JP4225073B2

JP4225073B2 - Printing ink composition

Info

Publication number: JP4225073B2
Application number: JP2003036192A
Authority: JP
Inventors: 真澄高瀬; 靖之諸岡; 朋広花田; 哲夫大西; 新太郎山岡
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-11-05
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2023-02-14
Also published as: JP2004204202A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、従来オフセットインキに用いられてきた枯渇資源であるパラフィン，オレフィン，ナフテン等の石油系溶剤を生産資源である植物油由来の溶剤に全て置き換えた環境対応型印刷インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ヒートセットオフ輪印刷は紙に転写されたインキに熱を加えることでインキ中の溶剤分を蒸発させる加熱乾燥方式である。従って、インキに使用する溶剤の沸点は低い方が乾燥性は優れており、印刷物の乾燥不良による印刷機上での擦れや結束後のブロッキングに関して優位である。一方、枚葉印刷においては空気中の酸素とインキ成分である植物油とが結合し、酸化重合皮膜を形成することで乾燥する。よって石油系溶剤の沸点よりはヨウ素化の高い植物油の方が乾燥面で有利である。
【０００３】
オフセットインキ業界はこれまでも地球環境や作業環境の改善に取り組んできた。従来のインキ溶剤にはその構成成分として芳香族系炭化水素が含まれていたが、現在ではパラフィン，ナフテンを主成分とした芳香族成分が１％以下のＡＦ(アロマフリー)ソルベントの使用が一般的である。ＡＦソルベントは低臭気，低皮膚刺激性，生分解性に優れているが、原料は従来の溶剤と同じ石油であることには変わりはない。
【０００４】
一方でオフセットインキには植物油成分としてアマニ油，桐油，大豆油等が用いられている。これらは乾性油，半乾性油と呼ばれるもので、インキそのものの流動性や印刷物の光沢，酸化重合による皮膜強度を維持する目的で添加されている。インキ中の石油系溶剤の全部または一部を大豆油に替えたものは大豆油インキとしてアメリカ大豆協会から認定を受けることができる。近年、環境問題，ＶＯＣ規制，大豆農業振興を背景として大豆油インキが主流になりつつある。現在、枚葉インキでは揮発成分である石油系溶剤を全く含まない植物油１００％のノンＶＯＣインキが開発されている。だが加熱乾燥方式であるヒートセットオフ輪印刷においては揮発成分である石油系溶剤の全てをこれらの植物油に置換することは実用上不可能であった。
特許文献１と特許文献２にロジン変性フェノール樹脂と植物エステルを溶剤主成分とし、従来のインキに比べて大幅にＶＯＣを削減し、かつ高速セット性を備えた印刷インキ組成物が提案されているが、枚葉インキにおいてはセット性が十分でなくヒートセットオフ輪インキでは乾燥性が大幅に悪く実用することは不可能であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−６９３５４号公報
【特許文献２】
特開２００２−１５５２２７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、石油資源の枯渇保護を目的とし、石油系溶剤の全てを植物油由来の溶剤に置き換えるが、印刷適性・印刷効果は従来の石油系溶剤使用のオフセットインキと遜色無い環境対応型インキを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ラウリン酸メチルエステル、ラウリン酸イソプロピルエステル、ラウリン酸イソブチルエステル及びカプリン酸イソプロピルエステルから選ばれる１種類以上の脂肪酸エステル並びにジ−ｎ−オクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジへプチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ノニルへキシルエーテル、ノニルヘプチルエーテル、ノニルオクチルエーテル及びジ−ｎ−デシルエーテルから選ばれる１種類以上のエーテルと、ｎ−ヘプタントレランスが１０ml〜２５mlであるロジン変性フェノール樹脂とを含有し、
さらに、脂肪酸エステル及びエーテルの混合溶剤のアニリン点が０℃〜５０℃であり、
脂肪酸エステル及びエーテルの沸点が常圧で１６０℃〜３１５℃であり、
かつ石油系溶剤を含有しないことを特徴とする平版印刷インキ組成物に関する。
さらに本発明は、上記ロジン変性フェノール樹脂のフェノール成分が、石炭酸もしくは炭素数１〜４のアルキル置換フェノールであることを特徴とする上記平版印刷インキ組成物に関する。
さらに、本発明は、上記ロジン変性フェノール樹脂が、二塩基酸で変性されたロジン変性フェノール樹脂であることを特徴とする上記平版印刷インキ組成物に関する。
さらに、本発明は、上記平版印刷インキがヒートセット型インキである上記平版印刷インキ組成物に関する。
【０００８】
本発明におけるｎ−ヘプタントレランスは、ビーカーに樹脂１gを秤量しトルエン９gに常温で溶解させ、ｎ−ヘプタンをビュレットにて滴下していき、溶液が白濁しビーカー下の新聞紙活字が判定出来なくなるまでのｎ−ヘプタン滴下量を測定することによって得られる。
本発明に用いるロジン変性フェノール樹脂は、ｎ−ヘプタントレランスが１０ml〜２５mlである必要がある。これにより印刷物を加熱乾燥した際のインキ中の樹脂と脂肪酸エステルとの離脱性が増し、セット性と乾燥性が向上する。
【０００９】
脂肪酸エステルに使用される脂肪酸としてはパーム核油、ヤシ油、綿実油、落花生油、パーム油、コーン油、オリーブ油、オウリキーリ、ツカン種子油、亜麻仁油、コーン油、大豆油、サフラワー油など植物油由来のものが例示でき、鯨油、鮫油、抹香鯨体油、抹香鯨脳油などの動物油由来のものも使用できる。これらの油脂由来の脂肪酸は通常複数の脂肪酸から構成されるのでカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などに分離精製し単独乃至混合して使用することがより好ましい。ヒートセットオフ輪インキとしてはＲ_１の炭素数が１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基である一般式がＲ_１ＣＯＯＲ_２のエステルを使用することがより好ましい。乾燥性を維持する為には植物油の中でもヤシ油、パーム核油の脂肪酸エステルが好ましい。なぜならヤシ油やパーム核油の主な脂肪酸の構成成分はカプリン酸（Ｃ₁₀），ラウリン酸（Ｃ_１２），ミリスチル酸（Ｃ_１４），パルミチン酸（Ｃ_１６）等、他の植物油と比較し短鎖の飽和脂肪酸から成り、揮発性、臭気、溶解性、酸化安定性などの面で有利であるからである。また脂肪酸エステルのアルキル基としては炭素数１〜４のメチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル，ｔｅｒｔ−ブチルエステル等が例示できる。アルキル基も炭素数は少ない方が揮発性は増すが、通常平版印刷に用いられるブランケットでは膨潤、ポジタイプのＰＳ版では耐刷性不良の問題がある。
【００１０】
更に、インキの乾燥性向上と臭気の低減の為には、これらの脂肪酸エステルは精製分離して臭気の原因となる低沸点物質を除去して使用するのが望ましい。本発明に係わる印刷インキ組成物で用いられるヤシ油由来の肪酸エステルとしてはラウリン酸メチルエステル，ラウリン酸イソプロピルエステル，ラウリン酸イソブチルエステルを用いるのが最も好ましい。これらは単独で、または２種以上を併用できる。これらの脂肪酸エステルは、平版印刷インキ組成物中好ましくは１５〜５５重量％含有する。
【００１１】
本発明のエーテルとしてはＲ_３ＯＲ_４（ただし、式中、Ｒ_３は炭素数６〜２２のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ_４は炭素数が１〜２２のアルキル基を表す。）で表されるエーテルが用いられるが、特にジ−ｎ−オクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジへプチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ノニルへキシルエーテル、ノニルヘプチルエーテル、ノニルオクチルエーテルなどＲ_３、Ｒ_４のいずれも炭素数６〜９のアルキル基であるエーテルがより好ましい。本発明のエーテルはワニス製造時，インキ製造時のどちらでも追加できるが、脂肪酸酸エステルと比べると樹脂との相溶性が劣る為、印刷インキ成分中の好ましい比率は５〜２０重量％である。
【００１２】
本発明におけるアニリン点は、ＪＩＳ規格（Ｋ２２５６）に基づいて測定した。すなわち、それぞれ１０ｍｌのアニリンと溶剤を試験管に入れ、かきまぜながら２層が完全に混合するまで１分間に１〜３℃の割合で加熱する。次いで、混合液を一分間に０．５〜１℃の割合で冷却し、混合液全体が急に白濁する時の温度を読み取り、温度計の誤差を補正してアニリン点とする。
脂肪酸エステルは従来使用されていたＡＦソルベントに比べると樹脂に対する溶解性が非常によく、アニリン点が０℃未満となる。そのため樹脂の選択肢が非常に狭くなる。
本発明では、比較的アニリン点の低い脂肪酸エステルとアニリン点の高いエーテルを併用し、混合溶剤のアニリン点が０〜５０℃の比率となるように脂肪酸エステルとエーテルを組み合わせて使用することにより、従来の石油系溶剤を用いたインキと遜色のないインキ物性と印刷適性、印刷物品質を得ることが可能となる。アニリン点が０℃未満であると樹脂に対する溶解性が良すぎることから、インキ粘度が上がらずミスチング、乾燥性が劣る。また、アニリン点が５０℃を超えると樹脂に対する溶解性が劣り、選択される脂肪酸エステル及びエーテルの分子量も高くなり、セット・乾燥性が劣る。オフセット輪転機用インキに用いるにはアニリン点が５〜３５℃であることが好ましい。
【００１３】
また、上記脂肪酸エステル又はエーテルについては、その沸点が常圧で１６０℃〜３１５℃のものを使用することが好ましい。沸点が１６０℃未満では乾燥性は良好だがタックアップによる機上安定性が問題となり、３１５℃を超えると乾燥性に十分な効果が得られない。
【００１４】
本発明に使用されるロジン変性フェノール樹脂は、ロジン類、ロジンエステル類、多価アルコール類、フェノール樹脂（ノボラック、レゾール、ノボラック−レゾール）などから選択した材料から公知の合成方法によって先に定義したｎ−ヘプタントレランスが１０ml〜２５mlになるように反応させて得ることができる。
【００１５】
本発明で使用されるロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンが例示できる。多価アルコール類としては、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが例示できる。ロジンエステル類としては、前記ロジン類と多価アルコール類をエステル化したものが例示できる。
【００１６】
またロジン変性フェノール樹脂の溶剤に対する溶解性を低くするにはフェノールのアルキル基鎖長は短い方が良く、石炭酸、もしくは炭素数１〜４のアルキル置換フェノール、例えばクレゾール、ブチルフェノールが好ましく、これらのフェノールを単独或いは酸触媒又はアルカリ触媒下でアルデヒド類を使用して縮合反応させたものを使用することができる。縮合度が高くなると溶剤に対する溶解性が上がることから１〜４の縮合度のフェノール樹脂を使用することが好ましい。
【００１７】
更には二塩基酸で変性することにより溶解性を更に低下させたロジン変性フェノール樹脂を使用することが好ましく、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、コハク酸などで変性するのが好ましい。これらの二塩基酸は、予めａ）ロジンと反応させたもの、ｂ）ロジンエステルと反応させたものｃ）その他の合成反応過程で組み込んだものとして変性することができる。
【００１８】
本発明のオフセットインキ組成物には必要に応じて、顔料、植物油、ゲル化剤，耐摩擦剤，ドライヤー等の印刷インキ用の添加剤を適宜使用することができる。ゲル化剤としてはアルキルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロピレート等の一般的にアルミニウムキレートと呼ばれるもので、耐摩擦剤はポリエチレンワックス、ＰＴＦＥワックス、固形パラフィンワックスが例として挙げられる。
【００１９】
本発明のオフセットインキ組成物を製造するには、従来公知の方法で実施することができる。一例としてロジン変性フェノール樹脂、及び植物油エステル、またはエーテル、必要に応じてゲル化剤を加え２００℃前後で１時間加熱してワニスを得る。このワニスに顔料を３本ロール，ビーズミル等で練肉分散させたインキベースに耐摩擦剤等の添加剤を配合し、追加のワニスと植物油エステルまたはエーテルで調製する。
【００２０】
本発明の平版インキ組成物をオフセット輪転印刷機用インキとして用いる場合はその角周波数ω(rad/sec)が１０^２の時の動的弾性率Ｇ’(dyn/cm^２)が１０^３〜１０^４（２５℃）であることが好ましい。Ｇ’が１０^３未満であるとインキが軟調となり、汚れ、網点のつぶれ、ミスチングなどの問題が生じ、Ｇ’が１０^４を超えるとインキ転移性不良、着肉不良などの問題が生じる。
【００２１】
本発明の印刷インキ組成物は、紙、プラスチック、金属等の基材に平版印刷法を用いて印刷することができる。印刷を行う際には通常のブランケット，版，ゴムロールが使用できるが、ブランケットはＵＶインキ又は油性−ＵＶインキ兼用タイプ、ＰＳ版についてはネガ版或いはポジ版をバーニング処理したものを用いるのが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明のオフセットインキ組成物を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の記述において「部」は重量部を示す。
【００２３】
(ロジン変性フェノール樹脂Ａの製造例)
反応容器中でガムロジン１５００部、無水マレイン酸５０部を１８０℃まで昇温し１時間反応させた後に、予めキシレン溶媒中でパラターシャリーブチルフェノール９００部とパラホルムアルデヒド４５０部を水酸化ナトリウム触媒下で１００℃で４時間反応させ、水分除去したフェノール樹脂を１５０℃で滴下し２時間反応させた。更にグリセリン１５０部を添加し、触媒として水酸化カルシウムを用い１２時間反応させて、酸価２１、ｎ−ヘプタントレランス１２ｍｌ、重量平均分子量５万のロジン変性フェノール樹脂Ａを得た。
【００２４】
(ロジン変性フェノール樹脂Ｂの製造例)
反応容器中でガムロジン１５００部に、予め石炭酸１００部とパラターシャリーブチルフェノール８００部とパラホルムアルデヒド４２０部を水酸化ナトリウム触媒下で１００℃で４時間反応させ、水分除去したフェノール樹脂を１５０℃で滴下し２時間反応させた。更にペンタエリスリトール９０部を添加し、触媒として水酸化カルシウムを用い１２時間反応させて、酸価２２、ｎ−ヘプタントレランス２０ｍｌ、重量平均分子量５万のロジン変性フェノール樹脂Ｂを得た。
【００２５】
(ロジン変性フェノール樹脂Ｃの製造例)反応容器中でガムロジン１５００部に、パラオクチルフェノール１０００部とパラホルムアルデヒド４００部を水酸化ナトリウム触媒下で１００℃で４時間反応させ、水分除去したフェノール樹脂を１５０℃で滴下し２時間反応させた。更にペンタエリスリトール９０部を添加し、触媒として水酸化カルシウムを用い１２時間反応させて、酸価２１、ｎ−ヘプタントレランス４５ｍｌ以上、重量平均分子量５万のロジン変性フェノール樹脂Ｃを得た。
【００２６】
［ワニス調製例］
（実施例ワニスＡの調整）ロジン変性フェノール樹脂Ａ５０部，ラウリン酸メチルエステル４９部，アルミキレート（アルミニウムジイソプロキシドモノエチルアセテート）１部を１９０℃で１時間加熱保持しワニスＡを得た。
【００２７】
（実施例ワニスＢの調整）ワニスＡの製造においてラウリン酸メチルエステルをラウリン酸イソプロピルエステルに変えた以外はワニスＡを得るのと同様の方法でワニスＢを得た。
【００２８】
（実施例ワニスＣの調整）ワニスＡの製造においてラウリン酸メチルエステルをラウリン酸イソブチルエステル変えた以外はワニスＡを得るのと同様の方法でワニスＣを得た。
【００２９】
（実施例ワニスＤの調整）ロジン変性フェノール樹脂Ｂ５５部，ラウリン酸イソプロピルエステル４４部，アルミキレート（アルミニウムジイソプロキシドモノエチルアセテート）１部を１９０℃で１時間加熱保持しワニスＤを得た。
【００３０】
（実施例ワニスEの調整）ワニスＡの製造においてラウリン酸メチルエステルをカプリン酸イソプロピルエステルに変えた以外はワニスＡを得るのと同様の方法でワニスEを得た。
【００３１】
（参考例ワニスFの調整）ワニスＡの製造においてラウリン酸メチルエステルをリノール酸イソブチルエステルに変えた以外はワニスＡを得るのと同様の方法でワニスＦを得た。
【００３２】
（比較例ワニスＧの調整）ロジン変性フェノール樹脂Ｃ４２部，大豆油８部，ＡＦソルベント７（日石三菱社製）４９部，アルミキレート（アルミニウムジイソプロキシドモノエチルアセテート）１部を１９０℃で１時間加熱保持しワニスＧを得た。
【００３３】
（比較例ワニスHの調整）ロジン変性フェノール樹脂Ｃ４２部，大豆油８部，ＡＦソルベント５（日石三菱社製）４９部，アルミキレート（アルミニウムジイソプロキシドモノエチルアセテート）１部を１９０℃で１時間加熱保持しワニスHを得た。
【００３４】
（比較例ワニスIの調整）ロジン変性フェノール樹脂Ｃ５０部，ラウリン酸イソプロピルエステル４４部，アルミキレート（アルミニウムジイソプロキシドモノエチルアセテート）１部を１９０℃で１時間加熱保持しワニスIを得た。
【００３５】
（比較例ワニスJの調整）ロジン変性フェノール樹脂Ａ５０部，大豆油脂肪酸2エチルヘキシルエーテル４９部，アルミキレート（アルミニウムジイソプロキシドモノエチルアセテート）１部を１９０℃で１時間加熱保持しワニスJを得た。
以上ワニスＡ〜Jの組成について、表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
［インキ調製例］（実施例１〜６、参考例７）上記ワニスＡ〜F及びフタロシアニンブルー（東洋インキ製造株式会社製ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ７３３０）をそれぞれ表２に示す配合で混合した後、３本ロールで練肉して各インキベースを得た。次いで各インキベースに対し表２の配合で耐摩擦剤、金属ドライヤーなどを加え調製を行い、実施例１〜７のオフセットインキ組成物を得た。尚、実施例１〜３はラウリン酸エステルにおけるアルコール由来のアルキル基部分の炭素数が異なり、４はロジン変性樹脂の溶解性が異なり、５は複数のエーテルを含有し、6は脂肪酸由来のアルキル基の炭素数が異なり、参考例7は金属ドライヤーを含有するインキ組成物である。実施例1〜6はオフ輪用、参考例7は枚葉用インキ組成物である。
【００３８】
（比較例１〜４）上記ワニスG〜J及びフタロシアニンブルー（東洋インキ製造株式会社製ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ７３３０）をそれぞれ表２に示す配合で混合した後、３本ロールで練肉して各インキベースを得た。次いで各インキベースに対し表２の配合で耐摩擦剤、金属ドライヤーなどを加え調製を行い、比較例１〜４のオフセットインキ組成物を得た。尚、比較例１、２は夫々従来型のオフ輪、枚葉用オフセットインキ組成物である。
【００３９】
【表２】

【００４０】
各例で得られたインキの特性及び評価結果を表３に示した。評価測定方法は、以下の通りである。
【００４１】
【表３】

【００４２】
(アニリン点)試験管に試料溶剤と同量のアニリンを量りとり、アニリン点を測定。
【００４３】
（粘度）コーンプレート粘度計（英弘精機株式会社）２５℃で測定。
【００４４】
（乾燥性）各オフセットインキ組成物をＲＩテスター（株式会社明製作所製）にてコート紙に展色し、弊社自製コンベア式熱風乾燥試験機を通した後、展色面のベタ付きが無くなった時の紙面温度で表示。参考例7及び比較例2の枚葉インキについてはＲＩテスター（株式会社明製作所製）にてコート紙に展色し、朝陽会乾燥試験機にて乾燥時間を測定した時間を表す。
【００４５】
（セット性）各オフセットインキ組成物をＲＩテスター（株式会社明製作所製）にてコート紙に展色した後、展色面に白紙（コート紙）を重ね自動インキセット試験機（豊栄精機株式会社製）を用いて白紙にインキが付着しなくなる迄に要した時間を測定した。
【００４６】
（ミスチング）弊社自製ミスチングテスターのロールに各オフセットインキ組成物を塗布し、４０℃，２０００ｒｐｍで２分間運転後、ロール下に設置した白紙へ飛んだインキ量を、弊社ミスチング評価尺にて８段階で目視評価。８：ミスチングが全くなく優れている〜１：ミスチングが多く劣る。
【００４７】
（動的粘弾性）温度２５℃ストレイン６０％の条件下で角周波数ω(rad/sec)が１０^２の時の動的弾性率Ｇ’(dyn/cm^２)を粘弾性測定装置で測定。
【００４８】
実施例及び比較例のオフセットインキ組成物を用い、三菱重工製オフセット輪転機及び枚葉印刷機にて印刷試験を行った結果を表４に示す。
評価項目及び基準は次の通り。
べたつき：印刷直後の印刷物を指触でオフリンインキはべたつき感、枚葉インキはセット性で判定した。
裏付き：枚葉印刷に限り１００００枚印刷し、デリバリーにストックされた印刷物の状態を目視で評価した。
印刷物の擦れ：オフリン印刷に限り、折機通過後の印刷物の状態を目視で評価した。
汚れ：枚葉は１００００枚、オフリンは３００００枚印刷するなかで印刷物に汚れがないか目視で判定した。
ブラン残り：枚葉は１００００枚、オフリンは３００００枚印刷後のブランケットの状態を目視で判定した。また、印刷物の状態も同様に判定した。
網点再現性：印刷物の網点を光学的に拡大して形状などを総合的に判定した。
ミスチング：枚葉は１００００枚、オフリンは３００００枚印刷したときのユニットへのインキの飛散状態を目視で判定した。
各実施例は、従来型である比較例１、２と同等の印刷適性・印刷効果を示した。
【００４９】
【表４】

【００５０】
【発明の効果】
本発明により石油系溶剤を使用せず、植物油脂肪酸エステルまたはエーテルを溶剤成分として含有するが、乾燥性を始めとする印刷適性・印刷効果は従来の石油系溶剤を使用したインキとなんら遜色ない環境対応型の平版インキ組成物を提供することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an environmentally-friendly printing ink composition in which petroleum-based solvents such as paraffin, olefin, and naphthene, which are depleted resources conventionally used in offset inks, are all replaced with solvent derived from vegetable oil that is a production resource. .
[0002]
[Prior art]
Heat set-off ring printing is a heat drying method in which heat is applied to ink transferred to paper to evaporate the solvent content in the ink. Accordingly, the lower the boiling point of the solvent used in the ink, the better the drying property, which is superior in terms of rubbing on the printing press due to poor drying of printed matter and blocking after binding. On the other hand, in sheet-fed printing, oxygen in the air and vegetable oil, which is an ink component, are combined to form an oxidative polymerization film and then dried. Therefore, vegetable oil with higher iodination is more advantageous in terms of drying than the boiling point of petroleum solvents.
[0003]
The offset ink industry has been working to improve the global environment and working environment. Conventional ink solvents contained aromatic hydrocarbons as their constituents, but nowadays, AF (aroma-free) solvents containing 1% or less of aromatic components based on paraffin and naphthene are generally used. Is. AF solvent is excellent in low odor, low skin irritation and biodegradability, but the raw material is still the same petroleum as conventional solvents.
[0004]
On the other hand, flaxseed oil, tung oil, soybean oil, etc. are used for offset ink as vegetable oil components. These are called drying oils and semi-drying oils, and are added for the purpose of maintaining the fluidity of the ink itself, the gloss of the printed matter, and the film strength due to oxidative polymerization. A soy oil ink obtained by replacing all or part of the petroleum-based solvent in the ink with soybean oil can be certified by the American Soybean Association. In recent years, soybean oil ink is becoming mainstream against the background of environmental problems, VOC regulations, and soybean agriculture promotion. Currently, 100% vegetable oil non-VOC ink has been developed that does not contain any petroleum-based solvent which is a volatile component in sheet-fed ink. However, in heat set-off ring printing, which is a heat drying method, it is practically impossible to replace all of the volatile component petroleum-based solvent with these vegetable oils.
Patent Documents 1 and 2 propose a printing ink composition comprising rosin-modified phenolic resin and vegetable ester as solvent main components, significantly reducing VOC compared with conventional inks, and having high-speed setting properties. However, with sheet-fed inks, the setability is not sufficient, and with heat-set-off wheel inks, the drying properties are significantly poor and practical use is impossible.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2002-69354 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-155227
[Problems to be solved by the invention]
The present invention aims to protect the exhaustion of petroleum resources, and replaces all petroleum-based solvents with solvents derived from vegetable oils, but the printing suitability and printing effect are the same as conventional offset inks using petroleum-based solvents and environmentally friendly inks. It is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to at least one fatty acid ester selected from lauric acid methyl ester, lauric acid isopropyl ester, lauric acid isobutyl ester and capric acid isopropyl ester , and di-n-octyl ether, dinonyl ether, diheptyl ether. One or more ethers selected from dihexyl ether, nonyl hexyl ether, nonyl heptyl ether, nonyl octyl ether and di-n-decyl ether , and a rosin-modified phenol resin having an n-heptane tolerance of 10 ml to 25 ml And
Furthermore, the aniline point of the mixed solvent of fatty acid ester and ether is 0 ° C. to 50 ° C.,
The boiling points of fatty acid esters and ethers are 160 ° C. to 315 ° C. at normal pressure,
The present invention also relates to a lithographic printing ink composition characterized by not containing a petroleum solvent.
Furthermore, the present invention relates to the lithographic printing ink composition, wherein the phenol component of the rosin-modified phenol resin is carboxylic acid or an alkyl-substituted phenol having 1 to 4 carbon atoms.
Furthermore, the present invention relates to the lithographic printing ink composition, wherein the rosin-modified phenol resin is a rosin-modified phenol resin modified with a dibasic acid.
Furthermore, this invention relates to the said lithographic printing ink composition whose said lithographic printing ink is a heat set type ink.
[0008]
In the n-heptane tolerance of the present invention, 1 g of resin is weighed in a beaker, dissolved in 9 g of toluene at room temperature, and n-heptane is dropped with a burette until the solution becomes cloudy and the newspaper type under the beaker cannot be determined. It is obtained by measuring the amount of n-heptane dropped.
The rosin-modified phenolic resin used in the present invention needs to have an n-heptane tolerance of 10 ml to 25 ml. Thereby, the releasability between the resin and the fatty acid ester in the ink when the printed material is dried by heating is increased, and the setting property and drying property are improved.
[0009]
Fatty acids used in fatty acid esters are derived from vegetable oils such as palm kernel oil, coconut oil, cottonseed oil, peanut oil, palm oil, corn oil, olive oil, cucumber seed oil, linseed seed oil, linseed oil, corn oil, soybean oil, safflower oil The thing derived from animal oils, such as a whale oil, a cocoon oil, a match scented whale body oil, a match scented whale brain oil, can also be used. Since these fatty acids are usually composed of multiple fatty acids, they are separated and purified into capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc. It is more preferable to use them alone or in combination. It is more preferable as the heatset ink formula number of carbon atoms in R ₁ is an alkyl or alkenyl group having 10 to 16 use the esters of R ₁ COOR _2. In order to maintain the drying property, fatty acid esters of palm oil and palm kernel oil are preferable among vegetable oils. Because the main fatty acid components of palm oil and palm kernel oil are capric acid (C ₁₀ ), lauric acid (C ₁₂ ), myristic acid (C ₁₄ ), palmitic acid (C ₁₆ ), etc. This is because it consists of short-chain saturated fatty acids and is advantageous in terms of volatility, odor, solubility, oxidation stability, and the like. Examples of the alkyl group of the fatty acid ester include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl ester having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group also has lower volatility when the number of carbon atoms is smaller. However, there is a problem that the blanket usually used for lithographic printing swells and the positive type PS plate has poor printing durability.
[0010]
Furthermore, in order to improve the drying property of the ink and reduce the odor, it is desirable to use these fatty acid esters after refining and separating them to remove low-boiling substances that cause odor. As the fatty acid ester derived from coconut oil used in the printing ink composition according to the present invention, lauric acid methyl ester, lauric acid isopropyl ester, and lauric acid isobutyl ester are most preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. These fatty acid esters are preferably contained in the lithographic printing ink composition in an amount of 15 to 55% by weight.
[0011]
The ether of the present invention is R ₃ OR ₄ (wherein R ₃ represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, and R ₄ represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms). In particular, di-n-octyl ether, dinonyl ether, diheptyl ether, dihexyl ether, nonyl hexyl ether, nonyl heptyl ether, nonyl octyl ether, etc., both R ₃ and R ₄ are used. Ethers that are alkyl groups having 6 to 9 carbon atoms are more preferred. The ether of the present invention can be added either during varnish production or during ink production. However, since the compatibility with the resin is inferior to that of the fatty acid ester, the preferred ratio in the printing ink component is 5 to 20% by weight.
[0012]
The aniline point in the present invention was measured based on JIS standard (K2256). That is, 10 ml of aniline and a solvent are put in a test tube, respectively, and heated at a rate of 1 to 3 ° C. per minute until the two layers are completely mixed while stirring. Next, the mixed solution is cooled at a rate of 0.5 to 1 ° C. per minute, the temperature when the whole mixed solution suddenly becomes cloudy is read, and the error of the thermometer is corrected to obtain the aniline point.
Fatty acid esters have very good solubility in resins as compared to conventionally used AF solvents, and the aniline point is less than 0 ° C. Therefore, the choice of resin becomes very narrow.
In the present invention, a fatty acid ester having a relatively low aniline point and an ether having a high aniline point are used in combination, and the fatty acid ester and ether are used in combination such that the aniline point of the mixed solvent is 0 to 50 ° C. It is possible to obtain ink properties, printability, and print quality that are comparable to conventional petroleum solvent-based inks. When the aniline point is less than 0 ° C., the solubility in the resin is too good, so that the ink viscosity does not increase and the misting and drying properties are inferior. Moreover, when an aniline point exceeds 50 degreeC, the solubility with respect to resin will be inferior, the molecular weight of the selected fatty acid ester and ether will also become high, and set-drying property will be inferior. The aniline point is preferably 5 to 35 ° C. for use in an offset rotary press ink.
[0013]
Moreover, about the said fatty acid ester or ether, it is preferable to use that whose boiling point is 160 to 315 degreeC by a normal pressure. When the boiling point is less than 160 ° C., the drying property is good, but the on-machine stability due to tack-up is a problem, and when it exceeds 315 ° C., a sufficient effect on the drying property cannot be obtained.
[0014]
The rosin-modified phenolic resin used in the present invention was previously defined by a known synthesis method from materials selected from rosins, rosin esters, polyhydric alcohols, phenol resins (novolac, resole, novolac-resole) and the like. The n-heptane tolerance can be obtained by reacting to 10 ml to 25 ml.
[0015]
Examples of rosins used in the present invention include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, and polymerized rosin. Examples of the polyhydric alcohols include glycerin, diglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylolethane, and trimethylolpropane. Examples of rosin esters include those obtained by esterifying the rosins and polyhydric alcohols.
[0016]
In order to reduce the solubility of the rosin-modified phenolic resin in the solvent, the alkyl group chain length of phenol should be short, and carboxylic acid or alkyl-substituted phenols having 1 to 4 carbon atoms such as cresol and butylphenol are preferable. Can be used alone or in a condensation reaction using aldehydes in the presence of an acid catalyst or an alkali catalyst. Since the solubility with respect to a solvent will increase when the degree of condensation increases, it is preferable to use a phenol resin having a degree of condensation of 1 to 4.
[0017]
Furthermore, it is preferable to use a rosin-modified phenol resin whose solubility is further lowered by modification with dibasic acid, and modification with maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, succinic anhydride, succinic acid, etc. preferable. These dibasic acids can be modified as previously a) reacted with rosin, b) reacted with rosin ester, c) incorporated in other synthetic reaction processes.
[0018]
In the offset ink composition of the present invention, additives for printing inks such as pigments, vegetable oils, gelling agents, antifriction agents, and dryers can be used as needed. Examples of gelling agents are those generally called aluminum chelates such as alkyl acetoacetate and aluminum diisopropylate. Examples of antifriction agents include polyethylene wax, PTFE wax, and solid paraffin wax.
[0019]
The offset ink composition of the present invention can be produced by a conventionally known method. As an example, rosin-modified phenol resin and vegetable oil ester or ether, and if necessary, a gelling agent is added and heated at around 200 ° C. for 1 hour to obtain a varnish. An additive such as an anti-friction agent is blended in an ink base obtained by dispersing the pigment in this varnish with a three-roll, bead mill, etc., and prepared with an additional varnish and a vegetable oil ester or ether.
[0020]
When the lithographic ink composition of the present invention is used as an ink for an offset rotary printing press, the dynamic elastic modulus G ′ (dyn / cm ² ) is 10 ³ to 10 when the angular frequency ω (rad / sec) is 10 ^2. ⁴ (25 ° C.) is preferable. When G ′ is less than 10 ³ , the ink becomes soft and causes problems such as smearing, halftone dot crushing, misting and the like, and when G ′ exceeds 10 ⁴ , problems such as poor ink transferability and poor inking occur.
[0021]
The printing ink composition of the present invention can be printed on a substrate such as paper, plastic or metal using a lithographic printing method. When printing is performed, ordinary blankets, plates, and rubber rolls can be used. Preferably, the blanket is a UV ink or oily-UV ink combined type, and the PS plate is a negative plate or a positive plate burned.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the offset ink composition of the present invention will be described in detail by way of examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. In the following description, “parts” indicates parts by weight.
[0023]
(Example of production of rosin-modified phenolic resin A)
In a reaction vessel, 1500 parts of gum rosin and 50 parts of maleic anhydride were heated to 180 ° C. and allowed to react for 1 hour, and then 900 parts of paratertiary butylphenol and 450 parts of paraformaldehyde in advance in a xylene solvent under a sodium hydroxide catalyst. The phenol resin which was made to react at 100 degreeC for 4 hours and remove | eliminated the water | moisture content was dripped at 150 degreeC, and was made to react for 2 hours. Further, 150 parts of glycerin was added and reacted for 12 hours using calcium hydroxide as a catalyst to obtain a rosin-modified phenol resin A having an acid value of 21, n-heptane tolerance of 12 ml, and a weight average molecular weight of 50,000.
[0024]
(Example of production of rosin-modified phenolic resin B)
In a reaction vessel, 1500 parts of gum rosin was reacted in advance with 100 parts of carboxylic acid, 800 parts of paratertiary butylphenol and 420 parts of paraformaldehyde at 100 ° C. for 4 hours under a sodium hydroxide catalyst. And reacted for 2 hours. Further, 90 parts of pentaerythritol was added and reacted for 12 hours using calcium hydroxide as a catalyst to obtain a rosin-modified phenolic resin B having an acid value of 22, n-heptane tolerance of 20 ml, and a weight average molecular weight of 50,000.
[0025]
(Production example of rosin-modified phenolic resin C) In a reaction vessel, 1500 parts of gum rosin were reacted with 1000 parts of paraoctylphenol and 400 parts of paraformaldehyde at 100 ° C. for 4 hours under a sodium hydroxide catalyst, and 150 parts of phenolic resin from which water had been removed were obtained. The solution was dropped at 0 ° C. and reacted for 2 hours. Further, 90 parts of pentaerythritol was added and reacted for 12 hours using calcium hydroxide as a catalyst to obtain a rosin-modified phenol resin C having an acid value of 21, n-heptane tolerance of 45 ml or more and a weight average molecular weight of 50,000.
[0026]
[Varnish preparation example]
(Preparation of Example Varnish A) 50 parts of rosin-modified phenolic resin A, 49 parts of lauric acid methyl ester and 1 part of aluminum chelate (aluminum diisoproxide monoethyl acetate) were heated and held at 190 ° C. for 1 hour to obtain varnish A.
[0027]
(Preparation of Example Varnish B) Varnish B was obtained in the same manner as that for obtaining varnish A except that lauric acid methyl ester was changed to lauric acid isopropyl ester in the production of varnish A.
[0028]
(Preparation of Example Varnish C) Varnish C was obtained in the same manner as for obtaining varnish A except that lauric acid methyl ester was changed to lauric acid isobutyl ester in the production of varnish A.
[0029]
(Preparation of Example Varnish D) 55 parts of rosin-modified phenolic resin B, 44 parts of lauric acid isopropyl ester and 1 part of aluminum chelate (aluminum diisoproxide monoethyl acetate) were heated and maintained at 190 ° C. for 1 hour to obtain varnish D.
[0030]
(Preparation of Example Varnish E) Varnish E was obtained in the same manner as that for obtaining varnish A except that lauric acid methyl ester was changed to capric acid isopropyl ester in the production of varnish A.
[0031]
( Preparation of Reference Example Varnish F) Varnish F was obtained in the same manner as that for obtaining Varnish A except that lauric acid methyl ester was changed to linoleic acid isobutyl ester in the production of Varnish A.
[0032]
(Adjustment of comparative varnish G) 42 parts of rosin-modified phenolic resin C, 8 parts of soybean oil, 49 parts of AF solvent 7 (manufactured by Mitsubishi Oil Corporation), 1 part of aluminum chelate (aluminum diisoproxide monoethyl acetate) at 190 ° C Varnish G was obtained by heating and holding for 1 hour.
[0033]
(Adjustment of Comparative Varnish H) 42 parts of rosin-modified phenolic resin, 8 parts of soybean oil, 49 parts of AF solvent 5 (manufactured by Mitsubishi Oil Corporation), 1 part of aluminum chelate (aluminum diisoproxide monoethyl acetate) at 190 ° C. for 1 hour Varnish H was obtained by heating and holding.
[0034]
(Adjustment of Comparative Example Varnish I) 50 parts of rosin-modified phenolic resin C, 44 parts of lauric acid isopropyl ester and 1 part of aluminum chelate (aluminum diisoproxide monoethyl acetate) were heated and maintained at 190 ° C. for 1 hour to obtain Varnish I.
[0035]
(Preparation of Comparative Example Varnish J) 50 parts of rosin-modified phenolic resin A, 49 parts of soybean oil fatty acid 2-ethylhexyl ether and 1 part of aluminum chelate (aluminum diisoproxide monoethyl acetate) were heated and held at 190 ° C. for 1 hour to obtain varnish J.
The compositions of varnishes A to J are shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Ink Preparation Examples] (Examples 1 to 6, Reference Example 7) After mixing the varnishes A to F and phthalocyanine blue (LIONOLBLUE FG7330 manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) with the formulation shown in Table 2, respectively, with three rolls Each ink base was obtained by kneading. Subsequently, a friction resisting agent, a metal drier, etc. were added and prepared with respect to each ink base in the composition shown in Table 2 to obtain offset ink compositions of Examples 1 to 7. In Examples 1 to 3, the number of carbons of the alkyl group part derived from alcohol in the lauric acid ester is different, 4 is different in solubility of the rosin-modified resin, 5 contains a plurality of ethers, and 6 is an alkyl derived from fatty acid. Reference group 7 is an ink composition containing a metal dryer. Examples 1 to 6 are for off-wheel use, and Reference Example 7 is a sheet-fed ink composition.
[0038]
(Comparative Examples 1 to 4) The above varnishes G to J and phthalocyanine blue (LIONOLBLUE FG7330 manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) were mixed in the formulation shown in Table 2, and then kneaded with 3 rolls to obtain each ink base. It was. Subsequently, an antifriction agent, a metal dryer, and the like were added to each ink base in accordance with the formulation shown in Table 2 to prepare offset ink compositions of Comparative Examples 1 to 4. Comparative Examples 1 and 2 are conventional off-wheel and sheet-fed offset ink compositions, respectively.
[0039]
[Table 2]

[0040]
Table 3 shows the characteristics and evaluation results of the inks obtained in each example. The evaluation measurement method is as follows.
[0041]
[Table 3]

[0042]
(Aniline point) Weigh the same amount of aniline as the sample solvent in a test tube and measure the aniline point.
[0043]
(Viscosity) Cone plate viscometer (Eihiro Seiki Co., Ltd.) Measured at 25 ° C.
[0044]
(Drying property) Each offset ink composition was developed on coated paper with an RI tester (manufactured by Akira Seisakusho Co., Ltd.), and after passing through our own conveyor-type hot air drying tester, there was no stickiness on the developed surface. Displayed with the current paper surface temperature. The sheet inks of Reference Example 7 and Comparative Example 2 represent the time when the coated paper was developed with an RI tester (manufactured by Meisei Co., Ltd.) and the drying time was measured with a Chaoyangkai drying tester.
[0045]
(Setability) After each offset ink composition is developed on coated paper with an RI tester (manufactured by Meisei Co., Ltd.), white paper (coated paper) is layered on the developed surface and an automatic ink set testing machine (Hoei Seiki Co., Ltd.) Was used to measure the time required until the ink no longer adhered to the white paper.
[0046]
(Missing) Apply each offset ink composition to the roll of our own misting tester, operate at 40 ° C, 2000rpm for 2 minutes, and then the amount of ink that flew to the white paper placed under the roll is 8 on our misting evaluation scale. Visual evaluation at the stage. 8: Excellent with no misting at all-1: Many mistings are inferior.
[0047]
Measured by (dynamic viscoelasticity) angular frequency under conditions of temperature 25 ° C. Strain 60% ω (rad / sec) is a viscoelasticity measuring device Dynamic elastic modulus G '(dyn / cm ²⁾ when the 10 ^2.
[0048]
Table 4 shows the results of printing tests using the offset ink compositions of Examples and Comparative Examples on an offset rotary press and a sheet-fed printing press manufactured by Mitsubishi Heavy Industries.
Evaluation items and criteria are as follows.
Stickiness: The printed material immediately after printing was judged by touch with an off-line ink with a sticky feeling, and a sheet-fed ink with a set property.
Backing: 10,000 sheets were printed only for sheet-fed printing, and the state of printed materials stocked for delivery was visually evaluated.
Rubbing of printed matter: Only for off-line printing, the state of the printed matter after passing through the folding machine was visually evaluated.
Dirt: When printing 10,000 sheets of sheets and 30000 sheets of off phosphorus, it was visually judged whether the printed matter was dirty.
The rest of the blanc: The number of sheets was 10,000, and the off-line was 30,000. Further, the state of the printed matter was determined in the same manner.
Halftone dot reproducibility: The halftone dots of the printed material were optically enlarged to determine the shape and the like comprehensively.
Misting: The state of ink scattering to the unit when printing 10,000 sheets of sheets and 30,000 sheets of off phosphorus was visually determined.
Each Example showed printability and printing effect equivalent to those of Comparative Examples 1 and 2 which are conventional types.
[0049]
[Table 4]

[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, no petroleum-based solvent is used, and a vegetable oil fatty acid ester or ether is contained as a solvent component, but the printing suitability and printing effect including drying properties are not inferior to conventional inks using petroleum-based solvents. A corresponding type of lithographic ink composition can be provided.

Claims

One or more fatty acid esters selected from lauric acid methyl ester, lauric acid isopropyl ester, lauric acid isobutyl ester and capric acid isopropyl ester , and di-n-octyl ether, dinonyl ether, diheptyl ether, dihexyl ether, nonyl One or more ethers selected from xyl ether, nonyl heptyl ether, nonyl octyl ether and di-n-decyl ether ;
rosin-modified phenolic resin having an n-heptane tolerance of 10 ml to 25 ml,
Furthermore, the aniline point of the mixed solvent of fatty acid ester and ether is 0 ° C. to 50 ° C.,
The boiling points of fatty acid esters and ethers are 160 ° C. to 315 ° C. at normal pressure,
A lithographic printing ink composition characterized by not containing a petroleum solvent.

Phenolics rosin-modified phenolic resin, a lithographic printing ink composition of claim 1 Symbol mounting characterized in that it is a carbolic acid or alkyl-substituted phenols having from 1 to 4 carbon atoms.

Rosin-modified phenolic resin according to claim 1 or 2 Symbol mounting a lithographic printing ink composition characterized in that it is a rosin-modified phenolic resin modified with dibasic acid.

The lithographic printing ink composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the lithographic printing ink is a heat-set type ink.