JP4224535B2

JP4224535B2 - Powder antifoam

Info

Publication number: JP4224535B2
Application number: JP2006078464A
Authority: JP
Inventors: 毅安藤
Original assignee: San Nopco Ltd
Current assignee: San Nopco Ltd
Priority date: 2006-03-22
Filing date: 2006-03-22
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2026-03-22
Also published as: JP2007253014A

Description

本発明は、粉末消泡剤に関する。 The present invention relates to a powder antifoaming agent.

水溶性キャリヤ（リン酸、ポリリン酸、炭酸などのアルカリ金属塩）に疎水性シリカとロウ（凝固点４０〜１２０℃）とを吸収させた粉末消泡剤（特許文献１）等が知られている。 A powder antifoaming agent (Patent Document 1) in which hydrophobic silica and wax (freezing point: 40 to 120 ° C.) are absorbed in a water-soluble carrier (an alkali metal salt such as phosphoric acid, polyphosphoric acid, and carbonic acid) is known. .

特開昭５７−１８０４０８号公報JP-A-57-180408

しかしながら、従来の粉末消泡剤では、高い温度（およそ８０〜９５℃）では良好な消泡性を発揮するが、低い温度（およそ２〜７５℃）では十分な消泡性が得られないという問題がある。すなわち、本発明の目的は、広い温度範囲（２〜９５℃）で消泡性に優れる粉末消泡剤を提供することである。 However, conventional powder antifoaming agents exhibit good antifoaming properties at high temperatures (approximately 80 to 95 ° C.), but sufficient defoaming properties cannot be obtained at low temperatures (approximately 2 to 75 ° C.). There's a problem. That is, the objective of this invention is providing the powder antifoamer which is excellent in antifoaming property in a wide temperature range (2-95 degreeC).

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち本発明の粉末消泡剤の特徴は、疎水性シリカ（Ａ１）及び−５０〜２℃の流動点を有する炭化水素油（Ａ２）を含んでなる疎水性シリカ分散液（Ａ）と、親水性シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック及びタルクからなる群より選ばれる少なくとも１種の多孔質粉体（Ｂ）とからなることを要旨とする。 The inventor of the present invention has reached the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the powder antifoaming agent of the present invention is characterized by hydrophobic silica dispersion (A) comprising hydrophobic silica (A1) and hydrocarbon oil (A2) having a pour point of −50 to 2 ° C., hydrophilicity It is characterized by comprising at least one porous powder (B) selected from the group consisting of porous silica, aluminum oxide, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbon black and talc.

本発明の粉末消泡剤は、従来の粉末消泡剤に比べて、広い温度範囲（２〜９５℃）で優れた消泡性能を発揮する。 The powder antifoaming agent of the present invention exhibits excellent antifoaming performance over a wide temperature range (2 to 95 ° C.) as compared with conventional powder antifoaming agents.

疎水性シリカとは、親水性シリカを疎水化処理した酸化ケイ素微粒子を意味する。
一方、親水性シリカとは、疎水化処理していない酸化ケイ素微粒子を意味する。
疎水化処理は、親水性シリカを疎水化剤で処理する公知の方法（たとえば、特公昭４２−２６１７９号公報）により達成できる。 Hydrophobic silica means silicon oxide fine particles obtained by hydrophobizing hydrophilic silica.
On the other hand, hydrophilic silica means silicon oxide fine particles that have not been hydrophobized.
The hydrophobizing treatment can be achieved by a known method (for example, Japanese Patent Publication No. 42-26179) in which hydrophilic silica is treated with a hydrophobizing agent.

親水性シリカとしては、湿式法シリカ（シリカヒドロゲル中の水分を、７０℃以下の沸点を持ち、かつ水との混和性を有する溶媒（メタノール、アセトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等）にて置換した後、加熱して該溶媒を除去することにより得られるコロイドシリカ）、熱分解法シリカ（四塩化ケイ素を焼いて生じたシリカ煤からなるコロイドシリカ）及び溶融固体法シリカ（ケイ酸ナトリウム水溶液に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウムイオンを滴下することにより凝集して得られるシリカ粒子）等が含まれる。
これらのうち、消泡性の観点等から、熱分解法シリカ及び溶融固体法シリカが好ましく、さらに好ましくは溶融固体法シリカである。 As hydrophilic silica, wet method silica (water in silica hydrogel was substituted with a solvent (methanol, acetone, methyl formate, methyl acetate, etc.) having a boiling point of 70 ° C. or less and miscibility with water). After that, colloidal silica obtained by heating to remove the solvent), pyrogenic silica (colloidal silica consisting of silica soot produced by baking silicon tetrachloride) and fused solid silica (chlorinated in aqueous sodium silicate solution) And silica particles obtained by agglomeration by dropping sodium ions such as sodium and sodium sulfate.
Of these, from the viewpoint of defoaming property, pyrogenic silica and fused solid silica are preferred, and fused solid silica is more preferred.

親水性シリカの体積平均粒子径（μｍ）は、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜４０、特に好ましくは２〜３０である。この範囲であると消泡性がさらに向上する。
なお、親水性シリカの体積平均粒子径は、ＪＩＳＺ８８２５−１：２００１に準拠したレーザー回折式粒度分析計｛例えば、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製ＭｉｃｒｏｔｒａｃＭｏｄｅｌＮｏ．ＭＴ３３００ＥＸ｝を用い、電気伝導度（２５℃）０．１ｍＳ／ｍ以下の脱イオン水１０００重量部に、測定試料濃度０．１重量％となるように測定試料を添加して測定分散液を調製して、測定温度２５±５℃で測定した後、水の屈折率として１．３３３を、測定試料の屈折率として文献値（「ＡＧＵＩＤＥＦＯＲＥＮＴＥＲＩＮＧＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ”ＲＵＮＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ”（Ｆ３）ＤＡＴＡ」、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社作成）を用いて、５０％積算体積平均粒子径として求められる。 1-50 are preferable, as for the volume average particle diameter (micrometer) of hydrophilic silica, More preferably, it is 1.5-40, Most preferably, it is 2-30. Within this range, the defoaming property is further improved.
The volume average particle size of the hydrophilic silica is determined by a laser diffraction particle size analyzer in accordance with JIS Z8825-1: 2001 (for example, Microtrac Model No. manufactured by Lees & Northrup). MT3300EX}, a measurement dispersion is prepared by adding a measurement sample to 1000 parts by weight of deionized water having an electric conductivity (25 ° C.) of 0.1 mS / m or less so that the measurement sample concentration is 0.1% by weight. Then, after measuring at a measurement temperature of 25 ± 5 ° C., 1.333 as the refractive index of water, and the literature value (“A GUIDE FOR ENTERING MICROTRAC“ RUN INFORMATION ”(F3) DATA”, Leeds & Northrup) The 50% cumulative volume average particle diameter is determined using

親水性シリカのＢＥＴ法による比表面積（ｍ²／ｇ）は、１００〜４５０が好ましく、さらに好ましくは１５０〜４００、特に好ましくは２５０〜３５０である。この範囲であると消泡性はさらに向上する。
なお、比表面積は、ＪＩＳＲ１６２６−１９９６（一点法）に準拠して測定される値である｛測定試料：５０ｍｇ（２００℃で１５分間加熱処理したサンプル）、吸着量の測定方法：定溶法、吸着質：混合ガス（Ｎ₂７０体積％、Ｈｅ３０体積％）、測定平衡相対圧：０．３、装置：たとえば、大倉理研社製、全自動粉体表面測定装置ＡＭＳ−８０００｝。 100-450 are preferable, as for the specific surface area (m < ² > / g) by the BET method of hydrophilic silica, More preferably, it is 150-400, Most preferably, it is 250-350. Within this range, the defoaming property is further improved.
The specific surface area is a value measured in accordance with JIS R1626-1996 (one-point method) {measurement sample: 50 mg (a sample heat-treated at 200 ° C. for 15 minutes), adsorption amount measurement method: constant dissolution method Adsorbate: mixed gas (N ₂ 70 vol%, He 30 vol%), measurement equilibrium relative pressure: 0.3, apparatus: for example, Okura Riken Co., Ltd., fully automatic powder surface measuring apparatus AMS-8000}.

親水性シリカのフタル酸ジ-ｎ-ブチル（ＤＢＰ）吸油量（ｍｌ／１００ｇ）は、１０〜５００が好ましく、さらに好ましくは５０〜４００、特に好ましくは１００〜３００である。この範囲であると消泡性はさらに良好となる。
なお、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳＫ５１０１−１９９１に準拠して測定される値である［多孔質粉体にＤＢＰを滴下しつつ練り合わせ、全体がかたい１つの塊となる点を終点とする］。 The hydrophilic silica di-n-butyl phthalate (DBP) oil absorption (ml / 100 g) is preferably 10 to 500, more preferably 50 to 400, and particularly preferably 100 to 300. Within this range, the defoaming property is further improved.
The DBP oil absorption is a value measured in accordance with JIS K5101-1991 [the end point is the point at which DBP is dripped into the porous powder and kneaded to form a hard lump as a whole].

疎水性シリカについて、体積平均粒子径（μｍ）は、ＢＥＴ法による比表面積（ｍ²／ｇ）及びフタル酸ジ-ｎ-ブチル（ＤＢＰ）吸油量（ｍｌ／１００ｇ）は、それぞれ、親水性シリカと同様であり、好ましい範囲も同じである。
なお、疎水性シリカの体積平均粒子径は、「電気伝導度（２５℃）０．１ｍＳ／ｍ以下の脱イオン水」及び「水の屈折率として１．３３３」を、「メタノール｛純度９９重量％以上、和光純薬工業（株）製｝」及び「メタノールの屈折率として１．３２９」に変更したこと以外、親水性シリカの体積平均粒子径と同様にして求められる。 For hydrophobic silica, volume average particle size (μm) is specific surface area (m ² / g) by BET method and di-n-butyl phthalate (DBP) oil absorption (ml / 100 g) is hydrophilic silica, respectively. The preferred range is also the same.
The volume average particle diameter of the hydrophobic silica is “deionized water having an electric conductivity (25 ° C.) of 0.1 mS / m or less” and “refractive index of water of 1.333”, “methanol {purity 99 wt. % Or more, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.} ”and“ the refractive index of methanol is changed to 1.329 ”.

疎水化剤としては、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等が含まれる。
シリコーンオイルとしては、動粘度１０〜３０００（ｍｍ²／ｓ、２５℃）のジメチルシロキサン等が挙げられ、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン等も含まれる。
変性シリコーンとしては、上記のジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシル基、フェニル基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子、及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基等に置き換えたもの等が含まれる。 Examples of the hydrophobizing agent include silicone oil and modified silicone oil.
Examples of the silicone oil include dimethylsiloxane having a kinematic viscosity of 10 to 3000 (mm ² / s, 25 ° C.), and includes octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane.
As the modified silicone, a part of the methyl group of the dimethylsiloxane is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 2 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a hydrogen atom, a halogen atom (such as chlorine and bromine), and And / or those substituted with an aminoalkyl group having 2 to 6 carbon atoms and the like.

疎水化剤の使用量（重量％）としては、親水性シリカの重量に基づいて、５〜７０が好ましく、さらに好ましくは７〜５０、特に好ましくは１０〜３０である。この範囲であると消泡性がさらに優れる。
疎水化処理の温度（℃）としては、１００〜４００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜３５０、特に好ましくは２００〜３００である。 As a usage-amount (weight%) of a hydrophobizing agent, 5-70 are preferable based on the weight of hydrophilic silica, More preferably, it is 7-50, Most preferably, it is 10-30. Within this range, the defoaming property is further improved.
The hydrophobization treatment temperature (° C.) is preferably 100 to 400, more preferably 150 to 350, and particularly preferably 200 to 300.

疎水化処理には、溶媒｛炭化水素油、動粘度（ｍｍ²／ｓ、４０℃）５〜３０のパラフィンオイル及びプロセスオイル等｝及び反応触媒（硫酸、硝酸、塩酸、ヒドロキシ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）等が使用できる。 For the hydrophobization treatment, solvent {hydrocarbon oil, kinematic viscosity (mm ² / s, 40 ° C) 5-30 paraffin oil and process oil etc.} and reaction catalyst (sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydroxyacetic acid, trifluoroacetic acid P-nitrobenzoic acid, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc.) can be used.

疎水性シリカ（Ａ１）は市場から容易に入手でき、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌシリーズ（ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１１５等、日本シリカ株式会社）；ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（Ｒ９７２、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５及びＲ８１２等、日本アエロジル株式会社）；ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０等（キャボットカーボン社）；Ｓｉｐｅｒｎａｔシリーズ（Ｄ１０、Ｄ１７、Ｃ６００及びＣ６３０等、デグサジャパン株式会社）；ＲＥＯＬＯＳＩＬシリーズ（ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ等、株式会社トクヤマ）；並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣシリーズ（１００、７０２、５０５及び６０３等、富士シリシア化学株式会社）等が挙げられる。 Hydrophobic silica (A1) can be easily obtained from the market. The product names are Nipsil series (SS-10, SS-40, SS-50, SS-115, etc., Nippon Silica Co., Ltd.); AEROSIL series (R972, RX200) , RY200, R202, R805, R812, etc., Nippon Aerosil Co., Ltd.); TS-530, TS-610, TS-720, etc. (Cabot Carbon Corporation); Sipernat series (D10, D17, C600, C630, etc., Degussa Japan Co., Ltd.) ); REOLOSIL series (MT-10, DM-10, DM-20S, etc., Tokuyama Co., Ltd.);

−５０〜２℃の流動点を有する炭化水素油（Ａ２）としては、鉱物油、動植物油及び合成潤滑油等が挙げられる。この流動点（℃）は、−５０〜０が好ましく、さらに好ましくは−４０〜−５、特に好ましくは−３０〜−１０である。この範囲であると消泡性はさらに向上する。なお、流動点は、ＪＩＳＫ２２６９−１９８７（３．流動点試験法）に準拠して測定される。
鉱物油としては、スピンドル油、マシン油及び冷凍機油等が挙げられる。
動植物油としては、魚油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、シア脂、サル脂、カカオ脂、ヤシ油及びパーム核油等が挙げられる。
合成潤滑油としては、ポリオレフィン油（α―オレフィン油）、ポリグリコール油、ポリブテン油、アルキルベンゼン油（アルキレート油）及びイソパラフィン油等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon oil (A2) having a pour point of −50 to 2 ° C. include mineral oil, animal and vegetable oil, and synthetic lubricating oil. The pour point (° C.) is preferably −50 to 0, more preferably −40 to −5, and particularly preferably −30 to −10. Within this range, the defoaming property is further improved. The pour point is measured in accordance with JIS K 2269-1987 (3. Pour point test method).
Examples of the mineral oil include spindle oil, machine oil, and refrigerator oil.
Animal and vegetable oils include fish oil, rapeseed oil, soybean oil, sunflower seed oil, cottonseed oil, peanut oil, rice bran oil, corn oil, safflower oil, olive oil, sesame oil, evening primrose oil, palm oil, shea fat, monkey fat, cocoa butter, A coconut oil, a palm kernel oil, etc. are mentioned.
Examples of the synthetic lubricating oil include polyolefin oil (α-olefin oil), polyglycol oil, polybutene oil, alkylbenzene oil (alkylate oil), and isoparaffin oil.

炭化水素油（Ａ２）は市場から容易に入手でき、例えば、表１の商品等が挙げられる。
The hydrocarbon oil (A2) can be easily obtained from the market, and examples thereof include products shown in Table 1.

疎水性シリカ（Ａ１）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）［疎水性シリカ（Ａ１）及び炭化水素油（Ａ２）の合計］の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１５、特に好ましくは０．５〜１０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。 The content (% by weight) of the hydrophobic silica (A1) is 0.1 to 0.1 on the basis of the weight of the hydrophobic silica dispersion (A) [the total of the hydrophobic silica (A1) and the hydrocarbon oil (A2)]. 20, more preferably 0.3 to 15, particularly preferably 0.5 to 10. Within this range, the antifoaming property is further improved.

炭化水素油（Ａ２）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）［疎水性シリカ（Ａ１）及び炭化水素油（Ａ２）の合計］の重量に基づいて、８０〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは８５〜９９．７、特に好ましくは９０〜９９．５である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。 The content (% by weight) of the hydrocarbon oil (A2) is 80 to 99.99 based on the weight of the hydrophobic silica dispersion (A) [the total of the hydrophobic silica (A1) and the hydrocarbon oil (A2)]. 9 is preferable, 85 to 99.7 is more preferable, and 90 to 99.5 is particularly preferable. Within this range, the antifoaming property is further improved.

疎水性シリカ分散液（Ａ）には、疎水性シリカ（Ａ１）及び炭化水素油（Ａ２）以外に、他の構成成分（シリコーンオイル、ポリオキシアルキレン化合物、水溶性高分子、天然ワックス、合成ワックス、炭素数１２〜３０のアルコール、炭素数１２〜３０のカルボン酸エステル及び炭素数８〜３０の脂肪酸アミド等）を含んでもよい。さらに、添加剤（公知の界面活性剤、増粘剤、防腐剤及び溶剤等）を含んでもよい。他の構成成分及び添加剤は、それぞれ２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の構成成分のうち、シリコーンオイルとしては、公知のシリコーンオイル等が含まれ、疎水化剤として用いられるシリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等が使用できる。
他の構成成分のうち、ポリオキシアルキレン化合物、水溶性高分子、天然ワックス、合成ワックス、炭素数１２〜３０のアルコール、炭素数１２〜３０のカルボン酸エステル及び炭素数８〜３０の脂肪酸アミドとしては、公知のもの（たとえば、特開２００５−３１３０３９号公報）等が使用できる。
添加剤としては、公知のもの（たとえば、特開２００５−３１３０３９号公報）等が使用できる。
他の構成成分及び／又は添加剤を含有する場合、これらの合計含有量（重量％）は、疎水性シリカ（Ａ１）の重量に基づいて、１〜７０００が好ましく、さらに好ましくは１００〜６０００、特に好ましくは２００〜５０００である。 In addition to the hydrophobic silica (A1) and the hydrocarbon oil (A2), the hydrophobic silica dispersion (A) includes other components (silicone oil, polyoxyalkylene compound, water-soluble polymer, natural wax, synthetic wax). , Alcohols having 12 to 30 carbon atoms, carboxylic acid esters having 12 to 30 carbon atoms, fatty acid amides having 8 to 30 carbon atoms, and the like. Furthermore, additives (known surfactants, thickeners, preservatives, solvents, etc.) may be included. Two or more kinds of other components and additives may be used in combination.
Among the other components, the silicone oil includes known silicone oils, and silicone oils and modified silicone oils used as hydrophobizing agents can be used.
Among other components, as polyoxyalkylene compounds, water-soluble polymers, natural waxes, synthetic waxes, alcohols having 12 to 30 carbon atoms, carboxylic acid esters having 12 to 30 carbon atoms, and fatty acid amides having 8 to 30 carbon atoms Known ones (for example, JP-A-2005-313039) can be used.
As the additive, known ones (for example, JP-A-2005-313039) can be used.
When other components and / or additives are contained, the total content (wt%) is preferably 1 to 7000, more preferably 100 to 6000, based on the weight of the hydrophobic silica (A1). Especially preferably, it is 200-5000.

疎水性シリカ分散液（Ａ）は、疎水性シリカ（Ａ１）、炭化水素油（Ａ２）、並びに必要により他の構成成分及び／又は添加剤を均一に混合することにより得られる。
均一に混合する装置としては、均一混合できる装置であれば制限なく、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー及びラインミキサー等が使用できる。なお、これらの装置は任意に組み合わせて使用できる。 The hydrophobic silica dispersion (A) is obtained by uniformly mixing the hydrophobic silica (A1), the hydrocarbon oil (A2), and, if necessary, other components and / or additives.
The apparatus for uniformly mixing is not limited as long as it can uniformly mix, and a propeller-type stirrer, dissolver, homomixer, ball mill, sand mill, ultrasonic disperser, kneader, line mixer and the like can be used. These devices can be used in any combination.

多孔質粉体（Ｂ）としては、親水性シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック及びタルクからなる群より選ばれる少なくとも１種であれば制限ないが、炭酸カルシウム及び親水性シリカが好ましく、さらに好ましくは親水性シリカである。
なお、親水性シリカとしては、疎水性シリカを疎水化処理を行う前の上記親水性シリカ（湿式法シリカ、熱分解法シリカ及び溶融固体法シリカ等）等が挙げられる｛体積平均粒子径は、上記の親水性シリカと、同じでも、相違してもよく、多孔質粉体（Ｂ）としての親水性シリカの体積平均粒子径は後述する。｝。 The porous powder (B) is not limited as long as it is at least one selected from the group consisting of hydrophilic silica, aluminum oxide, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbon black and talc, but calcium carbonate and hydrophilic Silica is preferable, and hydrophilic silica is more preferable.
Examples of the hydrophilic silica include the above-described hydrophilic silica (wet method silica, pyrolysis method silica, fused solid method silica, etc.) and the like before the hydrophobic silica is subjected to a hydrophobization treatment. The volume average particle diameter of the hydrophilic silica as the porous powder (B) will be described later. }.

多孔質粉体（Ｂ）のＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）は、０．５〜１０００が好ましく、さらに好ましくは５０〜８００、特に好ましくは１００〜５００である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。 The BET specific surface area (m ² / g) of the porous powder (B) is preferably 0.5 to 1000, more preferably 50 to 800, and particularly preferably 100 to 500. Within this range, the antifoaming property is further improved.

多孔質粉体（Ｂ）のフタル酸ジ-ｎ-ブチル（ＤＢＰ）吸油量（ｍｌ／１００ｇ）は、１０〜５００が好ましく、さらに好ましくは５０〜４００、特に好ましくは１００〜３００である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。 The porous powder (B) has a di-n-butyl phthalate (DBP) oil absorption (ml / 100 g) of preferably 10 to 500, more preferably 50 to 400, and particularly preferably 100 to 300. Within this range, the antifoaming property is further improved.

多孔質粉体（Ｂ）の体積平均粒子径（μｍ）は、０．１〜１０００が好ましく、さらに好ましくは３〜５００、特に好ましくは５〜３００である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
なお、多孔質粉体（Ｂ）の体積平均粒子径は、親水性シリカの体積平均粒子径測定法と同様にして求められる。 The volume average particle diameter (μm) of the porous powder (B) is preferably from 0.1 to 1000, more preferably from 3 to 500, and particularly preferably from 5 to 300. Within this range, the antifoaming property is further improved.
In addition, the volume average particle diameter of the porous powder (B) is obtained in the same manner as the volume average particle diameter measuring method of hydrophilic silica.

疎水性シリカ分散液（Ａ）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）及び多孔質粉体（Ｂ）の合計重量に基づいて、１〜７０が好ましく、さらに好ましくは１０〜６５、特に好ましくは２０〜６０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。 The content (% by weight) of the hydrophobic silica dispersion (A) is preferably 1 to 70, more preferably 10 based on the total weight of the hydrophobic silica dispersion (A) and the porous powder (B). ˜65, particularly preferably 20˜60. Within this range, the antifoaming property is further improved.

多孔質粉体（Ｂ）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）及び多孔質粉体（Ｂ）の合計重量に基づいて、３０〜９９が好ましく、さらに好ましくは３５〜９０、特に好ましくは４０〜８０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。 The content (% by weight) of the porous powder (B) is preferably from 30 to 99, more preferably from 35 to 99, based on the total weight of the hydrophobic silica dispersion (A) and the porous powder (B). 90, particularly preferably 40-80. Within this range, the antifoaming property is further improved.

本発明の粉末消泡剤の形態としては、疎水性シリカ分散液（Ａ）と多孔質粉体（Ｂ）とからなるものであれば特に限定されることなく、塊状（重量平均粒子径：１０ｍｍ以上５０ｍｍ未満）、粒状（重量平均粒子径：５０μｍ以上１０ｍｍ未満）、粉末状（重量平均粒子径：０．０５μｍ以上５０μｍ未満）等が挙げられるが、作業性等の観点から、粉末状または粒状が好ましく、特に好ましくは粉末状である。
なお、粉末消泡剤の重量平均粒子径は、ＪＩＳＫ００６９−１９９２（粒子径４５μｍ以上の粒子が多い場合は６．１乾式ふるい分け試験方法、粒子径４５μｍ以下の粒子が多い場合は６．２湿式ふるい分け試験方法）に準拠して測定される。 The form of the powder antifoaming agent of the present invention is not particularly limited as long as it is composed of the hydrophobic silica dispersion (A) and the porous powder (B), and is a lump (weight average particle diameter: 10 mm). Or more, less than 50 mm), granular (weight average particle diameter: 50 μm or more and less than 10 mm), powder (weight average particle diameter: 0.05 μm or more and less than 50 μm), etc., from the viewpoint of workability, etc. Is preferable, and a powder is particularly preferable.
The weight average particle size of the powder antifoaming agent is JIS K0069-1992 (6.1 dry sieving test method when there are many particles with a particle size of 45 μm or more, 6.2 wet method when there are many particles with a particle size of 45 μm or less. Measured according to the screening test method).

本発明の粉末消泡剤の製造方法としては特に制限は無いが、攪拌混合装置に疎水性シリカ分散液（Ａ）及び多孔質粉体（Ｂ）を仕込み、攪拌混合する方法が好ましい。攪拌混合装置に（Ａ）及び（Ｂ）を仕込む方法としては、（Ａ）及び（Ｂ）の全量を一括して投入する方法（１）、（Ａ）の全量に（Ｂ）を少量ずつ連続又は分割して投入する方法（２）、（Ｂ）の全量に（Ａ）を少量ずつ連続又は分割して投入する方法（３）、（Ａ）と（Ｂ）を同時に少量ずつ連続又は分割して投入する方法（４）等が適用できる。
これらのうち、製造効率の観点等から、（Ｂ）の全量に（Ａ）を少量ずつ連続又は分割して投入する方法（４）が好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the powder antifoamer of this invention, The method of preparing and stirring and mixing hydrophobic silica dispersion liquid (A) and porous powder (B) to a stirring and mixing apparatus is preferable. As a method of charging (A) and (B) into the stirring and mixing apparatus, the whole amount of (A) and (B) is charged all at once (1), and (B) is continuously added to the whole amount of (A) little by little. Alternatively, the method of (2) and (B), which is added in a divided manner, (A) is continuously or dividedly added to the total amount of (B) (3), and (A) and (B) are continuously or divided in small amounts at the same time. (4) or the like can be applied.
Among these, from the viewpoint of production efficiency, etc., the method (4) in which (A) is added to the total amount of (B) in small portions continuously or dividedly is preferable.

攪拌混合装置としては、公知の攪拌混合装置が使用でき、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、ニーダー、ラインミキサー、リボンミキサー、傾胴ミキサー、オムニミキサー及びヘンシェルミキサー等が例示される。 As the stirring and mixing device, a known stirring and mixing device can be used, and examples include a propeller type stirrer, a dissolver, a homomixer, a ball mill, a sand mill, a kneader, a line mixer, a ribbon mixer, a tilt barrel mixer, an omni mixer, and a Henschel mixer. .

本発明の粉末消泡剤は、水性発泡液に対して効果的であり、建材（コンクリート、モルタル、プラスター等）用消泡剤及び塗料（水性塗料、紙塗工塗料等）用消泡剤等として使用することができる。
これらのうち、建材用消泡剤として適しており、さらにモルタル及びプラスター用消泡剤として好適である。
これらのモルタル及びプラスターとしては、ドロマイト又はセメント（ケイ酸石灰質セメント及びアルミン酸石灰質セメント等）及び石膏（α石膏及びβ石膏等）等の水硬化性物質を主成分とし、水、水溶性高分子、珪砂等の細骨材、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカヒューム等の混和材料、並びにナイロン、ポリプロピレン、ガラス、スチール及びカーボン等の繊維補強材等を適宜含むもの等が挙げられる。 The powder antifoaming agent of the present invention is effective for an aqueous foaming liquid, such as an antifoaming agent for building materials (concrete, mortar, plaster, etc.), an antifoaming agent for paints (aqueous paint, paper coating paint, etc.), etc. Can be used as
Among these, it is suitable as an antifoaming agent for building materials, and further suitable as an antifoaming agent for mortar and plaster.
These mortars and plasters are mainly composed of water curable materials such as dolomite or cement (silicate calcareous cement and aluminate calcareous cement) and gypsum (α gypsum and β gypsum, etc.), water, water-soluble polymers And fine aggregates such as silica sand, admixture materials such as blast furnace slag, fly ash and silica fume, and fiber reinforcements such as nylon, polypropylene, glass, steel and carbon, and the like.

本発明の粉末消泡剤の使用量（重量％）は、水性発泡液の重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜１５、特に好ましくは０．０５〜１０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。 The amount (% by weight) of the powder antifoaming agent of the present invention is preferably 0.01 to 20, more preferably 0.03 to 15, particularly preferably 0.05 to 10, based on the weight of the aqueous foaming liquid. It is. Within this range, the antifoaming property is further improved.

本発明の粉末消泡剤は、公知の添加剤（材）を併用することができる。併用できる添加剤としては、増粘剤、防水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、減水剤、高性能減水剤、起泡剤、発泡剤、ＡＥ剤、高性能ＡＥ剤、急結剤、凝結剤、膨張剤、潤滑剤、水和熱低減剤、防凍剤、ポンプ圧送向上剤、アルカリ骨材反応抑制剤、エフロレッセンス防止剤、ポリマー混和剤、防錆剤及び他の界面活性剤等が挙げられる。 The powder antifoaming agent of the present invention can be used in combination with a known additive (material). Additives that can be used in combination include thickeners, waterproofing agents, retardation agents, early strengthening agents, accelerators, water reducing agents, high-performance water reducing agents, foaming agents, foaming agents, AE agents, high-performance AE agents, and quick setting agents. , Coagulant, swelling agent, lubricant, hydration heat reducing agent, anti-freezing agent, pump pressure improver, alkali aggregate reaction inhibitor, efflorescence inhibitor, polymer admixture, rust inhibitor and other surfactants, etc. Is mentioned.

次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下、特記しない限り部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
ステンレスビーカーに炭化水素油（ａ２１）［ピュアスピンＥ、流動点０℃、コスモ石油ルブリカンツ（株）製］９９．９部と疎水性シリカ（ａ１１）［ＮｉｐｓｉｌＳＳ−１０、ＢＥＴ比表面積８７ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径３μｍ、東ソー・シリカ（株）製］０．１部を投入した後、ホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ、タイテック（株）製）にて４０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌をして疎水性シリカ分散液（ａ１）を得た。なお、分散度試験［ＪＩＳＫ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ１５２４：１９８３に対応）］にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
次にリボンミキサー機（ＲＭＡ−００４５Ｔ、アルファ社製）に親水性シリカ（ｂ１）［ＮｉｐｓｉｌＫＱ、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量２２０ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径２０μｍ、東ソー・シリカ（株）製］３０部を仕込み、攪拌しながら疎水性シリカ分散液（ａ１）７０部を一定速度で１０分かけて滴下した。さらに０．５時間攪拌して均一化して、本発明の粉末消泡剤１を得た。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. Hereinafter, unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
<Example 1>
In a stainless beaker, hydrocarbon oil (a21) [Pure Spin E, pour point 0 ° C., manufactured by Cosmo Oil Lubricants Co., Ltd.] 99.9 parts and hydrophobic silica (a11) [Nipsil SS-10, BET specific surface area 87 m ² / g, DBP oil absorption 200 ml / 100 g, volume average particle size 3 μm, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.], 0.1 part was added, and then homogenizer (High Flex Disperser HG-92G, manufactured by Taitec Co., Ltd.) While stirring at 4000 rpm, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was further heated and stirred at this temperature for 3 hours to obtain a hydrophobic silica dispersion (a1). In addition, it was confirmed by the dispersity test [JIS K5600-2-5: 1999 (corresponding to ISO 1524: 1983)] that there are no grains of 5 microns or more.
Next, a ribbon mixer (RMA-0045T, manufactured by Alpha Co., Ltd.) was charged with hydrophilic silica (b1) [Nipsil KQ, BET specific surface area 220 m ² / g, DBP oil absorption 220 ml / 100 g, volume average particle size 20 μm, Tosoh silica ( Co., Ltd.] 30 parts were charged, and 70 parts of the hydrophobic silica dispersion (a1) was added dropwise at a constant rate over 10 minutes while stirring. Furthermore, it stirred for 0.5 hour and homogenized and obtained the powder antifoamer 1 of this invention.

＜実施例２＞
炭化水素油（ａ２１）９９．９部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．１部を、炭化水素油（ａ２１）９９．７部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．３部に変更した以外以外実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ２）を得た。
次に親水性シリカ（ｂ１）３０部及び疎水性シリカ分散液（ａ１）７０部を、親水性シリカ（ｂ２）［ＮｉｐｓｉｌＮＡ、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径１２μｍ、東ソー・シリカ（株）製］３５部及び疎水性シリカ分散液（ａ２）６５部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の粉末消泡剤２を得た。 <Example 2>
Except that 99.9 parts of hydrocarbon oil (a21) and 0.1 part of hydrophobic silica (a11) were changed to 99.7 parts of hydrocarbon oil (a21) and 0.3 part of hydrophobic silica (a11) In the same manner as in Example 1, a hydrophobic silica dispersion (a2) was obtained.
Next, 30 parts of hydrophilic silica (b1) and 70 parts of hydrophobic silica dispersion (a1) were mixed with hydrophilic silica (b2) [Nipsil NA, BET specific surface area 160 m ² / g, DBP oil absorption 250 ml / 100 g, volume average The powder antifoaming agent 2 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle size was 12 μm, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.] and 35 parts were changed to 65 parts of the hydrophobic silica dispersion (a2).

＜実施例３＞
炭化水素油（ａ２１）９９．９部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．１部を、炭化水素油（ａ２１）９９．５部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．５部に変更した以外以外実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ３）を得た。
次に親水性シリカ（ｂ１）３０部及び疎水性シリカ分散液（ａ１）７０部を、親水性シリカ（ｂ３）［ＮｉｐｓｉｌＥＲ、ＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径１１μｍ、東ソー・シリカ（株）製］４０部及び疎水性シリカ分散液（ａ３）６０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の粉末消泡剤３を得た。 <Example 3>
Implemented except that 99.9 parts of hydrocarbon oil (a21) and 0.1 part of hydrophobic silica (a11) were changed to 99.5 parts of hydrocarbon oil (a21) and 0.5 part of hydrophobic silica (a11) In the same manner as in Example 1, a hydrophobic silica dispersion (a3) was obtained.
Next, 30 parts of hydrophilic silica (b1) and 70 parts of hydrophobic silica dispersion (a1) were mixed with hydrophilic silica (b3) [Nipsil ER, BET specific surface area 100 m ² / g, DBP oil absorption 180 ml / 100 g, volume average The powder antifoaming agent 3 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was 11 μm, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.] and 40 parts were changed to 60 parts of the hydrophobic silica dispersion (a3).

＜実施例４＞
炭化水素油（ａ２１）９９．９部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．１部を、炭化水素油（ａ２２）［ピュアスピンＧ、流動点−１０℃、コスモ石油ルブリカンツ（株）製］９５部及び疎水性シリカ（ａ１２）［ＮｉｐｓｉｌＳＳ−５０、ＢＥＴ比表面積７５ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径１μｍ、東ソー・シリカ（株）製］５部に変更した以外以外実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ４）を得た。
次に親水性シリカ（ｂ１）３０部及び疎水性シリカ分散液（ａ１）７０部を、親水性シリカ（ｂ４）［ＳＹＬＹＳＩＡ３７０、ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量３００ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径６μｍ、富士シリシア化学（株）製］５５部及び疎水性シリカ分散液（ａ４）４５部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の粉末消泡剤４を得た。 <Example 4>
99.9 parts of hydrocarbon oil (a21) and 0.1 part of hydrophobic silica (a11) are mixed with 95 parts of hydrocarbon oil (a22) [pure spin G, pour point-10 ° C., manufactured by Cosmo Oil Lubricants Co., Ltd.] And hydrophobic silica (a12) [Nipsil SS-50, BET specific surface area 75 m ² / g, DBP oil absorption 170 ml / 100 g, volume average particle diameter 1 μm, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.] In the same manner as in Example 1, a hydrophobic silica dispersion (a4) was obtained.
Next, 30 parts of hydrophilic silica (b1) and 70 parts of hydrophobic silica dispersion (a1) were mixed with hydrophilic silica (b4) [SYLYSIA 370, BET specific surface area 300 m ² / g, DBP oil absorption 300 ml / 100 g, volume average. The powder antifoaming agent 4 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was changed to 6 μm, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.] 55 parts and the hydrophobic silica dispersion (a4) 45 parts.

＜実施例５＞
炭化水素油（ａ２１）９９．９部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．１部を、炭化水素油（ａ２３）［スタノールＬＰ−３５、流動点−５０℃、エッソ石油（株）製］９０部及び疎水性シリカ（ａ１３）［ＳｉｐｅｒｎａｔＤ１０、ＢＥＴ比表面積９０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量２３０ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径５μｍ、デグサジャパン（株）製］１０部に変更した以外以外実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ５）を得た。
次に親水性シリカ（ｂ１）３０部及び疎水性シリカ分散液（ａ１）７０部を、親水性シリカ（ｂ５）［ＳＹＬＹＳＩＡ５３０、ＢＥＴ比表面積５００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径３μｍ、富士シリシア化学（株）製］７０部及び疎水性シリカ分散液（ａ５）３０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の粉末消泡剤５を得た。 <Example 5>
99.9 parts of hydrocarbon oil (a21) and 0.1 part of hydrophobic silica (a11) were mixed with 90 parts of hydrocarbon oil (a23) [Stanol LP-35, pour point-50 ° C., manufactured by Esso Petroleum Corporation]. And hydrophobic silica (a13) [Sipernat D10, BET specific surface area 90 m ² / g, DBP oil absorption 230 ml / 100 g, volume average particle diameter 5 μm, manufactured by Degussa Japan Co., Ltd.] Similarly, a hydrophobic silica dispersion (a5) was obtained.
Next, 30 parts of hydrophilic silica (b1) and 70 parts of hydrophobic silica dispersion (a1) were mixed with hydrophilic silica (b5) [SYLYSIA 530, BET specific surface area 500 m ² / g, DBP oil absorption 160 ml / 100 g, volume average A powder antifoaming agent 5 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle size was changed to 3 μm, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.] and 70 parts of hydrophobic silica dispersion (a5).

＜実施例６＞
炭化水素油（ａ２１）９９．９部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．１部を、炭化水素油（ａ２１）９０部及び疎水性シリカ（ａ１３）［ＳｉｐｅｒｎａｔＤ１０、ＢＥＴ比表面積９０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量２３０ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径５μｍ、デグサジャパン（株）製］１０部に変更した以外以外実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ６）を得た。
次に親水性シリカ（ｂ１）３０部及び疎水性シリカ分散液（ａ１）７０部を、親水性シリカ（ｂ６）［ＳＹＬＹＳＩＡ７１０、ＢＥＴ比表面積７００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径３μｍ、富士シリシア化学（株）製］８０部及び疎水性シリカ分散液（ａ６）２０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の粉末消泡剤６を得た。 <Example 6>
99.9 parts of hydrocarbon oil (a21) and 0.1 part of hydrophobic silica (a11), 90 parts of hydrocarbon oil (a21) and hydrophobic silica (a13) [Sipernat D10, BET specific surface area 90 m ² / g, Hydrophobic silica dispersion (a6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the DBP oil absorption amount was 230 ml / 100 g, the volume average particle diameter was 5 μm, and manufactured by Degussa Japan Co., Ltd.].
Next, 30 parts of hydrophilic silica (b1) and 70 parts of hydrophobic silica dispersion (a1) were mixed with hydrophilic silica (b6) [SYLYSIA 710, BET specific surface area 700 m ² / g, DBP oil absorption 100 ml / 100 g, volume average The powder antifoaming agent 6 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was changed to 3 μm, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.] 80 parts and the hydrophobic silica dispersion (a6) 20 parts.

＜実施例７＞
炭化水素油（ａ２１）９９．９部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．１部を、炭化水素油（ａ２１）８５部及び疎水性シリカ（ａ１１）１５部に変更した以外実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ７）を得た。
次に親水性シリカ（ｂ１）３０部及び疎水性シリカ分散液（ａ１）を７０部を、炭酸マグネシウム（ｂ７）［商品名：金星、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径６μｍ、林化成（株）製］５０部及び疎水性シリカ分散液（ａ３）５０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の粉末消泡剤７を得た。 <Example 7>
Similar to Example 1 except that 99.9 parts of hydrocarbon oil (a21) and 0.1 part of hydrophobic silica (a11) were changed to 85 parts of hydrocarbon oil (a21) and 15 parts of hydrophobic silica (a11). Thus, a hydrophobic silica dispersion (a7) was obtained.
Next, 30 parts of hydrophilic silica (b1) and 70 parts of hydrophobic silica dispersion (a1) were added to magnesium carbonate (b7) [trade name: Venus, BET specific surface area 130 m ² / g, DBP oil absorption 130 ml / 100 g, A powder antifoam 7 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the volume average particle size was 6 μm, Hayashi Kasei Co., Ltd.] 50 parts and the hydrophobic silica dispersion (a3) 50 parts.

＜実施例８＞
炭化水素油（ａ２１）９９．９部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．１部を、炭化水素油（ａ２２）８０部及び疎水性シリカ（ａ１１）２０部に変更した以外実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ８）を得た。
次に親水性シリカ（ｂ１）３０部及び疎水性シリカ分散液（ａ１）を７０部を、カーボンブラック（ｂ８）［ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ比表面積８００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量３６０ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径４０μｍ、ライオン（株）製］６０部及び疎水性シリカ分散液（ａ８）４０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の粉末消泡剤８を得た。 <Example 8>
Similar to Example 1, except that 99.9 parts of hydrocarbon oil (a21) and 0.1 part of hydrophobic silica (a11) were changed to 80 parts of hydrocarbon oil (a22) and 20 parts of hydrophobic silica (a11). Thus, a hydrophobic silica dispersion (a8) was obtained.
Next, 30 parts of hydrophilic silica (b1) and 70 parts of hydrophobic silica dispersion (a1) were added to carbon black (b8) [Ketjen Black EC, BET specific surface area of 800 m ² / g, DBP oil absorption of 360 ml / 100 g, The powder antifoaming agent 8 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the volume average particle diameter was 40 μm, manufactured by Lion Corporation], and 60 parts and hydrophobic silica dispersion (a8) 40 parts.

＜実施例９＞
ステンレスビーカーに炭化水素油（ａ２２）９０部と疎水性シリカ（ａ１１）９．９部とシリコーンオイル（ｃ１）［ＴＳＦ５５１−５００、ジーイー東芝シリコーン］０．１部とを投入した後、ホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ、タイテック（株）製）にて４０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌をして疎水性シリカ分散液（ａ９）を得た。なお、分散度試験［ＪＩＳＫ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ１５２４：１９８３に対応）］にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
次にリボンミキサー機（ＲＭＡ−００４５Ｔ、アルファ社製）に酸化アルミニウム（ｂ９）［ＵＡ−５０３５、ＢＥＴ比表面積０．５ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１５ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径１５μｍ、昭和電工（株）製］７０部を仕込み、攪拌しながら疎水性シリカ分散液（ａ９）３０部を一定速度で１０分かけて滴下した。さらに０．５時間攪拌して均一化して、本発明の粉末消泡剤９を得た。 <Example 9>
A stainless beaker was charged with 90 parts of hydrocarbon oil (a22), 9.9 parts of hydrophobic silica (a11) and 0.1 part of silicone oil (c1) [TSF551-500, GE Toshiba Silicone], and then homogenizer (high While stirring at 4000 rpm with a Flex Disperser HG-92G (manufactured by Taitec Co., Ltd.), the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was further heated and stirred at this temperature for 3 hours to obtain a hydrophobic silica dispersion (a9). It was. In addition, it was confirmed by the dispersity test [JIS K5600-2-5: 1999 (corresponding to ISO 1524: 1983)] that there are no grains of 5 microns or more.
Next, a ribbon mixer (RMA-0045T, manufactured by Alpha Co., Ltd.), aluminum oxide (b9) [UA-5035, BET specific surface area 0.5 m ² / g, DBP oil absorption 15 ml / 100 g, volume average particle size 15 μm, Showa Denko 70 parts of hydrophobic silica dispersion (a9) was added dropwise at a constant rate over 10 minutes while stirring. Furthermore, it stirred for 0.5 hour and homogenized and the powder antifoamer 9 of this invention was obtained.

＜実施例１０＞
ステンレスビーカーに炭化水素油（ａ２２）８０部と疎水性シリカ（ａ１１）１０部を投入した後、ホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ、タイテック（株）製）にて４０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌後、２５℃まで冷却を行い、ポリオキシアルキレン化合物（ｃ２）［ニューポールＬＢ−１７１５、三洋化成工業（株）］１０部を投入して、１０００ｒｐｍで０．５時間攪拌して疎水性シリカ分散液（ａ１０）を得た。なお、分散度試験［ＪＩＳＫ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ１５２４：１９８３に対応）］にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
次にリボンミキサー機（ＲＭＡ−００４５Ｔ、アルファ社製）に酸化チタン（ｂ１０）［ＥＣ−１００、体積平均粒子径０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２７ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量３０ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径０．４μｍ、チタン工業（株）製］８０部を仕込み、攪拌しながら疎水性シリカ分散液（ａ１０）２０部を一定速度で１０分かけて滴下した。さらに０．５時間攪拌して均一化して、本発明の粉末消泡剤１０を得た。 <Example 10>
After adding 80 parts of hydrocarbon oil (a22) and 10 parts of hydrophobic silica (a11) to a stainless beaker, the mixture was stirred at 4000 rpm with a homogenizer (High Flex Disperser HG-92G, manufactured by Taitec Corporation). The temperature was raised to 0 ° C., heated and stirred at this temperature for another 3 hours, cooled to 25 ° C., and charged with 10 parts of a polyoxyalkylene compound (c2) [Newpol LB-1715, Sanyo Chemical Industries, Ltd.]. The mixture was stirred at 1000 rpm for 0.5 hours to obtain a hydrophobic silica dispersion (a10). In addition, it was confirmed by the dispersity test [JIS K5600-2-5: 1999 (corresponding to ISO 1524: 1983)] that there are no grains of 5 microns or more.
Next, a ribbon mixer (RMA-0045T, manufactured by Alpha) was charged with titanium oxide (b10) [EC-100, volume average particle size 0.4 μm, BET specific surface area 27 m ² / g, DBP oil absorption 30 ml / 100 g, volume average. 80 parts of a particle diameter of 0.4 μm, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.] was charged, and 20 parts of a hydrophobic silica dispersion (a10) was added dropwise at a constant rate over 10 minutes while stirring. Furthermore, it stirred for 0.5 hour and homogenized and the powder antifoamer 10 of this invention was obtained.

＜実施例１１＞
炭化水素油（ａ２２）８０部及びポリオキシアルキレン化合物（ｃ１）１０部を、炭化水素油（ａ２２）７０部及びポリオキシアルキレン化合物（ｃ１）２０部に変更した以外実施例１０と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ１１）を得た。
次に酸化チタン（ｂ１０）８０部及び疎水性シリカ分散液（ａ１０）２０部を、炭酸カルシウム（ｂ１１）［エスカロン♯２２００、ＢＥＴ比表面積２．２ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量３５ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径２μｍ、三共精粉（株）製］９０部及び疎水性シリカ分散液（ａ７）１０部に変更した以外実施例１０と同様にして、本発明の粉末消泡剤１１を得た。 <Example 11>
In the same manner as in Example 10 except that 80 parts of the hydrocarbon oil (a22) and 10 parts of the polyoxyalkylene compound (c1) were changed to 70 parts of the hydrocarbon oil (a22) and 20 parts of the polyoxyalkylene compound (c1), A hydrophobic silica dispersion (a11) was obtained.
Next, 80 parts of titanium oxide (b10) and 20 parts of a hydrophobic silica dispersion (a10) were mixed with calcium carbonate (b11) [Escalon # 2200, BET specific surface area 2.2 m ² / g, DBP oil absorption 35 ml / 100 g, volume The powder antifoaming agent 11 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 10 except that the average particle size was 2 μm, Sankyo Seimitsu Co., Ltd.] 90 parts and the hydrophobic silica dispersion (a7) 10 parts.

＜実施例１２＞
炭化水素油（ａ２２）９０部、疎水性シリカ（ａ１１）９．９部及びシリコーンオイル（ｃ１）０．１部を、炭化水素油（ａ２２）２９部、疎水性シリカ（ａ１１）１部及びシリコーンオイル（ｃ１）２９部に変更した以外実施例５と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ１２）を得た。
次に酸化アルミニウム（ｂ９）７０部及び疎水性シリカ分散液（ａ９）３０部を、タルク（ｂ１２）［ミストロンベーパー、ＢＥＴ比表面積１７ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ、ソブエクレー（株）製］９９部及び疎水性シリカ分散液（ａ８）１部に変更した以外実施例５と同様にして、本発明の粉末消泡剤１２を得た。 <Example 12>
90 parts of hydrocarbon oil (a22), 9.9 parts of hydrophobic silica (a11) and 0.1 part of silicone oil (c1), 29 parts of hydrocarbon oil (a22), 1 part of hydrophobic silica (a11) and silicone A hydrophobic silica dispersion (a12) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the oil (c1) was changed to 29 parts.
Next, 70 parts of aluminum oxide (b9) and 30 parts of hydrophobic silica dispersion (a9) were added to talc (b12) [Mistrone Vapor, BET specific surface area 17 m ² / g, DBP oil absorption 50 ml / 100 g, Sobue clay Co. Product] The powder antifoaming agent 12 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 5 except that 99 parts and 1 part of the hydrophobic silica dispersion (a8) were changed.

＜比較例１＞
ステンレスビーカーに炭化水素油（ａ２４）［ＡＲＯＭＡＸ１、流動点５℃、富士興産（株）製］９０部と疎水性シリカ（ａ１１）１０部を投入した後、ホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ、タイテック（株）製）にて４０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌をして疎水性シリカ分散液（ａ９）を得た。なお、分散度試験［ＪＩＳＫ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ１５２４：１９８３に対応）］にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
次にリボンミキサー機（ＲＭＡ−００４５Ｔ、アルファ社製）に親水性シリカ（ｂ２）４０部を仕込み、攪拌しながら疎水性シリカ分散液（ａ１３）６０部を一定速度で１０分かけて滴下した。さらに０．５時間攪拌して均一化して、比較用の粉末消泡剤１３を得た。 <Comparative Example 1>
Into a stainless beaker, 90 parts of hydrocarbon oil (a24) [AROMAX 1, pour point 5 ° C., manufactured by Fujikosan Co., Ltd.] and 10 parts of hydrophobic silica (a11) were added, and then a homogenizer (High Flex Disperser HG-92G). , Manufactured by Taitec Co., Ltd.), the temperature was raised to 180 ° C. while stirring at 4000 rpm, and the mixture was further heated and stirred at this temperature for 3 hours to obtain a hydrophobic silica dispersion (a9). In addition, it was confirmed by the dispersity test [JIS K5600-2-5: 1999 (corresponding to ISO 1524: 1983)] that there are no grains of 5 microns or more.
Next, 40 parts of hydrophilic silica (b2) was charged into a ribbon mixer (RMA-0045T, manufactured by Alpha), and 60 parts of the hydrophobic silica dispersion (a13) was added dropwise at a constant rate over 10 minutes while stirring. The mixture was further stirred and homogenized for 0.5 hour to obtain a comparative powder antifoaming agent 13.

＜比較例２＞
ステンレスビーカーに、約１００℃に加熱したマイクロクリスタリンワックス［Ｈｉ−Ｍｉｃ１０８０、凝固点８７℃、日本精蝋（株）製］９５部と疎水性シリカ（ａ１１）５部を投入した後、ホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ、タイテック（株）製）にて４０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌をして疎水性シリカ分散液（ａ１０）を得た。なお、分散度試験［ＪＩＳＫ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ１５２４：１９８３に対応）］にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
次にリボンミキサー機（ＲＭＡ−００４５Ｔ、アルファ社製）に炭酸ナトリウム［純度９９％以上、和光純薬工業（株）製］９０部を仕込み、約１００℃に加温した疎水性シリカ分散液（ａ１０）１０部を攪拌しながら一定速度で１０分かけて滴下した。さらに０．５時間攪拌して均一化して、比較用の粉末消泡剤１４を得た。 <Comparative example 2>
Into a stainless beaker, 95 parts of microcrystalline wax (Hi-Mic 1080, freezing point 87 ° C., manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.) and 5 parts of hydrophobic silica (a11) heated to about 100 ° C. and a homogenizer (Hi-Flex) While stirring at 4000 rpm with Disperser HG-92G (manufactured by Taitec Corporation), the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was further heated and stirred at this temperature for 3 hours to obtain a hydrophobic silica dispersion (a10). . In addition, it was confirmed by the dispersity test [JIS K5600-2-5: 1999 (corresponding to ISO 1524: 1983)] that there are no grains of 5 microns or more.
Next, 90 parts of sodium carbonate [purity 99% or more, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was charged into a ribbon mixer (RMA-0045T, manufactured by Alpha Co., Ltd.) and heated to about 100 ° C. to a hydrophobic silica dispersion ( a10) While stirring, 10 parts were added dropwise at a constant speed over 10 minutes. The mixture was further stirred and homogenized for 0.5 hours to obtain a powder defoamer 14 for comparison.

実施例１〜１２及び比較例１〜２で得た疎水性シリカ分散液（Ａ）について表２に、粉末消泡剤について表３にそれぞれの組成（数値は重量部を示す）を示した。 Table 2 shows the compositions of the hydrophobic silica dispersions (A) obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2, and Table 3 shows the powder antifoaming agents (the numerical values indicate parts by weight).

＜消泡性評価方法＞
実施例及び比較例で得た粉末消泡剤１〜１４を用いて、以下のようにしてモルタルを調製し、消泡性の評価を行い、その結果を表５に示した。
表４に示した配合成分を所定温度（２、２５、６０又は９５℃）で１２時間温調を行い、配合成分のうち減水剤及び水以外の成分を表４の配合量で、モルタルミキサー［型式：Ｃ１３８Ａ−４８６、（株）丸東製作所製］を用いて１０秒間空練りした後、減水剤及び水を表４の配合量で加えて、３分間混練してモルタルを得た。次いでＪＩＳＡ１１２８：１９９９に準拠して、モルタルエアーメーター［型式：Ｃ１３−Ｓ、（株）丸東製作所製］でモルタルに含まれる空気含有量を測定した。 <Defoaming evaluation method>
Using the powder antifoaming agents 1 to 14 obtained in Examples and Comparative Examples, mortar was prepared as follows, and the antifoaming property was evaluated. The results are shown in Table 5.
The blending components shown in Table 4 are temperature-adjusted at a predetermined temperature (2, 25, 60, or 95 ° C.) for 12 hours. Among the blending components, the components other than the water reducing agent and water are blended in the mortar mixer [Table 4]. Using a model: C138A-486, manufactured by Maruto Seisakusho Co., Ltd.] for 10 seconds, a water reducing agent and water were added in the amounts shown in Table 4 and kneaded for 3 minutes to obtain a mortar. Subsequently, based on JIS A 1128: 1999, the air content contained in the mortar was measured with a mortar air meter [model: C13-S, manufactured by Maruto Seisakusho Co., Ltd.].

表４において、配合成分は、以下のものを使用した。
セメント：普通ポルトランドセメント、太平洋セメント（株）製
α型半水石膏：ＹＧＫ、吉野石膏（株）製
珪砂６号：愛知八草地区乾燥珪砂
減水剤：三洋レベロン、三洋化成工業（株）製
増粘剤：メチルセルロース（９０ＳＨ−３００００）、信越化学（株）製 In Table 4, the following ingredients were used.
Cement: Ordinary Portland cement, Taiheiyo Cement Co., Ltd. α-type hemihydrate gypsum: YGK, Yoshino Gypsum Co., Ltd. Silica sand 6: Aichi Yakusa district dry silica sand Water reducing agent: Sanyo Leberon, Sanyo Chemical Industries Agent: Methylcellulose (90SH-30000), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

本発明の粉末消泡剤１〜８は、比較用の粉末消泡剤１〜３に比べ、広い温度範囲（２〜９５℃）で空気量が低く、温度依存性のない極めて優れた消泡性を示した。
The powder antifoaming agents 1 to 8 of the present invention are extremely excellent defoaming, which has a low air amount in a wide temperature range (2 to 95 ° C.) and no temperature dependence, compared with the powder antifoaming agents 1 to 3 for comparison Showed sex.

Claims

Hydrophobic silica dispersion (A) comprising hydrophobic silica (A1) and hydrocarbon oil (A2) having a pour point of −50 to 2 ° C., hydrophilic silica, aluminum oxide, titanium oxide, calcium carbonate, A powder antifoaming agent comprising at least one porous powder (B) selected from the group consisting of magnesium carbonate, carbon black and talc.

The powder antifoaming agent according to claim 1, wherein the porous powder (B) has a BET specific surface area of 0.5 to 1000 m ² / g and a DBP oil absorption of 10 to 500 ml / 100 g.

Based on the total weight of the hydrophobic silica dispersion (A) and the porous powder (B), the content of (A) is 1 to 70% by weight, and the content of (B) is 30 to 99% by weight. The powder antifoamer according to claim 1 or 2.