JP4224747B2

JP4224747B2 - Paper sized with rosin-binding cationic polymer

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Publication number: JP4224747B2
Application number: JP24280699A
Authority: JP
Inventors: 吉晴木村; 和輝田中
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 1999-08-30
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2019-08-30
Also published as: JP2001073292A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロジン結合型カチオン性重合体でサイジングした電子写真用紙、新聞紙などの紙に関して、当該ロジン結合型カチオン性重合体の使用により、酸性抄造のみならず、硫酸バンドを使用しない中性抄造、或は炭酸カルシウムを填料とするアルカリ抄造によっても優れたサイズ効果を発揮する紙を提供する。
【０００２】
【発明の背景】
中性抄紙では、酸性抄紙に比べて紙力の保持性が良好であり、抄紙に際してフェルトやワイヤーの使用時間を長く延ばすことができ、ウェッブの水切れが良くなるとともに、地合形成が改善され、紙質が向上するという利点がある。
また、酸性抄紙の場合とは異なり、紙の劣化や排水規制の問題も少なく、用水リサイクルの点でも有利である。
【０００３】
【従来の技術】
中性抄紙に際しても有効なサイズ剤の従来技術としては、米国特許第２９６４４４５号公報(従来技術１)に、スチレン同族体とアクリル酸又はメタクリル酸(以下、アクリル酸とメタクリル酸の上位概念を(メタ)アクリル酸という)のアミノアルキルエステルとの共重合体をアルキルハライドで４級化したカチオン性サイズ剤が開示されている。また、特開昭４８−１１４０７号公報(従来技術２)には、上記共重合体をアルキルハライドに代えてエピハロヒドリンで４級化したものが開示されている。
【０００４】
さらに、特開平３−１６７３９７号公報(従来技術３)には、サイズ剤及び炭酸カルシウム系填料を含有する電子写真用転写紙において、当該サイズ剤が、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステル(或は、その４級塩など)とを構成モノマーとし、又は、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアクリルアミド(或は、その４級塩など)とを構成モノマーとする水分散性又は水溶性共重合体であるものが開示されている。
上記従来技術１〜３のサイズ剤は共にカチオン性であるために、硫酸バンドなどの定着剤を使用することなく、アニオン帯電性のパルプ繊維に自己定着してサイズ性を発揮するものであり、いわゆる中性抄紙、或はアルカリ抄紙が可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術１〜３のサイズ剤は、基本的にスチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステル又はアミノアクリルアミドとの共重合体の４級化物であって、後述の試験例にも見るように、実際には、炭酸カルシウムを填料としたアルカリ抄紙、或は中性抄紙においては、パルプ繊維への定着性や定着後の撥水性に改善の余地が多く、充分なサイズ効果は得られない。
【０００６】
本発明は、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルなどを構成モノマー成分として含有するカチオン性共重合体系のサイズ剤を用いて、中性抄造、或はアルカリ抄造によってもサイズ効果に優れた紙を得ることを技術的課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルなどを共重合させるに際して、当該両モノマーに対してロジンエステル類、或は強化ロジンエステル類のロジン系樹脂が共存する状態で、これら３成分を共重合させて４級化処理を行うと、非常に安定な水溶性共重合体が得られ、当該水溶性共重合体を内添サイズ剤として使用すると、硫酸バンドの存在の有無を問わず、パルプ繊維に容易に自己定着し、前記従来技術のサイズ剤より優れたサイズ効果を紙に付与できること、当該水溶性共重合体は表面サイズ剤としても有効であることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明１は、(Ａ)ロジン類に多価アルコール類を反応させたロジンエステル類、及び、ロジン類に多価アルコール類とα,β−不飽和カルボン酸類を反応させた強化ロジンエステル類からなる群より選ばれたロジン系樹脂の少なくとも一種の存在下に、
(Ｂ)スチレン類と、
(Ｃ)アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアルキルエステルとを
共重合反応させ、４級化剤又は酸でカチオン化処理した水分散性又は水溶性ロジン結合型カチオン性重合体を内添サイズ剤としてパルプスラリーに含有させ、湿式抄造した紙である。
【０００９】
本発明２は、上記本発明１の(Ｃ)のアクリル酸又はメタクリル酸のアミノアルキルエステルに代えて、アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアクリルアミドを使用したことを特徴とする紙である。
【００１０】
本発明３は、上記本発明１又は２のパルプスラリーに填料として炭酸カルシウムを含有させて、湿式抄造した紙である。
【００１１】
本発明４は、上記本発明１又は２のパルプスラリーを、硫酸バンドの不存在下で湿式抄造した紙である。
【００１２】
本発明５は、( Ａ ) ロジン類、ロジン類にα , β−不飽和カルボン酸類を反応させた強化ロジン類、ロジン類に多価アルコール類を反応させたロジンエステル類、及び、ロジン類に多価アルコール類とα , β−不飽和カルボン酸類を反応させた強化ロジンエステル類からなる群より選ばれたロジン系樹脂の少なくとも一種の存在下に、
( Ｂ ) スチレン類と、
( Ｃ ) アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアルキルエステル、又は、アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアクリルアミドとを
共重合反応させ、４級化剤又は酸でカチオン化処理した水分散性又は水溶性ロジン結合型カチオン性重合体を表面サイズ剤として塗工した紙である。
【００１３】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかの紙が、電子写真用紙、インクジェット用紙、新聞紙、板紙からなる群より選ばれたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、バルキーなロジン環が結合した重合体からなる特殊な内添サイズ剤でサイジングした抄造紙であり、第二に、このロジン結合型の特殊なサイズ剤を表面サイズ剤として塗工した紙である。
上記内添サイズ剤は、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類からなる群より選ばれたロジン系樹脂の少なくとも一種の存在下で、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルの反応性単量体を共重合させて製造される。
従って、上記ロジン系樹脂は、ロジンエステル類又は強化ロジンエステル類を夫々単用しても良いし、これらを併用しても差し支えない。
一方、上記表面サイズ剤では、ロジン系樹脂は、ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類からなる群から選択される。
従って、上記ロジン系樹脂は、ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類又は強化ロジンエステル類を夫々単用しても良いし、これらを併用しても差し支えない。
上記ロジン類は、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンを単用又は併用でき、不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、或はその他の化学的に修飾されたロジンを含む概念である。
上記強化ロジン類は、公知の方法によりロジン類にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させたものをいう。この場合、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応時間は１〜２４時間程度である。α,β−不飽和カルボン酸類の仕込み量は、ロジン類１００重量部に対してα,β−不飽和カルボン酸類２０重量部程度以下である。
上記α,β−不飽和カルボン酸類としては、α,β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物などであり、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００１５】
上記ロジンエステル類は、ロジン類と多価アルコールを公知のエステル化法により製造したものをいう。エステル化反応の条件としては、ロジン類と多価アルコールの仕込み比率はロジンのカルボキシル基当量に対してアルコールの水酸基当量比換算でＣＯＯＨ／ＯＨ＝１／０.２〜１.２程度、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応時間は２〜３０時間程度が夫々適当である。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４価アルコール、或は、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン等のアミノアルコールなどを単用又は併用できる。
【００１６】
上記強化ロジンエステル類は、ロジン類に多価アルコール類とα,β−不飽和カルボン酸類を順次、又は同時に反応させることにより得られる。
この強化ロジンエステル類の製造において、多価アルコールとのエステル化反応、α,β−不飽和カルボン酸類との強化反応は前述の通りである。
尚、ロジン類のエステル化反応を高温度で行った後にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させると、レボピマール骨格を有するロジン類が減少し、デヒドロアビエチン酸骨格に異性化して、反応が進行しにくい場合があるため、注意を要する。逆に、ロジン類とα,β−不飽和カルボン酸類とを予め反応させた後、高温でエステル化反応を行う場合も、分子量の大きい高分子縮合物が生成し易いために、同様に注意が必要である。
【００１７】
上記スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンなどが挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
本発明１の内添サイズ剤の製法は特には限定されないが、一般的に、疎水性モノマーとしてのスチレン類と、親水性モノマーとしての(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルとを、前記ロジン系樹脂の存在下で、ベンゼン、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒中でアゾイソブチロニトリルなどの開始剤を用いてラジカル共重合させ、溶媒を除去した後、水を加えるとともに、共重合体の有する３級アミノ基を常法によりカチオン化して、ロジン結合型カチオン性重合体の水溶液又は水分散液が製造される。
上記スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルとの両者に対する上記ロジン系樹脂の混合率は０.１〜１５.０重量％が好ましい。０.１重量％より少ないと、ロジン系樹脂に起因するバルキーな疎水成分の機能が減じてサイズ効果が低下し、逆に、１５.０重量％を越えると上記バルキーな疎水部分の強まりにより、ロジン結合型重合体の水溶液又は水分散液の化学的安定性が少し影響される恐れがある。
本発明２のサイズ剤は、上記本発明１の(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルに代えて、(メタ)アクリル酸のアミノアクリルアミドを使用したものである。従って、その製法などは基本的に本発明１のサイズ剤の場合と同様である。
上記(メタ)アクリル酸のアミノアクリルアミドとしては、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどが挙げられる。
上記ロジン結合型重合体を得る重合反応においては、上記構成モノマー以外の他のモノマー成分として、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルなどが添加されても良い。この(メタ)アクリル酸のアルキルエステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
上記ロジン結合型重合体は４級化剤によりカチオン化される。４級化剤としては、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン、ジハロヒドリン、メチルクロライド、エチルクロライド、エチルブロマイド、ブチルブロマイドなどのハロゲン化アルキル、ベンジルクロライドなどの芳香族ハロゲン化物、ジハロエチレン、プロピレンオキシド、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェートなどが挙げられる。また、上記４級化剤に代えて、塩酸、硫酸などの無機酸、或は、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、スルホン酸などの有機酸でカチオン化することもできる。
【００１９】
上記ロジン結合型カチオン性重合体よりなるサイズ剤は、化学的安定性に優れ、発泡性もなく、硫酸バンドの存在下での酸性抄紙のみならず、硫酸バンドの不存在下での中性抄紙、或は、炭酸カルシウムを填料に用いたアルカリ抄紙でもきわめて有効なサイズ効果を発揮する。
ちなみに、本発明１〜４の紙は、上記サイズ剤を内添サイズ剤としてパルプスラリーに添加し、これを湿式抄造した紙である。
パルプスラリーを構成するパルプ繊維には、製紙用に通常使用されるＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ等の木材パルプ、脱墨パルプ(ＤＩＰ)などの外、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワラ等の非木材パルプ、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、或は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等の合成繊維などを使用できる。
上記パルプスラリーには、填料、染料、紙力増強剤、歩留り向上剤、消泡剤などを必要に応じて添加できることはいうまでもない。
湿式抄造で得られる紙は、電子写真用紙、インクジエット用紙等の印刷・筆記・図画用紙、新聞紙、包装用紙、薄葉紙、雑種紙、或は板紙、厚紙などを含む広い概念である。
【００２０】
一方、本発明５は、 ( Ａ ) ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類、及び、強化ロジンエステル類からなる群より選ばれたロジン系樹脂の少なくとも一種の存在下に、
( Ｂ ) スチレン類と、
( Ｃ ) アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアルキルエステル、又は、アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアクリルアミドとを
共重合反応させ、４級化剤又は酸でカチオン化処理した水分散性又は水溶性ロジン結合型カチオン性重合体を表面サイズ剤として塗工した紙である。
即ち、上記ロジン結合型カチオン性重合体よりなるサイズ剤は内添サイズ剤として用いられる外、ポリビニルアルコール、酸化デンプンなどの塗工剤との相溶性も良好であることから、表面サイズ剤としても好適である。但し、本発明５の表面サイズ剤には、前述した通り、本発明１の内添サイズ剤とは異なり、ロジンエステル類や強化ロジンエステル類の外にも、ロジン類や強化ロジン類の存在下で成分 ( Ｂ ) 〜 ( Ｃ ) を共重合させ、カチオン化処理したロジン結合型共重合体も含まれる。
本発明６は、上記内添サイズ剤を含有し、或は表面サイズ剤を塗工した、電子写真用紙、インクジェット用紙、新聞紙、板紙からなる群より選ばれた紙である。
表面サイズ剤として用いる場合には、上記サイズ剤を前記酸化デンプンやポリビニルアルコールなどの水溶液に混合し、得られた塗工液を紙の種類に適した坪量でバーコーターなどを用いて塗工し、乾燥させれば良い。
また、本発明の紙に使用するサイズ剤は、自己定着型のカチオン性サイズ剤として機能するが、公知のロジン系サイズ剤、反応性サイズ剤、或はカチオン澱粉等の公知のカチオンポリマーなどと併用することもできる。
【００２１】
【作用】
スチレン類と(メタ)アクリル酸アミノアルキルエステルとを共重合させる際に、内添サイズ剤では、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類のロジン系樹脂、或は、表面サイズ剤では、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類、ロジン類、強化ロジン類のロジン系樹脂を共存させると、重合の終止反応がロジン系樹脂へのラジカル付加反応になる場合を含めて、ロジン系樹脂へのラジカル付加反応が進行するものと推定できる。
従って、その反応生成物はバルキーなロジン環が有機一体的に結合した重合体であり、スチレン類と(メタ)アクリル酸アミノアルキルエステルなどとを構成モノマー成分とするだけの共重合体を有効成分とする冒述の従来技術１〜３のサイズ剤とは、化学的にも物理的にも異なる。
即ち、上記ロジン環の結合は重合体にサイズ剤としての適切な分子量を付与するとともに、重合体の水分散性又は水溶性が向上する。このロジン結合型重合体はカチオン性重合体であるため、アニオン帯電性の繊維パルプに自己定着するように機能するが、パルプ繊維への定着後はロジン環の有するバルキーな疎水特性により良好なサイズ効果を発揮するものと考えられる。
【００２２】
実際に、後述の試験例に示すように、上記ロジン結合型のサイズ剤は、上記従来技術１〜３のサイズ剤に比べてサイズ効果に優れており、例えば、填料として炭酸カルシウムを含有するアルカリ抄紙に際して、従来技術１〜３のサイズ剤は炭酸カルシウムとは化学的な関係性を有しないが、前述の通り、本発明のサイズ剤は重合体にロジン環が有機一体的に結合しているため、このロジン環のカルボキシル基と炭酸カルシウムとの間に反応が起こり、水不溶化されるに伴って分子中のＮカチオンによる繊維パルプへの定着が一層促進されるものと思われる。
尚、このような機能は、(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルに代えて、(メタ)アクリル酸のアミノアクリルアミドを使用した場合でも同様である。
【００２３】
【発明の効果】
後述の試験例に示すように、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルなどを構成モノマー成分とするだけの共重合体である従来技術１〜３のサイズ剤では充分なサイズ効果が得られないのに対して、内添サイズ剤では、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類よりなるロジン系樹脂、或は、表面サイズ剤では、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類、ロジン類、強化ロジン類よりなるロジン系樹脂を共存させた状態で、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルなどを構成モノマー成分として反応させたロジン結合型のカチオン性重合体をサイズ剤とする場合には、サイズ効果に優れた電子写真用紙、インクジェット用紙、新聞紙、板紙などの各種の紙が得られる。
即ち、重合体におけるバルキーなロジン環の存在の有無が、この重合体を用いてサイジングした場合の紙のサイズ効果に大きく影響し、優れたサイズ効果の発現の点で、ロジン結合した重合体の優位性は顕著である。
しかも、通常の硫酸バンドを定着剤とする酸性抄造のみならず、硫酸バンドの不存在下での中性抄造、或は炭酸カルシウムを填料とするアルカリ抄造によっても、サイズ効果に優れる。
【００２４】
【実施例】
以下、ロジン結合型カチオン性重合体よりなる製紙用サイズ剤の製造例、炭酸カルシウムの存在下で当該製造例のサイズ剤を内添サイズ剤として含有した抄造紙のサイズ性試験例、並びに当該サイズ剤を表面サイズ剤とした塗工紙のサイズ性試験例を順次説明する。
また、以下の実施例、試験例などの「部」、「％」は特に指定しない限り、「重量部」、「重量％」を指す。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００２５】
先ず、下記の製紙用サイズ剤の製造例１〜７において、製造例１は強化ロジンとメタクリル酸のアミノアルキルエステルとスチレンを反応させた例、製造例２は製造例１を基本として強化ロジン類をロジンエステルに代替した例、製造例３は製造例１を基本として強化ロジンエステルに代替した例、製造例４は強化ロジンエステルとアクリル酸のアミノアルキルエステルとスチレンを反応させた例、製造例５は製造例４を基本としてメタクリル酸のアミノアルキルエステルを使用した例、製造例６は製造例４を基本としてアクリル酸のアミノアクリルアミドを使用した例、製造例７は製造例４を基本としながらアクリル酸エステルを追加した例である。
また、比較製造例１〜２はロジン系樹脂のブランク例であり、冒述の従来技術１〜３に準拠したものである。
【００２６】
《製造例１》
攪拌機、温度計、還流冷却管器、滴下ロートを具えた四つ口フラスコにマレイン化ロジン ( マレイン化率：８％ )２０ｇ，スチレン７０ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２４ｇ、イソプロピルアルコール７０ｇを仕込み、還流温度まで昇温し溶解させた。次いで、滴下ロートより、アゾイソブチロニトリル２ｇのイソプロピルアルコール３０ｇ溶液を１時間かけて反応系内に滴下し、さらに同温度で５時間保持し、反応を完結させた。
次いで、得られた反応溶液からイソプロピルアルコール７０ｇを留去し、酢酸９ｇ及び水１００ｇを滴下して溶解させた。その後、水３８０ｇとエピクロルヒドリン１４ｇを添加し、８０〜８５℃で３時間反応を行うことにより、サイズ剤を得た。
【００２７】
《製造例２》
マレイン化ロジンの代わりにロジンエステル(グリセリンエステル化率：ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０.５)２０ｇを用いた以外は、上記製造例１と同様の操作で反応させてサイズ剤を得た。
【００２８】
《製造例３》
マレイン化ロジンの代わりにマレイン化ロジンエステル(マレイン化率：８％、グリセリンエステル化率：ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０.５)２０ｇを用いた以外は、上記製造例１と同様の操作で反応させてサイズ剤を得た。
【００２９】
《製造例４》
攪拌機、温度計、還流冷却管器、滴下ロートを具えた四つ口フラスコにイソプロピルアルコール１００ｇとマレイン化ロジンエステル(マレイン化率：８％、グリセリンエステル化率：ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０.５)２０ｇを仕込み、還流温度まで昇温し溶解させた。次いで、滴下ロートより、スチレン７０ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート２２ｇ、アゾイソブチロニトリル２ｇからなる混合溶液を２時間かけて反応系内に滴下し、さらに同温度で５時間保持し、反応を完結させた。
次いで、得られた反応溶液からイソプロピルアルコール７０ｇを留去し、更に酢酸９ｇ及び水１００ｇを添加して溶解させた。その後、水３８０ｇとエピクロルヒドリン１４ｇを添加し、８０〜８５℃で３時間反応を行うことにより、サイズ剤を得た。
【００３０】
《製造例５》
アミノアルキルエステルとしてＮ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート２８ｇを使用した以外は、上記製造例４と同様の操作で反応させてサイズ剤を得た。
【００３１】
《製造例６》
アミノアルキルエステルに代えてＮ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２２ｇを用いた以外は、上記製造例４と同様の操作で反応させてサイズ剤を得た。
【００３２】
《製造例７》
スチレン量を５６ｇとし、モノマーの第三成分としてブチルアクリレートを１１ｇを新たに追加した以外は、上記製造例４と同様の操作で反応させてサイズ剤を得た。
【００３３】
《比較製造例１》
攪拌機、温度計、還流冷却管器、滴下ロートを具えた四つ口フラスコにイソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、還流温度まで加温した後、滴下ロートより、スチレン７８ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２４ｇ、アゾイソブチロニトリル２ｇからなる混合溶液を２時間かけて反応系内に滴下し、さらに同温度で５時間保持し、反応を完結させた。
次いで、得られた反応溶液からイソプロピルアルコール７５ｇを留去し、さらに酢酸９ｇ及び水４２０ｇを添加して溶解させることにより、サイズ剤を得た。
【００３４】
《比較製造例２》
上記比較製造例１で得られたサイズ剤に、更にエピクロルヒドリン１４ｇを加え、８０〜８５℃で３時間反応を行ってサイズ剤を得た。
【００３５】
そこで、上記製造例２〜７及び比較製造例１〜２の各製紙用サイズ剤を用いて、炭酸カルシウムを填料としたアルカリ抄造によって実施例１〜６並びに比較例１〜２の各用紙を製造し、サイズ性試験を行った。
《ロジン結合型カチオン性重合体を内添サイズ剤として含有した電子写真用紙のサイズ性試験例》
叩解済みパルプスラリー(ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ＝８：２)に填料として炭酸カルシウム(ＴＰ−１２１；奥多摩工業社製)を１０％(絶乾パルプ重量に対し)添加した後、上記製造例２〜７及び比較製造例１〜２の各サイズ剤を図１の添加量で添加するとともに、カチオン澱粉(ネオタック４０Ｔ；日本食品加工社製)を０.５％、また、歩留り剤としてコロイダルシリカ(ＢＭＡ−７８０；日産エカケミカリス社製)を０.０２％夫々添加した。
次いで、常法に従って手抄試験器(ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン)を用いて坪量６０ｇ／ｍ²相当の手抄紙を調製した後、酸化澱粉(ＭＳ−３８００；日本食品加工社製)を０.８ｇ／ｍ²の条件で、また、塩化ナトリウムを０.１５ｇ／ｍ²の条件で夫々塗布して、図１の通り、実施例１〜６並びに比較例１〜２の各電子写真用紙を製造した。
得られた各用紙は、温度２０℃、湿度６５％の恒温・恒湿室内に１日放置した後、ステキヒト法(JIS P8122)により、サイズ剤の各添加量ごとにサイズ度(秒)を測定した。
【００３６】
図１はその試験結果を示す。
サイズ剤の添加量が同じ条件下では、実施例１〜６のステキヒトサイズ度が比較例１〜２より大きいことが確認できた。また、サイズ剤の添加量が０.８％から０.５％に減少しても、実施例１〜６ではサイズ度の減少率が比較例１〜２ほど大きくならず、水準を保持していることが認められた。
このことから、ロジン結合型カチオン性重合体を内添サイズ剤として含有する紙は、炭酸カルシウムを填料とするアルカリ抄造の場合でも、有効なサイズ効果を発揮し、また、結合するロジン系樹脂もロジンエステル類、或は強化ロジンエステル類の種類を問わず、同水準のサイズ性を示すことが明らかになった。
即ち、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステル又はアミノアクリルアミドとを、各種のロジン系樹脂の共存下で反応させたロジン結合型カチオン性重合体は、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステル又はアミノアクリルアミドを反応させただけの共重合体に比べて、サイズ効果の点で優位性が顕著であることが明らかになった。
【００３７】
上記試験例では内添紙のサイズ性を調べたが、下記の試験例では、前記製造例及び比較製造例の各サイズ剤を表面サイズ剤として、炭酸カルシウムを填料とするアルカリ抄造で得た紙の表面に塗工して、実施例７〜１０並びに比較例３〜４の各用紙を製造し、サイズ性試験を行った。
《ロジン結合型カチオン性重合体を表面サイズ剤として塗工した電子写真用紙のサイズ性試験例》
叩解済みパルプスラリー(ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ＝８：２)に填料として炭酸カルシウムを１０％(絶乾パルプ重量に対し)添加した後、カチオン澱粉０.５％、アルキルケテンダイマー系サイズ剤(ＡＫ−７２０Ｈ；ハリマ化成社製)０.０４％及び歩留り剤としてコロイダルシリカ０.０２％を添加した後、常法に従って手抄試験器(ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン)を用いて、坪量６０ｇ／ｍ²相当の手抄紙を調製した。
次に、酸化澱粉を０.８ｇ／ｍ²、塩化ナトリウムを０.１５ｇ／ｍ²、及び前記製造例１〜２、４、７と製造比較例１〜２の各サイズ剤を０.０８ｇ／ｍ²塗布して、図２の通り、実施例７〜１０並びに比較例３〜４の各電子写真用紙を製造した。
得られた各用紙は、前記内添用紙の試験例と同様の条件でサイズ度(秒)を測定した。
尚、上記炭酸カルシウム、カチオン澱粉、コロイダルシリカ、酸化澱粉は、上記内添用紙の試験例と同様の市販品を使用した。
【００３８】
図２はその試験結果を示す。
実施例７〜１０のステキヒトサイズ度は比較例３〜４より大きいことが確認できた。このことから、ロジン結合型カチオン性重合体は、内添サイズ剤としての使用に限らず、表面サイズ剤として紙表面に塗工しても有効なサイズ効果を内添方式に類した水準で発揮し、また、結合するロジン系樹脂も強化ロジン類、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類の種類を問わず、同水準のサイズ性を示すことが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例並びに比較製造例の各サイズ剤を内添サイズ剤として含有した電子写真用紙に関するサイズ性試験の結果を示す図表である。
【図２】製造例並びに比較製造例の各サイズ剤を表面サイズ剤として塗工した電子写真用紙に関するサイズ性試験の結果を示す図表である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to paper such as photographic paper and newsprint paper sized with a rosin-bonded cationic polymer. By using the rosin-bonded cationic polymer, neutral papermaking not using sulfuric acid bands as well as acidic papermaking. The present invention also provides a paper exhibiting an excellent sizing effect even by alkaline papermaking using calcium carbonate as a filler.
[0002]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Neutral papermaking has better paper strength retention than acidic papermaking, can extend the use time of felt and wire for papermaking, improve web drainage, improve formation, There is an advantage that paper quality is improved.
In addition, unlike the case of acid papermaking, there are few problems of paper deterioration and wastewater regulation, which is advantageous in terms of water recycling.
[0003]
[Prior art]
As a prior art of a sizing agent effective for neutral papermaking, U.S. Pat. No. 2,964,445 (prior art 1) includes a styrene homolog and acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter referred to as acrylic acid and methacrylic acid). A cationic sizing agent obtained by quaternizing a copolymer of an aminoalkyl ester of (meth) acrylic acid) with an alkyl halide is disclosed. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 48-11407 (Prior Art 2) discloses a copolymer obtained by quaternizing the above copolymer with epihalohydrin instead of alkyl halide.
[0004]
Further, JP-A-3-16797 (Prior Art 3) discloses that, in an electrophotographic transfer paper containing a sizing agent and a calcium carbonate filler, the sizing agent comprises styrenes and an aminoalkyl of (meth) acrylic acid. Water dispersibility with an ester (or a quaternary salt thereof) as a constituent monomer, or with styrenes and an aminoacrylamide of (meth) acrylic acid (or a quaternary salt thereof) as constituent monomers What is a water-soluble copolymer is disclosed.
Since the sizing agents of the above prior arts 1 to 3 are both cationic, without using a fixing agent such as a sulfuric acid band, the sizing agent self-fixes on an anionic charging pulp fiber and exhibits sizing properties. So-called neutral papermaking or alkaline papermaking is possible.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the sizing agents of the above prior arts 1 to 3 are basically quaternized products of copolymers of styrenes and aminoalkyl esters of (meth) acrylic acid or aminoacrylamide, and are also described in the test examples described later. As you can see, in fact, there is a lot of room for improvement in the fixability to pulp fibers and the water repellency after fixing in alkaline paper making using calcium carbonate as a filler, or neutral paper making. I can't.
[0006]
The present invention uses a sizing agent of a cationic copolymer system containing styrenes and aminoalkyl esters of (meth) acrylic acid as constituent monomer components, and is excellent in size effect even by neutral papermaking or alkaline papermaking. It is a technical subject to obtain the paper.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
When the present inventors copolymerize styrenes and aminoalkyl esters of (meth) acrylic acid, the rosin esters or rosin resins of reinforced rosin esters coexist with both monomers. When these three components are copolymerized and subjected to quaternization treatment, a very stable water-soluble copolymer is obtained. When the water-soluble copolymer is used as an internal additive sizing agent, the presence of a sulfate band is present. Regardless of the presence or absence, it is easily self-fixed to pulp fibers, and can be applied to paper with a sizing effect superior to the prior art sizing agent , and the water-soluble copolymer is found to be effective as a surface sizing agent , The present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention 1 includes (A) rosin esters obtained by reacting rosins with polyhydric alcohols, and reinforced rosin esters obtained by reacting rosins with polyhydric alcohols and α, β-unsaturated carboxylic acids. In the presence of at least one rosin resin selected from the group consisting of:
(B) styrenes,
(C) Pulp having a water-dispersible or water-soluble rosin-bonded cationic polymer copolymerized with an acrylic acid or aminoalkyl ester of methacrylic acid and cationized with a quaternizing agent or acid as an internal sizing agent It is a paper made into a slurry and wet-made.
[0009]
The present invention 2 is a paper characterized in that an aminoacrylamide of acrylic acid or methacrylic acid is used in place of the aminoalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid of (C) of the present invention 1 described above.
[0010]
The present invention 3 is a paper made by wet papermaking by adding calcium carbonate as a filler to the pulp slurry of the present invention 1 or 2.
[0011]
The present invention 4 is a paper obtained by wet papermaking the pulp slurry of the present invention 1 or 2 in the absence of a sulfuric acid band.
[0012]
The present invention 5, (A) rosin, a rosin alpha, strengthening rosins obtained by reacting a β- unsaturated carboxylic acids, rosin esters obtained by reacting a polyhydric alcohol rosin acids, and rosins In the presence of at least one rosin resin selected from the group consisting of reinforced rosin esters obtained by reacting polyhydric alcohols with α , β-unsaturated carboxylic acids.
( B ) styrenes,
( C ) Aminoalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, or aminoacrylamide of acrylic acid or methacrylic acid
It is a paper coated with a water-dispersible or water-soluble rosin-bonded cationic polymer that has been copolymerized and cationized with a quaternizing agent or acid as a surface sizing agent.
[0013]
In the sixth aspect of the present invention, the paper according to any one of the first to fifth aspects of the present invention is selected from the group consisting of electrophotographic paper, inkjet paper, newspaper, and paperboard.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is, firstly, a papermaking sized with a special internal sizing agent comprising a polymer having a bulky rosin ring bonded, and secondly, this rosin-binding special sizing agent is used as a surface sizing agent. As coated paper.
The internal sizing agent is a reactive monomer of styrenes and an aminoalkyl ester of (meth) acrylic acid in the presence of at least one rosin resin selected from the group consisting of rosin esters and reinforced rosin esters. Manufactured by copolymerizing the body.
Therefore, for the rosin resin, rosin esters or reinforced rosin esters may be used singly or in combination.
On the other hand, in the surface sizing agent, the rosin resin is selected from the group consisting of rosins, reinforced rosins, rosin esters, and reinforced rosin esters.
Therefore, as the rosin resin, rosins, reinforced rosins, rosin esters or reinforced rosin esters may be used singly or in combination.
The rosins may be tall oil rosin, gum rosin, or wood rosin, which can be used alone or in combination, and includes a disproportionated rosin, a polymerized rosin, a hydrogenated rosin, or other chemically modified rosins.
The reinforced rosins are those obtained by reacting rosins with α, β-unsaturated carboxylic acids by a known method. In this case, the reaction temperature is about 150 to 300 ° C., and the reaction time is about 1 to 24 hours. The charging amount of α, β-unsaturated carboxylic acids is about 20 parts by weight or less of α, β-unsaturated carboxylic acids with respect to 100 parts by weight of rosins.
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acids include α, β-unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof, fumaric acid, (anhydrous) maleic acid, itaconic acid, (anhydrous) citraconic acid, acrylic acid, Examples include methacrylic acid.
[0015]
The said rosin ester means what manufactured the rosins and polyhydric alcohol by the well-known esterification method. As the conditions for the esterification reaction, the charging ratio of rosins and polyhydric alcohol is about COOH / OH = 1 / 0.2 to 1.2 in terms of hydroxyl group equivalent ratio of alcohol to carboxyl group equivalent of rosin, reaction temperature Is suitably about 150 to 300 ° C., and the reaction time is about 2 to 30 hours.
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, dihydric alcohols such as 1,3-butanediol and 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, Trivalent alcohols such as trimethylolethane and triethylolethane, tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and dipentaerythritol, or triethanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine, N-isobutyldiethanolamine, N-normalbutyldiethanolamine Amino alcohols such as can be used alone or in combination.
[0016]
The reinforced rosin esters are obtained by reacting rosins with polyhydric alcohols and α, β-unsaturated carboxylic acids sequentially or simultaneously.
In the production of this reinforced rosin ester, the esterification reaction with a polyhydric alcohol and the reinforcement reaction with an α, β-unsaturated carboxylic acid are as described above.
When α, β-unsaturated carboxylic acids are reacted after esterification of rosins at a high temperature, rosins having a levopimar skeleton are reduced and isomerized to a dehydroabietic acid skeleton, and the reaction proceeds. Be careful because it may be difficult to do. Conversely, when a rosin and an α, β-unsaturated carboxylic acid are reacted in advance and then subjected to an esterification reaction at a high temperature, a polymer condensate having a large molecular weight is likely to be produced. is necessary.
[0017]
Examples of the styrenes include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and p-chlorostyrene.
Examples of the aminoalkyl ester of (meth) acrylic acid include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylamino-2-hydroxypropyl acrylate, and 3-dimethylamino-2-hydroxy. And propyl methacrylate.
[0018]
The production method of the internally added sizing agent of the present invention 1 is not particularly limited, but generally, styrenes as hydrophobic monomers and aminoalkyl esters of (meth) acrylic acid as hydrophilic monomers are rosin-based. In the presence of the resin, radical copolymerization is performed using an initiator such as azoisobutyronitrile in an organic solvent such as benzene or isopropyl alcohol, and after removing the solvent, water is added and the copolymer 3 A secondary amino group is cationized by a conventional method to produce an aqueous solution or dispersion of a rosin-bonded cationic polymer.
The mixing ratio of the rosin resin to both the styrenes and the aminoalkyl ester of (meth) acrylic acid is preferably 0.1 to 15.0% by weight. When the amount is less than 0.1% by weight, the function of the bulky hydrophobic component due to the rosin resin is reduced and the size effect is reduced. On the other hand, when the amount exceeds 15.0% by weight, the bulky hydrophobic part is strengthened. The chemical stability of the aqueous solution or dispersion of rosin-bonded polymer may be slightly affected.
The sizing agent of the present invention 2 uses aminoacrylamide of (meth) acrylic acid instead of the aminoalkyl ester of (meth) acrylic acid of the present invention 1 described above. Therefore, the production method thereof is basically the same as that of the sizing agent of the first invention.
Examples of the aminoacrylamide of (meth) acrylic acid include dimethylaminoethylacrylamide, dimethylaminoethylmethacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide and the like.
In the polymerization reaction for obtaining the rosin-bonded polymer, an acrylic acid alkyl ester, a methacrylic acid alkyl ester, or the like may be added as a monomer component other than the constituent monomers. As the alkyl ester of this (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, Examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
The rosin-bonded polymer is cationized by a quaternizing agent. Quaternizing agents include epihalohydrins such as epichlorohydrin, dihalohydrins, methyl chloride, alkyl halides such as ethyl chloride, ethyl bromide, butyl bromide, aromatic halides such as benzyl chloride, dihaloethylene, propylene oxide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate Etc. Further, in place of the quaternizing agent, it may be cationized with an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or a carboxylic acid such as acetic acid or propionic acid, or an organic acid such as sulfonic acid.
[0019]
The sizing agent comprising the above-mentioned rosin-bonded cationic polymer is excellent in chemical stability, has no foaming property, is not only acidic paper in the presence of a sulfate band, but also neutral paper in the absence of a sulfate band. Alternatively, alkaline papermaking using calcium carbonate as a filler exhibits a very effective size effect.
Incidentally, the papers of the present invention 1 to 4 are papers obtained by adding the above sizing agent to the pulp slurry as an internal sizing agent and wet-making it.
The pulp fibers that make up the pulp slurry include wood pulp and deinked pulp (DIP) such as NBKP and LBKP that are usually used for papermaking, linter pulp, hemp, bagasse, kenaf, esparto grass, straw, etc. Semi-synthetic fibers such as non-wood pulp, rayon and acetate, or synthetic fibers such as polyolefin, polyamide and polyester can be used.
It goes without saying that fillers, dyes, paper strength enhancers, yield improvers, antifoaming agents, and the like can be added to the pulp slurry as necessary.
Paper obtained by wet papermaking is a broad concept including printing / writing / graphic paper such as electrophotographic paper, ink jet paper, newspaper, packaging paper, thin paper, hybrid paper, paperboard, cardboard, and the like.
[0020]
On the other hand, the present invention 5 comprises ( A ) rosins, reinforced rosins, rosin esters, and at least one rosin resin selected from the group consisting of reinforced rosin esters,
( B ) styrenes,
( C ) Aminoalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, or aminoacrylamide of acrylic acid or methacrylic acid
It is a paper coated with a water-dispersible or water-soluble rosin-bonded cationic polymer that has been copolymerized and cationized with a quaternizing agent or acid as a surface sizing agent.
That is, the sizing agent composed of the rosin-bonded cationic polymer is used as an internal sizing agent, and also has good compatibility with coating agents such as polyvinyl alcohol and oxidized starch. Is preferred. However, as described above, the surface sizing agent of the present invention 5 is different from the internal sizing agent of the present invention 1 in the presence of rosins and reinforced rosins in addition to rosin esters and reinforced rosin esters. Also included are rosin-bonded copolymers obtained by copolymerizing the components ( B ) to ( C ) .
The present invention 6 is a paper selected from the group consisting of electrophotographic paper, ink jet paper, newsprint, and paperboard, containing the above internal sizing agent or coated with a surface sizing agent .
When used as a surface sizing agent, the above sizing agent is mixed with an aqueous solution such as oxidized starch or polyvinyl alcohol, and the resulting coating solution is coated with a bar coater or the like at a basis weight suitable for the type of paper. And then dry.
Further, the sizing agent used in the paper of the present invention functions as a self-fixing type cationic sizing agent, but a known rosin-based sizing agent, a reactive sizing agent, or a known cationic polymer such as cationic starch, etc. It can also be used together.
[0021]
[Action]
When copolymerizing styrenes and aminoalkyl ester of (meth) acrylic acid , rosin esters for internal sizing agents, rosin resins of reinforced rosin esters, or rosin esters for surface sizing agents, When coexisting with rosin resins such as reinforced rosin esters, rosins, and reinforced rosins, radical addition reactions to rosin resins proceed, including when the polymerization termination reaction becomes a radical addition reaction to rosin resins. Can be estimated.
Therefore, the reaction product is a polymer in which a bulky rosin ring is organically bonded, and a copolymer containing only styrenes and (meth) acrylic acid aminoalkyl ester as a constituent monomer component is an active ingredient. It differs chemically and physically from the sizing agents of the prior art 1 to 3 described above.
That is, the bond of the rosin ring imparts an appropriate molecular weight as a sizing agent to the polymer and improves the water dispersibility or water solubility of the polymer. Since this rosin-bonded polymer is a cationic polymer, it functions to self-fix to anion-charged fiber pulp, but after fixing to pulp fiber, it has good size due to the bulky hydrophobic properties of the rosin ring. It is considered to be effective.
[0022]
Actually, as shown in the test examples described later, the rosin-bonded sizing agent is superior in sizing effect to the sizing agents of the prior arts 1 to 3, for example, an alkali containing calcium carbonate as a filler. In papermaking, the sizing agents of the prior arts 1 to 3 have no chemical relationship with calcium carbonate. However, as described above, the sizing agent of the present invention has a rosin ring organically bonded to the polymer. Therefore, a reaction occurs between the carboxyl group of the rosin ring and calcium carbonate, and it is considered that the fixation to the fiber pulp by N cations in the molecule is further promoted as water insolubilization occurs.
Such a function is the same when aminomethacrylamide of (meth) acrylic acid is used instead of aminoalkyl ester of (meth) acrylic acid.
[0023]
【The invention's effect】
As shown in the test examples described below, the sizing agent of prior arts 1 to 3 which is a copolymer only having styrenes and aminoalkyl esters of (meth) acrylic acid as constituent monomer components provides a sufficient size effect. In contrast, rosin esters and rosin esters composed of reinforced rosin esters are used for internal sizing agents, or rosin esters, reinforced rosin esters, rosins and reinforced rosins are used for surface sizing agents. When a rosin-bonded cationic polymer obtained by reacting styrenes with an aminoalkyl ester of (meth) acrylic acid as a constituent monomer component in the coexistence of a rosin resin is used as a sizing agent, Various types of paper such as electrophotographic paper, ink-jet paper, newsprint, and paperboard having excellent size effects can be obtained.
In other words, the presence or absence of a bulky rosin ring in the polymer greatly affects the paper size effect when sizing using this polymer, and the rosin-bonded polymer has an excellent size effect. The superiority is remarkable.
In addition, not only acidic papermaking using a normal sulfuric acid band as a fixing agent, but also neutral papermaking in the absence of a sulfuric acid band or alkaline papermaking using calcium carbonate as a filler is excellent in size effect.
[0024]
【Example】
Hereinafter, a production example of a paper sizing agent comprising a rosin-bonded cationic polymer, a sizing test example of papermaking containing the sizing agent of the production example as an internal sizing agent in the presence of calcium carbonate, and the size Examples of the sizing test of coated paper using the agent as the surface sizing agent will be sequentially described.
In the following examples and test examples, “parts” and “%” refer to “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
It should be noted that the present invention is not limited to the following examples and test examples, and can be arbitrarily modified within the scope of the technical idea of the present invention.
[0025]
First, in Production Examples 1 to 7 of the following paper sizing agents, Production Example 1 is an example in which reinforced rosin, aminoalkyl ester of methacrylic acid and styrene are reacted, and Production Example 2 is a reinforced rosin based on Production Example 1. Example 3 in which rosin ester is substituted, Production Example 3 is an example in which reinforced rosin ester is substituted based on Production Example 1, Production Example 4 is an example in which reinforced rosin ester, aminoalkyl ester of acrylic acid and styrene are reacted, Production Example 5 is an example using aminoalkyl ester of methacrylic acid based on Production Example 4 , Production Example 6 is an example using aminoacrylamide of acrylic acid based on Production Example 4 , and Production Example 7 is based on Production Example 4 This is an example in which an acrylic ester is added.
Comparative production examples 1 and 2 are rosin-based resin blank examples, which are based on the prior arts 1 to 3 described above.
[0026]
<< Production Example 1 >>
Stirrer, thermometer, reflux condenser apparatus, maleated Logistics on to four-necked flask equipped with a dropping funnel (maleic rate: 8%) 20 g, styrene 70g, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate 24 g, isopropyl alcohol 70g Was heated to the reflux temperature and dissolved. Next, from a dropping funnel, a solution of 2 g of azoisobutyronitrile in 30 g of isopropyl alcohol was dropped into the reaction system over 1 hour, and further maintained at the same temperature for 5 hours to complete the reaction.
Next, 70 g of isopropyl alcohol was distilled off from the resulting reaction solution, and 9 g of acetic acid and 100 g of water were added dropwise to dissolve. Thereafter, 380 g of water and 14 g of epichlorohydrin were added, and the reaction was carried out at 80 to 85 ° C. for 3 hours to obtain a sizing agent.
[0027]
<< Production Example 2 >>
A sizing agent was obtained by reacting in the same manner as in Production Example 1 except that 20 g of rosin ester (glycerin esterification rate: OH / COOH = 0.5) was used instead of maleated rosin .
[0028]
<< Production Example 3 >>
The reaction was conducted in the same manner as in Production Example 1 except that 20 g of maleated rosin ester (maleinization rate: 8%, glycerin esterification rate: OH / COOH = 0.5) was used instead of maleinized rosin. A sizing agent was obtained.
[0029]
<< Production Example 4 >>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, 100 g of isopropyl alcohol and maleated rosin ester (maleinization rate: 8%, glycerin esterification rate: OH / COOH = 0.5) 20 g Was heated to the reflux temperature and dissolved. Next, a mixed solution consisting of 70 g of styrene, 22 g of N, N-dimethylaminoethyl acrylate, and 2 g of azoisobutyronitrile is dropped into the reaction system over 2 hours from the dropping funnel, and further maintained at the same temperature for 5 hours. The reaction was completed.
Next, 70 g of isopropyl alcohol was distilled off from the obtained reaction solution, and 9 g of acetic acid and 100 g of water were further added and dissolved. Thereafter, 380 g of water and 14 g of epichlorohydrin were added, and the reaction was carried out at 80 to 85 ° C. for 3 hours to obtain a sizing agent.
[0030]
<< Production Example 5 >>
A sizing agent was obtained by reacting in the same manner as in Production Example 4 except that 28 g of N, N-diethylaminoethyl methacrylate was used as the aminoalkyl ester.
[0031]
<< Production Example 6 >>
A sizing agent was obtained by reacting in the same manner as in Production Example 4 except that 22 g of N, N-dimethylaminopropylacrylamide was used in place of the aminoalkyl ester.
[0032]
<< Production Example 7 >>
A sizing agent was obtained by reacting in the same manner as in Production Example 4 except that the amount of styrene was 56 g and 11 g of butyl acrylate was newly added as a third component of the monomer.
[0033]
<< Comparative Production Example 1 >>
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel was charged with 100 g of isopropyl alcohol and heated to the reflux temperature. Then, a mixed solution composed of 2 g of azoisobutyronitrile was dropped into the reaction system over 2 hours, and the mixture was further maintained at the same temperature for 5 hours to complete the reaction.
Next, 75 g of isopropyl alcohol was distilled off from the obtained reaction solution, and 9 g of acetic acid and 420 g of water were further added and dissolved to obtain a sizing agent.
[0034]
<< Comparative Production Example 2 >>
To the sizing agent obtained in Comparative Production Example 1, 14 g of epichlorohydrin was further added and reacted at 80 to 85 ° C. for 3 hours to obtain a sizing agent.
[0035]
Thus, each paper of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 was manufactured by alkali paper making using calcium carbonate as a filler, using the paper making sizing agents of Production Examples 2 to 7 and Comparative Production Examples 1 and 2. A sizing test was conducted.
<< Example of sizing test of electrophotographic paper containing rosin-bonded cationic polymer as internal sizing agent >>
After adding 10% calcium carbonate (TP-121; manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.) as a filler to the beaten pulp slurry (LBKP: NBKP = 8: 2), the above production examples 2 to 7 and Each sizing agent of Comparative Production Examples 1 and 2 was added in the addition amount shown in FIG. 1, and cationic starch (Neotac 40T; manufactured by Nippon Food Processing Co., Ltd.) was 0.5%, and colloidal silica (BMA-780 was used as a retention agent. Respectively; 0.02% of Nissan Ekake Michaelis).
Subsequently, hand paper having a basis weight of 60 g / m ² was prepared using a hand paper tester (TAPPI standard sheet machine) according to a conventional method, and then 0.8 g of oxidized starch (MS-3800, manufactured by Nippon Food Processing Co., Ltd.) was prepared. in / m ² conditions, also sodium chloride and respectively applied under the condition of 0.15 g / m ^2, as in FIG. 1 were produced each electrophotographic paper of example 1-6 and Comparative examples 1-2 .
Each paper obtained is left in a constant temperature / humidity room with a temperature of 20 ° C and a humidity of 65% for one day, and then the sizing degree (seconds) is measured for each addition of sizing agent by the Steecht method (JIS P8122). did.
[0036]
FIG. 1 shows the test results.
It was confirmed that the Steecht sizing degree of Examples 1 to 6 was larger than those of Comparative Examples 1 and 2 under the same sizing agent addition amount. Moreover, even if the addition amount of the sizing agent is reduced from 0.8% to 0.5%, in Examples 1 to 6 , the reduction rate of the sizing degree is not increased as much as in Comparative Examples 1 and 2, and the level is maintained. It was recognized that
Therefore, the paper containing as the internal sizing agent rosin-linked cationic polymer, even when the alkaline papermaking for the calcium carbonate and filler exerts an effective size effect, also, the rosin resin also binds rosin esters, or regardless of the type of fortified rosin esters, it is revealed that the size of the same level.
That is, a rosin-bonded cationic polymer obtained by reacting styrenes with an aminoalkyl ester of (meth) acrylic acid or aminoacrylamide in the presence of various rosin resins is a combination of styrenes and (meth) acrylic acid. It has been found that the superiority in terms of size effect is significant in comparison with a copolymer obtained by reacting an aminoalkyl ester or aminoacrylamide.
[0037]
In the above test examples, the sizing properties of the internally-added paper were examined. In the following test examples, the paper obtained by alkaline paper making using each sizing agent in the above production examples and comparative production examples as a surface sizing agent and calcium carbonate as a filler. Each of the sheets of Examples 7 to 10 and Comparative Examples 3 to 4 was produced by coating on the surface of the sheet and subjected to a sizing test.
<< Sizing test example of electrophotographic paper coated with rosin-bonded cationic polymer as surface sizing agent >>
After adding 10% calcium carbonate (based on the weight of absolutely dry pulp) as a filler to the beaten pulp slurry (LBKP: NBKP = 8: 2), 0.5% cationic starch, alkyl ketene dimer sizing agent (AK-720H) ; Manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.) and 0.02% colloidal silica as a retention agent, and using a hand-drawing tester (TAPPI standard sheet machine) according to a conventional method, a basis weight of 60 g / m ^{2 or} equivalent Hand paper was prepared.
Next, the oxidized starch 0.8 g / m ^2, sodium chloride 0.15 g / m ^2, and each sizing agent Preparation Example 1～2,4,7 Production Comparative Example 1 to 2 0.08 g / and m ² is applied, as in FIG. 2 were produced each electrophotographic paper of example 7-10 and Comparative examples 3-4.
Each of the obtained sheets was measured for sizing degree (seconds) under the same conditions as in the test example of the internal sheet.
For the calcium carbonate, cationic starch, colloidal silica, and oxidized starch, commercially available products similar to those used in the test examples of the internally added paper were used.
[0038]
FIG. 2 shows the test results.
It was confirmed that the Steecht sizing degree of Examples 7 to 10 was larger than Comparative Examples 3 to 4. Therefore, the rosin-bonded cationic polymer is not limited to the use as an internal sizing agent, but exhibits an effective sizing effect at a level similar to the internal addition method even when applied to the paper surface as a surface sizing agent. Moreover, it has been clarified that the rosin resin to be bonded exhibits the same level of size regardless of the type of reinforced rosin , rosin ester, or reinforced rosin ester .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chart showing the results of a sizing test on electrophotographic paper containing each sizing agent of a manufacturing example and a comparative manufacturing example as an internal sizing agent.
FIG. 2 is a chart showing the results of a sizing test on electrophotographic paper coated with each sizing agent of a manufacturing example and a comparative manufacturing example as a surface sizing agent.

Claims

Rosin ester obtained by reacting a polyhydric alcohol in (A) rosins, and polyhydric alcohols in the rosins and alpha, selected from the group consisting of fortified rosin ester obtained by reacting a β- unsaturated carboxylic acids In the presence of at least one rosin-based resin,
(B) styrenes,
(C) Pulp having a water-dispersible or water-soluble rosin-bonded cationic polymer copolymerized with an acrylic acid or aminoalkyl ester of methacrylic acid and cationized with a quaternizing agent or acid as an internal sizing agent Paper that has been wet-made by inclusion in a slurry.

A paper, wherein an aminoacrylamide of acrylic acid or methacrylic acid is used in place of the aminoalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid of (C) of claim 1.

Paper made by wet-making paper containing calcium carbonate as a filler in the pulp slurry of claim 1 or 2.

A paper obtained by wet-making the pulp slurry of claim 1 or 2 in the absence of a sulfuric acid band.

( A ) Rosin, reinforced rosin obtained by reacting rosin with α , β-unsaturated carboxylic acid, rosin ester obtained by reacting rosin with polyhydric alcohol, and rosin with polyhydric alcohol In the presence of at least one rosin resin selected from the group consisting of reinforced rosin esters reacted with α , β-unsaturated carboxylic acids,
( B ) styrenes,
( C ) Aminoalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, or aminoacrylamide of acrylic acid or methacrylic acid
Paper coated with a surface sizing agent, a water-dispersible or water-soluble rosin-bonded cationic polymer that has been copolymerized and cationized with a quaternizing agent or acid .

The paper described in any one of claims 1 to 5 is selected from the group consisting of electrophotographic paper, inkjet paper, newspaper, and paperboard.