JP4225064B2 - Compound having bis (trifluoromethyl) vinyl group, liquid crystal composition, and liquid crystal display device - Google Patents

Compound having bis (trifluoromethyl) vinyl group, liquid crystal composition, and liquid crystal display device Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子に関する。さらに詳しくはgem位に2つのトリフルオロメチル基を有する新規な液晶性化合物、この化合物を含有する液晶組成物、およびこの組成物を含有する液晶表示素子に関する。
【0002】
液晶性化合物の用語は、液晶相を有する化合物および液晶相を有さないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称として用いる。液晶性化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と表記することがある。式(1)〜(12)で表わされる化合物をそれぞれ化合物(1)〜化合物(12)と表記することがある。式(1)〜(12)において、六角形で囲んだB、D、Eなどの構造単位は環B、環D、環Eなどを示す。そのほかの六角形は1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンおよびピリミジン−2,5−ジイルである。
【0003】
【従来の技術】
液晶表示素子は、表示方式に基づいてTN(Twisted nematic)、TN−TFT(Twisted nematic−Thin film transistor)、BTN(Bistable twisted nematic)、STN(Super twisted nematic)、IPS(In-plane switching)、GH(Guest host)、DS(Dynamic scattering)、VA(Vertical alignment)、OCB(Optically compensated bend)、ECB(Electrically controlled birefringence)、PC(Phase change)などのモードに分類される。
【0004】
この素子の消費電力を小さくするには、素子の駆動電圧は低い方がよい。そこで、しきい値電圧の低い液晶組成物が要求される。しきい値電圧(Vth)は、M. F. Leslie, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1970, 12, 57に記載された下式により表わされる。
Vth=π(K/ε0・Δε)1/2
この式において、Kは組成物の弾性定数、ε0は真空中の誘電率およびΔεは液晶組成物の誘電率異方性である。この式から判るように、しきい値電圧をさげる方法は、誘電率異方性を大きくするか、または弾性定数を小さくするかの二通りである。弾性定数を制御することは容易でないので、通常は大きな誘電率異方性を有する組成物を用いる。このような事情から誘電率異方性の大きな化合物が盛んに開発されてきた。
【0005】
液晶表示素子におけるもう一つの課題は、光学異方性(複屈折、Δn)の最適化である。反射型液晶表示素子は小さな光学異方性を示す液晶組成物を要求する。セル中の液晶層の厚みを小さくすることは困難である。レタデーション(retardation)を最適化するために、小さな光学異方性を示す液晶組成物が必要である。一方前述した通り、高速応答の為に大きな誘電率異方性が必要である。即ち、小さな光学異方性と大きな誘電率異方性を併せ持つ液晶組成物および化合物が必要である。この要求を満足する液晶化合物はこれまでに知られていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、化学的な安定性、他の液晶性化合物との優れた相溶性、大きな誘電率異方性および小さな光学異方性を有する液晶性化合物を提供することにある。第二の目的は、この化合物を含有する組成物、そしてこの組成物を含有する液晶表示素子を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはgem位に2つのトリフルオロメチル基を有する液晶性化合物(1)が化学的な安定性、他の液晶性化合物との優れた相溶性、大きな誘電率異方性および小さな光学異方性を同時に有することを見いだした。この化合物を含有する液晶組成物は大きな比抵抗および大きな電圧保持率を有し、そしてこの組成物が液晶表示素子に有用であることも見いだした。本発明の目的を達成するための本発明の態様は下記のとおりである。化合物(1)における末端基、環および結合基に関して、好ましい例も述べた。
【0008】
1. 式(1)で表される液晶性化合物。

Figure 0004225064
式(1)において、Raは炭素数1〜20を有するアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【0009】
「アルキルにおいて任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−などで置き換えられてもよい」の句の意味を一例で示す。C49−において任意の−CH2−を−O−または−CH=CH−で置き換えた基の一部は、C37O−、CH3−O−(CH22−、CH3−O−CH2−O−、H2C=CH−(CH23−、CH3−CH=CH−(CH22−、およびCH3−CH=CH−CH2−O−である。このように「任意の」語は、「区別なく選択された少なくとも1つの」を意味する。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したCH3−O−O−CH2−よりも、酸素と酸素とが隣接しないCH3−O−CH2−O−の方が好ましい。
【0010】
好ましいRaは、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルチオアルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルキニル、およびアルキニルオキシである。少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられたこれらの基も好ましい。好ましいハロゲンはフッ素および塩素である。これらの基は分岐鎖よりも直鎖の方が好ましい。分岐したRaは化合物(1)が光学活性であるときに好ましい。特に好ましいRaはアルキル、アルコキシ、アルケニル、およびアルケニルオキシである。
【0011】
アルケニルにおける−CH=CH−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。1−プロペニル、1−ブテニル、1−ペンテニル、1−ヘキセニル、3−ペンテニル、3−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランス配置が好ましい。2−ブテニル、2−ペンテニル、2−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシス配置が好ましい。好ましい立体配置を有するアルケニルは、Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 109.に紹介されているように、高い透明点または液晶相の広い温度範囲を有する。
【0012】
具体的なRaは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシメチル、ビニル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、2−プロペニルオキシ、2−ブテニルオキシ、2−ペンテニルオキシ、1−プロピニル、および1−ペンチニルである。
【0013】
具体的なRaは、2−フルオロエチル、3−フルオロプロピル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−フルオロビニル、2,2−ジフルオロビニル,2−フルオロ−2−シアノビニル、3−フルオロ−1−プロペニル、3,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル、4−フルオロ−1−プロペニル、および4,4−ジフルオロ−3−ブテニルでもある。特に好ましいRaは、エチル、プロピルおよびペンチルである。
【0014】
Rbは式(Rb−1)または(Rb−2)であり、環A4は1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、そしてこれらの環において任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。pは0〜10の整数である。好ましいpは0から5の整数である。より好ましいpは、0、2、および4である。
【0015】
1、A2、およびA3は独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、またはピリダジン−3,6−ジイルであり、これらの環において任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【0016】
好ましいA1、A2、またはA3は1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,3,5−トリフルオロ−1,4−フェニレン、2,3,5,6−テトラフルオロ−1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、3−フルオロピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、およびピリダジン−3,6−ジイルである。1,4−シクロヘキシレンおよび1,3−ジオキサン−2,5−ジイルの立体配置は、シスよりもトランスが好ましい。
【0017】
1、Z2およびZ3は独立して単結合、−(CH22−、−(CF22−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−(CH24−、−(CH23O−、または−O(CH23−である。
【0018】
好ましいZ1、Z2またはZ3は単結合、−(CH22−、−COO−、−OCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、および−C≡C−である。−CH=CH−および−CF=CF−の立体配置はシスよりもトランスが好ましい。
【0019】
mおよびnは独立して0または1である。mおよびnが0である化合物は二環を有する。mが0であり、nが1である化合物は三環を有する。mおよびnが1である化合物は四環を有する。化合物の物性に大きな差異がないので、化合物(1)は2H(重水素)、13Cなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。
【0020】
2. 項1に記載の式(1)において、Rbが式(Rb−1)である項1に記載の化合物。
3. 項1に記載の式(1)において、Rbが式(Rb−2)である項1に記載の化合物。
4. 項1に記載の式(1)において、mおよびnが0である項1に記載の化合物。
5. 項1に記載の式(1)において、mが0およびnが1である項1に記載の化合物。
6. 項1に記載の式(1)において、mが1およびnが1である項1に記載の化合物。
【0021】
7. Raが炭素数1〜20を有するアルキル、炭素数1〜19を有するアルコキシまたは炭素数2〜21を有するアルケニルである項1から項6のいずれか1項に記載の化合物。
8. Raが独立して炭素数1〜20を有するアルキル、炭素数1〜19を有するアルコキシまたは炭素数2〜21を有するアルケニルであり;Z1、Z2およびZ3が独立して単結合、−(CH22−または−CH=CH−である項1から項6のいずれか1項に記載の化合物。
【0022】
9. 下記の式(a)〜(n)で表わされるいずれか1つの化合物。
Figure 0004225064
【0023】
Figure 0004225064
【0024】
式(a)〜(n)において、Raは炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;A1、A2、およびA3は独立して1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、または2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;Z1、Z2およびZ3は独立して、−(CH22−、−(CF22−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−(CH24−、−(CH23O−、または−O(CH23−であり;環A4は1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、そしてこれらの環において任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;そしてpは0〜10の整数である。
【0025】
10. 項1〜項19のいずれか1項に記載した少なくとも1つの化合物を含有する液晶組成物。
11. 下記の式(2)、(3)および(4)で表される化合物群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する項10に記載の組成物。
Figure 0004225064
【0026】
式中、R1は炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;X1はフッ素、塩素、−OCF3、−OCHF2、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF2CHF2、または−OCF2CHFCF3であり;環Bおよび環Dは独立して1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり、環Eは1,4−シクロヘキシレンまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり;Z4およびZ5は独立して−(CH2)2−、−(CH2)4−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、または単結合であり;そしてL1およびL2は独立して水素またはフッ素である。
【0027】
12. 下記の式(5)および(6)で表される化合物群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する項10に記載の組成物。
Figure 0004225064
【0028】
式中、R2およびR3は独立して炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;X2は−CNまたは−C≡C−CNであり;環Gは1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;環Jは1,4−シクロヘキシレン、ピリミジン−2、5−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり;環Kは1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり;Z6は−(CH2)2−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、または単結合であり;L3、L4およびL5は独立して水素またはフッ素であり;そしてb、cおよびdは独立して0または1である。
【0029】
13. 下記の式(7)、(8)および(9)で表される化合物群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する項10に記載の組成物。
Figure 0004225064
【0030】
式中、R4およびR5は独立して炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;環Mおよび環Pは独立して1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり;Z7およびZ8は独立して−(CH2)2−、−COO−または単結合であり;そしてL6およびL7は独立して水素またはフッ素であり、L6とL7の少なくとも1つはフッ素である。
【0031】
14. 下記の式(10)、(11)および(12)で表される化合物群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する項10に記載の組成物。
Figure 0004225064
【0032】
式中、R6およびR7は独立して炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;環Q、環Tおよび環Uは独立して1,4−シクロヘキシレン、ピリミジン−2、5−ジイル、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり;そしてZ9およびZ10は独立して−C≡C−、−COO−、−(CH2)2−、−CH=CH−、または単結合である。
【0033】
15. 項14に記載の式(10)、(11)および(12)で表される化合物群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する項11に記載の組成物。
16. 項14に載の式(10)、(11)および(12)で表される化合物群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する項11に記載の組成物。
17. 項12に記載の式(5)および(6)で表される化合物群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する項11に記載の組成物。
18. 項12に記載の式(5)および式(6)で表される化合物群から選択された少なくとも1つ、ならびに、項14に記載の式(10)、(11)および(12)で表される化合物群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する項11に記載の組成物。
【0034】
19. 少なくとも1つの光学活性化合物をさらに含有する項10〜項18のいずれか1項に記載の組成物。
20. 項10〜項19のいずれか1項に記載の組成物を含有する液晶表示素子。
【0035】
化合物(2)〜化合物(12)において、好ましい基は次のとおりである。分岐鎖のアルキルよりも直鎖のアルキルが好ましい。1,4−シクロヘキシレンおよび1,3−ジオキサン−2,5−ジイルの立体配置はシスよりもトランスが好ましい。「アルキルにおいて任意の−CH2−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよい」の句の意味は、本発明の態様の項1において述べた。R1、環Bなどの記号を複数の化合物において用いたが、これらのR1(または環Bなど)は同一であってもよいし、異なってもよい。化合物の物性に大きな差異がないので、これらの化合物は2H(重水素)、13Cなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。
【0036】
【発明の実施の態様】
第一に、本発明の化合物(1)をさらに説明する。化合物(1)はgem位に2つのトリフルオロメチル基を有する二環、三環および四環の化合物である。この化合物は、素子が通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、そして他の液晶性化合物との相溶性がよい。この化合物を含有する組成物は、素子が通常使用される条件下で安定である。この組成物を低温で保管しても、この化合物が固体として析出することがない。この化合物は大きな負の誘電率異方性および小さな光学異方性を有する。
【0037】
化合物(1)の末端基、環および結合基を適当に選択することによって、光学異方性などの物性を任意に調整することが可能である。末端基Ra、環A1〜A3、および結合基Z1〜Z3の種類が、化合物(1)の物性に与える効果を以下に説明する。化合物(1)を組成物に添加すると、化合物(1)の物性は組成物のそれに影響する。
【0038】
化合物(1)のRaが直鎖であるときは液晶相の温度範囲が広く、そして粘度が小さい。Raが分岐鎖であるときは他の液晶性化合物との相溶性がよい。Raが光学活性基である化合物は、キラルドーパントとして有用である。この化合物を組成物に添加することによって、素子に発生するリバース・ツイスト・ドメイン(reverse twisted domain)を防止することができる。Raが光学活性基でない化合物は組成物の成分として有用である。
【0039】
化合物(1)の環A1、A2、またはA3が、任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイルまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルのときは、誘電率異方性が大きい。この環が、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、またはピリダジン−3,6−ジイルのときは光学異方性が大きい。この環が、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレンまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルのときは光学異方性が小さい。
【0040】
少なくとも2つの環が1,4−シクロヘキシシレンであるときは、透明点が高く、光学異方性が小さく、そして粘度が小さい。少なくとも1つの環が1,4−フェニレンのときは、光学異方性が比較的大きい。少なくとも2つの環が1,4−フェニレンのときは、光学異方性が大きく、液晶相の温度範囲が広く、そして透明点が高い。
【0041】
結合基Z1、Z2またはZ3が単結合、−(CH22−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、または−(CH24−のときは粘度が小さい。結合基が単結合、−(CH22−、−OCF2−、−CF2O−、−CH=CH−、または−(CH24−のときは粘度がより小さい。結合基が−CH=CH−または−CF=CF−のときは液晶相の温度範囲が広く、そして弾性定数比が大きい。結合基が−C≡C−のときは光学異方性が大きい。
【0042】
化合物(1)が二環または三環を有するときは粘度が小さく、三環または四環を有するときは透明点が高い。以上のように、末端基、環および結合基の種類、環の数を適当に選択することにより目的の物性を有する化合物を得ることができる。
【0043】
化合物(1)の好ましい例は化合物(1a−1)〜(1d−9)である。これらの化合物におけるRa、Z1、Z2、Z3、およびp記号の意味は、本発明の態様の項1に記載したそれと同一である。これらの化合物に存在する1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、またはピリダジン−3,6−ジイルの環において、任意の水素はフッ素のようなハロゲンで置き換えられてもよい。1,4−シクロヘキシレンおよび1,3−ジオキサン−2,5−ジイルにおいては、先に述べたようにシスよりトランスの方が好ましい。
【0044】
Figure 0004225064
【0045】
Figure 0004225064
【0046】
Figure 0004225064
【0047】
Figure 0004225064
【0048】
Figure 0004225064
【0049】
Figure 0004225064
【0050】
Figure 0004225064
【0051】
Figure 0004225064
【0052】
Figure 0004225064
【0053】
Figure 0004225064
【0054】
Figure 0004225064
【0055】
Figure 0004225064
【0056】
Figure 0004225064
【0057】
化合物(1)は有機合成化学における手法を適当に組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、オーガニック・シンセシス(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などの成書に記載されている。
【0058】
2つのトリフルオロメチル基をgem位に有するアルケニル部位を合成する方法の一例を下記のスキームに示す。この方法に基づいてこの環を有する化合物を合成する。このスキームを説明したあと、結合基を生成する方法の一例を述べる。
【0059】
Figure 0004225064
【0060】
Figure 0004225064
【0061】
Figure 0004225064
【0062】
原料であるハロゲン化物とトリフェニルホスフィンから製造できるホスホニウム塩(13)および(17)を、塩基性条件で処理することでイリド(14)および(18)を合成できる。ホスホニウム塩およびイリドの調製方法は、Organic Reactions,Vol 14,(1965)に詳しい記載がある。
【0063】
イリド(14)および(18)をヘキサフルオロアセトンと反応させることによって、目的の化合物(1)を製造できる。
【0064】
化合物(1)がgem−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシリデン骨格を持つ場合、ジブロモ体(16)のトリフルオロメチル化によっても目的物を製造できる。ジブロモ体(16)は、Tetrahedron Lett., 3769 (1972) の方法に従い、シクロヘキサノン誘導体、トリフェニルホスフィン、および四臭化炭素から製造できる。ジブロモ体(16)のトリフルオロメチル化は、Chemistry of Organic Fluorine Counpounds, ed. Hudlicky (1992) の方法に従う。
【0065】
結合基Z1、Z2またはZ3を生成する方法の一例に関して、最初にスキームを示し、次に項(I)〜項(XI)でスキームを説明する。このスキームにおいて、MSG1またはMSG2は少なくとも1つの環を有する1価の有機基である。スキームで用いた複数のMSG1(またはMSG2)は、同一であってもよいし、異なってもよい。化合物(1A)から(1K)は化合物(1)に相当する。Halは臭素、およびヨウ素を表す。
【0066】
Figure 0004225064
【0067】
Figure 0004225064
【0068】
Figure 0004225064
【0069】
(I)単結合の生成
アリールホウ酸(19)と公知の方法で合成される化合物(20)とを、炭酸塩水溶液とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物(1A)を合成する。この化合物(1A)は、公知の方法で合成される化合物(21)にn−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で化合物(20)を反応させることによっても合成される。
【0070】
(II)−COO−と−OCO−の生成
化合物(21)にn−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸(22)を得る。化合物(22)と、公知の方法で合成されるフェノール(23)とをDDC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)とDMAP(4−ジメチルアミノピリジン)の存在下で脱水させて−COO−を有する化合物(1B)を合成する。この方法によって−OCO−を有する化合物も合成できる。
【0071】
(III)−CF2O−と−OCF2−の生成
化合物(1B)をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物(24)を得る。化合物(24)をフッ化水素ピリジン錯体とNBS(N−ブロモスクシンイミド)でフッ素化し、−CF2O−を有する化合物(1C)を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992,827.を参照。化合物(1C)は化合物(24)を(ジエチルアミノ)サルファ トリフルオリドでフッ素化しても合成される。William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって−OCF2−を有する化合物も合成できる。
【0072】
(IV)−CH=CH−の生成
化合物(20)をn−ブチルリチウムで処理した後、N,N−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドと反応させてアルデヒド(25)を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩(26)をカリウムt−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド(25)に反応させて化合物(1D)を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
【0073】
(V)−(CH22−の生成
化合物(1D)をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物(1E)を合成する。
【0074】
(VI)−(CH24−の生成
ホスホニウム塩(26)の代わりにホスホニウム塩(27)を用い、項(IV)の方法に従って−(CH22−CH=CH−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物(1F)を合成する。
【0075】
(VII)−C≡C−の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物(19)に2−メチル−3−ブチン−2−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物(28)を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物(28)を化合物(20)と反応させて、化合物(1G)を合成する。
【0076】
(VIII)−CF=CF−の生成
化合物(19)をn−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物(29)を得る。化合物(20)をn−ブチルリチウムで処理したあと化合物(29)と反応させて化合物(1H)を合成する。
【0077】
(IX)−CH2O−または−OCH2−の生成
化合物(25)を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物(30)を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物(31)を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物(31)を化合物(23)と反応させて化合物(1J)を合成する。
【0078】
(X)−(CH23O−または−O(CH23−の生成
化合物(30)の代わりに化合物(32)を用いて、項(IX)の方法に従って化合物(1K)を合成する。
【0079】
(XI)−(CF22−の生成
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414.に記載された方法に従い、ジケトン(−COCO−)をフッ化水素触媒の存在下、四フッ化硫黄でフッ素化して−(CF22−を有する化合物を得る。
【0080】
第二に、本発明の組成物をさらに説明する。以下で述べる化合物の量(百分率)は組成物の全重量に基づいた重量%である。この組成物は化合物(1)から選ばれる複数の化合物のみを成分として含有してもよい。好ましい組成物は化合物(1)から選択された少なくとも1つの化合物を1〜99%の割合で含有する。この組成物は化合物(2)、(3)および(4)の群から選択された少なくとも1つの化合物、化合物(5)および(6)の群から選択された少なくとも1つの化合物、または化合物(7)、(8)および(9)の群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有してもよい。この組成物は、液晶相の温度範囲、粘度、光学異方性、誘電率異方性、しきい値電圧などを調整する目的で、化合物(10)、(11)および(12)の群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有してもよい。この組成物は、物性を調整する目的で、その他の化合物をさらに含有してもよい。
【0081】
化合物(2)、(3)および(4)は、誘電率異方性が正で大きく、熱的安定性と化学的安定性が優れるので、主としてTN−TFTモード用の組成物に用いられる。この組成物において、これらの化合物の量は1〜99%である。好ましい量は10〜97%である。より好ましい量は40〜95%である。液晶相の温度範囲、粘度、光学異方性、誘電率異方性、しきい値電圧を調整する、などの目的で化合物(10)、(11)または(12)を組成物にさらに添加してもよい。
【0082】
化合物(5)および(6)は、誘電率異方性が正で非常に大きいので、主としてSTNおよびTNモード用の組成物に用いられる。これらの化合物は組成物の液晶相の温度範囲を広げる、粘度と光学異方性とを調整する、しきい値電圧を下げる、しきい値電圧の急峻性を改良する、などの目的に使用される。STNまたはTNモード用の組成物において、化合物(5)または(6)の量は1〜99%の範囲である。好ましい量は10〜97%である。より好ましい量は40〜95%である。液晶相の温度範囲、粘度、光学異方性、誘電率異方性、またはしきい値電圧を調整する目的で化合物(10)、(11)または(12)を組成物にさらに添加してもよい。
【0083】
化合物(7)、(8)および(9)は誘電率異方性が負であるので、主としてVAモード用の組成物に用いられる。化合物(7)は粘度、光学異方性、およびしきい値電圧を調整する目的で使用される。化合物(8)は透明点を高くする、光学異方性を大きくする、しきい値電圧を下げる、などの目的に使用される。これらの化合物の量を増加させるとしきい値電圧が小さくなるが、粘度が大きくなる。従って、しきい値電圧の要求値を満たすかぎり、より少ない量が好ましい。これらの化合物は誘電率異方性が負であり、かつその絶対値は5以下であるので、好ましい量は40%以上である。より好ましい量は40〜80%である。弾性定数および電圧透過率曲線を調整する目的で、これらの化合物を誘電率異方性が正である組成物に添加してもよい。この場合の好ましい量は30%以下である。
【0084】
化合物(10)、(11)および(12)において、誘電率異方性の絶対値は小さい。化合物(10)は粘度または光学異方性を調整する目的で主に使用される。化合物(11)および(12)は透明点をあげて液晶相の温度範囲を広げる、または光学異方性を調整する目的で使用される。化合物(10)、(11)および(12)の量を増加させると組成物のしきい値電圧が高くなり、粘度が小さくなる。したがって、組成物のしきい値電圧の要求値を満たすかぎり多量に使用してもよい。TN−TFTモード用の組成物において、これらの化合物の好ましい量は40%以下である。より好ましい量は35%以下である。STNまたはTNモード用の組成物において、これらの化合物の好ましい量は70%以下である。より好ましい量は60%以下である。
【0085】
好ましい化合物(2)から(12)は、それぞれ化合物(2−1)〜(2−9)、化合物(3−1)〜(3−97)、化合物(4−1)〜(4−33)、化合物(5−1)〜(5−56)、化合物(6−1)〜(6−3)、化合物(7−1)〜(7−3)、化合物(8−1)〜(8−5)、化合物(9−1)〜(9−3)、化合物(10−1)〜(10−11)、化合物(11−1)〜(11−18)、および化合物(12−1)〜(12−6)である。これらの化合物において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X1、およびX2の記号の意味は、本発明の態様の項12〜15に記載した記号の意味と同一である。
【0086】
Figure 0004225064
【0087】
Figure 0004225064
【0088】
Figure 0004225064
【0089】
Figure 0004225064
【0090】
Figure 0004225064
【0091】
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【0092】
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【0093】
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【0094】
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【0095】
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【0096】
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【0097】
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【0098】
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【0099】
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【0100】
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【0101】
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【0102】
Figure 0004225064
【0103】
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【0104】
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【0105】
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【0106】
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【0107】
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【0108】
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【0109】
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【0110】
Figure 0004225064
【0111】
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【0112】
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【0113】
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【0114】
Figure 0004225064
【0115】
Figure 0004225064
【0116】
本発明の組成物は公知の方法によって調製される。例えば、成分である化合物を混合し、加熱によって互いに溶解させる。組成物に適当な添加物を加えて組成物の物性を調整してもよい。このような添加物は当業者によく知られている。液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を与える目的でキラルドーパントが添加される。キラルドーパントの例は下記の光学活性化合物(Op−1)〜(Op−13)である。
【0117】
Figure 0004225064
【0118】
キラルドーパントを組成物に添加してねじれのピッチを調整する。TNおよびTN−TFTモード用の好ましいピッチは40〜200μmの範囲である。STNモード用の好ましいピッチは6〜20μmの範囲である。BTNモード用の好ましいピッチは1.5〜4μmの範囲である。PCモード用の組成物にはキラルドーパントを比較的多量に添加する。ピッチの温度依存性を調整する目的で少なくとも2つのキラルドーパントを添加してもよい。
【0119】
本発明の組成物は、TN、TN−TFT、STN、GH、DS、ECBなどのモード用に使用できる。メロシアニン、スチリル、アゾ、アゾメチン、アゾキシ、キノフタロン、アントラキノン、テトラジンなどの化合物である二色性色素を添加してGHモード用の組成物を調製する。本発明の組成物は、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したNCAPおよび液晶中に三次元網目状高分子を形成させたポリマー分散型液晶表示素子(PD−LCD)、例えばポリマーネットワーク液晶表示素子(PN−LCD)など、にも使用できる。
【0120】
【実施例】
第三に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例によって制限されない。化合物の相転移温度において、C、Sm、SmA、SmB、N、およびIは、それぞれ、結晶、スメクチック相、スメクチックA相、スメクチックB相、ネマチック相、および等方相である。かっこ内の相転移はそれがモノトロピックであることを示す。温度の単位は℃である。得られた化合物は核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトルなどのデータに基づいて同定した。核磁気共鳴スペクトルにおいて、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、qはカルテット、mはマルチプレットである。THFはテトラヒドフランを示す。
【0121】
化合物(1)の誘電率異方性(Δε、25℃)と光学異方性(Δn、25℃)の測定には4つのベンゾニトリル誘導体からなる液晶組成物ZLI−1132(N−I点:71.7℃、Δε:11.0、Δn:0.132)を用いた。この組成物85重量%に、15重量%の化合物(1)を添加して試料を調製した。この測定法はあとで述べる。測定した値を外挿して誘電率異方性と光学異方性の値を算出した。
【0122】
実施例1
Figure 0004225064
【0123】
(1)1−[4−(4−メチルフェニル)シクロヘキシル]シクロヘキシル−2−トリフルオロメチル−3,3,3−トリフルオロプロペンの合成
200mL三口フラスコ中にてTHFに懸濁させた4−[4−(4−メチルフェニル)シクロヘキシル]シクロヘキシルメチルトリフェニルホスホニウムブロミド(10.0g)を−78℃に冷却し、そこにノルマルブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M/L、21mL)を滴下し−78℃にて1時間撹拌した。そこにヘキサフルオロアセトン(4.08g)を吹き込み−78℃にて1時間、室温にて終夜撹拌した。反応液をシリカゲルに通し濾過し、その濾液を減圧下、溶媒留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、表題の化合物(1.27g;3.04mmol;収率18.5%)を得た。この化合物は無色結晶であった。
相転移温度(℃):C 111.6 I。Δε=8.0。Δn=0.077。
1H−NMR(CDCl3):δ(ppm);7.10(2×dd,4H),6.51(q、1H)、2.59−2.57(m,1H),2.45−2.38(m,1H),2.33(s,3H),1.93−1.78(m,8H),1.46−1.39(m,2H),1.19−1.13(m,8H)。
【0124】
実施例2
Figure 0004225064
【0125】
(1)2−(4−[4−プロピルシクロヘキシル]シクロヘキシリデン)−1,1,1,3,3,3−プロパンの合成
100mL三口フラスコ中にて4−プロピルシクロヘキシル−1−(1,1−ジブロモ)メチリデンシクロヘキサン2.46gをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)26mLとヘキサメチルフォスフォノトリアミド2.6mLに溶解させ、さらにヨウ化銅(I)0.50gとテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)0.60gを加え、窒素雰囲気下にて70℃で撹拌した。そこにDMF13mLに溶解させた2,2−ジフルオロ−2−フルオロスルホニル酢酸メチル5.0gを70℃にて1.5時間かけて滴下し、同温にて24時間加熱撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止し、さらにジエチルエーテルを加え有機層を分離した。水層をジエチルエーテルで抽出し、有機層と合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後減圧下、溶媒留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、表題の化合物(0.20g;0.56mmol;収率8.6%)を得た。この化合物は無色の液体であった。
1H−NMR(CDCl3):δ(ppm);2.93(d,2H),1.90−1.84(m,2H),1.81−1.69(m,6H),1.33−1.20(m,3H),1.45−1.04(m,6H),1.01−0.93(m,2H),0.88−0.81(m,5H)。
【0126】
実施例3
実施例1あるいは実施例2に準じた方法で、下記の化合物を合成する。実施例1あるいは実施例2で合成した化合物も例示した。これらの化合物において、1,4−シクロヘキシレンの黒い丸は、立体配置がトランスであることを示す。誘電率異方性、および光学異方性の値は測定値を外挿して得た。
【0127】
Figure 0004225064
【0128】
Figure 0004225064
【0129】
Figure 0004225064
【0130】
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【0131】
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【0132】
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【0133】
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【0134】
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【0135】
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【0136】
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【0137】
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【0138】
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【0139】
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【0140】
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【0141】
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【0142】
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【0143】
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【0144】
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【0145】
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【0146】
Figure 0004225064
【0147】
Figure 0004225064
【0148】
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【0149】
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【0150】
Figure 0004225064
【0151】
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【0152】
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【0153】
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【0154】
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【0155】
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【0156】
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【0157】
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【0158】
Figure 0004225064
【0159】
Figure 0004225064
【0160】
Figure 0004225064
【0161】
Figure 0004225064
【0162】
本発明の代表的な組成物を使用例1〜14にまとめた。最初に、組成物の成分である化合物とその量(重量%)を示した。化合物は表1の取り決めに従い、左末端基、結合基、環構造、および右末端基の記号によって表示した。1,4−シクロヘキシレンおよび1,3−ジオキサン−2,5−ジイルの立体配置はトランスである。末端基の記号がない場合は、末端基が水素であることを意味する。次に組成物の物性値を示した。物性値の測定は、日本電子機械工業規格(Standard of Electronic Industries Association of Japan)、EIAJ ED−2521Aに記載された方法、またはこれを修飾した方法に従った。
【0163】
Figure 0004225064
【0164】
ネマチック相の上限温度(NI;℃):偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、1℃/分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。
【0165】
ネマチック相の下限温度(T;℃):ネマチック相を有する資料を0℃、−10℃、−20℃、−30℃、および−40℃のフリーザー中に10日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−20℃ではネマチック相のままであり、−30℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、Tを<−20℃と表す。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
【0166】
粘度(η;20℃で測定;mPa・s):粘度の測定にはE型粘度計を用いた。
【0167】
光学異方性(Δn;25℃で測定):光学異方性は、波長が589nmの光によりアッベ屈折計を用いて測定した。
【0168】
誘電率異方性(Δε;25℃で測定)
1)Δεの値が正の組成物:2枚のガラス基板の間隔(ギャップ)が9μm、ツイスト角が80度の液晶セルに試料を入れた。このセルに20ボルトを印加して、液晶分子の長軸方向における誘電率(ε‖)を測定した。0.5ボルトを印加して、液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥、の式から計算した。
【0169】
2)Δεの値が負の組成物:ホメオトロピック配向処理した液晶セルに試料を入れ、0.5ボルトを印加して誘電率(ε‖)を測定した。ホモジニアス配向処理した液晶セルに試料を入れ、0.5ボルトを印加して誘電率(ε⊥)を測定した。誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥、の式から計算した。
【0170】
しきい値電圧(Vth;25℃で測定;ボルト):2枚のガラス基板の間隔(ギャップ)が(0.5/Δn)μmであり、ツイスト角が80度である、ノーマリーホワイトモード(normally white mode)の液晶表示素子に試料を入れた。Δnは上記の方法で測定した光学異方性の値である。この素子に周波数が32Hzである矩形波を印加した。矩形波の電圧を上昇させ、素子を通過する光の透過率が90%になったときの電圧の値を測定した。
【0171】
らせんピッチ(20℃で測定;μm):らせんピッチの測定はカノのくさび型セル法を用いた。
【0172】
使用例1
Figure 0004225064
【0173】
使用例2
Figure 0004225064
【0174】
使用例3
Figure 0004225064
【0175】
使用例4
Figure 0004225064
【0176】
使用例5
Figure 0004225064
【0177】
使用例6
Figure 0004225064
【0178】
使用例7
Figure 0004225064
【0179】
使用例8
Figure 0004225064
【0180】
使用例9
Figure 0004225064
【0181】
使用例10
Figure 0004225064
【0182】
使用例11
Figure 0004225064
【0183】
使用例12
Figure 0004225064
【0184】
使用例13
Figure 0004225064
【0185】
使用例14
Figure 0004225064
【0186】
上記の組成物例7において、組成物に基づいて0.25重量%の光学活性化合物Op−5を組成物に添加したところ、ピッチの値は64.0μmであった。
【0187】
【発明の効果】
本発明の液晶性化合物は、化学的に安定であり、そして他の液晶性化合物との優れた相溶性、大きな誘電率異方性および小さな光学異方性を有する。この化合物を含有する組成物は大きな比抵抗および大きな電圧保持率を有するので、この組成物を含有する液晶表示素子は特性がよい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal compound, a liquid crystal composition, and a liquid crystal display element. More specifically, the present invention relates to a novel liquid crystal compound having two trifluoromethyl groups at the gem position, a liquid crystal composition containing this compound, and a liquid crystal display device containing this composition.
[0002]
The term liquid crystalline compound is used as a general term for a compound having a liquid crystal phase and a compound having no liquid crystal phase but useful as a component of a liquid crystal composition. A liquid crystal compound, a liquid crystal composition, and a liquid crystal display element may be referred to as a compound, a composition, and an element, respectively. The compounds represented by formulas (1) to (12) may be referred to as compounds (1) to (12), respectively. In formulas (1) to (12), structural units such as B, D, and E surrounded by hexagons represent ring B, ring D, and ring E. Other hexagons are 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene and pyrimidine-2,5-diyl.
[0003]
[Prior art]
The liquid crystal display element is based on a display method such as TN (Twisted nematic), TN-TFT (Twisted nematic-Thin film transistor), BTN (Bistable twisted nematic), STN (Super twisted nematic), IPS (In-plane switching), It is classified into modes such as GH (Guest host), DS (Dynamic scattering), VA (Vertical alignment), OCB (Optically compensated bend), ECB (Electrically controlled birefringence), and PC (Phase change).
[0004]
In order to reduce the power consumption of this element, the driving voltage of the element should be low. Therefore, a liquid crystal composition having a low threshold voltage is required. The threshold voltage (Vth) is expressed by the following equation described in M. F. Leslie, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1970, 12, 57.
Vth = π (K / ε0・ Δε)1/2
In this equation, K is the elastic constant of the composition, ε0Is the dielectric constant in vacuum and Δε is the dielectric anisotropy of the liquid crystal composition. As can be seen from this equation, there are two methods for reducing the threshold voltage: increasing the dielectric anisotropy or decreasing the elastic constant. Since it is not easy to control the elastic constant, a composition having a large dielectric anisotropy is usually used. Under such circumstances, compounds having a large dielectric anisotropy have been actively developed.
[0005]
Another problem in the liquid crystal display element is optimization of optical anisotropy (birefringence, Δn). A reflective liquid crystal display element requires a liquid crystal composition exhibiting a small optical anisotropy. It is difficult to reduce the thickness of the liquid crystal layer in the cell. In order to optimize the retardation, a liquid crystal composition exhibiting a small optical anisotropy is required. On the other hand, as described above, a large dielectric anisotropy is required for high-speed response. That is, a liquid crystal composition and a compound having both a small optical anisotropy and a large dielectric anisotropy are necessary. A liquid crystal compound satisfying this requirement has not been known so far.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is to provide a liquid crystalline compound having chemical stability, excellent compatibility with other liquid crystalline compounds, large dielectric anisotropy and small optical anisotropy. . The second object is to provide a composition containing the compound and a liquid crystal display device containing the composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have reported that the liquid crystalline compound (1) having two trifluoromethyl groups at the gem position has chemical stability, excellent compatibility with other liquid crystalline compounds, large dielectric anisotropy and small optical properties. It has been found that it has anisotropy at the same time. The liquid crystal composition containing this compound has a large specific resistance and a large voltage holding ratio, and it has also been found that this composition is useful for a liquid crystal display device. In order to achieve the object of the present invention, embodiments of the present invention are as follows. Preferred examples of the terminal group, ring and bonding group in the compound (1) were also described.
[0008]
1. Liquid crystalline compound represented by Formula (1).
Figure 0004225064
In the formula (1), Ra is alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and in this alkyl, any —CH2-May be replaced by -O-, -S-, -CH = CH-, or -C≡C-, and any hydrogen may be replaced by halogen.
[0009]
"Any -CH in alkyl2The meaning of the phrase “-may be replaced by —O—, —CH═CH—, etc.” is shown as an example. CFourH9Any -CH2Some of the groups in which-is replaced with -O- or -CH = CH-ThreeH7O-, CHThree-O- (CH2)2-, CHThree-O-CH2-O-, H2C = CH- (CH2)Three-, CHThree-CH = CH- (CH2)2-And CHThree-CH = CH-CH2-O-. Thus, the term “arbitrary” means “at least one selected without distinction”. Considering the stability of the compound, oxygen and oxygen adjacent CHThree-O-O-CH2More than -CH where oxygen and oxygen are not adjacentThree-O-CH2-O- is preferred.
[0010]
Preferred Ra are alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkoxyalkoxy, alkylthio, alkylthioalkoxy, alkenyl, alkenyloxy, alkenyloxyalkyl, alkoxyalkenyl, alkynyl, and alkynyloxy. Also preferred are those groups in which at least one hydrogen has been replaced by a halogen. Preferred halogens are fluorine and chlorine. These groups are preferably linear rather than branched. Branched Ra is preferable when the compound (1) is optically active. Particularly preferred Ra is alkyl, alkoxy, alkenyl, and alkenyloxy.
[0011]
The preferred configuration of —CH═CH— in alkenyl depends on the position of the double bond. In alkenyl such as 1-propenyl, 1-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, 3-pentenyl and 3-hexenyl, the trans configuration is preferable. In alkenyl such as 2-butenyl, 2-pentenyl and 2-hexenyl, the cis configuration is preferable. Alkenyls having a preferred configuration have a high clearing point or a wide temperature range of the liquid crystal phase, as introduced in Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 109.
[0012]
Specific Ra is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, methoxymethyl, methoxyethyl, methoxy Propyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, propoxymethyl, vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4- Pentenyl, 2-propenyloxy, 2-butenyloxy, 2-pentenyloxy, 1-propynyl, and 1-pentynyl.
[0013]
Specific Ra is 2-fluoroethyl, 3-fluoropropyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-fluorovinyl, 2,2-difluorovinyl, 2-fluoro-2-cyanovinyl, 3-fluoro- It is also 1-propenyl, 3,3,3-trifluoro-1-propenyl, 4-fluoro-1-propenyl, and 4,4-difluoro-3-butenyl. Particularly preferred Ra is ethyl, propyl and pentyl.
[0014]
Rb is the formula (Rb-1) or (Rb-2), and the ring AFourIs 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and any hydrogen in these rings may be replaced by halogen. p is an integer of 0-10. Preferred p is an integer of 0 to 5. More preferred p is 0, 2, and 4.
[0015]
A1, A2And AThreeIs independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5 -Diyl, or pyridazine-3,6-diyl, in which any hydrogen may be replaced by halogen.
[0016]
Preferred A1, A2Or AThree1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro- 1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, 2,3,5-trifluoro-1,4-phenylene, 2,3,5 , 6-tetrafluoro-1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, 3-fluoropyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, and pyridazine-3,6-diyl. The configuration of 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl is preferably trans rather than cis.
[0017]
Z1, Z2And ZThreeAre independently a single bond, — (CH2)2-,-(CF2)2-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH = CH-, -CF = CF-, -C≡C-,-(CH2)Four-,-(CH2)ThreeO- or -O (CH2)Three-.
[0018]
Preferred Z1, Z2Or ZThreeIs a single bond,-(CH2)2-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH = CH-, -CF = CF-, and -C≡C-. The configuration of —CH═CH— and —CF═CF— is preferably trans rather than cis.
[0019]
m and n are independently 0 or 1. A compound in which m and n are 0 has two rings. A compound in which m is 0 and n is 1 has a tricycle. A compound in which m and n are 1 has a tetracycle. Since there is no great difference in the physical properties of the compound, the compound (1) is2H (deuterium),13An isotope such as C may be included in an amount greater than the natural abundance.
[0020]
2. Item 2. The compound according to item 1, wherein Rb is the formula (Rb-1) in the formula (1) according to item 1.
3. Item 2. The compound according to item 1, wherein Rb is the formula (Rb-2) in formula (1) according to item 1.
4). Item 2. The compound according to item 1, wherein m and n are 0 in formula (1) according to item 1.
5). Item 2. The compound according to item 1, wherein m is 0 and n is 1 in formula (1) according to item 1.
6). Item 2. The compound according to item 1, wherein in the formula (1) according to item 1, m is 1 and n is 1.
[0021]
7. Item 7. The compound according to any one of Items 1 to 6, wherein Ra is alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 19 carbons or alkenyl having 2 to 21 carbons.
8). Ra is independently alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 19 carbons or alkenyl having 2 to 21 carbons; Z1, Z2And ZThreeAre independently a single bond,-(CH2)2Item 7. The compound according to any one of Items 1 to 6, wherein-or -CH = CH-.
[0022]
9. Any one compound represented by the following formulas (a) to (n).
Figure 0004225064
[0023]
Figure 0004225064
[0024]
In the formulas (a) to (n), Ra is alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and in this alkyl, any —CH2-May be replaced by -O- or -CH = CH- and any hydrogen may be replaced by halogen; A1, A2And AThreeIs independently 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene 2,5-difluoro-1,4-phenylene or 2,6-difluoro-1,4-phenylene; Z1, Z2And ZThreeAre independently-(CH2)2-,-(CF2)2-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH = CH-, -CF = CF-, -C≡C-,-(CH2)Four-,-(CH2)ThreeO- or -O (CH2)Three-Ring AFourIs 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and any hydrogen in these rings may be replaced by halogen; and p is an integer from 0 to 10.
[0025]
10. Item 20. A liquid crystal composition containing at least one compound according to any one of items 1 to 19.
11. Item 11. The composition according to Item 10, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by the following formulas (2), (3) and (4).
Figure 0004225064
[0026]
Where R1Is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, any —CH2-May be replaced by -O- or -CH = CH-, and any hydrogen may be replaced by fluorine; X1Is fluorine, chlorine, -OCFThree, -OCHF2, -CFThree, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2Or -OCF2CHFCFThreeRing B and Ring D are independently 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine; Ring E is 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine; ZFourAnd ZFiveAre independently-(CH2)2-,-(CH2)Four-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH = CH-, or a single bond; and L1And L2Are independently hydrogen or fluorine.
[0027]
12 Item 11. The composition according to Item 10, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by the following formulas (5) and (6):
Figure 0004225064
[0028]
Where R2And RThreeAre independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, any —CH2-May be replaced by -O- or -CH = CH-, and any hydrogen may be replaced by fluorine; X2Is —CN or —C≡C—CN; ring G is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl Yes; Ring J is 1,4-cyclohexylene, pyrimidine-2,5-diyl or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine; Ring K is 1,4-cyclohexylene or 1 4-phenylene; Z6Is-(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-Or a single bond; LThree, LFourAnd LFiveAre independently hydrogen or fluorine; and b, c and d are independently 0 or 1.
[0029]
13. Item 11. The composition according to Item 10, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by the following formulas (7), (8) and (9):
Figure 0004225064
[0030]
Where RFourAnd RFiveAre independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, any —CH2-May be replaced by -O- or -CH = CH-, and any hydrogen may be replaced by fluorine; ring M and ring P are independently 1,4-cyclohexylene or 1,4 -Phenylene; Z7And Z8Are independently-(CH2)2-, -COO- or a single bond; and L6And L7Is independently hydrogen or fluorine, L6And L7At least one of is fluorine.
[0031]
14 Item 11. The composition according to Item 10, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by the following formulas (10), (11) and (12):
Figure 0004225064
[0032]
Where R6And R7Are independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, any —CH2-May be replaced by -O- or -CH = CH- and any hydrogen may be replaced by fluorine; ring Q, ring T and ring U are independently 1,4-cyclohexylene, Pyrimidine-2,5-diyl, or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine; and Z9And ZTenAre independently —C≡C—, —COO—, — (CH2)2-, -CH = CH-, or a single bond.
[0033]
15. Item 14. The composition according to item 11, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (10), (11) and (12) according to item 14.
16. Item 14. The composition according to item 11, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (10), (11), and (12) listed in item 14.
17. Item 12. The composition according to item 11, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (5) and (6) according to item 12.
18. At least one selected from the group of compounds represented by formula (5) and formula (6) according to item 12, and represented by formulas (10), (11) and (12) according to item 14; Item 12. The composition according to Item 11, further comprising at least one compound selected from the group of compounds.
[0034]
19. Item 19. The composition according to any one of Items 10 to 18, further comprising at least one optically active compound.
20. Item 20. A liquid crystal display device comprising the composition according to any one of items 10 to 19.
[0035]
In the compounds (2) to (12), preferred groups are as follows. Linear alkyl is preferred over branched alkyl. The configuration of 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl is preferably trans rather than cis. "Any -CH in alkyl2The meaning of the phrase “-may be replaced by —O— or —CH═CH—” is described in Section 1 of the embodiment of the present invention. R1, Symbols such as ring B have been used in several compounds, but these R1(Or ring B etc.) may be the same or different. Since there is no big difference in the physical properties of the compounds, these compounds2H (deuterium),13An isotope such as C may be included in an amount greater than the natural abundance.
[0036]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the compound (1) of the present invention will be further described. Compound (1) is a bicyclic, tricyclic or tetracyclic compound having two trifluoromethyl groups at the gem position. This compound is extremely physically and chemically stable under the conditions under which the device is normally used, and has good compatibility with other liquid crystal compounds. A composition containing this compound is stable under conditions in which the device is normally used. Even when the composition is stored at a low temperature, the compound does not precipitate as a solid. This compound has a large negative dielectric anisotropy and a small optical anisotropy.
[0037]
It is possible to arbitrarily adjust physical properties such as optical anisotropy by appropriately selecting the terminal group, ring and bonding group of compound (1). Terminal group Ra, ring A1~ AThreeAnd linking group Z1~ ZThreeThe effect of these types on the physical properties of the compound (1) will be described below. When compound (1) is added to the composition, the physical properties of compound (1) affect that of the composition.
[0038]
When Ra of compound (1) is linear, the temperature range of the liquid crystal phase is wide and the viscosity is small. When Ra is branched, compatibility with other liquid crystal compounds is good. A compound in which Ra is an optically active group is useful as a chiral dopant. By adding this compound to the composition, a reverse twisted domain generated in the device can be prevented. A compound in which Ra is not an optically active group is useful as a component of the composition.
[0039]
Ring A of compound (1)1, A2Or AThreeHowever, when 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl in which arbitrary hydrogen is replaced by halogen, the dielectric anisotropy is large. When this ring is 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, or pyridazine-3,6-diyl in which any hydrogen may be replaced by halogen, an optically different ring is obtained. Isotropic. When this ring is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene or 1,3-dioxane-2,5-diyl, the optical anisotropy is small.
[0040]
When at least two rings are 1,4-cyclohexylene, the clearing point is high, the optical anisotropy is small, and the viscosity is small. When at least one ring is 1,4-phenylene, the optical anisotropy is relatively large. When at least two rings are 1,4-phenylene, the optical anisotropy is large, the temperature range of the liquid crystal phase is wide, and the clearing point is high.
[0041]
Linking group Z1, Z2Or ZThreeIs a single bond,-(CH2)2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH = CH-, -CF = CF-, or-(CH2)FourWhen it is-, the viscosity is small. The bonding group is a single bond, — (CH2)2-, -OCF2-, -CF2O-, -CH = CH-, or-(CH2)FourWhen-, the viscosity is smaller. When the bonding group is —CH═CH— or —CF═CF—, the temperature range of the liquid crystal phase is wide and the elastic constant ratio is large. When the bonding group is —C≡C—, the optical anisotropy is large.
[0042]
When compound (1) has two or three rings, the viscosity is small, and when it has three or four rings, the clearing point is high. As described above, a compound having desired physical properties can be obtained by appropriately selecting the types of terminal groups, rings and bonding groups, and the number of rings.
[0043]
Preferred examples of compound (1) are compounds (1a-1) to (1d-9). Ra, Z in these compounds1, Z2, ZThreeThe meanings of the p symbol and the p symbol are the same as those described in item 1 of the embodiment of the present invention. 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2 present in these compounds , 5-diyl, or pyridazine-3,6-diyl rings, any hydrogen may be replaced with a halogen such as fluorine. In 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl, trans is preferable to cis as described above.
[0044]
Figure 0004225064
[0045]
Figure 0004225064
[0046]
Figure 0004225064
[0047]
Figure 0004225064
[0048]
Figure 0004225064
[0049]
Figure 0004225064
[0050]
Figure 0004225064
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Figure 0004225064
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Figure 0004225064
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Figure 0004225064
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Figure 0004225064
[0055]
Figure 0004225064
[0056]
Figure 0004225064
[0057]
Compound (1) can be synthesized by appropriately combining techniques in organic synthetic chemistry. Methods for introducing the desired end groups, rings and linking groups into the starting materials are as follows: Organic Syntheses (John Wiley & Sons, Inc), Organic Reactions (Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc), Comprehensive It is described in books such as Shibu Organic Synthesis (Pergamon Press) and New Experimental Chemistry Course (Maruzen).
[0058]
An example of a method for synthesizing an alkenyl moiety having two trifluoromethyl groups at the gem position is shown in the following scheme. Based on this method, a compound having this ring is synthesized. After describing this scheme, an example of a method for generating a linking group is described.
[0059]
Figure 0004225064
[0060]
Figure 0004225064
[0061]
Figure 0004225064
[0062]
The ylides (14) and (18) can be synthesized by treating the phosphonium salts (13) and (17), which can be produced from the starting halide and triphenylphosphine, under basic conditions. Methods for preparing phosphonium salts and ylides are described in detail in Organic Reactions, Vol 14, (1965).
[0063]
The target compound (1) can be produced by reacting ylides (14) and (18) with hexafluoroacetone.
[0064]
When the compound (1) has a gem-bis (trifluoromethyl) cyclohexylidene skeleton, the target product can also be produced by trifluoromethylation of the dibromo compound (16). The dibromo compound (16) can be produced from a cyclohexanone derivative, triphenylphosphine, and carbon tetrabromide according to the method of Tetrahedron Lett., 3769 (1972). The trifluoromethylation of the dibromo compound (16) follows the method of Chemistry of Organic Fluorine Counpounds, ed. Hudlicky (1992).
[0065]
Linking group Z1, Z2Or ZThreeWith respect to an example of a method for generating, a scheme is first shown, and then the scheme is described in terms (I) to (XI). In this scheme, MSG1Or MSG2Is a monovalent organic group having at least one ring. Multiple MSGs used in the scheme1(Or MSG2) May be the same or different. Compounds (1A) to (1K) correspond to compound (1). Hal represents bromine and iodine.
[0066]
Figure 0004225064
[0067]
Figure 0004225064
[0068]
Figure 0004225064
[0069]
(I) Generation of a single bond
Aryl boric acid (19) and compound (20) synthesized by a known method are reacted in the presence of a catalyst such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium with an aqueous carbonate solution to synthesize compound (1A). This compound (1A) is obtained by reacting compound (21) synthesized by a known method with n-butyllithium and then with zinc chloride, and in the presence of a catalyst such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium. ) Is also reacted.
[0070]
(II) Formation of -COO- and -OCO-
Compound (21) is reacted with n-butyllithium and subsequently with carbon dioxide to obtain carboxylic acid (22). Compound having —COO— by dehydrating compound (22) and phenol (23) synthesized by a known method in the presence of DDC (1,3-dicyclohexylcarbodiimide) and DMAP (4-dimethylaminopyridine) Synthesize (1B). A compound having —OCO— can also be synthesized by this method.
[0071]
(III) -CF2O- and -OCF2− Generation
Compound (1B) is treated with a sulfurizing agent such as Lawson's reagent to obtain compound (24). Compound (24) is fluorinated with hydrogen fluoride pyridine complex and NBS (N-bromosuccinimide), and -CF2A compound (1C) having O- is synthesized. See M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992, 827. Compound (1C) can also be synthesized by fluorinating compound (24) with (diethylamino) sulfur trifluoride. See William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768. -OCF by this method2A compound having-can also be synthesized.
[0072]
(IV) Formation of —CH═CH—
Compound (20) is treated with n-butyllithium and then reacted with formamide such as N, N-dimethylformamide to give aldehyde (25). Phosphoryl ylide generated by treating a phosphonium salt (26) synthesized by a known method with a base such as potassium t-butoxide is reacted with aldehyde (25) to synthesize compound (1D). Since a cis isomer is generated depending on the reaction conditions, the cis isomer is isomerized to a trans isomer by a known method as necessary.
[0073]
(V)-(CH2)2− Generation
Compound (1E) is synthesized by hydrogenating compound (1D) in the presence of a catalyst such as palladium on carbon.
[0074]
(VI)-(CH2)Four− Generation
Substituting phosphonium salt (27) for phosphonium salt (26) and following the procedure in paragraph (IV) for — (CH2)2A compound having —CH═CH— is obtained. This is catalytically hydrogenated to synthesize compound (1F).
[0075]
(VII) Formation of —C≡C—
Compound (19) is reacted with 2-methyl-3-butyn-2-ol in the presence of a catalyst of dichloropalladium and copper halide, and then deprotected under basic conditions to obtain compound (28). . Compound (1G) is synthesized by reacting compound (28) with compound (20) in the presence of a catalyst of dichloropalladium and copper halide.
[0076]
(VIII) Formation of -CF = CF-
The compound (19) is treated with n-butyllithium and then reacted with tetrafluoroethylene to obtain the compound (29). Compound (20) is treated with n-butyllithium and then reacted with compound (29) to synthesize compound (1H).
[0077]
(IX) -CH2O- or -OCH2− Generation
Compound (25) is reduced with a reducing agent such as sodium borohydride to obtain compound (30). This is halogenated with hydrobromic acid or the like to obtain compound (31). Compound (1J) is synthesized by reacting compound (31) with compound (23) in the presence of potassium carbonate or the like.
[0078]
(X)-(CH2)ThreeO- or -O (CH2)Three− Generation
Compound (1K) is synthesized according to the method of item (IX) using compound (32) instead of compound (30).
[0079]
(XI)-(CF2)2− Generation
According to the method described in J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414., a diketone (—COCO—) is fluorinated with sulfur tetrafluoride in the presence of a hydrogen fluoride catalyst to produce — (CF2)2A compound having-is obtained.
[0080]
Secondly, the composition of the present invention will be further described. The amount (percentage) of the compounds described below is weight percent based on the total weight of the composition. This composition may contain only a plurality of compounds selected from the compound (1) as components. A preferred composition contains 1 to 99% of at least one compound selected from the compound (1). The composition comprises at least one compound selected from the group of compounds (2), (3) and (4), at least one compound selected from the group of compounds (5) and (6), or compound (7 ), (8) and (9) may further contain at least one compound selected from the group. This composition is selected from the group of compounds (10), (11) and (12) for the purpose of adjusting the temperature range, viscosity, optical anisotropy, dielectric anisotropy, threshold voltage, etc. of the liquid crystal phase. It may further contain at least one selected compound. The composition may further contain other compounds for the purpose of adjusting physical properties.
[0081]
Compounds (2), (3) and (4) have a large positive dielectric anisotropy and are excellent in thermal stability and chemical stability, and are therefore mainly used in compositions for TN-TFT mode. In this composition, the amount of these compounds is 1-99%. A preferred amount is 10-97%. A more preferred amount is 40 to 95%. Compound (10), (11) or (12) is further added to the composition for the purpose of adjusting the temperature range, viscosity, optical anisotropy, dielectric anisotropy and threshold voltage of the liquid crystal phase. May be.
[0082]
Since the compounds (5) and (6) have a positive dielectric anisotropy and are very large, they are mainly used for compositions for STN and TN modes. These compounds are used for the purpose of expanding the temperature range of the liquid crystal phase of the composition, adjusting the viscosity and optical anisotropy, lowering the threshold voltage, improving the sharpness of the threshold voltage, etc. The In the composition for STN or TN mode, the amount of compound (5) or (6) is in the range of 1 to 99%. A preferred amount is 10-97%. A more preferred amount is 40 to 95%. Compound (10), (11) or (12) may be further added to the composition for the purpose of adjusting the temperature range, viscosity, optical anisotropy, dielectric anisotropy, or threshold voltage of the liquid crystal phase. Good.
[0083]
Since the compounds (7), (8) and (9) have a negative dielectric anisotropy, they are mainly used in compositions for VA mode. Compound (7) is used for the purpose of adjusting viscosity, optical anisotropy, and threshold voltage. Compound (8) is used for the purpose of increasing the clearing point, increasing the optical anisotropy, lowering the threshold voltage, and the like. Increasing the amount of these compounds decreases the threshold voltage but increases the viscosity. Therefore, a smaller amount is preferable as long as the threshold voltage requirement is satisfied. Since these compounds have a negative dielectric anisotropy and an absolute value of 5 or less, a preferable amount is 40% or more. A more preferred amount is 40 to 80%. For the purpose of adjusting the elastic constant and voltage transmittance curve, these compounds may be added to a composition having a positive dielectric anisotropy. A preferable amount in this case is 30% or less.
[0084]
In the compounds (10), (11) and (12), the absolute value of dielectric anisotropy is small. The compound (10) is mainly used for the purpose of adjusting viscosity or optical anisotropy. Compounds (11) and (12) are used for the purpose of increasing the clearing point to widen the temperature range of the liquid crystal phase or adjusting the optical anisotropy. Increasing the amounts of compounds (10), (11) and (12) increases the threshold voltage of the composition and decreases the viscosity. Accordingly, a large amount may be used as long as the threshold voltage requirement of the composition is satisfied. In the composition for the TN-TFT mode, the preferred amount of these compounds is 40% or less. A more preferable amount is 35% or less. In the composition for STN or TN mode, the preferred amount of these compounds is 70% or less. A more preferable amount is 60% or less.
[0085]
Desirable compounds (2) to (12) are the compounds (2-1) to (2-9), the compounds (3-1) to (3-97), and the compounds (4-1) to (4-33), respectively. , Compounds (5-1) to (5-56), compounds (6-1) to (6-3), compounds (7-1) to (7-3), compounds (8-1) to (8- 5), compounds (9-1) to (9-3), compounds (10-1) to (10-11), compounds (11-1) to (11-18), and compounds (12-1) to (12-6). In these compounds, R1, R2, RThree, RFour, RFive, R6, R7, X1, And X2The meanings of the symbols are the same as the meanings of the symbols described in Items 12 to 15 of the embodiments of the present invention.
[0086]
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[0087]
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[0115]
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[0116]
The composition of the present invention is prepared by a known method. For example, compounds as components are mixed and dissolved in each other by heating. Appropriate additives may be added to the composition to adjust the physical properties of the composition. Such additives are well known to those skilled in the art. A chiral dopant is added for the purpose of inducing the helical structure of the liquid crystal to give the necessary twist angle. Examples of the chiral dopant are the following optically active compounds (Op-1) to (Op-13).
[0117]
Figure 0004225064
[0118]
A chiral dopant is added to the composition to adjust the twist pitch. The preferred pitch for TN and TN-TFT modes is in the range of 40-200 μm. A preferred pitch for the STN mode is in the range of 6-20 μm. A preferred pitch for the BTN mode is in the range of 1.5-4 μm. A relatively large amount of chiral dopant is added to the composition for the PC mode. For the purpose of adjusting the temperature dependence of the pitch, at least two chiral dopants may be added.
[0119]
The composition of the present invention can be used for modes such as TN, TN-TFT, STN, GH, DS, and ECB. A composition for the GH mode is prepared by adding a dichroic dye which is a compound such as merocyanine, styryl, azo, azomethine, azoxy, quinophthalone, anthraquinone, and tetrazine. The composition of the present invention includes NCAP produced by microencapsulating nematic liquid crystal and a polymer dispersed liquid crystal display element (PD-LCD) in which a three-dimensional network polymer is formed in the liquid crystal, for example, a polymer network liquid crystal display element ( (PN-LCD).
[0120]
【Example】
Thirdly, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited by these examples. At the phase transition temperature of the compound, C, Sm, SmA, SmB, N, and I are a crystal, a smectic phase, a smectic A phase, a smectic B phase, a nematic phase, and an isotropic phase, respectively. A phase transition in parentheses indicates that it is monotropic. The unit of temperature is ° C. The obtained compound was identified based on data such as a nuclear magnetic resonance spectrum and a mass spectrum. In the nuclear magnetic resonance spectrum, s is a singlet, d is a doublet, t is a triplet, q is a quartet, and m is a multiplet. THF represents tetrahydrfuran.
[0121]
For the measurement of the dielectric anisotropy (Δε, 25 ° C.) and optical anisotropy (Δn, 25 ° C.) of the compound (1), a liquid crystal composition ZLI-1132 (N-I point: consisting of four benzonitrile derivatives). 71.7 [deg.] C., [Delta] [epsilon]: 11.0, [Delta] n: 0.132). A sample was prepared by adding 15% by weight of Compound (1) to 85% by weight of this composition. This measurement method will be described later. The values of dielectric anisotropy and optical anisotropy were calculated by extrapolating the measured values.
[0122]
Example 1
Figure 0004225064
[0123]
(1) Synthesis of 1- [4- (4-methylphenyl) cyclohexyl] cyclohexyl-2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropene
4- [4- (4-Methylphenyl) cyclohexyl] cyclohexylmethyltriphenylphosphonium bromide (10.0 g) suspended in THF in a 200 mL three-necked flask was cooled to −78 ° C., and then normal butyllithium hexane was added thereto. A solution (1.6 M / L, 21 mL) was added dropwise, and the mixture was stirred at −78 ° C. for 1 hour. Hexafluoroacetone (4.08 g) was blown into the mixture and stirred at -78 ° C for 1 hour and at room temperature overnight. The reaction solution was filtered through silica gel, and the filtrate was evaporated under reduced pressure. This was purified by silica gel column chromatography to obtain the title compound (1.27 g; 3.04 mmol; yield 18.5%). This compound was a colorless crystal.
Phase transition temperature (° C.): C 111.6 I. Δε = 8.0. Δn = 0.077.
1H-NMR (CDClThree): Δ (ppm); 7.10 (2 × dd, 4H), 6.51 (q, 1H), 2.59-2.57 (m, 1H), 2.45-2.38 (m, 1H), 2.33 (s, 3H), 1.93-1.78 (m, 8H), 1.46-1.39 (m, 2H), 1.19-1.13 (m, 8H) .
[0124]
Example 2
Figure 0004225064
[0125]
(1) Synthesis of 2- (4- [4-propylcyclohexyl] cyclohexylidene) -1,1,1,3,3,3-propane
In a 100 mL three-necked flask, 2.46 g of 4-propylcyclohexyl-1- (1,1-dibromo) methylidenecyclohexane was dissolved in 26 mL of N, N-dimethylformamide (DMF) and 2.6 mL of hexamethylphosphonotriamide. Further, 0.50 g of copper (I) iodide and 0.60 g of tetrakistriphenylphosphine palladium (0) were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereto, 5.0 g of methyl 2,2-difluoro-2-fluorosulfonylacetate dissolved in 13 mL of DMF was added dropwise at 70 ° C. over 1.5 hours, followed by heating and stirring at the same temperature for 24 hours. Saturated aqueous ammonium chloride solution was added to stop the reaction, and diethyl ether was further added to separate the organic layer. The aqueous layer was extracted with diethyl ether, combined with the organic layer, washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, and dried over anhydrous sodium sulfate. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure. This was purified by silica gel column chromatography to obtain the title compound (0.20 g; 0.56 mmol; yield 8.6%). This compound was a colorless liquid.
1H-NMR (CDClThree): Δ (ppm); 2.93 (d, 2H), 1.90-1.84 (m, 2H), 1.81-1.69 (m, 6H), 1.33-1.20 ( m, 3H), 1.45-1.04 (m, 6H), 1.01-0.93 (m, 2H), 0.88-0.81 (m, 5H).
[0126]
Example 3
The following compounds are synthesized by the method according to Example 1 or Example 2. The compounds synthesized in Example 1 or Example 2 were also exemplified. In these compounds, the black circles of 1,4-cyclohexylene indicate that the configuration is trans. The values of dielectric anisotropy and optical anisotropy were obtained by extrapolating the measured values.
[0127]
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[0128]
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[0161]
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[0162]
Representative compositions of the present invention are summarized in Use Examples 1-14. First, compounds that are components of the composition and their amounts (% by weight) are shown. The compounds were indicated by the symbols of the left terminal group, linking group, ring structure, and right terminal group according to the conventions in Table 1. The configuration of 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl is trans. If there is no end group symbol, it means that the end group is hydrogen. Next, physical properties of the composition are shown. The physical property values were measured in accordance with the method described in Standard of Electronic Industries Association of Japan, EIAJ ED-2521A, or a modified method thereof.
[0163]
Figure 0004225064
[0164]
Maximum temperature of nematic phase (NI; ° C.): A sample was placed on a hot plate of a melting point measuring apparatus equipped with a polarizing microscope and heated at a rate of 1 ° C./min. The temperature was measured when a part of the sample changed from a nematic phase to an isotropic liquid. The upper limit temperature of the nematic phase may be abbreviated as “upper limit temperature”.
[0165]
Nematic phase minimum temperature (TC; ° C.): A material having a nematic phase was stored in a freezer at 0 ° C., −10 ° C., −20 ° C., −30 ° C., and −40 ° C. for 10 days, and then the liquid crystal phase was observed. For example, when a sample remains in a nematic phase at −20 ° C. and changes to a crystalline or smectic phase at −30 ° C., TCIs expressed as <−20 ° C. The lower limit temperature of the nematic phase may be abbreviated as “lower limit temperature”.
[0166]
Viscosity (η; measured at 20 ° C .; mPa · s): An E-type viscometer was used to measure the viscosity.
[0167]
Optical anisotropy (Δn; measured at 25 ° C.): Optical anisotropy was measured using an Abbe refractometer with light having a wavelength of 589 nm.
[0168]
Dielectric anisotropy (Δε; measured at 25 ° C)
1) Composition having a positive Δε value: A sample was put in a liquid crystal cell in which the distance (gap) between two glass substrates was 9 μm and the twist angle was 80 degrees. 20 volts was applied to the cell, and the dielectric constant (ε 率) in the major axis direction of the liquid crystal molecules was measured. 0.5 V was applied, and the dielectric constant (ε⊥) in the minor axis direction of the liquid crystal molecules was measured. The value of dielectric anisotropy was calculated from the equation: Δε = ε∥−ε⊥.
[0169]
2) Composition having a negative Δε value: A sample was put in a liquid crystal cell subjected to homeotropic alignment treatment, and 0.5 volt was applied to measure the dielectric constant (ε‖). A sample was put in a liquid crystal cell subjected to homogeneous alignment treatment, and 0.5 volt was applied to measure the dielectric constant (ε⊥). The value of dielectric anisotropy was calculated from the equation: Δε = ε∥−ε⊥.
[0170]
Threshold voltage (Vth; measured at 25 ° C .; volt): a normally white mode in which the distance (gap) between two glass substrates is (0.5 / Δn) μm and the twist angle is 80 degrees A sample was put in a liquid crystal display element of normally white mode. Δn is a value of optical anisotropy measured by the above method. A rectangular wave having a frequency of 32 Hz was applied to this element. The voltage of the rectangular wave was increased and the value of the voltage when the transmittance of light passing through the element reached 90% was measured.
[0171]
Helical pitch (measured at 20 ° C .; μm): The helical pitch was measured using Kano's wedge cell method.
[0172]
Example 1
Figure 0004225064
[0173]
Example 2
Figure 0004225064
[0174]
Example 3
Figure 0004225064
[0175]
Example 4
Figure 0004225064
[0176]
Example 5
Figure 0004225064
[0177]
Example 6
Figure 0004225064
[0178]
Example 7
Figure 0004225064
[0179]
Example 8
Figure 0004225064
[0180]
Example 9
Figure 0004225064
[0181]
Example 10
Figure 0004225064
[0182]
Usage example 11
Figure 0004225064
[0183]
Use example 12
Figure 0004225064
[0184]
Example 13
Figure 0004225064
[0185]
Example 14
Figure 0004225064
[0186]
In Composition Example 7 described above, when 0.25% by weight of the optically active compound Op-5 was added to the composition based on the composition, the pitch value was 64.0 μm.
[0187]
【The invention's effect】
The liquid crystalline compound of the present invention is chemically stable and has excellent compatibility with other liquid crystalline compounds, large dielectric anisotropy and small optical anisotropy. Since the composition containing this compound has a large specific resistance and a large voltage holding ratio, the liquid crystal display element containing this composition has good characteristics.

Claims (20)

下記の式(1)で表される化合物。
Figure 0004225064
式(1)において、Raは炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;A1、A2、およびA3は独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、またはピリダジン−3,6−ジイルであり、これらの環において任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;Z1、Z2およびZ3は独立して単結合、−(CH22−、−(CF22−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−(CH24−、−(CH23O−、または−O(CH23−であり;mおよびnは独立して0または1であり;Rbは式(Rb−1)または(Rb−2)であり、環A4は1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、そしてこれらの環において任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;そしてpは0〜10の整数である。
A compound represented by the following formula (1).
Figure 0004225064
In the formula (1), Ra is alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and in this alkyl, arbitrary —CH 2 — is replaced by —O—, —S—, —CH═CH—, or —C≡C—. And any hydrogen may be replaced by halogen; A 1 , A 2 , and A 3 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,3- Dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, or pyridazine-3,6-diyl, in which any hydrogen is a halogen Z 1 , Z 2 and Z 3 may independently be a single bond, — (CH 2 ) 2 —, — (CF 2 ) 2 —, —COO—, —OCO—, —CH 2 O -, - OCH 2 -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, CH = CH -, - CF = CF -, - C≡C -, - (CH 2) 4 -, - (CH 2) 3 O-, or -O (CH 2) 3 - a and; m and n are Independently 0 or 1; Rb is of formula (Rb-1) or (Rb-2), ring A 4 is 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and in these rings Any hydrogen may be replaced with a halogen; and p is an integer from 0 to 10.
請求項1に記載の式(1)において、Rbが式(Rb−1)である請求項1に記載の化合物。The compound according to claim 1, wherein Rb is formula (Rb-1) in the formula (1) according to claim 1. 請求項1に記載の式(1)において、Rbが式(Rb−2)である請求項1に記載の化合物。The compound according to claim 1, wherein Rb is formula (Rb-2) in the formula (1) according to claim 1. 請求項1に記載の式(1)において、mおよびnが0である請求項1に記載の化合物。The compound according to claim 1, wherein m and n are 0 in the formula (1) according to claim 1. 請求項1に記載の式(1)において、mが0およびnが1である請求項1に記載の化合物。The compound according to claim 1, wherein m is 0 and n is 1 in the formula (1) according to claim 1. 請求項1に記載の式(1)において、mが1およびnが1である請求項1に記載の化合物。2. The compound according to claim 1, wherein m is 1 and n is 1 in formula (1) according to claim 1. Raが炭素数1〜20のアルキル、炭素数1〜19のアルコキシまたは炭素数2〜21のアルケニルである請求項1〜6いずれか1項に記載の化合物。Ra is C1-C20 alkyl, C1-C19 alkoxy, or C2-C21 alkenyl, The compound of any one of Claims 1-6. Raが炭素数1〜20のアルキル、炭素数1〜19のアルコキシまたは炭素数2〜21のアルケニルであり;Z1、Z2およびZ3が独立して単結合、−(CH22−、または−CH=CH−である請求項1〜6のいずれか1項に記載の化合物。Ra is alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 19 carbons or alkenyl having 2 to 21 carbons; Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a single bond, — (CH 2 ) 2 — Or -CH = CH-, The compound according to any one of claims 1 to 6. 下記の式(a)〜(n)で表わされるいずれか1つの化合物。
Figure 0004225064
Figure 0004225064
式(a)〜(n)において、Raは炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;A1、A2、およびA3は独立して1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、または2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;Z1、Z2およびZ3は独立して、−(CH22−、−(CF22−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−(CH24−、−(CH23O−、または−O(CH23−であり;mおよびnは独立して0または1であり;A4は1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、そしてこれらの環において任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;そしてpは0〜10の整数である。
Any one compound represented by the following formulas (a) to (n).
Figure 0004225064
Figure 0004225064
In the formulas (a) to (n), Ra is alkyl having 1 to 20 carbons, and in this alkyl, arbitrary —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and May be replaced by halogen; A 1 , A 2 , and A 3 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 2 -Fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, or 2,6-difluoro-1,4-phenylene; Z 1 , Z 2 and Z 3 are independently — (CH 2 ) 2 —, — (CF 2 ) 2 —, —COO—, —OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O. -, - OCF 2 -, - CH = CH -, - CF = CF -, - C≡ -, - (CH 2) 4 -, - (CH 2) 3 O-, or -O (CH 2) 3 - a and; m and n are independently 0 or 1; A 4 is 1,4 -Cyclohexylene or 1,4-phenylene, and any hydrogen in these rings may be replaced by halogen; and p is an integer from 0-10.
請求項1〜9のいずれか1項に記載した少なくとも1つの化合物を含有する液晶組成物。A liquid crystal composition containing at least one compound according to claim 1. 下記の式(2)、(3)および(4)で表される化合物群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する請求項10に記載の組成物。
Figure 0004225064
式中、R1は炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;X1はフッ素、塩素、−OCF3、−OCHF2、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF2CHF2、または−OCF2CHFCF3であり;環Bおよび環Dは独立して1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり、環Eは1,4−シクロヘキシレンまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり;Z4およびZ5は独立して−(CH2)2−、−(CH2)4−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、または単結合であり;そしてL1およびL2は独立して水素またはフッ素である。
The composition of Claim 10 which further contains the at least 1 compound selected from the compound group represented by following formula (2), (3) and (4).
Figure 0004225064
In the formula, R 1 is alkyl having 1 to 10 carbons, in which arbitrary —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and arbitrary hydrogen is replaced by fluorine. X 1 is fluorine, chlorine, —OCF 3 , —OCHF 2 , —CF 3 , —CHF 2 , —CH 2 F, —OCF 2 CHF 2 , or —OCF 2 CHFCF 3 ; ring B And ring D is independently 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine, and ring E is 1, 4-cyclohexylene or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine; Z 4 and Z 5 are independently — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 4 —, — COO -, - CF 2 O - , - OCF 2 - -CH = CH-, or is a single bond; and L 1 and L 2 are each independently hydrogen or fluorine.
下記の式(5)および(6)で表される化合物群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する請求項10に記載の組成物。
Figure 0004225064
式中、R2およびR3は独立して炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;X2は−CNまたは−C≡C−CNであり;環Gは1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;環Jは1,4−シクロヘキシレン、ピリミジン−2、5−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり;環Kは1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり;Z6は−(CH2)2−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、または単結合であり;L3、L4およびL5は独立して水素またはフッ素であり;そしてb、cおよびdは独立して0または1である。
The composition of Claim 10 which further contains the at least 1 compound selected from the compound group represented by following formula (5) and (6).
Figure 0004225064
In the formula, R 2 and R 3 are independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, arbitrary —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and X 2 may be —CN or —C≡C—CN; Ring G may be 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,3-dioxane-2, 5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl; ring J is 1,4-cyclohexylene, pyrimidine-2,5-diyl or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine Yes; Ring K is 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene; Z 6 is — (CH 2 ) 2 —, —COO—, —CF 2 O—, —OCF 2 —, or a single bond Yes; L 3 , L 4 and L 5 are independently Hydrogen or fluorine; and b, c and d are independently 0 or 1.
下記の式(7)、(8)および(9)で表される化合物群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する請求項10に記載の組成物。
Figure 0004225064
式中、R4およびR5は独立して炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;環Mおよび環Pは独立して1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり;Z7およびZ8は独立して−(CH2)2−、−COO−または単結合であり;そしてL6およびL7は独立して水素またはフッ素であり、L6とL7の少なくとも1つはフッ素である。
The composition of Claim 10 which further contains the at least 1 compound selected from the compound group represented by following formula (7), (8) and (9).
Figure 0004225064
In the formula, R 4 and R 5 are independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, arbitrary —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and Hydrogen may be replaced by fluorine; ring M and ring P are independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene; Z 7 and Z 8 are independently — (CH 2 ) 2 -, -COO- or a single bond; and L 6 and L 7 are independently hydrogen or fluorine, and at least one of L 6 and L 7 is fluorine.
下記の式(10)、(11)および(12)で表される化合物群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する請求項10に記載の組成物。
Figure 0004225064
式中、R6およびR7は独立して炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;環Q、環Tおよび環Uは独立して1,4−シクロヘキシレン、ピリミジン−2、5−ジイル、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり;そしてZ9およびZ10は独立して−C≡C−、−COO−、−(CH2)2−、−CH=CH−、または単結合である。
The composition of Claim 10 which further contains the at least 1 compound selected from the compound group represented by following formula (10), (11) and (12).
Figure 0004225064
In the formula, R 6 and R 7 are independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, arbitrary —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and The hydrogen in can be replaced with fluorine; ring Q, ring T and ring U are independently 1,4-cyclohexylene, pyrimidine-2,5-diyl, or any hydrogen can be replaced with fluorine And Z 9 and Z 10 are independently —C≡C—, —COO—, — (CH 2 ) 2 —, —CH═CH—, or a single bond.
請求項14に記載の式(10)、(11)および(12)で表される化合物群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する請求項11に記載の組成物。The composition according to claim 11, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (10), (11) and (12) according to claim 14. 請求項14に記載の式(10)、(11)および(12)で表される化合物群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する請求項12に記載の組成物。The composition according to claim 12, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (10), (11) and (12) according to claim 14. 請求項12に記載の式(5)および(6)で表される化合物群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する請求項11に記載の組成物。The composition according to claim 11, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (5) and (6) according to claim 12. 請求項12に記載の式(5)および式(6)で表される化合物群から選択された少なくとも1つ、ならびに、請求項14に記載の式(10)、(11)および(12)で表される化合物群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する請求項11に記載の組成物。At least one selected from the group of compounds represented by formula (5) and formula (6) according to claim 12, and formulas (10), (11) and (12) according to claim 14; 12. The composition of claim 11, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented. 少なくとも1つの光学活性化合物をさらに含有する請求項10〜18のいずれか1項に記載の組成物。The composition according to any one of claims 10 to 18, further comprising at least one optically active compound. 請求項10〜19のいずれか1項に記載の組成物を含有する液晶表示素子。The liquid crystal display element containing the composition of any one of Claims 10-19.
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