JP4225064B2 - Compound having bis (trifluoromethyl) vinyl group, liquid crystal composition, and liquid crystal display device - Google Patents

Description

式（１）において、Ｒａは炭素数１〜２０を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【０００９】
「アルキルにおいて任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」の句の意味を一例で示す。Ｃ₄Ｈ₉−において任意の−ＣＨ₂−を−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えた基の一部は、Ｃ₃Ｈ₇Ｏ−、ＣＨ₃−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−、およびＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−である。このように「任意の」語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ₃−Ｏ−Ｏ−ＣＨ₂−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−の方が好ましい。
【００１０】
好ましいＲａは、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルチオアルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルキニル、およびアルキニルオキシである。少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられたこれらの基も好ましい。好ましいハロゲンはフッ素および塩素である。これらの基は分岐鎖よりも直鎖の方が好ましい。分岐したＲａは化合物（１）が光学活性であるときに好ましい。特に好ましいＲａはアルキル、アルコキシ、アルケニル、およびアルケニルオキシである。
【００１１】
アルケニルにおける−ＣＨ＝ＣＨ−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ペンテニル、３−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランス配置が好ましい。２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシス配置が好ましい。好ましい立体配置を有するアルケニルは、Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 109.に紹介されているように、高い透明点または液晶相の広い温度範囲を有する。
【００１２】
具体的なＲａは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシメチル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、２−プロペニルオキシ、２−ブテニルオキシ、２−ペンテニルオキシ、１−プロピニル、および１−ペンチニルである。
【００１３】
具体的なＲａは、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−フルオロビニル、２，２−ジフルオロビニル，２−フルオロ−２−シアノビニル、３−フルオロ−１−プロペニル、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル、４−フルオロ−１−プロペニル、および４，４−ジフルオロ−３−ブテニルでもある。特に好ましいＲａは、エチル、プロピルおよびペンチルである。
【００１４】
Ｒｂは式（Ｒｂ−１）または（Ｒｂ−２）であり、環Ａ⁴は１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、そしてこれらの環において任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。ｐは０〜１０の整数である。好ましいｐは０から５の整数である。より好ましいｐは、０、２、および４である。
【００１５】
Ａ¹、Ａ²、およびＡ³は独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピリダジン−３，６−ジイルであり、これらの環において任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００１６】
好ましいＡ¹、Ａ²、またはＡ³は１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、およびピリダジン−３，６−ジイルである。１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置は、シスよりもトランスが好ましい。
【００１７】
Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³は独立して単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＦ₂）₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、または−Ｏ（ＣＨ₂）₃−である。
【００１８】
好ましいＺ¹、Ｚ²またはＺ³は単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、および−Ｃ≡Ｃ−である。−ＣＨ＝ＣＨ−および−ＣＦ＝ＣＦ−の立体配置はシスよりもトランスが好ましい。
【００１９】
ｍおよびｎは独立して０または１である。ｍおよびｎが０である化合物は二環を有する。ｍが０であり、ｎが１である化合物は三環を有する。ｍおよびｎが１である化合物は四環を有する。化合物の物性に大きな差異がないので、化合物（１）は²Ｈ（重水素）、¹³Ｃなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。
【００２０】
２． 項１に記載の式（１）において、Ｒｂが式（Ｒｂ−１）である項１に記載の化合物。
３． 項１に記載の式（１）において、Ｒｂが式（Ｒｂ−２）である項１に記載の化合物。
４． 項１に記載の式（１）において、ｍおよびｎが０である項１に記載の化合物。
５． 項１に記載の式（１）において、ｍが０およびｎが１である項１に記載の化合物。
６． 項１に記載の式（１）において、ｍが１およびｎが１である項１に記載の化合物。
【００２１】
７． Ｒａが炭素数１〜２０を有するアルキル、炭素数１〜１９を有するアルコキシまたは炭素数２〜２１を有するアルケニルである項１から項６のいずれか１項に記載の化合物。
８． Ｒａが独立して炭素数１〜２０を有するアルキル、炭素数１〜１９を有するアルコキシまたは炭素数２〜２１を有するアルケニルであり；Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³が独立して単結合、−（ＣＨ₂）₂−または−ＣＨ＝ＣＨ−である項１から項６のいずれか１項に記載の化合物。
【００２２】
９． 下記の式（ａ）〜（ｎ）で表わされるいずれか１つの化合物。

【００２３】

【００２４】
式（ａ）〜（ｎ）において、Ｒａは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ¹、Ａ²、およびＡ³は独立して１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、または２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³は独立して、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＦ₂）₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、または−Ｏ（ＣＨ₂）₃−であり；環Ａ⁴は１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、そしてこれらの環において任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；そしてｐは０〜１０の整数である。
【００２５】
１０． 項１〜項１９のいずれか１項に記載した少なくとも１つの化合物を含有する液晶組成物。
１１． 下記の式（２）、（３）および（４）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１０に記載の組成物。

【００２６】
式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ¹はフッ素、塩素、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＨＦ₂、−ＣＦ₃、−ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂Ｆ、−ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂、または−ＯＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃であり；環Ｂおよび環Ｄは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、環Ｅは１，４−シクロヘキシレンまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｚ⁴およびＺ⁵は独立して−（ＣＨ₂)₂−、−（ＣＨ₂)₄−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合であり；そしてＬ¹およびＬ²は独立して水素またはフッ素である。
【００２７】
１２． 下記の式（５）および（６）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１０に記載の組成物。

【００２８】
式中、Ｒ²およびＲ³は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ²は−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮであり；環Ｇは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；環Ｊは１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；環Ｋは１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ⁶は−（ＣＨ₂)₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、または単結合であり；Ｌ³、Ｌ⁴およびＬ⁵は独立して水素またはフッ素であり；そしてｂ、ｃおよびｄは独立して０または１である。
【００２９】
１３． 下記の式（７）、（８）および（９）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１０に記載の組成物。

【００３０】
式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；環Ｍおよび環Ｐは独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ⁷およびＺ⁸は独立して−（ＣＨ₂)₂−、−ＣＯＯ−または単結合であり；そしてＬ⁶およびＬ⁷は独立して水素またはフッ素であり、Ｌ⁶とＬ⁷の少なくとも１つはフッ素である。
【００３１】
１４． 下記の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１０に記載の組成物。

【００３２】
式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；環Ｑ、環Ｔおよび環Ｕは独立して１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイル、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；そしてＺ⁹およびＺ¹⁰は独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合である。
【００３３】
１５． 項１４に記載の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１１に記載の組成物。
１６． 項１４に載の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１１に記載の組成物。
１７． 項１２に記載の式（５）および（６）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１１に記載の組成物。
１８． 項１２に記載の式（５）および式（６）で表される化合物群から選択された少なくとも１つ、ならびに、項１４に記載の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１１に記載の組成物。
【００３４】
１９． 少なくとも１つの光学活性化合物をさらに含有する項１０〜項１８のいずれか１項に記載の組成物。
２０． 項１０〜項１９のいずれか１項に記載の組成物を含有する液晶表示素子。
【００３５】
化合物（２）〜化合物（１２）において、好ましい基は次のとおりである。分岐鎖のアルキルよりも直鎖のアルキルが好ましい。１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置はシスよりもトランスが好ましい。「アルキルにおいて任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい」の句の意味は、本発明の態様の項１において述べた。Ｒ¹、環Ｂなどの記号を複数の化合物において用いたが、これらのＲ¹（または環Ｂなど）は同一であってもよいし、異なってもよい。化合物の物性に大きな差異がないので、これらの化合物は²Ｈ（重水素）、¹³Ｃなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。
【００３６】
【発明の実施の態様】
第一に、本発明の化合物（１）をさらに説明する。化合物（１）はｇｅｍ位に２つのトリフルオロメチル基を有する二環、三環および四環の化合物である。この化合物は、素子が通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、そして他の液晶性化合物との相溶性がよい。この化合物を含有する組成物は、素子が通常使用される条件下で安定である。この組成物を低温で保管しても、この化合物が固体として析出することがない。この化合物は大きな負の誘電率異方性および小さな光学異方性を有する。
【００３７】
化合物（１）の末端基、環および結合基を適当に選択することによって、光学異方性などの物性を任意に調整することが可能である。末端基Ｒａ、環Ａ¹〜Ａ³、および結合基Ｚ¹〜Ｚ³の種類が、化合物（１）の物性に与える効果を以下に説明する。化合物（１）を組成物に添加すると、化合物（１）の物性は組成物のそれに影響する。
【００３８】
化合物（１）のＲａが直鎖であるときは液晶相の温度範囲が広く、そして粘度が小さい。Ｒａが分岐鎖であるときは他の液晶性化合物との相溶性がよい。Ｒａが光学活性基である化合物は、キラルドーパントとして有用である。この化合物を組成物に添加することによって、素子に発生するリバース・ツイスト・ドメイン（reverse twisted domain）を防止することができる。Ｒａが光学活性基でない化合物は組成物の成分として有用である。
【００３９】
化合物（１）の環Ａ¹、Ａ²、またはＡ³が、任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルのときは、誘電率異方性が大きい。この環が、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピリダジン−３，６−ジイルのときは光学異方性が大きい。この環が、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルのときは光学異方性が小さい。
【００４０】
少なくとも２つの環が１，４−シクロヘキシシレンであるときは、透明点が高く、光学異方性が小さく、そして粘度が小さい。少なくとも１つの環が１，４−フェニレンのときは、光学異方性が比較的大きい。少なくとも２つの環が１，４−フェニレンのときは、光学異方性が大きく、液晶相の温度範囲が広く、そして透明点が高い。
【００４１】
結合基Ｚ¹、Ｚ²またはＺ³が単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−（ＣＨ₂）₄−のときは粘度が小さい。結合基が単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−（ＣＨ₂）₄−のときは粘度がより小さい。結合基が−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＦ＝ＣＦ−のときは液晶相の温度範囲が広く、そして弾性定数比が大きい。結合基が−Ｃ≡Ｃ−のときは光学異方性が大きい。
【００４２】
化合物（１）が二環または三環を有するときは粘度が小さく、三環または四環を有するときは透明点が高い。以上のように、末端基、環および結合基の種類、環の数を適当に選択することにより目的の物性を有する化合物を得ることができる。
【００４３】
化合物（１）の好ましい例は化合物（１ａ−１）〜（１ｄ−９）である。これらの化合物におけるＲａ、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、およびｐ記号の意味は、本発明の態様の項１に記載したそれと同一である。これらの化合物に存在する１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピリダジン−３，６−ジイルの環において、任意の水素はフッ素のようなハロゲンで置き換えられてもよい。１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルにおいては、先に述べたようにシスよりトランスの方が好ましい。
【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【００５７】
化合物（１）は有機合成化学における手法を適当に組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、オーガニック・シンセシス（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。
【００５８】
２つのトリフルオロメチル基をｇｅｍ位に有するアルケニル部位を合成する方法の一例を下記のスキームに示す。この方法に基づいてこの環を有する化合物を合成する。このスキームを説明したあと、結合基を生成する方法の一例を述べる。
【００５９】

【００６０】

【００６１】

【００６２】
原料であるハロゲン化物とトリフェニルホスフィンから製造できるホスホニウム塩（１３）および（１７）を、塩基性条件で処理することでイリド（１４）および（１８）を合成できる。ホスホニウム塩およびイリドの調製方法は、Organic Reactions，Vol 14，(1965)に詳しい記載がある。
【００６３】
イリド（１４）および（１８）をヘキサフルオロアセトンと反応させることによって、目的の化合物（１）を製造できる。
【００６４】
化合物（１）がｇｅｍ−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキシリデン骨格を持つ場合、ジブロモ体（１６）のトリフルオロメチル化によっても目的物を製造できる。ジブロモ体（１６）は、Tetrahedron Lett., 3769 (1972) の方法に従い、シクロヘキサノン誘導体、トリフェニルホスフィン、および四臭化炭素から製造できる。ジブロモ体（１６）のトリフルオロメチル化は、Chemistry of Organic Fluorine Counpounds, ed. Hudlicky (1992) の方法に従う。
【００６５】
結合基Ｚ¹、Ｚ²またはＺ³を生成する方法の一例に関して、最初にスキームを示し、次に項（Ｉ）〜項（XI）でスキームを説明する。このスキームにおいて、ＭＳＧ¹またはＭＳＧ²は少なくとも１つの環を有する１価の有機基である。スキームで用いた複数のＭＳＧ¹（またはＭＳＧ²）は、同一であってもよいし、異なってもよい。化合物（１Ａ）から（１Ｋ）は化合物（１）に相当する。Ｈａｌは臭素、およびヨウ素を表す。
【００６６】

【００６７】

【００６８】

【００６９】
（Ｉ）単結合の生成
アリールホウ酸（１９）と公知の方法で合成される化合物（２０）とを、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（２１）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で化合物（２０）を反応させることによっても合成される。
【００７０】
（II）−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の生成
化合物（２１）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸（２２）を得る。化合物（２２）と、公知の方法で合成されるフェノール（２３）とをＤＤＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｂ）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。
【００７１】
（III）−ＣＦ₂Ｏ−と−ＯＣＦ₂−の生成
化合物（１Ｂ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（２４）を得る。化合物（２４）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）でフッ素化し、−ＣＦ₂Ｏ−を有する化合物（１Ｃ）を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992，827.を参照。化合物（１Ｃ）は化合物（２４）を（ジエチルアミノ）サルファ トリフルオリドでフッ素化しても合成される。William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって−ＯＣＦ₂−を有する化合物も合成できる。
【００７２】
（IV）−ＣＨ＝ＣＨ−の生成
化合物（２０）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドと反応させてアルデヒド（２５）を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩（２６）をカリウムｔ−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド（２５）に反応させて化合物（１Ｄ）を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
【００７３】
（V）−（ＣＨ₂）₂−の生成
化合物（１Ｄ）をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｅ）を合成する。
【００７４】
（VI）−（ＣＨ₂）₄−の生成
ホスホニウム塩（２６）の代わりにホスホニウム塩（２７）を用い、項（IV）の方法に従って−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ＝ＣＨ−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物（１Ｆ）を合成する。
【００７５】
（VII）−Ｃ≡Ｃ−の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物（１９）に２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物（２８）を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（２８）を化合物（２０）と反応させて、化合物（１Ｇ）を合成する。
【００７６】
（VIII）−ＣＦ＝ＣＦ−の生成
化合物（１９）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物（２９）を得る。化合物（２０）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと化合物（２９）と反応させて化合物（１Ｈ）を合成する。
【００７７】
（IX）−ＣＨ₂Ｏ−または−ＯＣＨ₂−の生成
化合物（２５）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（３０）を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物（３１）を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物（３１）を化合物（２３）と反応させて化合物（１Ｊ）を合成する。
【００７８】
（X）−（ＣＨ₂）₃Ｏ−または−Ｏ（ＣＨ₂）₃−の生成
化合物（３０）の代わりに化合物（３２）を用いて、項（IX）の方法に従って化合物（１Ｋ）を合成する。
【００７９】
（XI）−（ＣＦ₂）₂−の生成
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414.に記載された方法に従い、ジケトン（−ＣＯＣＯ−）をフッ化水素触媒の存在下、四フッ化硫黄でフッ素化して−（ＣＦ₂）₂−を有する化合物を得る。
【００８０】
第二に、本発明の組成物をさらに説明する。以下で述べる化合物の量（百分率）は組成物の全重量に基づいた重量％である。この組成物は化合物（１）から選ばれる複数の化合物のみを成分として含有してもよい。好ましい組成物は化合物（１）から選択された少なくとも１つの化合物を１〜９９％の割合で含有する。この組成物は化合物（２）、（３）および（４）の群から選択された少なくとも１つの化合物、化合物（５）および（６）の群から選択された少なくとも１つの化合物、または化合物（７）、（８）および（９）の群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有してもよい。この組成物は、液晶相の温度範囲、粘度、光学異方性、誘電率異方性、しきい値電圧などを調整する目的で、化合物（１０）、（１１）および（１２）の群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有してもよい。この組成物は、物性を調整する目的で、その他の化合物をさらに含有してもよい。
【００８１】
化合物（２）、（３）および（４）は、誘電率異方性が正で大きく、熱的安定性と化学的安定性が優れるので、主としてＴＮ−ＴＦＴモード用の組成物に用いられる。この組成物において、これらの化合物の量は１〜９９％である。好ましい量は１０〜９７％である。より好ましい量は４０〜９５％である。液晶相の温度範囲、粘度、光学異方性、誘電率異方性、しきい値電圧を調整する、などの目的で化合物（１０）、（１１）または（１２）を組成物にさらに添加してもよい。
【００８２】
化合物（５）および（６）は、誘電率異方性が正で非常に大きいので、主としてＳＴＮおよびＴＮモード用の組成物に用いられる。これらの化合物は組成物の液晶相の温度範囲を広げる、粘度と光学異方性とを調整する、しきい値電圧を下げる、しきい値電圧の急峻性を改良する、などの目的に使用される。ＳＴＮまたはＴＮモード用の組成物において、化合物（５）または（６）の量は１〜９９％の範囲である。好ましい量は１０〜９７％である。より好ましい量は４０〜９５％である。液晶相の温度範囲、粘度、光学異方性、誘電率異方性、またはしきい値電圧を調整する目的で化合物（１０）、（１１）または（１２）を組成物にさらに添加してもよい。
【００８３】
化合物（７）、（８）および（９）は誘電率異方性が負であるので、主としてＶＡモード用の組成物に用いられる。化合物（７）は粘度、光学異方性、およびしきい値電圧を調整する目的で使用される。化合物（８）は透明点を高くする、光学異方性を大きくする、しきい値電圧を下げる、などの目的に使用される。これらの化合物の量を増加させるとしきい値電圧が小さくなるが、粘度が大きくなる。従って、しきい値電圧の要求値を満たすかぎり、より少ない量が好ましい。これらの化合物は誘電率異方性が負であり、かつその絶対値は５以下であるので、好ましい量は４０％以上である。より好ましい量は４０〜８０％である。弾性定数および電圧透過率曲線を調整する目的で、これらの化合物を誘電率異方性が正である組成物に添加してもよい。この場合の好ましい量は３０％以下である。
【００８４】
化合物（１０）、（１１）および（１２）において、誘電率異方性の絶対値は小さい。化合物（１０）は粘度または光学異方性を調整する目的で主に使用される。化合物（１１）および（１２）は透明点をあげて液晶相の温度範囲を広げる、または光学異方性を調整する目的で使用される。化合物（１０）、（１１）および（１２）の量を増加させると組成物のしきい値電圧が高くなり、粘度が小さくなる。したがって、組成物のしきい値電圧の要求値を満たすかぎり多量に使用してもよい。ＴＮ−ＴＦＴモード用の組成物において、これらの化合物の好ましい量は４０％以下である。より好ましい量は３５％以下である。ＳＴＮまたはＴＮモード用の組成物において、これらの化合物の好ましい量は７０％以下である。より好ましい量は６０％以下である。
【００８５】
好ましい化合物（２）から（１２）は、それぞれ化合物（２−１）〜（２−９）、化合物（３−１）〜（３−９７）、化合物（４−１）〜（４−３３）、化合物（５−１）〜（５−５６）、化合物（６−１）〜（６−３）、化合物（７−１）〜（７−３）、化合物（８−１）〜（８−５）、化合物（９−１）〜（９−３）、化合物（１０−１）〜（１０−１１）、化合物（１１−１）〜（１１−１８）、および化合物（１２−１）〜（１２−６）である。これらの化合物において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｘ¹、およびＸ²の記号の意味は、本発明の態様の項１２〜１５に記載した記号の意味と同一である。
【００８６】

【００８７】

【００８８】

【００８９】

【００９０】

【００９１】

【００９２】

【００９３】

【００９４】

【００９５】

【００９６】

【００９７】

【００９８】

【００９９】

【０１００】

【０１０１】

【０１０２】

【０１０３】

【０１０４】

【０１０５】

【０１０６】

【０１０７】

【０１０８】

【０１０９】

【０１１０】

【０１１１】

【０１１２】

【０１１３】

【０１１４】

【０１１５】

【０１１６】
本発明の組成物は公知の方法によって調製される。例えば、成分である化合物を混合し、加熱によって互いに溶解させる。組成物に適当な添加物を加えて組成物の物性を調整してもよい。このような添加物は当業者によく知られている。液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を与える目的でキラルドーパントが添加される。キラルドーパントの例は下記の光学活性化合物（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−１３）である。
【０１１７】

【０１１８】
キラルドーパントを組成物に添加してねじれのピッチを調整する。ＴＮおよびＴＮ−ＴＦＴモード用の好ましいピッチは４０〜２００μｍの範囲である。ＳＴＮモード用の好ましいピッチは６〜２０μｍの範囲である。ＢＴＮモード用の好ましいピッチは１．５〜４μｍの範囲である。ＰＣモード用の組成物にはキラルドーパントを比較的多量に添加する。ピッチの温度依存性を調整する目的で少なくとも２つのキラルドーパントを添加してもよい。
【０１１９】
本発明の組成物は、ＴＮ、ＴＮ−ＴＦＴ、ＳＴＮ、ＧＨ、ＤＳ、ＥＣＢなどのモード用に使用できる。メロシアニン、スチリル、アゾ、アゾメチン、アゾキシ、キノフタロン、アントラキノン、テトラジンなどの化合物である二色性色素を添加してＧＨモード用の組成物を調製する。本発明の組成物は、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰおよび液晶中に三次元網目状高分子を形成させたポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤ−ＬＣＤ）、例えばポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮ−ＬＣＤ）など、にも使用できる。
【０１２０】
【実施例】
第三に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例によって制限されない。化合物の相転移温度において、Ｃ、Ｓｍ、ＳｍＡ、ＳｍＢ、Ｎ、およびＩは、それぞれ、結晶、スメクチック相、スメクチックＡ相、スメクチックＢ相、ネマチック相、および等方相である。かっこ内の相転移はそれがモノトロピックであることを示す。温度の単位は℃である。得られた化合物は核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトルなどのデータに基づいて同定した。核磁気共鳴スペクトルにおいて、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｑはカルテット、ｍはマルチプレットである。ＴＨＦはテトラヒドフランを示す。
【０１２１】
化合物（１）の誘電率異方性（Δε、２５℃）と光学異方性（Δｎ、２５℃）の測定には４つのベンゾニトリル誘導体からなる液晶組成物ＺＬＩ−１１３２（Ｎ−Ｉ点：７１．７℃、Δε：１１．０、Δｎ：０．１３２）を用いた。この組成物８５重量％に、１５重量％の化合物（１）を添加して試料を調製した。この測定法はあとで述べる。測定した値を外挿して誘電率異方性と光学異方性の値を算出した。
【０１２２】
実施例１

【０１２３】
（１）１−［４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル］シクロヘキシル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペンの合成
２００ｍＬ三口フラスコ中にてＴＨＦに懸濁させた４−［４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル］シクロヘキシルメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（１０．０ｇ）を−７８℃に冷却し、そこにノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ／Ｌ、２１ｍL）を滴下し−７８℃にて１時間撹拌した。そこにヘキサフルオロアセトン（４．０８ｇ）を吹き込み−７８℃にて１時間、室温にて終夜撹拌した。反応液をシリカゲルに通し濾過し、その濾液を減圧下、溶媒留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、表題の化合物（１．２７ｇ；３．０４ｍｍｏｌ；収率１８．５％）を得た。この化合物は無色結晶であった。
相転移温度（℃）：Ｃ １１１．６ Ｉ。Δε＝８．０。Δｎ＝０．０７７。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）；７．１０（２×ｄｄ，４Ｈ），６．５１（ｑ、１Ｈ）、２．５９−２．５７（ｍ，１Ｈ），２．４５−２．３８（ｍ，１Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），１．９３−１．７８（ｍ，８Ｈ），１．４６−１．３９（ｍ，２Ｈ），１．１９−１．１３（ｍ，８Ｈ）。
【０１２４】
実施例２

【０１２５】
（１）２−（４−［４−プロピルシクロヘキシル］シクロヘキシリデン）−１，１，１，３，３，３−プロパンの合成
１００ｍＬ三口フラスコ中にて４−プロピルシクロヘキシル−１−（１，１−ジブロモ）メチリデンシクロヘキサン２．４６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２６ｍＬとヘキサメチルフォスフォノトリアミド２．６ｍＬに溶解させ、さらにヨウ化銅（Ｉ）０．５０ｇとテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．６０ｇを加え、窒素雰囲気下にて７０℃で撹拌した。そこにＤＭＦ１３ｍＬに溶解させた２，２−ジフルオロ−２−フルオロスルホニル酢酸メチル５．０ｇを７０℃にて１．５時間かけて滴下し、同温にて２４時間加熱撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止し、さらにジエチルエーテルを加え有機層を分離した。水層をジエチルエーテルで抽出し、有機層と合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後減圧下、溶媒留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、表題の化合物（０．２０ｇ；０．５６ｍｍｏｌ；収率８．６％）を得た。この化合物は無色の液体であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）；２．９３（ｄ，２Ｈ），１．９０−１．８４（ｍ，２Ｈ），１．８１−１．６９（ｍ，６Ｈ），１．３３−１．２０（ｍ，３Ｈ），１．４５−１．０４（ｍ，６Ｈ），１．０１−０．９３（ｍ，２Ｈ），０．８８−０．８１（ｍ，５Ｈ）。
【０１２６】
実施例３
実施例１あるいは実施例２に準じた方法で、下記の化合物を合成する。実施例１あるいは実施例２で合成した化合物も例示した。これらの化合物において、１，４−シクロヘキシレンの黒い丸は、立体配置がトランスであることを示す。誘電率異方性、および光学異方性の値は測定値を外挿して得た。
【０１２７】

【０１２８】

【０１２９】

【０１３０】

【０１３１】

【０１３２】

【０１３３】

【０１３４】

【０１３５】

【０１３６】

【０１３７】

【０１３８】

【０１３９】

【０１４０】

【０１４１】

【０１４２】

【０１４３】

【０１４４】

【０１４５】

【０１４６】

【０１４７】

【０１４８】

【０１４９】

【０１５０】

【０１５１】

【０１５２】

【０１５３】

【０１５４】

【０１５５】

【０１５６】

【０１５７】

【０１５８】

【０１５９】

【０１６０】

【０１６１】

【０１６２】
本発明の代表的な組成物を使用例１〜１４にまとめた。最初に、組成物の成分である化合物とその量（重量％）を示した。化合物は表１の取り決めに従い、左末端基、結合基、環構造、および右末端基の記号によって表示した。１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置はトランスである。末端基の記号がない場合は、末端基が水素であることを意味する。次に組成物の物性値を示した。物性値の測定は、日本電子機械工業規格（Standard of Electronic Industries Association of Japan）、ＥＩＡＪ ＥＤ−２５２１Ａに記載された方法、またはこれを修飾した方法に従った。
【０１６３】

【０１６４】
ネマチック相の上限温度（ＮＩ；℃）：偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。
【０１６５】
ネマチック相の下限温度（Ｔ_Ｃ；℃）：ネマチック相を有する資料を０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃、および−４０℃のフリーザー中に１０日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−２０℃ではネマチック相のままであり、−３０℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、Ｔ_Ｃを＜−２０℃と表す。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
【０１６６】
粘度（η；２０℃で測定；ｍＰａ・ｓ）：粘度の測定にはＥ型粘度計を用いた。
【０１６７】
光学異方性（Δｎ；２５℃で測定）：光学異方性は、波長が５８９ｎｍの光によりアッベ屈折計を用いて測定した。
【０１６８】
誘電率異方性（Δε；２５℃で測定）
１）Δεの値が正の組成物：２枚のガラス基板の間隔（ギャップ）が９μｍ、ツイスト角が８０度の液晶セルに試料を入れた。このセルに２０ボルトを印加して、液晶分子の長軸方向における誘電率（ε‖）を測定した。０．５ボルトを印加して、液晶分子の短軸方向における誘電率（ε⊥）を測定した。誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥、の式から計算した。
【０１６９】
２）Δεの値が負の組成物：ホメオトロピック配向処理した液晶セルに試料を入れ、０．５ボルトを印加して誘電率（ε‖）を測定した。ホモジニアス配向処理した液晶セルに試料を入れ、０．５ボルトを印加して誘電率（ε⊥）を測定した。誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥、の式から計算した。
【０１７０】
しきい値電圧（Ｖｔｈ；２５℃で測定；ボルト）：２枚のガラス基板の間隔（ギャップ）が（０．５／Δｎ）μｍであり、ツイスト角が８０度である、ノーマリーホワイトモード（normally white mode）の液晶表示素子に試料を入れた。Δｎは上記の方法で測定した光学異方性の値である。この素子に周波数が３２Ｈｚである矩形波を印加した。矩形波の電圧を上昇させ、素子を通過する光の透過率が９０％になったときの電圧の値を測定した。
【０１７１】
らせんピッチ（２０℃で測定；μｍ）：らせんピッチの測定はカノのくさび型セル法を用いた。
【０１７２】
使用例１

【０１７３】
使用例２

【０１７４】
使用例３

【０１７５】
使用例４

【０１７６】
使用例５

【０１７７】
使用例６

【０１７８】
使用例７

【０１７９】
使用例８

【０１８０】
使用例９

【０１８１】
使用例１０

【０１８２】
使用例１１

【０１８３】
使用例１２

【０１８４】
使用例１３

【０１８５】
使用例１４

【０１８６】
上記の組成物例７において、組成物に基づいて０．２５重量％の光学活性化合物Ｏｐ−５を組成物に添加したところ、ピッチの値は６４．０μｍであった。
【０１８７】
【発明の効果】
本発明の液晶性化合物は、化学的に安定であり、そして他の液晶性化合物との優れた相溶性、大きな誘電率異方性および小さな光学異方性を有する。この化合物を含有する組成物は大きな比抵抗および大きな電圧保持率を有するので、この組成物を含有する液晶表示素子は特性がよい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal compound, a liquid crystal composition, and a liquid crystal display element. More specifically, the present invention relates to a novel liquid crystal compound having two trifluoromethyl groups at the gem position, a liquid crystal composition containing this compound, and a liquid crystal display device containing this composition.
[0002]
The term liquid crystalline compound is used as a general term for a compound having a liquid crystal phase and a compound having no liquid crystal phase but useful as a component of a liquid crystal composition. A liquid crystal compound, a liquid crystal composition, and a liquid crystal display element may be referred to as a compound, a composition, and an element, respectively. The compounds represented by formulas (1) to (12) may be referred to as compounds (1) to (12), respectively. In formulas (1) to (12), structural units such as B, D, and E surrounded by hexagons represent ring B, ring D, and ring E. Other hexagons are 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene and pyrimidine-2,5-diyl.
[0003]
[Prior art]
The liquid crystal display element is based on a display method such as TN (Twisted nematic), TN-TFT (Twisted nematic-Thin film transistor), BTN (Bistable twisted nematic), STN (Super twisted nematic), IPS (In-plane switching), It is classified into modes such as GH (Guest host), DS (Dynamic scattering), VA (Vertical alignment), OCB (Optically compensated bend), ECB (Electrically controlled birefringence), and PC (Phase change).
[0004]
In order to reduce the power consumption of this element, the driving voltage of the element should be low. Therefore, a liquid crystal composition having a low threshold voltage is required. The threshold voltage (Vth) is expressed by the following equation described in M. F. Leslie, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1970, 12, 57.
Vth = π (K / ε₀・ Δε)^1/2
In this equation, K is the elastic constant of the composition, ε₀Is the dielectric constant in vacuum and Δε is the dielectric anisotropy of the liquid crystal composition. As can be seen from this equation, there are two methods for reducing the threshold voltage: increasing the dielectric anisotropy or decreasing the elastic constant. Since it is not easy to control the elastic constant, a composition having a large dielectric anisotropy is usually used. Under such circumstances, compounds having a large dielectric anisotropy have been actively developed.
[0005]
Another problem in the liquid crystal display element is optimization of optical anisotropy (birefringence, Δn). A reflective liquid crystal display element requires a liquid crystal composition exhibiting a small optical anisotropy. It is difficult to reduce the thickness of the liquid crystal layer in the cell. In order to optimize the retardation, a liquid crystal composition exhibiting a small optical anisotropy is required. On the other hand, as described above, a large dielectric anisotropy is required for high-speed response. That is, a liquid crystal composition and a compound having both a small optical anisotropy and a large dielectric anisotropy are necessary. A liquid crystal compound satisfying this requirement has not been known so far.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is to provide a liquid crystalline compound having chemical stability, excellent compatibility with other liquid crystalline compounds, large dielectric anisotropy and small optical anisotropy. . The second object is to provide a composition containing the compound and a liquid crystal display device containing the composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have reported that the liquid crystalline compound (1) having two trifluoromethyl groups at the gem position has chemical stability, excellent compatibility with other liquid crystalline compounds, large dielectric anisotropy and small optical properties. It has been found that it has anisotropy at the same time. The liquid crystal composition containing this compound has a large specific resistance and a large voltage holding ratio, and it has also been found that this composition is useful for a liquid crystal display device. In order to achieve the object of the present invention, embodiments of the present invention are as follows. Preferred examples of the terminal group, ring and bonding group in the compound (1) were also described.
[0008]
1. Liquid crystalline compound represented by Formula (1).

In the formula (1), Ra is alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and in this alkyl, any —CH₂-May be replaced by -O-, -S-, -CH = CH-, or -C≡C-, and any hydrogen may be replaced by halogen.
[0009]
"Any -CH in alkyl₂The meaning of the phrase “-may be replaced by —O—, —CH═CH—, etc.” is shown as an example. C_FourH₉Any -CH₂Some of the groups in which-is replaced with -O- or -CH = CH-_ThreeH₇O-, CH_Three-O- (CH₂)₂-, CH_Three-O-CH₂-O-, H₂C = CH- (CH₂)_Three-, CH_Three-CH = CH- (CH₂)₂-And CH_Three-CH = CH-CH₂-O-. Thus, the term “arbitrary” means “at least one selected without distinction”. Considering the stability of the compound, oxygen and oxygen adjacent CH_Three-O-O-CH₂More than -CH where oxygen and oxygen are not adjacent_Three-O-CH₂-O- is preferred.
[0010]
Preferred Ra are alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkoxyalkoxy, alkylthio, alkylthioalkoxy, alkenyl, alkenyloxy, alkenyloxyalkyl, alkoxyalkenyl, alkynyl, and alkynyloxy. Also preferred are those groups in which at least one hydrogen has been replaced by a halogen. Preferred halogens are fluorine and chlorine. These groups are preferably linear rather than branched. Branched Ra is preferable when the compound (1) is optically active. Particularly preferred Ra is alkyl, alkoxy, alkenyl, and alkenyloxy.
[0011]
The preferred configuration of —CH═CH— in alkenyl depends on the position of the double bond. In alkenyl such as 1-propenyl, 1-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, 3-pentenyl and 3-hexenyl, the trans configuration is preferable. In alkenyl such as 2-butenyl, 2-pentenyl and 2-hexenyl, the cis configuration is preferable. Alkenyls having a preferred configuration have a high clearing point or a wide temperature range of the liquid crystal phase, as introduced in Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 109.
[0012]
Specific Ra is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, methoxymethyl, methoxyethyl, methoxy Propyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, propoxymethyl, vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4- Pentenyl, 2-propenyloxy, 2-butenyloxy, 2-pentenyloxy, 1-propynyl, and 1-pentynyl.
[0013]
Specific Ra is 2-fluoroethyl, 3-fluoropropyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-fluorovinyl, 2,2-difluorovinyl, 2-fluoro-2-cyanovinyl, 3-fluoro- It is also 1-propenyl, 3,3,3-trifluoro-1-propenyl, 4-fluoro-1-propenyl, and 4,4-difluoro-3-butenyl. Particularly preferred Ra is ethyl, propyl and pentyl.
[0014]
Rb is the formula (Rb-1) or (Rb-2), and the ring A^FourIs 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and any hydrogen in these rings may be replaced by halogen. p is an integer of 0-10. Preferred p is an integer of 0 to 5. More preferred p is 0, 2, and 4.
[0015]
A¹, A²And A^ThreeIs independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5 -Diyl, or pyridazine-3,6-diyl, in which any hydrogen may be replaced by halogen.
[0016]
Preferred A¹, A²Or A^Three1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro- 1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, 2,3,5-trifluoro-1,4-phenylene, 2,3,5 , 6-tetrafluoro-1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, 3-fluoropyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, and pyridazine-3,6-diyl. The configuration of 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl is preferably trans rather than cis.
[0017]
Z¹, Z²And Z^ThreeAre independently a single bond, — (CH₂)₂-,-(CF₂)₂-, -COO-, -OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH = CH-, -CF = CF-, -C≡C-,-(CH₂)_Four-,-(CH₂)_ThreeO- or -O (CH₂)_Three-.
[0018]
Preferred Z¹, Z²Or Z^ThreeIs a single bond,-(CH₂)₂-, -COO-, -OCO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH = CH-, -CF = CF-, and -C≡C-. The configuration of —CH═CH— and —CF═CF— is preferably trans rather than cis.
[0019]
m and n are independently 0 or 1. A compound in which m and n are 0 has two rings. A compound in which m is 0 and n is 1 has a tricycle. A compound in which m and n are 1 has a tetracycle. Since there is no great difference in the physical properties of the compound, the compound (1) is²H (deuterium),¹³An isotope such as C may be included in an amount greater than the natural abundance.
[0020]
2. Item 2. The compound according to item 1, wherein Rb is the formula (Rb-1) in the formula (1) according to item 1.
3. Item 2. The compound according to item 1, wherein Rb is the formula (Rb-2) in formula (1) according to item 1.
4). Item 2. The compound according to item 1, wherein m and n are 0 in formula (1) according to item 1.
5). Item 2. The compound according to item 1, wherein m is 0 and n is 1 in formula (1) according to item 1.
6). Item 2. The compound according to item 1, wherein in the formula (1) according to item 1, m is 1 and n is 1.
[0021]
7. Item 7. The compound according to any one of Items 1 to 6, wherein Ra is alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 19 carbons or alkenyl having 2 to 21 carbons.
8). Ra is independently alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 19 carbons or alkenyl having 2 to 21 carbons; Z¹, Z²And Z^ThreeAre independently a single bond,-(CH₂)₂Item 7. The compound according to any one of Items 1 to 6, wherein-or -CH = CH-.
[0022]
9. Any one compound represented by the following formulas (a) to (n).

[0023]

[0024]
In the formulas (a) to (n), Ra is alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and in this alkyl, any —CH₂-May be replaced by -O- or -CH = CH- and any hydrogen may be replaced by halogen; A¹, A²And A^ThreeIs independently 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene 2,5-difluoro-1,4-phenylene or 2,6-difluoro-1,4-phenylene; Z¹, Z²And Z^ThreeAre independently-(CH₂)₂-,-(CF₂)₂-, -COO-, -OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH = CH-, -CF = CF-, -C≡C-,-(CH₂)_Four-,-(CH₂)_ThreeO- or -O (CH₂)_Three-Ring A^FourIs 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and any hydrogen in these rings may be replaced by halogen; and p is an integer from 0 to 10.
[0025]
10. Item 20. A liquid crystal composition containing at least one compound according to any one of items 1 to 19.
11. Item 11. The composition according to Item 10, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by the following formulas (2), (3) and (4).

[0026]
Where R¹Is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, any —CH₂-May be replaced by -O- or -CH = CH-, and any hydrogen may be replaced by fluorine; X¹Is fluorine, chlorine, -OCF_Three, -OCHF₂, -CF_Three, -CHF₂, -CH₂F, -OCF₂CHF₂Or -OCF₂CHFCF_ThreeRing B and Ring D are independently 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine; Ring E is 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine; Z^FourAnd Z^FiveAre independently-(CH₂)₂-,-(CH₂)_Four-, -COO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH = CH-, or a single bond; and L¹And L²Are independently hydrogen or fluorine.
[0027]
12 Item 11. The composition according to Item 10, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by the following formulas (5) and (6):

[0028]
Where R²And R^ThreeAre independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, any —CH₂-May be replaced by -O- or -CH = CH-, and any hydrogen may be replaced by fluorine; X²Is —CN or —C≡C—CN; ring G is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl Yes; Ring J is 1,4-cyclohexylene, pyrimidine-2,5-diyl or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine; Ring K is 1,4-cyclohexylene or 1 4-phenylene; Z⁶Is-(CH₂)₂-, -COO-, -CF₂O-, -OCF₂-Or a single bond; L^Three, L^FourAnd L^FiveAre independently hydrogen or fluorine; and b, c and d are independently 0 or 1.
[0029]
13. Item 11. The composition according to Item 10, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by the following formulas (7), (8) and (9):

[0030]
Where R^FourAnd R^FiveAre independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, any —CH₂-May be replaced by -O- or -CH = CH-, and any hydrogen may be replaced by fluorine; ring M and ring P are independently 1,4-cyclohexylene or 1,4 -Phenylene; Z⁷And Z⁸Are independently-(CH₂)₂-, -COO- or a single bond; and L⁶And L⁷Is independently hydrogen or fluorine, L⁶And L⁷At least one of is fluorine.
[0031]
14 Item 11. The composition according to Item 10, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by the following formulas (10), (11) and (12):

[0032]
Where R⁶And R⁷Are independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, any —CH₂-May be replaced by -O- or -CH = CH- and any hydrogen may be replaced by fluorine; ring Q, ring T and ring U are independently 1,4-cyclohexylene, Pyrimidine-2,5-diyl, or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine; and Z⁹And Z^TenAre independently —C≡C—, —COO—, — (CH₂)₂-, -CH = CH-, or a single bond.
[0033]
15. Item 14. The composition according to item 11, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (10), (11) and (12) according to item 14.
16. Item 14. The composition according to item 11, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (10), (11), and (12) listed in item 14.
17. Item 12. The composition according to item 11, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (5) and (6) according to item 12.
18. At least one selected from the group of compounds represented by formula (5) and formula (6) according to item 12, and represented by formulas (10), (11) and (12) according to item 14; Item 12. The composition according to Item 11, further comprising at least one compound selected from the group of compounds.
[0034]
19. Item 19. The composition according to any one of Items 10 to 18, further comprising at least one optically active compound.
20. Item 20. A liquid crystal display device comprising the composition according to any one of items 10 to 19.
[0035]
In the compounds (2) to (12), preferred groups are as follows. Linear alkyl is preferred over branched alkyl. The configuration of 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl is preferably trans rather than cis. "Any -CH in alkyl₂The meaning of the phrase “-may be replaced by —O— or —CH═CH—” is described in Section 1 of the embodiment of the present invention. R¹, Symbols such as ring B have been used in several compounds, but these R¹(Or ring B etc.) may be the same or different. Since there is no big difference in the physical properties of the compounds, these compounds²H (deuterium),¹³An isotope such as C may be included in an amount greater than the natural abundance.
[0036]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the compound (1) of the present invention will be further described. Compound (1) is a bicyclic, tricyclic or tetracyclic compound having two trifluoromethyl groups at the gem position. This compound is extremely physically and chemically stable under the conditions under which the device is normally used, and has good compatibility with other liquid crystal compounds. A composition containing this compound is stable under conditions in which the device is normally used. Even when the composition is stored at a low temperature, the compound does not precipitate as a solid. This compound has a large negative dielectric anisotropy and a small optical anisotropy.
[0037]
It is possible to arbitrarily adjust physical properties such as optical anisotropy by appropriately selecting the terminal group, ring and bonding group of compound (1). Terminal group Ra, ring A¹~ A^ThreeAnd linking group Z¹~ Z^ThreeThe effect of these types on the physical properties of the compound (1) will be described below. When compound (1) is added to the composition, the physical properties of compound (1) affect that of the composition.
[0038]
When Ra of compound (1) is linear, the temperature range of the liquid crystal phase is wide and the viscosity is small. When Ra is branched, compatibility with other liquid crystal compounds is good. A compound in which Ra is an optically active group is useful as a chiral dopant. By adding this compound to the composition, a reverse twisted domain generated in the device can be prevented. A compound in which Ra is not an optically active group is useful as a component of the composition.
[0039]
Ring A of compound (1)¹, A²Or A^ThreeHowever, when 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl in which arbitrary hydrogen is replaced by halogen, the dielectric anisotropy is large. When this ring is 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, or pyridazine-3,6-diyl in which any hydrogen may be replaced by halogen, an optically different ring is obtained. Isotropic. When this ring is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene or 1,3-dioxane-2,5-diyl, the optical anisotropy is small.
[0040]
When at least two rings are 1,4-cyclohexylene, the clearing point is high, the optical anisotropy is small, and the viscosity is small. When at least one ring is 1,4-phenylene, the optical anisotropy is relatively large. When at least two rings are 1,4-phenylene, the optical anisotropy is large, the temperature range of the liquid crystal phase is wide, and the clearing point is high.
[0041]
Linking group Z¹, Z²Or Z^ThreeIs a single bond,-(CH₂)₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH = CH-, -CF = CF-, or-(CH₂)_FourWhen it is-, the viscosity is small. The bonding group is a single bond, — (CH₂)₂-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CH = CH-, or-(CH₂)_FourWhen-, the viscosity is smaller. When the bonding group is —CH═CH— or —CF═CF—, the temperature range of the liquid crystal phase is wide and the elastic constant ratio is large. When the bonding group is —C≡C—, the optical anisotropy is large.
[0042]
When compound (1) has two or three rings, the viscosity is small, and when it has three or four rings, the clearing point is high. As described above, a compound having desired physical properties can be obtained by appropriately selecting the types of terminal groups, rings and bonding groups, and the number of rings.
[0043]
Preferred examples of compound (1) are compounds (1a-1) to (1d-9). Ra, Z in these compounds¹, Z², Z^ThreeThe meanings of the p symbol and the p symbol are the same as those described in item 1 of the embodiment of the present invention. 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2 present in these compounds , 5-diyl, or pyridazine-3,6-diyl rings, any hydrogen may be replaced with a halogen such as fluorine. In 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl, trans is preferable to cis as described above.
[0044]

[0045]

[0046]

[0047]

[0048]

[0049]

[0050]

[0051]

[0052]

[0053]

[0054]

[0055]

[0056]

[0057]
Compound (1) can be synthesized by appropriately combining techniques in organic synthetic chemistry. Methods for introducing the desired end groups, rings and linking groups into the starting materials are as follows: Organic Syntheses (John Wiley & Sons, Inc), Organic Reactions (Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc), Comprehensive It is described in books such as Shibu Organic Synthesis (Pergamon Press) and New Experimental Chemistry Course (Maruzen).
[0058]
An example of a method for synthesizing an alkenyl moiety having two trifluoromethyl groups at the gem position is shown in the following scheme. Based on this method, a compound having this ring is synthesized. After describing this scheme, an example of a method for generating a linking group is described.
[0059]

[0060]

[0061]

[0062]
The ylides (14) and (18) can be synthesized by treating the phosphonium salts (13) and (17), which can be produced from the starting halide and triphenylphosphine, under basic conditions. Methods for preparing phosphonium salts and ylides are described in detail in Organic Reactions, Vol 14, (1965).
[0063]
The target compound (1) can be produced by reacting ylides (14) and (18) with hexafluoroacetone.
[0064]
When the compound (1) has a gem-bis (trifluoromethyl) cyclohexylidene skeleton, the target product can also be produced by trifluoromethylation of the dibromo compound (16). The dibromo compound (16) can be produced from a cyclohexanone derivative, triphenylphosphine, and carbon tetrabromide according to the method of Tetrahedron Lett., 3769 (1972). The trifluoromethylation of the dibromo compound (16) follows the method of Chemistry of Organic Fluorine Counpounds, ed. Hudlicky (1992).
[0065]
Linking group Z¹, Z²Or Z^ThreeWith respect to an example of a method for generating, a scheme is first shown, and then the scheme is described in terms (I) to (XI). In this scheme, MSG¹Or MSG²Is a monovalent organic group having at least one ring. Multiple MSGs used in the scheme¹(Or MSG²) May be the same or different. Compounds (1A) to (1K) correspond to compound (1). Hal represents bromine and iodine.
[0066]

[0067]

[0068]

[0069]
(I) Generation of a single bond
Aryl boric acid (19) and compound (20) synthesized by a known method are reacted in the presence of a catalyst such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium with an aqueous carbonate solution to synthesize compound (1A). This compound (1A) is obtained by reacting compound (21) synthesized by a known method with n-butyllithium and then with zinc chloride, and in the presence of a catalyst such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium. ) Is also reacted.
[0070]
(II) Formation of -COO- and -OCO-
Compound (21) is reacted with n-butyllithium and subsequently with carbon dioxide to obtain carboxylic acid (22). Compound having —COO— by dehydrating compound (22) and phenol (23) synthesized by a known method in the presence of DDC (1,3-dicyclohexylcarbodiimide) and DMAP (4-dimethylaminopyridine) Synthesize (1B). A compound having —OCO— can also be synthesized by this method.
[0071]
(III) -CF₂O- and -OCF₂− Generation
Compound (1B) is treated with a sulfurizing agent such as Lawson's reagent to obtain compound (24). Compound (24) is fluorinated with hydrogen fluoride pyridine complex and NBS (N-bromosuccinimide), and -CF₂A compound (1C) having O- is synthesized. See M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992, 827. Compound (1C) can also be synthesized by fluorinating compound (24) with (diethylamino) sulfur trifluoride. See William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768. -OCF by this method₂A compound having-can also be synthesized.
[0072]
(IV) Formation of —CH═CH—
Compound (20) is treated with n-butyllithium and then reacted with formamide such as N, N-dimethylformamide to give aldehyde (25). Phosphoryl ylide generated by treating a phosphonium salt (26) synthesized by a known method with a base such as potassium t-butoxide is reacted with aldehyde (25) to synthesize compound (1D). Since a cis isomer is generated depending on the reaction conditions, the cis isomer is isomerized to a trans isomer by a known method as necessary.
[0073]
(V)-(CH₂)₂− Generation
Compound (1E) is synthesized by hydrogenating compound (1D) in the presence of a catalyst such as palladium on carbon.
[0074]
(VI)-(CH₂)_Four− Generation
Substituting phosphonium salt (27) for phosphonium salt (26) and following the procedure in paragraph (IV) for — (CH₂)₂A compound having —CH═CH— is obtained. This is catalytically hydrogenated to synthesize compound (1F).
[0075]
(VII) Formation of —C≡C—
Compound (19) is reacted with 2-methyl-3-butyn-2-ol in the presence of a catalyst of dichloropalladium and copper halide, and then deprotected under basic conditions to obtain compound (28). . Compound (1G) is synthesized by reacting compound (28) with compound (20) in the presence of a catalyst of dichloropalladium and copper halide.
[0076]
(VIII) Formation of -CF = CF-
The compound (19) is treated with n-butyllithium and then reacted with tetrafluoroethylene to obtain the compound (29). Compound (20) is treated with n-butyllithium and then reacted with compound (29) to synthesize compound (1H).
[0077]
(IX) -CH₂O- or -OCH₂− Generation
Compound (25) is reduced with a reducing agent such as sodium borohydride to obtain compound (30). This is halogenated with hydrobromic acid or the like to obtain compound (31). Compound (1J) is synthesized by reacting compound (31) with compound (23) in the presence of potassium carbonate or the like.
[0078]
(X)-(CH₂)_ThreeO- or -O (CH₂)_Three− Generation
Compound (1K) is synthesized according to the method of item (IX) using compound (32) instead of compound (30).
[0079]
(XI)-(CF₂)₂− Generation
According to the method described in J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414., a diketone (—COCO—) is fluorinated with sulfur tetrafluoride in the presence of a hydrogen fluoride catalyst to produce — (CF₂)₂A compound having-is obtained.
[0080]
Secondly, the composition of the present invention will be further described. The amount (percentage) of the compounds described below is weight percent based on the total weight of the composition. This composition may contain only a plurality of compounds selected from the compound (1) as components. A preferred composition contains 1 to 99% of at least one compound selected from the compound (1). The composition comprises at least one compound selected from the group of compounds (2), (3) and (4), at least one compound selected from the group of compounds (5) and (6), or compound (7 ), (8) and (9) may further contain at least one compound selected from the group. This composition is selected from the group of compounds (10), (11) and (12) for the purpose of adjusting the temperature range, viscosity, optical anisotropy, dielectric anisotropy, threshold voltage, etc. of the liquid crystal phase. It may further contain at least one selected compound. The composition may further contain other compounds for the purpose of adjusting physical properties.
[0081]
Compounds (2), (3) and (4) have a large positive dielectric anisotropy and are excellent in thermal stability and chemical stability, and are therefore mainly used in compositions for TN-TFT mode. In this composition, the amount of these compounds is 1-99%. A preferred amount is 10-97%. A more preferred amount is 40 to 95%. Compound (10), (11) or (12) is further added to the composition for the purpose of adjusting the temperature range, viscosity, optical anisotropy, dielectric anisotropy and threshold voltage of the liquid crystal phase. May be.
[0082]
Since the compounds (5) and (6) have a positive dielectric anisotropy and are very large, they are mainly used for compositions for STN and TN modes. These compounds are used for the purpose of expanding the temperature range of the liquid crystal phase of the composition, adjusting the viscosity and optical anisotropy, lowering the threshold voltage, improving the sharpness of the threshold voltage, etc. The In the composition for STN or TN mode, the amount of compound (5) or (6) is in the range of 1 to 99%. A preferred amount is 10-97%. A more preferred amount is 40 to 95%. Compound (10), (11) or (12) may be further added to the composition for the purpose of adjusting the temperature range, viscosity, optical anisotropy, dielectric anisotropy, or threshold voltage of the liquid crystal phase. Good.
[0083]
Since the compounds (7), (8) and (9) have a negative dielectric anisotropy, they are mainly used in compositions for VA mode. Compound (7) is used for the purpose of adjusting viscosity, optical anisotropy, and threshold voltage. Compound (8) is used for the purpose of increasing the clearing point, increasing the optical anisotropy, lowering the threshold voltage, and the like. Increasing the amount of these compounds decreases the threshold voltage but increases the viscosity. Therefore, a smaller amount is preferable as long as the threshold voltage requirement is satisfied. Since these compounds have a negative dielectric anisotropy and an absolute value of 5 or less, a preferable amount is 40% or more. A more preferred amount is 40 to 80%. For the purpose of adjusting the elastic constant and voltage transmittance curve, these compounds may be added to a composition having a positive dielectric anisotropy. A preferable amount in this case is 30% or less.
[0084]
In the compounds (10), (11) and (12), the absolute value of dielectric anisotropy is small. The compound (10) is mainly used for the purpose of adjusting viscosity or optical anisotropy. Compounds (11) and (12) are used for the purpose of increasing the clearing point to widen the temperature range of the liquid crystal phase or adjusting the optical anisotropy. Increasing the amounts of compounds (10), (11) and (12) increases the threshold voltage of the composition and decreases the viscosity. Accordingly, a large amount may be used as long as the threshold voltage requirement of the composition is satisfied. In the composition for the TN-TFT mode, the preferred amount of these compounds is 40% or less. A more preferable amount is 35% or less. In the composition for STN or TN mode, the preferred amount of these compounds is 70% or less. A more preferable amount is 60% or less.
[0085]
Desirable compounds (2) to (12) are the compounds (2-1) to (2-9), the compounds (3-1) to (3-97), and the compounds (4-1) to (4-33), respectively. , Compounds (5-1) to (5-56), compounds (6-1) to (6-3), compounds (7-1) to (7-3), compounds (8-1) to (8- 5), compounds (9-1) to (9-3), compounds (10-1) to (10-11), compounds (11-1) to (11-18), and compounds (12-1) to (12-6). In these compounds, R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, X¹, And X²The meanings of the symbols are the same as the meanings of the symbols described in Items 12 to 15 of the embodiments of the present invention.
[0086]

[0087]

[0088]

[0089]

[0090]

[0091]

[0092]

[0093]

[0094]

[0095]

[0096]

[0097]

[0098]

[0099]

[0100]

[0101]

[0102]

[0103]

[0104]

[0105]

[0106]

[0107]

[0108]

[0109]

[0110]

[0111]

[0112]

[0113]

[0114]

[0115]

[0116]
The composition of the present invention is prepared by a known method. For example, compounds as components are mixed and dissolved in each other by heating. Appropriate additives may be added to the composition to adjust the physical properties of the composition. Such additives are well known to those skilled in the art. A chiral dopant is added for the purpose of inducing the helical structure of the liquid crystal to give the necessary twist angle. Examples of the chiral dopant are the following optically active compounds (Op-1) to (Op-13).
[0117]

[0118]
A chiral dopant is added to the composition to adjust the twist pitch. The preferred pitch for TN and TN-TFT modes is in the range of 40-200 μm. A preferred pitch for the STN mode is in the range of 6-20 μm. A preferred pitch for the BTN mode is in the range of 1.5-4 μm. A relatively large amount of chiral dopant is added to the composition for the PC mode. For the purpose of adjusting the temperature dependence of the pitch, at least two chiral dopants may be added.
[0119]
The composition of the present invention can be used for modes such as TN, TN-TFT, STN, GH, DS, and ECB. A composition for the GH mode is prepared by adding a dichroic dye which is a compound such as merocyanine, styryl, azo, azomethine, azoxy, quinophthalone, anthraquinone, and tetrazine. The composition of the present invention includes NCAP produced by microencapsulating nematic liquid crystal and a polymer dispersed liquid crystal display element (PD-LCD) in which a three-dimensional network polymer is formed in the liquid crystal, for example, a polymer network liquid crystal display element ( (PN-LCD).
[0120]
【Example】
Thirdly, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited by these examples. At the phase transition temperature of the compound, C, Sm, SmA, SmB, N, and I are a crystal, a smectic phase, a smectic A phase, a smectic B phase, a nematic phase, and an isotropic phase, respectively. A phase transition in parentheses indicates that it is monotropic. The unit of temperature is ° C. The obtained compound was identified based on data such as a nuclear magnetic resonance spectrum and a mass spectrum. In the nuclear magnetic resonance spectrum, s is a singlet, d is a doublet, t is a triplet, q is a quartet, and m is a multiplet. THF represents tetrahydrfuran.
[0121]
For the measurement of the dielectric anisotropy (Δε, 25 ° C.) and optical anisotropy (Δn, 25 ° C.) of the compound (1), a liquid crystal composition ZLI-1132 (N-I point: consisting of four benzonitrile derivatives). 71.7 [deg.] C., [Delta] [epsilon]: 11.0, [Delta] n: 0.132). A sample was prepared by adding 15% by weight of Compound (1) to 85% by weight of this composition. This measurement method will be described later. The values of dielectric anisotropy and optical anisotropy were calculated by extrapolating the measured values.
[0122]
Example 1

[0123]
(1) Synthesis of 1- [4- (4-methylphenyl) cyclohexyl] cyclohexyl-2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropene
4- [4- (4-Methylphenyl) cyclohexyl] cyclohexylmethyltriphenylphosphonium bromide (10.0 g) suspended in THF in a 200 mL three-necked flask was cooled to −78 ° C., and then normal butyllithium hexane was added thereto. A solution (1.6 M / L, 21 mL) was added dropwise, and the mixture was stirred at −78 ° C. for 1 hour. Hexafluoroacetone (4.08 g) was blown into the mixture and stirred at -78 ° C for 1 hour and at room temperature overnight. The reaction solution was filtered through silica gel, and the filtrate was evaporated under reduced pressure. This was purified by silica gel column chromatography to obtain the title compound (1.27 g; 3.04 mmol; yield 18.5%). This compound was a colorless crystal.
Phase transition temperature (° C.): C 111.6 I. Δε = 8.0. Δn = 0.077.
¹H-NMR (CDCl_Three): Δ (ppm); 7.10 (2 × dd, 4H), 6.51 (q, 1H), 2.59-2.57 (m, 1H), 2.45-2.38 (m, 1H), 2.33 (s, 3H), 1.93-1.78 (m, 8H), 1.46-1.39 (m, 2H), 1.19-1.13 (m, 8H) .
[0124]
Example 2

[0125]
(1) Synthesis of 2- (4- [4-propylcyclohexyl] cyclohexylidene) -1,1,1,3,3,3-propane
In a 100 mL three-necked flask, 2.46 g of 4-propylcyclohexyl-1- (1,1-dibromo) methylidenecyclohexane was dissolved in 26 mL of N, N-dimethylformamide (DMF) and 2.6 mL of hexamethylphosphonotriamide. Further, 0.50 g of copper (I) iodide and 0.60 g of tetrakistriphenylphosphine palladium (0) were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereto, 5.0 g of methyl 2,2-difluoro-2-fluorosulfonylacetate dissolved in 13 mL of DMF was added dropwise at 70 ° C. over 1.5 hours, followed by heating and stirring at the same temperature for 24 hours. Saturated aqueous ammonium chloride solution was added to stop the reaction, and diethyl ether was further added to separate the organic layer. The aqueous layer was extracted with diethyl ether, combined with the organic layer, washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, and dried over anhydrous sodium sulfate. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure. This was purified by silica gel column chromatography to obtain the title compound (0.20 g; 0.56 mmol; yield 8.6%). This compound was a colorless liquid.
¹H-NMR (CDCl_Three): Δ (ppm); 2.93 (d, 2H), 1.90-1.84 (m, 2H), 1.81-1.69 (m, 6H), 1.33-1.20 ( m, 3H), 1.45-1.04 (m, 6H), 1.01-0.93 (m, 2H), 0.88-0.81 (m, 5H).
[0126]
Example 3
The following compounds are synthesized by the method according to Example 1 or Example 2. The compounds synthesized in Example 1 or Example 2 were also exemplified. In these compounds, the black circles of 1,4-cyclohexylene indicate that the configuration is trans. The values of dielectric anisotropy and optical anisotropy were obtained by extrapolating the measured values.
[0127]

[0128]

[0129]

[0130]

[0131]

[0132]

[0133]

[0134]

[0135]

[0136]

[0137]

[0138]

[0139]

[0140]

[0141]

[0142]

[0143]

[0144]

[0145]

[0146]

[0147]

[0148]

[0149]

[0150]

[0151]

[0152]

[0153]

[0154]

[0155]

[0156]

[0157]

[0158]

[0159]

[0160]

[0161]

[0162]
Representative compositions of the present invention are summarized in Use Examples 1-14. First, compounds that are components of the composition and their amounts (% by weight) are shown. The compounds were indicated by the symbols of the left terminal group, linking group, ring structure, and right terminal group according to the conventions in Table 1. The configuration of 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl is trans. If there is no end group symbol, it means that the end group is hydrogen. Next, physical properties of the composition are shown. The physical property values were measured in accordance with the method described in Standard of Electronic Industries Association of Japan, EIAJ ED-2521A, or a modified method thereof.
[0163]

[0164]
Maximum temperature of nematic phase (NI; ° C.): A sample was placed on a hot plate of a melting point measuring apparatus equipped with a polarizing microscope and heated at a rate of 1 ° C./min. The temperature was measured when a part of the sample changed from a nematic phase to an isotropic liquid. The upper limit temperature of the nematic phase may be abbreviated as “upper limit temperature”.
[0165]
Nematic phase minimum temperature (T_C; ° C.): A material having a nematic phase was stored in a freezer at 0 ° C., −10 ° C., −20 ° C., −30 ° C., and −40 ° C. for 10 days, and then the liquid crystal phase was observed. For example, when a sample remains in a nematic phase at −20 ° C. and changes to a crystalline or smectic phase at −30 ° C., T_CIs expressed as <−20 ° C. The lower limit temperature of the nematic phase may be abbreviated as “lower limit temperature”.
[0166]
Viscosity (η; measured at 20 ° C .; mPa · s): An E-type viscometer was used to measure the viscosity.
[0167]
Optical anisotropy (Δn; measured at 25 ° C.): Optical anisotropy was measured using an Abbe refractometer with light having a wavelength of 589 nm.
[0168]
Dielectric anisotropy (Δε; measured at 25 ° C)
1) Composition having a positive Δε value: A sample was put in a liquid crystal cell in which the distance (gap) between two glass substrates was 9 μm and the twist angle was 80 degrees. 20 volts was applied to the cell, and the dielectric constant (ε 率) in the major axis direction of the liquid crystal molecules was measured. 0.5 V was applied, and the dielectric constant (ε⊥) in the minor axis direction of the liquid crystal molecules was measured. The value of dielectric anisotropy was calculated from the equation: Δε = ε∥−ε⊥.
[0169]
2) Composition having a negative Δε value: A sample was put in a liquid crystal cell subjected to homeotropic alignment treatment, and 0.5 volt was applied to measure the dielectric constant (ε‖). A sample was put in a liquid crystal cell subjected to homogeneous alignment treatment, and 0.5 volt was applied to measure the dielectric constant (ε⊥). The value of dielectric anisotropy was calculated from the equation: Δε = ε∥−ε⊥.
[0170]
Threshold voltage (Vth; measured at 25 ° C .; volt): a normally white mode in which the distance (gap) between two glass substrates is (0.5 / Δn) μm and the twist angle is 80 degrees A sample was put in a liquid crystal display element of normally white mode. Δn is a value of optical anisotropy measured by the above method. A rectangular wave having a frequency of 32 Hz was applied to this element. The voltage of the rectangular wave was increased and the value of the voltage when the transmittance of light passing through the element reached 90% was measured.
[0171]
Helical pitch (measured at 20 ° C .; μm): The helical pitch was measured using Kano's wedge cell method.
[0172]
Example 1

[0173]
Example 2

[0174]
Example 3

[0175]
Example 4

[0176]
Example 5

[0177]
Example 6

[0178]
Example 7

[0179]
Example 8

[0180]
Example 9

[0181]
Example 10

[0182]
Usage example 11

[0183]
Use example 12

[0184]
Example 13

[0185]
Example 14

[0186]
In Composition Example 7 described above, when 0.25% by weight of the optically active compound Op-5 was added to the composition based on the composition, the pitch value was 64.0 μm.
[0187]
【The invention's effect】
The liquid crystalline compound of the present invention is chemically stable and has excellent compatibility with other liquid crystalline compounds, large dielectric anisotropy and small optical anisotropy. Since the composition containing this compound has a large specific resistance and a large voltage holding ratio, the liquid crystal display element containing this composition has good characteristics.

Claims (20)

A compound represented by the following formula (1).

In the formula (1), Ra is alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and in this alkyl, arbitrary —CH ₂ — is replaced by —O—, —S—, —CH═CH—, or —C≡C—. And any hydrogen may be replaced by halogen; A ¹ , A ² , and A ³ are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,3- Dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, or pyridazine-3,6-diyl, in which any hydrogen is a halogen Z ¹ , Z ² and Z ³ may independently be a single bond, — (CH ₂ ) ₂ —, — (CF ₂ ) ₂ —, —COO—, —OCO—, —CH ₂ O _{-, - OCH 2 -, -} CF 2 O -, - OCF 2 -, CH = CH -, - CF = CF -, - C≡C -, - (CH 2) 4 -, - (CH 2) 3 O-, or -O (CH _{2) 3} - a and; m and n are Independently 0 or 1; Rb is of formula (Rb-1) or (Rb-2), ring A ⁴ is 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and in these rings Any hydrogen may be replaced with a halogen; and p is an integer from 0 to 10. The compound according to claim 1, wherein Rb is formula (Rb-1) in the formula (1) according to claim 1. The compound according to claim 1, wherein Rb is formula (Rb-2) in the formula (1) according to claim 1. The compound according to claim 1, wherein m and n are 0 in the formula (1) according to claim 1. The compound according to claim 1, wherein m is 0 and n is 1 in the formula (1) according to claim 1. 2. The compound according to claim 1, wherein m is 1 and n is 1 in formula (1) according to claim 1. Ra is C1-C20 alkyl, C1-C19 alkoxy, or C2-C21 alkenyl, The compound of any one of Claims 1-6. Ra is alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 19 carbons or alkenyl having 2 to 21 carbons; Z ¹ , Z ² and Z ³ are each independently a single bond, — (CH ₂ ) ₂ — Or -CH = CH-, The compound according to any one of claims 1 to 6. Any one compound represented by the following formulas (a) to (n).

In the formulas (a) to (n), Ra is alkyl having 1 to 20 carbons, and in this alkyl, arbitrary —CH ₂ — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and May be replaced by halogen; A ¹ , A ² , and A ³ are independently 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 2 -Fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, or 2,6-difluoro-1,4-phenylene; Z ¹ , Z ² and Z ³ are independently — (CH ₂ ) ₂ —, — (CF ₂ ) ₂ —, —COO—, —OCO—, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —CF ₂ O. _{-, - OCF 2 -, -} CH = CH -, - CF = CF -, - C≡ _{-, - (CH 2) 4} -, - (CH 2) 3 O-, or -O (CH _{2) 3} - a and; m and n are independently 0 or 1; A ⁴ is 1,4 -Cyclohexylene or 1,4-phenylene, and any hydrogen in these rings may be replaced by halogen; and p is an integer from 0-10. A liquid crystal composition containing at least one compound according to claim 1. The composition of Claim 10 which further contains the at least 1 compound selected from the compound group represented by following formula (2), (3) and (4).

In the formula, R ¹ is alkyl having 1 to 10 carbons, in which arbitrary —CH ₂ — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and arbitrary hydrogen is replaced by fluorine. X ¹ is fluorine, chlorine, —OCF ₃ , —OCHF ₂ , —CF ₃ , —CHF ₂ , —CH ₂ F, —OCF ₂ CHF ₂ , or —OCF ₂ CHFCF ₃ ; ring B And ring D is independently 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine, and ring E is 1, 4-cyclohexylene or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine; Z ⁴ and Z ⁵ are independently — (CH ₂ ) ₂ —, — (CH ₂ ) ₄ —, — _{COO -, - CF 2 O -} , - OCF 2 - -CH = CH-, or is a single bond; and L ¹ and L ² are each independently hydrogen or fluorine. The composition of Claim 10 which further contains the at least 1 compound selected from the compound group represented by following formula (5) and (6).

In the formula, R ² and R ³ are independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, arbitrary —CH ₂ — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and X ² may be —CN or —C≡C—CN; Ring G may be 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,3-dioxane-2, 5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl; ring J is 1,4-cyclohexylene, pyrimidine-2,5-diyl or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine Yes; Ring K is 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene; Z ⁶ is — (CH ₂ ) ₂ —, —COO—, —CF ₂ O—, —OCF ₂ —, or a single bond Yes; L ³ , L ⁴ and L ⁵ are independently Hydrogen or fluorine; and b, c and d are independently 0 or 1. The composition of Claim 10 which further contains the at least 1 compound selected from the compound group represented by following formula (7), (8) and (9).

In the formula, R ⁴ and R ⁵ are independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, arbitrary —CH ₂ — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and Hydrogen may be replaced by fluorine; ring M and ring P are independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene; Z ⁷ and Z ⁸ are independently — (CH ₂ ) ₂ -, -COO- or a single bond; and L ⁶ and L ⁷ are independently hydrogen or fluorine, and at least one of L ⁶ and L ⁷ is fluorine. The composition of Claim 10 which further contains the at least 1 compound selected from the compound group represented by following formula (10), (11) and (12).

In the formula, R ⁶ and R ⁷ are independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, arbitrary —CH ₂ — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and The hydrogen in can be replaced with fluorine; ring Q, ring T and ring U are independently 1,4-cyclohexylene, pyrimidine-2,5-diyl, or any hydrogen can be replaced with fluorine And Z ⁹ and Z ¹⁰ are independently —C≡C—, —COO—, — (CH ₂ ) ₂ —, —CH═CH—, or a single bond. The composition according to claim 11, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (10), (11) and (12) according to claim 14. The composition according to claim 12, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (10), (11) and (12) according to claim 14. The composition according to claim 11, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (5) and (6) according to claim 12. At least one selected from the group of compounds represented by formula (5) and formula (6) according to claim 12, and formulas (10), (11) and (12) according to claim 14; 12. The composition of claim 11, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented. The composition according to any one of claims 10 to 18, further comprising at least one optically active compound. The liquid crystal display element containing the composition of any one of Claims 10-19.