JP4220609B2

JP4220609B2 - POLYURETHANE ADHESIVE AND METHOD FOR PRODUCING COSMETIC SHEET COATING MATERIAL USING THE AGRE

Info

Publication number: JP4220609B2
Application number: JP03032599A
Authority: JP
Inventors: 幸一望月
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-02-08
Filing date: 1999-02-08
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2019-02-08
Also published as: JP2000230166A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２液混合型のポリウレタン系接着剤及びこの接着剤を使用する化粧シート被覆材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂を溶剤に溶解した主剤と、ポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤とから成るポリウレタン系接着剤は、常態接着強度や耐熱性に優れているので、プラスチック、金属、木材等のような各種材料（被着体）の接着に広く使用されている。
【０００３】
しかし、この種のポリウレタン系接着剤には、初期接着性が十分でないという問題点がある。例えば、この種のポリウレタン系接着剤を使用して、化粧シートを曲面もしくは凹凸面を有する芯材に被覆し接着させて化粧シート被覆材料を製造する場合には、化粧シートの反発により、貼り合わせ直後に化粧シートと芯材の曲面もしくは凹凸面との間に浮きが発生し、良好な品質の製品を得ることが困難であるという問題点がある。
【０００４】
ポリウレタン系接着剤の初期接着性を改良するために、粘着性付与樹脂を配合することは従来より一般的に行われている。上記粘着性付与樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられている（例えば、日刊工業新聞社の昭和６２年９月２５日発行「ポリウレタン樹脂ハンドブック」の４４１〜４４５頁参照）。
【０００５】
又、ポリウレタン系接着剤の初期接着性を更に改良するため、例えば、特開平６−２００２２９号公報では、「熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂に粘着付与剤としてフェノール変成キシレンホルムアルデヒド樹脂又は／及びフェノール変成メシチレンホルムアルデヒド樹脂を配合しこれを溶剤に溶解した主剤と、ポリイソシアネート硬化剤とからなるポリウレタン接着剤」が開示されている。
【０００６】
ところが最近では、化粧シート被覆材料の意匠性向上のため、芯材の曲面や凹凸面の形状が複雑になったり、化粧シートの材質として、従来多用されていた塩化ビニル樹脂シートに替わって、反発性の大きい紙シートや木質シート等が増加しているため、上記文献や公報に開示されているような粘着性付与樹脂を配合したポリウレタン系接着剤を使用しても、反発性の大きい化粧シートを複雑な形状の曲面や凹凸面を有する芯材に被覆し接着させる場合、貼り合わせ直後に化粧シートと芯材の曲面や凹凸面との間に依然として浮きが発生する。即ち、ポリウレタン系接着剤に見られる初期接着性不十分の問題点は依然として解決されていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決するため、初期接着性に優れ、且つ、優れた常態接着強度、耐熱性、耐水性等を兼備する２液混合型のポリウレタン系接着剤、及び、この接着剤を使用して、曲面もしくは凹凸面を有する化粧シート被覆材料を生産性良く製造する方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成するために、ポリウレタン系接着剤の硬化剤として用いる各種ポリイソシアネート化合物について詳細に検討した。その結果、特定のポリイソシアネート化合物を硬化剤として用いることにより、上記課題を効果的に達成し得ることを見出した。
【０００９】
即ち、請求項１に記載の発明（以下、「第１発明」と記す）によるポリウレタン系接着剤は、熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂、粘着性付与樹脂及び有機溶剤を含有する主剤と、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート及びトリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとのアダクト体を含有する硬化剤とから成ることを特徴とする。
【００１０】
又、請求項２に記載の発明（以下、「第２発明」と記す）によるポリウレタン系接着剤は、熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂、粘着性付与樹脂及び有機溶剤を含有する主剤と、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を含有する硬化剤とから成ることを特徴とする。
【００１１】
更に、請求項３に記載の発明（以下、「第３発明」と記す）による化粧シート被覆材料の製造方法は、上記第１発明又は第２発明によるポリウレタン系接着剤を化粧シートの裏面に塗布し乾燥させ、これを曲面もしくは凹凸面を有する芯材に被覆し接着させることを特徴とする。
【００１２】
第１発明及び第２発明によるポリウレタン系接着剤の主剤に主成分として含有される熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂とは、多塩基酸と多価ヒドロキシル化合物との縮合反応によって得られる末端水酸基を有する飽和ポリエステル樹脂の活性水酸基と、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基とを、ほぼ当量で反応させて得られるもので、分子鎖中にウレタン結合を有する線状高分子からなるエラストマー樹脂である。その平均分子量は、特に限定されるものではないが、一般的に１万〜５０万のものが好適に用いられる。
【００１３】
上記多塩基酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、琥珀酸等の飽和ジカルボン酸が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００１４】
又、上記多価ヒドロキシル化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の飽和二価アルコールが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００１５】
末端水酸基を有する飽和ポリエステル樹脂の活性水酸基と反応させるジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００１６】
こうして得られる熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１７】
上記熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂のなかでも、多塩基酸としてアジピン酸を用い、多価ヒドロキシル化合物として１，４−ブタンジオールや１，６−ヘキサンジオールを用いた熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂は、結晶化速度が速いため優れた初期接着性を発揮し得るので、特に好適に用いられる。
【００１８】
第１発明及び第２発明によるポリウレタン系接着剤の主剤に含有される粘着性付与樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂等が挙げられ、好適に用いられる。
【００１９】
上記粘着性付与樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２０】
主剤中における上記粘着性付与樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂１００重量部に対し、粘着性付与樹脂１０〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０重量部である。
【００２１】
熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂１００重量部に対する粘着性付与樹脂の含有量が１０重量部未満であると、十分な常態接着強度を得られないことがあり、逆に熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂１００重量部に対する粘着性付与樹脂の含有量が２００重量部を超えると、初期接着性が低下することがある。
【００２２】
第１発明及び第２発明によるポリウレタン系接着剤の主剤に含有される有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、ジクロルメタン、１，１，１−トリクロルエタン等が挙げられ、好適に用いられる。
【００２３】
上記有機溶剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２４】
主剤中における上記有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、前記熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂及び粘着性付与樹脂の合計量１００重量部に対し、有機溶剤５０〜５０００重量部であることが好ましい。
【００２５】
第１発明及び第２発明によるポリウレタン系接着剤の主剤には、上述した必須成分以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、充填剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤、揺変剤、カップリング剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が含有されていても良い。
【００２６】
第１発明及び第２発明によるポリウレタン系接着剤の主剤の製造方法は、特別なものではなく、例えば、佐竹式攪拌機や万能ミキサー等の攪拌混合機を用いて、必須成分である熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂、粘着性付与樹脂及び有機溶剤の各所定量と必要に応じて含有させる上記各種添加剤の１種もしくは２種以上の各所定量とを、攪拌混合し均一に溶解もしくは分散させれば良い。
【００２７】
第１発明によるポリウレタン系接着剤の硬化剤には、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート及びトリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとのアダクト体が含有される。
【００２８】
又、第２発明によるポリウレタン系接着剤の硬化剤には、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体が含有される。
【００２９】
上記粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ポリメリックＭＤＩ」と記す）は、ＭＤＩとＭＤＩより多核化及び多官能化したＭＤＩオリゴマーとの混合物である。
【００３０】
又、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とのアダクト体は、低蒸気圧のトリイソシアネートであり、ＴＤＩの四位のイソシアネート基はウレタン結合に変わり、二位のイソシアネート基が活性を保持しており、且つ、過剰のＴＤＩは除去されている。上記アダクト体は、通常、有機溶剤で希釈された状態で市販されている。
【００３１】
更に、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体は、マンニッヒ塩基やトリエチルもしくはトリｎ−ブチルホスフィリン等の触媒の存在下、２，４−ＴＤＩとイソシアヌル酸とを反応させてＴＤＩをイソシアヌレート変性したものであり、通常、有機溶剤で希釈された状態で市販されている。
【００３２】
第１発明によるポリウレタン系接着剤の硬化剤においては、ポリメリックＭＤＩとＴＭＰとＴＤＩとのアダクト体とが併用されていることが必要である。又、第２発明によるポリウレタン系接着剤の硬化剤においては、ポリメリックＭＤＩとＴＤＩのイソシアヌレート変性体とが併用されていることが必要である。
【００３３】
第１発明又は第２発明における硬化剤として、ＴＭＰとＴＤＩとのアダクト体（第１発明）又はＴＤＩのイソシアヌレート変性体（第２発明）を用いることなく、ポリメリックＭＤＩのみを単独で用いると、得られるポリウレタン系接着剤の初期接着性が不十分となる。
【００３４】
又、第１発明又は第２発明における硬化剤として、ポリメリックＭＤＩを用いることなく、ＴＭＰとＴＤＩとのアダクト体（第１発明）又はＴＤＩのイソシアヌレート変性体（第２発明）のみを単独で用いると、得られるポリウレタン系接着剤の常態接着強度や耐熱性が不十分となる。
【００３５】
第１発明又は第２発明によるポリウレタン系接着剤の硬化剤には、上述した必須成分以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、充填剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤、揺変剤、カップリング剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、反応促進剤、有機溶剤等の各種添加剤の内、イソシアネート基との反応性を有しない各種添加剤の１種もしくは２種以上が含有されていても良い。
【００３６】
第１発明又は第２発明によるポリウレタン系接着剤の硬化剤の製造方法は、特別なものではなく、例えば、佐竹式攪拌機や万能ミキサー等の攪拌混合機を用いて、必須成分であるポリメリックＭＤＩ及びＴＭＰとＴＤＩとのアダクト体（第１発明）又はＴＤＩのイソシアヌレート変性体（第２発明）の各所定量と必要に応じて含有させる上記各種添加剤の１種もしくは２種以上の各所定量とを、攪拌混合し均一に溶解もしくは分散させれば良い。尚、上記製造は、窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下もしくは減圧脱水下で行うことが好ましい。
【００３７】
第１発明及び第２発明によるポリウレタン系接着剤は、前述した主剤と上述した硬化剤とから成る２液混合型接着剤であり、使用する直前に主剤と硬化剤とを混合して用いる。主剤と硬化剤との混合割合は、特に限定されるものではないが、主剤中の熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂１００重量部に対し、硬化剤中のポリメリックＭＤＩ及びＴＭＰとＴＤＩとのアダクト体（第１発明）又はＴＤＩのイソシアヌレート変性体（第２発明）の合計量が１〜２００重量部の範囲となるような割合であることが好ましい。
【００３８】
こうして得られる第１発明及び第２発明によるポリウレタン系接着剤は、初期接着性、常態接着強度、耐熱性、耐水性等に優れ、プラスチック、金属、木材等のような各種材料（被着体）の接着に広く使用される。特に、強い初期接着性が要求される曲面もしくは凹凸面を有する化粧シート被覆材料の製造に好適に用いられる。
【００３９】
次に、第３発明による化粧シート被覆材料の製造方法は、既述した第１発明又は第２発明によるポリウレタン系接着剤を化粧シートの裏面に塗布し乾燥させ、これを曲面もしくは凹凸面を有する芯材に被覆し接着させることを特徴とする。
【００４０】
第３発明で用いられる化粧シートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂等から成る無地又は文字や模様等の印刷が施された合成樹脂シート、木材の突き板シート、合成樹脂が含浸された突き板シート、アルミ箔等の金属箔、紙、布等が挙げられ、好適に用いられる。
【００４１】
又、第３発明で用いられる曲面もしくは凹凸面を有する芯材としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂等の合成樹脂、天然木材、合板、パーティクルボード、硬質ファイバーボード、半硬質ファイバーボード、集成材等の木材、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属等から成る異形の横断面を有する成形体等が挙げられ、好適に用いられる。
【００４２】
先ず、化粧シートが供給され、この化粧シートの裏面に第１発明又は第２発明によるポリウレタン系接着剤が塗布された後、熱風等により乾燥される。接着剤の塗布は、ナイフコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スプレー等で行われ、通常、乾燥後の塗膜厚が１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍとなるように塗布される。乾燥は、一般に常温〜１００℃、好ましくは４０〜６０℃程度の温度で１秒〜３０分間、好ましくは５秒〜１分間程度の時間で行われる。
【００４３】
次いで、この化粧シートが曲面もしくは凹凸面を有する芯材の表面に沿って被覆され、ロール等で圧着されるか、或いは、真空成形機のゴム板等で吸着され、接着される。圧着は、通常、０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ（線圧）程度の圧力で瞬時に行われる。
【００４４】
上記製造方法において、化粧シートと芯材との組み合わせは何ら制限されるものではないが、特に好適な組み合わせは、合成樹脂シートと木材、合成樹脂シートと金属、合成樹脂シートと合成樹脂、突き板シートと木材等の組み合わせである。こうして、曲面もしくは凹凸面を有する化粧シート被覆材料が生産性良く製造される。
【００４５】
【作用】
第１発明によるポリウレタン系接着剤は、熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂、粘着性付与樹脂及び有機溶剤を含有する主剤に対し、硬化剤として、ポリメリックＭＤＩ及びＴＭＰとＴＤＩとのアダクト体を併用するので、初期接着性に優れ、且つ、優れた常態接着強度、耐熱性、耐水性等を発揮する。
【００４６】
又、第２発明によるポリウレタン系接着剤は、熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂、粘着性付与樹脂及び有機溶剤を含有する主剤に対し、硬化剤として、ポリメリックＭＤＩ及びＴＤＩのイソシアヌレート変性体を併用するので、初期接着性に優れ、且つ、優れた常態接着強度、耐熱性、耐水性等を発揮する。
【００４７】
更に、第３発明による化粧シート被覆材料の製造方法は、上記第１発明又は第２発明によるポリウレタン系接着剤を用いて行われるので、反発性の大きい化粧シートと複雑な形状の曲面や凹凸面を有する芯材とを接着する場合でも、貼り合わせ直後に化粧シートと芯材の曲面や凹凸面との間に浮きが発生することがなく、従って生産性が良好である。又、上記製造方法により得られる化粧シート被覆材料は、優れた常態接着強度、耐熱性、耐水性等を兼備する。
【００４８】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【００４９】
（実施例１）
【００５０】
（１）ポリウレタン系接着剤の調製
熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂としてアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとを縮合反応させた末端水酸基を有する飽和ポリエステル樹脂とトリレンジイソシアネートとを反応させて得られた熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂（商品名「デスモコール４００」、バイエル社製）１００部及び粘着性付与樹脂としてｔ−ブチルフェノ−ル変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（商品名「ニカノールＨＰ１００」、三菱ガス化学社製）１００部をジクロルメタン（有機溶剤）５００部に溶解して主剤を得た。
【００５１】
ポリメリックＭＤＩ（商品名「スミジュール４４Ｖ−２０」、住友バイエルウレタン社製）とＴＭＰとＴＤＩとのアダクト体（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン工業社製）とを重量比で１／１の割合で混合して硬化剤を得た。
【００５２】
次いで、上記で得られた主剤７００部に対し、上記で得られた硬化剤３５部を混合してポリウレタン系接着剤を調製した。
【００５３】
（２）化粧シート被覆材料の製造
プロフィールラミネーター（型式「ＰＬ−３００」、丸仲商事社製）を用い、厚さ１７０μｍの塩化ビニル樹脂シートを１５ｍ／分の速度で供給し、その片面にナイフコーターで上記ポリウレタン系接着剤を塗布厚（ｗｅｔ）１００μｍで塗布し、４０℃の熱風乾燥炉を通過させて乾燥した。次いで、この塩化ビニル樹脂シートを異形断面を有する半硬質ファイバーボードから成る芯材の表面から裏面の両縁部にかけて包み込むように被覆しながら、圧着ローラーで圧着して化粧シート被覆材料（化粧シート被覆建材）を製造した。尚、上記芯材は、長さ２ｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍで、その表面に、深さと幅が約５ｍｍ、角のＲが２ｍｍの二本のＵ字状の溝が７０ｍｍ間隔で長さ方向に設けられたものであった。又、上記のプロフィールラミネーターは、化粧シートを連続的に送り出す供給ロール、接着剤を化粧シートに塗布するナイフコーター、塗布された接着剤を乾燥する熱風乾燥炉、一定長さの芯材を供給する芯材供給機、化粧シートを芯材に被覆しながら化粧シートを芯材の曲面もしくは凹凸面に沿って圧着する圧着ロール及び化粧シートを芯材の長さに合わせて切断するカッターを備えているものであった。
【００５４】
（３）評価
上記で得られた化粧シート被覆建材の性能（▲１▼外観、▲２▼初期接着性、▲３▼常態剥離接着強度、▲４▼耐熱クリープ性）を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００５５】
▲１▼外観（化粧シートの収まり性）
化粧シート被覆建材を３０℃の雰囲気下に１日間放置した後、取り出して、化粧シート被覆建材のＵ字状溝部分の化粧シートの収まり性を目視で観察し、化粧シートの浮きが発生していないものを合格とし、化粧シートの浮きが発生しているものを不合格とした。
【００５６】
▲２▼初期接着性（初期クリープ性）
接着直後に、化粧シート被覆建材の平面部を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの寸法に切断し、予め化粧シートの一端部を剥離させ、垂直に保持した芯材の上端を固定して、化粧シートの剥離した一端部に１００ｇの分銅を取り付けた状態で３０℃の雰囲気下に１時間放置した後の１８０度角剥離長さ（ｍｍ）を測定した。
【００５７】
▲３▼常態剥離接着強度
化粧シート被覆建材の平面部を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの寸法に切断し、予め化粧シートの一端部を剥離させ、これを２０℃で２日間放置した後、２０℃−６０％ＲＨの雰囲気下で、オートグラフを用いて、芯材と化粧シートの剥離した一端部をチャックに固定し、引張速度２００ｍｍ／分で１８０度角剥離接着強度（ｋｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５８】
▲４▼耐熱クリープ性
化粧シート被覆建材の平面部を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの寸法に切断し、予め化粧シートの一端部を剥離させ、これを２０℃で２日間放置した後、垂直に保持した芯材の上端を固定して、化粧シートの剥離した一端部に５００ｇの分銅を取り付けた状態で６０℃の雰囲気下に１日間放置した後の１８０度角剥離長さ（ｍｍ）を測定した。
【００５９】
（実施例２）
ポリメリックＭＤＩ（スミジュール４４Ｖ−２０）とＴＤＩのイソシアヌレート変性体（商品名「コロネート２０３０」、日本ポリウレタン工業社製）とを重量比で１／１の割合で混合して硬化剤を得た。次いで、実施例１で得られた主剤７００部に対し、上記で得られた硬化剤３５部を混合してポリウレタン系接着剤を調製した。
【００６０】
（比較例１）
実施例１で得られた主剤７００部に対し、硬化剤としてポリメリックＭＤＩ（スミジュール４４Ｖ−２０）３５部を混合してポリウレタン系接着剤を調製した。
【００６１】
（比較例２）
実施例１で得られた主剤７００部に対し、硬化剤としてＴＭＰとＴＤＩとのアダクト体（コロネートＬ）３５部を混合してポリウレタン系接着剤を調製した。
【００６２】
（比較例３）
実施例１で得られた主剤７００部に対し、硬化剤としてＴＤＩのイソシアヌレート変性体（コロネート２０３０）３５部を混合してポリウレタン系接着剤を調製した。
【００６３】
実施例２、及び、比較例１〜３で得られた４種類のポリウレタン系接着剤を使用し、実施例１の場合と同様にして４種類の化粧シート被覆建材を製造した。
【００６４】
上記で得られた４種類の化粧シート被覆建材の性能（▲１▼外観、▲２▼初期接着性、▲３▼常態剥離接着強度、▲４▼耐熱クリープ性）を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００６５】
【表１】

【００６６】
表１から明らかなように、本発明による実施例１及び実施例２のポリウレタン系接着剤を使用して製造された実施例１及び実施例２の化粧シート被覆建材は、外観（化粧シートの収まり性）、初期接着性（初期クリープ性）、常態剥離接着強度及び耐熱クリープ性のいずれについても優れており、優れたバランスの性能を発揮した。
【００６７】
これに対し、硬化剤としてポリメリックＭＤＩ（スミジュール４４Ｖ−２０）のみを用いた比較例１のポリウレタン系接着剤を使用して製造された比較例１の化粧シート被覆建材は、外観（化粧シートの収まり性）と初期接着性（初期クリープ性）が劣っていた。
【００６８】
又、硬化剤としてＴＭＰとＴＤＩとのアダクト体（コロネートＬ）のみを用いた比較例２のポリウレタン系接着剤を使用して製造された比較例２の化粧シート被覆建材は、常態剥離接着強度と耐熱クリープ性が劣っていた。
【００６９】
更に、硬化剤としてＴＤＩのイソシアヌレート変性体（コロネート２０３０）のみを用いた比較例３のポリウレタン系接着剤を使用して製造された比較例３の化粧シート被覆建材は、常態剥離接着強度が劣っていた。
【００７０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によるポリウレタン系接着剤は、初期接着性に優れ、且つ、優れた常態接着強度、耐熱性、耐水性等を発揮するので、プラスチック、金属、木材等のような各種材料（被着体）の接着に広く用いられる。又、反発性の大きい化粧シートと複雑な形状の曲面や凹凸面を有する芯材とから化粧シート被覆材料を製造する場合の接着剤としても好適に用いられる。
【００７１】
又、上記ポリウレタン系接着剤を用いる本発明の製造方法によれば、外観（化粧シートの収まり性）に優れ、且つ、優れた常態接着強度、耐熱性、耐水性等を有する化粧シート被覆材料を生産性良く得ることが出来る。更に、得られた化粧シート被覆材料は、高性能であるので、建材用や自動車（車輌）内装材用等として好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a two-component mixed polyurethane adhesive and a method for producing a decorative sheet covering material using the adhesive.
[0002]
[Prior art]
Polyurethane adhesives composed of a main agent in which a thermoplastic polyester urethane resin is dissolved in a solvent and a curing agent containing a polyisocyanate compound are excellent in normal adhesive strength and heat resistance, so plastic, metal, wood, etc. It is widely used for bonding such various materials (adhered bodies).
[0003]
However, this type of polyurethane adhesive has a problem that the initial adhesiveness is not sufficient. For example, when this type of polyurethane adhesive is used to produce a decorative sheet coating material by covering a decorative sheet with a core material having a curved surface or an uneven surface, and bonding the decorative sheet, Immediately after that, there is a problem that floating occurs between the decorative sheet and the curved surface or uneven surface of the core material, and it is difficult to obtain a product of good quality.
[0004]
In order to improve the initial adhesiveness of the polyurethane-based adhesive, blending a tackifier resin has been generally performed. Examples of the tackifying resin include terpene resin, phenol resin, terpene phenol resin, rosin resin, xylene resin and the like (for example, “Polyurethane resin” issued on September 25, 1987, by Nikkan Kogyo Shimbun). (See pages 441 to 445 of "Handbook").
[0005]
Further, in order to further improve the initial adhesiveness of the polyurethane adhesive, for example, JP-A-6-200229 discloses "Phenol-modified xylene formaldehyde resin and / or phenol-modified mesitylene as a tackifier to a thermoplastic polyester-based urethane resin. There is disclosed a “polyurethane adhesive comprising a main agent in which formaldehyde resin is blended and dissolved in a solvent, and a polyisocyanate curing agent”.
[0006]
However, recently, in order to improve the design of the decorative sheet covering material, the shape of the curved surface and uneven surface of the core material has become complicated, and instead of the vinyl chloride resin sheet that has been widely used as a decorative sheet material, there has been a repulsion. Since there is an increase in paper sheets, wood sheets, etc., which have a large property, even if a polyurethane adhesive containing a tackifying resin as disclosed in the above-mentioned documents and gazettes is used, the decorative sheet has a high resilience Is covered with a core material having a curved surface or uneven surface having a complicated shape, and the floating is still generated between the decorative sheet and the curved surface or uneven surface of the core material immediately after bonding. That is, the problem of insufficient initial adhesiveness seen in polyurethane adhesives is still not solved.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above-mentioned conventional problems, the present invention is a two-component mixed polyurethane adhesive having excellent initial adhesiveness and excellent normal adhesive strength, heat resistance, water resistance, and the like, and It is an object of the present invention to provide a method for producing a decorative sheet covering material having a curved surface or an uneven surface with high productivity using an adhesive.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has studied in detail various polyisocyanate compounds used as a curing agent for polyurethane adhesives. As a result, it discovered that the said subject can be effectively achieved by using a specific polyisocyanate compound as a hardening | curing agent.
[0009]
That is, the polyurethane adhesive according to the invention described in claim 1 (hereinafter referred to as “first invention”) includes a main component containing a thermoplastic polyester urethane resin, a tackifying resin and an organic solvent, and crude diphenylmethane diisocyanate. And a curing agent containing an adduct of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate.
[0010]
The polyurethane adhesive according to the invention described in claim 2 (hereinafter referred to as “second invention”) comprises a main component containing a thermoplastic polyester urethane resin, a tackifying resin and an organic solvent, and crude diphenylmethane diisocyanate. And a curing agent containing an isocyanurate modified product of tolylene diisocyanate.
[0011]
Furthermore, in the method for producing a decorative sheet covering material according to the invention described in claim 3 (hereinafter referred to as “third invention”), the polyurethane adhesive according to the first invention or the second invention is applied to the back surface of the decorative sheet. And then drying and covering and adhering to a core material having a curved surface or an uneven surface.
[0012]
The thermoplastic polyester urethane resin contained in the main component of the polyurethane adhesive according to the first and second inventions as a main component is saturated having a terminal hydroxyl group obtained by a condensation reaction between a polybasic acid and a polyvalent hydroxyl compound. It is obtained by reacting an active hydroxyl group of a polyester resin with an isocyanate group of a diisocyanate compound at an approximately equivalent amount, and is an elastomer resin made of a linear polymer having a urethane bond in the molecular chain. The average molecular weight is not particularly limited, but generally 10,000 to 500,000 is preferably used.
[0013]
The polybasic acid is not particularly limited, and examples thereof include saturated dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and succinic acid. Species or two or more species are preferably used.
[0014]
The polyvalent hydroxyl compound is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol. , Saturated dihydric alcohols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and one or more of these are preferably used.
[0015]
Although it does not specifically limit as a diisocyanate compound made to react with the active hydroxyl group of the saturated polyester resin which has a terminal hydroxyl group, For example, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, Examples thereof include cyclohexylmethane diisocyanate, and one or more of these are preferably used.
[0016]
The thermoplastic polyester urethane resin thus obtained may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Among the thermoplastic polyester urethane resins, thermoplastic polyester urethane resins using adipic acid as the polybasic acid and 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol as the polyvalent hydroxyl compound are crystalline. Since the initial forming speed is high and excellent initial adhesiveness can be exhibited, it is particularly preferably used.
[0018]
The tackifying resin contained in the main component of the polyurethane-based adhesive according to the first and second inventions is not particularly limited. For example, terpene resin, phenol resin, terpene phenol resin, rosin resin, ketone Resins, xylene resins, phenol-modified xylene resins and the like can be mentioned and used preferably.
[0019]
The tackifying resin may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The content of the tackifying resin in the main agent is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 parts by weight of the tackifying resin with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester-based urethane resin. Preferably it is 30-150 weight part.
[0021]
If the content of the tackifier resin with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester urethane resin is less than 10 parts by weight, sufficient normal adhesive strength may not be obtained, and conversely, 100 parts by weight of the thermoplastic polyester urethane resin. When the content of the tackifying resin with respect to the amount exceeds 200 parts by weight, the initial adhesiveness may be lowered.
[0022]
The organic solvent contained in the main component of the polyurethane adhesive according to the first and second inventions is not particularly limited, and examples thereof include ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, toluene, xylene, dichloromethane, 1,1. , 1-trichloroethane, and the like are used preferably.
[0023]
The said organic solvent may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0024]
The content of the organic solvent in the main agent is not particularly limited, but is 50 to 5000 parts by weight of the organic solvent with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic polyester-based urethane resin and the tackifier resin. It is preferable.
[0025]
In addition to the essential components described above, the main component of the polyurethane-based adhesive according to the first and second inventions may include a filler, a softener, a plasticizer, and a surface activity as long as they do not impede achievement of the problems of the present invention. 1 type, or 2 or more types of various additives, such as an agent, a thickener, a thixotropic agent, a coupling agent, a coloring agent, a stabilizer, antioxidant, and an ultraviolet absorber, may be contained.
[0026]
The method for producing the main component of the polyurethane-based adhesive according to the first and second inventions is not a special one. For example, a thermoplastic polyester system which is an essential component using a stirring mixer such as a Satake stirrer or a universal mixer. What is necessary is just to stir-mix each predetermined amount of a urethane resin, tackifying resin, and an organic solvent, and the predetermined amount of the said various additives contained as needed, and to make it melt | dissolve or disperse | distribute uniformly.
[0027]
The curing agent for the polyurethane adhesive according to the first invention contains crude diphenylmethane diisocyanate and adducts of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate.
[0028]
Further, the curing agent for the polyurethane adhesive according to the second invention contains a crude diphenylmethane diisocyanate and an isocyanurate-modified product of tolylene diisocyanate.
[0029]
The crude diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as “polymeric MDI”) is a mixture of MDI and an MDI oligomer that is multinucleated and multifunctionalized from MDI.
[0030]
The adduct of trimethylolpropane (TMP) and tolylene diisocyanate (TDI) is a low vapor pressure triisocyanate. The 4-position isocyanate group of TDI is changed to a urethane bond, and the 2-position isocyanate group is active. And excess TDI has been removed. The said adduct body is normally marketed in the state diluted with the organic solvent.
[0031]
Furthermore, the isocyanurate modified form of tolylene diisocyanate is obtained by reacting 2,4-TDI with isocyanuric acid in the presence of a catalyst such as Mannich base, triethyl or tri-n-butylphosphirin, and isocyanurate-modified TDI. Usually, it is commercially available in a state diluted with an organic solvent.
[0032]
In the curing agent of the polyurethane adhesive according to the first invention, it is necessary that the polymeric MDI, the adduct body of TMP and TDI are used in combination. In the curing agent for polyurethane adhesives according to the second invention, it is necessary that polymeric MDI and a modified isocyanurate of TDI are used in combination.
[0033]
As a curing agent in the first invention or the second invention, without using an adduct body of TMP and TDI (first invention) or an isocyanurate modified body of TDI (second invention), only polymeric MDI is used alone. The initial adhesiveness of the obtained polyurethane adhesive is insufficient.
[0034]
In addition, as a curing agent in the first invention or the second invention, without using polymeric MDI, only an adduct of TMP and TDI (first invention) or an isocyanurate modified of TDI (second invention) is used alone. And the normal adhesive strength and heat resistance of the resulting polyurethane adhesive are insufficient.
[0035]
In addition to the essential components described above, the curing agent for the polyurethane-based adhesive according to the first or second invention includes a filler, a softening agent, a plasticizer, and an interface as necessary within a range that does not hinder the achievement of the object of the present invention. Among various additives such as activators, thickeners, thixotropic agents, coupling agents, colorants, stabilizers, antioxidants, UV absorbers, reaction accelerators, organic solvents, reactivity with isocyanate groups One kind or two or more kinds of various additives not included may be contained.
[0036]
The method for producing a curing agent for a polyurethane adhesive according to the first or second invention is not special, and for example, using an agitating mixer such as a Satake stirrer or a universal mixer, Each predetermined amount of adduct body of TMP and TDI (first invention) or isocyanurate modified body of TDI (second invention) and each predetermined amount of one or more of the above-mentioned various additives to be included as necessary , Stirring and mixing to uniformly dissolve or disperse. The above production is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or under reduced pressure dehydration.
[0037]
The polyurethane adhesives according to the first and second inventions are two-component mixed adhesives composed of the above-mentioned main agent and the above-mentioned curing agent, and the main agent and the curing agent are mixed and used immediately before use. The mixing ratio of the main agent and the curing agent is not particularly limited, but the adduct body of polymeric MDI and TMP and TDI in the curing agent with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester urethane resin in the main agent (No. 1). 1 invention) or a ratio such that the total amount of the modified isocyanurate of TDI (second invention) is in the range of 1 to 200 parts by weight.
[0038]
The polyurethane adhesives according to the first and second inventions thus obtained are excellent in initial adhesiveness, normal adhesive strength, heat resistance, water resistance, and the like, and various materials such as plastics, metals, and wood (adhered bodies). Widely used for bonding. In particular, it is suitably used for the production of a decorative sheet covering material having a curved surface or an uneven surface that requires strong initial adhesiveness.
[0039]
Next, in the method for producing a decorative sheet covering material according to the third invention, the polyurethane adhesive according to the first invention or the second invention described above is applied to the back surface of the decorative sheet and dried, and has a curved surface or an uneven surface. It is characterized in that the core material is coated and adhered.
[0040]
The decorative sheet used in the third invention is not particularly limited, and examples thereof include vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, ABS resin, polyamide resin, polyester resin, and polyurethane resin. , A synthetic resin sheet, a wood veneer sheet, a veneer impregnated with a synthetic resin, which is made of plain or printed with letters, patterns, etc., made of polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, chlorinated polypropylene resin, etc. Sheets, metal foils such as aluminum foil, paper, cloth and the like can be mentioned and used preferably.
[0041]
In addition, the core material having a curved surface or an uneven surface used in the third invention is not particularly limited. For example, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, ABS resin, Synthetic resins such as polyamide resin, polyester resin, polyurethane resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, chlorinated polypropylene resin, natural wood, plywood, particle board, rigid fiber board, semi-rigid fiber board, laminated material, etc. And a molded body having a deformed cross section made of metal such as wood, aluminum, iron, and stainless steel.
[0042]
First, a decorative sheet is supplied, and after the polyurethane adhesive according to the first or second invention is applied to the back surface of the decorative sheet, the decorative sheet is dried by hot air or the like. The adhesive is applied with a knife coater, roll coater, curtain flow coater, spray or the like, and is usually applied so that the coating thickness after drying is 1 to 500 μm, preferably 5 to 300 μm. Drying is generally carried out at a temperature of from room temperature to 100 ° C, preferably from about 40 to 60 ° C, for from 1 second to 30 minutes, preferably from about 5 seconds to 1 minute.
[0043]
Next, this decorative sheet is coated along the surface of the core material having a curved surface or an uneven surface and is pressure-bonded with a roll or the like, or is adsorbed and adhered by a rubber plate of a vacuum forming machine. The crimping is usually performed instantaneously at a pressure of about 0.1 to 10 kg / cm (linear pressure).
[0044]
In the above manufacturing method, the combination of the decorative sheet and the core material is not limited at all, but particularly preferable combinations are a synthetic resin sheet and wood, a synthetic resin sheet and metal, a synthetic resin sheet and synthetic resin, and a veneer. A combination of a sheet and wood. Thus, a decorative sheet covering material having a curved surface or an uneven surface is manufactured with high productivity.
[0045]
[Action]
The polyurethane-based adhesive according to the first invention uses a polymeric MDI and an adduct body of TMP and TDI as a curing agent in combination with a main agent containing a thermoplastic polyester-based urethane resin, a tackifying resin and an organic solvent. Excellent initial adhesiveness and excellent normal adhesive strength, heat resistance, water resistance and the like.
[0046]
In addition, the polyurethane adhesive according to the second invention uses an isocyanurate modified product of polymeric MDI and TDI as a curing agent for the main agent containing a thermoplastic polyester urethane resin, a tackifying resin and an organic solvent. Excellent initial adhesiveness and excellent normal adhesive strength, heat resistance, water resistance and the like.
[0047]
Furthermore, since the method for producing a decorative sheet covering material according to the third invention is carried out using the polyurethane adhesive according to the first invention or the second invention, the decorative sheet having a high resilience and a curved surface or uneven surface having a complicated shape. Even when the core material having the adhesive is bonded, there is no occurrence of floating between the decorative sheet and the curved surface or uneven surface of the core material immediately after the bonding, and therefore the productivity is good. In addition, the decorative sheet covering material obtained by the above production method has excellent normal adhesive strength, heat resistance, water resistance, and the like.
[0048]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to describe the present invention in more detail, examples are given below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” means “part by weight”.
[0049]
(Example 1)
[0050]
(1) Preparation of polyurethane adhesive obtained as a thermoplastic polyester urethane resin by reacting a saturated polyester resin having a terminal hydroxyl group obtained by condensation reaction of adipic acid and 1,6-hexanediol with tolylene diisocyanate 100 parts of thermoplastic polyester urethane resin (trade name “Desmocol 400”, manufactured by Bayer) and t-butylphenol modified xylene formaldehyde resin (trade name “Nikanol HP100”, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) as a tackifier resin 100 parts was dissolved in 500 parts of dichloromethane (organic solvent) to obtain a main agent.
[0051]
Polymeric MDI (trade name “Sumijour 44V-20”, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) and adduct body of TMP and TDI (trade name “Coronate L”, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) are 1/1 in weight ratio. The curing agent was obtained by mixing at a ratio.
[0052]
Next, a polyurethane adhesive was prepared by mixing 35 parts of the curing agent obtained above with 700 parts of the main agent obtained above.
[0053]
(2) Production profile of decorative sheet covering material A laminator (model "PL-300", manufactured by Marunaka Shoji Co., Ltd.) is used to supply a 170 μm-thick vinyl chloride resin sheet at a speed of 15 m / min, and a knife is provided on one side. The polyurethane adhesive was applied with a coater at a coating thickness (wet) of 100 μm and dried by passing through a hot air drying oven at 40 ° C. Next, while covering the vinyl chloride resin sheet so as to wrap from the front surface of the core material made of a semi-rigid fiber board having an irregular cross section to both edges of the back surface, it is pressure-bonded with a pressure roller and is applied to a decorative sheet coating material (decorative sheet coating) Building material) was manufactured. The core material has a length of 2 m, a width of 100 mm, a thickness of 20 mm, and two U-shaped grooves with a depth and width of about 5 mm and a corner radius of 2 mm on the surface at intervals of 70 mm. It was provided in the direction. The profile laminator supplies a supply roll for continuously feeding the decorative sheet, a knife coater for applying the adhesive to the decorative sheet, a hot air drying oven for drying the applied adhesive, and a core material of a certain length. A core material feeder, a pressure roll for crimping the decorative sheet along the curved surface or the uneven surface of the core material while covering the decorative sheet on the core material, and a cutter for cutting the decorative sheet according to the length of the core material are provided. It was a thing.
[0054]
(3) Evaluation The performance of the decorative sheet-covered building material obtained above ((1) Appearance, (2) Initial adhesion, (3) Normal peel adhesion strength, (4) Heat resistant creep resistance) was evaluated by the following methods. . The results are shown in Table 1.
[0055]
(1) Appearance (fitness of decorative sheet)
After leaving the decorative sheet-covered building material in an atmosphere of 30 ° C. for 1 day, the decorative sheet-covered building material is taken out and visually observed for the fitability of the decorative sheet in the U-shaped groove portion of the decorative sheet-covered building material. Those that did not pass were accepted, and those that had floating decorative sheets were rejected.
[0056]
(2) Initial adhesiveness (initial creep property)
Immediately after bonding, the flat part of the decorative sheet-covered building material is cut into a dimension of length 100 mm × width 25 mm, one end part of the decorative sheet is peeled in advance, and the upper end of the core material held vertically is fixed. The 180 degree angle peeling length (mm) after leaving to stand in 30 degreeC atmosphere for 1 hour in the state which attached the weight of 100 g to the one end part which peeled was measured.
[0057]
(3) Normal peel adhesion strength The flat part of the decorative sheet-coated building material is cut into a dimension of length 100 mm × width 25 mm, one end of the decorative sheet is peeled in advance, and this is left at 20 ° C. for 2 days, then 20 ° C. Under an atmosphere of −60% RH, using an autograph, the peeled end of the core material and the decorative sheet is fixed to the chuck, and the 180 ° angle peel adhesive strength (kg / 25 mm) is measured at a pulling speed of 200 mm / min. did.
[0058]
(4) The flat part of the heat-resistant creep-resistant decorative sheet-covered building material is cut into a dimension of length 100 mm × width 25 mm, one end of the decorative sheet is peeled off in advance, and this is left at 20 ° C. for 2 days and then held vertically. The top end of the core material was fixed, and the 180-degree angle peel length (mm) was measured after standing for 1 day in an atmosphere at 60 ° C. with a 500 g weight attached to the peeled end of the decorative sheet. .
[0059]
(Example 2)
Polymeric MDI (Sumijour 44V-20) and a modified isocyanurate of TDI (trade name “Coronate 2030”, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) were mixed at a weight ratio of 1/1 to obtain a curing agent. Next, with respect to 700 parts of the main agent obtained in Example 1, 35 parts of the curing agent obtained above was mixed to prepare a polyurethane-based adhesive.
[0060]
(Comparative Example 1)
A polyurethane adhesive was prepared by mixing 35 parts of polymeric MDI (Sumidre 44V-20) as a curing agent with 700 parts of the main agent obtained in Example 1.
[0061]
(Comparative Example 2)
A polyurethane adhesive was prepared by mixing 35 parts of an adduct body (Coronate L) of TMP and TDI as a curing agent with 700 parts of the main agent obtained in Example 1.
[0062]
(Comparative Example 3)
A polyurethane adhesive was prepared by mixing 35 parts of isocyanurate-modified TDI (coronate 2030) as a curing agent with 700 parts of the main agent obtained in Example 1.
[0063]
Using the four types of polyurethane adhesives obtained in Example 2 and Comparative Examples 1 to 3, four types of decorative sheet-covered building materials were produced in the same manner as in Example 1.
[0064]
The performances (1) Appearance, (2) Initial adhesiveness, (3) Normal peel adhesion strength, (4) Heat resistant creep resistance) of the four types of decorative sheet coated building materials obtained above are the same as in Example 1. And evaluated. The results are shown in Table 1.
[0065]
[Table 1]

[0066]
As is clear from Table 1, the decorative sheet-coated building materials of Examples 1 and 2 manufactured using the polyurethane adhesives of Examples 1 and 2 according to the present invention have an appearance (decoration of the decorative sheet). ), Initial adhesiveness (initial creep property), normal peel adhesive strength, and heat resistant creep property, and exhibited excellent balance performance.
[0067]
On the other hand, the decorative sheet-covered building material of Comparative Example 1 manufactured using the polyurethane adhesive of Comparative Example 1 using only polymeric MDI (Sumidure 44V-20) as the curing agent has an appearance (of the decorative sheet). ) And initial adhesiveness (initial creep property) were inferior.
[0068]
Further, the decorative sheet-covered building material of Comparative Example 2 manufactured using the polyurethane adhesive of Comparative Example 2 using only the adduct body (Coronate L) of TMP and TDI as a curing agent has a normal peel adhesive strength and The heat creep resistance was poor.
[0069]
Furthermore, the decorative sheet-covered building material of Comparative Example 3 produced using the polyurethane adhesive of Comparative Example 3 using only the isocyanurate modified product of TDI (Coronate 2030) as the curing agent is inferior in normal peel adhesive strength. It was.
[0070]
【The invention's effect】
As described above, the polyurethane-based adhesive according to the present invention is excellent in initial adhesiveness and exhibits excellent normal adhesive strength, heat resistance, water resistance, etc., so various types such as plastic, metal, wood, etc. Widely used for bonding materials (adhesives). Further, it is also suitably used as an adhesive when producing a decorative sheet covering material from a decorative sheet having a high resilience and a core material having a curved surface or uneven surface having a complicated shape.
[0071]
Moreover, according to the production method of the present invention using the polyurethane adhesive, a decorative sheet coating material having excellent appearance (decoration of the decorative sheet) and excellent normal adhesive strength, heat resistance, water resistance, etc. It can be obtained with good productivity. Furthermore, since the obtained decorative sheet covering material has high performance, it is suitably used for building materials, automobile (vehicle) interior materials, and the like.

Claims

A polyurethane system comprising a main component containing a thermoplastic polyester urethane resin, a tackifying resin and an organic solvent, and a curing agent containing an adduct of crude diphenylmethane diisocyanate and trimethylolpropane and tolylene diisocyanate. adhesive.

A polyurethane-based adhesive comprising a main agent containing a thermoplastic polyester-based urethane resin, a tackifying resin and an organic solvent, and a curing agent containing a crude diphenylmethane diisocyanate and an isocyanurate-modified product of tolylene diisocyanate.

A decorative sheet covering material, characterized in that the polyurethane adhesive according to claim 1 or 2 is applied to a back surface of a decorative sheet and dried, and then coated and adhered to a core material having a curved surface or an uneven surface. Production method.