JP4222852B2

JP4222852B2 - Method for manufacturing heterojunction element

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Publication number: JP4222852B2
Application number: JP2003035237A
Authority: JP
Inventors: 敦央井上
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Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2003-02-13
Filing date: 2003-02-13
Publication date: 2009-02-12
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池、発光素子、受光素子、ダイオード、トランジスタ、センサなどに応用されるヘテロ接合構造を用いた素子の製造方法、およびその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子供与性材料と電子受容性材料との接合（ｐｎ接合）やショットキー接合などに代表されるヘテロ接合構造を備えた素子（ヘテロ接合素子）は、一般にはダイオード整流特性を示すことから、様々な電子デバイスへの応用がなされており重要である。
【０００３】
ヘテロ接合素子を用いた電子デバイスには、例えばダイオードのように１つの素子が単独で使用されるものもあるが、ＩＣ、ＬＳＩ、撮像素子などのように集積化されて利用される場合も多いので、容易に集積化できるかどうかがデバイス応用面で重要な要素となっている。
【０００４】
また、ヘテロ接合素子ではヘテロ接合面（界面）を形成する異種材料間のエネルギー準位の差により、整流作用のほかにも光起電力、熱起電力、発光などの様々な機能が生じる。例えば電子供与性材料と電子受容性材料とにより形成されるヘテロ接合面近傍に光が照射されると光電変換作用により電子正孔ペアが生成され、ヘテロ接合付近に生じているビルトイン電界により正孔と電子の電荷に分離される。
【０００５】
この光電変換機能は光電変換素子、フォトダイオードなどに応用される。近年、携帯端末、ノート型パソコンなどのモバイル機器の普及とエネルギー消費量削減などの環境問題の深刻化に伴い、エネルギー利用効率の高いデバイスへの要求が高まってきており、また、電子機器の低価格化が進行し、高機能なデバイスやシステムが高効率、高機能であるだけでなく、低コストで生産できる技術への要求も非常に高まってきており、ヘテロ接合素子は、これら要求に沿って高効率化のための開発が進められている。
【０００６】
このようにヘテロ接合は多くの電子デバイスに応用されているといって過言ではないが、ここでは光電変換素子である太陽電池を例にとって説明する。
【０００７】
現在、実用に供されている太陽電池などの光電変換素子は、ほとんどがシリコン、砒化ガリウム、硫化カドミウムなどの無機材料の半導体を用いて製造されている。
【０００８】
太陽電池の高効率化のための技術としては、太陽光の光量および波長分布を十分に活用するため、接合構造を多層に重ねるマルチジャンクション構造（例えば、特許文献１２〜３頁、または、特許文献２６〜７頁参照）や、短波長側の光から順次吸収されるようにバンドギャップの小さいものから大きな材料からなる接合構造を順次多層に積層するタンデム構造が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
一方、有機材料を用いたヘテロ接合素子は、低コスト、高生産性、大型化が可能などの理由から関心が高く、古くから研究されており、例えば、銅フタロシアニンとペリレン顔料を基板上に順次積層した太陽電池について報告されている（非特許文献１１８３〜１８５頁参照）。
【００１０】
また、特許文献４には、多孔質酸化物半導体に色素を担持させて電解液に浸漬するようにした構造の光電変換素子が提案されている。多孔質酸化物半導体は、極めて広い表面を有しており、色素はその表面に担持させることにより、色素と多孔質酸化物半導体との間に極めて大きなヘテロ接合面が形成できる。色素によって生成される電荷を多孔質半導体と電解液により効率よく分離、運搬される。
【００１１】
また、特許文献５には、電子供与体（ドナー）としての共役重合体層と、フラーレン乃至フラーレン誘導体および光始動による電荷分離を可能にする範囲の電気陰性度を有する有機電子受容体からなるヘテロ接合デバイスも提案されている。電子供与体（ドナー）としての共役重合体層中に、フラーレン乃至フラーレン誘導体および光始動による電荷分離を可能にする範囲の電気陰性度を有する有機電子受容体が分散されている構造では、共役重合体とフラーレン乃至フラーレン誘導体等との間に極めて大きなヘテロ接合面が形成できる。特許文献５では、このようなヘテロ接合デバイスは、ドナーおよび受容体のそれぞれの一部を含む溶液からの凝固中に制御された分離によって原位置に固定されるか、２つの混合不能な液体成分（うち一つはドナーを有し、他は受容体を有し固体フィルムとしてキャスティング成形する）、を混合することによって原位置に形成される工程を含む製造方法で作製されるとしている。
【００１２】
特許文献６および７には、複数種類の有機半導体からなる有機半導体層を金属電極で挟み込んだ有機半導体薄膜太陽電池において、少なくとも一方の半導体が結晶微粒子であることを特徴とする太陽電池の構造と、複数種類の有機半導体からなる有機半導体層において、少なくとも一方の半導体が結晶微粒子である半導体層を共蒸着法により作製する製造方法が開示されている。
【００１３】
特許文献８には、溶解性共役重合体、有機顔料及び／又は有機色素を含有することを特徴とする薄膜、溶解性共役重合体を溶解した有機溶媒溶液中に有機顔料及び／又は有機色素を分散もしくは溶解させた液を基板上に塗布することにより前記薄膜を作製する技術、および、前記薄膜を利用した光電変換素子が開示されている。
【００１４】
【特許文献１】
特開平７−２９７４２８号公報
【００１５】
【特許文献２】
特表平９−５１１１０２号公報
【００１６】
【特許文献３】
特公昭６３−４８１９７号公報
【００１７】
【特許文献４】
特許第２６６４１９４号公報
【００１８】
【特許文献５】
特表平８−５００７０１号公報
【００１９】
【特許文献６】
特開２００２−７６３９１号公報
【００２０】
【特許文献７】
特開２００２−７６０２７号公報
【特許文献８】
特開平４−２８０６８１号公報
【００２１】
【非特許文献１】
タン（C.W.Tang）著，「Two-layer organic photovoltaic cell」,Applied Physics Letters, American Institute of Physics，１９８６年，４８巻，ｐ．１８３−１８５
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、特許文献１のように、短波長光から長波長光まで幅広い範囲の波長分布を有する太陽光の光量を十分かつ有効に活用するため、光吸収波長領域が異なる材料で形成される接合構造を多層に重ねたマルチジャンクション構造の太陽電池、すなわち複数の交互極性層を形成する太陽電池により、キャリア収集率が高く、内的量子効率が高い素子が得られる。しかしながら、このものでは無機材料を用いており、その上構造も複雑であるため生産性が非常に悪く、製造コストも高い。
【００２３】
そこで、簡便な製造工程により、低コストでヘテロ接合素子を製造できることが期待され、有機材料を用いたヘテロ接合素子も提案されている。しかし、現在知られている有機材料のキャリアの平均的な移動距離（拡散距離）は、無機材料と比較して非常に短い。そのため、ヘテロ接合により生じる機能を有効に利用するためには、有機材料の任意の一点から接合面までの距離を短くして電子、正孔、あるいは電子正孔ペアの移動可能距離とほぼ同等かそれより短い距離にすることが望ましいが、前記の要求を満たす構造が、簡単かつ低コストで製造できることが望ましい。
【００２４】
非特許文献１には、有機材料を利用した例として電子供与性有機薄膜と電子受容性有機薄膜を基板上に順次積層してヘテロ接合を形成した太陽電池について報告されている。しかしながら、この方式によると膜厚を薄くしなくてはならないのでピンホールが生じてショートし易い上、光電変換効率は１％程度の低い値である。
【００２５】
また、特許文献４に開示されている色素増感型太陽電池では、実験室レベルでは１０％を越える効率を実現しているものの液体の電解質を使用しなければならないため、液漏れの恐れがあり、太陽光による電解質の劣化も課題となっている。また、ＴｉＯ₂ナノ粒子の塗布と５００℃程度の温度での焼成、ＴｉＯ₂ナノ粒子表面への色素の担持によるヘテロ接合形成、セルの形成、電解液の注入と封止など、複雑な工程を要する。また、高温での熱処理工程が必要であるので、使用できる基板などの部材にも制限がある。
【００２６】
さらに、特許文献５には、電子供与体（ドナー）としての共役重合体層と、フラーレン乃至フラーレン誘導体および光始動による電荷分離を可能にする範囲の電気陰性度を有する有機受容体とからなるヘテロ接合デバイスが記載されている。しかしながら、ここで開示されている技術は、フラーレン乃至フラーレン誘導体などを電子受容体（アクセプタ）として利用することである。これらの材料の特性を十分生かすことのできる素子構造やその構造の製造方法については何ら具体的には開示されていない。
【００２７】
特許文献６および７に開示された技術では、少なくとも一方の半導体が結晶微粒子である複数種類の有機半導体のヘテロ接合が形成された有機半導体層を共蒸着法を用いて作製しているが、共蒸着法のような、真空蒸着による製造方法は、装置が複雑で、高価である上、膜を作製する速度も遅いので生産性が悪い。
【００２８】
特許文献８に開示の技術では、有機顔料及び／又は有機色素の微粒子を溶解性共役重合体に分散してヘテロ接合を形成した膜を利用している。有機材料からなる微粒子を作製する技術としては、例えば、有機材料を溶媒Ａに溶解した溶液Ｂを、前記溶媒Ａよりも前記有機材料の溶解度が小さい溶媒Ｃに投入し、溶液Ｂと溶媒Ｃの混合溶液中に分散した前記有機材料の微粒子を得る技術、例えば、アシッドペースティング法のような技術として公知である。しかし、微粒子は、体積に対する表面積の比率が大きいことに由来してバルク状態よりも、反応性が高くなるので、単体として作製された微粒子では、保存中に凝集し易く、また、劣化もし易いため、保存や取り扱いに手間がかかる。また、凝集しやすいため重合体中に均一に分散させることも困難である。分散性を高めるために、微粒子を他の材料でコートする技術もあるが、コート材により半導体微粒子本来の機能が減縮される場合がある。
【００２９】
そこで、本発明の目的は、上記課題を鑑み、変換効率や発光効率が優れており、しかも低コストで製造できる電子デバイスを実現するために有用なヘテロ接合構造を含む素子を簡便かつ容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
本発明のヘテロ接合素子の製造方法では、有機材料微粒子を作製する方法としてだけではなく、有機材料微粒子を形成させながら、その過程を妨げることなく、かつ、形成された微粒子の機能を損なうことなく、前記有機材料微粒子とは別の有機材料中に均一に分散させる方法に関する。更に、前記有機材料微粒子が該半導体微粒子とは別の有機材料中に均一に分散された膜が、ヘテロ接合として機能することを見出したものである。
【００３１】
本発明のヘテロ接合素子の製造方法は、異種の有機材料が接することにより形成されるヘテロ接合面を含んだ機能層と、該機能層を挟んで対向するように形成される２つの電極とからなるヘテロ接合素子の製造方法において、前記機能層が、第１の有機材料を第１の溶媒に溶解又は分散した第１の溶液と、第２の有機材料を第２の溶媒に溶解した第２の溶液とを混合して、第２の有機材料の微粒子が前記第１の溶液と第２の溶液の混合溶液中に分散した第３の溶液を形成する工程と、該第３の溶液を基板上に供給して前記第１の有機材料と前記第２の有機材料の微粒子との混合膜を形成する工程を備えることを特徴としている。
【００３２】
従来の方法では、第１の有機材料中に第２有機材料からなる微粒子が分散した混合材料を作製するためには、前記第２の有機材料からなる微粒子をまず単体で作製し、これを第１の有機材料中に均一に混合するために混練などの方法を用いなければならなかったが、本発明の製造方法によれば、前記第２の有機材料の微粒子の製造と、該微粒子と前記の第１の有機材料とを混合する工程が一度の工程で済み、工程が簡単になる。また、前記第２の有機材料の微粒子を単体あるいは分散液として取り扱うことがないので、保存中に凝集したり、劣化する恐れがなく、保存や取り扱いに手間も必要がない。また、均一に分散させることも容易であり、分散性を高めるために微粒子を他の材料でコートするなど半導体微粒子本来の機能を減縮させるような処理も必要がない。
【００３３】
前記第２の有機材料の前記第１の溶媒に対する溶解度が、前記第２の有機材料の前記第２の溶媒に対する溶解度よりも小さいことが好ましい。前記第２の有機材料の前記第１の溶媒に対する溶解度が、前記第２の有機材料の前記第２の溶媒に対する溶解度よりも小さい場合、前記第１の溶液と前記第２の溶液を混合した前記第３の溶液中において、前記第２の有機材料の前記第３の溶液に対する溶解度が小さくなり、前記第２の有機材料が過飽和となり第２の有機材料が微粒子として析出しやすくなる。
【００３４】
本発明において、前記の第３の溶液を基板上に供給して第１の有機材料と第２の有機材料からなる微粒子の混合膜を形成する工程は、スピンコート法、スプレイ法、スクリーン印刷法、インクジェットプリント法のいずれかが採用できる。スピンコート法、スプレイ法、スクリーン印刷法、インクジェットプリント法は、基本的には、前記第３の溶液を基板上に供給し、膜を形成しつつ溶媒を除去して、固体の薄膜を形成する方法であるので、真空蒸着法など他の薄膜形成法と比較して、極めて簡便かつ低コストで薄膜形成が可能である。また、インクジェット法やスクリーン印刷法では、任意のパターンの薄膜を容易に作製できる。
【００３５】
本発明において、前記第２の有機材料が、結晶性の有機化合物であってもよい。第２の有機材料が、結晶性の有機化合物であれば、結晶性の微粒子を形成することが可能である。結晶性の微粒子は、分子の規則正しい周期性故に、高性能な電気的特性、例えば、電気伝導度、キャリア移動度や、高性能な光学的特性、例えば光透過性、非線形光学性などの諸物性を発現させることが可能となる。
【００３６】
前記第１の有機材料が、重合体であってもよい。重合体は、置換基の導入やドーピングなどの方法により、絶縁体、半導体、導電体の制御が可能であり、スピンコート法、スプレイ法、スクリーン印刷法、インクジェットプリント法などの方法で容易に薄膜が形成できる。また、形状のフレキシビリティも高いので、フレキシブルな素子を形成できる。
【００３７】
前記第１の有機材料がモノマー、オリゴマー、または、前駆体であって、基板上に前記混合膜を形成する工程の後に重合体に変成されてもよい。重合体などのポリマーは、それが可溶な溶媒が限定されたり、溶解度が著しく小さい場合があり、重合度（分子量）が大きいほど、この傾向が顕著になる。これに対し、第１の有機材料としてモノマー、オリゴマー、または、前駆体を用いることにより、使用できる共重合体や溶媒の選択の範囲が広くなる。
【００３８】
前記第１の有機材料としての前駆体が、水溶性スルホニウム塩ポリマーまたは、アルコキシ基を有する有機溶媒可溶性ポリマーであってもよい。ポリ（アリーレンビニレン）類の前駆体となる水溶性スルホニウム塩ポリマーまたは、アルコキシ基を有する有機溶媒可溶性ポリマーは、溶媒に対する可溶性が高い上に、加熱などにより、ポリ（アリーレンビニレン）類へと比較的容易に変成できる。
ここで、水溶性スルホニウム塩ポリマーは、溶媒として水が利用できる。有機半導体は、水に難溶または不溶であるものが多く、また、水は、比較的多くの有機溶媒と相溶性があるので、本発明には好適である。
【００３９】
本発明において、モノマー、オリゴマー、または、前駆体から重合体に変成される工程は、加熱、光照射、マイクロ波照射、電子線照射、または、粒子線照射のいずれか、または、これらの組み合わせであってもよい。光照射、マイクロ波照射、電子線照射、または、粒子線を用いる場合、所定のマスクを通して照射することにより、照射部のみ変成させたのち、未照射部を除去することで、所定のパターンを形成することが可能である。また、加熱により変成される場合には、レーザーなどの光を照射して照射部のみを加熱することが可能であるので、前記の方法と同様にして、所定のパターンを形成できる。
【００４０】
前述の製造方法により、異種の有機材料が接することで形成されるヘテロ接合面を含んだ機能層と、該機能層を挟んで対向するように形成される２つの電極とからなるヘテロ接合素子の製造装置は、第１の有機材料を第１の溶媒に溶解又は分散して第１の溶液を作製する手段と、第２の有機材料を第２の溶媒に溶解した第２の溶液を作製する手段と、前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合し、前記第２の有機材料の微粒子が分散した第３の溶液を形成する手段と、該第３の溶液を基板上に供給して前記第１の有機材料と、前記第２の有機材料からなる微粒子との混合膜を形成する手段を備えることにより実現される。
【００４１】
また、基板上に塗布した膜中から前記第３の溶液の溶媒を除去する場合や、モノマー、オリゴマー、または、前駆体から重合体に変成する場合は、加熱、光照射、マイクロ波照射、電子線照射、または、粒子線照射をする手段を備えた製造装置としてもよい。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に基づくヘテロ接合素子の製造方法の実施の形態について説明する。
【００４３】
本発明は、ヘテロ接合素子全般に利用されうるものであるが、中でも太陽電池などの光起電力素子や、光センサー、フォトダイオードなどに用いられる光電変換素子において好適に利用されうる。したがって、本発明の実施形態を太陽電池などの光電変換素子の実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施の形態１）
＜ヘテロ接合素子の製造工程＞
図１（ａ）〜図１（ｄ）は、本発明によるヘテロ接合素子の製造工程を示すフロー図である。
【００４５】
まず、第１の有機材料を第１の溶媒に溶解又は分散して第１の溶液１１を作製する。前記第１の有機材料を構成する材料は、分子状なって前記第１の溶媒に溶解していてもよいし、分子の集合体（例えばコロイドやミセル状など）を形成して前記第１の溶媒中に分散していてもよい。第１の有機材料の濃度についても特に限定はないが、溶液中に安定に溶解または分散している状態が好ましく、例えば、少しの温度変化などで前記第１の有機材料が凝集し、沈殿するような飽和濃度近傍の濃度は好ましくない。フィルターを通して通過するもののみを、次の工程で使用するようにしてもよい。フィルターを通すことによって、不溶の不純物や沈殿物を除くことができる。
【００４６】
次に、第２の有機材料を第２の溶媒に溶解又は分散して第２の溶液１２を作製する。前記第２の有機材料を構成する材料は、分子状になって前記第２の溶媒に溶解していてもよいし、分子の集合体（例えばコロイドやミセル状など）を形成して前記第２の溶媒中に分散していてもよい。第２の有機材料の濃度についても特に限定はないが、溶液中に安定に溶解または分散している状態が好ましく、少しの条件変化（例えば温度変化など）で前記第２の有機材料が凝集し、沈殿するような飽和濃度近傍の濃度は好ましくない。フィルターを通して通過するもののみを、次の工程で使用するようにしてもよい。フィルターを通すことによって、不溶の不純物や沈殿物を除くことができる。
【００４７】
室温程度の温度で大気圧では、前記第２の有機材料の前記第２の溶媒への溶解度が十分でない場合には、前記第２の溶媒として高温高圧の超臨界流体を用いても良い。
【００４８】
次に図１（ａ）、図１（ｂ）に示す如く、前記第１の溶液１１と前記第２の溶液１２とを混合して、撹拌し、前記第２の有機材料の微粒子１４が分散した第３の溶液１３を形成する。一般には、微粒子を形成したい有機材料を含む溶液を、他方の溶液の中に投入する。微粒子の直径は、前記第１の溶液１１および第２の溶液１２の濃度、前記第１の溶液１１および第２の溶液１２の温度、撹拌速度などによって制御することが可能である。混合時の温度は、概ね０℃〜１００℃の範囲であり、室温程度であることが望ましい。撹拌速度は、１００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍの範囲が好ましい。圧力は、大気圧程度が望ましい。
【００４９】
次いで、図１（ｃ）に示す如く、予め第１の電極１６を形成した基板１５上に前記第３の溶液１３を供給して、前記第１の有機材料に前記第２の有機材料からなる微粒子１４が分散した混合膜１７を形成する。具体的な混合膜形成方法としては、例えば、スピンコート法、スプレイ法、スクリーン印刷法、インクジェットプリント法などが挙げられる。前記混合膜１７を形成した後、前記溶媒を除去するために、前記溶媒の沸点近傍の温度で加熱をしてもよい。加熱の際は、真空下または、不活性ガスの雰囲気下、あるいは水素ガス雰囲気下などの還元性雰囲気下などの環境下であることが望ましい。
【００５０】
次に図１（ｄ）に示す如く、前記混合層１７の上に、第２の電極１８を形成する。該第２の電極１８の作製方法は、特に限定されないが、例えば、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、スクリーン印刷法などが用いられうる。
【００５１】
第１の電極１６と第２の電極１８を予め形成した基板上に、前記第３の溶液１３を供給し、前記第１の有機材料に前記第２の有機材料からなる微粒子が分散した混合膜を形成してもよい。
【００５２】
図３に、前記の製造方法で得られたヘテロ接合素子の一例の断面図を示す。
基板３５上に、第１の電極３６が配置され、該第１電極３６の上に、第２の有機材料からなる微粒子３４が、第１の有機材料３９の中に分散された混合膜が形成されている。前記混合膜の上には、第１の電極３６と接しない第２の電極３８が形成されている。
【００５３】
前記微粒子３４の平均直径は、１ｍｍ〜１００μｍより好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、特に１０ｎｍ〜９００ｎｍが好ましい。前記微粒子３４の構造は特に限定はなく、非晶質であってもよいし、多結晶または単結晶であってもよい。前記第２の有機材料からなる微粒子３４と前記第１の有機材料３９の混合比は、体積比で４：１〜１：１０程度が好ましい範囲である。前記微粒子３４の分散状態としては、直近の他の微粒子と少なくとも１点で接するような密度で前記第１の有機材料３９の中に分散されていることが望ましい。前記微粒子３４は、個々の微粒子が接しているだけでもよいが、隣接する微粒子同士が、部分的に融合し、連続していてもよい。
【００５４】
＜第１の有機材料および第２の有機材料＞
ヘテロ接合を構成する前記第１の有機材料および第２の有機材料としては、電子受容性材料と電子供与性材料の組み合わせであって、一方の有機材料の溶媒に対する他方の有機材料の溶解度が小さい組み合わせが用いられる。適当な官能基や側鎖を分子に付加することにより、溶解度を制御することが可能である。例えば、アルキル鎖を付加することにより、非極性溶媒への溶解度を向上させることが可能であるし、カルボキシル基、硫酸基や水酸基を含む官能基を付加することにより、水や極性溶媒への溶解度を向上させることが可能である。
【００５５】
電子受容性材料としては、ピリジン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、キノリン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ベンゾフェナンスロリン類およびその誘導体によるラダーポリマー、シアノ−ポリフェニレンビニレンなどの高分子、フッ素化無金属フタロシアニン、フッ素化金属フタロシアニン類およびその誘導体、ペリレン及びその誘導体（PTCDA、PTCDIなど）、ナフタレン誘導体（NTCDA、NTCDIなど）、バソキュプロイン及びその誘導体などの低分子が利用されうる。
【００５６】
電子供与性材料としてはチオフェン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、フェニレン−ビニレン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、チエニレン−ビニレン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、カルバゾール及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ビニルカルバゾール及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ピロール及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、アセチレン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、イソチアナフェン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ヘプタジエン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニン類およびそれらの誘導体、ジアミン類、フェニルジアミン類およびそれらの誘導体、ペンタセンなどのアセン類およびその誘導体、ポルフィリン、無金属ポルフィリンや金属ポルフィリン及びそれらの誘導体、シアニン色素、メロシアニン色素、スクアリリウム色素、キナクリドン色素、アゾ色素、アントラキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン系色素およびそれらの誘導体などが利用されうる。金属フタロシアニンや金属ポルフィリンの中心金属としては、マグネシウム、亜鉛、銅、銀、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、白金、鉛などの金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物が用いられうる。
【００５７】
＜溶媒＞
第１の溶媒、第２の溶媒については、第１の有機材料と第２の有機材料のうち、一方の有機材料の他方が溶解または分散している溶媒に対する溶解度が小さいか、ほとんど溶解しないことが必要である。また、前記第１の溶媒と前記第２の溶媒とは、相溶性であることが望ましい。そのような溶媒の組み合わせとしては、例えば、水とアセトン、水とアルコール類、アルコール類とアセトンなどがあるが、これらに限定されるものではなく、前記第１の有機材料と前記第２の有機材料によって、適当なものが選択される。
【００５８】
＜基板＞
本発明において使用される基板は、第１の電極が作製でき、安定に保持できるものであれば、材質や厚さは特に限定されない。例えば、ステンレスなど金属類や合金、ガラス、樹脂、紙、布などが挙げられる。光を基板側から入射させる場合には、素子で要求される波長範囲で所定の透明性を有する材料が用いられる。
【００５９】
＜第１の電極、および第２の電極の材料＞
第１の電極、および第２の電極の材料としては、金、白金、アルミニウムなどの金属類、合金類などが用いられ、透明電極としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）やフッ素ドープされた酸化スズ、酸化亜鉛、酸化錫等の金属酸化物が用いられる。ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチアジルなどの導電性高分子を用いてもよい。電極材料は、透明性の他、半導体層との間の電気的性質（オーミック性やショットキー性など）によっても選択される。
＜ヘテロ接合素子の製造装置＞
本発明は、異種の有機材料が接することにより形成されるヘテロ接合面を含んだ機能層と、機能層を挟んで対向するように形成される２つの電極とからなるヘテロ接合素子の製造装置である。
【００６０】
ここで本発明のヘテロ接合素子の製造装置は、次の（１）〜（４）の手段を含むことを特徴とする。
（１）第１の有機材料を第１の溶媒に溶解又は分散して第１の溶液を作製する手段。
（２）第２の有機材料を第２の溶媒に溶解した第２の溶液を作製する手段。
（３）前記第１の溶液と前記第２の溶液を混合し、前記第２の有機材料の微粒子が前記第１の溶液中に分散した第３の溶液を形成する手段。
（４）該第３の溶液を基板上に供給して前記第１の有機材料と、前記第２の有機材料からなる微粒子との混合膜を形成する手段。
【００６１】
＜製造方法及び装置の効果＞
従来、第１の有機材料中に第２有機材料からなる微粒子が分散した混合材料を作製するためには、前記第２の有機材料からなる微粒子をまず単体で作製し、これを第１の有機材料中に均一に混合するために混練などの方法を用いなければならなかった。本発明の製造方法及び製造装置によれば、前記第２の有機材料の微粒子の製造と、該微粒子と前記の第１の有機材料とを混合する工程が一度の工程で済み、前記第２の有機材料の微粒子を単体あるいは分散液として取り扱うことがないので、微粒子が保存中に凝集したり、劣化する恐れがなく、保存や取り扱いに手間も必要がない。また、均一に分散させることも容易であり、分散性を高めるために微粒子を他の材料でコートするなど半導体微粒子本来の機能を減縮させるような処理も必要がない。
【００６２】
第１の有機材料と第２の有機材料の混合膜を形成する方法としてのスピンコート法、スプレイ法、スクリーン印刷法、インクジェットプリント法は、基本的には、前記第３の溶液を基板上に供給し、膜を形成しつつ溶媒を除去して、固体の薄膜を形成する方法であるので、真空蒸着法など他の薄膜形成法と比較して、極めて簡便かつ低コストで薄膜形成が可能である。また、インクジェット法やスクリーン印刷法では、任意のパターンの薄膜を容易に作製できる。
【００６３】
（実施の形態２）
基板上に前記混合膜を形成する工程の後に、モノマー、オリゴマー、または、前駆体等の第１の有機材料が重合体に変成されて混合膜が形成される場合について説明する。ここでは、第１の有機材料がモノマー、オリゴマー、または、前駆体である場合を例として記載するが、第１の有機材料の重合体で第２の有機材料がモノマー、オリゴマー、または、前駆体であって、変成されて重合体になってもよいし、第１の有機材料と第２の有機材料の両方がモノマー、オリゴマー、または、前駆体であって、これらが変成されて重合体になってもよい。
【００６４】
＜製造方法＞
図２（ａ）〜図２（ｅ）は、この発明によるヘテロ接合素子の製造工程を示すフロー図である。
【００６５】
第１の有機材料のモノマー、オリゴマー、または、前駆体を第１の溶媒に溶解又は分散した第１の溶液２１を作製する。
【００６６】
図２（ａ）に示す如く、第２の有機材料を第２の溶媒に溶解した第２の溶液２２を第１の溶液２１中に投入して、第２の有機材料の微粒子２４が前記第１の溶液２１中に分散した第３の溶液２３を形成し、該第３の溶液２３を、予め第１の電極２６を形成した基板２５上に供給して、図２（ｃ）に示す如く前記第１の有機材料と前記第２の有機材料の微粒子とからなる混合膜２７１を形成するまでは、実施の形態１の記載と同様である。
【００６７】
次いで、図２（ｄ）に示す如く、前記第１の有機材料の、オリゴマー、または、前駆体を変成して、第２の有機材料からなる微粒子と重合体との混合膜２７２を形成する。混合膜を変成させる方法としては、例えば、前記混合膜２７１に対し、加熱、光照射、マイクロ波照射、電子線照射、または、粒子線照射を行う方法がある。加熱の方法には、加熱炉に入れて全体を加熱する方法もあるが、レーザーや赤外線などの光を照射して、照射部近傍のみを加熱する方法も利用しうる。従って、加熱、光照射、マイクロ波照射、電子線照射、または、粒子線照射などの方法により、部分的に重合を生じさせて、所望のパターンを形成することも可能である。
【００６８】
次に、実施の形態１記載と同様にして、第２の電極２８を形成する。
＜第１の有機材料および第２の有機材料＞
モノマー、オリゴマー、または、前駆体材料としては、実施の形態１に記載した高分子材料のモノマー、オリゴマー、または、前駆体が利用されうる。好適なものとしては、これらに限定されるわけではないが、例えば、水溶性スルホニウム塩ポリマーまたは、アルコキシ基を有する有機溶媒可溶性ポリマーがある。これらは熱などにより容易に変成されてポリ（アリーレンビニレン）を形成する。更に具体的には、ポリフェニレン−ビニレンおよびその誘導体は、ポリパラキシレンテトラヒドロチオフェニウムクロライドおよびその誘導体から、ポリチエニレン−ビニレンおよびその誘導体は、ポリジメチルチオフェンテトラヒドロチオフェニウムクロライドおよびその誘導体から、ポリ(ピリジルビニレン)およびその誘導体は、ポリジメチルピリジンテトラヒドロチオフェニウムクロライドおよびその誘導体から、加熱などの方法によりそれぞれ形成される。
【００６９】
前記第１の溶媒および第２の溶媒、前記基板２５、前記第１の電極２６および第２の電極２８に使用する材料については、実施の形態１記載と同様である。
＜ヘテロ接合素子の製造装置＞
本発明のヘテロ接合素子の製造装置は、（１）〜（４）の手段よりなる実施の形態１の装置に、更に次の（５）の手段が付加して構成される。
（５）第１の有機材料および／または第２の有機材料に、モノマー、オリゴマーまたは前駆体を用いた場合に、混合膜中のこれらの成分を重合体に変成させるために光照射、マイクロ波照射、電子線照射、または、粒子線照射をする手段。
＜製造方法及び製造装置の効果＞
本発明の製造方法及び製造装置によれば、実施の形態１に記載の効果と同様の効果に加えて、次のような効果がある。
【００７０】
ポリマーは、可溶な溶媒が限定されたり、溶解度が著しく小さい場合があり、重合度（分子量）が大きいほど、この傾向が顕著になる。これに対し、モノマー、オリゴマー、または前駆体は、一般に溶媒に対する可溶性が高いので溶媒の選択の範囲が広い。
【００７１】
光照射、マイクロ波照射、電子線照射、または、粒子線を用いる場合、所定のマスクを通して照射することにより、照射部のみ重合させたのち、未照射部のモノマー状態の部分を除去することで、所定のパターンを形成することが可能である。また、加熱により重合するモノマーも場合には、レーザーなどの光を照射して照射部のみを加熱することが可能であるので、前記の方法と同様にして、所定のパターンを形成できる。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明するが、これらに限定されない。
【００７３】
（実施例１）
図１において第２の溶液１２としてのペリレンのアセトン溶液（約０．５ｍＭ）を、撹拌されている第１の溶液１１としてのポリ（チオフェン−３−エチルスルフォネート）の水溶液（約１ｗｔ％）中に滴下し、ポリ（チオフェン−３−エチルスルフォネート）の水溶液中に、結晶性の微粒子１４であるのペリレン微粒子が分散した第３の溶液１３を作製した。微粒子１４の直径は約８０ｎｍであった。次に、基板１５としてのガラス板の上に、第１の電極１６としてスパッタ法により膜厚約１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成したものの表面に、前記の結晶性のペリレン微粒子が分散した第３の溶液１３をスピンコート法で塗布し、膜厚約３００ｎｍの混合膜１７を形成した。次いで混合膜１７を形成した基板を、窒素雰囲気下で約１００℃の温度で加熱した。以上の過程で第１の有機材料のポリ（チオフェン−３−エチルスルフォネート）と第２の有機材料からなる微粒子１４のペリレン微粒子との混合膜１７がＩＴＯ上に形成された。次に、第２の電極１８として、約１５０ｎｍの膜厚のアルミニウムの薄膜を真空蒸着法で前記の混合膜１７の上に形成した。
【００７４】
以上の工程で、本発明に基づく光電変換機能を持つヘテロ接合素子が形成された。
【００７５】
（実施例２）
図２において第２の溶液２２としてのペリレンのアセトン溶液（約０．５ｍＭ）を、撹拌されている第１の溶液２１のポリ（ｐ−キシレンテトラヒドロチオフェニウムクロライド）の水溶液（約２ｗｔ％）中に滴下し、ポリ（ｐ−キシレンテトラヒドロチオフェニウムクロライド）の水溶液中に、結晶性の微粒子２４であるペリレン微粒子が分散した第３の溶液２３を形成した。微粒子の直径は約８０ｎｍであった。基板２５として、ガラス板の上にスパッタ法により膜厚約１５０ｎｍのＩＴＯ膜からなる第１の電極２６を形成したものを用い、前記の結晶性の微粒子２４であるペリレン微粒子が分散した第３の溶液１３をスピンコート法で塗布し、膜厚約３００ｎｍの混合膜２７１を形成した。次いで混合膜２７１を形成した基板を、窒素雰囲気下で約２５０℃で加熱し、ポリ（ｐ−キシレンテトラヒドロチオフェニウムクロライド）をポリフェニレンビニレンに変成した。以上の過程で、変成された第１の有機材料のポリフェニレンビニレンと第２の有機材料からなる微粒子２４との混合膜２７２がＩＴＯ上に形成された。次に、約１５０ｎｍの膜厚のアルミニウムの薄膜を真空蒸着法で前記の混合膜２７２の上に形成し、第２の電極２８とした。
【００７６】
以上の工程で、本発明に基づく光電変換機能を持つヘテロ接合素子が形成された。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、ヘテロ接合の面積を大きく取ることができ、キャリアの効率的な生成と利用を実現することが出来るため変換効率や発光効率が優れている電子デバイス（例えば太陽電池であれば光電変換効率の向上）を実現するために有用なヘテロ接合構造を含む素子を簡便かつ低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１に基づくヘテロ接合素子の製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施形態２に基づくヘテロ接合素子の製造工程を示すフロー図である。
【図３】本発明のヘテロ接合素子の断面図である。
【符号の説明】
１１，２１第１の溶液、１２，２２第２の溶液、１３，２３第３の溶液、１４，２４，３４第２の有機材料の微粒子、１５，２５，３５基板、１６，２６，３６第１の電極、１７，２７１，２７２混合膜、１８，２８，３８第２の電極、３９第１の有機材料。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an element manufacturing method using a heterojunction structure applied to a solar cell, a light emitting element, a light receiving element, a diode, a transistor, a sensor, and the like, and an apparatus for manufacturing the element.
[0002]
[Prior art]
An element (heterojunction element) having a heterojunction structure typified by a junction (pn junction) or Schottky junction between an electron donating material and an electron accepting material generally exhibits diode rectification characteristics. This is important because it is applied to various electronic devices.
[0003]
Some electronic devices using heterojunction elements use, for example, a single element such as a diode, but are often integrated and used like an IC, LSI, or imaging element. Therefore, whether or not it can be easily integrated is an important factor in terms of device application.
[0004]
In addition, in the heterojunction element, various functions such as photovoltaic power, thermoelectromotive force, and light emission are generated in addition to the rectifying action due to the difference in energy level between different kinds of materials forming the heterojunction surface (interface). For example, when light is irradiated to the vicinity of a heterojunction surface formed by an electron donating material and an electron accepting material, an electron-hole pair is generated by a photoelectric conversion action, and a hole is generated by a built-in electric field generated near the heterojunction. And are separated into electronic charges.
[0005]
This photoelectric conversion function is applied to photoelectric conversion elements, photodiodes, and the like. In recent years, with the spread of mobile devices such as mobile terminals and notebook computers and the serious environmental problems such as reduction of energy consumption, the demand for devices with high energy use efficiency has increased, and the demand for electronic devices has decreased. With the progress of prices, not only high-performance devices and systems are highly efficient and highly functional, but also the demand for technologies that can be produced at low cost has increased greatly. Development for higher efficiency is underway.
[0006]
Thus, it is not an exaggeration to say that the heterojunction is applied to many electronic devices, but here, a solar cell which is a photoelectric conversion element will be described as an example.
[0007]
Currently, most photoelectric conversion elements such as solar cells that are put into practical use are manufactured using semiconductors made of inorganic materials such as silicon, gallium arsenide, and cadmium sulfide.
[0008]
As a technique for improving the efficiency of solar cells, a multi-junction structure in which junction structures are stacked in multiple layers (for example, Patent Documents 1 to 3 or Patent) Reference 2 (see pages 6 to 7)) and a tandem structure in which junction structures made of a material having a small band gap and a large material are sequentially laminated so as to be sequentially absorbed from light on the short wavelength side (for example, (See Patent Document 3).
[0009]
On the other hand, heterojunction devices using organic materials are of great interest because they can be manufactured at low cost, high productivity, and large size. For example, copper phthalocyanine and perylene pigment are successively applied onto a substrate. A laminated solar cell has been reported (see Non-Patent Document 1, pages 183 to 185).
[0010]
Patent Document 4 proposes a photoelectric conversion element having a structure in which a dye is supported on a porous oxide semiconductor and immersed in an electrolytic solution. The porous oxide semiconductor has an extremely wide surface, and by supporting the dye on the surface, a very large heterojunction surface can be formed between the dye and the porous oxide semiconductor. The charges generated by the dye are efficiently separated and transported by the porous semiconductor and the electrolyte.
[0011]
Further, Patent Document 5 discloses a heteropolymer composed of a conjugated polymer layer as an electron donor (donor), a fullerene or a fullerene derivative, and an organic electron acceptor having an electronegativity within a range that enables charge separation by photostarting. Bonding devices have also been proposed. In a structure in which a fullerene or a fullerene derivative and an organic electron acceptor having an electronegativity within a range that enables charge separation by photoinitiation are dispersed in a conjugated polymer layer as an electron donor (donor), A very large heterojunction surface can be formed between the coalescence and the fullerene or fullerene derivative. In U.S. Patent No. 6,057,034, such a heterojunction device is fixed in situ by controlled separation during solidification from a solution containing a portion of each of the donor and acceptor, or two immiscible liquid components (One of them has a donor and the other has a receptor and is cast as a solid film), and is manufactured by a manufacturing method including a step of forming in situ.
[0012]
In Patent Documents 6 and 7, in an organic semiconductor thin film solar cell in which an organic semiconductor layer composed of a plurality of types of organic semiconductors is sandwiched between metal electrodes, at least one of the semiconductors is a crystalline particle, In addition, a manufacturing method is disclosed in which, in an organic semiconductor layer composed of a plurality of types of organic semiconductors, a semiconductor layer in which at least one semiconductor is a crystal fine particle is manufactured by a co-evaporation method.
[0013]
Patent Document 8 discloses a thin film characterized by containing a soluble conjugated polymer, an organic pigment and / or an organic dye, and an organic pigment and / or organic dye in an organic solvent solution in which the soluble conjugated polymer is dissolved. A technique for producing the thin film by applying a dispersed or dissolved liquid on a substrate and a photoelectric conversion element using the thin film are disclosed.
[0014]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-297428
[0015]
[Patent Document 2]
Japanese National Patent Publication No. 9-511102
[0016]
[Patent Document 3]
Japanese Examined Patent Publication No. 63-48197
[0017]
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2664194
[0018]
[Patent Document 5]
JP-T 8-500701
[0019]
[Patent Document 6]
JP 2002-76391 A
[0020]
[Patent Document 7]
JP 2002-76027 A
[Patent Document 8]
JP-A-4-280681
[0021]
[Non-Patent Document 1]
CWTang, “Two-layer organic photovoltaic cell”, Applied Physics Letters, American Institute of Physics, 1986, 48, p. 183-185
[0022]
[Problems to be solved by the invention]
For example, as in Patent Document 1, in order to sufficiently and effectively utilize the amount of sunlight having a wide wavelength distribution from short wavelength light to long wavelength light, a junction structure formed of materials having different light absorption wavelength regions By using a multi-junction structure solar cell in which a plurality of layers are stacked, that is, a solar cell in which a plurality of alternating polar layers are formed, an element with a high carrier collection rate and high internal quantum efficiency can be obtained. However, this material uses an inorganic material, and the structure is complicated, so that the productivity is very poor and the manufacturing cost is high.
[0023]
Therefore, it is expected that a heterojunction element can be produced at a low cost by a simple production process, and a heterojunction element using an organic material has also been proposed. However, the average moving distance (diffusion distance) of carriers of organic materials known at present is very short compared to inorganic materials. Therefore, in order to effectively use the function caused by the heterojunction, the distance from any one point of the organic material to the junction surface is shortened, and it is almost equal to the movable distance of electrons, holes, or electron-hole pairs. Although it is desirable to make the distance shorter than that, it is desirable that a structure that satisfies the above-described requirements can be manufactured easily and at low cost.
[0024]
Non-Patent Document 1 reports a solar cell in which a heterojunction is formed by sequentially stacking an electron-donating organic thin film and an electron-accepting organic thin film on a substrate as an example using an organic material. However, according to this method, since the film thickness must be reduced, pinholes are easily generated and short-circuiting occurs, and the photoelectric conversion efficiency is as low as about 1%.
[0025]
Further, in the dye-sensitized solar cell disclosed in Patent Document 4, although an efficiency exceeding 10% is realized at the laboratory level, a liquid electrolyte must be used, which may cause liquid leakage. In addition, deterioration of the electrolyte due to sunlight is also an issue. TiO ₂ Application of nanoparticles and firing at a temperature of about 500 ° C., TiO ₂ Complicated processes such as heterojunction formation by carrying dyes on the nanoparticle surface, cell formation, electrolyte injection and sealing are required. Further, since a heat treatment step at a high temperature is necessary, there are limitations on members such as a substrate that can be used.
[0026]
Further, Patent Document 5 discloses a heteropolymer composed of a conjugated polymer layer as an electron donor (donor), and an organic acceptor having fullerene or a fullerene derivative and an electronegativity within a range that enables charge separation by photo-starting. A bonding device is described. However, the technique disclosed here is to use fullerene or a fullerene derivative as an electron acceptor. There is no specific disclosure of an element structure that can fully utilize the characteristics of these materials and a method of manufacturing the structure.
[0027]
In the techniques disclosed in Patent Documents 6 and 7, an organic semiconductor layer in which a heterojunction of a plurality of types of organic semiconductors in which at least one semiconductor is a crystal fine particle is formed is manufactured using a co-evaporation method. A manufacturing method using vacuum evaporation such as the evaporation method is complicated and expensive, and the production speed of the film is slow, so the productivity is low.
[0028]
The technique disclosed in Patent Document 8 uses a film in which fine particles of an organic pigment and / or organic dye are dispersed in a soluble conjugated polymer to form a heterojunction. As a technique for producing fine particles made of an organic material, for example, a solution B in which an organic material is dissolved in a solvent A is introduced into a solvent C in which the solubility of the organic material is smaller than that of the solvent A, and the solution B and the solvent C are mixed. This technique is known as a technique for obtaining fine particles of the organic material dispersed in a mixed solution, for example, a technique such as the acid pasting method. However, since the fine particles have a higher surface area to volume ratio and become more reactive than the bulk state, the fine particles produced as a single substance are likely to aggregate during storage and also easily deteriorate. , Storage and handling takes time. Moreover, since it is easy to aggregate, it is difficult to disperse | distribute uniformly in a polymer. In order to improve dispersibility, there is a technique for coating fine particles with other materials, but the original function of the semiconductor fine particles may be reduced by the coating material.
[0029]
In view of the above problems, an object of the present invention is to easily and easily manufacture an element including a heterojunction structure useful for realizing an electronic device that is excellent in conversion efficiency and light emission efficiency and can be manufactured at low cost. It aims to provide a way to do.
[0030]
[Means for Solving the Problems]
In the method for producing a heterojunction element of the present invention, not only as a method for producing organic material fine particles, but also while forming organic material fine particles, the process is not hindered and the function of the formed fine particles is not impaired. Further, the present invention relates to a method of uniformly dispersing in an organic material different from the organic material fine particles. Furthermore, the present inventors have found that a film in which the organic material fine particles are uniformly dispersed in an organic material different from the semiconductor fine particles functions as a heterojunction.
[0031]
The heterojunction element manufacturing method of the present invention includes a functional layer including a heterojunction surface formed by contacting different organic materials, and two electrodes formed to face each other with the functional layer interposed therebetween. In the heterojunction element manufacturing method, the functional layer includes a first solution in which the first organic material is dissolved or dispersed in the first solvent, and a second solution in which the second organic material is dissolved in the second solvent. A third solution in which fine particles of the second organic material are dispersed in the mixed solution of the first solution and the second solution, and the third solution is used as a substrate. A step of supplying the first organic material and forming a mixed film of the fine particles of the second organic material.
[0032]
In the conventional method, in order to produce a mixed material in which fine particles made of the second organic material are dispersed in the first organic material, the fine particles made of the second organic material are first produced alone, In order to mix uniformly in one organic material, a method such as kneading had to be used. However, according to the production method of the present invention, the production of the fine particles of the second organic material, The process of mixing the first organic material is a single process, and the process becomes simple. Further, since the fine particles of the second organic material are not handled as a single substance or a dispersion liquid, there is no fear of aggregation or deterioration during storage, and no effort is required for storage and handling. Further, it is easy to uniformly disperse, and it is not necessary to perform a process for reducing the original function of the semiconductor fine particles, such as coating the fine particles with another material in order to improve dispersibility.
[0033]
It is preferable that the solubility of the second organic material in the first solvent is smaller than the solubility of the second organic material in the second solvent. When the solubility of the second organic material in the first solvent is smaller than the solubility of the second organic material in the second solvent, the first solution and the second solution are mixed. In the third solution, the solubility of the second organic material in the third solution becomes small, the second organic material becomes supersaturated, and the second organic material tends to precipitate as fine particles.
[0034]
In the present invention, the step of supplying the third solution onto the substrate to form a mixed film of fine particles composed of the first organic material and the second organic material includes spin coating, spraying, and screen printing. Any of the inkjet printing methods can be employed. In the spin coating method, the spray method, the screen printing method, and the ink jet printing method, basically, the third solution is supplied onto the substrate, and the solvent is removed while forming the film to form a solid thin film. Since it is a method, it is possible to form a thin film very easily and at a low cost as compared with other thin film forming methods such as vacuum deposition. In addition, an ink-jet method or a screen printing method can easily form a thin film having an arbitrary pattern.
[0035]
In the present invention, the second organic material may be a crystalline organic compound. If the second organic material is a crystalline organic compound, crystalline fine particles can be formed. Due to the regular periodicity of the molecules, crystalline fine particles have high-performance electrical properties such as electrical conductivity and carrier mobility, and high-performance optical properties such as optical transparency and nonlinear optical properties. Can be expressed.
[0036]
The first organic material may be a polymer. Polymers can control insulators, semiconductors, and conductors by methods such as introduction of substituents and doping, and thin films can be easily formed by methods such as spin coating, spraying, screen printing, and inkjet printing. Can be formed. In addition, since the flexibility of the shape is high, a flexible element can be formed.
[0037]
The first organic material may be a monomer, an oligomer, or a precursor, and may be converted into a polymer after the step of forming the mixed film on a substrate. A polymer such as a polymer may have a limited solvent in which it is soluble or may have extremely low solubility. This tendency becomes more pronounced as the degree of polymerization (molecular weight) increases. On the other hand, by using a monomer, an oligomer, or a precursor as the first organic material, the range of selection of a copolymer or a solvent that can be used is widened.
[0038]
The precursor as the first organic material may be a water-soluble sulfonium salt polymer or an organic solvent-soluble polymer having an alkoxy group. A water-soluble sulfonium salt polymer that is a precursor of poly (arylene vinylenes) or an organic solvent-soluble polymer having an alkoxy group is highly soluble in a solvent and is relatively transformed into poly (arylene vinylenes) by heating or the like. Can be easily transformed.
Here, the water-soluble sulfonium salt polymer can use water as a solvent. Many organic semiconductors are hardly soluble or insoluble in water, and water is suitable for the present invention because it is compatible with a relatively large number of organic solvents.
[0039]
In the present invention, the step of transforming the monomer, oligomer, or precursor into the polymer may be performed by heating, light irradiation, microwave irradiation, electron beam irradiation, particle beam irradiation, or a combination thereof. There may be. When light irradiation, microwave irradiation, electron beam irradiation, or particle beam is used, a predetermined pattern is formed by transforming only the irradiated part by irradiating through a predetermined mask and then removing the unirradiated part Is possible. Further, when the modification is performed by heating, it is possible to heat only the irradiated portion by irradiating light such as a laser, so that a predetermined pattern can be formed in the same manner as the above method.
[0040]
A heterojunction element comprising a functional layer including a heterojunction surface formed by contacting different organic materials and two electrodes formed so as to face each other with the functional layer sandwiched by the above-described manufacturing method. The manufacturing apparatus prepares a second solution in which the first organic material is dissolved or dispersed in the first solvent to prepare the first solution, and the second organic material is dissolved in the second solvent. Means for mixing the first solution and the second solution to form a third solution in which fine particles of the second organic material are dispersed; and supplying the third solution onto the substrate And it is implement | achieved by providing the means to form the mixed film of the said 1st organic material and the microparticles | fine-particles which consist of the said 2nd organic material.
[0041]
Also, when removing the solvent of the third solution from the film applied on the substrate, or when changing from monomer, oligomer, or precursor to polymer, heating, light irradiation, microwave irradiation, electron It is good also as a manufacturing apparatus provided with the means to perform beam irradiation or particle beam irradiation.
[0042]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of a method for manufacturing a heterojunction element according to the present invention will be described below.
[0043]
The present invention can be used for heterojunction elements in general, but can be suitably used for photovoltaic elements such as solar cells, photoelectric conversion elements used for photosensors, photodiodes, and the like. Therefore, although embodiment of this invention is described in detail using the Example of photoelectric conversion elements, such as a solar cell, this invention is not limited to these Examples.
[0044]
(Embodiment 1)
<Manufacturing process of heterojunction element>
FIG. 1A to FIG. 1D are flowcharts showing the manufacturing process of the heterojunction device according to the present invention.
[0045]
First, the first organic material is dissolved or dispersed in a first solvent to prepare the first solution 11. The material constituting the first organic material may be in the form of a molecule and dissolved in the first solvent, or may form a molecular aggregate (for example, a colloid or a micelle) to form the first organic material. It may be dispersed in a solvent. The concentration of the first organic material is not particularly limited, but is preferably in a state where it is stably dissolved or dispersed in the solution. For example, the first organic material aggregates and precipitates due to a slight temperature change or the like. Such a concentration near the saturated concentration is not preferable. Only what passes through the filter may be used in the next step. By passing through a filter, insoluble impurities and precipitates can be removed.
[0046]
Next, the second organic material is dissolved or dispersed in the second solvent to produce the second solution 12. The material constituting the second organic material may be in the form of a molecule and dissolved in the second solvent, or may form a molecular aggregate (for example, a colloid or a micelle) to form the second organic material. It may be dispersed in the solvent. The concentration of the second organic material is not particularly limited, but it is preferably in a state where it is stably dissolved or dispersed in the solution, and the second organic material aggregates with a slight change in conditions (for example, temperature change). A concentration in the vicinity of the saturated concentration that precipitates is not preferable. Only what passes through the filter may be used in the next step. By passing through a filter, insoluble impurities and precipitates can be removed.
[0047]
If the solubility of the second organic material in the second solvent is not sufficient at a temperature of about room temperature and atmospheric pressure, a high-temperature and high-pressure supercritical fluid may be used as the second solvent.
[0048]
Next, as shown in FIGS. 1A and 1B, the first solution 11 and the second solution 12 are mixed and stirred to disperse the fine particles 14 of the second organic material. The third solution 13 is formed. In general, a solution containing an organic material for which fine particles are to be formed is put into the other solution. The diameter of the fine particles can be controlled by the concentration of the first solution 11 and the second solution 12, the temperature of the first solution 11 and the second solution 12, the stirring speed, and the like. The temperature at the time of mixing is generally in the range of 0 ° C to 100 ° C, and is preferably about room temperature. The stirring speed is preferably in the range of 100 rpm to 5000 rpm. The pressure is preferably about atmospheric pressure.
[0049]
Next, as shown in FIG. 1C, the third solution 13 is supplied onto the substrate 15 on which the first electrode 16 has been previously formed, and the first organic material is made of the second organic material. A mixed film 17 in which the fine particles 14 are dispersed is formed. Specific examples of the mixed film forming method include a spin coating method, a spray method, a screen printing method, and an ink jet printing method. After forming the mixed film 17, heating may be performed at a temperature near the boiling point of the solvent in order to remove the solvent. When heating, it is desirable to be in an environment such as a vacuum, an inert gas atmosphere, or a reducing atmosphere such as a hydrogen gas atmosphere.
[0050]
Next, as shown in FIG. 1D, a second electrode 18 is formed on the mixed layer 17. A method for manufacturing the second electrode 18 is not particularly limited, and for example, an evaporation method, a sputtering method, a CVD method, a screen printing method, or the like can be used.
[0051]
A mixed film in which the third solution 13 is supplied onto a substrate on which the first electrode 16 and the second electrode 18 are formed in advance, and fine particles made of the second organic material are dispersed in the first organic material. May be formed.
[0052]
FIG. 3 shows a cross-sectional view of an example of a heterojunction element obtained by the above manufacturing method.
The first electrode 36 is disposed on the substrate 35, and a mixed film in which the fine particles 34 made of the second organic material are dispersed in the first organic material 39 is formed on the first electrode 36. Has been. A second electrode 38 that is not in contact with the first electrode 36 is formed on the mixed film.
[0053]
The average diameter of the fine particles 34 is preferably 1 mm to 100 μm, more preferably 1 nm to 1 μm, and particularly preferably 10 nm to 900 nm. The structure of the fine particles 34 is not particularly limited, and may be amorphous, polycrystalline or single crystal. The mixing ratio of the fine particles 34 made of the second organic material and the first organic material 39 is preferably in a range of about 4: 1 to 1:10 by volume. As a dispersion state of the fine particles 34, it is desirable that the fine particles 34 be dispersed in the first organic material 39 at a density so as to be in contact with at least one other fine particle. The fine particles 34 may be in contact with individual fine particles, but adjacent fine particles may be partially fused and continuous.
[0054]
<First organic material and second organic material>
The first organic material and the second organic material constituting the heterojunction are a combination of an electron-accepting material and an electron-donating material, and the solubility of the other organic material in the solvent of one organic material is small. A combination is used. The solubility can be controlled by adding appropriate functional groups or side chains to the molecule. For example, it is possible to improve solubility in nonpolar solvents by adding alkyl chains, and solubility in water and polar solvents by adding functional groups including carboxyl groups, sulfate groups and hydroxyl groups. It is possible to improve.
[0055]
Examples of the electron-accepting material include oligomers and polymers having pyridine and its derivatives as a skeleton, oligomers and polymers having quinoline and its derivatives as a skeleton, ladder polymers made of benzophenanthrolines and derivatives thereof, and cyano-polyphenylene vinylene. Small molecules such as molecules, fluorinated metal-free phthalocyanines, fluorinated metal phthalocyanines and derivatives thereof, perylene and derivatives thereof (PTCDA, PTCDI, etc.), naphthalene derivatives (NTCDA, NTCDI, etc.), bathocuproine and derivatives thereof can be used.
[0056]
As electron donating materials, oligomers and polymers having thiophene and its derivatives as a skeleton, oligomers and polymers having phenylene-vinylene and its derivatives as a skeleton, oligomers and polymers having thienylene-vinylene and its derivatives as a skeleton, carbazole and its derivatives Oligomers and polymers having skeletons, oligomers and polymers having skeletons of vinylcarbazole and derivatives thereof, oligomers and polymers having skeletons of pyrrole and derivatives thereof, oligomers and polymers having skeletons of acetylene and derivatives thereof, isothiaphene and its Oligomers and polymers with derivatives in the backbone, oligomers and polymers with heptadiene and its derivatives in the backbone, metal-free phthalocyanines, metal phthalocyanines and their derivatives, diamines, phenyldi Mines and their derivatives, acenes such as pentacene and their derivatives, porphyrins, metal-free porphyrins and metalloporphyrins and their derivatives, cyanine dyes, merocyanine dyes, squarylium dyes, quinacridone dyes, azo dyes, anthraquinones, benzoquinones, naphthoquinones, etc. The quinone dyes and their derivatives can be used. As the central metal of metal phthalocyanine and metal porphyrin, magnesium, zinc, copper, silver, aluminum, silicon, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, tin, platinum, lead and other metals, metal oxides, Metal halides can be used.
[0057]
<Solvent>
Regarding the first solvent and the second solvent, the solubility of the first organic material and the second organic material in the solvent in which the other one of the organic materials is dissolved or dispersed is small or hardly dissolved. is required. Moreover, it is desirable that the first solvent and the second solvent are compatible. Examples of such solvent combinations include water and acetone, water and alcohols, alcohols and acetone, but are not limited thereto, and the first organic material and the second organic are not limited thereto. A suitable material is selected depending on the material.
[0058]
<Board>
The material and thickness of the substrate used in the present invention are not particularly limited as long as the first electrode can be produced and can be stably held. Examples thereof include metals such as stainless steel, alloys, glass, resin, paper, and cloth. When light is incident from the substrate side, a material having a predetermined transparency in a wavelength range required by the element is used.
[0059]
<Material of first electrode and second electrode>
As the material of the first electrode and the second electrode, metals such as gold, platinum, and aluminum, alloys, etc. are used. As the transparent electrode, for example, indium tin oxide (ITO) or fluorine-doped is used. Metal oxides such as tin oxide, zinc oxide and tin oxide are used. Conductive polymers such as polyacetylene, polypyrrole, and polythiazyl may be used. The electrode material is selected not only by transparency but also by electrical properties (such as ohmic property and Schottky property) with the semiconductor layer.
<Heterojunction element manufacturing equipment>
The present invention is an apparatus for manufacturing a heterojunction element comprising a functional layer including a heterojunction surface formed by contacting different organic materials and two electrodes formed so as to face each other with the functional layer interposed therebetween. is there.
[0060]
Here, the heterojunction device manufacturing apparatus of the present invention includes the following means (1) to (4).
(1) Means for preparing a first solution by dissolving or dispersing a first organic material in a first solvent.
(2) Means for producing a second solution in which the second organic material is dissolved in the second solvent.
(3) Means for mixing the first solution and the second solution to form a third solution in which fine particles of the second organic material are dispersed in the first solution.
(4) Means for supplying the third solution onto a substrate to form a mixed film of the first organic material and fine particles made of the second organic material.
[0061]
<Effects of manufacturing method and apparatus>
Conventionally, in order to produce a mixed material in which fine particles made of a second organic material are dispersed in a first organic material, the fine particles made of the second organic material are first produced as a single substance, which is then used as the first organic material. In order to mix uniformly in the material, a method such as kneading had to be used. According to the production method and the production apparatus of the present invention, the production of the fine particles of the second organic material and the step of mixing the fine particles with the first organic material may be performed in a single step. Since the fine particles of the organic material are not handled as a single substance or a dispersion liquid, there is no fear that the fine particles are aggregated or deteriorated during storage, and there is no need for trouble in storage and handling. Further, it is easy to uniformly disperse, and it is not necessary to perform a process for reducing the original function of the semiconductor fine particles, such as coating the fine particles with another material in order to improve dispersibility.
[0062]
As a method for forming a mixed film of the first organic material and the second organic material, the spin coating method, the spray method, the screen printing method, and the ink jet printing method basically include the third solution on the substrate. It is a method to form a solid thin film by supplying and removing the solvent while forming a film, so it can be formed very easily and at a lower cost than other thin film forming methods such as vacuum deposition. is there. In addition, an ink-jet method or a screen printing method can easily form a thin film having an arbitrary pattern.
[0063]
(Embodiment 2)
A case will be described in which after the step of forming the mixed film on the substrate, the first organic material such as a monomer, oligomer, or precursor is transformed into a polymer to form a mixed film. Here, the case where the first organic material is a monomer, an oligomer, or a precursor is described as an example, but the second organic material is a monomer, oligomer, or precursor that is a polymer of the first organic material. And may be modified into a polymer, or both the first organic material and the second organic material are monomers, oligomers, or precursors, and these are modified into a polymer. It may be.
[0064]
<Manufacturing method>
FIG. 2A to FIG. 2E are flowcharts showing the manufacturing process of the heterojunction device according to the present invention.
[0065]
A first solution 21 in which a monomer, oligomer, or precursor of the first organic material is dissolved or dispersed in a first solvent is prepared.
[0066]
As shown in FIG. 2A, a second solution 22 in which a second organic material is dissolved in a second solvent is introduced into the first solution 21, and the fine particles 24 of the second organic material are added to the first solution 21. A third solution 23 dispersed in one solution 21 is formed, and the third solution 23 is supplied onto a substrate 25 on which a first electrode 26 has been formed in advance, as shown in FIG. The process until the mixed film 271 made of the first organic material and the fine particles of the second organic material is formed is the same as that described in Embodiment Mode 1.
[0067]
Next, as shown in FIG. 2D, the oligomer or precursor of the first organic material is modified to form a mixed film 272 of fine particles and polymer made of the second organic material. As a method of modifying the mixed film, for example, there is a method of performing heating, light irradiation, microwave irradiation, electron beam irradiation, or particle beam irradiation on the mixed film 271. As a heating method, there is a method of heating the whole in a heating furnace, but a method of heating only the vicinity of the irradiated portion by irradiating light such as laser or infrared light can also be used. Therefore, it is also possible to form a desired pattern by partially causing polymerization by a method such as heating, light irradiation, microwave irradiation, electron beam irradiation, or particle beam irradiation.
[0068]
Next, the second electrode 28 is formed in the same manner as described in the first embodiment.
<First organic material and second organic material>
As the monomer, oligomer, or precursor material, the monomer, oligomer, or precursor of the polymer material described in Embodiment 1 can be used. Suitable examples include, but are not limited to, a water-soluble sulfonium salt polymer or an organic solvent-soluble polymer having an alkoxy group. These are easily modified by heat or the like to form poly (arylene vinylene). More specifically, polyphenylene-vinylene and its derivatives are derived from polyparaxylenetetrahydrothiophenium chloride and its derivatives, and polythienylene-vinylene and its derivatives are derived from polydimethylthiophenetetrahydrothiophenium chloride and its derivatives from poly ( Pyridylvinylene) and derivatives thereof are formed from polydimethylpyridine tetrahydrothiophenium chloride and derivatives thereof by a method such as heating.
[0069]
The materials used for the first solvent and the second solvent, the substrate 25, the first electrode 26, and the second electrode 28 are the same as those described in the first embodiment.
<Heterojunction element manufacturing equipment>
The heterojunction element manufacturing apparatus of the present invention is configured by further adding the following means (5) to the apparatus according to the first embodiment including the means (1) to (4).
(5) When monomers, oligomers or precursors are used for the first organic material and / or the second organic material, light irradiation, microwaves are used to transform these components in the mixed film into a polymer. Means for irradiation, electron beam irradiation, or particle beam irradiation.
<Effects of manufacturing method and manufacturing apparatus>
According to the manufacturing method and the manufacturing apparatus of the present invention, in addition to the same effects as those described in the first embodiment, the following effects can be obtained.
[0070]
The polymer may have a limited soluble solvent or may have extremely low solubility, and this tendency becomes more prominent as the degree of polymerization (molecular weight) increases. On the other hand, monomers, oligomers, or precursors are generally highly soluble in solvents, so that the range of solvent selection is wide.
[0071]
In the case of using light irradiation, microwave irradiation, electron beam irradiation, or particle beam, by polymerizing only the irradiated part by irradiating through a predetermined mask, by removing the monomer state part of the unirradiated part, It is possible to form a predetermined pattern. In addition, in the case of a monomer that is polymerized by heating, it is possible to heat only the irradiated portion by irradiating light such as a laser, so that a predetermined pattern can be formed in the same manner as described above.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but is not limited thereto.
[0073]
(Example 1)
In FIG. 1, an acetone solution (about 0.5 mM) of perylene as the second solution 12 is replaced with an aqueous solution (about 1 wt%) of poly (thiophene-3-ethylsulfonate) as the first solution 11 being stirred. ) To prepare a third solution 13 in which perylene fine particles, which are crystalline fine particles 14, are dispersed in an aqueous solution of poly (thiophene-3-ethylsulfonate). The diameter of the fine particles 14 was about 80 nm. Next, a third solution in which the crystalline perylene fine particles are dispersed on the surface of an ITO film having a thickness of about 150 nm formed by sputtering as the first electrode 16 on a glass plate as the substrate 15. 13 was applied by a spin coating method to form a mixed film 17 having a film thickness of about 300 nm. Next, the substrate on which the mixed film 17 was formed was heated at a temperature of about 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. Through the above process, the mixed film 17 of the first organic material poly (thiophene-3-ethylsulfonate) and the perylene fine particles 14 of the second organic material was formed on the ITO. Next, an aluminum thin film having a thickness of about 150 nm was formed as the second electrode 18 on the mixed film 17 by vacuum deposition.
[0074]
Through the above steps, a heterojunction element having a photoelectric conversion function based on the present invention was formed.
[0075]
(Example 2)
In FIG. 2, an acetone solution (about 0.5 mM) of perylene as the second solution 22 is used as an aqueous solution (about 2 wt%) of poly (p-xylenetetrahydrothiophenium chloride) in the first solution 21 being stirred. The third solution 23 in which perylene fine particles as crystalline fine particles 24 were dispersed in an aqueous solution of poly (p-xylenetetrahydrothiophenium chloride) was formed. The diameter of the fine particles was about 80 nm. As the substrate 25, a glass plate on which a first electrode 26 made of an ITO film having a film thickness of about 150 nm is formed by sputtering. A third in which perylene fine particles as the crystalline fine particles 24 are dispersed is used. The solution 13 was applied by a spin coating method to form a mixed film 271 having a film thickness of about 300 nm. Next, the substrate on which the mixed film 271 was formed was heated at about 250 ° C. in a nitrogen atmosphere to convert poly (p-xylenetetrahydrothiophenium chloride) into polyphenylene vinylene. Through the process described above, a mixed film 272 of the modified first organic material polyphenylene vinylene and the second organic material fine particles 24 was formed on the ITO. Next, an aluminum thin film having a thickness of about 150 nm was formed on the mixed film 272 by vacuum deposition to form the second electrode 28.
[0076]
Through the above steps, a heterojunction element having a photoelectric conversion function based on the present invention was formed.
[0077]
【The invention's effect】
According to the present invention, the area of the heterojunction can be increased, and an efficient generation and utilization of carriers can be realized, so that an electronic device (for example, a solar cell) having excellent conversion efficiency and light emission efficiency. An element including a heterojunction structure useful for realizing (improvement in photoelectric conversion efficiency) can be easily and inexpensively manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing manufacturing steps of a heterojunction element according to Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing manufacturing steps of a heterojunction device according to Embodiment 2 of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of the heterojunction element of the present invention.
[Explanation of symbols]
11, 21 First solution, 12, 22 Second solution, 13, 23 Third solution, 14, 24, 34 Fine particles of second organic material, 15, 25, 35 Substrate, 16, 26, 36 First 1 electrode, 17, 271, 272 mixed film, 18, 28, 38 second electrode, 39 first organic material.

Claims

In a method for manufacturing a heterojunction element including a functional layer including a heterojunction surface formed by contacting different organic materials and two electrodes formed via the functional layer,
The functional layer mixes the second solution in which the second organic material is dissolved or dispersed in the second solvent with the first solution in which the first organic material is dissolved or dispersed in the first solvent. Forming a third solution in which fine particles of the second organic material are dispersed in a mixed solution of the first solution and the second solution; supplying the third solution onto a substrate; Forming a mixed film in which fine particles of the second organic material are dispersed in one organic material,
The solubility of the second organic material in the first solvent is less than the solubility of the second organic material in the second solvent;
A method of manufacturing a heterojunction element using a combination of an electron-accepting material and an electron- donating material as the first and second organic materials.

The step of supplying the third solution onto the substrate to form a mixed film of the first organic material and the fine particles of the second organic material is any of spin coating, spraying, screen printing, and inkjet printing. The method for manufacturing a heterojunction element according to claim 1, wherein:

The method for manufacturing a heterojunction element according to claim 1, wherein the second organic material is a crystalline organic compound.

The method for manufacturing a heterojunction element according to claim 1, wherein the first organic material is a polymer.

The first organic material is a monomer, an oligomer, or a precursor, and includes a step of converting to a conjugated polymer after the step of forming the mixed film on a substrate. The manufacturing method of the heterojunction element in any one of.

6. The method for producing a heterojunction element according to claim 5, wherein the precursor is a water-soluble sulfonium salt polymer or an organic solvent-soluble polymer having an alkoxy group.

The process of converting from a monomer, oligomer or precursor to a polymer is one of heating, light irradiation, microwave irradiation, electron beam irradiation, particle beam, or a combination thereof. The method for producing a heterojunction element according to claim 5 or 6.

The method for manufacturing a heterojunction element according to claim 1, wherein the first organic material is dissolved in both the first solvent and the second solvent.