JP4223128B2

JP4223128B2 - Solid detergent for flush toilet tank and method for producing the same

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Publication number: JP4223128B2
Application number: JP08059699A
Authority: JP
Inventors: 賢二階堂
Original assignee: Kobayashi Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Kobayashi Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1999-03-24
Filing date: 1999-03-24
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2019-03-24
Also published as: JP2000273484A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤及びその製造方法、詳しくは、その溶解速度が水温にあまり影響されないと共に膨潤も少なく、洗浄力、泡立ち性に優れ、かつ洗浄剤の一部の小さな塊のままの流出がほとんどない、水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水洗トイレを衛生的に保持しかつ洗浄による清涼感や壮快感を高める観点から、種々の洗浄剤が開発され使用されているが、これには貯水タンク内に設置するいわゆるインタンク用洗浄剤と貯水タンク上部の手洗い部分に収納容器と共に設置して使用するいわゆるオンタンク用の洗浄剤がある。
【０００３】
例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等の重合体及びその誘導体、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルの重合体及びその誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤を主剤とした洗浄剤がインタンク用及びオンタンク用として使用されてきた。また、特開昭６０−１２７４００号公報には、エチレンオキサイド（９１〜２３０モル付加物）ジステアレートと酸化ワックスを基剤に用いることを特徴とした水洗トイレ用芳香洗浄剤組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、このような非イオン界面活性剤を主剤とするトイレ用固形洗浄剤は、水を吸って著しく膨潤するので、インタンク用とした場合はタンクの排水口を塞いだり、オンタンク用とした場合は洗浄剤容器の穴より洗浄剤が流出したりする不都合が生じ、また水温により溶解速度が異なるので、夏場と冬場での使用回数の差が大きいばかりか、色出も安定しない問題があり、更に、製造方法は溶融法（原料を加熱溶融して混合し、その混合物を型に注入して冷却固化させて成型する）が主体であり、この方法では、無機塩等の沈降しやすい成分を多量に配合することの困難性や、加熱溶融に多大のエネルギ−を要しコスト高になる難点があった。
【０００５】
また、特開昭６３−３１７５９７号公報には、オンタンク、インタンク用に使用可能な水洗トイレ用自動芳香洗浄剤用徐溶化剤が開示されており、この徐溶化剤を用いて粉末化した原料を混合し押出成形して芳香洗浄剤を製造する方法が記載されている。しかし、実際には、押出成型時の摩擦が大きく製造が困難であり、得られる芳香洗浄剤が非常に柔らかくて離型性が悪く成形品の表面が荒れる問題の他、この洗浄剤は、前記非イオン界面活性剤を主剤とする洗浄剤と同様に、夏場と冬場での使用可能回数の差が大きいばかりか、色出も安定しない問題や、崩壊性を持つ場合が多く、洗浄剤の一部が小さな塊のまま流出するといった使用上の問題があった。
【０００６】
これらの問題の一部を改善するものとして、特開平８−２８３７９６号公報には、冬と夏との溶解差の改善されたトイレ用インタンク固形洗浄剤組成物が開示されており、この組成物は(1) 分子構造内に炭素数約８〜約２２のアルキル鎖をもつスルホネートおよびサルフェ−卜の群から選ばれる有機硫酸反応生成物の水溶性アルカリ金属塩である陰イオン界面活性剤約５〜約８０重量％と、(2) 非イオン界面活性剤約１〜約１O 重量％と、(3) 水溶性アルカリ土類金属塩約５〜約５０重量％と、(4) カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩約３〜約３０重量％と、(5) ２０℃で液状の疎水性物質約０．５〜約１５重量％からなる洗浄剤組成物である。
【０００７】
しかしながら、この組成物はインタンク用として用いる洗浄剤組成物でありタンク内に設置されるので、芳香剤を配合しても充分な芳香は得られない。また、この洗浄剤組成物をオンタンク用として使用した場合、溶け難かったり、成形物の一部が小さな塊のまま流出し、貯水タンクの手洗い部を汚してしまう等の問題があった。
【０００８】
ところで、インタンク用洗浄剤の場合、使用するために貯水タンクの重い蓋を開けなければいけない、また洗浄剤を投げ込んでタンク底に固定するまで水を流すことができない、洗浄剤の残存程度の確認も蓋を開けて内部を覗く必要があるので容易でないなどの不都合があるのに対し、オンタンク用洗浄剤の場合は、手洗部分に設置するだけですぐに使用でき、洗浄剤の残存程度の確認も容易であり、さらに使用中、常に外気と接しているため芳香剤としての機能を十分発揮できるといった利点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、固形洗浄剤の冬と夏との溶解差を改善し、水温に影響され難く一年を通じてそれほど差のない速度で溶解し、しかも洗浄力に優れると共に、膨潤が少なく、泡立ちが良好で、洗浄剤の一部が小さな固まりで流出することも少なく、かつ混練（押出し）性、成形性の良好な水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤及びかかる固形洗浄剤を容易に製造しうる方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような従来の問題点を解決すべく鋭意研究を行なった結果、少なくとも、所定の一般式で示されるアルキル硫酸塩の適正量と、所定の非イオン界面活性剤の適正量と、２０℃で液状の疎水性物質の適正量と水溶性の無機及び有機の充填剤のうち少なくとも１種以上の充填剤の適正量からなる固形洗浄剤が、練り出し（押し出し）成形等によって容易に製造できると共に、該洗浄剤の溶解速度が水温にあまり影響されないと共に、膨潤も少なく、洗浄力に優れ、均一に溶解する等の特長を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のうち第１の発明は、 (a)一般式（１）で示されるアルキル硫酸塩５〜８０重量％と、(b) 融点が４５℃以上である非イオン界面活性剤１〜３５重量％と、(c) ２０℃で液状の疎水性物質０．５〜３０重量％と、(d) 水溶性の無機及び有機の充填剤のうち少なくとも１種以上の充填剤０〜８３．５重量％が含まれていることを特徴とする水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤である。
一般式；Ｒ−Ｏ−ＳＯ₃Ｍ・・・・・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２２のアルキル基、Ｍはアルカリ金属である。）
第２の発明は、練り出し（押し出し）成形、プレス成形、打錠成形して製造することを特徴とする第１の発明記載の水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤の製造方法である。
【００１２】
ここで、一般式（１）で示されるアルキル硫酸塩（以下、単にアルキル硫酸塩という）のＲの炭素数は、８〜２２であれば特に限定されないが、８〜１８のものを用いるのが好ましい。炭素数が２３以上になると洗浄剤の使用後期にその保形性が保てなくなり、炭素数が７以下であると水への溶解速度が著しく速くなり洗浄剤の徐溶性が十分確保できなくなるからである。また、アルキル硫酸塩の配合量は５〜８０重量％とする必要があるが、好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％未満では製造工程において混練時の摩擦が大きく、均一な混練性に悪影響を与える恐れがあり、８０重量％を越えると後述の液状疎水性物質や非イオン界面活性剤のバインダー効果を抑制してしまい、洗浄剤の保形性が損なわれる恐れがあるからである。
【００１３】
本発明に用いる非イオン界面活性剤(b) は、融点が４５℃以上のものであれば特に限定されないが、具体的には、以下のものが例示される。なお、融点４５℃以上を必要とするのは融点が４５℃未満の非イオン界面活性剤を用いると、保形性向上剤として機能しなくなり、成形物の強度が十分でなくなるからである。
【００１４】
非イオン界面活性剤(b) の例としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフエノ一ルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アルカノ一ルアミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドのブロック共重合体、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・ブチレンオキサイド共重合体、グリセロールの脂肪酸エステル、ベンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、シヨ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノ一ルアミン類の脂肪酸アミド、さらに高級アルコール、アルキルフェノ一ル、脂肪酸、多価アルコール、高級アルキルアミン、脂肪酸アミド、油脂又は脂肪酸アルカノ一ルアミド等の活性水素含有化合物にブチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドをブロック付加重合し、次いでエチレンオキサイドを付加重合した共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは製造過程における機械的撹拌、混練、成形などの工程での摩擦を小さくする効果の大きい高級アルコールのエチレンオキサイド付加物や脂肪酸アミド、または洗浄剤の冬と夏との溶解差を小さくする効果をもつエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドのブロック共重合体やエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・ブチレンオキサイドのブロック共重合体である。例えば、硬化牛脂アルコールのエチレンオキサイド付加物、ヤシ油脂肪酸モノエタノ一ルアミド等も用いることができる。
【００１５】
非イオン界面活性剤(b) の配合量は、得られる洗浄剤の総重量に対して１〜３５重量％、好ましくは５〜２０重量％であるが、１重量％未満の場合、製造工程で生じる摩擦が大きくなり、練り出しが不可能になったり、洗浄剤の使用時に溶解が著しく早かったり、洗浄剤の一部が小さな塊のまま流出し貯水タンクの手洗い部を汚してしまう恐れがあり、３５重量％を超えると得られる洗浄剤が水に対して著しく膨潤したり、製造過程における発熱で混練物が液状となり成形を困難にさせる等の問題が生じる。
【００１６】
本発明に用いる疎水性物質(c) は、２０℃で液状の疎水性物質であれば特に限定されないが、いわゆるＳＰ (SolubilityParameter)値が約１２以下の２０℃で液状の疎水性物質の使用が好ましく、これらは単品でも使用できるし、２種以上を混合して使用することも可能である。２種以上を混合して使用する調合香料等の場合はＳＰ値が約１２以下での物質が全体の７０％以上とするのが好ましい。けだし、水のＳＰ値は２３．４であり、ＳＰ値が１２以下の物質であれば水とはほとんど相溶性がないので、洗浄剤中に水が進入するのを防ぐ効果をより高めることができるからである。結果的に洗浄剤の水中における溶解度が遅くし、その徐溶性を十分確保ことにつながると考えられる。
【００１７】
疎水性物質(c) の配合量は、０．５〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。配合量が３０重量％を超える場合、成形物の耐熱性、保形性が低下する恐れがある。０．５重量％未満では、成形時の潤滑剤やバインダーとしての機能の低下を招き、成形物の保形性等に影響する共に、成形物の徐溶性の確保が困難になるからである。
【００１８】
疎水性物質(c) の具体例としては、(1) ｎ−ベンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、テルピノ一レン、ミルセン、ｐ−サイメン等の炭化水素類、(2) ｃｉｓ−３−へキセノ一ル、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ジメチルオクタノ一ノ一ル、ヒドロキシシトロネロール、ミルセノ一ル、α−テルピネオール、ボルネオール、ベンジルアルコール、β−フエニルエチルアルコール、シンナミックアルコール、アニスアルコール、ジメチルベンジルカルビノ一ル、メチルフエニルカルビノ一ル等のアルコール類、(3) ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ｎ−ウンデシルアルデヒド、ウンデシレンアルデヒド、ドデシルアルデヒド、メチルノニルアルデヒド、ｎートリデシルアルデヒド、シトラール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラ一ル、ベンズアルデヒドフエニルアセトアルデヒド、フエニルプロピルアルデヒド、シンナミックアルデヒド、アニスアルデヒド、クミンアルデヒド、サリチルアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、γ−ウンデカラクトン、メチルフェニルグリシド酸エチル、γ−ノニルラクトン等のアルデヒド類、(4) メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチルヘプテノン、１−カルボン、メントン、ピペリトン、アセトフエノン、ベンゾフエノン、ベンジリデンアセトン、α−ヨノン、β−ヨノン、メチルヨノン、マルトール、ネロン、シスジヤスモン、クマリン等のケトン類、(5) ムスコン、シベトン、シクロペンタデカン、シクロペンタデカノリド、エチレンブラシレート、１２−オキサヘキサデカノリド、ムスクキシレン、ムスクケトン、ムスクアンブレッド、ムスクチベテン、モスケン等のムスク類、(6) アニソール、ｐ−アセチルアニソール、ジフェニルオキサイド、ジメチルハイドロキノン、アネトール、チモ一ル、オイゲノ一ル、サフロール、β−ナフトールメチルエーテル、バニトロープ等のフエノ一ル及びその誘導体、(7) 安息香酸、桂皮酸、フェニル酢酸、ヒドロ桂皮酸等の酸類；(8) ギ酸ゲラニル、ギ酸ベンジル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、酢酸リナリル、酢酸ボルニル、酢酸ベンジル、酢酸フエニルエチル、酢酸イソオイゲノ一ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸リナリル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸ベンジル、酪酸エチル、酪酸イソアミル、酪酸ゲラニル、イソ酪酸ベンジル、イソ吉草酸ｎ−プロピル、イソ吉草酸ゲラニル、カプロン酸エチル、カプロン酸イソアミル、カプリル酸エチル、ピルビン酸エチル、アセト酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ゲラニル、桂皮酸ベンジル、フタル酸ジエチル、サリチル酸エチル、アニス酸メチル等のエステル類、(9) ローズオキサイド、オキサイドケトン、リナロールオキサイド、シロネール等のオキサイド類、(10)インドール、スカトール、６−メチルキノリン、７−メチルキノリン、６−イソプロピルキノリン、イソブチルキノリン等の含窒素化合物、等があげられるがこれらに限定されるわけではない。
【００１９】
前記具体例の中には、高融点（製造過程における機械撹拌、混練、成形などの工程で生ずる摩擦熱によって溶けない）のものも含まれるが、これらはほかの疎水性物質(c) と混合することにより液状にすることにより使用することができ、成形時のバインダー若しくは潤滑剤等として機能する。
【００２０】
本発明に用いる無機及び有機の充填剤(d) は、水溶性のものであれば特に限定されないが、以下のものが例示できる。ここで、水溶性とは、５℃および２５℃の水に対する溶解度が０．５ｇ／１００ｍｌ以上のものをいう。
【００２１】
水溶性無機充填剤としては、具体的にはアルカリ金属の塩化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩及びケイ酸塩が使用できる。例えば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等の比較的水に溶けやすいものからホウ砂等の比較的水に難溶性のものまで使用できる。
【００２２】
水溶性有機充填剤としては、炭素数が２〜１０のカルボン酸、炭素数が２〜１０のヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸及びヒドロキシポリカルボン酸等の有機酸並びにそれらの塩、炭素数が２〜１０のアミノカルボン酸、アミノポリカルボン酸もしくはポリアミノカルボン酸又はそれらの塩等が使用できる。具体例としては、例えばクエン酸、リンゴ酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルコン酸、アジピン酸等の有機酸及びそれらの塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等のアミノポリカルボン酸及びそれらの塩等が使用できる。前記塩としては、例えばナトリウム塩などが挙げられる。また、ブドウ糖、シヨ糖、果糖、乳糖などの糖類、尿素等も使用することができる。
【００２３】
上記以外の水溶性有機充填剤として、炭素数８〜２２のアルキル基を有するアニオン界面活性剤（以下、アニオン界面活性剤という）、水溶性染料、常温 (約２０℃) で液状の非イオン界面活性剤 (以下、液状非イオン界面活性剤という) 、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム等の水溶性高分子等を配合してもよい。
【００２４】
前記アニオン界面活性剤は、より洗浄力向上の目的で配合され、かかる界面活性剤としては、炭素数８〜２２のアルキル基を有するアニオン界面活性剤であれば特に限定されないが次のものが例示される。
【００２５】
すなわち、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ一テル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、α−グリセリンモノアルキルエーテルーα′−スルホン酸ナトリウム、α−スルホ脂肪酸メチルナトリウム、α−アシルーα′−スルホニルジグリセリドナトリウム、Ｎ−アシルメチルタウリンナトリウム、脂肪酸イソプロパノ一ルアミド硫酸エステルナトリウム及びＮ−アシルグルタミン酸ナトリウム並びにこれらのカリウム塩及びリチウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
前記水溶性染料は、流れる水に適度な色をつけて清涼感、壮快感の使用感向上等の目的で、配合することができる。かかる観点で用いることのできるものであれば特に限定されないが、具体例としては、青色１号、青色２号、青色３号、黄色３号、黄色４号、黄色２０２号の（１）、赤色１０６号、赤色２号及び赤色３号等が挙げられる。
【００２７】
前記液状非イオン界面活性剤も、洗浄力向上等の目的で配合することができる。このような非イオン界面活性剤は、常温で液状であれば特に限定されないが、具体的には高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノ一ルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドのブロック共重合体、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・ブチレンオキサイド共重合体、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールの脂肪族エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、シヨ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノ一ルアミン類の脂肪酸アミド等が使用できる。
【００２８】
また、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム等の水溶性高分子は、洗浄剤の溶解調整、保形成向上等の目的で配合される。なお、本発明のトイレオンタンク用固形洗浄剤には、前記の配合物のほか、酵素、殺菌剤、キレート剤等も配合できる。
【００２９】
以上は、水溶性の無機及び有機の充填剤(d) の具体例であるが、これに限定されるものではない。これら水溶性の無機及び有機の充填剤(d) は、少なくとも１種以上使用されていればよく、水溶性無機充填剤あるいは水溶性有機充填剤単独でもよいし、水溶性無機充填剤と水溶性有機充填剤の混合物であってもよい。
【００３０】
水溶性の無機及び有機の充填剤のうち少なくとも１種以上の充填剤(d) の配合量は、０〜８３．５重量％であることを必要とする。８３．５重量％を超えると、洗浄剤の保形性が失われ、塊のまま流出し、貯水タンクの手洗い部を汚してしまう恐れがあり、更に、溶解が著しく早くなったり、混練機内の金属との摩擦が大きくなる恐れがある。
【００３１】
本発明で使用する上記充填剤(d) は、成形物の溶解速度調節剤、ビルダー、ｐＨ調節剤、キレート剤、薬剤安定性向上剤、成形性向上剤などの目的で配合するものであり、これを適正量配合することによって、第１の発明記載の固形洗浄剤に対する溶解速度調節や保形性向上等に、また第２の発明記載の製造方法に対する成形性向上等に寄与する。
【００３２】
以上の如く構成された、本発明に係る水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤は、冬と夏との溶解差が改善され、水温に影響され難く一年を通じてそれほど差のない速度で溶解し、しかも洗浄力に優れると共に、膨潤が少なく、泡立ちが良好で、洗浄剤の一部が小さな固まりで流出することも少ない。そしてかかる構成の固形洗浄剤は、練り出し（押し出し）成形、プレス成形、打錠成形にて容易に製造することができる。
【００３３】
これは、▲１▼本発明に使用するアルキル硫酸塩(a) が、洗浄力に優れ、泡立ちがよく、シリンダ−壁、スクリュウ−、金型壁等の混練時や成形時に接する金属との摩擦が少なく、これを配合することにより成形性が良好となると考えられること、▲２▼本発明に使用する非イオン界面活性剤(b) は、洗浄成分としてはもちろんのこと石灰石ケン分散剤、成形物の冷温水に対する溶解速度調節剤、保形性向上剤として、また成形時のバインダーまたは潤滑剤として機能すると考えられること、▲３▼２０℃で液状の疎水性物質(c) は洗浄剤の溶解速度のコントロール、洗浄剤の水中での保形性向上、成形時のバインダーあるいは潤滑剤（滑沢剤）として機能すること、▲４▼水溶性の無機または有機の充填剤(d) は成形物の溶解速度調節剤、ビルダー、ｐＨ調節剤、キレート剤、薬剤安定性向上剤、成形性向上剤として機能すると考えられることが相俟って、達成されると考えられる。
さらに、本発明に使用するアルキル硫酸塩は(a) は、生分解性に優れ、保形性が非常に良く、比較的安価であるので、上記作用に加えて、洗浄剤の生分解性、保形性、コストダウンに寄与すると考えられる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態に係る水洗トイレ用オンタンク固形洗浄剤は、(a) アルキル硫酸塩（但し、一般式（１）中、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基、Ｍはナトリウム若しくはカリウムである）１０〜４０重量％と、(b) 融点が４５℃以上である非イオン界面活性剤５〜２０重量％と、(c) ２０℃で液状の疎水性物質５〜１５重量％と、(d) 水溶性の無機及び有機の充填剤のうち少なくとも１種以上の充填剤０〜８３．５重量％を配合し、練り出し（押し出し）成形、プレス成形および打錠成型にて容易に成形できる。
【００３５】
例えば、練り出し（押し出し）成形では、上記配合成分のうち粉末状成分をナフタミキサー、Ｖ型ミキサー、リボンミキサー等の混合機に供給し、充分ドライブレンドした後、エクストルーダーまたはコンティニアスニーダー等の練り機に導入して液体成分と撹拌、混練し、混練物を押出成形する。ついで、押出成形された混練物をカットするか、若しくは押出造粒機などの成形機に混練物を導入して任意の形に圧縮成形を行なうことにより、本発明の水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤を製造することができる。
【００３６】
若しくは、粉末状成分を混合機で充分ブレンドしたのち、液体成分を添加し、再度ブレンドしたのち、練り機に導入し押出成形することもできる。
【００３７】
また、打錠成形の場合は前記配合成分をドライブレンドした後、そのまま直接打錠するかあるいは一端、押し出し造粒機、スプレードライヤー、ぺレタイザーなどで湿式又は乾式法にて顆粒状に造粒した後打錠機に導入して打錠する。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下記載する％は特に断らない限り、重量％を意味する。
【００３９】
（実施例１）
表１に示すように、(a) アルキル硫酸塩としてのラウリル硫酸ナトリウム３５重量％と、(b) 融点が４５℃以上である非イオン界面活性剤としてのEO・POの誘導体２（エチレンオキサイド・アルキレン（Ｃ＝３）オキサイドブロック共重合体）３５重量％と、(c) ２０℃で液状の疎水性物質としてのフロ−ラル調調合香料３０重量％を配合した水洗トイレオンタンク用洗浄剤であるが、これは次のようにして製造した。
【００４０】
まず、粉体成分 (a)、(b) をヘンシェルミキサ−（三井三池工業株式会社製）にて約３０００ｒｐｍで１０秒程度撹拌し、続いて液体成分(c) を添加し、再度１０秒程度撹拌する。得られた混合物１ｋｇを混練機（栗本鉄工株式会社製Ｓ１−ＫＲＣニ−ダ−）にて、９６ｒｐｍの速度で直径約２０ｍｍの円柱状に練り出した。このとき、下記（１）、（２）の評価試験を行った。この場合、混練機の容器壁の温度（以下、調整温度という）は、容器壁を取り巻くパイプに２０℃の水を流して、２０℃になるように調整した。得られた混練物を２５ｇ単位取りだし、油圧打錠機（理研精機株式会社製）にて打錠圧１００ｋｇｆ／ｃｍ²で直径３０ｍｍの円柱状に打錠成型した。成形状況の評価と共に、得られたサンプルは実施例１の洗浄剤として、下記（３）〜（５）の評価試験を行った。すべての評価結果を、表１に示す。
【００４１】
（実施例２、３、５〜１４、１６〜１９、参考例１、２）
表１、２に示すように配合した実施例２、３、５〜１４、１６〜１９、参考例１、２の洗浄剤は、実施例１の場合と同様に、配合成分を粉体成分と液体成分に分離して順次混合し、実施例１と同様の成形条件にて、練り出し、下記（１）、（２）の評価試験を行い、打錠成形して直径３０ｍｍの円柱状サンプルを作成した。得られたサンプルは、それぞれ、実施例２、３、５〜１４、１６〜１９、参考例１、２の洗浄剤として、下記評価試験（３）〜（５）を行った。その結果を、表１〜２に示す。
【００４２】
（比較例１〜１９）
表４、５に示すように配合した比較例１〜１９の洗浄剤は、実施例１の場合と同様に、配合成分を粉体成分と液体成分に分離して順次混合し、実施例１と同様の成形条件にて、練り出し、下記評価試験（１）、（２）を行い、打錠成形して直径３０ｍｍの円柱状サンプルを作成した。
得られたサンプルは、それぞれ、比較例１〜１９の洗浄剤として、下記評価試験（３）〜（５）を行った。その結果を、表４〜５に示す。
【００４３】
（性能評価試験）
(1) 混練性；前記の方法で１ｋｇの混合物を混練機（調整温度は２０℃）にて混練したときの摩擦によって上昇した混練物の最高値を測定し、その温度にて次のように評価した。
◎・・・その温度が５０℃未満のもの、
○・・・その温度が５０℃以上６５℃未満のもの、
×・・・その温度が６５℃以上のもの。
【００４４】
(2) 成形性；前記の方法で１ｋｇの混合物を混練機にて直径２０ｍｍの円柱状に練り出したときの成形物の状態を目視にて観察し、次の評価をした。
○・・・保形性がよく、指で押しても固く、表面が滑らかであるもの、
×・・・脆く、表面にササクレができるもの、
又は保形性がなく柔らかすぎるもの（液状であるものを含む）。
【００４５】
(3) 膨潤性；実施例、比較例の前記サンプルをオンタンク用芳香洗浄剤容器（小林製薬株式会社製「ブル−レットおくだけ」貝型容器）に入れ、家庭用水洗トイレのロ−タンク（貯水量：９リットル、東陶機器株式会社製ＴＯＴＯＳ７２１Ｂ）手洗い部に取り付けた。ロ−タンクの流入水の温度を２５℃又は５℃に維持し、それぞれ１時間に１回の割合で自動的にフラッシュするように設定し、試験開始の翌日、１週間後、２週間後において、ロ−タンクの手洗い部に取り付けた洗浄剤の形状を目視にて観察し、次の評価をした。
１・・・５℃又は２５℃で評価した洗浄剤がほとんど膨潤して
いないもの、
２・・・５℃又は２５℃で評価した洗浄剤のどちらか一方がやや膨潤してい
るもの、
３・・・５℃又は２５℃で評価した洗浄剤のどちらか一方でも著しく膨潤し
ているもの。
【００４６】
(4) 泡立ち性；前記膨潤試験開始の翌日、１週間後、２週間後において、便器の溜まり水の状態を目視にて観察し、次の評価をした。
○・・・ｖ泡の存在が確認できるもの、
×・・・泡の存在がほとんど確認できず、洗浄剤を使用していない場合と
ほぼ変わらない状態のもの。
【００４７】
（５）液タレ性；前記膨潤性試験開始の翌日、１週間後、２週間後において、ロ−タンクの手洗い部に取り付けた洗浄剤の状態を目視にて観察し、次の評価をした。
○・・・５℃又は２５℃で評価した洗浄剤のどちらも液タレが認められない、
×・・・５℃又は２５℃で評価した洗浄剤のどちらか一方でも貝型容器の底から液タレが認められる。
【００４８】
表１、２に示すように、(a) アルキル硫酸塩（ラウリル硫酸Ｎａ、ミリスチル硫酸Ｎａ若しくはセチル硫酸Ｎａ）、(b) 融点が４５℃以上の非イオン界面活性剤（EO・POの誘導体１、EO・POの誘導体２）、(c) ２０℃で液状の疎水性物質（フロ−ラル調調合香料）の適正量が配合された実施例１〜３、５〜９、(a)(b)(c) の成分の適正量に更に(d) 水溶性の無機及び有機の充填剤のうち少なくとも１種以上の充填剤（硫酸ナトリウム、ＥＤＴＡ、ＡＯＳ、青色１号、ヤシ油脂肪酸アミド２、ＣＭＣＮａ１、若しくはＣＭＣＮａ２）の適正量が配合された実施例１０〜１４、１６〜１９のいずれも、膨潤性、泡立ち性、液タレ性の評価も良好であり、また、成形時の混練性、成形性の評価も良好で容易に製造できた。
【００４９】
一方、表４、５に示すように、比較例７は(a) 成分の配合量が少なすぎ、(a) 成分による金属壁等との摩擦抑制効果や泡立ち効果が十分発揮できないと考えられるため、混練性、成形性、泡立ち性が悪く、比較例２、８は(a) 成分の配合量が多すぎるため、液状組成物質や非イオン界面活性剤のバインダ−効果を抑制してしまい、成形性を悪くしている。
なお、比較例１６〜１９は本発明に係るアルキル硫酸塩以外のアニオン界面活性剤を用いた場合であり、成形性あるいは泡立ち性が悪くなっている。
比較例４、１１は(b) 成分の配合量が多すぎるため、成形中の発熱により洗浄剤が液状となり、成形性が損なわれるばかりか成形物の膨潤性が悪く、比較例３、１０、１２は(b) 成分が配合されていないか、配合されていても配合量が少ないため成形性が悪い。特に比較例１０は液タレ性（水中での保形性）も悪く、洗浄剤の崩壊が生じる。
また、(c) の成分の配合されていないか、配合されていてもその量が少ない比較例５、１５も同様に成形性、液タレ性が悪い。なお、比較例１、６、１３に示すように、(c) の成分は多すぎても、成形性が損なわれると共に、液タレ性も悪い。
比較例９は(d) 成分の配合量が多すぎるため、膨潤性、泡立ち性を除く全ての評価が悪くなっている。
なお、比較例１４は(a) 成分が配合されていない従来の溶融法による処方であり、成形性（練り出し）が著しく悪い。
【００５０】
さらに、性能評価試験(6) としてフラッシュ回数の評価を実施例と比較例の処方から抜き出して、下記の通り実施した。その結果を表３、６に示す。
(6) フラッシュ回数；前記膨潤試験と同様に設定し、固形洗浄剤が無くなるまでのフラッシュ回数を調べた。
【００５１】
表３に示すように、(a)(b)(c) の成分の適正量に更に(d) 水溶性の無機及び有機の充填剤のうち少なくとも１種以上の充填剤が適正量配合された実施例１０〜１８のいずれもフラッシュ回数が多く、徐溶性を示すと共に、温水冷水間でフラッシュ回数の差が少なくなっている。
一方、表６に示すように、(a)(b)(c) (d) の成分の配合量が適正でない、比較例８、１０、１２、１３、１５はフラッシュ回数が少なく、温水冷水間でフラッシュ回数の差が大きくなっている。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
【表４】

【００５６】
【表５】

【００５７】
【表６】

【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤によれば、冬と夏との溶解差が改善され、水温に影響され難く一年を通じてそれほど差のない速度で溶解し、しかも洗浄力に優れると共に、膨潤が少なく、泡立ちが良好で、洗浄剤の一部が小さな固まりで流出することも少ない。また、かかる構成の固形洗浄剤は、練り出し（押し出し）成形、プレス成形、打錠成形にて容易に製造することができる。
【００５９】
これは、▲１▼本発明に使用するアルキル硫酸塩(a) が、洗浄力に優れ、泡立ちがよく、シリンダ−壁、スクリュウ−、金型壁等の混練時や成形時に接する金属との摩擦が少なく、これを配合することにより成形性が良好となると考えられること、▲２▼本発明に使用する非イオン界面活性剤(b) は、洗浄成分としてはもちろんのこと石灰石ケン分散剤、成形物の冷温水に対する溶解速度調節剤、保形性向上剤として、また成形時のバインダーまたは潤滑剤として機能すると考えられること、▲３▼２０℃で液状の疎水性物質(c) は洗浄剤の溶解速度のコントロール、洗浄剤の水中での保形性向上、成形時のバインダーあるいは潤滑剤（滑沢剤）として機能すると考えられることが相俟って、達成されると考えられる。本発明で使用する水溶性の無機または有機の充填剤(d) は、本発明に係る固形洗浄剤対する溶解速度調節や保形性向上等に、また本発明に係る製造方法に対する成形性向上等に寄与すると考えられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid cleaning agent for a flush toilet tank and a method for producing the same, and more specifically, the dissolution rate is not significantly affected by the water temperature, the swelling is small, the cleaning power and foaming properties are excellent, and a part of the cleaning agent is small. The present invention relates to a solid cleaning agent for flush toilet on-tank and a method for producing the same, in which there is almost no outflow as a lump.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various cleaning agents have been developed and used from the standpoint of maintaining a flush toilet in a sanitary manner and enhancing the refreshing and refreshing feeling of washing. There is a so-called on-tank cleaning agent that is used together with a storage container in the hand-washing part above the storage agent and the water storage tank.
[0003]
For example, polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide and derivatives thereof, polyethylene glycol, polymers of polypropylene glycol and derivatives thereof, nonionic surfactants such as glycerin fatty acid ester and sorbitan fatty acid ester Has been used for in-tanks and on-tanks. JP-A-60-127400 discloses an aromatic cleaning composition for flush toilets characterized by using ethylene oxide (91-230 mol adduct) distearate and oxidized wax as a base. .
[0004]
However, such a toilet solid cleaning agent based on a nonionic surfactant absorbs water and swells significantly, so if it is used for in-tank, it closes the drain of the tank or it is used for on-tank. Has a problem that the cleaning agent flows out from the hole of the cleaning agent container, and the dissolution rate varies depending on the water temperature, so there is a problem that not only the difference in the number of use in summer and winter is large, but also the coloration is not stable, Further, the manufacturing method is mainly a melting method (mixing the raw materials by heating and melting, injecting the mixture into a mold and cooling and solidifying and molding), and in this method, an easily precipitated component such as an inorganic salt is added. There were difficulties in blending in large quantities and the high costs required for heating and melting, resulting in high costs.
[0005]
JP-A-63-317597 discloses a gradual solubilizer for an automatic fragrance cleaner for flush toilets that can be used for on-tanks and in-tanks, and a raw material powdered using this gradual solubilizer. Are mixed and extruded to produce a fragrance cleaner. However, in reality, the friction during extrusion molding is large and the production is difficult, and in addition to the problem that the resulting aromatic cleaning agent is very soft and the releasability is poor and the surface of the molded product is rough, this cleaning agent As with detergents based on nonionic surfactants, there are many differences in the number of times they can be used in summer and winter, as well as problems such as unstable color development and disintegration. There was a problem in use such that the part was discharged as a small lump.
[0006]
In order to remedy some of these problems, Japanese Laid-Open Patent Application No. 8-28396 discloses an in-tank solid cleaning composition for toilets with an improved dissolution difference between winter and summer. The product is (1) an anionic surfactant which is a water-soluble alkali metal salt of an organic sulfuric acid reaction product selected from the group of sulfonates having a C 8 to C 22 alkyl chain in the molecular structure and sulfe-soot. 5 to about 80% by weight, (2) about 1 to about 1% by weight of a nonionic surfactant, (3) about 5 to about 50% by weight of a water-soluble alkaline earth metal salt, and (4) of carboxymethylcellulose A detergent composition comprising about 3 to about 30% by weight of an alkali metal salt and (5) about 0.5 to about 15% by weight of a hydrophobic substance which is liquid at 20 ° C.
[0007]
However, since this composition is a cleaning composition used for an in-tank and is installed in the tank, a sufficient fragrance cannot be obtained even if a fragrance is blended. Moreover, when this detergent composition is used for an on-tank, there are problems that it is difficult to melt or that a part of the molded product flows out as a small lump and soils the hand washing part of the water storage tank.
[0008]
By the way, in the case of cleaning agent for in-tank, it is necessary to open the heavy lid of the water storage tank to use it, and water cannot flow until the cleaning agent is thrown in and fixed to the tank bottom. Confirmation also has the inconvenience that it is not easy because it is necessary to open the lid and look inside. On the other hand, the cleaning agent for on-tank can be used immediately just by installing it in the hand-washed part. Confirmation is also easy, and since it is always in contact with the outside air during use, there is an advantage that the function as a fragrance can be sufficiently exhibited.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention improves the difference in dissolution of the solid detergent in winter and summer, dissolves at a speed that is not significantly affected by water temperature and is not much different throughout the year, and has excellent cleaning power, less swelling, and foaming. Can be easily produced as a solid cleaning agent for flush toilets and tanks with good kneading (extrusion) and moldability, and a part of the cleaning agent is less likely to flow out in small chunks. It aims to provide a method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such conventional problems, the present inventors have found that at least an appropriate amount of an alkyl sulfate represented by a predetermined general formula and an appropriate amount of a predetermined nonionic surfactant are appropriate. A solid detergent consisting of an amount, an appropriate amount of a hydrophobic substance that is liquid at 20 ° C., and an appropriate amount of at least one of water-soluble inorganic and organic fillers is extruded (extruded), etc. And the dissolution rate of the cleaning agent is not significantly affected by the water temperature, the swelling is small, the cleaning power is excellent, and it has features such as uniform dissolution, and the present invention has been completed. It was.
[0011]
That is, of the present invention First The invention includes (a) 5 to 80% by weight of an alkyl sulfate represented by the general formula (1), (b) 1 to 35% by weight of a nonionic surfactant having a melting point of 45 ° C. or higher, and (c) 20 0.5 to 30% by weight of a hydrophobic substance which is liquid at 0 ° C., and (d) at least one filler of 0 to 83.5% by weight among water-soluble inorganic and organic fillers. It is a solid cleaning agent for flush toilets on tank characterized by this.
General formula; R—O—SO _Three M (1)
(In the formula, R is an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, and M is an alkali metal.)
Second The invention is characterized by being manufactured by kneading (extrusion) molding, press molding, tableting molding. 1st invention It is a manufacturing method of the solid washing | cleaning agent for the flush toilet on tank of description.
[0012]
Here, the carbon number of R in the alkyl sulfate represented by the general formula (1) (hereinafter simply referred to as alkyl sulfate) is not particularly limited as long as it is 8 to 22, but 8 to 18 is used. preferable. If the number of carbon atoms is 23 or more, the shape retainability cannot be maintained in the later stage of use of the cleaning agent, and if the number of carbon atoms is 7 or less, the dissolution rate in water is remarkably increased so that the slow solubility of the cleaning agent cannot be ensured sufficiently. It is. Moreover, although the compounding quantity of an alkyl sulfate needs to be 5 to 80 weight%, Preferably it is 10 to 40 weight%. If it is less than 5% by weight, the friction during kneading is large in the production process, which may adversely affect uniform kneadability, and if it exceeds 80% by weight, the binder effect of liquid hydrophobic substances and nonionic surfactants described later is suppressed. This is because the shape retention of the cleaning agent may be impaired.
[0013]
The nonionic surfactant (b) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a melting point of 45 ° C. or higher, and specific examples thereof include the following. The reason why a melting point of 45 ° C. or higher is required is that if a nonionic surfactant having a melting point of less than 45 ° C. is used, it will not function as a shape retention improver and the strength of the molded product will be insufficient.
[0014]
Examples of nonionic surfactants (b) include higher alcohol ethylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adducts, higher alkylamine ethylene oxide additions. , Fatty acid alkanolamide ethylene oxide adduct, fat and oil ethylene oxide adduct, block copolymer of ethylene oxide / propylene oxide, ethylene oxide / propylene oxide / butylene oxide copolymer, fatty acid ester of glycerol, bentaerythritol Of fatty acid esters, fatty acid esters of sorbitol, fatty acid esters of sorbitan, fatty acid esters of sucrose, alkyl ethers of polyhydric alcohols, alkanolamines Block addition polymerization of butylene oxide and / or propylene oxide to fatty acid amides and further active hydrogen-containing compounds such as higher alcohols, alkylphenols, fatty acids, polyhydric alcohols, higher alkylamines, fatty acid amides, fats and fatty acid alkanolamides, etc. Then, a copolymer obtained by addition polymerization of ethylene oxide is exemplified, but the invention is not limited thereto. These may be used alone or in admixture of two or more. Preferably, the effect of reducing the dissolution difference between winter and summer of higher alcohol ethylene oxide adducts and fatty acid amides, or detergents, which are highly effective in reducing friction during mechanical stirring, kneading, molding, etc. in the manufacturing process These are block copolymers of ethylene oxide / propylene oxide and ethylene oxide / propylene oxide / butylene oxide. For example, ethylene oxide adduct of hardened beef tallow alcohol, coconut oil fatty acid monoethanol monoamide and the like can be used.
[0015]
The compounding amount of the nonionic surfactant (b) is 1 to 35% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the total weight of the resulting cleaning agent. There is a risk that the friction generated will be large and it will be impossible to knead, the dissolution will be extremely fast when using the cleaning agent, or a part of the cleaning agent will flow out as a small lump and soil the hand washing part of the water storage tank. If the amount exceeds 35% by weight, the resulting cleaning agent swells significantly with respect to water, and the kneaded product becomes liquid due to heat generation during the production process, which makes molding difficult.
[0016]
The hydrophobic substance (c) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a hydrophobic substance that is liquid at 20 ° C., but the use of a hydrophobic substance that is liquid at 20 ° C. having a so-called SP (Solubility Parameter) value of about 12 or less. Preferably, these can be used alone or in a mixture of two or more. In the case of a blended fragrance or the like used by mixing two or more kinds, it is preferable that the substance having an SP value of about 12 or less is 70% or more of the whole. However, since the SP value of water is 23.4 and the SP value is 12 or less, there is almost no compatibility with water, so that the effect of preventing water from entering the cleaning agent can be further enhanced. Because it can. As a result, it is considered that the solubility of the cleaning agent in water is slowed, and the slow solubility is sufficiently ensured.
[0017]
The amount of the hydrophobic substance (c) is 0.5 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight. If the blending amount exceeds 30% by weight, the heat resistance and shape retention of the molded product may be reduced. If the amount is less than 0.5% by weight, the function as a lubricant or binder during molding is reduced, which affects the shape retention of the molded product and makes it difficult to ensure the slow solubility of the molded product.
[0018]
Specific examples of the hydrophobic substance (c) include: (1) n-bentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, α-pinene, β-pinene, limonene, terpinolene, myrcene, p-cymene (2) cis-3-hexenoyl, linalool, geraniol, nerol, citronellol, dimethyloctanolol, hydroxycitronellol, myrcenol, α-terpineol, borneol, benzyl alcohol, (3) n-heptylaldehyde, n-octylaldehyde, n-nonylaldehyde, alcohols such as β-phenylethyl alcohol, synthetic alcohol, anis alcohol, dimethylbenzyl carbinol, methylphenyl carbinol N-decylaldehyde, n-undecylaldehyde, undecylenaldehyde, Decylaldehyde, methylnonylaldehyde, n-tridecylaldehyde, citral, citronellal, hydroxycitronellal, benzaldehyde phenylacetaldehyde, phenylpropylaldehyde, cinnamic aldehyde, anisaldehyde, cuminaldehyde, salicylaldehyde, vanillin, ethyl vanillin, Aldehydes such as γ-undecalactone, ethyl methylphenylglycidate, γ-nonyllactone, (4) methyl-n-amylketone, ethyl-n-amylketone, methyl-n-hexylketone, methylheptenone, 1-carbon, Menton, piperitone, acetophenone, benzophenone, benzylideneacetone, α-ionone, β-ionone, methylyonone, maltol, neron, cis-diasmon, coumarin, etc. (5) Muscon, cybetone, cyclopentadecane, cyclopentadecanolide, ethylene brushate, 12-oxahexadecanolide, musk xylene, musk ketone, musk umbread, musk civeten, mosken, etc., (6 ) Anisole, p-acetylanisole, diphenyl oxide, dimethylhydroquinone, anethole, thymol, eugenol, safrole, β-naphthol methyl ether, phenol such as banitrop and derivatives thereof, (7) Benzoic acid, cinnamic acid Acids such as phenylacetic acid and hydrocinnamic acid; (8) geranyl formate, benzyl formate, ethyl acetate, isoamyl acetate, citronellyl acetate, geranyl acetate, linalyl acetate, bornyl acetate, benzyl acetate, phenylethyl acetate, isoeugenol acetate, propione Ethyl acid Linalyl propionate, geranyl propionate, benzyl propionate, ethyl butyrate, isoamyl butyrate, geranyl butyrate, benzyl isobutyrate, isovaleric acid n-propyl, geranyl isovalerate, ethyl caproate, isoamyl caproate, ethyl caprylate, Esters such as ethyl pyruvate, ethyl acetoacetate, methyl benzoate, ethyl benzoate, geranyl benzoate, benzyl cinnamate, diethyl phthalate, ethyl salicylate, methyl anisate, (9) rose oxide, oxide ketone, linalool oxide And oxides such as silone, (10) nitrogen-containing compounds such as indole, skatole, 6-methylquinoline, 7-methylquinoline, 6-isopropylquinoline and isobutylquinoline, but are not limited thereto. .
[0019]
Some of the specific examples include those having a high melting point (not melted by frictional heat generated in mechanical stirring, kneading, molding, etc. in the manufacturing process), which are mixed with other hydrophobic substances (c). It can be used by making it liquid, and functions as a binder or a lubricant during molding.
[0020]
The inorganic and organic fillers (d) used in the present invention are not particularly limited as long as they are water-soluble, but the following can be exemplified. Here, the term “water-soluble” means that the solubility in water at 5 ° C. and 25 ° C. is 0.5 g / 100 ml or more.
[0021]
Specifically, alkali metal chlorides, carbonates, hydrogen carbonates, sulfates, phosphates, borates and silicates can be used as the water-soluble inorganic filler. For example, it can be used from those that are relatively soluble in water, such as sodium sulfate, sodium chloride, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, sodium silicate, and those that are relatively insoluble in water, such as borax. .
[0022]
Examples of the water-soluble organic filler include organic acids such as carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms, hydroxycarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms, polycarboxylic acids and hydroxypolycarboxylic acids. Niso These salts, aminocarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms, aminopolycarboxylic acids or polyaminocarboxylic acids, or salts thereof can be used. Specific examples include, for example, organic acids such as citric acid, malic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, gluconic acid, adipic acid and their salts, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid, hydroxyethyliminoni. Aminopolycarboxylic acids such as acetic acid, dihydroxyethylglycine, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, and salts thereof can be used. Examples of the salt include sodium salt. In addition, sugars such as glucose, sucrose, fructose and lactose, urea and the like can also be used.
[0023]
Other water-soluble organic fillers than the above include an anionic surfactant having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms (hereinafter referred to as an anionic surfactant), a water-soluble dye, and a nonionic interface that is liquid at room temperature (about 20 ° C.). You may mix | blend water-soluble polymers, such as activator (henceforth a liquid nonionic surfactant), carboxymethylcellulose sodium, and carboxymethylcellulose potassium.
[0024]
The anionic surfactant is blended for the purpose of improving the detergency, and the surfactant is not particularly limited as long as it is an anionic surfactant having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms. Is done.
[0025]
That is, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkane sulfonate, sodium α-olefin sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl sodium sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, α-glycerin monoalkyl ether α ′ Sodium sulfonate, methyl sodium α-sulfo fatty acid, sodium α-acyl-α'-sulfonyldiglyceride, sodium N-acylmethyl taurine, sodium fatty acid isopropanolamide sulfate and sodium N-acyl glutamate and their potassium and lithium salts However, it is not limited to these.
[0026]
The water-soluble dye can be blended for the purpose of imparting an appropriate color to the flowing water and improving the feeling of use of refreshing feeling and magnificent feeling. Although it will not specifically limit if it can use from this viewpoint, As a specific example, (1) of blue No. 1, blue No. 2, blue No. 3, yellow No. 3, yellow No. 4, yellow No. 202, red No. 106, Red No. 2, Red No. 3 and the like.
[0027]
The liquid nonionic surfactant can also be blended for the purpose of improving detergency. Such a nonionic surfactant is not particularly limited as long as it is liquid at room temperature. Specifically, higher alcohol ethylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, polyhydric alcohols. Fatty acid ester ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene oxide adduct, fatty acid amide ethylene oxide adduct, fat and oil ethylene oxide adduct, ethylene oxide / propylene oxide block copolymer, ethylene oxide / propylene oxide / butylene oxide copolymer Coalesce, glycerol fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, sorbitol aliphatic ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyhydric alcohol alkyl Ethers, such as fatty acid amides of alkanol one triethanolamine acids can be used.
[0028]
In addition, water-soluble polymers such as sodium carboxymethyl cellulose and potassium carboxymethyl cellulose are blended for the purpose of adjusting the dissolution of the detergent and improving the retention. In addition to the above-mentioned blends, enzymes, bactericides, chelating agents, and the like can be blended with the solid detergent for toilet on-tank of the present invention.
[0029]
The above are specific examples of the water-soluble inorganic and organic fillers (d), but are not limited thereto. These water-soluble inorganic and organic fillers (d) need only be used in at least one kind, and may be water-soluble inorganic fillers or water-soluble organic fillers alone, or water-soluble inorganic fillers and water-soluble fillers. It may be a mixture of organic fillers.
[0030]
Of the water-soluble inorganic and organic fillers, the blending amount of at least one filler (d) needs to be 0 to 83.5% by weight. If it exceeds 83.5% by weight, the shape retention of the cleaning agent is lost, and there is a risk that it will flow out as a lump and contaminate the hand-washing part of the water storage tank. There is a risk of increased friction with the metal.
[0031]
The filler (d) used in the present invention is blended for the purpose of a molded product dissolution rate regulator, a builder, a pH regulator, a chelating agent, a drug stability improver, a moldability improver, and the like. By blending this in an appropriate amount, 1st invention To adjust dissolution rate and improve shape retention for the solid detergents described, Second invention This contributes to improving the moldability of the described production method.
[0032]
Constructed as described above, the solid detergent for flush toilet tank according to the present invention has an improved dissolution difference between winter and summer, is hardly affected by water temperature, and dissolves at a rate that is not much different throughout the year. In addition to excellent cleaning power, there is little swelling, foaming is good, and part of the cleaning agent is less likely to flow out in small clumps. The solid detergent having such a configuration can be easily produced by kneading (extrusion) molding, press molding, or tableting.
[0033]
This is because (1) the alkyl sulfate (a) used in the present invention is excellent in detergency, has good foaming, and friction with the metal in contact with the cylinder wall, screw, mold wall, etc. during kneading or molding. The nonionic surfactant (b) used in the present invention is not only a cleaning component but also a limestone ken dispersant, molding, It is considered that it functions as a dissolution rate regulator, shape retention improver for cold / warm water, and as a binder or lubricant during molding. (3) Hydrophobic substance (c) which is liquid at 20 ° C. Control of dissolution rate, improvement of shape retention of detergent in water, function as binder or lubricant (lubricant) during molding, (4) water-soluble inorganic or organic filler (d) is molded Builder, dissolution rate regulator -It is considered that this is achieved in combination with the fact that it is considered to function as a pH regulator, a chelating agent, a drug stability improver, and a moldability improver.
Furthermore, since the alkyl sulfate used in the present invention is (a) is excellent in biodegradability, very good shape retention, and relatively inexpensive, in addition to the above-described action, the biodegradability of the detergent, This is thought to contribute to shape retention and cost reduction.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The on-tank solid cleaning agent for flush toilets according to the embodiment of the present invention includes: (a) an alkyl sulfate (wherein, in general formula (1), R is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and M is sodium or potassium. (10) 40 to 40% by weight, (b) 5 to 20% by weight of a nonionic surfactant having a melting point of 45 ° C. or higher, (c) 5 to 15% by weight of a hydrophobic substance that is liquid at 20 ° C., d) At least one or more fillers of water-soluble inorganic and organic fillers are blended in an amount of 0 to 83.5% by weight and can be easily formed by kneading (extrusion) molding, press molding and tableting. .
[0035]
For example, in the kneading (extrusion) molding, the powdery component of the above blended components is supplied to a mixer such as a naphtha mixer, a V-type mixer, or a ribbon mixer, and after thoroughly dry blending, such as an extruder or a continuous kneader. The mixture is introduced into a kneader and stirred and kneaded with the liquid component, and the kneaded product is extruded. Then, the extruded kneaded product is cut, or the kneaded product is introduced into a molding machine such as an extruding granulator and compression molded into an arbitrary shape, so that the solid washing for the flush toilet on tank of the present invention is performed. Agent can be produced.
[0036]
Alternatively, after the powdered components are sufficiently blended in a mixer, the liquid components are added, blended again, and then introduced into a kneader and extruded.
[0037]
In the case of tableting, the above ingredients are dry blended and then directly tableted, or granulated in the form of granules by wet or dry method using an extruding granulator, spray dryer, pelletizer, etc. Introduce into a post tableting machine and tablet.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely using an Example, this invention is not limited to these Examples. In addition, unless otherwise indicated,% described below means weight%.
[0039]
(Example 1)
As shown in Table 1, (a) 35% by weight of sodium lauryl sulfate as an alkyl sulfate, and (b) EO / PO derivative 2 (ethylene oxide. A cleaning agent for flush toilets containing 35% by weight of alkylene (C = 3) oxide block copolymer) and (c) 30% by weight of a floral-type blended fragrance as a liquid hydrophobic substance at 20 ° C. There was a production as follows.
[0040]
First, the powder components (a) and (b) are stirred at about 3000 rpm for about 10 seconds with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kogyo Co., Ltd.), then the liquid component (c) is added, and again for about 10 seconds. Stir. 1 kg of the obtained mixture was kneaded into a cylinder having a diameter of about 20 mm at a speed of 96 rpm with a kneader (S1-KRC kneader manufactured by Kurimoto Tekko Co., Ltd.). At this time, the following evaluation tests (1) and (2) were performed. In this case, the temperature of the container wall of the kneader (hereinafter referred to as “adjusted temperature”) was adjusted to 20 ° C. by flowing 20 ° C. water through the pipe surrounding the container wall. The obtained kneaded product was taken out in units of 25 g, and the tableting pressure was 100 kgf / cm using a hydraulic tableting machine (manufactured by Riken Seiki Co., Ltd.). ² The tablet was molded into a cylindrical shape with a diameter of 30 mm. Along with the evaluation of the molding situation, the obtained sample was subjected to the following evaluation tests (3) to (5) as the cleaning agent of Example 1. All evaluation results are shown in Table 1.
[0041]
( Examples 2, 3, 5-14, 16-19, Reference Examples 1 and 2 )
Formulated as shown in Tables 1 and 2 Examples 2, 3, 5-14, 16-19, Reference Examples 1 and 2 In the same manner as in Example 1, the cleaning agent was separated into a powder component and a liquid component and sequentially mixed, and kneaded under the same molding conditions as in Example 1, and the following (1), The evaluation test of (2) was performed, and tableting was performed to prepare a columnar sample with a diameter of 30 mm. The obtained samples are Examples 2, 3, 5-14, 16-19, Reference Examples 1 and 2 The following evaluation tests (3) to (5) were conducted as the cleaning agents. The results are shown in Tables 1-2.
[0042]
(Comparative Examples 1-19)
As in the case of Example 1, the cleaning agents of Comparative Examples 1 to 19 formulated as shown in Tables 4 and 5 were separated into a powder component and a liquid component and mixed sequentially. Under the same molding conditions, kneading was conducted, the following evaluation tests (1) and (2) were performed, and tableting was performed to prepare a columnar sample having a diameter of 30 mm.
The obtained samples were subjected to the following evaluation tests (3) to (5) as cleaning agents for Comparative Examples 1 to 19, respectively. The results are shown in Tables 4-5.
[0043]
(Performance evaluation test)
(1) Kneading property: The maximum value of the kneaded material that was raised by friction when 1 kg of the mixture was kneaded by the above-mentioned method using a kneader (adjusted temperature: 20 ° C.) was measured as follows. evaluated.
◎ ・・・ The temperature is less than 50 ℃,
○: The temperature is 50 ° C. or higher and lower than 65 ° C.,
X: The temperature is 65 ° C or higher.
[0044]
(2) Formability: The state of the molded product when the 1 kg mixture was kneaded into a cylindrical shape having a diameter of 20 mm with a kneader by the above-mentioned method was visually observed and evaluated as follows.
○ ... Good shape retention, hard to press with fingers, smooth surface,
× ・・・ It is brittle and the surface can be crumpled.
Or it has no shape retention and is too soft (including liquid form).
[0045]
(3) Swellability: Place the samples of Examples and Comparative Examples in an on-tank fragrance detergent container (a “Bullet Place” shell type container manufactured by Kobayashi Pharmaceutical Co., Ltd.) Amount of water stored: 9 liters, TOTO S721B manufactured by TOTO EQUIPMENT CO., LTD. The temperature of the inflow water in the tank is maintained at 25 ° C. or 5 ° C., and is set to automatically flush once every hour, and the day after the start of the test, one week later, two weeks later The shape of the cleaning agent attached to the hand-washing part of the lower tank was visually observed and evaluated as follows.
1 ... Most of the detergent evaluated at 5 ° C or 25 ° C swells
Not what,
2 ... Either one of the cleaning agents evaluated at 5 ° C or 25 ° C is slightly swollen.
Things,
3 ... Swell significantly in either one of the cleaning agents evaluated at 5 ° C or 25 ° C
What
[0046]
(4) Foaming property: The day after the start of the swelling test, 1 week later, 2 weeks later, the state of the water remaining in the toilet bowl was visually observed and the following evaluation was made.
○ ・・・ V can confirm the presence of bubbles,
× ・・・ When there is almost no foam, and no cleaning agent is used
Things that are almost unchanged.
[0047]
(5) Liquid sagging property: The day after the start of the swelling test, one week later, two weeks later, the state of the cleaning agent attached to the hand-washing part of the low tank was visually observed and the following evaluation was made.
○: No sagging is observed in any of the cleaning agents evaluated at 5 ° C or 25 ° C.
× ... Liquid sagging was observed from the bottom of the shell-shaped container in either of the cleaning agents evaluated at 5 ° C or 25 ° C. This The
[0048]
As shown in Tables 1 and 2, (a) Alkyl sulfate (Na lauryl sulfate, Na myristyl sulfate or Na cetyl sulfate), (b) Nonionic surfactant (EO / PO derivative 1 with a melting point of 45 ° C. or higher) , EO / PO derivatives 2) (C) An appropriate amount of a hydrophobic substance (floral blended fragrance) which is liquid at 20 ° C. was blended. Examples 1-3, 5-9 And (d) at least one of water-soluble inorganic and organic fillers (sodium sulfate, EDTA, AOS, Blue No. 1, An appropriate amount of coconut oil fatty acid amide 2, CMCNa1, or CMCNa2) was blended Examples 10-14, 16-19 Each of these samples also had good evaluation of swelling property, foaming property and liquid sagging property, and also had good evaluation of kneadability and moldability at the time of molding and could be easily produced.
[0049]
On the other hand, as shown in Tables 4 and 5, in Comparative Example 7, the blending amount of the component (a) is too small, and it is considered that the friction suppressing effect and foaming effect with the metal wall and the like due to the component (a) cannot be sufficiently exhibited. In Comparative Examples 2 and 8, since the compounding amount of the component (a) is too large, the binder effect of the liquid composition material and the nonionic surfactant is suppressed, and molding is poor. I am getting worse.
In addition, Comparative Examples 16 to 19 are cases where an anionic surfactant other than the alkyl sulfate according to the present invention is used, and the moldability or foamability is deteriorated.
In Comparative Examples 4 and 11, since the blending amount of the component (b) is too large, the cleaning agent becomes liquid due to heat generation during molding, and not only the moldability is impaired but also the swelling property of the molded product is poor. In No. 12, the component (b) is not blended, or even if blended, the molding amount is poor because the blending amount is small. In particular, Comparative Example 10 has poor liquid sagging properties (shape retention in water), and the cleaning agent collapses.
Further, Comparative Examples 5 and 15 in which the component (c) is not blended or is blended in a small amount are also poor in moldability and liquid sagging property. In addition, as shown in Comparative Examples 1, 6, and 13, even if the component (c) is too much, the moldability is impaired and the liquid sagging property is also poor.
In Comparative Example 9, since the blending amount of the component (d) is too large, all evaluations except the swelling property and foaming property are poor.
In addition, Comparative Example 14 is a formulation by a conventional melting method in which component (a) is not blended, and the moldability (kneading out) is remarkably poor.
[0050]
Furthermore, as the performance evaluation test (6), the evaluation of the number of flashes was extracted from the prescriptions of Examples and Comparative Examples and carried out as follows. The results are shown in Tables 3 and 6.
(6) Number of flushes: Set in the same manner as in the swelling test, and examined the number of flushes until the solid detergent disappeared.
[0051]
As shown in Table 3, (d) an appropriate amount of the components (a), (b), and (c) was mixed with an appropriate amount of (d) at least one of water-soluble inorganic and organic fillers. All of Examples 10 to 18 have a large number of flashes, exhibit a slow solubility, and have a small difference in the number of flashes between hot and cold water.
On the other hand, as shown in Table 6, Comparative Examples 8, 10, 12, 13, and 15, in which the blending amounts of the components (a), (b), (c), and (d) are not appropriate, have a small number of flushes, and between hot and cold water The difference in the number of flashes is large.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
[Table 3]

[0055]
[Table 4]

[0056]
[Table 5]

[0057]
[Table 6]

[0058]
【The invention's effect】
As described above, according to the solid detergent for flush toilet tank of the present invention, the difference in dissolution between winter and summer is improved, it is hardly affected by the water temperature, and dissolves at a rate that is not so different throughout the year. In addition to excellent cleaning power, there is little swelling, foaming is good, and part of the cleaning agent is less likely to flow out in small clumps. Moreover, the solid detergent of this structure can be easily manufactured by kneading (extrusion) molding, press molding, and tableting molding.
[0059]
This is because (1) the alkyl sulfate (a) used in the present invention is excellent in detergency, has good foaming, and friction with the metal in contact with the cylinder wall, screw, mold wall, etc. during kneading or molding. The nonionic surfactant (b) used in the present invention is not only a cleaning component but also a limestone ken dispersant, molding, It is considered that it functions as a dissolution rate regulator, shape retention improver for cold / warm water, and as a binder or lubricant during molding. (3) Hydrophobic substance (c) which is liquid at 20 ° C. This is considered to be achieved by controlling the dissolution rate, improving the shape retention of the cleaning agent in water, and acting as a binder or lubricant (lubricant) during molding. The water-soluble inorganic or organic filler (d) used in the present invention is used for the dissolution rate adjustment and the shape retention improvement for the solid detergent according to the present invention, and the moldability improvement for the production method according to the present invention. It is thought that it contributes to.

Claims

(a) 5 to 80% by weight of alkyl sulfate represented by general formula (1), and (b) block copolymer 10 of ethylene oxide and propylene oxide, which is a nonionic surfactant having a melting point of 45 ° C. or higher 35% by weight or 1 to 35% by weight of a block copolymer of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide , (c) 0.5 to 30% by weight of a hydrophobic substance which is liquid at 20 ° C., and (d) water-soluble A solid cleaning agent for flush toilets, comprising 0 to 83.5% by weight of at least one filler among the inorganic and organic fillers.
General formula; R—O—SO ₃ M (1)
(In the formula, R is an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, and M is an alkali metal.)

2. The method for producing a solid cleaning agent for flush toilets according to claim 1, which is produced by kneading (extrusion) molding, press molding or tableting.