 ml of the filtrate flowing out through the wire is collected, 100 ml of the filtrate is weighed, and the SS is measured to calculate the yield rate.
(3) Burst strength test
Basis weight about 170 g / m prepared according to JIS P 8209²The specific burst strength (kgf / cm) of the handsheets of No. 1 was measured according to JIS P 8131 using a Murren high-pressure type testing machine.²・ M²/ G) is measured.
Example 1
To each sample, polymer A (hydrolyzate of 5: 5 copolymer of N-vinylformamide and acrylonitrile, 60 mol% amidine unit) was added to a concentration of 150 mg / kg SS, and a drainage test was conducted. A squeezing test and a yield test were conducted. The amount of filtered water after 10 seconds was 42.0 ml for sample 1, 53.0 ml for sample 2, 61.0 ml for sample 3, and 65.0 ml for sample 4. The moisture content after pressing was 52.7% by weight for sample 1, 53.3% by weight for sample 2, 52.7% by weight for sample 3, and 51.0% by weight for sample 4. The yield rates of sample 1 were 66.2% by weight, sample 2 was 68.2% by weight, sample 3 was 74.1% by weight, and sample 4 was 79.4% by weight.
Example 2
To each sample, polymer B (poly-N-vinylformamide hydrolyzate, amine unit 50 mol%) was added so as to have a concentration of 150 mg / kg SS, and a drainage test, a squeezing test and a yield test were performed. It was.
Comparative Example 1
To each sample, polymer D (copolymer of methyl chloride quaternized dimethylaminoethyl acrylate and acrylamide in a molar ratio of 2: 8) was added to a concentration of 150 mg / kg SS, and a drainage test, a squeezing test and A yield test was conducted.
The amount of filtered water after 10 seconds was 48.0 ml for sample 1, 43.0 ml for sample 2, 41.0 ml for sample 3, and 32.0 ml for sample 4. The moisture content after pressing was 53.9% by weight for sample 1, 54.1% by weight for sample 2, 55.0% for sample 3, and 52.5% for sample 4. The yield rates of sample 1 were 66.2% by weight, sample 2 was 64.8% by weight, sample 3 was 63.0% by weight, and sample 4 was 62.9% by weight.
Comparative Example 2
Polymer E (polyacrylamide) was added to each sample so as to have a concentration of 150 mg / kg SS, and a drainage test, a squeezing test, and a yield test were performed.
Comparative Example 3
To each sample, polymer F (copolymer of benzyl quaternized dimethylaminoethyl acrylate and acrylamide at a molar ratio of 15:85) was added to a concentration of 150 mg / kg SS, and a drainage test, a squeezing test and A yield test was conducted. Comparative Example 4
A drainage test, a squeezing test, and a yield test were performed on each sample without adding the cationic polymer.
The results of the drainage tests of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4 are shown in Table 3, the results of the squeezing test are shown in Table 4, and the results of the yield test are shown in Table 5.
[0018]
[Table 3]

[0019]
[Table 4]

[0020]
[Table 5]

[0021]
In the drainage test, as shown in Table 3, in Comparative Example 1 using Polymer D and Comparative Example 2 using Polymer E, the amount of drainage after 10 seconds decreases as the electrical conductivity of the sample increases. In Comparative Example 3 using Polymer F, the amount of drainage after 10 seconds was almost constant without being affected by the electrical conductivity of the sample, whereas Example 1 and amine using Polymer A having amidine units were used. In Example 2 using the polymer B having a unit, the amount of filtered water after 10 seconds increases remarkably as the electrical conductivity of the sample increases, and the drainage property improves as the pulp slurry with a higher salt concentration improves. Is recognized. Although the clear tendency like the drainage test does not appear in the result of the squeezing test in Table 4, the polymer having an amidine unit rather than Comparative Examples 1, 2, and 3 using the polymers D, E, and F. It can be seen that Example 1 using A and Example 2 using polymer B having an amine unit have a lower water content after pressing, and the method of the present invention is also effective in improving water squeezing.
In the yield test, as shown in Table 5, in Comparative Example 1 using the polymer D and Comparative Example 2 using the polymer E, the higher the electrical conductivity of the sample, the lower the yield rate. In Comparative Example 3 used, the yield was almost constant without being influenced by the electrical conductivity of the sample, whereas Example 1 using Polymer A having amidine units and Polymer B having amine units were used. In Example 2, a unique phenomenon is observed in which the yield rate increases remarkably as the electrical conductivity of the sample increases, and the yield improves as the pulp slurry has a higher salt concentration.
Example 3
To each sample, polymer A (hydrolyzate of 5: 5 copolymer of N-vinylformamide and acrylonitrile, 60 mol% amidine unit) was added to a concentration of 1,000 mg / kgSS, and handsheets were Prepared and tested for burst strength. The specific burst strength is 1.95 kgf / cm for the paper obtained from Sample 1.²・ M²/ G, the paper obtained from Sample 2 is 1.99 kgf / cm²・ M²/ G, the paper obtained from Sample 3 is 2.21 kgf / cm²・ M²/ G, the paper obtained from Sample 4 is 1.98 kgf / cm²・ M²/ G.
Example 4
To each sample, polymer C (hydrolyzate of poly-N-vinylformamide, amine unit 50 mol%) was added to a concentration of 1,000 mg / kg SS, handsheets were prepared, and the burst strength test was conducted. went.
Comparative Example 5
Polymer G (copolymer of methyl chloride quaternized dimethylaminoethyl acrylate and acrylamide in a molar ratio of 2: 8) was added to each sample to a concentration of 1,000 mg / kg SS, and handsheets were prepared and ruptured. A strength test was performed.
The specific burst strength is 1.95 kgf / cm for the paper obtained from Sample 1.²・ M²/ G, the paper obtained from Sample 2 is 1.90 kgf / cm²・ M²/ G, the paper obtained from Sample 3 is 1.80 kgf / cm²・ M²/ G, the paper obtained from Sample 4 is 1.78 kgf / cm²・ M²/ G.
Comparative Example 6
Polymer H (copolymer of methyl chloride quaternized dimethylaminoethyl acrylate and acrylamide in a molar ratio of 1: 9) was added to each sample to a concentration of 1,000 mg / kg SS, and handsheets were prepared and ruptured. A strength test was performed.
Comparative Example 7
Polymer I (polyacrylamide Hoffman degradation product) was added to each sample so that the concentration was 1,000 mg / kg SS, handsheets were prepared, and a burst strength test was performed.
Comparative Example 8
A handsheet was prepared and a burst strength test was performed without adding a cationic polymer to each sample.
The results of Examples 3 to 4 and Comparative Examples 5 to 8 are shown in Table 6.
[0022]
[Table 6]

[0023]
As can be seen in Table 6, in Comparative Example 5 using Polymer G, Comparative Example 6 using Polymer H and Comparative Example 7 using Polymer I, the handsheets prepared as the electrical conductivity of the sample increased. Whereas the specific burst strength is low, in Example 3 using the polymer A having amidine units and Example 4 using the polymer C having amine units, the sample having a higher electrical conductivity In general, a specific phenomenon is observed in which the specific burst strength is high, and in particular, the specific burst strength of the handsheet obtained from Sample 3 having an electric conductivity of 5,400 μS / cm is remarkably high.
[0024]
【The invention's effect】
According to the papermaking method of the present invention, when making a pulp slurry having a high electrical conductivity of 2,000 μS / cm or more and a high salt concentration, the papermaking method is excellent in drainage and water squeezing, the yield is improved, and the paper strength enhancing effect is large. As a result, it is possible to improve product quality and improve productivity. In particular, the method of the present invention is characterized in that better results can be obtained with a pulp slurry having a higher electrical conductivity than a pulp slurry having a lower electrical conductivity.

Claims (2)

Cationic properties having an amidine unit represented by the general formula [1] and / or the general formula [2] when making a pulp slurry having a high salt concentration and having an electric conductivity of 2 , 100 to 11 , 200 μS / cm A papermaking method comprising adding a polymer.

(Wherein, R ¹ and R ² are hydrogen or a methyl group, and X ⁻ is a salt-forming anion group.) When making a pulp slurry having a high salt concentration and having an electric conductivity of 2 , 100 to 11 , 200 μS / cm, 40 to 80 mol of amine units represented by general formula [3] and / or general formula [4] %. A papermaking method, characterized in that a cationic polymer having a% content is added.

(Wherein, R ³ is hydrogen or a methyl group, and Y ⁻ is a salt-forming anion group.)