JP4221232B2

JP4221232B2 - Mass spectrometer using ion attachment and mass spectrometry method

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Publication number: JP4221232B2
Application number: JP2003053524A
Authority: JP
Inventors: 賢治樋野
Original assignee: Canon Anelva Corp
Current assignee: Canon Anelva Corp
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP2004265674A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン付着を利用した質量分析装置および質量分析方法に関し、特に、被測定ガスの分子に金属イオンを付着させて被測定ガスの同定・定量を行うとき、各成分ガスの分子での電気的偏りの差の大きい場合、または成分濃度差が大きい場合の被測定ガスの測定に適した質量分析の装置および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、試料（被測定物質）を同定・定量する方法として、ガス状試料またはガス化した試料をイオン化して荷電粒子を作り、この荷電粒子に電場または磁場を作用させ、当該荷電粒子における質量電荷比（ｍ／ｚ）の違いを利用して異なる荷電粒子を分離、検知、記録する質量分析法が知られている。
【０００３】
質量分析法を実施する装置は、導入された試料に含まれる被測定物質をイオン化しイオンを生成するイオン源部と、生成されたイオンをその質量電荷比によって分離する質量分析部と、分離されたイオンを検出する検出部とを備えている。
【０００４】
イオン源部における試料のイオン化法としては、従来、電子衝撃イオン化法、化学的イオン化法、電界イオン化法、電界脱離イオン化法などのいくつかのイオン化法が研究され、開発されている。これらのイオン化法は、測定対象である試料の性質に応じて使い分けられている。
【０００５】
例えば、一般的に行われている電子衝撃イオン化法では、７０ｅＶ程度の高エネルギの電子でイオン化が行われる。このため、一般に数ｅＶの結合エネルギをもつガス分子(親分子)は分解され、親分子より小さなイオンすなわちフラグメントとして検出される。その結果、試料ガスの測定は、親分子の試料ガスそのものの測定データを用いるのではなく、各成分のガスについての固有のフラグメントパターンを利用することにより試料ガスの同定および定量が行われる。
【０００６】
そのため、複数の成分からなる試料や、比較的大きな分子の成分および微量成分から成る試料では、各成分に起因するフラグメントが重なり合う場合があり、その分析精度を悪化する一因となっていた。
【０００７】
そこで上記の問題を解決するため、特許文献１や、本発明と同じ出願人によって出願された特許文献２によって、試料ガスを成分に分解することなく親分子の形のままで分析できるイオン付着イオン化法による質量分析装置および質量分析方法が提案される。このイオン化方法は、結合エネルギが数ｅＶのガス分子に対して１ｅＶ以下の低エネルギの金属イオンを付着させる方法である。これによって、親分子としてのガス分子と金属イオンの合計された質量数を分離・検出することができる。さらに本発明と同じ出願人によって出願された特許文献３では、正確かつ安定した定量分析を行うことができる発明が開示されている。
【０００８】
次に、図８を参照して、イオン付着イオン化法を利用した従来のイオン付着質量分析装置の基本的な構成と作用を説明し、併せて特定な成分を含む被測定ガスを分析する際の問題を説明する。
【０００９】
図８において、装置本体は、反応室１１と、第１の差動排気室１２と、第２の差動排気室１３と、分析室１４とから構成されている。分析室１４にはデータ処理部１５が接続されている。データ処理部１５は、コンピュータで構成される制御装置１８の機能の一部として当該制御装置１８内に含まれている。反応室１１はイオン付着を行うイオン化室であり、導入された試料ガスにイオンを付着させる反応が行われる。反応室１１には試料ガス等を導入するためのガス導入機構１６が設けられている。また、第１および第２の差動排気室１２，１３と分析室１４に対して、複数の真空排気ポンプから成る排気機構１７が設けられる。排気機構１７において、第１および第２の差動排気室１２，１３と分析室１４のそれぞれに対して真空排気ポンプが付設されている。
【００１０】
反応室１１の内部には、金属イオン放出機構２０と、金属イオン放出体（エミッタ）２１と、中央に開口２３が形成された隔壁（アパーチャ）２２が設けられる。金属イオン放出体２１は金属イオン放出機構２０内に含まれる。金属イオン放出機構２０において、金属イオン放出体２１を通電・加熱するワイヤ状の電圧印加部、リペラ電極、各種電源等の図示は省略されている。第１の差動排気室１２は、第２の差動排気室１３との間に、開口を有する第２の隔壁２４を備える。第２の差動排気室１３には集束レンズ３０が設けられる。分析室１４には分析部として例えば四重極型質量分析機構４０とイオン検出器４２が配置されている。イオン検出器４２から出力される検出信号がデータ処理部１５に与えられる。
【００１１】
また上記の排気機構１７には、第１の差動排気室用ポンプ５１、第２の差動排気室用ポンプ５２、分析室用ポンプ５３、補助ポンプ５４，５５が含まれる。なお排気機構１７において、装置構成によってはポンプを兼用する場合もある。
【００１２】
反応室１１、第１の差動排気室１２、第２の差動排気室１３、分析室１４の各々では、排気機構１７の排気作用に基づき所要の真空状態、すなわち大気以下の減圧雰囲気に保持される。排気機構１７によって、好ましくは、分析室１１は１００Ｐａに、第１と第２の差動排気室１２，１３は０．１Ｐａ以下に、分析室１４は１０^-3（１Ｅ−３）Ｐａに、それぞれ減圧されている。排気機構１７の各真空ポンプによる排気動作は上記制御装置１８によって制御される。反応室１１では、金属酸化物で作られた金属イオン放出体２１を加熱し、例えばＬｉ⁺などの正電荷の金属イオンを発生させ放出させる。
【００１３】
ガス導入機構１６は、試料ガス６１を反応室１１内に導入するための配管状のガス導入部６２と、Ｎ₂等の第２ガス６３を反応室１１内に導入するための配管状のガス導入部６４を備える。試料ガス６１は被測定物質を含む。矢印６５は試料ガス６１の流れを示し、矢印６６は第２ガス６３の流れを示している。ガス導入部６４には１つの流量調整バルブＶ１が設けられ、ガス導入部６２には２つの流量調整バルブＶ２，Ｖ３が設けられている。バルブＶ１，Ｖ２は反応室１１内への各ガスの導入量を調整し、バルブＶ３は試料ガスの外への排出量を調整する。バルブＶ１〜Ｖ３の開閉動作は上記の制御装置１８によって所要の手順で行われる。
【００１４】
制御装置１８によるバルブＶ１〜Ｖ３の開閉動作の制御手順の一例は次の通りである。
【００１５】
反応室１１に配置した反応室内の減圧状態（真空度）を測定する真空計１９の測定信号に基づいて、先ず、被測定ガス（被測定物質）を含む試料ガス６１（ここでは被測定ガス６１ともいう）を導入するガス導入部６２のバルブＶ２，Ｖ３の開度を調節して被測定ガス６１を０.１Ｐａ導入した後、第２ガス６３を導入するガス導入部６４のバルブＶ１を調節して当該第２ガスを導入し、反応室１１での全圧を１００Ｐａにする。このような減圧状態で被測定ガスの分子に金属イオンを付着させ、装置の後段で測定が行われる。反応室１１内に示された斜線領域１１ａが、イオン付着が行われる領域である。その測定の一例は上記特許文献３により開示されている。
【００１６】
反応室１１には、ガス導入機構１６により、試料ガスすなわち被測定ガス６１と、その他のガス（Ｎ₂等）である第２ガス６３が導入される。被測定ガス６１の分子の電荷の偏りのある場所に前述した金属イオンが穏やかに付着し、被測定ガス６１の分子全体が正電荷の状態にて帯電する。Ｌｉ⁺等の金属イオンが付着した被測定ガスの分子（擬分子イオン）は、付着直後は余分のエネルギを持っているので（余剰エネルギ）、解離しやすい状態にある。そこで、上記の金属イオンが付着しにくいその他のガスすなわち上記の第２ガス（第三体ガス）６３を導入する。第２ガス６３を導入することにより反応室１１内の全圧を１００Ｐａ程度にする。これにより、被測定ガスの擬分子イオンは多数回の衝突を生じ、余剰エネルギが吸収され、安定した擬分子イオンとなる。
【００１７】
金属イオン放出体２１は＋１０Ｖの電圧が印加され、隔壁２２はアース電位に保持され、集束レンズ３０の両端は０Ｖおよびその中央には＋１０Ｖの電圧が印加されている。また四重極型質量分析機構４０の中心部の電位は０Ｖに保たれている。なお、図８の各部に対して所定電圧を印加する各種の電源の図示は省略されている。
【００１８】
金属イオンＬｉ⁺が付着した被測定ガスの分子（擬分子イオン）は、隔壁２２および集束レンズ３０の左端円筒により形成される電界に引かれて、反応室１１から集束レンズ３０の方向に引き出され、集束レンズ３０に入ったイオン化された被測定ガス分子は、中央円筒のプラス電位により集束され、四重極型質量分析機構４０に入射される。四重極型質量分析機構４０によって被測定ガス分子は分解されることなく親分子の形で質量電荷比（ｍ／ｚ）に基づき分離され、検出される。
【００１９】
上記構成を有する従来のイオン付着質量分析装置において、試料ガス６１として、一般廃棄物や産業廃棄物を焼却することで生じる焼却ガス、金属精錬プロセスから排出されるガス、自動車等の排ガス、または大気中の汚染物質を対象する場合には、これらの試料ガス６１の中には、被測定物質の他に、本来的に測定対象としない水分等のガスも含まれている。これらの非測定対象である水分等のガスには電気的に電子の偏りの大きいガス成分が存在する。前述の通り、イオン付着質量分析法では、被測定ガス分子の電荷の偏りのある場所に金属イオンが穏やかに付着して形成された擬分子イオンを測定するものなので、被測定ガス中にそのような電気的に偏りの大きいガス成分が存在すると、前述の金属イオンは本来測定したいガス成分よりも先に付着する。すなわち本来の被測定ガス分子よりも、電気的に偏りの大きいガス成分に対する金属イオン付着効率が高くなる。さらに、このような電気的偏りの大きいガスは、ガス同士が電気的に複数付着し、多量体を形成しやすいという特性を有する。
【００２０】
【特許文献１】
特許第３２３６８７９号公報
【特許文献２】
特開平２００１−１７４４３７号公報
【特許文献３】
特開２００１−３５１５６８号公報
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
前述した構成を有する従来のイオン付着質量分析装置では、非測定対象でありながら付着効率の高いガス成分を含む被測定ガスを測定する場合、金属イオンが非測定対象のガス成分に付着してしまい、本来測定すべきガス成分に付着できないという状況が発生する。これは、金属イオン放出機構から放出できる金属イオンの量に制限があるということに起因する。
【００２２】
さらに、含まれるガス成分の間で成分濃度に著しい差がある試料ガスの場合には、濃度の高いガス成分に金属イオンが付着し、低濃度のガス成分には完全にまたは部分的に付着できない状況が発生する。この場合には、被測定物質に係るガス成分の実際の存在率を反映したマススペクトルを得ることは不可能となる。すなわち、特定のガス成分の実際の濃度とスペクトル強度との間のリニアリティ（線形性）が阻害される現象が発生し、ガス成分が微量である場合には、検出されない場合も生じる。
【００２３】
また非測定対象の付着効率の高いガス成分同士が多数付着した多量体は、被測定ピークに重なって干渉ピークとなる場合があり、このため、測定の精度を低下させるという問題を生じる。
【００２４】
本発明の目的は、上記各問題に鑑み、金属イオンの付着効率の低いガス成分またはガス成分同士の濃度差が大きいという特性を有する試料ガスについても、精度良く検出を行って試料ガスの同定または定量を行うことができるイオン付着を利用する質量分析装置および質量分析方法を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明に係るイオン付着を利用した質量分析装置および質量分析方法は、上記の目的を達成するために、次のように構成される。
【００２６】
イオン付着質量分析装置は、基本的な装置構成として、正電荷である金属イオンを発生する金属イオン放出機構を有する反応室（イオン化室）と、この反応室へ被測定物質を含む第１ガス（試料ガス）を導入する第１ガス導入部と、反応室へ第２ガス（第三体ガス）を導入する第２ガス導入部と、反応室内にて第２ガスの雰囲気で第１ガスに金属イオンを付着させるイオン化領域と、第１ガスに関する生成イオンを質量分析する質量分析部と、質量分析のデータを処理するデータ処理部とを備えている。
【００２７】
第１のイオン付着質量分析装置は、上記の基本的構成において、さらに、第１ガスを希釈する希釈物質（希釈ガス）を反応室に導入する希釈物質導入部（希釈ガス導入部）と、被測定物質のスペクトル強度を第１の希釈率で測定し、次いで被測定物質の導入量を変化させて第１の希釈率とは異なる第２の希釈率で被測定物のスペクトル強度を測定することによって、被測定物質の導入量とスペクトル強度が比例する範囲であることを判断する比較検討部を有している。
【００２８】
第１のイオン付着質量分析装置では、試料ガスを導入する段階で、希釈ガスを導入することにより試料ガスを所定圧力で導入し、さらにその後で第２ガスを導入して反応室の全圧を所定値に設定し、その状態で測定を行い、データ処理部の比較検討部で測定データに関して第１ガスに含まれるガス成分の各々の導入量とスペクトル強度とを比較・検討しながら、測定を繰り返す。測定の繰返しにおいて、今回の測定で得られた測定データと前回の測定データとを比較・検討し、かつそれらをグラフとしてプロットした時に描かれる測定データ特性曲線の傾斜が比例関係からある値以上外れたか否かを判定し、外れた場合には試料ガスのそれ以上の導入を停止し、測定を終了する。このようなイオン付着質量分析の構成によって、第１ガスすなわち試料ガスのうち最も濃度の薄いガス成分がその導入量に対して比例関係のスペクトル強度が検出されるように調整し、測定が行われる。上記の構成によって、イオン化効率の低い低濃度の被測定物質の定性および定量（濃度）の測定を高感度で行うことが可能となる。
【００２９】
第２のイオン付着質量分析装置（請求項２に対応）は、前述の基本的構成において、さらに、第１ガスを希釈する希釈物質を反応室へ導入する希釈物質導入部と、定量するための標準物質を導入する標準物質導入部と、被測定物質のスペクトル強度を第１の希釈率で測定し、次いで被測定物質の導入量を変化させて第１の希釈率とは異なる第２の希釈率で被測定物のスペクトル強度を測定することによって、被測定物質の導入量とスペクトル強度が比例する範囲であることを判断する比較検討部と、標準物質の導入量と被測定物質のスペクトル強度より被測定物質の絶対値を算出する演算部とを備える。
【００３０】
第２のイオン付着質量分析装置では、標準物質に係るガスを利用することにより、イオン化効率の低い低濃度の被測定物質（各ガス成分）の定量（絶対値）を感度良く計測することができる。
【００３１】
第３のイオン付着質量分析装置（請求項３に対応）は、上記の第１または第２の構成において、好ましくは、第１ガスを希釈する希釈物質は反応室内にて化学的に安定なガスであることを特徴とする。この構成によって、希釈物質に対する金属イオンの付着効率は非常に低くなるので、測定が阻害されることを防止できる。
【００３２】
第４のイオン付着質量分析装置（請求項４に対応）は、上記の各構成において、第１ガスを希釈する希釈物質は上記第２ガスと同じ物質であることを特徴とする。この構成によれば、装置構成を簡易化できる。
【００３３】
第５のイオン付着質量分析装置（請求項５に対応）は、上記の構成において、好ましくは、第１ガスを希釈する希釈物質として、第２ガス導入部で導入される第２ガスが併用される。この構成によれば、従来の装置から大型化することなく、簡易な装置構成で精度の高い測定を行うことができる。
【００３４】
第６のイオン付着質量分析装置（請求項６に対応）は、上記の第１または第２等の構成において、好ましくは、第１ガス導入部の前段部分に、第１ガスを通過させて第１ガスに含まれる分析阻害成分を除去する除去部を設けることで特徴づけられる。この構成では、反応室に第１ガスを導入する以前に阻害成分を除去することができ、精密な測定が可能であり、金属イオン放出機構の寿命を長くすることができる。
【００３６】
第７のイオン付着質量分析装置（請求項７に対応）は、上記の第６の構成において、好ましくは、除去部の充填材としてモレキュラーシーブを用いることを特徴とする。これによって、水分等の阻害ガス成分を除去することができる。
【００３７】
第８のイオン付着質量分析装置（請求項８に対応）は、上記の第６の構成において、好ましくは、除去部の充填材として有機溶媒を用いることを特徴とする。有機溶媒の種類を親水性または疎水性の選択を行うことにより、前者では水分除去、後者では自動車排気ガス中等の未反応の炭化水素を除去することが可能となる。
【００３８】
第９のイオン付着質量分析装置（請求項９に対応）は、上記の各構成において、上記第２ガスは、金属イオン放出機構の内部空間に直接に導入され、第１ガスは金属イオン放出機構の下流側に導入されることを特徴とする。この構成により、金属イオン放出機構は常に清浄な状態に保持され、第１ガスに含まれる例えば水分等のような測定阻害物質に晒されることがないので、希釈を正確に行うことができる。
【００３９】
第１のイオン付着質量分析方法（請求項１０に対応）は、金属イオン放出機構を有する反応室に、被測定物質を含む第１ガスと、第２ガスとを導入し、第２ガスの雰囲気で金属イオン放出体から放出された金属イオンを第１ガスに付着させ、被測定物質に係るガスをイオン化した後に質量分析する方法であり、前回の測定で被測定物質のスペクトル強度を第１の希釈率で測定し、今回の測定で被測定物質の導入量を変化させて第１の希釈率とは異なる第２の希釈率で被測定物のスペクトル強度を測定し、前回と今回の測定データの比較で被測定物質の導入量とスペクトル強度が比例する範囲である場合には、第１ガスを希釈ガスで希釈するステップと、希釈率を演算するステップと、希釈率から被測定物質の濃度を測定するステップと、を備える方法である。
【００４０】
第２のイオン付着質量分析方法（請求項１１に対応）は、金属イオン放出機構を有する反応室に、被測定物質を含む第１ガスと、第２ガスとを導入し、第２ガスの雰囲気で金属イオン放出体から放出された金属イオンを第１ガスに付着させ、被測定物質に係るガスをイオン化した後に質量分析する方法であり、前回の測定で被測定物質のスペクトル強度を第１の希釈率で測定し、今回の測定で被測定物質の導入量を変化させて第１の希釈率とは異なる第２の希釈率で被測定物のスペクトル強度を測定し、前回と今回の測定データの比較で被測定物質の導入量とスペクトル強度が比例する範囲である場合には、第１ガスを希釈ガスで希釈するステップと、希釈率を演算するステップと、希釈率から被測定物質の濃度を測定するステップと、反応室に定量のための標準物質を導入するステップと、標準物質のイオン強度と被測定物質のイオン強度との比を求めるステップと、比を利用して被測定物質の定量を行うステップと、を備える方法である。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００４２】
本発明に係る第１の実施形態を図１を参照して説明する。図１に示された構成について、基本的な構成部分は、図８で説明した従来装置の構成と同じであるので、図８で説明された要素と実質的に同一の要素には同一の符合を付している。以下、質量分析装置の構成を概説する。
【００４３】
図１において、装置本体は反応室１１と第１差動排気室１２と第２差動排気室１３と分析室１４から構成され、分析室１４にはデータ処理部１５が接続されている。データ処理部１５は、コンピュータで構成された制御装置１０１に含まれている。反応室１１にはガス導入機構１６が接続され、外部に真空計１９が付設されている。第１および第２の差動排気室１２，１３と分析室１４に対して排気機構１７が設けられる。
【００４４】
反応室１１の内部には、金属イオン放出機構２０と、金属イオン放出体（エミッタ）２１と、イオン付着が行われるイオン化領域１１ａと、開口２３が形成された隔壁２２とが設けられる。第１差動排気室１２と第２差動排気室１３の間には第２隔壁２４が備えられ、第２差動排気室１３には集束レンズ３０が設けられ、分析室１４には四重極型質量分析機構４０とイオン検出器４２が配置される。イオン検出器４２から出力される検出信号はデータ処理部１５に与えられる。
【００４５】
排気機構１７は、第１の差動排気室用ポンプ５１と、第２の差動排気室用ポンプ５２と、分析室用ポンプ５３と、補助ポンプ５４，５５とから構成される。
【００４６】
上記のガス導入機構１６は、試料ガス６１を反応室１１内に導入するガス導入部６２、Ｎ₂等の第２ガス６３を反応室１１内に導入するガス導入部６４を備える。矢印６５は試料ガス６１の流れを示し、矢印６６は第２ガス６３の流れを示す。試料ガス６１は少なくとも１種類の被測定物質を含む。第２ガスは、主に前述した余剰エネルギを奪い取る機能を有するいわゆる第三体ガスである。ガス導入部６４には流量調整バルブＶ１が設けられ、ガス導入部６２には流量調整バルブＶ２，Ｖ３が設けられている。
【００４７】
さらに本実施形態のガス導入機構１６では、ガス導入部６２には他の流量調整バルブＶ４が設けられると共に、希釈ガス１０２を、ガス導入部６２におけるバルブＶ４の下流側に導入するガス導入部１０３が設けられる。ガス導入部１０３には希釈ガスの導入量を調整する流量調整バルブＶ５が設けられる。
【００４８】
上記制御装置１０１には、データ処理部１５に加えて、バルブＶ１〜Ｖ５の流量を調整・制御するバルブ制御部１０４、排気機構１７の各真空ポンプの動作を制御する排気制御部１０５、およびメモリ１０６を有している。以下の説明において、バルブＶ１〜Ｖ５での流量調整動作はバルブ制御部１０４からの制御指令Ｓ１で行われ、排気機構１７による排気動作は排気制御部１０５からの制御指令Ｓ２で行われる。
【００４９】
また本実施形態に係るデータ処理部１５は、従来のイオン付着質量分析装置で実行されている通常のデータ処理および演算と、併せて、後述されるデータ処理および演算等が実行される。
【００５０】
図８に示した従来の装置では、前述の通り、反応室１１内の減圧状態を測定する真空計１９の測定信号に基づき、ガス導入部６２のバルブＶ２，Ｖ３を調節して反応室１１で試料ガス６１を０.１Ｐａ導入した後、ガス導入部６４のバルブＶ１を調節して第２ガス６３を導入し、全圧を１００Ｐａにして測定を行うようにしていた。
【００５１】
これに対して、第１実施形態による質量分析装置では、反応室１１に接続された真空計１９により反応室１１の内部の全圧を測定しながら、バルブＶ４とバルブＶ５を調整して試料ガス６１と希釈ガス１０２を混合し、バルブＶ２を開いてこの混合ガスを反応室１１に０．１Ｐａ導入する。その後にバルブＶ１を調整して第２ガス６３を導入し、反応室１１の内部の全圧が１００Ｐａになるように調整する。なお「全圧」とは、含まれている組成ガスのそれぞれの圧力（分圧）の合計を意味する。
【００５２】
次に、図２のフローチャートを参照して、希釈ガス１０２による試料ガス６１の希釈、および測定の手順の詳述する。
【００５３】
バルブＶ２を開いている状態で、例えば、通常の試料ガス導入量より少ない０．０１Ｐａ程度またはそれより小さい圧力Ｐ１による試料ガス６１をバルブＶ４の開度を調整して反応室１１に導入し（ステップＳＴ１）、その後、バルブＶ５を介して希釈ガス１０２を導入して反応室１１の全圧を好ましくは０．１Ｐａに調整する（ステップＳＴ２）。
【００５４】
希釈ガス１０２の希釈物質は、好ましくは、反応室１１内にて化学的に安定な状態を保つ物質である。希釈ガス１０２として、例えば、第２ガス（例えばＮ_２）６３と同じガスを用いてもよい。
【００５５】
その後、バルブＶ１の開度を調整しながら第２ガス６３を導入して反応室１１内での全圧を好ましくは１００Ｐａにする（ステップＳＴ３）。その状態で、その後、このときの試料ガス６１に含まれる複数の被測定物質に係る成分の各々のスペクトル強度を希釈率を利用しながら測定し（ステップＳＴ４）、測定で得られたデータを制御装置１０１内のメモリ１０６に保存する（ステップＳＴ５）。なお図２では、以上のステップＳＴ３，ＳＴ４，ＳＴ５を１つのルーチンとしてまとめて処理ブロックＳＴ２０として示している。
【００５６】
その後、いったんバルブＶ１を閉めて第２ガス６３の導入を停止し（ステップＳＴ６）、試料ガス６１の導入を継続してその圧力Ｐ２が上記の圧力Ｐ１よりも大きくかつ０．１Ｐａよりも小さくなるようにし（ステップＳＴ７）、それに合わせて導入される希釈ガスをバルブＶ５で調整して導入することにより内部の全圧を好ましくは０．１Ｐａにする（ステップＳＴ８）。
【００５７】
第２ガス６３の導入をいったん停止する時、反応室１１の内部は排気機構１７によって排気される。なお、バルブＶ１等にマスフローコントローラを用いていれば、前述の排気動作は不要となる。
【００５８】
その後に第２ガス６３をバルブＶ１の開度を調整しながら導入し、反応室１１内の全圧を好ましくは１００Ｐａにする。このとき、再び、各成分のスペクトル強度を測定し、測定データを制御装置１０１のメモリ１０６に保存する。すなわち、前述の処理ブロックＳＴ２０が実行される。
【００５９】
今回の測定で得られた測定データと前回の測定データとを比較・検討し、かつそれらをグラフとしてプロットした時に描かれる測定データ特性曲線の傾斜が比例関係からある値以上外れたか否かが判定される（ステップＳＴ９）。判定ステップＳＴ７でＮＯであるときにはステップＳＴ６に戻り、ＹＥＳであるときには、試料ガス６１のそれ以上の導入を停止する（ステップＳＴ１０）。
【００６０】
判定ステップＳＴ９においてＮＯである限り、ステップＳＴ６および処理ブロックＳＴ２０における上記の「第２ガス６３の導入」、「測定」、「メモリ保存」を繰り返し、データ処理部１５において、導入量と、これら各成分ごとのスペクトル強度との関係を算出する。
【００６１】
上記の繰返しの測定動作において、繰り返される測定のそれぞれの時の測定値と前回の測定値とが比較・検討され、かつそれらをプロットした時の傾斜が比例関係からある値以上外れた場合には、試料ガス６１のそれ以上の導入を停止する。すなわち、試料ガス６１のうち最も濃度の薄いガス成分がその導入量に対して比例関係のスペクトル強度が検出されるように、調整する。
【００６２】
上記のように測定動作を行うようにすれば、試料ガス６１が、例えば、金属イオンの付着しやすい非測定対象のガス成分である水分子等を含む場合、あるいは、含まれる各ガス成分の濃度差が非常に大きい場合であっても、金属イオン放出機構２０の金属イオン放出体２１から放出された金属イオンは、試料ガス６１に含まれる被測定物質の各成分に充分付着させて各成分の濃度に応じたスペクトルを得ることができる。
【００６３】
ここで、上記の「金属イオンの付着しやすい」とは「電気的偏りが強くて金属イオンが付着しやすい」または「付着効率が高い」という意味である。また「非測定対象のガス成分」とは「測定対象としないガス成分」または「測定阻害ガス成分」という意味である。
【００６４】
また、金属イオンに対して付着効率の高い電荷の偏りの大きい非測定対象ガス成分を適当に希釈できるので、それら同士が多量体を形成して干渉ピークとなることを避けることができる。
【００６５】
なお希釈率を利用することにおいて「希釈率」の演算が行われる。希釈率の演算については、試料ガス６１と希釈ガス１０２の分圧により算出される。希釈率を利用して被測定物質の濃度が測定される。また予め、標準物質（濃度既知の特定成分）の全圧依存データをデータ処理部１５に入力しかつメモリ１０６に保存しておくことにより、実際の測定成分の定量を算出することができる。
【００６６】
図３を参照して本発明の第２の実施形態を説明する。図３において、図１で説明した要素と同一の要素には同一の符合を付し、その説明を省略する。同一符合を付した構成部分の動作は、前述した第１実施形態と実質的に同じである。
【００６７】
第２実施形態の構成での特徴は、流量調整バルブＶ２の下流側の箇所に標準ガス１１１を標準ガス導入部１１２を介して導入するようにした点にある。標準ガス１１１としては、それぞれ濃度既知のガスを収容する複数のガスボンベを用意して各ガスを導入されるか、または既知濃度の混合ガスを予め用意して導入される。
【００６８】
第２実施形態では、第１実施形態の構成・作用において、標準ガス１１１を導入して検量線を作り、この検量線について測定したデータ（標準物質のイオン強度）を、被測定ガスのスペクトル強度（被測定物質のイオン強度）と比較し、または、希釈率から算出した各ガス成分のスペクトル強度と比較する。
【００６９】
第２実施形態のイオン付着質量分析法によれば、第１実施形態の場合に比較して正確な定量を行うことができる。第２実施形態において、標準ガス１１１の測定時期は、被測定ガスを測定する前、あるいは測定前と適当時期の複数回行えば、より正確な定量測定が可能である。
【００７０】
なお希釈ガス１０２は、反応室１１で金属イオン放出体２１から放出された金属イオンが付着しにくい、化学的に安定な物質ならよく、好適には第２ガス６３と同じであれば、装置構成を大型化する必要がなくなるのでさらによい。
【００７１】
図４に従って本発明の第３の実施形態を説明する。第３実施形態では、上記の第１実施形態の構成において、上記希釈ガス１０２の役割を第２ガス６３によって代替させるように構成した例である。装置構成的には、図１で示した第１実施形態の構成において、希釈ガス１０２に関する構成部分およびバルブＶ４がなくなり、その他の構成は図１に示した構成と実質的に同一である。第３実施形態の装置構成は、図８で説明した構成と類似する。
【００７２】
第３実施形態に係るイオン付着質量分析装置の特徴的な点としては、第２ガス６３を導入するためのガス導入部６４において、流量調整バルブＶ１の導入流量を調整するための制御動作が変更される。
【００７３】
第３実施形態でのガス導入機構１６でのガス導入の仕方は、反応室１１において、試料ガス６１を０．１Ｐａ以下に導入した後、バルブＶ１を調整して第２ガス６３を希釈ガスおよび第三対ガスとして導入して１００Ｐａにし各成分を測定する。次に、試料ガス（被測定物質を含むガス）６１を増加して、反応室１１での全圧が１００Ｐａなるように第２ガス６３を導入する。
【００７４】
上記のステップを繰り返しながら各ガス成分ごとのスペクトル強度と導入量との関係を算出し、プロットした各測定時の測定値と前回の測定値を比較検討し、各々の傾斜が比例関係からある値以上外れた場合に被測定ガスのそれ以上の導入を停止する。基本的には第１実施形態と同様な測定手順が実行され、同様な効果で試料ガスを測定することができる。第３実施形態によれば、第２ガスで希釈ガスを代用させることができるので、装置構成を簡単化することができる。また従来のイオン付着質量分析装置に若干の変更を施すだけで実現することができるという利点がある。
【００７５】
図５に従って本発明の第４の実施形態を示す。第４実施形態は、第３実施形態の変形例であり、第３実施形態の構成において、第２実施形態で説明した標準ガス１１１を加える標準ガス導入部１１２の構成を付加している。第４実施形態では、第２実施形態の特徴的構成を第３実施形態の構成に組み合わせている。第４実施形態においても、上記希釈ガス２を第２ガス６３によって代替させている。
【００７６】
第４実施形態の構成によっても、被測定ガスを０.１Ｐａ以下導入した後、Ｖ１のバルブを調整して第２のガスを導入し、１００Ｐａにして各成分を測定する。次に被測定ガスを増加して、全圧が１００Ｐａなるように第２のガスを導入する。これを繰り返しながら各成分ごとのスペクトル強度と導入量との関係を算出し、プロットした各測定時の測定値と前回の測定値を比較検討し、各々の傾斜が比例関係からある値以上外れた場合に被測定ガスのそれ以上の導入を停止する。
【００７７】
次に図６に従って本発明の第５の実施形態を説明する。図６において、図１で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符合を付している。第５実施形態は、試料ガス６１を反応室１１へ導入するガス導入部６２の経路に非測定対象の測定阻害物質を吸収させる除外機構１２１が設けられている。この測定阻害物質を吸収する除外機構１２１は、例えば水分を吸収するためのモレキュラーシーブのような充填材が充填されている。使用経過により充填材の機能低下が見込まれる時期には、充填材を交換するか、または加熱機構を設けて、水分を除去しても良い。この場合には、バルブＶ３を開いて吸引ポンプ１２２で排気が行われる。
【００７８】
図７に従って本発明の第６の実施形態を説明する。図７において、図１で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符合を付している。この第６実施形態では、前述した除外機構として、容器１３１に充填した有機溶媒１３２が用いられる。有機溶媒１３２は、除外成分が水分の場合には親水性の例えばグリーコール等のアルコール類であり、除外成分が燃焼未反応の炭化水素系物質の場合には疎水性の有機溶媒である。燃焼未反応の炭化水素計物質は例えば自動車排気ガス中に含まれる。これらの有機溶媒１３２の蒸気が、僅かに分析室１１へ導入されることがあるが、予め成分が分かっているので、測定スペクトルから被測定物質のスペクトルを区別することができる。
【００７９】
なお第５および第６の実施形態であっても、試料ガスを反応室１１に導入する場合に、例えば第２ガス６３を上記希釈ガスとして併用し、当該第２ガス６３を金属イオン放出機構２０に直接に導入する構成を採用することができる。この構成によれば、僅かに反応室１１に導入される除去用充填材に起因する物質や、除去用充填材の能力を超えて吸着されずに反応室１１に導入される阻害物質に基づく金属イオン放出体２１の表面の汚染を防止することができる。
【００８０】
なお、第１から第６の実施形態において、試料ガス６１を反応室１１に導入する場合に、希釈ガス１０２を金属イオン放出機構２０の内部に直接導入し、反応室１１のイオン化領域１１ａにおいて、試料ガス６１の被測定物質に係るガスが、希釈ガス１０２と共に押し出されてくる金属イオンと反応するような構成にすることもできる。この構成によれば、被測定ガスが金属イオン放出体２１に直接に触れることがないので、金属イオン放出体２１の表面をいつも清浄に保つことができ、希釈を正確に行うことができる。
【００８１】
本発明によるイオン付着質量分析装置またはイオン付着質量分析方法は、前述の各実施形態の構成を任意に組み合わせて構成することができる。また前述の各実施形態の説明において、図面にされた構成は本発明が理解できる程度に概略的に示されたものであって、物質および数値の限定は例示に過ぎない。従って、本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載される技術的思想から逸脱しない範囲内で様々な形態に適用することができるのは勿論である。
【００８２】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように本発明によれば、次のような効果を奏する。
【００８３】
本発明に係るイオン付着を利用した質量分析装置または質量分析方法は、被検出物質を含む試料ガスが、金属イオンの付着効率の低い低濃度のガス成分を含む場合、またはガス成分同士の濃度差が大きいという特性を有する場合であっても、試料ガスと共に希釈ガスを導入し、比例関係が保持される試料ガスの希釈状態で第２ガスを導入して測定を行い、イオン化効率の低い低濃度の被測定物質の定性および定量（濃度）の計測を高感度で行うことができる。
【００８４】
標準物質を導入するように構成した本発明によれば、イオン化効率の低い低濃度の被測定物質の定量を絶対濃度で高感度で計測することができる。
【００８５】
第２ガスで希釈ガスを代替させるように構成された本発明によれば、上記の効果に加え、従来装置を構成を利用し装置を大型化することなく、かつ複雑なガス導入機構を用いることなく、精度の高い測定を行うことができる。
【００８６】
分析阻害物質を除去する除去機構部を備えるように構成された本発明によれば、反応室に試料ガスを導入する以前に阻害成分を所京することができるので、精密な測定ができ、金属イオン放出機構の寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るイオン付着質量分析装置の第１実施形態を示す概略的な装置構成図である。
【図２】第１実施形態におけるイオン付着質量分析法での測定手順を示すフローチャートである。
【図３】本発明に係るイオン付着質量分析装置の第２実施形態を示す概略的な装置構成図である。
【図４】本発明に係るイオン付着質量分析装置の第３実施形態を示す概略的な装置構成図である。
【図５】本発明に係るイオン付着質量分析装置の第４実施形態を示す概略的な装置構成図である。
【図６】本発明に係るイオン付着質量分析装置の第５の実施形態を示す概略的な装置構成図である。
【図７】本発明に係るイオン付着質量分析装置の第６実施形態を示す概略的な装置構成図である。
【図８】従来のイオン付着質量分析装置の構成を示す概略的な装置構成図である。
【符号の説明】
１１反応室
１２第１差動排気室
１３第２差動排気室
１４分析室
１５データ処理部
１６ガス導入機構
１７排気機構
１９真空計
２０金属イオン放出機構
２１金属イオン放出体
４０四重極型質量分析部
６１試料ガス
６３第２ガス
１０１制御装置
１０２希釈ガス
１０３希釈ガス導入部
１０４バルブ制御部
１０５排気制御部
１０６メモリ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a mass spectrometer and a mass spectrometry method using ion attachment, and in particular, when identifying and quantifying a gas to be measured by attaching metal ions to the molecule of the gas to be measured, The present invention relates to an apparatus and method for mass spectrometry suitable for measurement of a gas to be measured when a difference in electrical bias is large or a difference in component concentration is large.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for identifying and quantifying a sample (substance to be measured), a charged sample is formed by ionizing a gaseous sample or a gasified sample, and an electric field or magnetic field is applied to the charged particle. A mass spectrometry method is known in which different charged particles are separated, detected, and recorded using a difference in ratio (m / z).
[0003]
An apparatus for performing mass spectrometry is separated into an ion source unit that ionizes a substance to be measured contained in an introduced sample to generate ions, and a mass analysis unit that separates the generated ions according to their mass-to-charge ratio. And a detector for detecting ions.
[0004]
Conventionally, several ionization methods such as an electron impact ionization method, a chemical ionization method, a field ionization method, and a field desorption ionization method have been studied and developed as ionization methods for samples in the ion source section. These ionization methods are properly used according to the properties of the sample to be measured.
[0005]
For example, in a general electron impact ionization method, ionization is performed with high-energy electrons of about 70 eV. For this reason, gas molecules (parent molecules) having a binding energy of several eV are generally decomposed and detected as ions or fragments smaller than the parent molecules. As a result, the measurement of the sample gas does not use the measurement data of the sample gas itself of the parent molecule, but the identification and quantification of the sample gas are performed by using the unique fragment pattern for each component gas.
[0006]
Therefore, in a sample composed of a plurality of components and a sample composed of a relatively large molecule component and a trace component, fragments caused by the respective components may overlap each other, which contributes to deterioration of the analysis accuracy.
[0007]
In order to solve the above problem, ion attachment ionization that can be analyzed in the form of the parent molecule without decomposing the sample gas into components according to Patent Document 1 or Patent Document 2 filed by the same applicant as the present invention. A mass spectrometry apparatus and a mass spectrometry method are proposed. This ionization method is a method in which a low-energy metal ion of 1 eV or less is attached to a gas molecule having a binding energy of several eV. As a result, the total mass number of the gas molecule as the parent molecule and the metal ion can be separated and detected. Further, Patent Document 3 filed by the same applicant as the present invention discloses an invention capable of performing accurate and stable quantitative analysis.
[0008]
Next, with reference to FIG. 8, the basic configuration and operation of a conventional ion attachment mass spectrometer using the ion attachment ionization method will be described, and a measurement gas containing a specific component will be analyzed. Explain the problem.
[0009]
In FIG. 8, the apparatus main body includes a reaction chamber 11, a first differential exhaust chamber 12, a second differential exhaust chamber 13, and an analysis chamber 14. A data processing unit 15 is connected to the analysis chamber 14. The data processing unit 15 is included in the control device 18 as a part of the function of the control device 18 configured by a computer. The reaction chamber 11 is an ionization chamber in which ions are attached, and a reaction for attaching ions to the introduced sample gas is performed. The reaction chamber 11 is provided with a gas introduction mechanism 16 for introducing a sample gas or the like. An exhaust mechanism 17 including a plurality of vacuum exhaust pumps is provided for the first and second differential exhaust chambers 12 and 13 and the analysis chamber 14. In the exhaust mechanism 17, a vacuum exhaust pump is attached to each of the first and second differential exhaust chambers 12, 13 and the analysis chamber 14.
[0010]
Inside the reaction chamber 11, a metal ion release mechanism 20, a metal ion emitter (emitter) 21, and a partition wall (aperture) 22 having an opening 23 in the center are provided. The metal ion emitter 21 is included in the metal ion release mechanism 20. In the metal ion release mechanism 20, illustration of a wire-shaped voltage application unit, a repeller electrode, various power supplies and the like for energizing and heating the metal ion emitter 21 is omitted. The first differential exhaust chamber 12 includes a second partition wall 24 having an opening between the first differential exhaust chamber 12 and the second differential exhaust chamber 13. A focusing lens 30 is provided in the second differential exhaust chamber 13. In the analysis chamber 14, for example, a quadrupole mass analysis mechanism 40 and an ion detector 42 are disposed as analysis units. A detection signal output from the ion detector 42 is given to the data processing unit 15.
[0011]
The exhaust mechanism 17 includes a first differential exhaust chamber pump 51, a second differential exhaust chamber pump 52, an analysis chamber pump 53, and auxiliary pumps 54 and 55. The exhaust mechanism 17 may also be used as a pump depending on the device configuration.
[0012]
Each of the reaction chamber 11, the first differential exhaust chamber 12, the second differential exhaust chamber 13, and the analysis chamber 14 is maintained in a required vacuum state based on the exhaust action of the exhaust mechanism 17, that is, a reduced-pressure atmosphere below the atmosphere. Is done. By the exhaust mechanism 17, the analysis chamber 11 is preferably set to 100 Pa, the first and second differential exhaust chambers 12 and 13 are set to 0.1 Pa or less, and the analysis chamber 14 is set to 10 Pa. ^-3 (1E-3) The pressure is reduced to Pa. The exhaust operation by each vacuum pump of the exhaust mechanism 17 is controlled by the control device 18. In the reaction chamber 11, the metal ion emitter 21 made of a metal oxide is heated, for example, Li ⁺ Generates and releases positively charged metal ions.
[0013]
The gas introduction mechanism 16 includes a pipe-like gas introduction part 62 for introducing the sample gas 61 into the reaction chamber 11, and N ₂ A pipe-like gas introduction part 64 for introducing the second gas 63 such as the like into the reaction chamber 11 is provided. The sample gas 61 contains a substance to be measured. An arrow 65 indicates the flow of the sample gas 61, and an arrow 66 indicates the flow of the second gas 63. The gas introduction part 64 is provided with one flow rate adjustment valve V1, and the gas introduction part 62 is provided with two flow rate adjustment valves V2 and V3. The valves V1 and V2 adjust the introduction amount of each gas into the reaction chamber 11, and the valve V3 adjusts the discharge amount of the sample gas to the outside. The opening / closing operation of the valves V1 to V3 is performed by the control device 18 according to a required procedure.
[0014]
An example of the control procedure of the opening / closing operation of the valves V1 to V3 by the control device 18 is as follows.
[0015]
First, based on a measurement signal from a vacuum gauge 19 that measures a reduced pressure state (vacuum degree) in the reaction chamber 11 disposed in the reaction chamber 11, first, a sample gas 61 (here, a gas 61 to be measured) containing a gas to be measured (a substance to be measured). (Referred to also as “gas introduction”), the opening of the valves V2 and V3 of the gas introduction part 62 is adjusted to introduce 0.1 Pa of the gas 61 to be measured, and then the valve V1 of the gas introduction part 64 for introducing the second gas 63 is adjusted. Then, the second gas is introduced, and the total pressure in the reaction chamber 11 is set to 100 Pa. In such a reduced pressure state, metal ions are attached to the molecules of the gas to be measured, and measurement is performed at the subsequent stage of the apparatus. A hatched region 11a shown in the reaction chamber 11 is a region where ion attachment is performed. An example of the measurement is disclosed in Patent Document 3 above.
[0016]
In the reaction chamber 11, a sample gas, that is, a gas to be measured 61 and other gases (N ₂ Etc.) is introduced. The metal ions described above are gently attached to the location where the charge of the molecule of the gas 61 to be measured is biased, and the entire molecule of the gas 61 to be measured is charged in a positive charge state. Li ⁺ The molecules of the gas to be measured (pseudo-molecular ions) to which metal ions such as are attached have excess energy (excess energy) immediately after the attachment, and thus are easily dissociated. Therefore, another gas to which the metal ions are difficult to adhere, that is, the second gas (third body gas) 63 is introduced. By introducing the second gas 63, the total pressure in the reaction chamber 11 is set to about 100 Pa. As a result, the quasi-molecular ion of the gas to be measured undergoes collision many times, the surplus energy is absorbed, and becomes a stable quasi-molecular ion.
[0017]
A voltage of + 10V is applied to the metal ion emitter 21, the partition wall 22 is held at the ground potential, and 0V is applied to both ends of the focusing lens 30 and a voltage of + 10V is applied to the center thereof. The electric potential at the center of the quadrupole mass spectrometer 40 is kept at 0V. In addition, illustration of the various power supplies which apply a predetermined voltage with respect to each part of FIG. 8 is abbreviate | omitted.
[0018]
Metal ion Li ⁺ Molecules of the gas to be measured (pseudomolecular ions) attached to are attracted by the electric field formed by the partition wall 22 and the left end cylinder of the focusing lens 30 and are drawn from the reaction chamber 11 toward the focusing lens 30, and the focusing lens 30. The ionized gas molecules to be measured are focused by the positive potential of the central cylinder and are incident on the quadrupole mass spectrometer 40. The gas molecule to be measured is separated and detected based on the mass-to-charge ratio (m / z) in the form of a parent molecule without being decomposed by the quadrupole mass spectrometer 40.
[0019]
In the conventional ion attachment mass spectrometer having the above-described configuration, as the sample gas 61, incineration gas generated by incineration of general waste and industrial waste, gas discharged from a metal refining process, exhaust gas from automobiles, or the atmosphere In the case of targeting pollutants therein, these sample gases 61 include gas such as moisture that is not originally measured, in addition to the substance to be measured. These non-measuring gases such as moisture contain gas components with a large electrical bias. As described above, ion attachment mass spectrometry measures quasi-molecular ions formed by gently adhering metal ions at locations where the charge of the gas molecules to be measured is biased. When a gas component having a large electrical bias is present, the above-described metal ions are deposited before the gas component to be originally measured. That is, the metal ion deposition efficiency with respect to a gas component having a large electrical deviation is higher than that of the original gas molecule to be measured. Furthermore, such a gas having a large electric bias has a characteristic that a plurality of gases are electrically attached to each other and a multimer is easily formed.
[0020]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3236879
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-174437
[Patent Document 3]
JP 2001-351568 A
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional ion attachment mass spectrometer having the above-described configuration, when measuring a gas to be measured that includes a gas component having a high attachment efficiency even though it is a non-measurement target, metal ions adhere to the non-measurement target gas component. Therefore, a situation occurs in which it cannot adhere to the gas component that should be measured. This is due to the limited amount of metal ions that can be released from the metal ion release mechanism.
[0022]
Furthermore, in the case of a sample gas in which there is a significant difference in the component concentration among the gas components contained, metal ions adhere to the gas component having a high concentration and cannot be completely or partially attached to the gas component having a low concentration. A situation occurs. In this case, it is impossible to obtain a mass spectrum that reflects the actual abundance of the gas component related to the substance to be measured. That is, a phenomenon occurs in which the linearity between the actual concentration of a specific gas component and the spectral intensity is inhibited, and when the gas component is very small, it may not be detected.
[0023]
In addition, a multimer in which a large number of gas components with high adhesion efficiency that are not to be measured adhere to each other may overlap with a peak to be measured and become an interference peak, which causes a problem of reducing measurement accuracy.
[0024]
In view of the above problems, the object of the present invention is to accurately detect a gas component having low adhesion efficiency of metal ions or a gas gas having a large concentration difference between the gas components to identify or identify the sample gas. An object of the present invention is to provide a mass spectrometric device and a mass spectrometric method using ion attachment capable of performing quantification.
[0025]
[Means and Actions for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a mass spectrometer and a mass spectrometry method using ion attachment according to the present invention are configured as follows.
[0026]
The basic structure of the ion attachment mass spectrometer is as follows: a reaction chamber (ionization chamber) having a metal ion release mechanism for generating positively charged metal ions, and a first gas (a substance to be measured) contained in the reaction chamber ( A first gas introduction part for introducing a sample gas), a second gas introduction part for introducing a second gas (third body gas) into the reaction chamber, and a metal in the first gas in the atmosphere of the second gas in the reaction chamber. An ionization region to which ions are attached, a mass analysis unit that performs mass analysis of generated ions related to the first gas, and a data processing unit that processes data of mass analysis are provided.
[0027]
The first ion attachment mass spectrometer has the above-described basic configuration, and further includes a dilution substance introduction section (dilution gas introduction section) for introducing a dilution substance (dilution gas) for diluting the first gas into the reaction chamber, Measure the spectral intensity of the measurement substance at the first dilution rate, and then change the amount of the measurement substance introduced. Different from the first dilution By measuring the spectral intensity of the object to be measured at the second dilution rate, the apparatus has a comparative examination unit that determines that the introduction amount of the substance to be measured and the spectral intensity are in a range proportional to each other.
[0028]
In the first ion attachment mass spectrometer, at the stage of introducing the sample gas, the sample gas is introduced at a predetermined pressure by introducing a dilution gas, and then the second gas is introduced to reduce the total pressure in the reaction chamber. Set to a predetermined value, perform measurement in that state, and compare and examine the amount of each gas component contained in the first gas and the spectral intensity for the measurement data in the comparison and examination part of the data processing part repeat. In repeated measurement, the measured data obtained in this measurement is compared with the previous measurement data, and the slope of the measured data characteristic curve drawn when plotting them as a graph deviates by more than a certain value from the proportional relationship. If it is off, the further introduction of the sample gas is stopped and the measurement is terminated. With such a configuration of ion attachment mass spectrometry, measurement is performed by adjusting the spectral intensity of the first gas, that is, the gas component having the lowest concentration among the sample gases, so that the spectral intensity proportional to the introduction amount is detected. . With the above configuration, it is possible to perform qualitative and quantitative (concentration) measurement of a low-concentration measurement substance with low ionization efficiency with high sensitivity.
[0029]
The second ion attachment mass spectrometer (corresponding to claim 2) has the above-described basic configuration, and further includes a diluted substance introduction unit for introducing a diluted substance for diluting the first gas into the reaction chamber, and The standard substance introduction part for introducing the standard substance and the spectral intensity of the substance to be measured are measured at the first dilution rate, and then the introduction quantity of the substance to be measured is changed. Different from the first dilution A comparative study unit that determines that the introduction amount of the substance to be measured and the spectrum intensity are in proportion to each other by measuring the spectral intensity of the object to be measured at the second dilution rate, and the introduction amount of the standard substance and the measurement object An arithmetic unit that calculates the absolute value of the substance to be measured from the spectrum intensity of the substance.
[0030]
In the second ion attachment mass spectrometer, by using the gas related to the standard substance, the quantification (absolute value) of the low concentration analyte (each gas component) having low ionization efficiency can be measured with high sensitivity. .
[0031]
In the third ion attachment mass spectrometer (corresponding to claim 3), in the above first or second configuration, preferably, the diluting substance for diluting the first gas is a chemically stable gas in the reaction chamber. It is characterized by being. With this configuration, the adhesion efficiency of the metal ions to the diluted substance becomes very low, so that the measurement can be prevented from being hindered.
[0032]
A fourth ion attachment mass spectrometer (corresponding to claim 4) is characterized in that, in each of the above-described configurations, the diluting substance for diluting the first gas is the same substance as the second gas. According to this configuration, the device configuration can be simplified.
[0033]
In the fifth ion attachment mass spectrometer (corresponding to claim 5), in the above configuration, preferably, the second gas introduced in the second gas introduction unit is used in combination as a diluent for diluting the first gas. The According to this configuration, high-precision measurement can be performed with a simple device configuration without increasing the size of the conventional device.
[0034]
In the sixth ion attachment mass spectrometer (corresponding to claim 6), in the first or second configuration, the first gas is preferably passed through the first stage of the first gas introduction unit. It is characterized by providing a removal unit that removes an analysis-inhibiting component contained in one gas. In this configuration, the inhibitory component can be removed before the first gas is introduced into the reaction chamber, precise measurement is possible, and the life of the metal ion release mechanism can be extended.
[0036]
First 7 Ion attachment mass spectrometer (claim) 7 Corresponding to the above) 6's In the configuration, it is preferable that a molecular sieve is used as the filler of the removing portion. Thereby, inhibitory gas components such as moisture can be removed.
[0037]
First 8 Ion attachment mass spectrometer (claim) 8 Corresponding to the above) 6's In the constitution, preferably, an organic solvent is used as a filler in the removal portion. By selecting hydrophilic or hydrophobic as the type of the organic solvent, it is possible to remove moisture in the former and to remove unreacted hydrocarbons such as in automobile exhaust gas in the latter.
[0038]
First 9 Ion attachment mass spectrometer (claim) 9 In the above-mentioned respective configurations, the second gas is introduced directly into the internal space of the metal ion release mechanism, and the first gas is introduced downstream of the metal ion release mechanism. . With this configuration, the metal ion release mechanism is always maintained in a clean state and is not exposed to a measurement inhibiting substance such as moisture contained in the first gas, so that dilution can be performed accurately.
[0039]
In the first ion attachment mass spectrometry method (corresponding to claim 10), a first gas containing a substance to be measured and a second gas are introduced into a reaction chamber having a metal ion release mechanism, and an atmosphere of the second gas In this method, the metal ions released from the metal ion emitter are attached to the first gas, the gas relating to the substance to be measured is ionized, and then mass spectrometry is performed. In the previous measurement Measure the spectral intensity of the substance to be measured at the first dilution rate, In this measurement By changing the amount of substance to be measured Different from the first dilution Measure the spectral intensity of the object to be measured at the second dilution rate, When comparing the previous and current measurement data, the amount of the substance to be measured and the spectral intensity are in a proportional range. The method includes a step of diluting the first gas with a diluent gas, a step of calculating a dilution rate, and a step of measuring the concentration of the substance to be measured from the dilution rate.
[0040]
In a second ion attachment mass spectrometry method (corresponding to claim 11), a first gas containing a substance to be measured and a second gas are introduced into a reaction chamber having a metal ion release mechanism, and an atmosphere of the second gas In this method, the metal ions released from the metal ion emitter are attached to the first gas, the gas relating to the substance to be measured is ionized, and then mass spectrometry is performed. In the previous measurement Measure the spectral intensity of the substance to be measured at the first dilution rate, In this measurement By changing the amount of substance to be measured Different from the first dilution Measure the spectral intensity of the object to be measured at the second dilution rate, When comparing the previous and current measurement data, the amount of the substance to be measured and the spectral intensity are in a proportional range. , A step of diluting the first gas with a dilution gas, a step of calculating a dilution rate, a step of measuring the concentration of the substance to be measured from the dilution rate, a step of introducing a standard material for quantification into the reaction chamber, The method includes a step of obtaining a ratio between an ionic strength of a standard substance and an ionic strength of a substance to be measured, and a step of quantifying the substance to be measured using the ratio.
[0041]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
[0042]
A first embodiment according to the present invention will be described with reference to FIG. Since the basic configuration of the configuration shown in FIG. 1 is the same as the configuration of the conventional apparatus described in FIG. 8, the same reference numerals are used for substantially the same components as those described in FIG. Is attached. The configuration of the mass spectrometer will be outlined below.
[0043]
In FIG. 1, the apparatus main body includes a reaction chamber 11, a first differential exhaust chamber 12, a second differential exhaust chamber 13 and an analysis chamber 14, and a data processing unit 15 is connected to the analysis chamber 14. The data processing unit 15 is included in a control device 101 configured with a computer. A gas introduction mechanism 16 is connected to the reaction chamber 11, and a vacuum gauge 19 is attached to the outside. An exhaust mechanism 17 is provided for the first and second differential exhaust chambers 12 and 13 and the analysis chamber 14.
[0044]
Inside the reaction chamber 11, a metal ion release mechanism 20, a metal ion emitter (emitter) 21, an ionization region 11 a where ions are attached, and a partition wall 22 having an opening 23 are provided. A second partition 24 is provided between the first differential exhaust chamber 12 and the second differential exhaust chamber 13, a focusing lens 30 is provided in the second differential exhaust chamber 13, and a quadruple is provided in the analysis chamber 14. A polar mass analysis mechanism 40 and an ion detector 42 are disposed. The detection signal output from the ion detector 42 is given to the data processing unit 15.
[0045]
The exhaust mechanism 17 includes a first differential exhaust chamber pump 51, a second differential exhaust chamber pump 52, an analysis chamber pump 53, and auxiliary pumps 54 and 55.
[0046]
The gas introduction mechanism 16 includes a gas introduction part 62 for introducing the sample gas 61 into the reaction chamber 11, N ₂ A gas introduction part 64 for introducing a second gas 63 such as the above into the reaction chamber 11 is provided. An arrow 65 indicates the flow of the sample gas 61, and an arrow 66 indicates the flow of the second gas 63. The sample gas 61 contains at least one kind of substance to be measured. The second gas is a so-called third body gas mainly having a function of taking away the surplus energy described above. The gas introduction part 64 is provided with a flow rate adjustment valve V1, and the gas introduction part 62 is provided with flow rate adjustment valves V2, V3.
[0047]
Further, in the gas introduction mechanism 16 of the present embodiment, the gas introduction unit 62 is provided with another flow rate adjustment valve V4, and the gas introduction unit 103 introduces the dilution gas 102 to the downstream side of the valve V4 in the gas introduction unit 62. Is provided. The gas introduction unit 103 is provided with a flow rate adjustment valve V5 for adjusting the amount of dilution gas introduced.
[0048]
In addition to the data processing unit 15, the control device 101 includes a valve control unit 104 that adjusts and controls the flow rates of the valves V1 to V5, an exhaust control unit 105 that controls the operation of each vacuum pump of the exhaust mechanism 17, and a memory. 106. In the following description, the flow rate adjusting operation in the valves V1 to V5 is performed by the control command S1 from the valve control unit 104, and the exhaust operation by the exhaust mechanism 17 is performed by the control command S2 from the exhaust control unit 105.
[0049]
In addition, the data processing unit 15 according to the present embodiment executes data processing, calculation, and the like, which will be described later, in addition to normal data processing and calculation executed in a conventional ion attachment mass spectrometer.
[0050]
In the conventional apparatus shown in FIG. 8, as described above, the valves V2 and V3 of the gas introduction part 62 are adjusted in the reaction chamber 11 based on the measurement signal of the vacuum gauge 19 that measures the reduced pressure state in the reaction chamber 11. After introducing 0.1 Pa of the sample gas 61, the valve V1 of the gas introduction part 64 is adjusted to introduce the second gas 63, and the total pressure is set to 100 Pa for measurement.
[0051]
In contrast, in the mass spectrometer according to the first embodiment, the sample gas is adjusted by adjusting the valve V4 and the valve V5 while measuring the total pressure inside the reaction chamber 11 with the vacuum gauge 19 connected to the reaction chamber 11. 61 and the dilution gas 102 are mixed, the valve V2 is opened, and 0.1 Pa of this mixed gas is introduced into the reaction chamber 11. Thereafter, the valve V1 is adjusted to introduce the second gas 63, and the total pressure inside the reaction chamber 11 is adjusted to 100 Pa. The “total pressure” means the sum of the pressures (partial pressures) of the contained composition gases.
[0052]
Next, the procedure for diluting the sample gas 61 with the dilution gas 102 and measuring the gas will be described in detail with reference to the flowchart of FIG.
[0053]
With the valve V2 open, for example, the sample gas 61 with a pressure P1 of about 0.01 Pa or less than the normal sample gas introduction amount is introduced into the reaction chamber 11 by adjusting the opening of the valve V4 ( Step ST1) After that, the dilution gas 102 is introduced through the valve V5, and the total pressure in the reaction chamber 11 is preferably adjusted to 0.1 Pa (step ST2).
[0054]
Dilution gas 102 The diluted substance is preferably a substance that maintains a chemically stable state in the reaction chamber 11. Dilution gas 102 For example, the second gas (for example, N ₂ ) The same gas as 63 may be used.
[0055]
Thereafter, the second gas 63 is introduced while adjusting the opening of the valve V1, and the total pressure in the reaction chamber 11 is preferably 100 Pa (step ST3). In that state, after that, the spectrum intensity of each of the components related to the plurality of substances to be measured contained in the sample gas 61 at this time is measured using the dilution rate (step ST4), and the data obtained by the measurement is controlled. The data is stored in the memory 106 in the apparatus 101 (step ST5). In FIG. 2, the above steps ST3, ST4, ST5 are collectively shown as a processing routine ST20.
[0056]
Thereafter, the valve V1 is once closed to stop the introduction of the second gas 63 (step ST6), and the introduction of the sample gas 61 is continued, so that the pressure P2 is higher than the pressure P1 and lower than 0.1 Pa. In this manner (step ST7), the dilution gas introduced in accordance therewith is adjusted and introduced by the valve V5, so that the total internal pressure is preferably 0.1 Pa (step ST8).
[0057]
When the introduction of the second gas 63 is temporarily stopped, the inside of the reaction chamber 11 is exhausted by the exhaust mechanism 17. If a mass flow controller is used for the valve V1 or the like, the above-described exhaust operation is not necessary.
[0058]
Thereafter, the second gas 63 is introduced while adjusting the opening degree of the valve V1, and the total pressure in the reaction chamber 11 is preferably 100 Pa. At this time, the spectral intensity of each component is measured again, and the measurement data is stored in the memory 106 of the control device 101. That is, the above-described processing block ST20 is executed.
[0059]
Compare and examine the measurement data obtained in this measurement and the previous measurement data, and determine whether the slope of the measurement data characteristic curve drawn when plotting them as a graph deviates more than a certain value from the proportional relationship (Step ST9). If NO in determination step ST7, the process returns to step ST6, and if YES, further introduction of the sample gas 61 is stopped (step ST10).
[0060]
Determination step ST 9 In step ST6 and processing block ST20, the above “introduction of the second gas 63”, “measurement”, and “memory storage” are repeated, and the data processing unit 15 repeats the introduction amount and the amount of each of these components. The relationship with the spectral intensity is calculated.
[0061]
In the above repeated measurement operation, when the measured value at each time of the repeated measurement and the previous measured value are compared and examined, and the slope when plotting them deviates more than a certain value from the proportional relationship, Then, further introduction of the sample gas 61 is stopped. That is, adjustment is made so that the spectral intensity proportional to the amount of the gas component having the lowest concentration in the sample gas 61 is detected.
[0062]
When the measurement operation is performed as described above, the sample gas 61 includes, for example, water molecules that are non-measurement target gas components to which metal ions easily adhere, or the concentration of each gas component included. Even when the difference is very large, the metal ions released from the metal ion emitter 21 of the metal ion release mechanism 20 are sufficiently adhered to each component of the substance to be measured contained in the sample gas 61 so that each component A spectrum according to the concentration can be obtained.
[0063]
Here, the above-mentioned “easy to attach metal ions” means “electrical bias is strong and metal ions are easily attached” or “adhesion efficiency is high”. Further, “a gas component not to be measured” means “a gas component not to be measured” or “a measurement-inhibiting gas component”.
[0064]
In addition, since the non-measurement target gas component having a high charge bias with respect to the metal ions and having a large bias can be appropriately diluted, it is possible to avoid that they form a multimer and become an interference peak.
[0065]
Note that the “dilution rate” is calculated by using the dilution rate. The calculation of the dilution rate is calculated by the partial pressure of the sample gas 61 and the dilution gas 102. The concentration of the substance to be measured is measured using the dilution rate. In addition, the total pressure-dependent data of the standard substance (specific component with known concentration) is input to the data processing unit 15 and stored in the memory 106 in advance, whereby the actual measurement component can be calculated.
[0066]
A second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In FIG. 3, the same reference numerals are given to the same elements as those described in FIG. 1, and the description thereof is omitted. The operation of the components given the same reference numerals is substantially the same as that of the first embodiment described above.
[0067]
The feature of the configuration of the second embodiment resides in that the standard gas 111 is introduced through the standard gas introduction part 112 to the downstream side of the flow rate adjusting valve V2. As the standard gas 111, a plurality of gas cylinders each containing a gas having a known concentration are prepared and each gas is introduced, or a mixed gas having a known concentration is prepared and introduced in advance.
[0068]
In the second embodiment, in the configuration and operation of the first embodiment, the standard gas 111 is introduced to create a calibration curve, and the data (ion intensity of the standard material) measured for this calibration curve is used as the spectral intensity of the gas to be measured. (Ion intensity of the substance to be measured) or the spectral intensity of each gas component calculated from the dilution rate.
[0069]
According to the ion attachment mass spectrometry of the second embodiment, accurate quantification can be performed as compared with the case of the first embodiment. In the second embodiment, the measurement timing of the standard gas 111 can be measured more accurately before the measurement gas is measured, or before the measurement and a plurality of times before and after the measurement.
[0070]
The dilution gas 102 may be a chemically stable substance to which the metal ions released from the metal ion emitter 21 in the reaction chamber 11 are difficult to adhere. It is even better because there is no need to increase the size of the.
[0071]
A third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The third embodiment is an example in which the role of the dilution gas 102 is replaced by the second gas 63 in the configuration of the first embodiment. In terms of the device configuration, in the configuration of the first embodiment shown in FIG. 1, the components related to the dilution gas 102 and the valve V4 are eliminated, and the other configurations are substantially the same as the configuration shown in FIG. The device configuration of the third embodiment is similar to the configuration described in FIG.
[0072]
A characteristic point of the ion attachment mass spectrometer according to the third embodiment is that the control operation for adjusting the introduction flow rate of the flow rate adjustment valve V1 is changed in the gas introduction unit 64 for introducing the second gas 63. Is done.
[0073]
In the third embodiment, the gas introduction mechanism 16 introduces the gas into the reaction chamber 11 after introducing the sample gas 61 to 0.1 Pa or less, and then adjusts the valve V1 so that the second gas 63 is diluted with the dilution gas. It introduce | transduces as 3rd counter-gas and makes it 100 Pa, and measures each component. Next, the sample gas (gas containing the substance to be measured) 61 is increased, and the second gas 63 is introduced so that the total pressure in the reaction chamber 11 becomes 100 Pa.
[0074]
While repeating the above steps, calculate the relationship between the spectral intensity for each gas component and the amount introduced, compare the measured values at the time of each measurement with the previous measured values, and each slope has a proportional value. If it deviates from the above, the further introduction of the gas to be measured is stopped. Basically, the same measurement procedure as in the first embodiment is executed, and the sample gas can be measured with the same effect. According to the third embodiment, since the dilution gas can be substituted with the second gas, the apparatus configuration can be simplified. In addition, there is an advantage that the conventional ion attachment mass spectrometer can be realized only by making a slight change.
[0075]
FIG. 5 shows a fourth embodiment of the present invention according to FIG. The fourth embodiment is a modification of the third embodiment. In the configuration of the third embodiment, the configuration of the standard gas introduction unit 112 that adds the standard gas 111 described in the second embodiment is added. In the fourth embodiment, the characteristic configuration of the second embodiment is combined with the configuration of the third embodiment. Also in the fourth embodiment, the dilution gas 2 is replaced by the second gas 63.
[0076]
Also according to the configuration of the fourth embodiment, after introducing the gas to be measured at 0.1 Pa or less, the second gas is introduced by adjusting the valve of V1, and each component is measured at 100 Pa. Next, the gas to be measured is increased, and the second gas is introduced so that the total pressure becomes 100 Pa. While repeating this, the relationship between the spectral intensity and the amount introduced was calculated for each component, and the measured values at the time of each measurement plotted were compared with the previous measured values, and each slope deviated more than a certain value from the proportional relationship. If so, stop further introduction of the gas to be measured.
[0077]
Next, a fifth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In FIG. 6, elements that are substantially the same as those described in FIG. In the fifth embodiment, an exclusion mechanism 121 that absorbs the measurement inhibitory substance to be measured is provided in the path of the gas introduction part 62 that introduces the sample gas 61 into the reaction chamber 11. The excluding mechanism 121 that absorbs the measurement inhibiting substance is filled with a filler such as a molecular sieve for absorbing moisture. When the function of the filler is expected to deteriorate due to the use process, the filler may be replaced or a heating mechanism may be provided to remove moisture. In this case, the valve V3 is opened and exhaust is performed by the suction pump 122.
[0078]
A sixth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In FIG. 7, elements that are substantially the same as those described in FIG. In the sixth embodiment, the organic solvent 132 filled in the container 131 is used as the exclusion mechanism described above. The organic solvent 132 is a hydrophilic alcohol such as glycol when the excluded component is moisture, and is a hydrophobic organic solvent when the excluded component is an unreacted hydrocarbon-based substance. The unreacted hydrocarbon meter substance is contained in, for example, automobile exhaust gas. Although the vapor | steam of these organic solvents 132 may be introduce | transduced into the analysis chamber 11 slightly, since the component is known beforehand, the spectrum of a to-be-measured substance can be distinguished from a measurement spectrum.
[0079]
Even in the fifth and sixth embodiments, when the sample gas is introduced into the reaction chamber 11, for example, the second gas 63 is used as the dilution gas, and the second gas 63 is used as the metal ion release mechanism 20. It is possible to adopt a configuration that is directly introduced into the system. According to this configuration, a metal based on a substance slightly caused by the removal filler introduced into the reaction chamber 11 or an inhibitory substance introduced into the reaction chamber 11 without being adsorbed beyond the capacity of the removal filler. Contamination of the surface of the ion emitter 21 can be prevented.
[0080]
In the first to sixth embodiments, when the sample gas 61 is introduced into the reaction chamber 11, the dilution gas 102 is directly introduced into the metal ion release mechanism 20, and in the ionization region 11 a of the reaction chamber 11, The gas related to the substance to be measured of the sample gas 61 may be configured to react with the metal ions pushed out together with the dilution gas 102. According to this configuration, since the gas to be measured does not directly touch the metal ion emitter 21, the surface of the metal ion emitter 21 can always be kept clean, and dilution can be performed accurately.
[0081]
The ion attachment mass spectrometer or the ion attachment mass spectrometry method according to the present invention can be configured by arbitrarily combining the configurations of the above-described embodiments. Further, in the description of each of the above-described embodiments, the configuration illustrated in the drawings is schematically shown to the extent that the present invention can be understood, and the limitation of the substance and the numerical value is merely an example. Therefore, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can of course be applied in various forms without departing from the technical idea described in the claims.
[0082]
【The invention's effect】
As apparent from the above description, the present invention has the following effects.
[0083]
The mass spectrometer or the mass spectrometry method using ion attachment according to the present invention provides a case where the sample gas containing the substance to be detected contains a low-concentration gas component with low metal ion attachment efficiency, or a concentration difference between the gas components. Even if it has the characteristic that the gas is large, a dilution gas is introduced together with the sample gas, and the measurement is performed by introducing the second gas in a diluted state of the sample gas that maintains the proportional relationship. It is possible to measure the qualitative and quantitative (concentration) of the substance to be measured with high sensitivity.
[0084]
According to the present invention configured to introduce a standard substance, it is possible to measure a low concentration of a substance to be measured with low ionization efficiency with high sensitivity at an absolute concentration.
[0085]
According to the present invention configured to replace the dilution gas with the second gas, in addition to the above-described effects, a complicated gas introduction mechanism is used without using the configuration of the conventional apparatus and increasing the size of the apparatus. Therefore, highly accurate measurement can be performed.
[0086]
According to the present invention configured to include a removal mechanism for removing the analysis inhibitory substance, the inhibitory component can be stored before the sample gas is introduced into the reaction chamber. The lifetime of the ion release mechanism can be extended.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic device configuration diagram showing a first embodiment of an ion attachment mass spectrometer according to the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing a measurement procedure in ion attachment mass spectrometry in the first embodiment.
FIG. 3 is a schematic device configuration diagram showing a second embodiment of an ion attachment mass spectrometer according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic device configuration diagram showing a third embodiment of an ion attachment mass spectrometer according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic device configuration diagram showing a fourth embodiment of an ion attachment mass spectrometer according to the present invention.
FIG. 6 is a schematic device configuration diagram showing a fifth embodiment of an ion attachment mass spectrometer according to the present invention.
FIG. 7 is a schematic device configuration diagram showing a sixth embodiment of an ion attachment mass spectrometer according to the present invention.
FIG. 8 is a schematic device configuration diagram showing a configuration of a conventional ion attachment mass spectrometer.
[Explanation of symbols]
11 reaction chamber
12 First differential exhaust chamber
13 Second differential exhaust chamber
14 Analysis room
15 Data processing section
16 Gas introduction mechanism
17 Exhaust mechanism
19 Vacuum gauge
20 Metal ion release mechanism
21 Metal ion emitter
40 Quadrupole mass spectrometer
61 Sample gas
63 Second gas
101 Control device
102 Dilution gas
103 Diluent gas introduction part
104 Valve control unit
105 Exhaust control unit
106 memory

Claims

A reaction chamber having a metal ion release mechanism for generating metal ions; a first gas introduction means for introducing a first gas containing a substance to be measured into the reaction chamber; and a second gas for introducing a second gas into the reaction chamber. Introducing means, an ionization region for attaching the metal ions to the first gas in the atmosphere of the second gas in the reaction chamber, a mass analyzer for mass-analyzing product ions related to the first gas, and the mass analysis In an ion attachment mass spectrometer equipped with data processing means for processing mass spectrometry data obtained in the unit,
Diluting substance introducing means for introducing a diluting substance for diluting the first gas into the reaction chamber;
The spectrum intensity of the substance to be measured is measured at a first dilution rate, and then the amount of the substance to be measured is changed to change the spectrum of the substance to be measured at a second dilution rate different from the first dilution rate. An ion attachment mass spectrometer comprising: a comparative examination unit that determines that the introduction amount of the substance to be measured and the spectrum intensity are in a range proportional to each other by measuring the intensity.

A reaction chamber having a metal ion release mechanism for generating metal ions; a first gas introduction means for introducing a first gas containing a substance to be measured into the reaction chamber; and a second gas for introducing a second gas into the reaction chamber. Introducing means, an ionization region for attaching the metal ions to the first gas in the atmosphere of the second gas in the reaction chamber, a mass analyzer for mass-analyzing product ions related to the first gas, and the mass analysis In an ion attachment mass spectrometer equipped with data processing means for processing mass spectrometry data obtained in the unit,
Diluting substance introducing means for introducing a diluting substance for diluting the first gas into the reaction chamber;
A standard substance introduction means for introducing a standard substance for quantification;
The spectrum intensity of the substance to be measured is measured at a first dilution rate, and then the amount of the substance to be measured is changed to change the spectrum of the substance to be measured at a second dilution rate different from the first dilution rate. Comparative examination means for determining that the introduction amount of the substance to be measured and the spectrum intensity are in a range proportional to each other by measuring the intensity,
A calculation means for calculating an absolute value of the substance to be measured from an introduction amount of the standard substance and a spectrum intensity of the substance to be measured;
An ion attachment mass spectrometer characterized by the above.

3. The ion attachment mass spectrometer according to claim 1, wherein the diluted substance for diluting the first gas is a chemically stable gas in the reaction chamber.

The ion attachment mass spectrometer according to claim 1, wherein the diluted substance for diluting the first gas is the same substance as the second gas.

5. The ion attachment mass spectrometer according to claim 4, wherein the second gas introduced by the second gas introduction means is used in combination as the diluting substance for diluting the first gas.

6. A removing means for removing an analysis-inhibiting component contained in the first gas by allowing the first gas to pass therethrough is provided in a front stage portion of the first gas introducing means. The ion attachment mass spectrometer according to the item.

7. The ion attachment mass spectrometer according to claim 6, wherein a molecular sieve is used as the filler of the removing means.

7. The ion attachment mass spectrometer according to claim 6, wherein an organic solvent is used as a filler for the removing means.

The said 2nd gas is directly introduce | transduced into the internal space of the said metal ion discharge | release mechanism, and the said 1st gas is introduce | transduced in the downstream of the said metal ion discharge | release mechanism. 2. The ion attachment mass spectrometer according to item 1.

A first gas containing a substance to be measured and a second gas are introduced into a reaction chamber having a metal ion release mechanism, and metal ions released from the metal ion emitter in the atmosphere of the second gas are introduced into the first chamber. In an ion attachment mass spectrometry method for attaching to a gas and performing mass analysis after ionizing the gas related to the substance to be measured,
A second dilution ratio different from the first dilution ratio is obtained by measuring the spectral intensity of the substance to be measured in the previous measurement at the first dilution ratio and changing the introduction amount of the substance to be measured in the current measurement. The spectral intensity of the object to be measured is measured in step (3), and if the amount of the substance to be measured and the spectral intensity are in a range proportional to each other by comparing the previous and current measurement data , the first gas is diluted with a diluent gas. And steps to
Calculating the dilution rate; and
Measuring the concentration of the substance to be measured from the dilution rate;
An ion attachment mass spectrometry method comprising:

A first gas containing a substance to be measured and a second gas are introduced into a reaction chamber having a metal ion release mechanism, and metal ions released from the metal ion emitter in the atmosphere of the second gas are introduced into the first chamber. In an ion attachment mass spectrometry method for attaching to a gas and performing mass analysis after ionizing the gas related to the substance to be measured,
A second dilution ratio different from the first dilution ratio is obtained by measuring the spectral intensity of the substance to be measured in the previous measurement at the first dilution ratio and changing the introduction amount of the substance to be measured in the current measurement. The spectral intensity of the object to be measured is measured in step (3), and if the amount of the substance to be measured and the spectral intensity are in a range proportional to each other by comparing the previous and current measurement data , the first gas is diluted with a diluent gas. And steps to
Calculating the dilution rate; and
Measuring the concentration of the substance to be measured from the dilution rate;
Introducing a standard substance for quantification into the reaction chamber;
Obtaining a ratio between the ionic strength of the standard substance and the ionic strength of the substance to be measured;
Quantifying the substance to be measured using the ratio;
An ion attachment mass spectrometry method comprising: