JP4222540B2

JP4222540B2 - Nickel-based single crystal superalloy, manufacturing method thereof, and gas turbine high-temperature component

Info

Publication number: JP4222540B2
Application number: JP2001256449A
Authority: JP
Inventors: 武久日野; 裕小泉; 敏治小林; 静夫中澤; 広史原田; 裕石渡; 洋明吉岡
Original assignee: Toshiba Corp; National Institute for Materials Science
Current assignee: Toshiba Corp; National Institute for Materials Science
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2001-08-27
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2021-08-27
Also published as: JP2002146460A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、産業用ガスタービンのタービンの動翼および静翼などの高温部品を構成するニッケル基単結晶超合金、その製造方法およびガスタービン高温部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガスタービンの高効率化にともなう燃焼温度の上昇によりタービン動静翼材料は、普通鋳造合金から応力軸方向の結晶粒界を無くし、高温でのクリープ強度を向上させた一方向凝固合金、さらには、結晶粒界そのものをなくし熱処理特性低下の原因であった粒界強化元素を除去して最適な熱処理によりガンマプライム相の析出率を高めて、高温でのクリープ強度を更に向上させた単結晶合金へと変化してきた。
【０００３】
さらに、単結晶合金は、より一層のクリープ強度の向上を目指し、第１世代単結晶合金から第２世代および第３世代の単結晶合金へと開発が進められてきた。
【０００４】
第１世代単結晶合金は、レニウム未添加の合金であり、特開昭５９−１９０３２号公報に掲載されているＣＭＳＸ−２、米国特許第５，３９９，３１３号に掲載されているＲｅｎｅ′Ｎ４および特開昭５３−１４６２２３号公報に掲載されているＰＷＡ−１４８０などがある。
【０００５】
また、第２世代単結晶合金は、レニウムを３％程度添加することで、第１世代単結晶合金より約３０℃クリープ耐用温度を向上させた合金であり、米国特許第４，６４３，７８２号に掲載されているＣＭＳＸ−４、米国特許第４，７１９，０８０号に掲載されているＰＷＡ−１４８４および特開平５−５９４７４公報に掲載されているＲｅｎｅ′Ｎ５などがある。
【０００６】
第３世代単結晶合金は、レニウムを５〜６％添加することでクリープ耐用温度の向上を図った合金であり、特開平７−１３８６８３号公報に掲載されているＣＭＳＸ−１０などがある。
【０００７】
上記単結晶合金は、主として航空機用ジェットエンジン、小型ガスタービンの分野で目覚しく進歩してきた技術であるが、産業用の大型ガスタービンにおいても燃焼効率の向上を目的とした高温化により、技術の転用が図られてきている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
産業用の大型ガスタービンでは、航空機用ジェットエンジンや小型ガスタービンと比較して、設計寿命が長いため、翼材料には使用時に劣化相であるＴＣＰ（ＴｏｐｏｌｏｇｉｃａｌｌｙＣｌｏｓｅ−Ｐａｃｋｅｄｐｈａｓｅ）相が生成しないこと、すなわち良好な組織安定性が求められる。
【０００９】
第３世代の単結晶合金ではレニウムを５〜６％添加することにより、第２世代の単結晶合金に対し高強度化を図ることができたが、その反面、長時間の使用により、クリープおよび低サイクル破壊の起点となるＴＣＰ相が生成しやすい。この点から第３世代の単結晶合金を大型ガスタービンとして適用するのは困難である。しかしながら燃焼温度の上昇に伴い、よりクリープ強度の高い材料が求められている。
【００１０】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、高温環境下でのクリープ強度および組織安定性を向上させたニッケル基単結晶超合金、その製造方法およびガスタービン高温部品を得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、含有する元素の成分および含有量を種々研究した結果、９００℃以下の温度かつ２００ＭＰａ以上の応力では、第２世代の単結晶合金と同等以上のクリープ強度を有し、９００℃以上の高温かつ２００ＭＰａ以下の応力では、第２世代の単結晶合金を上回るクリープ強度を有し、かつ組織安定性の優れた単結晶合金、その製造方法およびその超合金を用いたガスタービン高温部品を得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、第１の発明においては、ニッケル基単結晶超合金は、重量％で、４．０％以上１１．０％以下のコバルト、３．５％以上５．０％未満のクロム、０．５％以上３．０％以下のモリブデン、７．０％以上１０．０％以下のタングステン、４．５％以上６．０％以下のアルミニウム、０．１％以上２．０％以下のチタン、５．０％以上８．０％以下のタンタル、１．０％以上３．０％以下のレニウム、０．０１％以上０．５％以下のハフニウム、０．０１％以上０．１％以下のシリコンを含有し、残部がニッケルおよび不可避的不純物からなり、レニウムおよびクロムの含有量の総和が４．０％以上であり、かつ、レニウム，モリブデン，タングステンおよびクロムの含有量の総和が１８．０％以下である。
【００１３】
また、第２の発明においては、ニッケル基単結晶超合金は、重量％で、５．０％以上１０．０％以下のコバルト、４．０％以上５．０％未満のクロム、１．０％以上２．５％以下のモリブデン、８．０％以上９．０％以下のタングステン、５．０％以上５．５％以下のアルミニウム、０．１％以上１．０％以下のチタン、６．０％以上７．０％以下のタンタル、２．０％以上３．０％以下のレニウム、０．０１％以上０．５％以下のハフニウム、０．０１％以上０．１％以下のシリコンを含有し、残部がニッケルおよび不可避的不純物からなり、レニウムおよびクロムの含有量の総和が４．０％以上であり、かつ、レニウム，モリブデン，タングステンおよびクロムの含有量の総和が１８．０％以下である。
【００１４】
さらに、第３の発明においては、重量％で、５．０％以上１０．０％以下のコバルト、４．０％以上５．０％未満のクロム、１．０％以上２．５％以下のモリブデン、８．０％以上９．０％以下のタングステン、５．０％以上５．５％以下のアルミニウム、０．８％以上１．５％以下のチタン、５．０％以上６．０％未満のタンタル、２．０％以上３．０％以下のレニウム、０．０１％以上０．５％以下のハフニウム、０．０１％以上０．１％以下のシリコンを含有し、残部がニッケルおよび不可避的不純物からなり、レニウムおよびクロムの含有量の総和が４．０％以上であり、かつ、レニウム，モリブデン，タングステンおよびクロムの含有量の総和が１８．０％以下である。
【００１５】
また、第４の発明においては、ニッケル基単結晶超合金は、下記（Ａ）に示した元素の全てと、下記（Ｂ）に示した元素の中から選ばれる少なくとも１の元素とを含有し、残部がニッケルおよび不可避的不純物からなる。
【００１６】
（Ａ）重量％で、４．０％以上１１．０％以下のコバルト、３．５％以上５．０％未満のクロム、０．５％以上３．０％以下のモリブデン、７．０％以上１０．０％以下のタングステン、４．５％以上６．０％以下のアルミニウム、０．１％以上２．０％以下のチタン、５．０％以上８．０％以下のタンタル、１．０％以上３．０％以下のレニウム、０．０１％以上０．２％以下のハフニウムおよび０．０１％以上０．１％以下のシリコン
（Ｂ）重量％で、２．０％以下のニオブ、１％以下のバナジウム、２％以下のルテニウム、０．１％以下の炭素、０．０５％以下のホウ素、０．１％以下のジルコニウム、０．１％以下のイットリウム、０．１％以下のランタンおよび０．１％以下のセリウム
第５の発明においては、ニッケル基単結晶超合金は、下記（Ｃ）に示した元素の全てと、下記（Ｄ）に示した元素の中から選ばれる少なくとも１の元素とを含有し、残部がニッケルおよび不可避的不純物からなることを特徴とするニッケル基単結晶超合金。
【００１７】
（Ｃ）重量％で、５．０％以上１０．０％以下のコバルト、４．０％以上５．０％未満のクロム、１．０％以上２．５％以下のモリブデン、８．０％以上９．０％以下のタングステン、５．０％以上５．５％以下のアルミニウム、０．１％以上１．０％以下のチタン、６．０％以上７．０％以下のタンタル、２．０％以上３．０％以下のレニウム、０．０１％以上０．２％以下のハフニウムおよび０．０１％以上０．１％以下のシリコン
（Ｄ）重量％で、２．０％以下のニオブ、１％以下のバナジウム、２％以下のルテニウム０．１％以下の炭素、０．０５％以下のホウ素、０．１％以下のジルコニウム、０．１％以下のイットリウム、０．１％以下のランタンおよび０．１％以下のセリウム
本発明のニッケル基単結晶超合金おいて、合金組成における各元素の効果および組成限定理由を述べる。
【００１８】
コバルト（Ｃｏ）は、ガンマ相のニッケル（Ｎｉ）と置換してマトリックスを固溶強化する元素である。本発明において、コバルトの含有量を４．０％以上１１．０％以下と規定したのは、含有量が４％未満では十分な固溶強化の効果が得られず、また、１１．０％を超えるとガンマプライム量を低減させ、逆にクリープ強度を低下させるためである。さらに好ましいコバルトの含有量は５．０％以上１０．０％以下である。
【００１９】
クロム（Ｃｒ）は、高温耐食性を向上させる元素である。本発明において、クロムの含有量を３．５％以上と規定したのは、含有量が３．５％未満では所望の耐高温腐食性を確保できないためである。また、本発明では高温強度を向上させるために、後述するようにモリブデンを０．５％以上、タングステンを７．０％以上、レニウムを１．０％以上含有させている。クロム，モリブデン，タングステンおよびレニウムは、主としてガンマ相に固溶するが、固溶限度を超えるとレニウム−クロム−タングステン，レニウム−タングステン等のＴＣＰ相がニッケルマトリックスに析出する。これらＴＣＰ相は、クリープ特性や低サイクル疲労特性を低下させる。ＴＣＰ相を析出させないクロム含有量の限界は、アルミ，チタン，タンタル，ニッケルの化合物であるガンマプライム相の析出量、ニッケルマトリックスへの各固溶強化元素の含有の度合いによって異なるが、本発明の合金組成範囲では、レニウム，モリブデン，タングステン，クロム含有量の総和が１８．０以下であればＴＣＰ相の析出率（面積率）はクリープや低サイクル疲労特性に影響を与えない５％以下となる。
【００２０】
また、従来、産業用ガスタービン動翼材では、耐高温腐食性を維持するためにクロムの含有量が１６．０％であるＩＮ７３８ＬＣ，クロムの含有量が１２．４％であるＩＮ７９２などクロム含有量が１０．０％以上のものが一般に使用されてきた。しかしながら、本発明ではクロムの含有量を３．５％以上５％未満と低い含有量としたにもかかわらず、クロムおよびレニウムの含有量の総量を４％以上とすることで、従来と同等の耐高温腐食性を持たせることに成功した。
【００２１】
モリブデン（Ｍｏ）は、ガンマ相を固溶強化させる元素であるとともに、ガンマ−ガンマプライム格子定数（γ／γ´）ミスフィットを負とし高温での強化メカニズムの一つであるラフト効果を促進させる元素である。本発明において、モリブデンの含有量を０．５％以上と規定したが、要求されるクリープ強度を得るためには最低０．５％含有させることが必要なためである。また、含有量が３．０％を超えると、ニッケルマトリックスの固溶限度を超え、α−モリブデンやレニウム−モリブデンなどのＴＣＰ相を析出させるため上限値を３．０％以下と規定した。さらに、モリブデンの含有量を１．０％以上２．５％以下の範囲とするとより好ましい。
【００２２】
タングステン（Ｗ）は、ガンマ相を固溶強化する元素である。本発明において、タングステンの含有量を７．０％以上と規定したが、要求されるクリープ強度を得るためには最低７．０％含有させることが必要なためである。一方、含有量が１０．０％を超えると、α−タングステンやクロム−レニウム−タングステンのＴＣＰ相を析出させクリープ強度を低下させるため、含有量の上限値を１０．０％と規定した。さらに好ましいタングステンの含有量は、８．０％以上９．０％以下である。
【００２３】
アルミニウム（Ａｌ）は、Ｎｉ基析出強化型合金の主強化因子であるガンマプライム相の形成元素であり、また、合金表面にアルミニウムの酸化物を生成することにより耐酸化性の向上にも寄与する元素である。本発明において要求されるクリープ特性ならびに耐酸化性を得るためには、最低４．５％の含有量が必要であるが、含有量が６％を超えると溶体化熱処理温度幅を狭め熱処理特性を悪化させるため、アルミニウムの含有量を４．５％以上６．０％以下と規定した。さらに好ましいアルミニウムの含有量は５．０％以上５．５％以下である。
【００２４】
チタン（Ｔｉ）は、ガンマプライム相中のアルミニウムと置換してＮｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ）となり、ガンマプライム相の固溶強化に役立つ元素である。本発明において、チタンの含有量を０．１以上２．０以下％と規定したのは、チタンを過度に含有させると、ガンマ−ガンマプライム共晶の生成またはＮｉ_３Ｔｉ相（η相）、チタンの窒化物の析出を促しクリープ強度を低下させるためである。さらに、チタンの含有量は０．１％以上１％以下とすると好ましい。
【００２５】
タンタル（Ｔａ）は、主としてガンマプライム相に固溶してガンマプライム相を強化するとともに耐酸化性に寄与する元素である。本発明において要求されるクリープ強度を得るためには、最低５．０％含有させることが必要であるが、含有量が８．０％を超えると、ガンマ−ガンマプライム共晶の生成を促し、溶体化熱処理における熱処理可能温度幅を狭めるため、タンタルの含有量を５．０％以上８．０％以下と規定した。また、本発明において、チタン、タンタル等のガンマプライム形成元素と、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム等のガンマ相の固溶強化元素の含有量を制御しクリープなどの応力印加時に析出粒子であるガンマプライムが応力軸に垂直につながるラフト組織の成長を促進させることで、従来合金に対しクリープ特性を向上させている。ラフトの形成には析出粒子であるガンマプライム相とガンマ相の大きさの差であるガンマ−ガンマプライム格子定数ミスフィットが影響する。本発明では、格子定数ミスフィットを主にガンマプライム形成元素であるアルミ，タンタル，チタンの量によって制御している。チタンの含有量が０．１％以上１．０％以下の場合、タンタルの含有量は６．０％以上７．０％以下であることが好ましく、また、チタンの含有量が０．８％以上１．５％以下の場合、タンタルの含有量は５．０％以上６．０％未満であることが望ましい。
【００２６】
レニウム（Ｒｅ）は、ガンマ相を固溶強化して耐高温腐食性を向上させる元素である。本発明において、レニウムの含有量を１．０％以上３．０％以下と規定したのは、要求されるクリープ強度を得るためには最低１．０％含有させることが必要であり、また３．０％を超えて含有させると、レニウム−モリブデン、レニウム−タングステンおよびレニウム−クロム−タングステン等のＴＣＰ相の生成を促進させるためである。さらに、好ましいＲｅの含有量は、２．０以上３．０％以下である。
【００２７】
ハフニウム（Ｈｆ）は、単結晶タービン動静翼鋳造時に生成する異結晶や、その後の熱処理と加工により生じる再結晶の粒界を強化し、タービン動翼および静翼の製造歩留りを向上させる元素である。本発明において、Ｈｆの添加量を０．０１％以上０．５％以下と規定したが、含有量が０．５％を超えると合金の融点を下げて熱処理特性を悪化させてしまい、一方、含有量が０．０１％未満であると、上記効果が得られないためである。本発明において、特に望ましいＨｆの添加量は、０．２％以下である。
【００２８】
シリコン（Ｓｉ）は、合金表面にＳｉＯ_２皮膜を生成させて保護皮膜として耐酸化性を向上させる元素である。従来、ニッケル基単結晶超合金では、シリコンは不純物元素として取り扱われてきたが、本発明において、シリコンを意図的に含有させて、上述のように耐酸化性向上に有効活用している。また、ＳｉＯ_２酸化皮膜は他の保護酸化皮膜と比較して割れが発生しにくく、クリープや疲労特性を向上させる効果もあると考えられる。しかし、シリコンを大量に添加することは他の元素の固溶限を低下させることにもなるため、含有量を０．０１％以上０．１％以下と規定した。本発明において、特に望ましいシリコンの添加量は、０．２％以下である。
【００２９】
ニオブ（Ｎｂ）は主としてガンマプライム相に固溶し、ガンマプライム相を強化する元素である。本発明においては、ガンマプライム相の固溶強化が主としてタンタルによってなされているが、ニオブによっても同様の機能が得られる。タンタルを単独で添加する場合に比べて、ニオブを複合添加する場合には、固溶量を増大することができる利点がある。
【００３０】
バナジウム（Ｖ）はガンマプライム相に固溶し、ガンマプライム相を強化する元素である。しかしながら、バナジウムを過度に添加するとガンマ−ガンマプライム共晶の生成を促し、溶体化熱処理における熱処理の可能な温度幅を狭める。また、本発明の合金においては、チタン、タンタル等のガンマプライム形成元素と、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム等のガンマ相を固溶強化する元素との添加量を制御し、クリープ等の応力印加時に、析出粒子であるガンマプライムが応力軸に垂直につながるラフト組織の成長を促進させるようにすることにより、従来の合金に比してクリープ特性を向上させている。ラフト組織の形成には、析出粒子であるガンマプライム相と、ガンマ相の大きさの差であるガンマ−ガンマプライム格子定数ミスフィトとが影響する。そこで、これらの点に基づき、本発明ではアルミニウム、タンタル、チタンおよびニオブ添加総量のバランスを考慮して、バナジウムの添加量は１．０ｗｔ％以下と規定した。
【００３１】
ルテニウム（Ｒｕ）はガンマ相に固溶し、ガンマ相を強化する元素である。しかしながら、ルテニウムは密度が高く、合金の比重を高め、１．５％を超える添加は合金の比強度を下げる。このため、ルテニウムの添加量は１．５％以下と規定した。
【００３２】
炭素（Ｃ）は、単結晶タービン動静翼鋳造時に生成する高傾角粒界、フレッケルまたはスリバ等の異結晶、その後の熱処理および加工によって生じる再結晶の粒界を強化し、タービン動翼および静翼の製造歩留りを向上させる元素である。炭素は、０．１％を超えて添加すると、タングステンやタンタルなどの固溶強化に寄与している元素との間で炭化物を形成し、クリープ強度を下げると同時に合金の融点を下げ、熱処理特性を悪化させる。そのため、炭素の添加量は０．１％以下と規定した。
【００３３】
ホウ素（Ｂ）も炭素（Ｃ）と同様に、単結晶タービン動静翼鋳造時に生成する異結晶や、その後の熱処理および加工によって生じる再結晶の粒界、あるいは高傾角粒界を強化し、タービン動翼および静翼の製造歩留りを向上させる元素である。ホウ素は、０．０５％を越えて添加すると、タングステンやタンタルなど固溶強化に寄与している元素とホウ化物を形成し、クリープ強度を下げると同時に合金の融点を下げ、熱処理特性を悪化させる。そのためホウ素の添加量は０．０５％以下と規定した。
【００３４】
ジルコニウム（Ｚｒ）もホウ素（Ｂ）や炭素（Ｃ）と同様に、単結晶タービン動静翼鋳造時に生成する異結晶、その後の熱処理および加工によって生じる再結晶の粒界、あるいは高傾角粒界を強化し、タービン動翼および静翼の製造歩留りを向上させる元素である。しかしながら、過度の添加はクリープ強度を下げるため、ホウ素の添加量は０．０５％以下と規定した。
【００３５】
イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）は、アルミナ、クロミアなどのニッケル基超合金に形成する保護酸化皮膜の密着性を向上させる元素である。ニッケル基超合金を用いて製造したガスタービン翼を、未コーティング状態で使用する場合には、このガスタービン翼が起動停止に伴う熱サイクルを受ける。この時、翼基材および保護皮膜には、熱膨張係数の違いにより保護皮膜の剥離が生じやすいが、イットリウム、ランタン、セリウムを添加することによって保護皮膜の密着性が向上する。しかしながら、イットリウム、ランタン、セリウムの過度の添加は、他の元素の固溶限を低下させることになるため、これら元素の添加量の上限として、イットリウムについては０．１％、ランタンについては０．１％、セリウムについては０．１％以下と規定した。
【００３６】
また、ニッケル基単結晶超合金の製造方法は、ニッケル，コバルト，クロム，モリブデン，タングステン，アルミニウム，チタン，タンタル，レニウム，ハフニウムおよびシリコンを含む原材料から請求項１ないし３までのいずれかに記載の成分組成を有するニッケル基単結晶超合金の素体を準備して、真空または不活性ガス中１２８０℃から１３５０℃までの温度範囲で溶体化熱処理を行った後、急冷し、１１００から１２００℃までの温度範囲で１段時効熱処理を行った後、前記１段時効熱処理よりも低温で２段時効熱処理を施してニッケル基単結晶超合金を得る。
【００３７】
また、溶体化熱処理前に、溶体化熱処理を行う際の温度に対して２０℃から４０℃の低温で、多段階のステップを有する熱処理および一段のステップを有する熱処理を行っても良い。本発明の合金ではニッケル合金中での拡散速度が遅いレニウム添加量を３％以下と抑えており、１段の予備溶体化熱処理でも十分に高いクリープ特性を得ることができる。
【００３８】
なお、本発明においては、溶体化熱処理時間を１０時間以内とすることが望ましい。
【００３９】
次に、ニッケル基単結晶超合金の合金特性に与える製造プロセスの影響について述べる。
【００４０】
本発明では、主にニッケルマトリックス中にガンマプライム相を析出させることで合金を強化している。具体的には、ガンマプライム相が、ニッケルマトリックス中に立方体形状で均一に分散しており、かつ、この立方体の１辺が０．２〜０．６μｍである場合に、高温でのクリープ強度が最も強くなる。高温でクリープ強度を向上させるために、鋳造時に析出した不均一形状のガンマプライム相を一旦ニッケルマトリックス中に固溶させた後、希望の形状および寸法に再析出させる必要がある。このため合金をガンマプライム相の溶解温度以上に加熱し、ガンマプライム相をニッケルマトリックス中に溶解させる溶体化熱処理を行う。実際、ガンマ相の溶解温度直下での溶体化熱処理によれば、ガンマプライム相がニッケルマトリックスに固溶し、かつ組成の均一化にかかる時間が少ないため工業的に有利となる。一方、ニッケル基単結晶超合金をタービン動静翼に加工する際、翼植込部の機械加工、コーティング施工の際に翼表面部をクリーニングするブラスト加工時に機械歪みが生じる。ブラスト加工時に生じた機械歪みは、高温の熱処理にて再結晶を生成させてクリープ強度を低下させる。以上より溶体化熱処理は再結晶を生じない最も高い温度にて行うことが好ましい。しかしながら、導入される機械歪みの大きさには幅があり再結晶が生じる温度も変化すること、また、本発明合金は、１３５０℃以上で局部溶解が生じることから溶体化熱処理の温度範囲を１２８０℃〜１３５０℃と規定した。
【００４１】
ガスタービン翼の１段時効熱処理温度は、一般にコーティングの拡散熱処理を兼ねる場合が多い。そのため、本発明ではコーティング施工性を考慮し１段時効熱処理の温度を１１００℃〜１２００℃と規定した。さらに、好ましい１段時効処理温度は１１５０℃である。
【００４２】
また、溶体化熱処理の際、温度を変化させて多段階の熱処理を施すことで、局部溶融を生じることなく、より高温まで溶体化熱処理を行うことができる。これにより合金組成を均一化し、矩形で寸法の揃ったガンマプライム相を析出させることができるため、優れたクリープ強度を有するニッケル基単結晶超合金を得ることができる。
【００４３】
なお、本発明では、ニッケル合金中での拡散速度が遅いレニウム含有量を３％以下と抑えているため、１段の予備溶体化熱処理でも十分に高いクリープ特性を得ることができる。
【００４４】
ニッケル基単結晶超合金の合金組成を均一化するためには、添加元素の拡散をするため溶体化熱処理を長時間施すことが望ましいが、一方で、熱処理時間を長くするとコスト向上につながっていた。本発明では、Ｎｉ基合金中での拡散速度が遅いレニウムの含有量を３％以下に抑えているため、１２８０℃から１３５０℃の温度域での溶体化処理では１０時間以内の熱処理で均一な組織を得ることができる。
【００４５】
さらに、本発明の成分組成を有するニッケル基単結晶超合金によりガスタービン高温部品を構成すると良い。
【００４６】
また、本発明のニッケル基単結晶超合金の製造方法により作製されたニッケル基単結晶超合金によりガスタービン高温部品を構成すると良い。
【００４７】
【発明の実施形態】
以下、本発明の実施形態について、図１〜図４および表１〜表８を用いて、具体的に説明する。
【００４８】
第１実施形態（図１〜図３，表１〜表５）
本実施形態では、表１に示す試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．３２までの実施例、比較例および従来例の合金を用いて、本発明の合金組成範囲にある実施例のニッケル基単結晶超合金が優れたクリープ強度および組織安定性を有し、かつ、従来合金と同等の耐高温腐食性を有することを確認した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
実施例（試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１７）
本実施例では、表１に示すＮｏ．１ないしＮｏ．１７の試料を用いた。
【００５１】
試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１４は、重量％で、４．０％以上１１．０％以下のコバルト、３．５％以上５．０％未満のクロム、０．５％以上３．０％以下のモリブデン、７．０％以上１０．０％以下のタングステン、４．５％以上６．０％以下のアルミニウム、０．１％以上２．０％以下のチタン、５．０％以上８．０％以下のタンタル、１．０％以上３．０％以下のレニウム、０．０１％以上０．５％以下のハフニウムおよび０．０１％以上０．１％以下のシリコンを含有しており、残部がＮｉおよび不可避的不純物から成る。また、レニウムおよびクロムの含有量の総和は４．０％以上であり、クロム，モリブデン，タングステンおよびレニウムの含有量の総和が１８．０％以下となっている。
【００５２】
試料Ｎｏ．１５、１６および１７は、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１４のものに、それぞれ１％以下のバナジウムを加えたもの、２．０％以下のニオブを加えたもの、および２％以下のルテニウムを加えたものである。
【００５３】
比較例（試料Ｎｏ．１８〜試料Ｎｏ．３２）
本比較例では、Ｎｏ．１８ないしＮｏ．３２の試料を用いたものであり、表１に示すように、本発明の合金成分範囲から外れている。
【００５４】
従来例（試料Ｎｏ．３３）
本従来例では、第２世代単結晶合金であるＣＭＳＸ−４を用い、これを試料Ｎｏ．２７とした。具体的には、重量％で、コバルト：９．０％、クロム：６．５％、モリブデン：０．６％、タングステン：６．０％、アルミニウム：５．６％、チタン：１．０％、タンタル：６．５％、レニウム：３．０％、ハフニウム：０．１％を含有し、残部がニッケルおよび不可避的不純物から成る。
【００５５】
上記実施例、比較例の成分組成を有する合金について、あらかじめ表１に示す成分組成になるように、原材料を適切な割合に調整したメルティングストックを作製した。つづいてこのメルティングストックを原料として引き抜き法により丸棒形状の単結晶試験片を作製した。また、従来例については表１に示した合金組成を有するマスターメタルを購入し、実施例、比較例と同様に引き抜き法により丸棒形状の単結晶試験片を作製した。
【００５６】
次に、試料Ｎｏ．１ないし試料Ｎｏ．３３の各単結晶試験片に対して、塩酸および過酸化水素水の混合液にてエッチングを行い、試験片全体が単結晶化していること、ならびに成長方向が引き抜き方向に対して１０°以内になっていることを目視により確認した後、図１に示すシーケンスに従い熱処理を行った。
【００５７】
図１は、実施例および比較例の熱処理シーケンスを示す図である。
【００５８】
図１に示すように、まず、実施例および比較例の試料Ｎｏ．１ないし試料Ｎｏ．３２の各試験片について、局部溶解を防止するため１３００℃で予備溶体化熱処理を１時間行った後、各合金のガンマプライム相の溶解温度以上かつガンマ相の融点以下である１３２０℃で５時間、溶体化熱処理を行った。
【００５９】
溶体化熱処理後、室温まで各試験片を空冷し、ガンマプライム相の析出を目的とした１段時効熱処理を１１５０℃で４時間行い、つづいてガンマプライム相の安定化を目的とした２段時効熱処理を８７０℃で２０時間行った。
【００６０】
上記熱処理後、試験片に加工し、クリープ破断試験、高温腐食試験および高温酸化試験を兼ねて時効試験を行った。
【００６１】
なお、クリープ破断試験は、大気雰囲気中、温度１１００℃、応力１３７ＭＰａの条件下で試験を行い、クリープ破断寿命（ｈ）、伸び（％）および絞り（％）を測定した。高温腐食試験は、７５％硫酸ナトリウム＋２５％塩化ナトリウムの組成を有する温度９００℃に加熱した溶融塩中に試験片を２０時間浸漬した後、脱スケールを行い、腐食による質量減少量を測定して質量減少量を腐食浸食量（ｍｍ）に換算して示した。また、高温酸化試験結果は、９５０℃、１０００時間後に断面組織の観察を行い、酸化皮膜が脱落していない箇所の酸化皮膜厚さを計測したものであり、高温時効試験は、９５０℃、１０００時間後における断面組織を観察して、５％以上のＴＣＰ相析出の有無を確認したものである。これらの結果を表２〜表５および図２および図３に示す。
【００６２】
表２は、実施例、比較例および従来例についてのクリープ破断試験結果を示す表である。
【００６３】
【表２】

【００６４】
表２に示すように、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７の実施例は、１１００℃、１３７ＭＰａでのクリープ破断寿命が７１．８〜３７４．２時間と長時間となっており、従来例であるＣＭＳＸ−４に対し良好なクリープ特性を示した。すなわち、本発明の成分組成範囲を有する実施例は、ラフト化による強化と同時にシリコンを含有したことでクリープ破壊の起点となる酸化皮膜のクラック形成が抑制されたためであると考えられる。
【００６５】
一方、比較例の試料Ｎｏ．１８では、クロムおよびレニウムを過剰に含有させており、試料Ｎｏ．２０では、クロム，モリブデン，タングステン，レニウムの総含有量を過剰に含有させたため、レニウム，モリブデン，タングステンを主成分とするＴＣＰ相が析出しクリープ破断寿命が低下していた。さらに、比較例の試料Ｎｏ．２６では、各元素単独の組成は本発明の組成範囲内にあるが、レニウム，モリブデン，タングステン、クロムの含有量の総和が重量％で１８．９％と本発明の範囲内を超えており、ニッケルマトリックスの固溶限を超えたためＴＣＰ相が析出しクリープ破断寿命が低下していた。
【００６６】
一方、比較例の試料Ｎｏ．１９，試料Ｎｏ．２２および試料Ｎｏ．２３に示すように、本発明の合金組成範囲よりも元素含有量が少ない場合には、レニウム、モリブデンおよびタングステンなどの固溶強化が有効に作用せず、また、試料Ｎｏ．２５のようにアルミおよびタンタルの含有量が少ない場合は、ガンマプライム相による析出強化が有効に作用せず、従来合金以下の強度となった。
【００６７】
表３は、実施例、比較例および従来例についての高温腐食試験結果を示す表である。
【００６８】
【表３】

【００６９】
表３に示すように、実施例はいずれも腐食浸食量が０．４ｍｍ以下と良好な耐食性を示すのに対して、クロムの含有量が３．５％以下の試料Ｎｏ．２２および試料Ｎｏ．２３の合金は、腐食浸食量が４ｍｍ以上となっており、３．５％以上のクロムを含有させた試料と比較して腐食浸食量が大きく耐高温腐食性の劣る結果となった。
【００７０】
表４は、実施例、比較例および従来例についての高温酸化試験結果を示す表である。
【００７１】
【表４】

【００７２】
表４に示すように、アルミの含有量を５％以上とし、かつシリコンを含有させた実施例の試料は、酸化皮膜厚さが５〜８μｍとなっており、シリコンを添加していない比較例の試料Ｎｏ．２７および試料Ｎｏ．２８と比較して良好な耐酸化性を示した。
【００７３】
表５は、実施例、比較例および従来例についての高温時効試験後の組織安定性評価結果を示す表である。なお、図２は、実施例の試料の断面組織を示す写真であり、図３は、比較例の試料の断面組織を示す写真である。
【００７４】
【表５】

【００７５】
表５に示すように、実施例は、１０００時間保持後においても５％以上のＴＣＰ相の析出がみられず、図２に代表的に示されるように、ニッケルマトリックス中に矩形のガンマプライム相のみが析出した良好な組織となっていた。一方、比較例は、ＴＣＰ相の析出がみられ、また、図３に代表的に示されるように、板状または針状のＴＣＰ相が生成しており、組織安定性を悪化させていることが判明した。
【００７６】
従って、本実施形態によれば、本発明の組成範囲内とすることで、高温環境下でのクリープ強度および組織安定性を向上させたニッケル基単結晶超合金を得ることができる。
【００７７】
第２実施形態（図４，表６〜表８）
本実施形態では、本発明のニッケル基単結晶超合金の製造方法により作製したニッケル基単結晶超合金が優れたクリープ強度を有することを確認した。
【００７８】
原料となるメルティングストックは、表１に示す試料Ｎｏ．１の合金組成を目標とし、４０ｋｇ作製した。表６に合金組成の分析結果を示す。
【００７９】
【表６】

【００８０】
表６に示すように、メルティングストックは、重量％で、コバルト：７．８％、クロム：４．９％、モリブデン：１．９％、タングステン：８．７％、アルミニウム：５．３％、チタン：０．５％、タンタル：６．４％、レニウム：２．４％、ハフニウム：０．１％、シリコン：０．０１％を含有し、残部がニッケルおよび不可避的不純物から成る。
【００８１】
上記メルティングストックを用いて、引抜き法により丸棒形状の単結晶試験片を作製した。各試験片に、塩酸および過酸化水素水の混合液にてエッチングを行い、試験片全体が単結晶化していること、ならびに成長方向が引き抜き方向に対して１０°以内になっていることを目視により確認した。
【００８２】
その後、各試験片に図４に示す手順により熱処理を施した。実施例および比較例の各熱処理条件は、表７に示す条件を用いた。
【００８３】
【表７】

【００８４】
表７に示すように、実施例の試料Ｎｏ．３４ないし試料Ｎｏ．４０は、溶体化熱処理を１２８０℃ないし１３５０℃の温度、１段時効熱処理を１１００℃ないし１２００℃の温度として本発明の範囲内としたものであり、上記試料の中でも試料Ｎｏ．２８ないし試料Ｎｏ．４１は、溶体化熱処理に先立ち予備溶体化熱処理を溶体化温度に対し２０℃〜６０℃低い温度により行ったものである。一方、比較例の試料Ｎｏ．４３ないし試料Ｎｏ．４６は、熱処理条件を本発明の温度範囲外としたものである。
【００８５】
上記試料Ｎｏ．３４ないし試料Ｎｏ．４６の各試験片に熱処理を施した後、大気雰囲気中、温度１１００℃、応力１３７ＭＰａの条件下でクリープ破断試験を行いクリープ破断寿命（ｈ）を測定した。なお、試験条件は第１実施形態と同様とした。その結果を表８に示す。
【００８６】
【表８】

【００８７】
表８に示すように、１２８０℃〜１３４０℃の温度域にて溶体化熱処理を行った実施例の試料Ｎｏ．３４ないしＮｏ．４２は、クリープ破断寿命が長く、良好なクリープ破断特性を示した。一方、１２８０℃以下の溶体化熱処理を施した比較例の試料Ｎｏ．４３は、合金中の元素の偏析ならびにガンマプライム相のニッケルマトリックスへの溶解が十分でなく、ガンマプライム相が強度向上に有効な形状となり得なかったため、クリープ破断寿命が低下した。また、溶体化熱処理の温度を１３５０℃以上とした比較例の試料Ｎｏ．４４は、ニッケルマトリックスに対し融点の低いガンマ−ガンマプライム共晶が局部溶解して生じたポロシティが破壊の起点となることから、クリープ破断寿命が低下した。さらに、溶体化熱処理温度は本発明の範囲内としたが、１段時効熱処理温度を９００℃とした試料Ｎｏ．４５は、ガンマプライム析出量が少なく、１２５０℃とした試料Ｎｏ．４６はガンマプライム相が粗大化することによりクリープ破断寿命が低下した。
【００８８】
従って、本実施形態によれば、熱処理条件を本発明の範囲内とすることで、優れたクリープ破断寿命を得ることができる。
【００８９】
第３実施形態（図５，表９）
本実施形態では、本発明の組成範囲内の合金組成および熱処理条件とした製造方法により作製したＮｉ基単結晶超合金が、９００℃から１１００℃の温度域、９８ＭＰａから３９２ＭＰａの応力域においても優れたクリープ強度を有することを確認した。
【００９０】
本実施形態では、第２実施形態の実施例のメルティングストックを使用して、引抜き法により直径９ｍｍ×１００ｍｍの単結晶丸棒試験片を作製した。試験片は塩酸および過酸化水素水の混合液にてエッチングを行い、試験片全体が単結晶化していること、ならびに成長方向が引き抜き方向に対して１０°以内になっていることを目視により確認した。
【００９１】
その後、試験片に１３００℃の温度で１時間予備溶体化熱処理を施した後、続けて１３２０℃の温度で５時間の溶体化熱処理を施した。その後、１１５０℃の温度で４時間の１段時効熱処理を施し、８７０℃の温度で２０時間の２段時効熱処理を施した。
【００９２】
上記熱処理後、クリープ試験を行った。なおクリープ試験条件は、表９に示す条件を用いて試験条件を種々変えて、試料Ｎｏ．４７ないし試料Ｎｏ．５２としたものである。これらの結果を表９および図５に示す。
【００９３】
【表９】

【００９４】
なお、“ＤＳＡＮＤＳＸＳＵＰＥＲＡＬＬＯＹＳＦＯＲＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＧＡＳＴＵＲＢＩＮＥＳ；Ｇ．Ｌ．ＥｒｉｃｋｓｏｎａｎｄＫ．Ｈａｒｒｉｓ：ＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｗｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ１９９４”に記載されているＣＭＳＸ−４のクリープデータを従来例とした。そのデータを図５に併記した。なお、図５の横軸には、温度と時間のパラメータであるラーソンミラパラメータ（ＬＭＰ）を示し、縦軸には応力を示す。
【００９５】
図５に示すように、クリープ試験条件が９００℃以上の温度かつ２００ＭＰａ以下の応力域においては、実施例は従来例のＣＭＳＸ−４よりもクリープ破断寿命が向上していた。
【００９６】
従って、本実施形態によれば、９００℃以下の温度、２００ＭＰａ以上の応力においてはＣＭＳＸ−４とほぼ同等のクリープ強度を示すが、９００℃以上の温度かつ２００ＭＰａ以下の応力域においては、第２世代の単結晶合金よりもクリープ破断寿命が向上しており、従来合金よりも一層優れた特性を有するＮｉ基単結晶超合金を得られることが判明した。
【００９７】
第４実施形態（表１０，表１１）
本実施形態は、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、チタン、タンタル、レニウム、ハフニウムおよびシリコンに加え、イットリウム，ランタンおよびセリウムのいずれかを含有し、かつ残部がニッケルおよび不可避的不純物からなるＮｉ基単結晶超合金についてのものである。原料としては、表６に示したメルティングストックに、イットリウム、ランタンおよびセリウムのいずれかを添加したものを適用した。
【００９８】
【表１０】

【００９９】
表１０に、実施例および比較例の合金組成を示している。実施例の試料Ｎｏ．５３は０．１％以下のイットリウムを含有し、試料Ｎｏ．５４は０．１％以下のランタンを含有し、試料Ｎｏ．５５は０．１％以下のセリウムを含有する合金である。これに対し、比較例のＮｏ．５６はイットリウム、ランタンおよびセリウムのいずれも含まない合金である。比較例のＮｏ．５７〜Ｎｏ．５９は、それぞれイットリウム、ランタンおよびセリウムを過度に添加した合金である。
【０１００】
実施例、比較例とも引抜き法により丸棒形状の単結晶試験片を作製した。つづいて塩酸および過酸化水素水の混合液にてエッチングを行い、試験片全体が単結晶化していること、ならびに成長方向が引き抜き方向に対して１０°以内になっていることを目視により確認し、図１に示すシーケンスに従って熱処理を行った。
【０１０１】
高温酸化試験については、試験片をるつぼに入れて９５０℃で８時間加熱後、室温まで冷却するサイクルを３０回繰り返し、３０サイクルでの単位面積あたりの試験片および剥離スケールの質量を併せた酸化による総質量変化量を測定した。
【０１０２】
【表１１】

【０１０３】
表１１に実施例、比較例および従来例についての合金の高温酸化試験結果を示す。これより、イットリウム、ランタンまたはセリウムを本発明の範囲内で添加したＮｏ．５３，５４，５５の酸化質量増加量は０．７６１〜０．８９８ｍｇ／ｃｍ^２と少ない結果となり、イットリウム、ランタン、セリウムを添加していない比較例Ｎｏ．５６や過剰に添加した比較例Ｎｏ．５７，Ｎｏ．５８，Ｎｏ．５９に対して良好な耐酸化特性を示した。
【０１０４】
第５実施形態（図６，表１２，表１３）
本実施形態は、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、チタン、タンタル、レニウム、ハフニウムおよびシリコンに加え、炭素、ホウ素およびジルコニウムのいずれかを含有し、かつ残部がニッケルおよび不可避的不純物からなるＮｉ基単結晶超合金についてのものである。原料としては、表６に示したメルティングストックに、炭素、ホウ素およびジルコニウムのいずれかを添加したものを適用した。
【０１０５】
【表１２】

【０１０６】
表１２に、実施例および比較例の合金組成を示している。実施例の試料Ｎｏ．６０は０．１％以下の炭素を含有し、試料Ｎｏ．６１は０．０５％以下のホウ素を含有し、試料Ｎｏ．６２は０．１％以下のジルコニウムを含有する合金である。これに対し、比較例のＮｏ．６３は炭素、ホウ素およびジルコニウムのいずれも含まない合金である。
【０１０７】
実施例、比較例とも引抜き法により丸棒形状の単結晶試験片を作製した。つづいて塩酸および過酸化水素水の混合液にてエッチングを行い、試験片にバイグレインが生成している試験材を選び、図６に示すシーケンスに従い熱処理を行った。その後、バイグレインの部位がクリープ試験片のゲージ間に入るように試験片を加工し、温度１１００℃、応力１３７ＭＰａの大気雰囲気下でクリープ破断試験を行い、破断寿命および伸び，絞りを測定した。
【０１０８】
【表１３】

【０１０９】
表１３に試験結果を示している。この表１３に示したように、炭素、ボロンまたはジルコニウムを添加した実施例の試料Ｎｏ．６０，Ｎｏ．６１，Ｎｏ．６２は、これらを添加していない比較例の試料Ｎｏ．６３に対し、高いクリープ強度を有し、結晶粒界が強化されていることが認められた。
【０１１０】
以上の結果から、本実施形態によれば、炭素、ホウ素またはジルコニウムを添加することにより、単結晶超合金に欠陥として生成する双晶、高傾角粒界の粒界強度の向上に有効であることが確認できた。
【０１１１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るＮｉ基単結晶超合金およびその製造方法によれば、優れた高温強度および組織安定性が得られる。また、Ｎｉ基単結晶超合金をガスタービン動翼および静翼などに適用することにより、ガスタービンの効率向上に大きく寄与できるガスタービン部品を得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態における、実施例および比較例の熱処理シーケンスを示す図。
【図２】高温時効試験後における、実施例の合金の断面組織を示す写真。
【図３】高温時効試験後における、比較例の合金の断面組織を示す写真。
【図４】本発明の第２実施形態における、熱処理シーケンスを示す図。
【図５】本発明の第３実施形態における、実施例および従来例のクリープ特性を比較する図。
【図６】本発明の第５実施形態における、実施例および比較例の熱処理シーケンスを示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nickel-based single crystal superalloy constituting a high-temperature part such as a moving blade and a stationary blade of a turbine of an industrial gas turbine, a manufacturing method thereof, and a high-temperature part of a gas turbine.
[0002]
[Prior art]
Turbine blades and vanes are made of a unidirectionally solidified alloy that eliminates the grain boundary in the direction of the stress axis from ordinary casting alloys and improves the creep strength at high temperatures. A single crystal alloy that eliminates the grain boundary itself and removes the grain boundary strengthening elements that caused the deterioration of heat treatment characteristics and increases the precipitation rate of the gamma prime phase by optimal heat treatment to further improve the creep strength at high temperature It has changed.
[0003]
Further, single crystal alloys have been developed from the first generation single crystal alloys to the second and third generation single crystal alloys with the aim of further improving the creep strength.
[0004]
The first generation single crystal alloy is an alloy to which rhenium has not been added, such as CMSX-2 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-19032 and Rene′N4 described in US Pat. No. 5,399,313. And PWA-1480 described in JP-A-53-146223.
[0005]
In addition, the second generation single crystal alloy is an alloy in which the creep endurance temperature is improved by about 30 ° C. compared to the first generation single crystal alloy by adding about 3% rhenium. US Pat. No. 4,643,782 CMSX-4 published in US Pat. No. 4,719,080, PWA-1484 published in US Pat. No. 4,719,080, and Rene′N5 published in Japanese Patent Laid-Open No. 5-59474.
[0006]
The third generation single crystal alloy is an alloy in which the creep endurance temperature is improved by adding 5 to 6% rhenium, such as CMSX-10 described in JP-A-7-138683.
[0007]
The single crystal alloy is a technology that has made remarkable progress mainly in the fields of aircraft jet engines and small gas turbines. However, even in large industrial gas turbines, the technology has been diverted due to higher temperatures aimed at improving combustion efficiency. Has been planned.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Industrial gas turbines have a longer design life than aircraft jet engines and small gas turbines, so that the wing material does not generate a TCP (Topologically Closed-Packed Phase) phase that is a deteriorated phase during use. That is, good tissue stability is required.
[0009]
In the third generation single crystal alloy, it was possible to increase the strength of the second generation single crystal alloy by adding 5 to 6% rhenium, but on the other hand, creep and A TCP phase that is the starting point of low cycle failure is easily generated. From this point, it is difficult to apply the third generation single crystal alloy as a large gas turbine. However, as the combustion temperature rises, a material with higher creep strength is required.
[0010]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a nickel-based single crystal superalloy having improved creep strength and structural stability in a high-temperature environment, a method for producing the same, and a gas turbine high-temperature component. With the goal.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies on the components and contents of the elements contained by the present inventors, at a temperature of 900 ° C. or lower and a stress of 200 MPa or higher, the present inventors have a creep strength equivalent to or higher than that of the second generation single crystal alloy, and 900 A single crystal alloy having a creep strength superior to that of the second generation single crystal alloy at a high temperature of not lower than 200 ° C. and a stress of 200 MPa or lower, a structure stability thereof, a manufacturing method thereof, and a gas turbine high temperature using the superalloy I found that I could get parts.
[0012]
That is, in the first invention, the nickel-base single crystal superalloy is 4.0% to 11.0% cobalt, 3.5% to less than 5.0% chromium, 0.5% by weight, % To 3.0% molybdenum, 7.0% to 10.0% tungsten, 4.5% to 6.0% aluminum, 0.1% to 2.0% titanium, 5% 0.0% to 8.0% tantalum, 1.0% to 3.0% rhenium, 0.01% to 0.5% hafnium, 0.01% to 0.1% silicon And the balance is nickel and inevitable impurities, the total content of rhenium and chromium is 4.0% or more, and the total content of rhenium, molybdenum, tungsten and chromium is 18.0% It is as follows.
[0013]
In the second invention, the nickel-base single crystal superalloy comprises, by weight, 5.0% or more and 10.0% or less cobalt, 4.0% or more and less than 5.0% chromium, 1.0% % To 2.5% molybdenum, 8.0% to 9.0% tungsten, 5.0% to 5.5% aluminum, 0.1% to 1.0% titanium, 6% 0.0% to 7.0% tantalum, 2.0% to 3.0% rhenium, 0.01% to 0.5% hafnium, 0.01% to 0.1% silicon And the balance is nickel and inevitable impurities, the total content of rhenium and chromium is 4.0% or more, and the total content of rhenium, molybdenum, tungsten and chromium is 18.0% It is as follows.
[0014]
Furthermore, in the third invention, by weight%, 5.0% or more and 10.0% or less cobalt, 4.0% or more and less than 5.0% chromium, 1.0% or more and 2.5% or less. Molybdenum, tungsten of 8.0% to 9.0%, aluminum of 5.0% to 5.5%, titanium of 0.8% to 1.5%, 5.0% to 6.0% Less than tantalum, 2.0% to 3.0% rhenium, 0.01% to 0.5% hafnium, 0.01% to 0.1% silicon, the balance being nickel and It consists of inevitable impurities, the total content of rhenium and chromium is 4.0% or more, and the total content of rhenium, molybdenum, tungsten and chromium is 18.0% or less.
[0015]
In the fourth invention, the nickel-based single crystal superalloy contains all of the elements shown in the following (A) and at least one element selected from the elements shown in the following (B). The balance consists of nickel and inevitable impurities.
[0016]
(A) In cobalt, 4.0% to 11.0% cobalt, 3.5% to less than 5.0% chromium, 0.5% to 3.0% molybdenum, 7.0% More than or equal to 10.0% or less tungsten, 4.5% or more and 6.0% or less aluminum, 0.1% or more and 2.0% or less titanium, 5.0% or more and 8.0% or less tantalum, 0% to 3.0% rhenium, 0.01% to 0.2% hafnium and 0.01% to 0.1% silicon
(B) Niobium of 2.0% or less, vanadium of 2% or less, ruthenium of 2% or less, carbon of 0.1% or less, boron of 0.05% or less, zirconium of 0.1% or less by weight. 0.1% or less yttrium, 0.1% or less lanthanum and 0.1% or less cerium
In the fifth invention, the nickel-based single crystal superalloy contains all of the elements shown in the following (C) and at least one element selected from the elements shown in the following (D), and the balance A nickel-based single crystal superalloy characterized in that is composed of nickel and inevitable impurities.
[0017]
(C) Cobalt of 5.0% to 10.0%, chromium of 4.0% to less than 5.0%, molybdenum of 1.0% to 2.5%, 8.0% by weight 1. to 9.0% tungsten, 5.0% to 5.5% aluminum, 0.1% to 1.0% titanium, 6.0% to 7.0% tantalum; 0% to 3.0% rhenium, 0.01% to 0.2% hafnium and 0.01% to 0.1% silicon
(D) 2.0% or less niobium, 1% or less vanadium, 2% or less ruthenium 0.1% or less carbon, 0.05% or less boron, 0.1% or less zirconium, 0.1% or less yttrium, 0.1% or less lanthanum and 0.1% or less cerium
In the nickel-base single crystal superalloy of the present invention, the effect of each element in the alloy composition and the reason for limiting the composition will be described.
[0018]
Cobalt (Co) is an element that replaces gamma phase nickel (Ni) and strengthens the matrix by solid solution. In the present invention, the cobalt content is specified to be 4.0% or more and 11.0% or less because if the content is less than 4%, a sufficient effect of solid solution strengthening cannot be obtained, and 11.0% This is because the amount of gamma prime is reduced and the creep strength is reduced. A more preferable cobalt content is 5.0% or more and 10.0% or less.
[0019]
Chromium (Cr) is an element that improves high temperature corrosion resistance. In the present invention, the chromium content is defined as 3.5% or more because the desired high-temperature corrosion resistance cannot be secured if the content is less than 3.5%. Further, in the present invention, in order to improve the high-temperature strength, 0.5% or more of molybdenum, 7.0% or more of tungsten, and 1.0% or more of rhenium are contained as described later. Chromium, molybdenum, tungsten, and rhenium mainly dissolve in the gamma phase, but when the solid solution limit is exceeded, TCP phases such as rhenium-chromium-tungsten and rhenium-tungsten precipitate in the nickel matrix. These TCP phases reduce creep characteristics and low cycle fatigue characteristics. The limit of the chromium content that does not precipitate the TCP phase varies depending on the precipitation amount of the gamma prime phase, which is a compound of aluminum, titanium, tantalum, and nickel, and the content of each solid solution strengthening element in the nickel matrix. In the alloy composition range, if the total content of rhenium, molybdenum, tungsten, and chromium is 18.0 or less, the precipitation rate (area ratio) of the TCP phase is 5% or less that does not affect creep and low cycle fatigue characteristics. .
[0020]
In addition, conventionally, industrial gas turbine blade materials contain chromium such as IN738LC with a chromium content of 16.0% and IN792 with a chromium content of 12.4% in order to maintain high temperature corrosion resistance. An amount of 10.0% or more has been generally used. However, in the present invention, although the chromium content is as low as 3.5% or more and less than 5%, the total content of chromium and rhenium is set to 4% or more, which is equivalent to the conventional one. Succeeded in providing high temperature corrosion resistance.
[0021]
Molybdenum (Mo) is an element that solidifies and strengthens the gamma phase, and promotes the raft effect, which is one of the strengthening mechanisms at high temperatures, with a negative gamma-gamma prime lattice constant (γ / γ ′) misfit. It is an element. In the present invention, the molybdenum content is specified to be 0.5% or more, but in order to obtain the required creep strength, it is necessary to contain at least 0.5%. Further, if the content exceeds 3.0%, the solid solution limit of the nickel matrix is exceeded, and the upper limit is defined as 3.0% or less in order to precipitate TCP phases such as α-molybdenum and rhenium-molybdenum. Furthermore, it is more preferable that the molybdenum content is in the range of 1.0% to 2.5%.
[0022]
Tungsten (W) is an element that strengthens the gamma phase by solid solution. In the present invention, the tungsten content is specified to be 7.0% or more, but it is necessary to contain at least 7.0% in order to obtain the required creep strength. On the other hand, when the content exceeds 10.0%, the TCP phase of α-tungsten or chromium-rhenium-tungsten is precipitated and the creep strength is lowered, so the upper limit of the content is defined as 10.0%. A more preferable tungsten content is 8.0% or more and 9.0% or less.
[0023]
Aluminum (Al) is a gamma prime phase forming element that is the main strengthening factor of Ni-base precipitation strengthened alloys, and also contributes to the improvement of oxidation resistance by forming aluminum oxide on the alloy surface. It is an element. In order to obtain the creep characteristics and oxidation resistance required in the present invention, a content of at least 4.5% is necessary. However, if the content exceeds 6%, the solution heat treatment temperature range is narrowed and the heat treatment characteristics are reduced. In order to make it worse, the aluminum content is specified to be 4.5% or more and 6.0% or less. A more preferable aluminum content is 5.0% or more and 5.5% or less.
[0024]
Titanium (Ti) replaces the aluminum in the gamma prime phase to replace Ni₃(Al, Ti) is an element useful for solid solution strengthening of the gamma prime phase. In the present invention, the content of titanium is defined to be 0.1 or more and 2.0 or less, because when titanium is excessively contained, the formation of gamma-gamma prime eutectic or Ni₃This is because precipitation of Ti phase (η phase) and titanium nitride is promoted to reduce the creep strength. Further, the titanium content is preferably 0.1% or more and 1% or less.
[0025]
Tantalum (Ta) is an element that mainly dissolves in the gamma prime phase to strengthen the gamma prime phase and contribute to oxidation resistance. In order to obtain the creep strength required in the present invention, it is necessary to contain at least 5.0%, but when the content exceeds 8.0%, the formation of gamma-gamma prime eutectic is promoted, In order to narrow the heat treatment possible temperature range in the solution heat treatment, the tantalum content is specified to be 5.0% or more and 8.0% or less. In the present invention, the content of gamma prime forming elements such as titanium and tantalum and solid solution strengthening elements of the gamma phase such as chromium, molybdenum, tungsten and rhenium is controlled, and gamma which is a precipitated particle when stress such as creep is applied. By promoting the growth of a raft structure where the prime is perpendicular to the stress axis, the creep properties are improved compared to conventional alloys. Raft formation is affected by a gamma-gamma prime lattice constant misfit, which is the difference in size between the gamma prime phase, which is a precipitated particle, and the gamma phase. In the present invention, the lattice constant misfit is controlled mainly by the amounts of aluminum, tantalum, and titanium that are gamma prime forming elements. When the titanium content is 0.1% or more and 1.0% or less, the tantalum content is preferably 6.0% or more and 7.0% or less, and the titanium content is 0.8% or less. When the content is 1.5% or less, the tantalum content is desirably 5.0% or more and less than 6.0%.
[0026]
Rhenium (Re) is an element that improves the hot corrosion resistance by solid solution strengthening of the gamma phase. In the present invention, the rhenium content is specified to be 1.0% or more and 3.0% or less. In order to obtain the required creep strength, it is necessary to contain at least 1.0%. If the content exceeds 0.0%, the production of TCP phases such as rhenium-molybdenum, rhenium-tungsten and rhenium-chromium-tungsten is promoted. Furthermore, the preferable Re content is 2.0 or more and 3.0% or less.
[0027]
Hafnium (Hf) is an element that reinforces the grain boundaries of different crystals produced during casting of single crystal turbine blades and stator blades and recrystallization caused by subsequent heat treatment and processing, and improves the production yield of turbine blades and stator blades. . In the present invention, the amount of Hf added is defined as 0.01% or more and 0.5% or less. However, if the content exceeds 0.5%, the melting point of the alloy is lowered to deteriorate the heat treatment characteristics, This is because the above effect cannot be obtained when the content is less than 0.01%. In the present invention, the particularly desirable Hf addition amount is 0.2% or less.
[0028]
Silicon (Si) has SiO on the alloy surface.₂It is an element that generates a film and improves the oxidation resistance as a protective film. Conventionally, in nickel-based single crystal superalloys, silicon has been treated as an impurity element, but in the present invention, silicon is intentionally contained and effectively used to improve oxidation resistance as described above. In addition, SiO₂It is considered that the oxide film is less susceptible to cracking than other protective oxide films and has the effect of improving creep and fatigue characteristics. However, the addition of a large amount of silicon also reduces the solid solubility limit of other elements, so the content is defined as 0.01% or more and 0.1% or less. In the present invention, a particularly desirable silicon addition amount is 0.2% or less.
[0029]
Niobium (Nb) is an element that is mainly dissolved in the gamma prime phase and strengthens the gamma prime phase. In the present invention, the solid solution strengthening of the gamma prime phase is mainly performed by tantalum, but a similar function can be obtained by niobium. Compared with the case where tantalum is added alone, when niobium is added in combination, there is an advantage that the amount of solid solution can be increased.
[0030]
Vanadium (V) is an element that dissolves in the gamma prime phase and strengthens the gamma prime phase. However, excessive addition of vanadium promotes the formation of gamma-gamma prime eutectic and narrows the possible temperature range of the heat treatment in solution heat treatment. In addition, in the alloy of the present invention, the amount of addition of a gamma prime forming element such as titanium or tantalum and an element that solidifies and strengthens the gamma phase such as chromium, molybdenum, tungsten, or rhenium is controlled, and stress such as creep is applied. In some cases, gamma prime, which is a precipitated particle, promotes the growth of a raft structure that is perpendicular to the stress axis, thereby improving the creep characteristics as compared with conventional alloys. The formation of the raft structure is affected by the gamma prime phase, which is a precipitated particle, and the gamma-gamma prime lattice constant misfit, which is the difference in the size of the gamma phase. Therefore, based on these points, in the present invention, in consideration of the balance of the total amount of aluminum, tantalum, titanium and niobium added, the amount of vanadium added is defined as 1.0 wt% or less.
[0031]
Ruthenium (Ru) is an element that dissolves in the gamma phase and strengthens the gamma phase. However, ruthenium is high in density and increases the specific gravity of the alloy, and addition exceeding 1.5% decreases the specific strength of the alloy. For this reason, the amount of ruthenium added is defined as 1.5% or less.
[0032]
Carbon (C) strengthens high-angle grain boundaries produced during casting of single-crystal turbine rotor blades, heterocrystals such as freckle or sliver, and recrystallized grain boundaries generated by subsequent heat treatment and processing. It is an element that improves the production yield. When carbon is added in excess of 0.1%, it forms carbides with elements that contribute to solid solution strengthening such as tungsten and tantalum, lowering the creep strength and simultaneously lowering the melting point of the alloy, heat treatment characteristics Worsen. Therefore, the amount of carbon added is defined as 0.1% or less.
[0033]
Boron (B), like carbon (C), strengthens the different crystals produced during casting of single-crystal turbine rotor blades, recrystallization grain boundaries caused by subsequent heat treatment and processing, or high-angle grain boundaries, It is an element that improves the manufacturing yield of blades and vanes. If boron is added in excess of 0.05%, it forms borides with elements such as tungsten and tantalum that contribute to solid solution strengthening, lowering the creep strength and simultaneously lowering the melting point of the alloy, deteriorating heat treatment characteristics. . Therefore, the amount of boron added is specified to be 0.05% or less.
[0034]
Zirconium (Zr), like boron (B) and carbon (C), reinforces the heterocrystals produced during casting of single-crystal turbine rotor blades, recrystallized grain boundaries caused by subsequent heat treatment and processing, or high-angle grain boundaries. It is an element that improves the production yield of turbine rotor blades and stationary blades. However, excessive addition reduces the creep strength, so the amount of boron is specified to be 0.05% or less.
[0035]
Yttrium (Y), lanthanum (La), and cerium (Ce) are elements that improve the adhesion of a protective oxide film formed on a nickel-base superalloy such as alumina or chromia. When a gas turbine blade manufactured using a nickel-base superalloy is used in an uncoated state, the gas turbine blade is subjected to a thermal cycle associated with starting and stopping. At this time, although the wing base material and the protective film are likely to peel off due to the difference in thermal expansion coefficient, the adhesion of the protective film is improved by adding yttrium, lanthanum, or cerium. However, excessive addition of yttrium, lanthanum, and cerium lowers the solid solubility limit of other elements, so the upper limit of the amount of addition of these elements is 0.1% for yttrium and 0.2% for lanthanum. 1% and cerium were specified to be 0.1% or less.
[0036]
The method for producing a nickel-based single crystal superalloy includes a raw material containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, tungsten, aluminum, titanium, tantalum, rhenium, hafnium and silicon, according to any one of claims 1 to 3. A nickel-based single crystal superalloy body having a component composition is prepared, subjected to solution heat treatment in a temperature range from 1280 ° C. to 1350 ° C. in a vacuum or an inert gas, and then rapidly cooled to 1100 to 1200 ° C. After performing a one-step aging heat treatment in the temperature range, a two-step aging heat treatment is performed at a lower temperature than the one-step aging heat treatment to obtain a nickel-based single crystal superalloy.
[0037]
Further, before the solution heat treatment, a heat treatment having multiple steps and a heat treatment having one step may be performed at a low temperature of 20 ° C. to 40 ° C. with respect to the temperature at which the solution heat treatment is performed. In the alloy of the present invention, the amount of rhenium added, which has a slow diffusion rate in the nickel alloy, is suppressed to 3% or less, and sufficiently high creep characteristics can be obtained even with one-stage pre-solution heat treatment.
[0038]
In the present invention, the solution heat treatment time is preferably within 10 hours.
[0039]
Next, the influence of the manufacturing process on the alloy characteristics of the nickel-based single crystal superalloy will be described.
[0040]
In the present invention, the alloy is strengthened mainly by precipitating a gamma prime phase in the nickel matrix. Specifically, when the gamma prime phase is uniformly dispersed in a cubic shape in a nickel matrix and one side of the cube is 0.2 to 0.6 μm, the creep strength at high temperature is high. Become the strongest. In order to improve the creep strength at a high temperature, it is necessary that the non-uniformly shaped gamma prime phase precipitated during casting is once dissolved in the nickel matrix and then reprecipitated to a desired shape and size. For this reason, the alloy is heated to a temperature equal to or higher than the melting temperature of the gamma prime phase, and solution heat treatment is performed to dissolve the gamma prime phase in the nickel matrix. Actually, the solution heat treatment just below the melting temperature of the gamma phase is industrially advantageous because the gamma prime phase is dissolved in the nickel matrix and the time required for homogenizing the composition is small. On the other hand, when a nickel-based single crystal superalloy is processed into a turbine rotor blade, mechanical distortion occurs during the machining of the blade implantation portion and the blast processing for cleaning the blade surface portion during coating. Mechanical strain generated during blasting causes recrystallization to occur during high-temperature heat treatment, thereby reducing creep strength. As described above, the solution heat treatment is preferably performed at the highest temperature at which recrystallization does not occur. However, the magnitude of mechanical strain to be introduced varies, and the temperature at which recrystallization occurs changes. In addition, since the alloy of the present invention undergoes local melting at 1350 ° C. or higher, the temperature range of solution heat treatment is 1280. It was defined as from 1 ° C to 1350 ° C.
[0041]
In general, the one-stage aging heat treatment temperature of the gas turbine blade often serves as a diffusion heat treatment of the coating. Therefore, in the present invention, the temperature of the one-step aging heat treatment is defined as 1100 ° C. to 1200 ° C. in consideration of the coating workability. Furthermore, a preferable one-stage aging treatment temperature is 1150 ° C.
[0042]
Further, during the solution heat treatment, the solution heat treatment can be performed up to a higher temperature without causing local melting by changing the temperature and performing the multi-step heat treatment. As a result, the alloy composition can be made uniform and a rectangular gamma prime phase having a uniform size can be precipitated, so that a nickel-based single crystal superalloy having excellent creep strength can be obtained.
[0043]
In the present invention, since the rhenium content, which has a slow diffusion rate in the nickel alloy, is suppressed to 3% or less, sufficiently high creep characteristics can be obtained even in a single-stage pre-solution heat treatment.
[0044]
In order to make the alloy composition of the nickel-based single crystal superalloy uniform, it is desirable to perform a solution heat treatment for a long time in order to diffuse the additive elements. On the other hand, a longer heat treatment time has led to an increase in cost. . In the present invention, the content of rhenium, which has a slow diffusion rate in the Ni-based alloy, is suppressed to 3% or less. You can get an organization.
[0045]
Further, the gas turbine high-temperature component may be composed of a nickel-based single crystal superalloy having the component composition of the present invention.
[0046]
In addition, the gas turbine high-temperature component may be constituted by a nickel-based single crystal superalloy produced by the nickel-based single crystal superalloy manufacturing method of the present invention.
[0047]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to FIGS. 1 to 4 and Tables 1 to 8.
[0048]
1st Embodiment (FIGS. 1-3, Tables 1-5)
In this embodiment, the sample No. shown in Table 1 is used. 1 to sample no. Using the alloys of up to 32 examples, comparative examples, and conventional examples, the nickel-based single crystal superalloys of the examples within the alloy composition range of the present invention have excellent creep strength and structural stability, and It was confirmed to have high temperature corrosion resistance equivalent to that of the alloy.
[0049]
[Table 1]

[0050]
Example (Sample No. 1 to Sample No. 17)
In this example, No. 1 shown in Table 1 was used. 1 to No. Seventeen samples were used.
[0051]
Sample No. 1 to Sample No. 14 is cobalt by weight of 4.0% to 11.0%, chromium of 3.5% to less than 5.0%, molybdenum of 0.5% to 3.0%, 7.0% by weight. More than or equal to 10.0% or less tungsten, 4.5% or more and 6.0% or less aluminum, 0.1% or more and 2.0% or less titanium, 5.0% or more and 8.0% or less tantalum, Contains 0% to 3.0% rhenium, 0.01% to 0.5% hafnium, and 0.01% to 0.1% silicon, with the balance being Ni and inevitable impurities Become. The total content of rhenium and chromium is 4.0% or more, and the total content of chromium, molybdenum, tungsten and rhenium is 18.0% or less.
[0052]
Sample No. 15, 16 and 17 are sample No. 1 to Sample No. 14 with 1% or less vanadium added, 2.0% or less niobium added, and 2% or less ruthenium added.
[0053]
Comparative Example (Sample No. 18 to Sample No. 32)
In this comparative example, no. 18 thru No. 32 samples are used, and as shown in Table 1, they are out of the alloy composition range of the present invention.
[0054]
Conventional example (Sample No. 33)
In this conventional example, CMSX-4 which is a second generation single crystal alloy is used. 27. Specifically, by weight, cobalt: 9.0%, chromium: 6.5%, molybdenum: 0.6%, tungsten: 6.0%, aluminum: 5.6%, titanium: 1.0% Tantalum: 6.5%, rhenium: 3.0%, hafnium: 0.1%, with the balance being nickel and inevitable impurities.
[0055]
About the alloy which has the component composition of the said Example and comparative example, the melting stock which adjusted the raw material to the appropriate ratio so that it might become the component composition shown in Table 1 beforehand was produced. Subsequently, a round bar-shaped single crystal test piece was produced by the drawing method using this melting stock as a raw material. Further, for the conventional example, a master metal having the alloy composition shown in Table 1 was purchased, and a single crystal test piece having a round bar shape was prepared by a drawing method in the same manner as in Examples and Comparative Examples.
[0056]
Next, sample No. 1 to sample no. Each of the 33 single crystal test pieces was etched with a mixed solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide solution, so that the entire test piece was single-crystallized, and the growth direction was within 10 ° with respect to the drawing direction. After visually confirming that it was, heat treatment was performed according to the sequence shown in FIG.
[0057]
FIG. 1 is a diagram showing a heat treatment sequence of Examples and Comparative Examples.
[0058]
As shown in FIG. 1, first, sample No. 1 to sample no. Each of the 32 test pieces was subjected to a pre-solution heat treatment at 1300 ° C. for 1 hour in order to prevent local dissolution, and then at 1320 ° C. for 5 hours at a melting temperature of the gamma prime phase of each alloy and below the melting point of the gamma phase. Then, solution heat treatment was performed.
[0059]
After solution heat treatment, each specimen is air-cooled to room temperature and subjected to 1-stage aging heat treatment for 1 hour at 1150 ° C for the purpose of precipitation of gamma prime phase, followed by 2-stage aging for stabilization of gamma prime phase. Heat treatment was performed at 870 ° C. for 20 hours.
[0060]
After the heat treatment, it was processed into a test piece, and an aging test was performed as a creep rupture test, a high temperature corrosion test, and a high temperature oxidation test.
[0061]
In addition, the creep rupture test was conducted in an air atmosphere under the conditions of a temperature of 1100 ° C. and a stress of 137 MPa, and the creep rupture life (h), elongation (%), and drawing (%) were measured. In the high temperature corrosion test, the test piece was immersed in molten salt heated to 900 ° C. having a composition of 75% sodium sulfate + 25% sodium chloride for 20 hours, and then descaling was performed to measure the amount of mass loss due to corrosion. The mass reduction amount was converted into a corrosion erosion amount (mm). The high-temperature oxidation test results were obtained by observing the cross-sectional structure after 1000 hours at 950 ° C. and measuring the thickness of the oxide film where the oxide film was not removed. The high-temperature aging test was performed at 950 ° C. and 1000 By observing the cross-sectional structure after time, the presence or absence of TCP phase precipitation of 5% or more was confirmed. These results are shown in Tables 2 to 5 and FIGS.
[0062]
Table 2 is a table showing the creep rupture test results for Examples, Comparative Examples, and Conventional Examples.
[0063]
[Table 2]

[0064]
As shown in Table 2, sample no. 1-No. In Example 17, the creep rupture life at 1100 ° C. and 137 MPa was as long as 71.8 to 374.2 hours, and showed good creep characteristics with respect to the conventional CMSX-4. That is, it is thought that the Example which has the component composition range of this invention is because the crack formation of the oxide film used as the starting point of a creep fracture was suppressed by containing silicon simultaneously with reinforcement | strengthening by rafting.
[0065]
On the other hand, Sample No. No. 18 contains excessive chromium and rhenium. In No. 20, since the total content of chromium, molybdenum, tungsten, and rhenium was excessively contained, a TCP phase mainly composed of rhenium, molybdenum, and tungsten was precipitated, and the creep rupture life was reduced. Furthermore, sample No. of the comparative example. 26, the composition of each element alone is within the composition range of the present invention, but the total content of rhenium, molybdenum, tungsten, and chromium is 18.9% by weight, exceeding the scope of the present invention. Since the solid solubility limit of the nickel matrix was exceeded, the TCP phase was precipitated and the creep rupture life was reduced.
[0066]
On the other hand, Sample No. 19, Sample No. 22 and sample no. 23, when the element content is less than the alloy composition range of the present invention, solid solution strengthening such as rhenium, molybdenum and tungsten does not work effectively. When the contents of aluminum and tantalum were small as in 25, precipitation strengthening by the gamma prime phase did not work effectively, and the strength was lower than that of the conventional alloy.
[0067]
Table 3 is a table | surface which shows the high temperature corrosion test result about an Example, a comparative example, and a prior art example.
[0068]
[Table 3]

[0069]
As shown in Table 3, all the examples show good corrosion resistance with an amount of corrosion erosion of 0.4 mm or less, whereas sample Nos. With a chromium content of 3.5% or less. 22 and sample no. The alloy No. 23 has a corrosion erosion amount of 4 mm or more, and has a large corrosion erosion amount and inferior high-temperature corrosion resistance as compared with a sample containing 3.5% or more of chromium.
[0070]
Table 4 is a table | surface which shows the high temperature oxidation test result about an Example, a comparative example, and a prior art example.
[0071]
[Table 4]

[0072]
As shown in Table 4, the sample of the example in which the aluminum content is 5% or more and the silicon is contained has an oxide film thickness of 5 to 8 μm and is a comparative example in which no silicon is added. Sample No. 27 and sample no. Compared with 28, it showed better oxidation resistance.
[0073]
Table 5 is a table | surface which shows the structure | tissue stability evaluation result after the high temperature aging test about an Example, a comparative example, and a prior art example. FIG. 2 is a photograph showing the cross-sectional structure of the sample of the example, and FIG. 3 is a photograph showing the cross-sectional structure of the sample of the comparative example.
[0074]
[Table 5]

[0075]
As shown in Table 5, in the example, no precipitation of 5% or more of the TCP phase was observed even after holding for 1000 hours, and a rectangular gamma prime phase in the nickel matrix was representatively shown in FIG. Only a good structure was deposited. On the other hand, in the comparative example, precipitation of the TCP phase is observed, and as shown in FIG. 3, a plate-like or needle-like TCP phase is generated, which deteriorates the tissue stability. There was found.
[0076]
Therefore, according to the present embodiment, a nickel-based single crystal superalloy having improved creep strength and structural stability under a high temperature environment can be obtained by setting the composition within the range of the present invention.
[0077]
Second Embodiment (FIG. 4, Tables 6 to 8)
In this embodiment, it was confirmed that the nickel-based single crystal superalloy produced by the method for producing a nickel-based single crystal superalloy of the present invention has excellent creep strength.
[0078]
The melting stock used as a raw material is sample No. shown in Table 1. 40 kg was produced with the target alloy composition of 1. Table 6 shows the analysis results of the alloy composition.
[0079]
[Table 6]

[0080]
As shown in Table 6, the melting stock was, by weight, cobalt: 7.8%, chromium: 4.9%, molybdenum: 1.9%, tungsten: 8.7%, aluminum: 5.3% , Titanium: 0.5%, tantalum: 6.4%, rhenium: 2.4%, hafnium: 0.1%, silicon: 0.01%, with the balance being nickel and inevitable impurities.
[0081]
Using the melting stock, a round bar-shaped single crystal test piece was prepared by a drawing method. Each test piece is etched with a mixed solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide solution, and it is visually confirmed that the whole test piece is single-crystallized and that the growth direction is within 10 ° with respect to the drawing direction. Confirmed by
[0082]
Then, each test piece was heat-treated according to the procedure shown in FIG. The conditions shown in Table 7 were used as the heat treatment conditions for the examples and comparative examples.
[0083]
[Table 7]

[0084]
As shown in Table 7, sample No. 34 to Sample No. No. 40 is a solution heat treatment at a temperature of 1280 ° C. to 1350 ° C. and a one-step aging heat treatment at a temperature of 1100 ° C. to 1200 ° C. within the scope of the present invention. 28 to Sample No. No. 41 is a pre-solution heat treatment performed at a temperature lower by 20 ° C. to 60 ° C. than the solution temperature prior to the solution heat treatment. On the other hand, Sample No. 43 to Sample No. No. 46 is a heat treatment condition outside the temperature range of the present invention.
[0085]
Sample No. above. 34 to Sample No. After heat-treating each of the 46 specimens, a creep rupture test was performed in an air atmosphere at a temperature of 1100 ° C. and a stress of 137 MPa to measure a creep rupture life (h). The test conditions were the same as in the first embodiment. The results are shown in Table 8.
[0086]
[Table 8]

[0087]
As shown in Table 8, sample No. of the Example which performed the solution heat processing in the temperature range of 1280 degreeC-1340 degreeC. 34 to No. No. 42 had a long creep rupture life and exhibited good creep rupture properties. On the other hand, the sample No. of the comparative example which performed solution heat treatment of 1280 degrees C or less was used. In No. 43, the segregation of elements in the alloy and the dissolution of the gamma prime phase into the nickel matrix were insufficient, and the gamma prime phase could not be in an effective shape for improving the strength, so the creep rupture life was reduced. Sample No. of a comparative example in which the temperature of the solution heat treatment was 1350 ° C. or higher. In No. 44, the creep rupture life decreased because the porosity generated by local dissolution of the gamma-gamma prime eutectic having a low melting point with respect to the nickel matrix became the starting point of the fracture. Furthermore, although the solution heat treatment temperature was within the range of the present invention, the sample No. 1 in which the one-step aging heat treatment temperature was 900 ° C. was used. No. 45 has a small amount of gamma prime deposition, and sample No. 45 at 1250 ° C. No. 46 had a creep rupture life reduced due to the coarsening of the gamma prime phase.
[0088]
Therefore, according to the present embodiment, an excellent creep rupture life can be obtained by setting the heat treatment condition within the range of the present invention.
[0089]
3rd Embodiment (FIG. 5, Table 9)
In this embodiment, the Ni-based single crystal superalloy produced by the manufacturing method with the alloy composition and heat treatment conditions within the composition range of the present invention is excellent in the temperature range of 900 ° C. to 1100 ° C. and the stress range of 98 MPa to 392 MPa. It was confirmed to have a high creep strength.
[0090]
In this embodiment, a single crystal round bar test piece having a diameter of 9 mm × 100 mm was produced by a drawing method using the melting stock of the example of the second embodiment. The test piece is etched with a mixed solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide solution, and it is visually confirmed that the entire test piece is single-crystallized and that the growth direction is within 10 ° with respect to the drawing direction. did.
[0091]
Thereafter, the test piece was subjected to a pre-solution heat treatment at a temperature of 1300 ° C. for 1 hour, and subsequently subjected to a solution heat treatment at a temperature of 1320 ° C. for 5 hours. Thereafter, a one-step aging heat treatment was performed at a temperature of 1150 ° C. for 4 hours, and a two-step aging heat treatment was performed at a temperature of 870 ° C. for 20 hours.
[0092]
After the heat treatment, a creep test was performed. The creep test conditions are the same as those shown in Table 9 except that the test conditions were changed variously. 47 to Sample No. 52. These results are shown in Table 9 and FIG.
[0093]
[Table 9]

[0094]
It should be noted that “DS AND SX SUPERALLOYS FOR INDUSTRIAL GAS TURBINES; GL Erickson and K. Harris: Material for Advanced Power Engineering 1994”, which is a CMX data example described in CMXX-4. The data is also shown in FIG. Note that the horizontal axis of FIG. 5 represents Larson Mira parameter (LMP), which is a parameter of temperature and time, and the vertical axis represents stress.
[0095]
As shown in FIG. 5, the creep rupture life of the example was improved over the CMSX-4 of the conventional example when the creep test conditions were a temperature of 900 ° C. or higher and a stress range of 200 MPa or lower.
[0096]
Therefore, according to the present embodiment, the creep strength is almost equal to that of CMSX-4 at a temperature of 900 ° C. or lower and a stress of 200 MPa or higher, but in the stress region of 900 ° C. or higher and 200 MPa or lower, the second It has been found that a creep rupture life is improved as compared with the generation of single crystal alloys, and a Ni-based single crystal superalloy having characteristics superior to those of conventional alloys can be obtained.
[0097]
Fourth embodiment (Table 10, Table 11)
This embodiment includes Ni, which contains any one of yttrium, lanthanum and cerium in addition to cobalt, chromium, molybdenum, tungsten, aluminum, titanium, tantalum, rhenium, hafnium and silicon, with the balance being nickel and inevitable impurities. It is about the base single crystal superalloy. As the raw material, a material obtained by adding any of yttrium, lanthanum and cerium to the melting stock shown in Table 6 was used.
[0098]
[Table 10]

[0099]
Table 10 shows alloy compositions of Examples and Comparative Examples. Sample No. of Example 53 contains 0.1% or less of yttrium. 54 contains 0.1% or less of lanthanum. 55 is an alloy containing 0.1% or less of cerium. In contrast, No. of the comparative example. 56 is an alloy containing neither yttrium, lanthanum nor cerium. Comparative Example No. 57-No. 59 is an alloy to which yttrium, lanthanum and cerium are excessively added, respectively.
[0100]
In both the examples and comparative examples, round bar-shaped single crystal test pieces were produced by the drawing method. Subsequently, etching is performed with a mixed solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide solution, and it is visually confirmed that the entire test piece is single-crystallized and that the growth direction is within 10 ° with respect to the drawing direction. The heat treatment was performed according to the sequence shown in FIG.
[0101]
For the high temperature oxidation test, the test piece was put in a crucible, heated at 950 ° C. for 8 hours, and then cooled to room temperature 30 times, and the combined oxidation of the test piece per unit area and the mass of the peel scale in 30 cycles. The total mass change due to was measured.
[0102]
[Table 11]

[0103]
Table 11 shows the high temperature oxidation test results of the alloys for Examples, Comparative Examples, and Conventional Examples. From this, yttrium, lanthanum or cerium was added within the scope of the present invention. The amount of increase in oxidation mass of 53, 54, and 55 is 0.761 to 0.898 mg / cm.²Comparative Example No. with no yttrium, lanthanum or cerium added. 56 or Comparative Example No. added excessively. 57, no. 58, no. 59 exhibited good oxidation resistance.
[0104]
5th Embodiment (FIG. 6, Table 12, Table 13)
In this embodiment, Ni contains cobalt, chromium, molybdenum, tungsten, aluminum, titanium, tantalum, rhenium, hafnium, and silicon, as well as carbon, boron, and zirconium, with the balance being nickel and inevitable impurities. It is about the base single crystal superalloy. As a raw material, a material obtained by adding any of carbon, boron and zirconium to the melting stock shown in Table 6 was applied.
[0105]
[Table 12]

[0106]
Table 12 shows alloy compositions of Examples and Comparative Examples. Sample No. of Example 60 contains 0.1% or less of carbon. 61 contains 0.05% or less of boron. 62 is an alloy containing 0.1% or less of zirconium. In contrast, No. of the comparative example. 63 is an alloy containing neither carbon, boron nor zirconium.
[0107]
In both the examples and comparative examples, round bar-shaped single crystal test pieces were produced by the drawing method. Subsequently, etching was performed with a mixed solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide, and a test material in which big grain was generated was selected as a test piece, and heat treatment was performed according to the sequence shown in FIG. Thereafter, the test piece was processed so that the big grain portion was between the gauges of the creep test piece, and a creep rupture test was performed in an air atmosphere at a temperature of 1100 ° C. and a stress of 137 MPa to measure the rupture life, elongation, and drawing.
[0108]
[Table 13]

[0109]
Table 13 shows the test results. As shown in Table 13, sample Nos. Of Examples in which carbon, boron or zirconium was added. 60, no. 61, no. No. 62 is a comparative sample No. 62 to which these were not added. On the other hand, it was found that the crystal grain boundary was strengthened with a high creep strength.
[0110]
From the above results, according to this embodiment, by adding carbon, boron or zirconium, it is effective in improving the grain boundary strength of twins and high-angle grain boundaries generated as defects in the single crystal superalloy. Was confirmed.
[0111]
【The invention's effect】
As described above, according to the Ni-based single crystal superalloy and the manufacturing method thereof according to the present invention, excellent high temperature strength and structure stability can be obtained. Further, by applying the Ni-based single crystal superalloy to gas turbine rotor blades and stationary blades, it is possible to obtain gas turbine parts that can greatly contribute to improving the efficiency of the gas turbine.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a heat treatment sequence of an example and a comparative example in the first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a photograph showing a cross-sectional structure of an alloy of an example after a high temperature aging test.
FIG. 3 is a photograph showing a cross-sectional structure of a comparative alloy after a high temperature aging test.
FIG. 4 is a view showing a heat treatment sequence in the second embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a diagram comparing the creep characteristics of an example and a conventional example in the third embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing a heat treatment sequence of an example and a comparative example in the fifth embodiment of the present invention.

Claims

4.0% to 11.0% cobalt, 3.5% to less than 5.0% chromium, 0.5% to 3.0% molybdenum, 7.0% to 10. 0% or less tungsten, 4.5% or more and 6.0% or less aluminum, 0.1% or more and 2.0% or less titanium, 5.0% or more and 8.0% or less tantalum, 1.0% or more Contains rhenium of 3.0% or less, hafnium of 0.01% or more and 0.5% or less, silicon of 0.01% or more and 0.1% or less, the balance being nickel and inevitable impurities, rhenium and chromium A nickel-based single crystal superalloy characterized in that the sum of the contents of is not less than 4.0% and the sum of the contents of rhenium, molybdenum, tungsten and chromium is not more than 18.0%.

Cobalt of 5.0% to 10.0% by weight, chromium of 4.0% to less than 5.0%, molybdenum of 1.0% to 2.5%, 8.0% to 9. 0% or less of tungsten, 5.0% or more and 5.5% or less of aluminum, 0.1% or more and 1.0% or less of titanium, 6.0% or more and 7.0% or less of tantalum, 2.0% or more Contains rhenium of 3.0% or less, hafnium of 0.01% or more and 0.5% or less, silicon of 0.01% or more and 0.1% or less, the balance being nickel and inevitable impurities, rhenium and chromium A nickel-based single crystal superalloy characterized in that the sum of the contents of is not less than 4.0% and the sum of the contents of rhenium, molybdenum, tungsten and chromium is not more than 18.0%.

Cobalt of 5.0% to 10.0% by weight, chromium of 4.0% to less than 5.0%, molybdenum of 1.0% to 2.5%, 8.0% to 9. 0% or less tungsten, 5.0% or more and 5.5% or less aluminum, 0.8% or more and 1.5% or less titanium, 5.0% or more and less than 6.0% tantalum, 2.0% or more Contains rhenium of 3.0% or less, hafnium of 0.01% or more and 0.5% or less, silicon of 0.01% or more and 0.1% or less, the balance being nickel and inevitable impurities, rhenium and chromium A nickel-based single crystal superalloy characterized in that the sum of the contents of is not less than 4.0% and the sum of the contents of rhenium, molybdenum, tungsten and chromium is not more than 18.0%.

A nickel group comprising all of the elements shown in the following (A) and at least one element selected from the elements shown in the following (B), the balance being made of nickel and inevitable impurities Single crystal superalloy.
(A) In cobalt, 4.0% to 11.0% cobalt, 3.5% to less than 5.0% chromium, 0.5% to 3.0% molybdenum, 7.0% More than or equal to 10.0% or less tungsten, 4.5% or more and 6.0% or less aluminum, 0.1% or more and 2.0% or less titanium, 5.0% or more and 8.0% or less tantalum, 0% or more and 3.0% or less rhenium, 0.01% or more and 0.2% or less hafnium and 0.01% or more and 0.1% or less by weight of silicon (B), 2.0% or less niobium 1% or less vanadium, 2% or less ruthenium, 0.1% or less carbon, 0.05% or less boron, 0.1% or less zirconium, 0.1% or less yttrium, 0.1% or less Lanthanum and less than 0.1% cerium

A nickel group comprising all of the elements shown in the following (C) and at least one element selected from the elements shown in the following (D), the balance being made of nickel and inevitable impurities Single crystal superalloy.
(C) Cobalt of 5.0% to 10.0%, chromium of 4.0% to less than 5.0%, molybdenum of 1.0% to 2.5%, 8.0% by weight 1. to 9.0% tungsten, 5.0% to 5.5% aluminum, 0.1% to 1.0% titanium, 6.0% to 7.0% tantalum; 0% or more and 3.0% or less rhenium, 0.01% or more and 0.2% or less hafnium and 0.01% or more and 0.1% or less silicon (D) weight%, and 2.0% or less niobium 1% or less vanadium, 2% or less ruthenium 0.1% or less carbon, 0.05% or less boron, 0.1% or less zirconium, 0.1% or less yttrium, 0.1% or less Lanthanum and less than 0.1% cerium

4. Element body of nickel-based single crystal superalloy having component composition according to any one of claims 1 to 3 from a raw material containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, tungsten, aluminum, titanium, tantalum, rhenium, hafnium and silicon. After performing solution heat treatment in a temperature range from 1280 ° C. to 1350 ° C. in a vacuum or an inert gas, after rapid cooling and performing one-step aging heat treatment in a temperature range from 1100 to 1200 ° C., A method for producing a nickel-based single crystal superalloy, wherein a two-step aging heat treatment is performed at a lower temperature than the one-step aging heat treatment.

The method for producing a nickel-based single crystal superalloy according to claim 6, wherein the heat treatment has a multi-step step at a low temperature of 20 ° C to 40 ° C with respect to a temperature at which the solution heat treatment is performed before the solution heat treatment. A method for producing a nickel-based single crystal superalloy characterized in that

7. The method for producing a nickel-based single crystal superalloy according to claim 6, wherein a heat treatment having a single step is performed at a low temperature of 20 to 40 ° C. with respect to a temperature at which the solution heat treatment is performed before the solution heat treatment. A method for producing a nickel-based single crystal superalloy characterized by comprising:

The method for producing a nickel-based single crystal superalloy according to any one of claims 6 to 8, wherein the solution heat treatment time is set to 10 hours or less.

A gas turbine high-temperature component made of the nickel-based single crystal superalloy according to any one of claims 1 to 5.

A gas turbine high-temperature component composed of a nickel-based single crystal superalloy produced by the manufacturing method according to claim 6.