JP4220529B2 - Lubricant composition for magnetic disk and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明はハードディスクドライブなどの磁気ディスク装置に搭載する磁気ディスクの製造方法及び磁気ディスクに関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a magnetic disk mounted on a magnetic disk device such as a hard disk drive, and a magnetic disk.
ハードディスクドライブ（HDD）等の磁気ディスク装置においては、停止時には磁気ディスク面の内周領域に設けられた接触摺動用領域（CSS領域）に磁気ヘッドを接触させておき、起動時には磁気ヘッドをCSS領域でディスク面と接触摺動させながら浮上させた後、CSS領域の外側に設けられた記録再生用のディスク領域面で記録再生を行なう、CSS（Contact Startand Stop）方式が採用されてきた。終了動作時には、記録再生用領域からCSS領域に磁気ヘッドを退避させた後に、CSS領域でディスク面と接触摺動させながら着地させ、停止させる。CSS方式において接触摺動の発生する起動動作及び終了動作をCSS動作と呼称する。
このようなCSS方式用磁気ディスクにおいては、ディスク面上にCSS領域と記録再生領域の両方を設ける必要がある。また、磁気ヘッドと磁気ディスクの接触時に両者が吸着してしまわないように、磁気ディスク面上に一定の表面粗さを備える凸凹形状を設ける必要がある。
CSS動作時に起る磁気ヘッドと磁気ディスクとの接触摺動によるダメージを緩和するために、例えば、特開昭６２−６６４１７号公報（特許文献１）などにより、HOCH2-CF2O-(C2F4O)p-(CF2O)q-CH2OHの構造をもつパーフロロアルキルポリエーテルの潤滑剤を塗布した磁気記録媒体などが知られている。
また、同様にCSS耐久性の高い磁気記録媒体として、特開平９−２８２６４２号公報（特許文献２）や、特開平１０−１４３８３８号公報（特許文献３）が知られている。
In a magnetic disk device such as a hard disk drive (HDD), the magnetic head is brought into contact with the contact sliding area (CSS area) provided in the inner peripheral area of the magnetic disk surface when stopped, and the magnetic head is placed in the CSS area at startup. The CSS (Contact Start and Stop) method has been adopted in which the disk surface is lifted while sliding in contact with the disk surface, and then recording / reproduction is performed on the disk area surface for recording / reproduction provided outside the CSS area. In the end operation, after the magnetic head is retracted from the recording / reproducing area to the CSS area, the magnetic head is landed while sliding on the disk surface in the CSS area and stopped. The start operation and end operation in which contact sliding occurs in the CSS method are called CSS operations.
In such a CSS magnetic disk, it is necessary to provide both a CSS area and a recording / reproducing area on the disk surface. Further, it is necessary to provide an uneven shape having a certain surface roughness on the surface of the magnetic disk so that the magnetic head and the magnetic disk are not attracted to each other when they are in contact.
In order to reduce damage caused by contact sliding between the magnetic head and the magnetic disk that occurs during CSS operation, for example, according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-66417 (Patent Document 1), etc., HOCH 2 —CF 2 O— (C 2 F 4 O) p - ( CF 2 O) such as a magnetic recording medium coated with the lubricant of perfluoroalkyl polyether having the structure of q -CH 2 OH are known.
Similarly, JP-A-9-282642 (Patent Document 2) and JP-A-10-143838 (Patent Document 3) are known as magnetic recording media with high CSS durability.
最近、CSS方式に代わってLUL(Load Unload：ロードアンロード)方式の磁気ディスク装置が導入されつつある。LUL方式では、停止時には、磁気ヘッドを磁気ディスクの外に位置するランプと呼ばれる傾斜台に退避させておき、起動時には磁気ディスクが回転開始した後に、磁気ヘッドをランプから磁気ディスク上に滑動させてから記録再生を行なう。この一連の動作はLUL動作と呼ばれる。LUL方式はCSS方式に比べて磁気ディスク面上の記録再生用領域を広く確保できるので高情報容量化にとって好ましい。また、磁気ディスク面上にはCSSのための凸凹形状を設ける必要が無いので、磁気ディスク面を極めて平滑化でき、このため磁気ヘッド浮上量を一段と低下させることができるので、記録信号の高S/N比化を図ることができ好適である。
LUL方式の導入に伴う、磁気ヘッド浮上量の非連続的な一段の低下により、10nm以下の極狭な浮上量においても、磁気ディスクが安定して動作することが求められるようになってきた。しかしながら、このような極狭浮上量で磁気ディスク面上に磁気ヘッドを浮上飛行させると、フライスティクション障害やヘッド腐食障害などが頻発するという問題が発生した。
Recently, a magnetic disk device of LUL (Load Unload) system is being introduced in place of the CSS system. In the LUL method, when stopping, the magnetic head is retracted to a ramp called a ramp located outside the magnetic disk, and when starting, the magnetic disk starts rotating and then the magnetic head is slid from the ramp onto the magnetic disk. Start recording and playback. This series of operations is called LUL operation. The LUL method is preferable for increasing the information capacity because it can secure a wider recording / reproducing area on the magnetic disk surface than the CSS method. In addition, since it is not necessary to provide a concave / convex shape for CSS on the magnetic disk surface, the magnetic disk surface can be extremely smoothed, and thus the flying height of the magnetic head can be further reduced. The / N ratio can be increased, which is preferable.
Due to the non-continuous drop in the flying height of the magnetic head accompanying the introduction of the LUL system, the magnetic disk is required to operate stably even at an extremely narrow flying height of 10 nm or less. However, when flying the magnetic head on the surface of the magnetic disk with such an extremely narrow flying height, there has been a problem that fly stiction failure or head corrosion failure frequently occurs.
フライスティクション障害とは、磁気ヘッドが浮上飛行時に浮上姿勢や浮上量に変調をきたす障害であり、不規則な再生出力変動を伴う。場合によっては浮上飛行中に磁気ディスクと磁気ヘッドが接触し、ヘッドクラッシュ障害を起こして磁気ディスクを破壊する事がある。
腐食障害とは、磁気ヘッドの素子部が腐食して記録再生に支障をきたす障害であり、場合によっては記録再生が不可能となったり、腐食素子が膨大して、浮上飛行中に磁気ディスク表面にダメージを与えることがある。
また、最近では磁気ディスク装置の応答速度を敏速化するために、磁気ディスクの回転速度を高めることが行なわれている。モバイル用途に好適な小径の2.5インチ型磁気ディスク装置の回転数は従来4200rpm程度であったが、最近では、5400rpm以上の高速で回転させることで応答特性を高めることが行なわれている。
このような高速で磁気ディスクを回転させると、回転に伴う遠心力により潤滑層が移動（マイグレーション）して、磁気ディスク面内で潤滑層膜厚が不均一となる現象が顕在化してきた。
The fly stiction failure is a failure in which the magnetic head modulates the flying posture and the flying height during flying and involves irregular reproduction output fluctuation. In some cases, the magnetic disk and the magnetic head come into contact with each other during flying, causing a head crash failure and destroying the magnetic disk.
A corrosion failure is a failure in which the element of the magnetic head corrodes and interferes with recording / reproducing. In some cases, recording / reproducing becomes impossible, or the number of corrosive elements becomes enormous and the surface of the magnetic disk is flying during flying. May cause damage.
Recently, in order to increase the response speed of the magnetic disk device, the rotational speed of the magnetic disk has been increased. The rotational speed of a small-diameter 2.5 inch type magnetic disk device suitable for mobile use has been about 4200 rpm in the past, but recently, response characteristics have been improved by rotating at a high speed of 5400 rpm or higher.
When the magnetic disk is rotated at such a high speed, the phenomenon that the lubricating layer moves (migration) due to the centrifugal force accompanying the rotation and the lubricating layer thickness becomes non-uniform in the magnetic disk surface has become apparent.
ディスク外周側で潤滑層膜厚が肥厚すると、LUL動作時に磁気ヘッドがディスク外周側から進入してくるときに、フライスティクション障害やヘッドクラッシュ障害が発生し易くなり、また内周側で潤滑層膜厚が減少すると、潤滑性能の低下により、ヘッドクラッシュ障害が発生しやすくなる。
従来用いられて来た、前記特許文献１、特許文献２及び特許文献３等に記載の潤滑技術は、主としてCSS動作の改善を主眼として開発されたものであって、LUL方式用磁気ディスクに用いると前記障害発生頻度が高く、最早、最近の磁気ディスク求められる信頼性を満足することが困難となっていた。このため、LUL方式用磁気ディスクの高容量化、高S/N化、高応答性の阻害要因となっていた。
本発明は、このような事情のもとで、例えば１０nm以下の極狭浮上量においてもフライスティクション障害や腐食障害などが防止でき、例えば５４００ｒｐｍ以上の高速回転においても、マイグレーションを抑制し得る付着性の高い潤滑層を備えた磁気ディスク、特にＬＵＬ（ロードアンロード）方式用に好適な磁気ディスクを提供することを目的とするものである。
If the lubricating layer is thickened on the disk outer circumference side, fly stiction failure and head crash failure are more likely to occur when the magnetic head enters from the disk outer circumference side during LUL operation, and the lubrication layer on the inner circumference side. When the film thickness decreases, a head crash failure is likely to occur due to a decrease in lubrication performance.
Conventionally used lubrication techniques described in Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3 have been developed mainly for improvement of CSS operation, and are used for a magnetic disk for LUL system. Therefore, it has been difficult to satisfy the reliability required of recent magnetic disks. For this reason, it has been a hindrance to the increase in capacity, S / N, and high responsiveness of LUL magnetic disks.
Under such circumstances, the present invention can prevent fly stiction failure or corrosion failure even at an extremely narrow flying height of, for example, 10 nm or less. For example, adhesion that can suppress migration even at a high speed of 5400 rpm or more. It is an object of the present invention to provide a magnetic disk having a highly lubricating layer, particularly a magnetic disk suitable for a LUL (load / unload) system.
本発明者は以下の発明により、前記課題が解決できることを発見し、本発明を完成させた。
本発明は以下の構成を有する。
（構成１）磁気ヘッドに負圧スライダーを備えるロードアンロード方式磁気ディスク装置用の磁気ディスクの製造方法であって、基板上に磁性層と少なくとも水素を含有する保護層と潤滑層を成膜する工程を有し、前記保護層の水素の含有量は水素前方散乱法で測定したときに３原子％〜２０原子％であって、前記潤滑層は、
化学式
化学式
（構成２）磁気ヘッドに負圧スライダーを備えるロードアンロード方式磁気ディスク装置用の磁気ディスクの製造方法であって、基板上に磁性層と少なくとも窒素を含有する保護層と潤滑層を成膜する工程を有し、前記保護層の窒素の含有量はＸ線光電子分光分析法で測定したときに４原子％〜１２原子％であって、前記潤滑層は、
化学式
化学式
前記潤滑剤ａと前記潤滑剤ｂとの混合割合を重量比で１：２〜２：１となるように混合した潤滑剤ｃを作製し、前記潤滑剤ｃを前記保護層上に成膜して形成され、前記磁気ヘッドの浮上量が１０ｎｍ以下であることを特徴とする磁気ディスクの製造方法。
The inventor has found that the above problems can be solved by the following invention, and has completed the present invention.
The present invention has the following configuration.
(Configuration 1) A method of manufacturing a magnetic disk for a load / unload type magnetic disk apparatus having a negative pressure slider in a magnetic head, wherein a magnetic layer, a protective layer containing at least hydrogen, and a lubricating layer are formed on a substrate. The protective layer has a hydrogen content of 3 atomic% to 20 atomic% as measured by a hydrogen forward scattering method, and the lubricating layer comprises:
Chemical formula
Chemical formula
(Configuration 2) A method of manufacturing a magnetic disk for a load / unload type magnetic disk apparatus having a negative pressure slider in a magnetic head, wherein a magnetic layer, a protective layer containing at least nitrogen, and a lubricating layer are formed on a substrate. The protective layer has a nitrogen content of 4 atomic% to 12 atomic% as measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and the lubricating layer comprises:
Chemical formula
Chemical formula
A lubricant c is prepared by mixing the lubricant a and the lubricant b so that the mixing ratio of the lubricant a and the lubricant b is 1: 2 to 2: 1, and the lubricant c is formed on the protective layer. A magnetic disk manufacturing method, wherein the magnetic head has a flying height of 10 nm or less.
（構成３）構成１又は２に記載の磁気ディスクの製造方法であって、前記分子量分画は超臨界抽出法で行なうことを特徴とする磁気ディスクの製造方法。
（構成４）構成１乃至３の何れか１項に記載の磁気ディスクの製造方法であって、前記潤滑剤ｃは、前記潤滑剤ａをフッ素系溶剤に分散させた組成物Ａを得、前記潤滑剤ｂをフッ素系溶剤に分散させた組成物Ｂを得て、前記組成物Ａと組成物Ｂを混合し、その混合した組成物から前記潤滑剤ｃを抽出して作製することを特徴とする磁気ディスクの製造方法。
（構成５）構成１乃至４の何れか１項に記載の磁気ディスクの製造方法であって、前記潤滑層を成膜した後に、前記磁気ディスクを５０℃〜１５０℃の雰囲気に曝すことにより、前記潤滑剤ｃを保護層上に付着させることを特徴とする磁気ディスクの製造方法。
（構成６）構成１乃至５の何れか１項に記載の磁気ディスクの製造方法であって、前記保護層は、プラズマＣＶＤ法により成膜された保護層であることを特徴とする磁気ディスクの製造方法。
（構成７）構成１乃至６の何れか１項に記載の磁気ディスクの製造方法であって、前記潤滑剤αとしてソルベイソレクシス社製フォンブリンゼットテトラオール（商品名）を選択し、前記潤滑剤βとしてソルベイソレクシス社製フォンブリンゼットドール（商品名）を選択することを特徴とする磁気ディスクの製造方法。
(Configuration 3) A method of manufacturing a magnetic disk according to Configuration 1 or 2, wherein the molecular weight fractionation is performed by a supercritical extraction method.
(Configuration 4) The method of manufacturing a magnetic disk according to any one of configurations 1 to 3, wherein the lubricant c obtains a composition A in which the lubricant a is dispersed in a fluorine-based solvent, and A composition B in which a lubricant b is dispersed in a fluorine-based solvent is obtained, the composition A and the composition B are mixed, and the lubricant c is extracted from the mixed composition. A method for manufacturing a magnetic disk.
(Configuration 5) The method of manufacturing a magnetic disk according to any one of configurations 1 to 4, wherein after the lubricating layer is formed, the magnetic disk is exposed to an atmosphere of 50 ° C. to 150 ° C. A method of manufacturing a magnetic disk, comprising depositing the lubricant c on a protective layer.
(Structure 6) The method of manufacturing a magnetic disk according to any one of structures 1 to 5, wherein the protective layer is a protective layer formed by a plasma CVD method. Production method.
(Structure 7) The method for manufacturing a magnetic disk according to any one of Structures 1 to 6, wherein a fountain jet tetraol (trade name) manufactured by Solvay Solexis is selected as the lubricant α, and the lubrication is performed. A method for manufacturing a magnetic disk, comprising selecting Fomblin zett Doll (trade name) manufactured by Solvay Solexis as the agent β.
（構成８）磁気ヘッドに負圧スライダーを備えるロードアンロード方式磁気ディスク装置用の磁気ディスクであって、基板上に磁性層と少なくとも水素を含有する保護層と潤滑層を備え、前記保護層の水素の含有量は水素前方散乱法で測定したときに３原子％〜２０原子％であって、前記潤滑層は、
化学式
化学式
（構成９）磁気ヘッドに負圧スライダーを備えるロードアンロード方式磁気ディスク装置用の磁気ディスクであって、基板上に磁性層と少なくとも窒素を含有する保護層と潤滑層を備え、前記保護層の窒素の含有量はＸ線光電子分光分析法で測定したときに４原子％〜１２原子％であって、前記潤滑層は、
化学式
化学式
Chemical formula
Chemical formula
(Structure 9) A magnetic disk for a load / unload type magnetic disk apparatus having a negative pressure slider on a magnetic head, comprising a magnetic layer, a protective layer containing at least nitrogen and a lubricating layer on a substrate, The nitrogen content is 4 atomic% to 12 atomic% as measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and the lubricating layer comprises:
Chemical formula
Chemical formula
本発明者らは、前記目的を達成するために、最近の磁気ディスクで顕著化してきた、前述の障害について研究を行ったところ、以下のメカニズムが発生した結果であろうという知見を得た。
磁気ヘッドの浮上量が１０nm以下の極狭浮上量となると、磁気ヘッドは浮上飛行中に空気分子を介して磁気ディスク面上の潤滑層に断熱圧縮及び断熱膨張を繰り返し作用させるようになり、潤滑層は繰り返し加熱冷却を受けやすくなることを発見した。このため潤滑層を構成する潤滑剤の低分子化が促進され易くなっていることを発見した。
潤滑剤が低分子化すると流動性が高まり保護層との付着が低下する。流動度の高まった潤滑剤は、極狭な位置関係にある磁気ヘッドに移着堆積し、浮上姿勢が不安定となりフライスティクション障害を発生させるものと考察された。
特に、最近導入されてきたNPAB（負圧）スライダーを備える磁気ヘッドは、磁気ヘッド下面に発生する強い負圧により潤滑剤を吸引し易いので、移着堆積現象を促進していると考えられる。
移着した潤滑剤はフッ酸等の酸を生成する場合があり、磁気ヘッドの素子部を腐食させる場合がある。特に、磁気抵抗効果型素子を搭載するヘッドは腐食され易い。
In order to achieve the above object, the present inventors have studied the above-mentioned failure that has become prominent in recent magnetic disks, and have found that the following mechanism may have occurred.
When the flying height of the magnetic head becomes an extremely narrow flying height of 10 nm or less, the magnetic head repeatedly applies adiabatic compression and adiabatic expansion to the lubricating layer on the surface of the magnetic disk via air molecules during the flying flight. It has been discovered that the layer is susceptible to repeated heating and cooling. For this reason, it discovered that the molecular weight reduction of the lubricant which comprises a lubricating layer was easy to be accelerated | stimulated.
If the lubricant has a low molecular weight, the fluidity increases and adhesion to the protective layer decreases. It was considered that the lubricant with increased fluidity was transferred and deposited on a magnetic head in an extremely narrow positional relationship, causing the flying posture to become unstable and cause fly stiction failure.
In particular, it is considered that a magnetic head having a recently introduced NPAB (negative pressure) slider facilitates the transfer deposition phenomenon because the lubricant is easily attracted by the strong negative pressure generated on the lower surface of the magnetic head.
The transferred lubricant may generate acid such as hydrofluoric acid and may corrode the element portion of the magnetic head. In particular, a head equipped with a magnetoresistive element is easily corroded.
本発明者らは、LUL方式が、これら障害の発生を促進していることを発見した。LUL方式の場合ではCSS方式の場合と異なり、磁気ヘッドは磁気ディスク面上を接触摺動することが無いので、一度磁気ヘッドに移着堆積した潤滑剤が磁気ディスク側へ転写除去され難いことが判った。従来のCSS方式の場合にあっては、磁気ヘッドに移着した潤滑剤は磁気ディスクのCSS領域と接触摺動することによりクリーニングされ易いので、これら障害が顕在化していたかったものと考察される。
本発明者らは、これらの研究成果に基づき前述の目的に照らして研究を進め、無数の潤滑剤を試行錯誤の上で検討を続けた結果、本発明を完成するに至った。
ソルベイソレクシス社製のフォンブリンゼットテトラオール（商品名）は、アルコール変性されたパーフルオロポリエーテル系の潤滑剤に属し、モノオール化合物、ジオール化合物、トリオール化合物、テトラオール化合物などの様々な末端基構造を備えるアルコール変性パーフルオロポリエーテル化合物を含有していると考えられる。なお、ソルベイソレクシス社は上記フォンブリンゼットテトラオールに、化学式
Based on these research results, the present inventors proceeded with research in view of the above-mentioned purpose, and as a result of continuing examinations on countless lubricants through trial and error, the present invention was completed.
Fomblin zet tetraol (trade name) manufactured by Solvay Solexis belongs to alcohol-modified perfluoropolyether lubricants and has various terminals such as monool compounds, diol compounds, triol compounds, and tetraol compounds. It is considered that an alcohol-modified perfluoropolyether compound having a base structure is contained. In addition, Solvay Solexis Co., Ltd. has the chemical formula
すなわち、NMR（Nuclear Magnetic Resonance：核磁気共鳴）法やTOF-SIMS（Time Of Flight Secondary Ion MassSpectrometer：飛行時間型二次イオン質量分析装置）法を用いて上記フォンブリンゼットテトラオールを分析したところ、前記パーフルオロテトラオール化合物が主成分として含有されているものの、別の主成分として前記パーフルオロジオール化合物が１０モル％〜３０モル％含有されていることが分かった。その他の化合物の含有量は検出限界程度の不純物成分として含有されていると考えられる。
ソルベイソレクシス社製のフォンブリンゼットドール（商品名）も同様にアルコール変性されたパーフルオロポリエーテル系の潤滑剤に属し、ソルベイソレクシス社は前記パーフルオロジオール化合物が含有されている旨明らかにしている。本発明者も同様に分析したところ、前記パーフルオロジオール化合物が主成分として含有されていることが分かった。その他の化合物の含有量は検出限界程度の不純物成分として含有されていると考えられる。
アルコール変性パーフルオロポリエーテル系潤滑剤においては、アルコール変性の程度、即ち、パーフルオロポリエーテル主鎖の末端基に結合する水酸基の数の違いによって、潤滑剤分子の潤滑性能や付着力が異なる。
従って、モノオール化合物、ジオール化合物、トリオール化合物、テトラオール化合物など様々なアルコール変性化合物の含有状態や生成状態などにより潤滑剤の特性は大きく変動してしまう。
That is, when analyzing the fomblinzet tetraol using NMR (Nuclear Magnetic Resonance) method and TOF-SIMS (Time Of Flight Secondary Ion Mass Spectrometer) method, Although the perfluorotetraol compound was contained as a main component, it was found that the perfluorodiol compound was contained in an amount of 10 mol% to 30 mol% as another main component. The content of other compounds is considered to be contained as an impurity component at the detection limit level.
Similarly, Fomblin zett Doll (trade name) manufactured by Solvay Solexis also belongs to alcohol-modified perfluoropolyether lubricants. ing. The present inventor also analyzed in the same manner and found that the perfluorodiol compound was contained as a main component. The content of other compounds is considered to be contained as an impurity component at the detection limit level.
In the alcohol-modified perfluoropolyether lubricant, the lubrication performance and adhesion of the lubricant molecules differ depending on the degree of alcohol modification, that is, the number of hydroxyl groups bonded to the terminal group of the perfluoropolyether main chain.
Therefore, the characteristics of the lubricant greatly fluctuate depending on the content and generation state of various alcohol-modified compounds such as monool compounds, diol compounds, triol compounds, and tetraol compounds.
本発明においては、前記パーフルオロテトラオール化合物及び前記パーフルオロジオール化合物を主成分として含有する潤滑剤αを分子量分画することにより所定の分子量分布に精製した潤滑剤（潤滑剤ａと呼称する）を作製し、また、前記パーフルオロジオール化合物を主成分として含有する潤滑剤βを分子量分画することにより所定の分子量分布に精製した潤滑剤（潤滑剤ｂと呼称する）を作製し、この潤滑剤ａと潤滑剤ｂとを混合して混合潤滑剤（潤滑剤ｃと呼称する）を作製し、この潤滑剤ｃを保護層上に成膜することで、上記課題を解決することができる。
なお、潤滑剤αにおいて前記パーフルオロジオール化合物の含有量は１０モル％〜３０モル％とすることが好ましい。
本発明により上記課題が解決できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、分画することにより、潤滑剤αや潤滑剤βに含有されているアルコール変性パーフルオロポリエーテル化合物の含有状態が制御されているものと考えられる。
潤滑剤ａについては分画によって分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）３０００〜７０００であって、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比で示される分子量分散度が１．２以下となるように分画されたとき、例えば前記パーフルオロジオール化合物の含有比率については減少していると考えられる。
In the present invention, the lubricant α containing the perfluorotetraol compound and the perfluorodiol compound as main components is purified to a predetermined molecular weight distribution by molecular weight fractionation (referred to as lubricant a). In addition, a lubricant (referred to as lubricant b) purified to a predetermined molecular weight distribution by molecular weight fractionation of the lubricant β containing the perfluorodiol compound as a main component was prepared, and this lubrication The above problem can be solved by mixing the agent a and the lubricant b to produce a mixed lubricant (referred to as a lubricant c) and forming the lubricant c on the protective layer.
In the lubricant α, the content of the perfluorodiol compound is preferably 10 mol% to 30 mol%.
Although the mechanism by which the above-described problems can be solved by the present invention is not necessarily clear, the content of the alcohol-modified perfluoropolyether compound contained in the lubricant α or the lubricant β is controlled by fractionation. it is conceivable that.
The molecular weight distribution of the lubricant a by fractionation is a weight average molecular weight (Mw) of 3000 to 7000, and the molecular weight dispersity indicated by the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio is 1.2. When fractionated to be as follows, for example, it is considered that the content ratio of the perfluorodiol compound is decreased.
潤滑剤ｂについては分画によって分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００〜５０００であって、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比で示される分子量分散度を１．２以下となるように分画されたとき、例えば前記パーフルオロジオール化合物の含有比率については上昇していると考えられる。
この分画された両潤滑剤を混合すること（潤滑剤ｃ）で、課題解決に好ましい各々の化合物の含有状態、即ち、前記パーフルオロテトラオール化合物と前記パーフルオロジオール化合物との含有状態（含有比や混合生成物の状態など）が実現できるものと考えられる。
本発明においては潤滑剤αとして、例えばソルベイソレクシス社製のフォンブリンゼットテトラオール（商品名）を好ましく挙げることができる。また、潤滑剤βとしては、例えばソルベイソレクシス社製のフォンブリンゼットドール（商品名）を好ましく挙げることができる。日本においては双方ともにソルベイソレクシス株式会社から販売されている。
For the lubricant b, the molecular weight distribution by fractionation is a weight average molecular weight (Mw) of 2000 to 5000, and the molecular weight dispersity indicated by the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio is 1.2. When fractionated to be as follows, for example, the content ratio of the perfluorodiol compound is considered to have increased.
By mixing both the fractionated lubricants (lubricant c), it is preferable to contain each compound for solving the problem, that is, the containing state (containing) of the perfluorotetraol compound and the perfluorodiol compound. It is considered that the ratio and the state of the mixed product can be realized.
In the present invention, as the lubricant α, for example, Fomblin Zet Tetraol (trade name) manufactured by Solvay Solexis can be preferably cited. As the lubricant β, for example, Fomblin zett doll (trade name) manufactured by Solvay Solexis can be preferably cited. In Japan, both are sold by Solvay Solexis Corporation.
本発明によれば、基板上に磁性層と保護層と潤滑層を備える磁気ディスクであって、前記潤滑層は、前記パーフルオロテトラオール化合物及び前記パーフルオロジオール化合物を含有する潤滑剤が前記保護層上に成膜されてなり、且つ、前記潤滑層は、飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS法）によって検出される−ＣＯＯＨ原子団を含有する磁気ディスクについても提供される。
本発明者は更に研究を進めたところ、本発明の作用は、潤滑層中に含有される−ＣＯＯＨ原子団及び／又は−ＣＦ２ＣＯＯＨ原子団に関係があることを知見した。すなわち、後述する実施例の磁気ディスクの潤滑層を前述のTOF-SIMS法に基づいて詳細に調査したところ、潤滑層中に−ＣＯＯＨ原子団と−ＣＦ２ＣＯＯＨ原子団が存在していることを見い出した。潤滑層を形成する潤滑剤に含まれる前記パーフルオロテトラオール化合物及び前記パーフルオロジオール化合物はともに−ＣＯＯＨ原子団或いは−ＣＦ２ＣＯＯＨ原子団を含有していない。従って、本発明の作用は、成膜された潤滑層中に−ＣＯＯＨ原子団及び／又は−ＣＦ２ＣＯＯＨ原子団を含有せしめることにより得られたものであると考察される。本発明の実施例においては、保護層を炭素系保護層とし、またプラズマＣＶＤ法により成膜された水素化炭素保護層（アモルファス炭素保護層）としたことにより、その上に成膜された潤滑層の一部をカルボキシル基変性せしめたものと考察される。炭素系保護層、特にアモルファス炭素系保護層は後述の通り、アルコール変性パーフルオロポリエーテル化合物との親和性が高いことと関連するものと考えられる。
According to the present invention, there is provided a magnetic disk comprising a magnetic layer, a protective layer, and a lubricating layer on a substrate, wherein the lubricating layer includes the lubricant containing the perfluorotetraol compound and the perfluorodiol compound. Further, the lubricating layer is also provided for a magnetic disk containing a —COOH atomic group detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS method).
As a result of further research, the present inventor has found that the action of the present invention is related to the —COOH atomic group and / or the —CF 2 COOH atomic group contained in the lubricating layer. That is, when a lubricating layer of a magnetic disk of an example to be described later was examined in detail based on the above-described TOF-SIMS method, it was found that —COOH atomic group and —CF 2 COOH atomic group existed in the lubricating layer. I found it. Both the perfluorotetraol compound and the perfluorodiol compound contained in the lubricant forming the lubricating layer do not contain a —COOH atomic group or a —CF 2 COOH atomic group. Therefore, it is considered that the action of the present invention is obtained by including —COOH atomic groups and / or —CF 2 COOH atomic groups in the formed lubricating layer. In the embodiment of the present invention, the protective layer is a carbon-based protective layer, and a hydrogenated carbon protective layer (amorphous carbon protective layer) formed by a plasma CVD method is used. It is considered that a part of the layer was modified with a carboxyl group. The carbon-based protective layer, particularly the amorphous carbon-based protective layer, is considered to be associated with a high affinity with the alcohol-modified perfluoropolyether compound as described later.
なお、TOF-SIMS法により、潤滑層中に含有される−ＣＯＯＨ原子団及び−ＣＦ２ＣＯＯＨ原子団をそれぞれ検出することが可能であるが、−ＣＯＯＨ原子団を検出する場合、−ＣＦ２ＣＯＯＨ原子団も同時に検出できるため、−ＣＯＯＨ原子団の検出カウント数には−ＣＦ２ＣＯＯＨ原子団の検出カウント数が含まれる。
また本発明によれば、基板上に磁性層と保護層と潤滑層を備える磁気ディスクであって、前記潤滑層は、前記パーフルオロテトラオール化合物及び前記パーフルオロジオール化合物、並びに、飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS法）によって検出される−ＣＯＯＨ原子団を分子構造中に有する化合物を含有する磁気ディスクについても提供される。
本発明者の得られた知見によれば、成膜された潤滑層中に−ＣＯＯＨ原子団及び／又は−ＣＦ２ＣＯＯＨ原子団を含有せしめることが本発明の作用を得る上で好適であるが、TOF-SIMS法によって検出される−ＣＯＯＨ原子団を分子構造中に有する化合物を潤滑層に含有させることも好適である。この場合、潤滑層は、前記パーフルオロテトラオール化合物及び前記パーフルオロジオール化合物、並びに、−ＣＯＯＨ原子団を分子構造中に有する化合物を含有する。TOF-SIMS法によって検出される−ＣＯＯＨ原子団を分子構造中に有する化合物としては、例えば主鎖或いは側鎖の末端がカルボキシル基変性されたパーフルオロポリエーテル系化合物が好ましく挙げられる。このような潤滑層は、例えば、前記パーフルオロテトラオール化合物及び前記パーフルオロジオール化合物、並びに、−ＣＯＯＨ原子団を分子構造中に有する化合物を含有する潤滑剤を前記保護層上に成膜することによって得られる。
In addition, although it is possible to detect each of —COOH atomic group and —CF 2 COOH atomic group contained in the lubricating layer by the TOF-SIMS method, when detecting —COOH atomic group, —CF 2 COOH Since the atomic group can also be detected at the same time, the detection count number of the —COOH atomic group includes the detection count number of the —CF 2 COOH atomic group.
According to the invention, there is provided a magnetic disk comprising a magnetic layer, a protective layer, and a lubricating layer on a substrate, wherein the lubricating layer includes the perfluorotetraol compound, the perfluorodiol compound, and a time-of-flight type two disk. There is also provided a magnetic disk containing a compound having a —COOH atomic group in the molecular structure detected by secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS method).
According to the knowledge obtained by the present inventor, it is preferable to incorporate —COOH atomic groups and / or —CF 2 COOH atomic groups in the formed lubricating layer in order to obtain the effects of the present invention. It is also preferable that a compound having a —COOH atomic group in the molecular structure detected by the TOF-SIMS method is contained in the lubricating layer. In this case, the lubricating layer contains the perfluorotetraol compound, the perfluorodiol compound, and a compound having a —COOH atomic group in the molecular structure. Preferred examples of the compound having —COOH atomic group in the molecular structure detected by the TOF-SIMS method include perfluoropolyether compounds in which the main chain or the side chain end is modified with a carboxyl group. Such a lubricant layer is formed, for example, by forming a lubricant containing the perfluorotetraol compound, the perfluorodiol compound, and a compound having a —COOH atomic group in the molecular structure on the protective layer. Obtained by.
本発明において、潤滑剤ｃを作製するにあたっては、潤滑剤ａと潤滑剤ｂとの混合割合を重量比で１：２〜２：１となるように混合することが好ましい。混合割合がこの範囲においては、潤滑剤ｃに含有されるアルコール変性パーフルオロポリエーテル化合物が、課題解決に特に好ましい含有状態になっていると考えられる。
本発明において、分子量分画する方法に特に制限を設ける必要は無いが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法による分子量分画や、超臨界抽出法による分子量分画などを用いることができる。中でも、潤滑剤αや潤滑剤βの分画に際しては超臨界抽出法を用いることが好適である。超臨界抽出法により分画すると、潤滑剤を高度に精製することができるからである。具体的には、超臨界状態の二酸化炭素を溶離媒体として用いた超臨界抽出法が好適である。クロマトグラフィーによって分子量分画することが好ましい。リテンションタイムに基づいて分子量分画することもできる。
このとき、二酸化炭素の圧力は８０〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度は３５℃〜３００℃の範囲に調整すると好ましい二酸化炭素の超臨界状態を出現させることができる。このような範囲内で調整すると、分子量や末端基などのわずかな構造的相違による溶解度差を利用して精密な末端基分別することができる。
In the present invention, when preparing the lubricant c, it is preferable to mix the lubricant a and the lubricant b so that the mixing ratio of the lubricant a and the lubricant b is 1: 2 to 2: 1. When the mixing ratio is within this range, it is considered that the alcohol-modified perfluoropolyether compound contained in the lubricant c is in a particularly preferable content state for solving the problem.
In the present invention, it is not necessary to particularly limit the method for molecular weight fractionation. For example, molecular weight fractionation by gel permeation chromatography (GPC) method, molecular weight fractionation by supercritical extraction method, etc. can be used. . Among these, it is preferable to use a supercritical extraction method when fractionating the lubricant α and the lubricant β. This is because the lubricant can be highly purified by fractionation by the supercritical extraction method. Specifically, a supercritical extraction method using carbon dioxide in a supercritical state as an elution medium is preferable. It is preferable to perform molecular weight fractionation by chromatography. Molecular weight fractionation can also be performed based on the retention time.
At this time, when the pressure of carbon dioxide is adjusted to 80 to 350 kgf / cm 2 and the temperature is adjusted to the range of 35 ° C. to 300 ° C., a preferable supercritical state of carbon dioxide can be caused to appear. By adjusting within such a range, it is possible to perform precise terminal group fractionation using a difference in solubility due to slight structural differences such as molecular weight and terminal groups.
クロマトグラフィーを行なう場合にあっては、潤滑剤を含有する超臨界状態の二酸化炭素を流し、カラムから溶出した画分中の潤滑剤をモニタリングすることで行なうことができる。モニタリングは例えば、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）や、紫外線吸収などにより行なうことができる。モニタリングしながら、リテンションタイムに基づいて画分を得ることで、好適な分子量分布に分画することができる。
また、前記潤滑剤ｃを作製するにあたっては、潤滑剤ａと潤滑剤ｂを直接混合してもよいが、均一な混合状態を得るためには、別々のフッ素系溶剤に分散させた組成物を作成し、この組成物どうしを混合させて攪拌し、エバポレーターを用いて抽出して、潤滑剤ｃを得ることが好ましい。このように抽出することで高度に均一な混合状態を得ることができる。
フッ素系溶剤としては、三井デュポンフロロケミカル社製商品名バートレルＸＦを好ましく用いることができる。
本発明においては、混合されてなる潤滑剤ｃを保護層上に付着させるために、成膜後に磁気ディスクを５０℃〜１５０℃の雰囲気に曝すとよい。この範囲内であれば、潤滑剤ａ及び潤滑剤ｂの分解温度よりも低いので、潤滑剤ｃの低分子化を避けられる。
本発明にあっては、潤滑層の膜厚は５Å〜１５Åとするのがよい。５Å未満では、潤滑層としての潤滑性能が低下する場合ある。また１５Å以上であるとフライスティクション障害が発生する場合があり、またＬＵＬ耐久性が低下する場合がある。
なお、本発明においては、潤滑層の成膜後に磁気ディスクを前記温度領域の雰囲気に曝す加熱処理を行うことにより、潤滑層中の−ＣＯＯＨ原子団及び／又は−ＣＦ２ＣＯＯＨ原子団の生成を促進する作用が得られる。炭素系保護層、特にアモルファス炭素系保護層は後述の通り、アルコール変性パーフルオロポリエーテル化合物との親和性が高い。従って、炭素系保護層上に本発明による潤滑層を成膜し、このような加熱処理を行うことによって、潤滑層中に適度に−ＣＯＯＨ原子団及び／又は−ＣＦ２ＣＯＯＨ原子団を生成させることが可能である。
In the case of performing chromatography, supercritical carbon dioxide containing a lubricant is allowed to flow, and the lubricant in the fraction eluted from the column is monitored. The monitoring can be performed by, for example, a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR) or ultraviolet absorption. By obtaining a fraction based on the retention time while monitoring, it can be fractionated into a suitable molecular weight distribution.
In preparing the lubricant c, the lubricant a and the lubricant b may be directly mixed. However, in order to obtain a uniform mixed state, a composition dispersed in separate fluorinated solvents is used. It is preferable to prepare, mix and stir this composition, and extract using an evaporator to obtain the lubricant c. By extracting in this way, a highly uniform mixed state can be obtained.
As the fluorine-based solvent, trade name Bartrel XF manufactured by Mitsui DuPont Fluoro Chemical Co. can be preferably used.
In the present invention, the magnetic disk is preferably exposed to an atmosphere of 50 ° C. to 150 ° C. after film formation in order to adhere the mixed lubricant c onto the protective layer. Within this range, the decomposition temperature of the lubricant a and the lubricant b is lower, so that the molecular weight of the lubricant c can be avoided.
In the present invention, the thickness of the lubricating layer is preferably 5 to 15 mm. If it is less than 5 mm, the lubricating performance as the lubricating layer may be lowered. Further, if it is 15 mm or more, fly stiction failure may occur, and LUL durability may be reduced.
In the present invention, the formation of —COOH atomic groups and / or —CF 2 COOH atomic groups in the lubricating layer is performed by performing a heat treatment that exposes the magnetic disk to the atmosphere in the temperature range after the formation of the lubricating layer. Promoting action is obtained. As described later, the carbon-based protective layer, particularly the amorphous carbon-based protective layer has high affinity with the alcohol-modified perfluoropolyether compound. Therefore, the lubricating layer according to the present invention is formed on the carbon-based protective layer, and by performing such heat treatment, a —COOH atomic group and / or a —CF 2 COOH atomic group is appropriately generated in the lubricating layer. It is possible.
本発明における保護層としては、炭素系保護層を用いることができる。特にアモルファス炭素保護層が好ましい。このような保護層は、アルコール変性パーフルオロポリエーテル化合物との親和性が高く、適度な付着力を得ることができる。付着力を調節するためには、炭素保護層を水素化炭素及び／又は窒素化炭素として、水素及び／又は窒素の含有量を調節することにより制御することが可能である。
水素の含有量は水素前方散乱法（ＨＦＳ）で測定したときに３〜２０at%とするのが好ましい。窒素の含有量はＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定したときに、４〜１２at%とするのが好ましい。
本発明において炭素系保護層を用いる場合は、プラズマＣＶＤ法により成膜されたアモルファス炭素保護層とすることが好ましい。特にプラズマＣＶＤ法で成膜したアモルファスの水素化炭素保護層とすることが好適である。プラズマＣＶＤ法でこのような炭素系保護層を成膜するにあたっては、低級飽和炭化水素、具体的にはアセチレンなどの炭素数１０以下の直鎖低級飽和炭化水素のガスを用いると良い。
以下、実施例により更に具体的に説明する。
As the protective layer in the present invention, a carbon-based protective layer can be used. An amorphous carbon protective layer is particularly preferable. Such a protective layer has a high affinity with the alcohol-modified perfluoropolyether compound and can obtain an appropriate adhesive force. In order to adjust the adhesive force, the carbon protective layer can be controlled by adjusting the content of hydrogen and / or nitrogen as hydrogenated carbon and / or nitrogenated carbon.
The hydrogen content is preferably 3 to 20 at% when measured by the hydrogen forward scattering method (HFS). The nitrogen content is preferably 4 to 12 at% when measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
In the present invention, when a carbon-based protective layer is used, it is preferable to use an amorphous carbon protective layer formed by a plasma CVD method. In particular, an amorphous hydrogenated carbon protective layer formed by plasma CVD is suitable. In forming such a carbon-based protective layer by plasma CVD, it is preferable to use a lower saturated hydrocarbon, specifically, a straight-chain lower saturated hydrocarbon gas having 10 or less carbon atoms such as acetylene.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
（実施例１）
図１は、本発明の１実施形態になる磁気ディスク１０である。
磁気ディスク１０は、ディスク基板１上に順次、下地層２、磁性層３、保護層４、潤滑層５が順次成膜されてなる。潤滑層５は、本発明になる潤滑剤（潤滑剤ｃと呼称する）が成膜されている。以下詳細に説明する。
（潤滑剤の作製）
潤滑剤の作製方法について説明する。
まず、前記パーフルオロテトラオール化合物と前記パーフルオロジオール化合物を含有する潤滑剤としてソルベイソレクシス社製のフォンブリンゼットテトラオール（商品名）を選定して準備し（以下、潤滑剤αと呼称する）、超臨界流体送液装置、温度調整装置、圧力調整装置、FTIR、紫外線可視分光検出器から構成される超臨界流体応用装置に圧力カラムを取り付け、移動相を二酸化炭素の溶離媒体とする分子量分画によって超臨界抽出による潤滑剤の分子量分画を行なった。分画によって得られた潤滑剤を潤滑剤ａと呼称する。
次に、前記パーフルオロジオール化合物を含有する潤滑剤としてソルベイソレクシス社製のフォンブリンゼットドール（商品名）を選定して準備し（以下、潤滑剤βと呼称する）、同様に超臨界抽出による潤滑剤の分子量分画を行なった。分画によって得られた潤滑剤を潤滑剤ｂと呼称する。超臨界抽出法の詳細については前述した通りである。
(Example 1)
FIG. 1 shows a magnetic disk 10 according to an embodiment of the present invention.
The magnetic disk 10 has a base layer 2, a magnetic layer 3, a protective layer 4, and a lubricating layer 5 sequentially formed on a disk substrate 1. The lubricant layer 5 is formed with a lubricant according to the present invention (referred to as lubricant c). This will be described in detail below.
(Production of lubricant)
A method for producing the lubricant will be described.
First, as a lubricant containing the perfluorotetraol compound and the perfluorodiol compound, fomblin zet tetraol (trade name) manufactured by Solvay Solexis is selected and prepared (hereinafter referred to as lubricant α). ), A supercritical fluid delivery device, temperature control device, pressure control device, FTIR, UV-visible spectroscopic detector, a supercritical fluid application device with a pressure column and a mobile phase as the carbon dioxide elution medium The molecular weight fractionation of the lubricant was performed by supercritical extraction. The lubricant obtained by fractionation is referred to as lubricant a.
Next, fomblin zett doll (trade name) manufactured by Solvay Solexis is selected and prepared as a lubricant containing the perfluorodiol compound (hereinafter referred to as lubricant β), and similarly supercritical extraction is performed. The molecular weight fractionation of the lubricant was performed. The lubricant obtained by fractionation is referred to as lubricant b. The details of the supercritical extraction method are as described above.
得られた潤滑剤ａ、潤滑剤ｂについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、それぞれ分子量の異なるポリメチルメタクリレートを標準物質として分子量分布を測定したところ、潤滑剤ａの分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００〜７０００、分子量分散度で１．０５〜１．２の分子量分布であった。また、潤滑剤ｂの分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜５０００、分子量分散度で１．０５〜１．２の分子量分布であった。なお、分子量分散度は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比で示される指標である。
以上のように分画された潤滑剤ａを、フッ素系溶剤である三井デュポンフロロケミカル社製バートレルＸＦ（商品名）に分散させた組成物（組成物Ａ）を作製した。
また同様に分画された潤滑剤ｂを別の三井デュポンフロロケミカル社製バートレルＸＦ（商品名）に分散させた組成物（組成物Ｂ）を作製した。
この組成物Ａと組成物Ｂを混合して、よく攪拌して混合組成物を作製した。なお、混合するときに、潤滑剤ａと潤滑剤ｂの混合割合が重量比で１：１と成るように混合した。
この混合組成物からエバポレーターを用いて、三井デュポンフロロケミカル社製バートレルＸＦ（商品名）を除去し、潤滑剤を抽出した（以下、潤滑剤ｃと呼称する）。
なお、以上の潤滑剤の作製は、クリーンルーム内で行なうことにより、潤滑剤ｃの純度を高めている。用いたクリーンルームの清浄度クラスは日本工業規格（ＪＩＳ）Ｂ９９２０規定の清浄度クラス６よりも清浄な雰囲気である。
The molecular weight distribution of the lubricant a and the lubricant b was measured by gel permeation chromatography (GPC) using polymethyl methacrylate having different molecular weights as standard materials. The average molecular weight (Mw) was 3000 to 7000, and the molecular weight dispersion was 1.05 to 1.2. Further, the molecular weight distribution of the lubricant b was 2000 to 5000 in terms of weight average molecular weight (Mw), and 1.05 to 1.2 in terms of molecular weight dispersity. The molecular weight dispersity is an index represented by a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio.
A composition (composition A) in which the lubricant a fractionated as described above was dispersed in Vertrel XF (trade name) manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., which is a fluorine-based solvent, was prepared.
Similarly, a composition (composition B) was prepared by dispersing the fractionated lubricant b in another Bertelrel XF (trade name) manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemicals.
The composition A and the composition B were mixed and stirred well to prepare a mixed composition. In addition, when mixing, it mixed so that the mixing ratio of the lubricant a and the lubricant b might be 1: 1.
From this mixed composition, Vertrel XF (trade name) manufactured by Mitsui DuPont Fluoro Chemical Co., Ltd. was removed using an evaporator, and a lubricant was extracted (hereinafter referred to as lubricant c).
Note that the above-described production of the lubricant is performed in a clean room, thereby increasing the purity of the lubricant c. The cleanliness class of the clean room used is a cleaner atmosphere than the cleanliness class 6 defined by Japanese Industrial Standard (JIS) B9920.
（磁気ディスクの製造）
アルミノシリケートガラスからなる２．５インチ型化学強化ガラスディスク（外径６５ｍｍ、内径２０ｍｍ、ディスク厚０．６３５ｍｍ）を準備し、ディスク基板１とした。
このディスク基板上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により順次、下地層２、磁性層３を成膜した。
下地層２は、ＡｌＲｕ合金薄膜からなる第１の下地層上に、ＣｒＷ合金薄膜からなる第２の下地層が形成されるように成膜した。磁性層３は、ＣｏＣｒＰｔＢ合金薄膜からなるように成膜した。
次に、プラズマＣＶＤ法により、アモルファスのダイヤモンドライク炭素からなる保護層４（膜厚６０Å）を成膜した。成膜に当たっては、低級直鎖炭化水素ガスを用いた。
この保護層４を水素前方散乱法（ＨＦＳ）により分析したところ、水素が１５at%含有される水素化炭素保護層であることが分かった。
次に、先に作製した潤滑剤ｃをディップ法で塗布することにより潤滑層５を成膜した。
成膜後に、磁気ディスク１０をオーブンを用いて１００℃で加熱することにより、潤滑剤ｃを保護層４上に付着させた。加熱時間は１時間である。潤滑層５の膜厚をフーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で測定したところ１０Åであった。
(Manufacture of magnetic disk)
A 2.5-inch chemically strengthened glass disk (outer diameter 65 mm, inner diameter 20 mm, disk thickness 0.635 mm) made of aluminosilicate glass was prepared and used as a disk substrate 1.
An underlayer 2 and a magnetic layer 3 were sequentially formed on this disk substrate by a DC magnetron sputtering method.
The underlayer 2 was formed such that a second underlayer made of a CrW alloy thin film was formed on the first underlayer made of an AlRu alloy thin film. The magnetic layer 3 was formed to be a CoCrPtB alloy thin film.
Next, the protective layer 4 (film thickness 60 mm) made of amorphous diamond-like carbon was formed by plasma CVD. In forming the film, lower linear hydrocarbon gas was used.
When this protective layer 4 was analyzed by a hydrogen forward scattering method (HFS), it was found to be a hydrogenated carbon protective layer containing 15 at% hydrogen.
Next, the lubricating layer 5 was formed by applying the previously prepared lubricant c by the dipping method.
After the film formation, the magnetic disk 10 was heated at 100 ° C. using an oven to attach the lubricant c onto the protective layer 4. The heating time is 1 hour. When the film thickness of the lubricating layer 5 was measured with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR), it was 10 mm.
（磁気ディスクの評価）
得られた磁気ディスク１０のＬＵＬ（ロードアンロード）耐久性を調査するために、ＬＵＬ耐久性試験を行なった。
ＬＵＬ方式のＨＤＤ（ハードディスクドライブ）（５４００ｒｐｍ回転型）を準備し、浮上量が１０ｎｍの磁気ヘッドと磁気ディスク１０を搭載した。磁気ヘッドのスライダーはＮＰＡＢスライダーであり、再生素子は磁気抵抗効果型素子（ＧＭＲ素子）を搭載している。シールド部はＦｅＮｉ系パーマロイ合金である。このＬＵＬ方式ＨＤＤに連続ＬＵＬ動作を繰り返させて、故障が発生するまでに磁気ディスク１０が耐久したＬＵＬ回数を計測した。
結果、本実施例の磁気ディスク１０は、障害無く８０万回のＬＵＬ動作に耐久した。通常のＨＤＤの使用環境下ではＬＵＬ回数が４０万回を超えるには概ね１０年程度の使用が必要と言われているので、本発明になる磁気ディスク１０は高い信頼性を備えていると言える。
試験を行なった全てのＨＤＤでフライスティクション障害は発生しなかった。
ＬＵＬ耐久性試験後の磁気ヘッドの表面を光学顕微鏡及び電子顕微鏡で詳細に調査したが、傷や腐食現象は観察されなかった。また、磁気ヘッドへの潤滑剤の移着も観察されなかった。
(Evaluation of magnetic disk)
In order to investigate the LUL (load / unload) durability of the obtained magnetic disk 10, an LUL durability test was conducted.
An LUL type HDD (hard disk drive) (5400 rpm rotating type) was prepared, and a magnetic head having a flying height of 10 nm and a magnetic disk 10 were mounted. The slider of the magnetic head is an NPAB slider, and the reproducing element is equipped with a magnetoresistive element (GMR element). The shield part is an FeNi permalloy alloy. The LUL type HDD was made to repeat the continuous LUL operation, and the number of LULs that the magnetic disk 10 had endured before the failure occurred was measured.
As a result, the magnetic disk 10 of this example endured 800,000 times of LUL operation without failure. Since it is said that the use of about 10 years is necessary for the number of LULs to exceed 400,000 times under the normal HDD usage environment, it can be said that the magnetic disk 10 according to the present invention has high reliability. .
Fly stiction failure did not occur in all HDDs tested.
The surface of the magnetic head after the LUL durability test was examined in detail with an optical microscope and an electron microscope, but no scratch or corrosion phenomenon was observed. Further, no transfer of lubricant to the magnetic head was observed.
（実施例２、実施例３）
実施例２では、組成物Ａと組成物Ｂの混合割合を変えることにより、潤滑剤ａと潤滑剤ｂの混合割合が重量比で１：２と成るように混合した。
また、実施例３では、組成物Ａと組成物Ｂの混合比率を変えることにより、潤滑剤ａと潤滑剤ｂの混合割合が重量比で２：１と成るように混合した。この点以外は、実施例１と同様である。
実施例１と同様にＬＵＬ耐久性試験を行なったところ、実施例２及び実施例３ともに実施例１と同様の優れた結果が得られた。
なお、上記実施例１乃至実施例３の各磁気ディスクについて、潤滑層をTOF-SIMS法に基づいて詳細に分析した結果、何れの実施例の磁気ディスクにおいても、潤滑層中に−ＣＯＯＨ原子団と−ＣＦ２ＣＯＯＨ原子団を含有していることが判った。これらの原子団は、前記パーフルオロテトラオール化合物、前記パーフルオロジオール化合物はともに含有していない原子団であり、また、前記潤滑剤αや潤滑剤β、潤滑剤ａ、潤滑剤ｂや潤滑剤ｃには含有されていなかった。従って、保護層上に潤滑剤ｃが成膜された後、潤滑層中に生成した原子団であると考えられる。
また、潤滑層をFTIRでも分析したところ、赤外吸収スペクトルにおける１７３０±１０ｃｍ−１の波数帯域に吸収帯が現れた。
(Example 2, Example 3)
In Example 2, the mixing ratio of the composition A and the composition B was changed so that the mixing ratio of the lubricant a and the lubricant b was 1: 2.
In Example 3, the mixing ratio of the composition A and the composition B was changed so that the mixing ratio of the lubricant a and the lubricant b was 2: 1 by weight. Except this point, the second embodiment is the same as the first embodiment.
When the LUL durability test was performed in the same manner as in Example 1, the same excellent results as in Example 1 were obtained in both Example 2 and Example 3.
In addition, as a result of detailed analysis of the lubricating layer based on the TOF-SIMS method for each of the magnetic disks of Examples 1 to 3, the lubricating layer in any of the magnetic disks included in the lubricating layer. that of containing -CF 2 COOH atomic groups was found. These atomic groups are atomic groups that contain neither the perfluorotetraol compound nor the perfluorodiol compound, and the lubricant α, the lubricant β, the lubricant a, the lubricant b, and the lubricant. It was not contained in c. Therefore, it is considered that the atomic group is generated in the lubricating layer after the lubricant c is formed on the protective layer.
Further, when the lubricating layer was analyzed by FTIR, an absorption band appeared in the wave number band of 1730 ± 10 cm −1 in the infrared absorption spectrum.
なお、スパッタリング法で成膜した水素化炭素保護層上に実施例１と同様の潤滑層５を成膜し、潤滑層５の成膜後には加熱処理を行わない磁気ディスクを製造し、潤滑層をTOF-SIMS法で分析したところ、−ＣＯＯＨ原子団と−ＣＦ２ＣＯＯＨ原子団の検出量はTOF-SIMS法の検出限界程度であった。この磁気ディスクについてＬＵＬ耐久性試験を行ったところ、ＬＵＬ回数は４０万回を超えることができ、フライスティクション障害も確認されなかった。しかし、一部の磁気ヘッドに潤滑剤の移着が観察された。このことから、潤滑層中に−ＣＯＯＨ原子団及び／又は−ＣＦ２ＣＯＯＨ原子団を生成せしめた実施例１の磁気ディスクの方がより信頼性が高いと言える。 A lubricating layer 5 similar to that of Example 1 was formed on the hydrogenated carbon protective layer formed by sputtering, and a magnetic disk that was not subjected to heat treatment after the formation of the lubricating layer 5 was manufactured. Was analyzed by the TOF-SIMS method. As a result, the detection amount of the —COOH atomic group and the —CF 2 COOH atomic group was about the detection limit of the TOF-SIMS method. When the LUL durability test was performed on this magnetic disk, the number of LULs could exceed 400,000, and no fly stiction failure was confirmed. However, lubricant transfer was observed on some magnetic heads. From this, it can be said that the magnetic disk of Example 1 in which —COOH atomic groups and / or —CF 2 COOH atomic groups are generated in the lubricating layer is more reliable.
（比較例１、比較例２）
比較例１では、潤滑剤αをそのまま分画することなく保護層４上に成膜した。また、比較例２では、潤滑剤βをそのまま分画することなく保護層４上に成膜した。
実施例１と同様にＬＵＬ耐久性試験を行なったところ、比較例１ではＬＵＬ回数が４０万回で故障した。また、試験したＨＤＤの内、５０％のＨＤＤでフライスティクション障害が発生した。比較例２では、ＬＵＬ回数が２０万回で故障した。また、試験したＨＤＤの内、９０％のＨＤＤでフライスティクション障害が発生した。
試験後に比較例１及び２のＨＤＤから磁気ヘッドを取り出して調査したところ、磁気ヘッドのＮＰＡＢポケット部やＡＢＳ面に潤滑剤の移着が確認された。
(Comparative Example 1 and Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, the lubricant α was deposited on the protective layer 4 without fractionation. In Comparative Example 2, the lubricant β was formed on the protective layer 4 without fractionation as it is.
When the LUL durability test was performed in the same manner as in Example 1, in Comparative Example 1, a failure occurred when the number of LULs was 400,000. In addition, fly stiction failure occurred in 50% of the HDDs tested. In Comparative Example 2, a failure occurred when the number of LULs was 200,000 times. In addition, fly stiction failure occurred in 90% of the HDDs tested.
After the test, the magnetic head was taken out from the HDDs of Comparative Examples 1 and 2 and investigated, and it was confirmed that the lubricant was transferred to the NPAB pocket portion and the ABS surface of the magnetic head.
（比較例３）
比較例３では、潤滑剤αと潤滑剤βを重量比で１：１となるように混合した潤滑剤を作製し、保護層上に成膜した。
実施例１と同様にＬＵＬ耐久性試験を行なったところ、比較例３ではＬＵＬ回数が４０万回で故障した。また、試験したＨＤＤの内、７０％のＨＤＤでフライスティクション障害が発生した。試験後にＨＤＤから磁気ヘッドを取り出して調査したところ、磁気ヘッドのＮＰＡＢポケット部やＡＢＳ面に潤滑剤の移着が確認された。
なお、上記比較例２の磁気ディスクを選び、その潤滑層をTOF-SIMS法に基づいて詳細に分析した結果、潤滑層中に−ＣＯＯＨ原子団と−ＣＦ２ＣＯＯＨ原子団は全く検出されなかった。このことから、潤滑層中に−ＣＯＯＨ原子団及び／又は−ＣＦ２ＣＯＯＨ原子団を生成せしめた実施例の磁気ディスクの方が信頼性が高いと言える。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, a lubricant in which the lubricant α and the lubricant β were mixed at a weight ratio of 1: 1 was prepared and formed on the protective layer.
When the LUL durability test was performed in the same manner as in Example 1, in Comparative Example 3, a failure occurred at the number of LULs of 400,000. In addition, fly stiction failure occurred in 70% of the HDDs tested. After the test, the magnetic head was taken out from the HDD and investigated, and it was confirmed that the lubricant was transferred to the NPAB pocket portion and the ABS surface of the magnetic head.
As a result of selecting the magnetic disk of Comparative Example 2 and analyzing the lubricating layer in detail based on the TOF-SIMS method, no —COOH atomic group and —CF 2 COOH atomic group were detected in the lubricating layer. . From this, it can be said that the magnetic disk of the example in which —COOH atomic groups and / or —CF 2 COOH atomic groups are generated in the lubricating layer is more reliable.
（発明の効果）
本発明によれば、潤滑剤α（例えばソルベイソレクシス社製商品名フォンブリンゼットテトラオール）を分子量分画して、重量平均分子量（Ｍｗ）を３０００〜７０００とし、分子量分散度を１．２以下とした潤滑剤ａを作製し、潤滑剤β（例えばソルベイソレクシス社製商品名フォンブリンゼットドール）を分子量分画して、重量平均分子量（Ｍｗ）を２０００〜５０００とし、分子量分散度を１．２以下とした潤滑剤ｂを作製し、前記潤滑剤ａと潤滑剤ｂとが混合された潤滑剤ｃを用いて潤滑層を形成しているので、フライスティクション障害や腐食障害を防止でき、特にＬＵＬ（ロードアンロード）方式磁気ディスク装置用として好適な磁気ディスクを提供することができる。
また、潤滑層は、TOF-SIMS法によって検出される−ＣＯＯＨ原子団を含有することにより、ＬＵＬ耐久性に特に優れた非常に信頼性の高い磁気ディスクが得られる。
(The invention's effect)
According to the present invention, the lubricant α (for example, the product name Fomblin zet tetraol manufactured by Solvay Solexis) is molecular weight fractionated so that the weight average molecular weight (Mw) is 3000 to 7000 and the molecular weight dispersity is 1.2 Lubricant a having the following composition was prepared, and lubricant β (for example, product name Fomblin zett doll manufactured by Solvay Solexis Co., Ltd.) was subjected to molecular weight fractionation. Lubricant b of 1.2 or less is prepared, and a lubricant layer is formed using the lubricant c in which the lubricant a and the lubricant b are mixed, thereby preventing fly stiction failure and corrosion failure. In particular, a magnetic disk suitable for an LUL (load / unload) type magnetic disk apparatus can be provided.
In addition, since the lubricating layer contains a —COOH atomic group detected by the TOF-SIMS method, a highly reliable magnetic disk particularly excellent in LUL durability can be obtained.
１０ 磁気ディスク
１ ディスク基板
２ 下地層
３ 磁性層
４ 保護層
５ 潤滑層
10 Magnetic disk 1 Disk substrate 2 Underlayer 3 Magnetic layer 4 Protective layer 5 Lubrication layer
Claims (4)
前記保護層の水素の含有量は水素前方散乱法で測定したときに３原子％〜２０原子％であり、
前記潤滑剤組成物は、
化学式
化学式
化学式
前記潤滑剤ａと前記潤滑剤ｂとの混合割合を重量比で１：２〜２：１となるように混合してなることを特徴とする磁気ディスク用潤滑剤組成物。 A magnetic disk lubricant composition for forming a magnetic layer and a protective layer containing at least hydrogen on a substrate , and forming a lubricating layer on the protective layer,
The hydrogen content of the protective layer is 3 atomic% to 20 atomic% when measured by the hydrogen forward scattering method,
The lubricant composition is
Chemical formula
Chemical formula
Chemical formula
The lubricant a and a mixing ratio of said lubricant b in a weight ratio of 1: 2 to 2: 1 mixed with a lubricant composition for a magnetic disk characterized by comprising so.
前記保護層の窒素の含有量はＸ線光電子分光分析法で測定したときに４原子％〜１２原子％であり、
前記潤滑剤組成物は、
化学式
化学式
化学式
前記潤滑剤ａと前記潤滑剤ｂとの混合割合を重量比で１：２〜２：１となるように混合してなることを特徴とする磁気ディスク用潤滑剤組成物。 A magnetic disk lubricant composition for forming a magnetic layer and a protective layer containing at least nitrogen on a substrate , and forming a lubricating layer on the protective layer,
The nitrogen content of the protective layer is 4 atomic% to 12 atomic% as measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
The lubricant composition is
Chemical formula
Chemical formula
Chemical formula
The lubricant a and a mixing ratio of said lubricant b in a weight ratio of 1: 2 to 2: 1 mixed with a lubricant composition for a magnetic disk characterized by comprising so.
前記潤滑剤ａをフッ素系溶剤に分散させた組成物Ａを得、
前記潤滑剤ｂをフッ素系溶剤に分散させた組成物Ｂを得て、
前記組成物Ａと組成物Ｂを混合し、その混合した組成物から前記潤滑剤組成物を抽出して作製することを特徴とする磁気ディスク用潤滑剤組成物の製造方法。
A method for producing a magnetic disk lubricant composition according to any one of claims 1 to 3,
A composition A in which the lubricant a is dispersed in a fluorinated solvent is obtained,
A composition B in which the lubricant b is dispersed in a fluorine-based solvent is obtained,
A method for producing a magnetic disk lubricant composition, comprising: mixing the composition A and the composition B, and extracting the lubricant composition from the mixed composition.
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