JP4221771B2 - Flame retardant polyamide resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的特性、耐熱安定性、耐湿性、成形加工性に優れ、とりわけ耐熱性および寸法安定性の優れた難燃ポリアミド樹脂組成物に関する。本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は例えば産業資材、工業材料、電気・電子材料特にハンダ耐熱性が要求される表面実装基板などの成形材料として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は機械的特性、成形加工性、耐油性、耐溶剤性、耐熱性等に優れており、電気・電子部品、自動車部品、機械部品等として広く用いられている。特に電気・電子部品においては難燃性に対する要求が強く、ＵＬ規格でＶ−０相当であることが必要条件となっている。
【０００３】
また、熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物等の金属酸化物を樹脂にコンパウンドする方法が一般的である。しかしながら、この方法には、燃焼の際の発煙量が多い傾向があった。さらにハロゲン系難燃剤を配合した樹脂組成物は耐トラッキング性などの電気特性が低下するといった問題点を有していた。
そこで、近年これらハロゲンを全く含まない難燃剤を用いることが強く望まれるようになった。
【０００４】
これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに熱可塑性樹脂を難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物を添加することが広く知られているが、十分な難燃性を得るためには、上記水和金属化合物を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた。
【０００５】
一方、このような水和金属化合物を使わずにポリアミド樹脂を難燃化する方法として赤燐を添加することが、特開昭６０−１６８７５７号公報、特開昭６１−２１９７０６号公報、特開昭６３−８９５６７号公報、特開平１−１２９０６１号公報、特開平２−１６９６６６号公報、特開平３−１９７５５３号公報、特開平６−１４５５０４号公報、特開平６−２６３９８３号公報等に開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の技術のポリアミド樹脂として汎用的に使用されているナイロン６、ナイロン６６等を用いて従来技術で製造される難燃性ポリアミド樹脂組成物はハンダ耐熱性が必要とされる表面実装基板の材料としては耐熱性が不足しており特性不十分であり、またナイロン４６の難燃性ポリアミド樹脂組成物は耐熱性は高いものの吸水性が高く、寸法安定性に欠けるなどの欠点があり、耐熱性と寸法安定性を兼ね備えた難燃性ポリアミド樹脂組成物の出現が強く望まれている。
【０００７】
そこで本発明は、機械的特性、成形加工性、寸法安定性に優れ、特に耐熱性に優れかつ吸水時の寸法変化率の小さい難燃性ポリアミド樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は
（１）「（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位７５〜４５モル％および（ｂ）ヘキサメチレンセバカミド単位２５〜５５モル％からなり、更にその特性が以下の範囲内にあるポリアミド樹脂１００重量部、及び、（Ｂ）非ハロゲン系難燃剤０．１〜５０重量部からなることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（イ）融点：２８０℃以上３２５℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が４０℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上」、
（２）「（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位７５〜４５モル％、（ｂ′）ヘキサメチレンセバカミド単位５０〜２０モル％、及び（ｃ）ウンデカンアミド単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選ばれる少なくとも１種の構造単位５〜１５モル％からなり、更にその特性が以下の範囲内にあるポリアミド樹脂１００重量部、及び、（Ｂ）非ハロゲン系難燃剤０．１〜５０重量部からなることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（イ）融点：２８０℃以上３２５℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が４０℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上」、
（３）「（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位７５〜４５モル％、（ｂ′）アミド基１個あたりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上の脂肪族ポリアミド単位５０〜２０モル％、及び（ｃ）カプロアミド単位５〜１５モル％からなり、更にその特性が以下の範囲内にあるポリアミド樹脂１００重量部、及び、（Ｂ）非ハロゲン系難燃剤０．１〜５０重量部からなることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（イ）融点：２８０℃以上３２５℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が４０℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上」、
（４）「（ｃ）成分のポリアミド単位がカプロアミド単位であることを特徴とする上記（２）記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。」、
（５）「（ｃ）成分のポリアミド単位がドデカンアミド単位であることを特徴とする上記（２）記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。」、
（６）「（Ａ）成分のポリアミド樹脂の融点が３００〜３２５℃の範囲内である上記（１）〜（５）いずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。」、
（７）「（Ｂ）成分の非ハロゲン系難燃剤が燐を含有する難燃剤である上記（１）〜（６）いずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。」、
（８）「（Ｂ）成分の非ハロゲン系難燃剤が赤燐である上記（７）記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。」、
（９）「（Ｂ）成分の非ハロゲン系難燃剤が熱硬化性樹脂で被覆された赤燐である上記（８）記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。」、
（１０）「ポリアミド樹脂１００重量部に対して（Ｃ）無機充填材０〜１５０重量部をさらに含有してなる上記（１）〜（９）いずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。」、
（１１）「（Ｃ）成分の無機充填材が繊維状強化材である上記（１０）記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。」、
（１２）「繊維状強化材がガラス繊維である上記（１１）に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。」、
（１３）「ポリアミド樹脂１００重量部に対して（Ｄ）ポリエチレンテレフタレート樹脂０．１〜５０重量部をさらに含有してなる上記（１）〜（１２）のいずれか記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。」、
（１４）「ポリアミド樹脂１００重量部に対して（Ｅ）フッ素系樹脂０．０１〜１０重量部をさらに含有してなる上記（１）〜（１３）のいずれか記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。」、
（１５）「上記（１）〜（１４）いずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物を射出成形することによって得られる成形体。」
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で（Ａ）成分として用いられるポリアミド樹脂は、（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位７５〜４５モル％および（ｂ）ヘキサメチレンセバカミド単位２５〜５５モル％からなるか、（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位７５〜４５モル％、（ｂ′）ヘキサメチレンセバカミド単位５０〜２０モル％、及び（ｃ）ウンデカンアミド単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選ばれる少なくとも１種の構造単位５〜１５モル％からなるか、あるいは（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位７５〜４５モル％、（ｂ′）アミド基１個あたりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上の脂肪族ポリアミド単位５０〜２０モル％、及び（ｃ）カプロアミド単位５〜１５モル％からなり、更にその特性が上記の範囲内にあるポリアミド樹脂である。
【００１２】
これらのポリアミド樹脂の形成成分の例としては、１１ーアミノウンデカン酸、１２ーアミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、エナントラクタム、ωーラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。
【００１３】
この中でも好ましく用いられる（Ａ）成分であるポリアミド樹脂としては、アミド構造単位を形成するジカルボン酸成分が全てテレフタル酸であるものが挙げられる。
【００１４】
このアミド構造単位を与えるジアミン成分の具体例としては、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
【００１５】
また、好ましく本発明で用いられる（Ａ）成分であるポリアミド樹脂としては、（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位および（ｂ）アミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上の脂肪族ポリアミド単位および／または（ｃ）ウンデカンアミド単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選ばれる少なくとも１種の構造単位からなるものが挙げられる。（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位とは、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸ないしはエステル、酸ハロゲン化物などの誘導体から合成される単位であり、（ｃ）成分はε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−アミノカプロン酸、１２−アミノドデカン酸、１１−アミノウンデカン酸などの原料から誘導される単位である。
【００１６】
（ｂ）成分のアミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上である脂肪族ポリアミド単位を与える原料の具体例としては、ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート、ヘキサメチレンジアンモニウムデカノエート、ヘキサメチレンジアンモニウムドデカノエート、１２−アミノドデカン酸、ω−ラウロラクタム、１１−アミノウンデカン酸などを挙げることができる。
【００１７】
これらのポリアミド構成成分を２成分系の場合には（ａ）および（ｂ）成分を各々７５〜４５モル％、２５〜５５モル％の割合で、また、３成分系の場合には（ａ）〜（ｃ）成分を各々７５〜４５モル％、５０〜２０モル％、５〜１５モル％の割合で含有する共重合体であることが本発明では必要かつ重要である。なぜならば上記の特定の共重合成分を極めて限定された共重合比率の範囲で重合して得られる共重合ポリアミドが特定の融点、粘弾性挙動、吸水時粘弾性挙動を有し、高湿度雰囲気下での剛性低下がなく、かつ耐熱性、強靭性、成形性、寸法安定性、吸水時高寸法安定性がバランスして優れるなどの好ましい性能を発揮し得るからである。特に吸水時において４０℃以上のガラス転移点を維持し、損失弾性係数ピークが８０℃以上のセグメントがあることが重要である。
【００１８】
（ａ）成分の共重合量が上記範囲よりも多いと、生成するポリアミド樹脂の融点が高くなり、溶融時劣化が顕在化するなど熱安定性が損なわれ成形性が悪くなるので好ましくなく、逆に上記範囲よりも少ない場合には吸水時剛性が低下するので好ましくない。また所望の融点が得られず、耐熱性が低下し目的とする用途に使用できなくなる。（ｂ）成分の共重合量が上記範囲よりも多いと、融点が低下し、必要な耐熱性を維持できなくなるので好ましくなく、逆に上記範囲よりも少ないと吸水量が増加し、吸水時の剛性が低下するので好ましくない。３成分系の場合、（ｃ）成分の共重合量が上記範囲よりも多いと、この場合も融点が低下し、必要な耐熱性を維持できなくなるので好ましくなく、逆に上記範囲より少ないと生成するポリアミド樹脂の流動性が低下し、（ｃ）成分導入の意義が薄れるので好ましくない。
【００１９】
本発明のポリアミド樹脂の重合度は特に限定されるものではないが、機械的特性および成形性などの点から１％の硫酸溶液中２５℃で測定したときの相対粘度が通常１．５〜５．０，好ましくは１．８〜３．５、特に好ましくは２．０〜２．８の範囲にあるものが好適である。
【００２０】
また、本発明のポリアミド樹脂の製造方法は特に限定されないが、通常の加圧溶融重合、例えばヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート〓（６Ｔ塩）、ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート（６１０塩）およびεーカプロラクタムの混合水溶液を１５〜４０ｋｇ／ｃｍ2 の水蒸気圧下で加熱反応せしめ、ついで系内の水を放出させながら溶融重合を行う常套的な溶融重合法、あるいは原料水溶液を２５０〜３３０℃に加熱して一旦プレポリマをを造り、これをさらに融点以下の温度で固相重合する方法、あるいはプレポリマを溶融押出し機で押出し、高重合度化する方法などが挙げられる。
【００２１】
本発明の（Ｂ）成分である非ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲンを含有しない難燃剤であり、具体的には、通常の燐系難燃剤や窒素系難燃剤などを使用することができる。
【００２２】
燐系難燃剤としては、燐元素を含有する化合物であり、具体的には、赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、芳香族ホスフェート系化合物、芳香族ビスホスフェート系化合物などが挙げられる。
【００２３】
窒素系難燃剤としては、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩を形成する化合物が挙げられる。シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外される。シアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特に好ましい例としてはメラミン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンの塩が挙げられ、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましい。
【００２４】
これらの中でも燐系難燃剤が好ましく用いることができ、燐系難燃剤の中でも赤燐がさらに好ましく、熱硬化性樹脂で被覆された赤燐が特に好ましく使用することができる。
【００２５】
次に本発明で使用される赤燐について説明する。本発明で使用される赤燐は、単体では不安定であり、また、水に徐々に溶解したり、水と徐々に反応する性質を有するので、これを防止する処理を施したものが好ましく用いられる。
【００２６】
このような赤燐の処理方法としては、特開平５−２２９８０６号公報に記載の赤燐の粉砕を行わず、赤燐表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを微量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方法、赤燐をパラフィンやワックスで被覆し、水分との接触を抑制する方法、ε−カプロラクタムやトリオキサンと混合することにより安定化させる方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムおよびチタンなどの金属塩の水溶液で処理して、赤燐表面に金属燐化合物を析出させて安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メッキ被覆することにより安定化させる方法およびこれらを組合せた方法が挙げられる。
【００２７】
好ましくは、赤燐の粉砕を行わず、赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆することにより安定化させる方法であり、特に好ましくは、赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法である。これらの熱硬化性樹脂の中で、フェノール系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐が耐湿性の面から好ましく使用することができ、特に好ましくはフェノール系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐である。
【００２８】
また、樹脂に配合される前の赤燐の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や表面外観性の点から５０〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに好ましくは、４５〜０．１μｍのものである。
【００２９】
また、本発明で使用される赤燐の熱水中で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤燐５ｇに純水１００ｍＬを加え、例えばオートクレーブ中で、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤燐ろ過後のろ液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率を測定する）は、得られる成形品の耐湿性、機械的強度、耐トラッキング性、および表面性の点から通常０．１〜１０００μＳ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍである。
【００３０】
また、本発明で使用される赤燐のホスフィン発生量（ここでホスフィン発生量は、赤燐５ｇを窒素置換した内容量５００ｍＬの例えば試験管などの容器に入れ、１０ｍｍＨｇに減圧後、２８０℃で１０分間加熱処理し、２５℃に冷却し、窒素ガスで試験管内のガスを希釈して７６０ｍｍＨｇに戻したのちホスフィン（燐化水素）検知管を用いて測定し、つぎの計算式で求める。
ホスフィン発生量（ｐｐｍ）＝検知管指示値（ｐｐｍ）×希釈倍率）
ホスフィン発生量は、得られる組成物の発生ガス量、押出し、成形時の安定性、溶融滞留時機械的強度、成形品の表面外観性、成形品による端子腐食などの点から通常１００ｐｐｍ以下のものが用いられ、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。好ましい赤燐の市販品の具体的な例としては、燐化学工業社製“ノーバエクセル”１４０、“ノーバエクセル”Ｆ５などが挙げられる。
【００３１】
また、これら以外の非ハロゲン系難燃剤としては、シリコーン系難燃剤、低融点ガラス、膨張性黒鉛なども用いることができる。
【００３２】
本発明における非ハロゲン系難燃剤の添加量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２５重量部である。添加量が０．１重量部に満たない場合は難燃性に劣る傾向にある。また５０重量部を越える場合には、機械物性も劣ったものとなる一方、難燃性もかえって悪化するようになる。
【００３３】
本発明の（Ｃ）成分である繊維状強化材の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、セラミック繊維などが挙げられる。これら繊維状強化材は１種もしくは２種以上を併用して用いてもよい。上記、繊維状強化材中特にガラス繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般の樹脂強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバ−などから選択して用いることができる。繊維径についても制限はないが６〜２０μｍの範囲のものが好適に用いられる。
【００３４】
これらのガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などや熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよく、シラン系、チタネ−ト系カップリング剤、その他の表面処理剤で処理されているものが特に好適に用いられる。繊維状強化材の添加量はポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜１５０重量部が好ましく、特に好ましくは０〜１００重量部である。添加量が１５０重量部を越えると、樹脂組成物の流動性が極端に低下し、成形性を損なうので好ましくない。
【００３５】
本発明の（Ｄ）成分であるポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸あるいはその誘導体を酸成分に、エチレングリコールあるいはその誘導体をグリコール成分に用い重合した高分子量の熱可塑性ポリエステルを指すが、このほかに本発明の目的を損なわない範囲で酸成分として、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などあるいはそれらの誘導体を、グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡなどあるいはそれらの誘導体を一部用いることができる。中でもテレフタル酸をジカルボン酸成分とし、グリコール成分として、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールを用いた共重合ポリエチレンテレフタレートが共重合ポリエステルの中では好ましく使用される。共重合する場合の共重合量は、酸成分の３０モル％以下、あるいはグリコール成分の３０モル％以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明に用いるポリエチレンテレフタレートは、フェノール／テトラクロロエタンの１：１の混合溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．２５〜３．００ｄｌ／ｇ、特に０．４０〜２．２５ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好適である。
【００３７】
また、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂の添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２７重量部、特に好ましくは５〜２５重量部である。添加量が０．１重量部に満たない場合は難燃性に劣る傾向にあり、５０重量部を越える場合には、十分な難燃性が得られず、耐熱性も劣ったものとなる。
【００３８】
本発明の（Ｅ）成分であるフッ素系樹脂は、添加するとにより燃焼時の液滴の落下（ドリップ）を抑制する。このようなフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。
【００３９】
フッ素系樹脂の添加量は機械物性、成形性の面からポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
【００４０】
また、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、その性状改善のために添加剤としてハイドロタルサイト類、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩などを添加することができ、添加量は難燃性ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましい。これらの添加剤は主として組成物の臭気を和らげる効果および成形機および金型の腐食を防止する効果を有している。
【００４１】
さらに、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の耐熱性を長期間にわたって維持するために、耐熱安定剤としてヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムなどを添加することができる。特に、本発明の高耐熱性の難燃性ポリアミド樹脂組成物にはヨウ化銅、ヨウ化カリウムの併用が有効である。難燃性ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対するヨウ化銅の添加量は０．００１〜２重量部、ヨウ化カリウムは０．０１〜６重量部の範囲内で添加されるのが効果的である。
【００４２】
上記以外の添加剤として、組成物の特性を損なわない限りにおいて下記の添加剤、例えば、耐候性安定剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系など）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）および染料（ニグロシンなど）、充填剤（ガラスビーズ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、マイカ、シリカ、ケイソウ土、クレー、石コウ、ベンガラ、グラファイトなど）などが添加されてもよい。
【００４３】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、などに代表される電気・電子関連部品、自動車・車両関連部品、家庭・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、その他各種用途に有効に用いられる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは無い。
なお、実施例および比較例中の諸特性は次の方法で測定した。
【００４５】
（１）融点
セイコー電子工業（株）製ＲＤＣ２２０型示差作動熱量計を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。
【００４６】
（２）粘弾性挙動
ポリアミド樹脂サンプルを溶融プレスして厚さ約０．２ｍｍのシートを作成し、これから２×５０ｍｍの短冊状試験片を切り出し、東洋ボールドウイン社製レオーバイブロンＤＤＶ−II−ＥＡを用いて周波数１１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件で測定した。α−分散に対応する損失弾性係数のピーク温度をガラス転移点とした。また、吸水時に特異的に分裂して観測される損失弾性係数の最も高温側のピーク温度を吸水時高温側ピークとして表に示した。
【００４７】
（３）物性
Ａ．引張り強さ ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した。
Ｂ．曲げ強さ、曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７６０に従って測定した。
Ｃ．アイゾッド衝撃強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した。
Ｄ．荷重たわみ温度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って測定した。
【００４８】
Ｅ．成形収縮率 ：ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を成形し、金型の長尺方向の長さから、成形片の長尺方向の長さを差引いた数値を金型の長尺方向の長さで除した数値を百分率で表した。
Ｆ．吸水時寸法変化率 ：成形収縮率測定後のＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を用い、温度３５℃、湿度９５％ＲＨの環境において１３５時間処理吸水処理した後の、初期寸法と吸水処理後の寸法の差を初期寸法で除した数値を百分率で表した。
【００４９】
（４）燃焼性
ＵＬ９４の方法に従って１／１６インチ厚みの試験片により測定した。
【００５０】
実施例で用いたポリアミド樹脂の組成および融点を表１に示した。
【００５２】
［参考例１〜４］
表１に示す組成となるように原料を調製し、原料固形分に対し０．０５重量％
の次亜燐酸ナトリウムを添加して、原料水溶液（固形原料濃度６０重量％）を加圧重合釜に仕込み攪拌下に昇温した。水蒸気圧を３５ｋｇ／ｃｍ２に保ち、重合釜内温が表２の融点温度になるまで反応させた後、加熱水を重合釜に供給しつつ、重合釜圧力および重合釜内温を保持しながら重合釜下部の吐出口から生成オリゴマーを吐出し、冷却槽で冷却した。ここで得られたオリゴマーの相対粘度は１．３〜１．４の範囲であった。
【００５３】
得られたオリゴマーを乾燥、粉砕して二軸押出機（日本製鋼所（株）製ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ：Ｌ／Ｄ＝４５．５）にて樹脂温度３３０℃、ベント真空引きして高重合度化し、ストランド状に押出して、冷却槽で冷却した後カッターでペレット化した。ここで得られたポリアミド樹脂は相対粘度２．４〜２．６の範囲内にあった。吸水時ガラス転移点、吸水時高温側ピークおよび乾燥（絶乾）および吸水時の曲げ弾性率の測定結果を表１に示した。
【００５４】
［参考例５］
ヘキサメチレンテレフタルアミド単位４０モル％、ヘキサメチレンドデカミド単位５５モル％、カプロアミド単位５モル％となるように調製したヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート（６Ｔ塩）、ヘキサメチレンジアンモニウムドデカノエート（６１２塩）、ε−カプロラクタム（６）の水溶液（固形原料濃度６０重量％）を加圧重合釜に仕込み、攪拌下に昇温し、水蒸気圧１８ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間反応させた後、約２時間かけて徐々に放圧し、さらに常圧窒素気流下で３０分反応した。このときの最終重合釜内温度は２８０℃であった。反応終了後、重合釜下部の吐出口から生成ポリマーをストランド状に吐出し、冷却槽で冷却しペレタイズした。ここで得られたポリアミド樹脂は相対粘度２．４であった。吸水時ガラス転移点、吸水時高温側ピークおよび乾燥（絶乾）および吸水時の曲げ弾性率の測定結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
［実施例１〜３、比較例１〜２］
参考例に示したポリアミド樹脂１００重量部に対して表２に示す量の赤燐（燐化学工業社製“ノーバエクセル１４０”）、固有粘度が０．６５（２５℃、フェノール／テトラクロロエタンの１：１の混合溶媒）のポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）およびその他の添加剤を混合し、窒素フローを行いながら、スクリュ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ４５．５の同方向回転２軸押出機（日本製鋼社製、ＴＥＸ−３０）を用いて樹脂温度２９０〜３３０℃で溶融押出した。得られたペレットを真空乾燥後、射出成形（金型温度８０℃）により物性および難燃性の評価用試験片を調製し、測定した。
【００５７】
各サンプルの特性の測定結果を表２にまとめて示す。
また、表中のＧＦはガラス繊維（日本電気硝子社製“ＴＮ−２０２”）、フッ素系樹脂はポリテトラフルオロエチレン（三井・デュポンフロロケミカル社製“テフロン６Ｊ”）のことを表わす。尚、ガラス繊維を配合する場合は、樹脂組成物中のガラス繊維重量部が３０％になるように配合した。
【００５８】
実施例１〜３および比較例１〜２より本発明の組成物は、難燃性、材料強度、耐熱性のバランスに優れ、成形収縮率および吸水寸法変化率の小さい寸法安定性のよい組成物であり実用価値の高いものである。
【００５９】
【表２】
【発明の効果】
特定のポリアミド原料を用い、特定の組成範囲で２８０℃以上３２５℃未満の融点を有するポリアミドを調製して難燃化することにより、得られた難燃性ポリアミド樹脂組成物は耐熱性、成形性、寸法安定性に優れ、特に吸水時の剛性低下、寸法変化率がともに小さく産業資材用途、工業材料用途、電気・電子材料用途などの成形材料として実用価値の高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant polyamide resin composition having excellent mechanical properties, heat stability, moisture resistance, and molding processability, and particularly excellent heat resistance and dimensional stability. The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention is suitable as a molding material for industrial materials, industrial materials, electrical / electronic materials, particularly surface mount substrates that require soldering heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Polyamide resins are excellent in mechanical properties, molding processability, oil resistance, solvent resistance, heat resistance and the like, and are widely used as electric / electronic parts, automobile parts, machine parts and the like. In particular, electrical and electronic parts have a strong demand for flame retardancy, and are required to be equivalent to V-0 in the UL standard.
[0003]
As a method for imparting flame retardancy to a thermoplastic resin, a method in which a halogen-based organic compound as a flame retardant and a metal oxide such as an antimony compound as a flame retardant aid are compounded into a resin is common. However, this method has a tendency to generate a large amount of smoke during combustion. Furthermore, the resin composition containing a halogen-based flame retardant has a problem that electrical characteristics such as tracking resistance are deteriorated.
Therefore, in recent years, it has been strongly desired to use a flame retardant containing no halogen.
[0004]
Until now, adding a hydrated metal compound such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide is widely known as a method for flame-retarding thermoplastic resins without using halogen-based flame retardants. In order to obtain flame retardancy, it is necessary to add a large amount of the hydrated metal compound, which has the disadvantage of losing the original properties of the resin.
[0005]
On the other hand, it is possible to add red phosphorus as a method for making a polyamide resin flame-retardant without using such a hydrated metal compound, as disclosed in JP-A-60-168757, JP-A-61-219706, and JP-A-6-219706. It is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 63-89567, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-129061, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-169666, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-197553, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-145504, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-263993, and the like. ing.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the flame-retardant polyamide resin composition produced by the conventional technique using nylon 6, nylon 66 or the like that is generally used as the polyamide resin of the conventional technique is a surface-mount substrate that requires soldering heat resistance. As a material, the heat resistance is insufficient and the properties are insufficient, and the flame retardant polyamide resin composition of nylon 46 has high heat absorption but has high water absorption and lacks dimensional stability. The appearance of a flame retardant polyamide resin composition having both heat resistance and dimensional stability is strongly desired.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to obtain a flame retardant polyamide resin composition which is excellent in mechanical properties, molding processability and dimensional stability, particularly excellent in heat resistance and having a small dimensional change rate upon water absorption.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(1) "(A)(A) It consists of 75-45 mol% of hexamethylene terephthalamide units and (b) 25-55 mol% of hexamethylene sebacamide units, and its characteristics are in the following ranges.A flame-retardant polyamide resin composition comprising 100 parts by weight of a polyamide resin and 0.1 to 50 parts by weight of (B) a non-halogen flame retardant.
(B) Melting point: 280 ° C or higher and lower than 325 ° C
(B) The glass transition point at the time of saturated water absorption determined from viscoelasticity measurement is 40 ° C. or more, and at least one peak position is 80 ° C. or more among the peak values of the loss elastic modulus observed plurally."
(2) "(A)(A) at least 75 to 45 mol% of hexamethylene terephthalamide units, (b ′) 50 to 20 mol% of hexamethylene sebacamide units, and (c) at least selected from undecanamide units, dodecanamide units and caproamide units. It consists of 5 to 15 mol% of one kind of structural unit, and further comprises 100 parts by weight of a polyamide resin whose characteristics are in the following range, and (B) 0.1 to 50 parts by weight of a non-halogen flame retardant.A flame retardant polyamide resin composition characterized by that.
(B) Melting point: 280 ° C or higher and lower than 325 ° C
(B) The glass transition point at the time of saturated water absorption determined from viscoelasticity measurement is 40 ° C. or more, and at least one peak position is 80 ° C. or more among the peak values of the loss elastic modulus observed plurally."
(3) "(A) (a) 75 to 45 mol% of hexamethylene terephthalamide units, (b ') Aliphatic polyamide units with 8 or more carbon atoms per amide group (amide group concentration)50-20 mol% and (c) 5-15 mol% caproamide unitsThe polyamide resin further comprises 100 parts by weight of a polyamide resin having the following characteristics, and (B) 0.1 to 50 parts by weight of a non-halogen flame retardant.DifficultyFlammable polyamide resin composition.
(B) Melting point: 280 ° C or higher and lower than 325 ° C
(B) The glass transition point at the time of saturated water absorption determined from the viscoelasticity measurement is 40 ° C. or higher, and at least one peak position is 80 ° C. or higher among the peak values of the loss elastic modulus observed multiple times ”
(4) "(C) The polyamide unit of the component is a caproamide unitCharacterized by the above (2) The flame-retardant polyamide resin composition described. "
(5) "(C) The polyamide unit of the component is a dodecanamide unitCharacterized by the above (2) The flame-retardant polyamide resin composition described. "
(6) “(A) to (A) The melting point of the polyamide resin as component (A) is in the range of 300 to 325 ° C.5)The flame-retardant polyamide resin composition according to any one of the above. "
(7) The above (1) to (1), wherein the non-halogen flame retardant of component (B) is a flame retardant containing phosphorus.6)The flame-retardant polyamide resin composition according to any one of the above. "
(8) The above ((B) the non-halogen flame retardant of the component is red phosphorus (7) The flame-retardant polyamide resin composition described. "
(9) “(B) The non-halogen flame retardant as component is red phosphorus coated with a thermosetting resin (8)The flame-retardant polyamide resin composition as described. "
(10) The above (1) to (1) further comprising 0 to 150 parts by weight of (C) an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin.9)The flame-retardant polyamide resin composition according to any one of the above. "
(11) The above ((C) component inorganic filler is a fibrous reinforcing material (10)The flame-retardant polyamide resin composition as described. "
(12) The above (where the fibrous reinforcing material is glass fiber)11)The flame-retardant polyamide resin composition described in 1. "
(13) The above (1) to (1) further comprising 0.1 to 50 parts by weight of (D) polyethylene terephthalate resin with respect to 100 parts by weight of polyamide resin.12)The flame-retardant polyamide resin composition according to any one of the above. "
(14) The above (1) to (1) further comprising 0.01 to 10 parts by weight of (E) fluorine-based resin with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin.13)The flame-retardant polyamide resin composition according to any one of the above. "
(15) “(1) to (14)A molded product obtained by injection molding the flame retardant polyamide resin composition according to any one of the above. "
Is to provide.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyamide resin used as the component (A) in the present invention is(A) consists of 75-45 mol% hexamethylene terephthalamide units and (b) 25-55 mol% hexamethylene sebacamide units, or (a) 75-45 mol% hexamethylene terephthalamide units, (b ') It consists of 50 to 20 mol% of hexamethylene sebacamide units, and (c) at least one structural unit selected from undecanamide units, dodecanamide units and caproamide units, or (a) 75 to 45 mol% of hexamethylene terephthalamide units, (b ') 50 to 20 mol% of aliphatic polyamide units having 8 or more carbon atoms (amide group concentration) per amide group, and (c) caproamide units 5 ˜15 mol%, and further its characteristics are in the above rangePolyamide resin.
[0012]
Examples of components for forming these polyamide resins include amino acids such as 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as enantolactam and ω-laurolactam, tetramethylenediamine, hexamendylenediamine, 2-methyl Pentamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, metaxylenediamine, P-xylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4- Aliphatic, alicyclic, such as minocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, Aromatic diamines and adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, Examples thereof include aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid.
[0013]
Among these, the polyamide resin which is the component (A) that is preferably used includes those in which all of the dicarboxylic acid component forming the amide structural unit is terephthalic acid.
[0014]
Specific examples of the diamine component giving this amide structural unit include hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2. , 4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3, Examples include 5,5-trimethylcyclohexane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine and the like.
[0015]
The polyamide resin as component (A) preferably used in the present invention includes (a) a hexamethylene terephthalamide unit and (b) a fat having 8 or more carbon atoms (amide group concentration) per amide group. And those composed of at least one structural unit selected from group polyamide units and / or (c) undecanamide units, dodecanamide units and caproamide units. (A) The hexamethylene terephthalamide unit is a unit synthesized from a derivative such as hexamethylene diamine and terephthalic acid or ester or acid halide, and the component (c) is ε-caprolactam, ω-laurolactam, ε- It is a unit derived from raw materials such as aminocaproic acid, 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid.
[0016]
Specific examples of the raw material that gives an aliphatic polyamide unit in which the number of carbon atoms (amide group concentration) per amide group of the component (b) is 8 or more include hexamethylene diammonium sebacate, hexamethylene diammonium decano , Hexamethylene diammonium dodecanoate, 12-aminododecanoic acid, ω-laurolactam, 11-aminoundecanoic acid and the like.
[0017]
In the case where these polyamide constituents are two-component systems, the components (a) and (b) are respectively in a proportion of 75 to 45 mol%, 25 to 55 mol%, and in the case of a three-component system, (a) It is necessary and important in the present invention to be a copolymer containing the components (c) in a proportion of 75 to 45 mol%, 50 to 20 mol%, and 5 to 15 mol%, respectively. This is because the copolymerized polyamide obtained by polymerizing the above specific copolymerization components in a very limited copolymerization ratio range has a specific melting point, viscoelastic behavior, and viscoelastic behavior during water absorption. This is because there is no reduction in rigidity, and preferable performances such as excellent balance of heat resistance, toughness, moldability, dimensional stability, and high dimensional stability upon water absorption can be exhibited. In particular, it is important that there is a segment having a glass transition point of 40 ° C. or higher at the time of water absorption and a loss elastic modulus peak of 80 ° C. or higher.
[0018]
If the copolymerization amount of the component (a) is larger than the above range, the melting point of the polyamide resin to be produced becomes high, and the heat stability is deteriorated such that the deterioration at the time of melting becomes obvious. If the amount is less than the above range, the rigidity at the time of water absorption decreases, which is not preferable. Further, the desired melting point cannot be obtained, the heat resistance is lowered, and it cannot be used for the intended use. When the copolymerization amount of the component (b) is larger than the above range, the melting point is lowered and the necessary heat resistance cannot be maintained, which is not preferable. On the contrary, when the amount is less than the above range, the water absorption increases, This is not preferable because the rigidity is lowered. In the case of a three-component system, if the amount of copolymerization of component (c) is larger than the above range, the melting point is lowered, and the necessary heat resistance cannot be maintained. This is not preferable because the fluidity of the polyamide resin is reduced and the significance of the introduction of the component (c) is diminished.
[0019]
The degree of polymerization of the polyamide resin of the present invention is not particularly limited, but the relative viscosity is usually 1.5 to 5 when measured in a 1% sulfuric acid solution at 25 ° C. from the viewpoint of mechanical properties and moldability. Those in the range of 0.0, preferably 1.8 to 3.5, particularly preferably 2.0 to 2.8 are suitable.
[0020]
Further, the production method of the polyamide resin of the present invention is not particularly limited, but usual pressure melt polymerization such as hexamethylene diammonium terephthalate (6T salt), hexamethylene diammonium sebacate (610 salt) and ε-caprolactam The mixed aqueous solution is heated and reacted under a water vapor pressure of 15 to 40 kg / cm @ 2, and then melt polymerization is performed while releasing water in the system, or the raw aqueous solution is heated to 250 to 330 DEG C. to temporarily form a prepolymer. And solid-phase polymerization at a temperature below the melting point, or a method of extruding a prepolymer with a melt extruder to increase the degree of polymerization.
[0021]
The non-halogen flame retardant that is the component (B) of the present invention is a flame retardant that does not contain a halogen. Specifically, an ordinary phosphorus flame retardant, nitrogen flame retardant, or the like can be used.
[0022]
The phosphorus flame retardant is a compound containing a phosphorus element, and specifically includes red phosphorus, ammonium polyphosphate, an aromatic phosphate compound, an aromatic bisphosphate compound, and the like.
[0023]
Examples of the nitrogen-based flame retardant include compounds that form a salt of a triazine compound with cyanuric acid or isocyanuric acid. The salt of cyanuric acid or isocyanuric acid is an adduct of cyanuric acid or isocyanuric acid and a triazine compound, and usually has a composition of 1 to 1 (molar ratio), sometimes 1 to 2 (molar ratio). It is an adduct that has. Of the triazine compounds, those that do not form a salt with cyanuric acid or isocyanuric acid are excluded. Among the salts with cyanuric acid or isocyanuric acid, particularly preferred examples include melamine, mono (hydroxymethyl) melamine, di (hydroxymethyl) melamine, tri (hydroxymethyl) melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, and 2-amide-4. , 6-diamino-1,3,5-triazine, and particularly preferred are melamine, benzoguanamine and acetoguanamine.
[0024]
Among these, phosphorus-based flame retardants can be preferably used, and among phosphorus-based flame retardants, red phosphorus is more preferable, and red phosphorus coated with a thermosetting resin can be particularly preferably used.
[0025]
Next, red phosphorus used in the present invention will be described. The red phosphorus used in the present invention is unstable when used alone, and has the property of gradually dissolving in water or reacting slowly with water. It is done.
[0026]
As a method for treating such red phosphorus, red phosphorus is not pulverized as described in JP-A-5-229806, and red phosphorus is formed without forming a crushed surface highly reactive with water and oxygen on the surface of red phosphorus. A method of making phosphorus fine particles, a method of adding a small amount of aluminum hydroxide or magnesium hydroxide to red phosphorus to catalytically suppress oxidation of red phosphorus, and covering red phosphorus with paraffin or wax to suppress contact with moisture A method of stabilizing by mixing with ε-caprolactam or trioxane, a method of stabilizing red phosphorus by coating with a thermosetting resin such as phenol, melamine, epoxy or unsaturated polyester, A method in which red phosphorus is treated with an aqueous solution of a metal salt such as copper, nickel, silver, iron, aluminum and titanium to deposit and stabilize a metal phosphorus compound on the surface of red phosphorus, and red phosphorus is hydroxylated A method of coating with ruminium, magnesium hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide or the like, a method of stabilizing by coating electroless plating with iron, cobalt, nickel, manganese, tin, etc. on the surface of red phosphorus, and a combination thereof A method is mentioned.
[0027]
Preferably, red phosphorus is not pulverized and the surface of red phosphorus is made fine without forming a crushing surface, and red phosphorus is thermally cured such as phenol, melamine, epoxy, or unsaturated polyester. A method of stabilizing by coating with a functional resin, a method of stabilizing red phosphorus by coating with aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide, etc., particularly preferably the surface of red phosphorus A method of making red phosphorus fine particles without forming a crushed surface, and a method of stabilizing red phosphorus by coating it with a thermosetting resin such as phenol, melamine, epoxy, or unsaturated polyester. Among these thermosetting resins, phenolic thermosetting resins and red phosphorus coated with epoxy thermosetting resins can be preferably used from the viewpoint of moisture resistance, and phenolic thermosetting is particularly preferable. Red phosphorus coated with resin.
[0028]
Moreover, the average particle diameter of red phosphorus before blending with the resin is preferably 50 to 0.01 μm, more preferably 45 to 0.01 μm from the viewpoint of flame retardancy, mechanical strength and surface appearance of the molded product. 0.1 μm.
[0029]
Further, the conductivity of red phosphorus used in the present invention when extracted in hot water (where the conductivity is 100 g of pure water added to 5 g of red phosphorus and extracted at 121 ° C. for 100 hours, for example, in an autoclave. The conductivity of the extracted water obtained by diluting the filtrate after filtration with red phosphorus to 250 mL is measured from the viewpoint of moisture resistance, mechanical strength, tracking resistance, and surface properties of the obtained molded article. 1 to 1000 μS / cm, preferably 0.1 to 800 μS / cm, more preferably 0.1 to 500 μS / cm.
[0030]
The amount of phosphine generated in red phosphorus used in the present invention (here, the amount of phosphine generated is put in a container such as a test tube having a capacity of 500 mL in which 5 g of red phosphorus is replaced with nitrogen, and after reducing the pressure to 10 mmHg, at 280 ° C. After heat treatment for 10 minutes, cooling to 25 ° C., diluting the gas in the test tube with nitrogen gas and returning to 760 mmHg, measurement is performed using a phosphine (hydrogen phosphide) detector tube, and the following formula is obtained.
Phosphine generation amount (ppm) = Detector tube indication value (ppm) x dilution factor)
The amount of phosphine generated is usually 100 ppm or less in terms of the amount of gas generated, extrusion, stability during molding, mechanical strength during melt retention, surface appearance of molded products, terminal corrosion due to molded products, etc. Is used, preferably 50 ppm or less, more preferably 20 ppm or less. Specific examples of preferable commercially available red phosphorus include “Nova Excel” 140 and “Nova Excel” F5 manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.
[0031]
Further, as non-halogen flame retardants other than these, silicone flame retardants, low-melting glass, expansive graphite and the like can also be used.
[0032]
The addition amount of the non-halogen flame retardant in the present invention is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (A). More preferably, it is 1 to 25 parts by weight. When the addition amount is less than 0.1 parts by weight, the flame retardancy tends to be inferior. On the other hand, when the amount exceeds 50 parts by weight, the mechanical properties are inferior, while the flame retardancy is deteriorated.
[0033]
Specific examples of the fibrous reinforcing material as the component (C) of the present invention include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, potassium titanate fiber, metal fiber, ceramic fiber and the like. These fibrous reinforcing materials may be used alone or in combination of two or more. Among the above-mentioned fibrous reinforcing materials, glass fibers are particularly preferably used. The kind of glass fiber is not particularly limited as long as it is used for general resin reinforcement, and can be selected from, for example, long fiber type, short fiber type chopped strand, milled fiber, and the like. Although there is no restriction | limiting also about a fiber diameter, the thing of the range of 6-20 micrometers is used suitably.
[0034]
These glass fibers may be coated or focused with an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin, and are treated with a silane-based, titanate-based coupling agent, or other surface treatment agent. Is particularly preferably used. The addition amount of the fibrous reinforcing material is preferably 0 to 150 parts by weight, particularly preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (A). When the addition amount exceeds 150 parts by weight, the fluidity of the resin composition is extremely lowered, and the moldability is impaired.
[0035]
The polyethylene terephthalate resin which is component (D) of the present invention refers to a high molecular weight thermoplastic polyester obtained by polymerization using terephthalic acid or a derivative thereof as an acid component and ethylene glycol or a derivative thereof as a glycol component. As long as the purpose of the invention is not impaired, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxalic acid, adipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc., or their derivatives, propylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, etc., or derivatives thereof can be used in part. Among them, copolymerized polyethylene terephthalate using terephthalic acid as the dicarboxylic acid component and ethylene glycol and cyclohexanedimethanol as the glycol component is preferably used in the copolymerized polyester. In the case of copolymerization, the copolymerization amount is preferably 30 mol% or less of the acid component or 30 mol% or less of the glycol component.
[0036]
The polyethylene terephthalate used in the present invention has an intrinsic viscosity of 0.25 to 3.00 dl / g, particularly 0.40 to 2.25 dl / g, measured at 25 ° C. using a 1: 1 mixed solvent of phenol / tetrachloroethane. Those within the range are preferred.
[0037]
Moreover, the addition amount of the polyethylene terephthalate resin in this invention is 0.1-50 weight part with respect to 100 weight part of polyamide resins, Preferably it is 0.1-30 weight part, More preferably, it is 1-30 weight part, More preferably Is 2 to 27 parts by weight, particularly preferably 5 to 25 parts by weight. When the addition amount is less than 0.1 parts by weight, the flame retardancy tends to be inferior, and when it exceeds 50 parts by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained and the heat resistance is also inferior.
[0038]
Addition of the fluorine-based resin as the component (E) of the present invention suppresses dropping (drip) of droplets during combustion. Examples of such fluororesins include polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether) copolymer, (tetrafluoroethylene). / Ethylene) copolymer, (hexafluoropropylene / propylene) copolymer, polyvinylidene fluoride, (vinylidene fluoride / ethylene) copolymer, and the like. Among them, polytetrafluoroethylene, (tetrafluoroethylene / Perfluoroalkyl vinyl ether) copolymer, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymer, and polyvinylidene fluoride are preferred. Polytetrafluoroethylene, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymer are preferable.
[0039]
The addition amount of the fluororesin is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (A) in terms of mechanical properties and moldability. 0.2 to 3 parts by weight.
[0040]
Moreover, hydrotalcite, alkali metal carbonate, alkaline earth metal carbonate, etc. can be added to the flame retardant polyamide resin composition of the present invention as additives to improve its properties. Is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the flame-retardant polyamide resin composition. These additives mainly have an effect of reducing the odor of the composition and an effect of preventing corrosion of the molding machine and the mold.
[0041]
Furthermore, in order to maintain the heat resistance of the flame retardant polyamide resin composition of the present invention over a long period of time, hindered phenol-based, hydroquinone-based, phosphite-based compounds and substituted products thereof, copper iodide, iodine Potassium halide and the like can be added. In particular, the combined use of copper iodide and potassium iodide is effective for the highly heat-resistant flame-retardant polyamide resin composition of the present invention. It is effective to add copper iodide in an amount of 0.001 to 2 parts by weight and potassium iodide in the range of 0.01 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the flame retardant polyamide resin composition. .
[0042]
As additives other than the above, as long as the properties of the composition are not impaired, the following additives, for example, weathering stabilizers (resorcinol-based, salicylate-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, hindered amine-based, etc.), release agents, and Lubricants (such as montanic acid and its salts, its esters, their half esters, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax), pigments (such as cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black) and dyes (such as nigrosine), fillers (glass beads, talc, etc.) , Kaolin, wollastonite, mica, silica, diatomaceous earth, clay, gypsum, bengara, graphite, etc.) may be added.
[0043]
The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention is a heat-resistant container, a microwave oven part, a rice cooker part, and other electrical / electronic-related parts, automobile / vehicle-related parts, home / office electrical product parts, computer-related parts, Effectively used for facsimile / copier-related parts, machine-related parts, and other various applications.
[0044]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
Various characteristics in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
[0045]
(1) Melting point
The temperature was measured at a rate of temperature increase of 20 ° C./min using an RDC220 differential operating calorimeter manufactured by Seiko Electronics Industry.
[0046]
(2) Viscoelastic behavior
A polyamide resin sample is melt-pressed to prepare a sheet having a thickness of about 0.2 mm, and a 2 × 50 mm strip-shaped test piece is cut out therefrom, and a frequency of 110 Hz is used using a Leover Ivelon DDV-II-EA manufactured by Toyo Baldwin. The measurement was performed under the temperature rising rate of 2 ° C./min. The peak temperature of the loss elastic modulus corresponding to α-dispersion was taken as the glass transition point. The peak temperature on the highest temperature side of the loss elastic modulus observed by specific splitting during water absorption is shown in the table as the high temperature side peak during water absorption.
[0047]
(3) Physical properties
A. Tensile strength: measured in accordance with ASTM D638.
B. Flexural strength, flexural modulus: measured according to ASTM D760.
C. Izod impact strength: Measured according to ASTM D256.
D. Deflection temperature under load: Measured according to ASTM D648.
[0048]
E. Mold shrinkage: ASTM No. 4 dumbbell test piece was molded, and the value obtained by subtracting the length in the length direction of the mold piece from the length in the length direction of the mold was divided by the length in the length direction of the mold. The numerical value was expressed in percentage.
F. Dimensional change rate during water absorption: Using ASTM No. 4 dumbbell test piece after measurement of molding shrinkage, the difference between the initial dimension and the size after water absorption treatment after 135 hours of water absorption treatment in an environment of temperature 35 ° C and humidity 95% RH The value obtained by dividing by the initial dimension was expressed as a percentage.
[0049]
(4) Flammability
Measurements were taken on 1/16 inch thick specimens according to the UL94 method.
[0050]
Table 1 shows the composition and melting point of the polyamide resin used in the examples.
[0052]
[Reference example1-4]
The raw material was prepared so as to have the composition shown in Table 1, and 0.05% by weight based on the solid content of the raw material
Of sodium hypophosphite,originalAqueous polymer aqueous solution (solid raw material concentration 60% by weight) was charged into a pressure polymerization kettle and heated with stirring. Water vapor pressure 35kg / cm2The temperature inside the polymerization kettleTable 2After the reaction until the melting point reaches the melting point, while supplying heated water to the polymerization kettle, while maintaining the pressure in the polymerization kettle and the temperature inside the polymerization kettle, the generated oligomer is discharged from the discharge port at the bottom of the polymerization kettle and cooled in the cooling bath. did. The relative viscosity of the oligomer obtained here was in the range of 1.3 to 1.4.
[0053]
The obtained oligomer was dried and pulverized, and the degree of polymerization was increased by pulling a vent vacuum under a resin temperature of 330 ° C. with a twin-screw extruder (TEX30XSSST: L / D = 45.5 manufactured by Nippon Steel). It was extruded into a shape, cooled in a cooling tank, and then pelletized with a cutter. The polyamide resin obtained here was in the range of a relative viscosity of 2.4 to 2.6. Table 1 shows the measurement results of the glass transition point at the time of water absorption, the high temperature side peak at the time of water absorption, and the bending elastic modulus at the time of drying (absolute drying) and water absorption.
[0054]
[Reference example5]
Hexamethylene diammonium terephthalate (6T salt), hexamethylene diammonium dodecanoate (612 salt) prepared to be 40 mol% hexamethylene terephthalamide unit, 55 mol% hexamethylene dodecamide unit, 5 mol% caproamide unit , An aqueous solution of ε-caprolactam (6) (solid raw material concentration 60% by weight) was charged into a pressure polymerization kettle, heated with stirring, and a water vapor pressure of 18 kg / cm2Then, the pressure was gradually released over about 2 hours, and the reaction was further continued for 30 minutes under a normal pressure nitrogen stream. At this time, the final polymerization vessel internal temperature was 280 ° C. After completion of the reaction, the produced polymer was discharged in a strand form from the discharge port at the bottom of the polymerization kettle, cooled in a cooling tank, and pelletized. The polyamide resin obtained here had a relative viscosity of 2.4. Table 1 shows the measurement results of the glass transition point at the time of water absorption, the high temperature side peak at the time of water absorption, and the bending elastic modulus at the time of drying (absolute drying) and water absorption.
[0055]
[Table 1]
[Examples 1 to3Comparative Examples 1 and 2]
The amount of red phosphorus shown in Table 2 with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin shown in the reference example (“Nova Excel 140” manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.), the intrinsic viscosity is 0.65 (25 ° C., 1 phenol / tetrachloroethane) : 1 mixed solvent) polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) and other additives, while performing nitrogen flow, the same direction rotating twin screw extruder with 30 mm screw diameter and L / D 45.5 (Nippon Steel) Melt extrusion was performed at a resin temperature of 290 to 330 ° C. using TEX-30). After the obtained pellets were vacuum dried, test pieces for evaluating physical properties and flame retardancy were prepared and measured by injection molding (mold temperature: 80 ° C.).
[0057]
The measurement results of the characteristics of each sample are summarized in Table 2.
In the table, GF represents glass fiber (“TN-202” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.), and the fluororesin represents polytetrafluoroethylene (“Teflon 6J” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.). In addition, when mix | blending glass fiber, it mix | blended so that the glass fiber weight part in a resin composition might be 30%.
[0058]
Example 13From Comparative Examples 1 and 2, the composition of the present invention has a good balance between flame retardancy, material strength, and heat resistance, and is a composition having good dimensional stability with a small mold shrinkage rate and water absorption dimensional change rate. It is expensive.
[0059]
[Table 2]
【The invention's effect】
By using a specific polyamide raw material and preparing a polyamide having a melting point of 280 ° C. or higher and lower than 325 ° C. within a specific composition range and making it flame retardant, the obtained flame retardant polyamide resin composition has heat resistance and moldability. It is excellent in dimensional stability and has a high practical value as a molding material for industrial material use, industrial material use, electrical / electronic material use, etc., particularly with low rigidity and low dimensional change rate upon water absorption.
Claims (15)
（イ）融点：２８０℃以上３２５℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が４０℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上 (A) 100 parts by weight of a polyamide resin comprising (a) 75 to 45 mol% of hexamethylene terephthalamide units and (b) 25 to 55 mol% of hexamethylene sebacamide units, and further having the following characteristics And (B) a flame retardant polyamide resin composition comprising 0.1 to 50 parts by weight of a non-halogen flame retardant.
(B) Melting point: 280 ° C or higher and lower than 325 ° C
(B) The glass transition point at the time of saturated water absorption determined from viscoelasticity measurement is 40 ° C. or more, and at least one peak position is 80 ° C. or more among the peak values of the loss elastic modulus observed plurally.
（イ）融点：２８０℃以上３２５℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が４０℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上 (A) (a) from 75 to 45 mol% of hexamethylene terephthalamide units, (b ') 50 to 20 mol% of hexamethylene sebacamide units, and (c) from among undecanamide units, dodecanamide units and caproamide units From 100 parts by weight of a polyamide resin consisting of 5 to 15 mol% of at least one structural unit selected and having the following characteristics within the following range; and (B) 0.1 to 50 parts by weight of a non-halogen flame retardant flame-retardant polyamide resin composition characterized by comprising.
(B) Melting point: 280 ° C or higher and lower than 325 ° C
(B) The glass transition point at the time of saturated water absorption determined from viscoelasticity measurement is 40 ° C. or more, and at least one peak position is 80 ° C. or more among the peak values of the loss elastic modulus observed plurally.
（イ）融点：２８０℃以上３２５℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が４０℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上(A ) ( a) 75 to 45 mol% of hexamethylene terephthalamide units, ( b ' ) 50 to 20 mol% of aliphatic polyamide units having 8 or more carbon atoms (amide group concentration) per amide group , and (C) It consists of 5 to 15 mol% of caproamide units , and further comprises 100 parts by weight of a polyamide resin whose characteristics are in the following range, and (B) 0.1 to 50 parts by weight of a non-halogen flame retardant. flame-retardant polyamide resin composition shall be the features.
(B) Melting point: 280 ° C. or higher and lower than 325 ° C. (b) A glass transition point at the time of saturated water absorption determined from viscoelasticity measurement is 40 ° C. or higher, and at least one peak among the peak values of the loss elastic modulus observed plural Is at 80 ℃ or higher
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